WO2006011387A1

WO2006011387A1 - 含フッ素ポリエーテル化合物を潤滑剤とする磁気記録媒体用潤滑剤溶液

Info

Publication number: WO2006011387A1
Application number: PCT/JP2005/013180
Authority: WO
Inventors: Daisuke Shirakawa; Hidekazu Okamoto
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2004-07-27
Filing date: 2005-07-15
Publication date: 2006-02-02
Also published as: JP5003158B2; CN1989230B; CN1989230A; JPWO2006011387A1; US7956023B2; MY139901A; KR20070038510A; US20070116990A1

Abstract

　優れた潤滑性を付与できる化学的安定性に優れた潤滑剤と、該潤滑剤に対して適度な溶解力を有し、乾燥特性に優れ、オゾン層に影響を及ぼさない溶剤とを含有する磁気記録媒体用潤滑剤溶液の提供。　潤滑剤と含フッ素アルキルエーテルとを含有する潤滑剤溶液。例えば、潤滑剤として（ＨＯ－ＣＨ2－ＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ2）dＯ－）3Ｙで表される化合物（ただし、Ｙは３価のペルフルオロ炭化水素基。）を用い、含フッ素アルキルエーテルとして１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテルを用いる。

Description

明細書

含フッ素ポリエーテル化合物を潤滑剤とする磁気記録媒体用潤滑剤溶液技術分野

[0001] 本発明は、コンピュータ等の外部メモリとして使用される磁気ディスク装置に搭載される磁気記録媒体の表面に塗布する潤滑剤溶液に関し、より詳しくは潤滑性能に優れ、長期の使用にお、て高、信頼性を与える磁気記録媒体用潤滑溶液に関する。背景技術

[0002] コンピュータ等の情報処理装置において、磁気ディスク装置が外部記録装置として広く用いられている。磁気ディスク装置を使用すると、磁気ディスク上で磁気ヘッドを走査して、磁気ディスクにお、て情報の記録や読出しを行うことができる。

[0003] し力しながら近年、磁気ディスクの高密度記録ィ匕等が進むにつれて、さまざまな問題が生じている。例えば、長期間の運転における潤滑剤の分解は記録部分における環境が苛酷になるにつれ、より深刻な問題となっている。

[0004] 一般的に磁気ディスクの潤滑剤としては、末端基を一 CH OHに変換したペルフル

2

ォロ化されたポリエーテルィ匕合物として下式 (A)で表される化合物（ただし、 hおよび i は、それぞれ 1以上の整数を示す。）が知られている（たとえば、非特許文献 1参照)。 HO— CH CF O— (CF CF O) - (CF O) — CF CH OH (A) xlおよび vl

2 2 2 2 xl 2 yl 2 2

は独立に整数を表す。

化合物 (A)を基材表面に塗布して化合物 (A)の被膜が形成した表面にぉヽては、被膜の一部が欠損したときに、欠損部周辺の化合物 (A)が欠損部を覆うことによって該欠損部を修復する性質（自己修復性）に優れることが文献上知られて!/ヽる。また自己修復性には、化合物 (A)の分子末端に存在する一 CH OH基が関与していること

2

も知られている。

[0005] 化合物 (A)等のペルフルォロ化されたポリエーテルィ匕合物が高温条件で使用されるようになるにつれ、より低い蒸気圧を有する化合物が望まれている。低い蒸気圧を達成する試みとして、高分子量ィ匕が行われているが、上記化合物 (A)を高分子量ィ匕すると、粘度が著しく上昇して、塗布が困難になる問題があった。また高分子量化により単位体積当たりの—CH OH基の比率が低くなり、自己修復性が低下する問題

2

かあつた。

[0006] これらの問題を解決する化合物として、下式 (B)で示される化合物（ただし hおよび i は、それぞれ 1以上の整数を示す。）も提案されているが、化合物 (B)も粘度が高い問題があった。

HO CH CH (OH) CF O— (CF CF O) (CF O) CF CH (OH) CH

2 2 2 2 x2 2 y2 2 2

OH (B)

x2および y2は、独立に整数を表す。

さらに、化合物 (A)およびィ匕合物 (B)は、いずれも分子構造中に— OCF 0—単位

2 を必須とする。この単位は化合物の分解反応の原因となる単位であり、該単位を有する化合物は使用により劣化がおこる問題があった (たとえば、非特許文献 2、非特許文献 3、および非特許文献 4参照)。

[0007] -OCF O 単位が存在しない化合物としては、式 (A)の末端—CH OH基が—C

2 2

OOH基である化合物が報告されている。しかし、末端が COOH基である化合物は、高温条件下におかれると COOH末端が脱 COして極性の末端基を喪失する

2

問題、自己修復性が低下する問題があった。また、—COOH基を有する化合物の— COOH基の酸性は大であるため、腐食の原因となる問題があった。

[0008] 一方で、ディスク表面に汚染物質が付着して!/ヽた場合、磁気ディスク装置の運転中にその汚染物質が周囲に飛散し、磁気ヘッドの腐食等の不具合を引き起こす問題がある。上記汚染物質の付着の原因は様々であると考えられるが、大きな原因の一つとして、磁気ディスク表面に潤滑目的で形成される潤滑剤層に由来すると考察される。すなわち、潤滑剤層が厚ぐ不均一である場合は、磁気ヘッドと潤滑剤層の厚い部分が接触し、潤滑剤層が飛散するおそれがあると考えられる。

[0009] 従来、潤滑剤層は、例えば、フッ素榭脂系潤滑剤を、 1, 1, 2 トリクロロー 1, 2, 2 —トリフノレオ口エタン（以下、 R113と! /、う。）、 1, 1, 1, 2, 3, 4, 4, 5, 5, 5 デカフルォロペンタン等のハイド口フルォロカーボン（以下、 HFCという。）、テトラデカフルォ口へキサン、へキサデカフルォロヘプタンなどのパーフルォロカーボン（以下、 PF Cという。）等のフッ素系溶媒に溶解した組成物をディスク表面に塗布することにより形成されている。

[0010] Rl 13は不燃性かつ低毒性であって、可溶力があり、化学的安定性にも優れていることから、広く利用されてきたが、オゾン層破壊の可能性が高い化合物として規制対象になっている。

また、 PFCや HFCも、 1997年の第 3回気候変動枠組条約締約国会議において採択された京都議定書において、二酸ィ匕炭素 (CO )、一酸ィ匕ニ窒素、メタン、六フッ化

2

硫黄 (SF )とともに削減対象となった化合物であるため、その使用も制限される方向

6

にある。

[0011] 一方、磁気ディスク表面に塗布する潤滑剤の溶媒として、含フッ素エーテルである HFE7100 (3M社製品名）を使用する方法が記載されて!ヽる (特許文献 2参照)。しかし、上記含フッ素エーテルは、潤滑剤の種類によっては必ずしも充分な溶解性を示すものではなぐさらに異性体の組成比が変化することで、安定した乾燥性を示さないおそれがあった。

[0012] 特許文献 1：特開平 6— 44557号公報 (第 2頁）

特許文献 2：特開 2001— 187796号公報（実施例 2)

非特許文献 1 :「C. Tonelliら、 J. Fluorine Chem.」、 1999年、第 95卷、第 51頁第 70頁

非特許文献 2 :W. Fongら、「IEEE Transactions on Magnetics」、 1999年 3 月、第 35卷、第 2号、第 911頁第 912頁

非特許文献 3 :J. Scheirs著、「Modern Fluoropolymers」、 John Wiley & So ns Ltd. , 1997年、第 466頁—第 468頁

非特許文献 4: P. H. Kasaiゝ「Macromolecules」、 1992年、第 25卷、第 6791頁発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0013] 本発明は、優れた潤滑性を付与し、化学的安定性に優れた潤滑剤と、それらに対して適度な溶解力を有し、取扱いが容易で乾燥特性に優れ、かつオゾン層の破壊に影響を及ぼさない溶剤とを含有する磁気記録媒体用の潤滑剤溶液の提供を目的とする。課題を解決するための手段

[0014] < 1 > 潤滑剤と含フッ素アルキルエーテルとを含有する磁気記録媒体用潤滑剤溶液であって、潤滑剤が下記式（1)で表される含フッ素ポリエーテルィ匕合物力なり、含フッ素アルキルエーテル力下記式 (4)で表される化合物であることを特徴とする磁気記録媒体用潤滑剤溶液。

(X-) Y ( -Z) (1)

e f

ただし、式中の記号は以下の意味を示す。

X：下記式（2)で表される基（ここで、 aは 0〜： LOOの整数、 bは 0〜： LOOの整数、 cは 1 〜100の整数、 dは 1〜200の整数。；)。

HO - (CH CH O) · (CH CH (OH) CH O) (CH )

2 2 a 2 2 b 2 c

CF (OCF CF ) O— (2)

2 2 2 d

Z：下記式（3)で表される基（ここで、 R^Fは炭素数 1〜20のペルフルォロアルキル基または該ペルフルォロアルキル基の炭素炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基。 gは 3〜200の整数。）。

R^FO (CF CF O) (3)

2 2 g

Y: (e + f)価のペルフルォロ化飽和炭化水素基、または、炭素炭素原子間にェ一テル性酸素原子が挿入された (e + f)価のペルフルォロ化飽和炭化水素基を示し、該基中には一 OCF O 構造は存在しない。

2

e、 f : eは 2以上の整数、 fは 0以上の整数、（e + f)は 2〜20の整数。

eが 2以上である場合の Xはそれぞれ同一であっても異なっていてもよぐ fが 2以上である場合の Zはそれぞれ同一であっても異なって、てもよ、。

R' - O -R² (4)

ただし、 R¹および R²は各々独立に、炭素数 1〜4の含フッ素アルキル基であり、 R¹ および R²に含まれる炭素数の合計は 3〜6。

[0015] < 2 > 前記式（2)における aおよび bが 0、 cが 1、かつ dが 3〜200である力、または、前記式（2)における aおよび bの一方が 1以上であり他方が 0であり、 cが 1、かつ d 力^〜 200である上記 < 1 >に記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。

[0016] < 3 > 式（1)で表される含フッ素ポリエーテル化合物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一で測定した数平均分子量が 500〜100万である上記く 1 >またはく 2

>に記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。

[0017] <4> 前記式（1)における（e+f)が 2〜5である上記 < 1 >〜< 3 >のいずれかに記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。

[0018] < 5 > 前記式（1)における fが 0である、請求項 1〜4のいずれかに記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。

[0019] < 6 > 前記含フッ素ポリエーテルィ匕合物の濃度力 0. 01〜50質量％である上記 < 1 >〜< 5 >のヽずれかに記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。

[0020] < 7> 前記式 (4)で示される含フッ素アルキルエーテル力 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチルー 2, 2, 2—トリフルォロェチルエーテルである上記 < 1 >〜< 6 >の Vヽずれかに記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。

発明の効果

[0021] 本発明における潤滑剤は、低い蒸気圧および粘性を有し、使用時の劣化の問題がない。

また本発明の潤滑剤溶液は自己修復性に優れ、かつ、潤滑油として磁気記録媒体に適した潤滑膜を提供する。

そして、潤滑剤の溶剤である含フッ素アルキルエーテルは、オゾン層へ影響を及ぼさない化合物であるとともに、前記潤滑剤に対して適度な溶解力を有し、乾燥特性に優れる。

よって、極めて薄い均一な潤滑剤層を形成することができ、汚染物質の発生を防ぐことができる。

発明を実施するための最良の形態

[0022] 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

〔A〕含フッ素ポリエーテルィ匕合物

本発明にお、ては、式（1)で表わされる含フッ素ポリエーテルィ匕合物を潤滑剤として用い、化合物（1)のように記す。また式（2)で表わされる基を基（2)のように記す。他の式においても同様に記す。

本発明は下記化合物（1)を提供する。 (X -） Y (- Z) (1)

e f

化合物（1)中の Xは下式（2)で表される 1価の基を示す。

HO- (CH CH O) · (CH CH (OH) CH O) (CH )

2 2 a 2 2 b 2 c

CF (OCF CF ) O— (2)

2 2 2 d

[0023] ここで、 aは—（CH CH O)—単位の数を示し、 0〜： LOOの整数であり、 0〜10の整

2 2

数が好ましぐ 0〜2がより好ましぐ 0または 1が特に好ましい。 bは—（CH CH (OH)

2

CH O) 単位の数を示し、 0〜100の整数であり、 0〜10の整数が好ましぐ 0〜2が

2

より好ましぐ 0または 1が特に好ましい。 aと bとの組み合わせとしては、 aも bも 0である場合、 aが 0であり bが 1以上 (bは 1であるのが好ましい。）である場合、 aが 1以上（aは 1であるのが好ましい）であり bが 0である場合が好ましい。 cは一（CH )—単位の数を

2

示し、 1〜： L00の整数であり、 1〜10の整数が好ましぐ 1または 2がより好ましい。 cが 2以上である場合、 cは偶数であるの力製造のしゃすさの点で好ましい。

[0024] dは—（OCF CF )—単位の数を示し、 1〜200の整数であり、 3〜： L00の整数が好

2 2

ましく、 3〜200の整数力 Sより好ましく、 3〜70の整数力 S特に好ましく、 5〜50の整数力 Sさらに好ましい。 a、 b、 c、および dのいずれかが 0である場合には、該単位は存在しないことを意味する。

式（2)における「―（CH CH O) · (CH CH (OH) CH O) ―」部分の表記は、―（

2 2 a 2 2 b

CH CH O)—単位および—（CH CH (OH) CH O)—単位の両単位がそれぞれ 1

2 2 2 2

単位以上存在する場合の並び方が、限定されないことを意味する。すなわち、—（C

H CH O)—単位および—（CH CH (OH) CH O)—単位がそれぞれ 1つずつ存在

2 2 2 2

する場合には、水酸基に結合する単位は、―（CH CH O)—単位であっても—（CH

2 2

CH (OH) CH O) 単位であってもよい。

2 2

[0025] また—（CH CH O)—単位および—（CH CH (OH) CH O)—単位が存在し、力

2 2 2 2

つ、少なくとも一方の単位が 2単位以上存在する場合には、これらの単位の配列はブロック状であってもランダム状であってもよぐブロック状であるのが好ましぐ水酸基末端から式（2)で表記した各単位の順列でブロック状に配列して、るのがより好ましい。

基（2)としては、以下の例が挙げられる。 HO-CH CF (OCF CF ) O— (1-1)

2 2 2 2 d

HO-CH CH CF (OCF CF ) O— (1-2)

2 2 2 2 2 d

HO-CH CH OCH CF (OCF CF ) O— （1— 3)

2 2 2 2 2 2 d

HO-CH CH(OH)CH OCH CF (OCF CF ) O— （1—4)

2 2 2 2 2 2 d

[0026] 式（1)中の Zは式（3)で表わされる 1価の基を示す。

R^FO (CF CF O) (3)

2 2 g

ここで、 R^Fは炭素数 1〜20のペルフルォロアルキル基、または、該ペルフルォロアルキル基の炭素—炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基を示す。 R^Fの構造としては、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環構造を有する構造が挙げられ、直鎖構造または分岐構造が好ましぐ直鎖構造がより好ましい。 R^Fの炭素数は 1〜16が好ましい。

[0027] R^Fの具体例としては、以下の基が挙げられる。

CF (CF ) （ここで、 sは 0〜 15の整数を示す）、

3 2 s

C ^F— (CF ) - (ここで、 C ^Fはペルフルォロシクロへキシル基を示し、 tは 1〜14の y 2 t y

整数を示す)、

A^F-(CF ) - (ここで、 A ^Fはペルフルォロ化されたァダマンタンのフッ素原子の 1 d 2 t d

個が結合手となった基を示し、 tは 1〜10の整数を示す)。

gは—（CF CF O)—単位の数を示し、 3〜200の整数を示し、 3〜： L00の整数が好

2 2

ましぐ 3〜70の整数がより好ましぐ 5〜50の整数が特に好ましい。

[0028] 基（3)としては、以下の例が挙げられる。

CF— O—（CF CF O) — (3-1)

3 2 2 g

CF (CF ) —O— (CF CF O) — （3— 2)

3 2 2 2 2 g

CF (CF ) —O— (CF CF O) — （3— 3)

3 2 5 2 2 g

[0029] 化合物（1)は、 Yに e個の 1価の基 (X)および f個の 1価の基 (Z)が結合したィ匕合物である。 Yは（e + f)価の基であり、かつ、ペルフルォロ化飽和炭化水素基、または、炭素炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルォロ化飽和炭化水素基である。後者の基である場合には、 Y中には OCF O 構造は存在しない。

2

[0030] Yの価数を特定する eおよび fは、それぞれ Xの数である e、 Zの数である fに対応する。 eは 2以上の整数であり、 2〜20の整数が好ましぐ 2〜10の整数がより好ましい。 fは 0以上の整数であり、 fは 0〜 17の整数が好ましぐ 0〜7の整数がより好ましい。 e 力以上である場合の Xはそれぞれ同一であっても異なっていてもよぐ fが 2以上である場合の Zはそれぞれ同一であっても異なって、てもよ、。

[0031] Yの価数である（e+f)は、 2〜20の整数であり、 2〜10の整数が好ましぐ 2〜5の整数がより好ましい。

[0032] Yにおける（e+f)価のペルフルォロ化飽和炭化水素基とは、炭素原子とフッ素原子のみ力もなる飽和の基である。たとえばペルフルォロ化 2価飽和炭化水素基とは、ペルフルォロアルキレン基である。 Yがエーテル性酸素原子を含む基である場合の該エーテル性酸素原子の数は、 1個または 2個以上であり、 1〜3個が好ましい。 Yの炭素数は 1〜50が好ましい。 Yの具体例は、化合物（1)の例中に示される。

[0033] 化合物（1)は、 1種の化合物としても存在しうる力 a〜d、および gの数がそれぞれ異なる 2種以上の化合物力なる組成物としても存在し、通常、後者の方が入手しやすい。

化合物（1)が化合物（1)の 2種以上力なる組成物である場合、基（2)における aの平均は 0〜2の整数が好ましぐ bの平均は 0〜2の整数が好ましぐ cの数は、 1〜5が好ましぐ dの平均は 3〜： LOOの正数が好ましぐ基（3)における gの平均は 3〜： LOOの正数が好ましい。

[0034] 化合物（1)の数平均分子量は 500〜 100万が好ましぐ 1000〜2万力 Sより好ましい。またィ匕合物（1)が 2種以上の化合物の混合物力なる場合、化合物（1)の分子量分布（M ZM )は 1. 0〜1. 5力子ましく、 1. 0〜1. 25がより好ましい。化合物（1)の分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより測定でき、測定条件は、後述する実施例中に記載した条件が採用できる。

[0035] 本発明における化合物（1)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、下式中の Xおよび Zは前記と同じ意味を示す。 kは 1〜10の整数を示し、同一分子中に kが 2個以上存在する場合は、互いに同一であっても異なって、てもよ、。

[0036] [化 1]

[0037] 本発明の化合物（1)中には—（OCF O)—で表される単位は存在しない。 - (OC

2

F O)—単位が存在しない化合物とは、式（1)の化合物の構造中に—（OCF O) -

2 2 単位が実際に存在しなヽィ匕合物である。また該単位が仮に存在して、たとしても通常の分析手法 (¹⁹F— NMR等)の検出限界以下の量で存在することを意味する。

[0038] 本発明の化合物（1)は、該化合物（1)に対応する炭素骨格を有する多価ポリェチレンダリコールから WO02Z4397等に記載される方法と同様の方法で製造できる。原料となる多価ポリエチレングリコールとしては、種々の構造、分子量のものが安価に市販されており、容易に入手できる。また、多価アルコールにエチレンォキシドを付加することによって容易に合成できる。

[0039] 具体的には、化合物（1)における cが 1である化合物は以下の方法で製造できる。ただし、下式中 a〜f、 R^F、および Yは前記の意味と同じ意味を示す。 Υ^Ηは Υと同一の基、または、 Υのフッ素原子の 1部または全部が水素原子に置換された基を示す。 Rは R^Fと同一の基、または R^Fのフッ素原子の 1部または全部が水素原子に置換された基を示し、 R^Fと同一の基が好ましい。 R^bは、 1価の含フッ素有機基を示し、ペルフルォロアルキル基またはエーテル性酸素原子を含有するペルフルォロアルキル基が好ましい。 R^bFは、 1価のペルフルォロ化有機基を示し、 R^bと同一のペルフルォロアルキル基または R^bと同一のエーテル性酸素原子を含有するペルフルォロアルキル基が好ましい。はアルキル基を示す。 X¹は塩素原子またはフッ素原子を示す。

[0040] すなわち、下記化合物（D1)を下記化合物（D2)と反応させて下記化合物（D3)を得て、該化合物（D3)をペルフルォロ化して下記化合物（D4)を得て、該化合物（D4 )においてエステル結合の分解反応を行って下記化合物（D5)を得る。つぎに化合物（D5)に下記化合物（D6)を反応させて下記化合物（D7)を得て、または化合物（ D5)を加水分解して下記化合物（D8)を得て、つぎに化合物（D7)を還元およびェステル結合の分解反応を行なって、または化合物（D8)を還元して、下記化合物（1 — A)を得る。また化合物（D7)は、化合物（D4)と式 — OH (ただし、は前記と同じ意味を示す。 )で表される化合物とをエステル交換反応することによつても得られる。該化合物（1 A)は、化合物（1)における cが 1であり、 aおよび bが 0である化合物である。

[0041] [化 2]

[HOCH₂ CH₂ O (CH₂ CH₂ O) _d―] ,Y^H [- (OCH₂ CH₂ ) , OR] _f (Dl) i+R^bCOX¹ (D2)

[R^bCOOCH₂ CH₂ O (CH₂ CH₂ O) _d -] ·Υ^Η [― (OCH₂ CH_Z ) _g OR] j (D3) i

[R^bFCOOCF₂ CF₂ O (CF₂ CF₂ O) _d-] ·Υ [― (OCF₂ CF₂ ) , OR^F] _f (D4) Ϊ

[FCOCF₂ O (CF₂ CF_Z O) _d— ] .Y [一 (OCF₂ CF₂ ) , OR^F] _f (D5) i+R^cOH (D6) または +H₂0

[R^cOCOCF₂ O (CF₂ CF₂ O) _d -] ,Y [- (OCF₂ CF₂ ) , ORつ _f (D7)

[HOCOCF₂ O (CF₂ CF₂ O) _d―] ,Y [― (OCF₂ CF₂ ) , OR^F] _f (D8)

I

[HOCH₂ CF₂ O (CF₂ CF₂ O) _d―] ,Y [- (OCF₂ CF₂ ) , OR^F] _f (1— A) [0042] 化合物（1)において、 cが 2以上であり、 aおよび bが 0である下記化合物（1 B)は、以下の方法で製造することができる。すなわち、前記方法における化合物（D5)にヨウ素 (I )または Lil等を反応させることにより、末端 COF基を 1(ヨウ素原子）に

2

変換して化合物（D9)を得る。次に化合物（D9)に任意のモル数のエチレンを付カロ反応させて化合物 (D10)とした後に、化合物 (D10)の末端ヨウ素原子を発煙硫酸またはべタインによってアルコール化する方法によって得ることができる。

なお、化合物（D10)およびィ匕合物（1 B)における hは、反応で付加されたェチレンの個数を表す。 hは 0〜： LOOであるのが好ましぐ本発明における溶媒への溶解度の点からは、 0〜 10が特に好ましい。

[0043] [化 3]

(D5)

1 Li I または I ₂

[ICF₂ O (CF₂ CF₂ O) „-] ·Υ C- (OCF₂ CF₂ ) , OR^F] , (D9) i エチレン

[I (CH₂ CH₂ ) _hCF₂ O (CF₂ CF_Z O) _d— ] ·Υ [― (OCF₂ CF₂ ) , OR^F] _f

(D10)

1

[HO (CH₂ CH₂ ) _hCF₂ O (CF₂ CF₂ O) _d -] ·Υ [— （OCF₂ CF₂ ) _t OR^F] _f

(1-B)

[0044] aが 1以上である化合物（1)は、前記の方法で得たィ匕合物（1—A)または化合物（1

-B)に、それぞれ、エチレンカーボネートおよび Zまたはエチレンォキシドを付加することにより得られる。また bが 1以上である化合物（1)は、化合物（1— A)または化合物（1— B)に、それぞれ、グリシジルアルコールを付加することによって得られる。

[0045] エチレンカーボネートおよび Zまたはエチレンォキシドの付加反応は、公知の方法および条件にならって実施できる。ここでィ匕合物（1—A)または化合物（1—B)のフッ素含有量が高、場合には、付加反応に用いるエチレンカーボネートおよび Zまたはエチレンォキシドとの相溶性が低いため、付加反応の反応系が 2相分離することがある。相分離が起こると、反応時間が長くなり効率的ではないため、相溶性を高めるための溶媒を反応系中に添加して反応を行うのが好ましい。該溶媒としては、ヒドロフルォロカーボン類 (HCFC類）が挙げられる。

[0046] 該製造方法の出発物質である化合物（D1)は、通常の場合、 - (CH CH O) 単位の数が異なる 2種以上の混合物であるものが入手しやすい。混合物である化合物（ D1)を用いて上記製造方法を実施した場合には、生成する化合物（1)もまた混合物として生成する。

[0047] 化合物（1)の製造方法における各反応工程は、公知の反応の手法および条件 (たとえば WO02Z4397号等に記載される方法）にならつて実施できる。また化合物（D 5)の化合物（D7)および化合物（D8)への反応工程も、公知の方法にしたがって実施できる。たとえば、化合物（D7)およびィ匕合物（D8)の製造における還元工程は、特開平 10— 72568号公報 (段落 0021)等に記載される方法にしたがって実施できる。該還元工程は、 NaBH、ボラン— THF、リチウムアルミニウムヒドリド等の還元剤

4

を用いて実施するのが好まし、。

[0048] 上記方法で得たィ匕合物（1)を含む生成物は、通常の場合、目的に応じた精製処理を行って高純度の化合物（1)を得た後に目的とする用途に用いるのが好ましい。

[0049] 本発明の潤滑剤溶液における化合物（1)の含有割合は、従来、一般的に使用されている割合とすることができる力 0. 01〜50質量％とするのが好ましぐさらには 0.

01〜5質量％、特には 0. 01〜1質量％とするのが好ましい。

[0050] 〔B〕含フッ素アルキルエーテル

潤滑剤溶液を構成する含フッ素アルキルエーテルは、潤滑剤の溶解性や乾燥性、環境への影響などの点で、重要な役割を果たしている。本発明における含フッ素ァルキルエーテルは式 (4)で示される化合物である。

R'-O-R² (4)

R¹と R²の両方に電気陰性度の大きなフッ素原子を持つことで、安定性に優れた構造となる。

ただし、 R¹および R²は各々独立に、炭素数 1〜4の含フッ素アルキル基であり、 R¹ および R²に含まれる炭素数の合計は 3〜6である。

R¹および R²に含まれる炭素数の合計が 6以下では、含フッ素アルキルエーテルの沸点が高すぎず、乾燥を短時間で行える点で好適である。また、この炭素数の合計力 S3以上では、沸点が低すぎず、潤滑剤溶剤の調製のような取扱いが容易となる点で好適である。 [0051] 本発明における含フッ素アルキルエーテルは、テトラフルォロエチレンと含フッ素ァルキルアルコールを触媒存在下で反応することにより合成できる。なかでも容易に合成できる点で 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチルー 2, 2, 2—トリフルォロェチルエーテノレ（以下、 HFE347と! /、う）または 2, 2, 3, 3—テトラフノレオロー 1— (1, 1, 2, 2— テトラフルォロエトキシ）プロパン（以下、 HFE458という。）力子ましく、 HFE347がより好ましい。

[0052] 本発明の潤滑剤溶液において、含フッ素アルキルエーテルが HFE347である場合の好ましい潤滑剤としては、以下の含フッ素ポリエーテルィ匕合物が挙げられる。以下の含フッ素ポリエーテルィ匕合物において、〜 ³は、式（2)における dに対応する整数であり、 gi g⁴は式（3)における gに対応する整数である。

[0053] [化 4]

本発明では、 1種の含フッ素アルキルエーテルを単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してちょい。本発明の潤滑剤溶液における含フッ素アルキルエーテル含有割合は、 50〜99. 9 9質量％が好ましぐより好ましくは 90〜99. 99質量％である。

[0055] 〔C〕その他の成分

本発明の潤滑剤溶液は、前記含フッ素ポリエーテル化合物および前記含フッ素ァルキルエーテルを含有するとともに、目的に応じてその他の成分を含有することができる。

例えば、溶解力を高めるために、または揮発速度を調節するために、含フッ素アルキルエーテル以外の有機溶剤（以下、他の有機溶剤という。）をさらに含有させることができる。

[0056] 他の有機溶剤の好ま、例としては、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類 (ただし、式 (4)で示される含フッ素エーテルを除く。）、エステル類、およびハロゲンィ匕炭化水素類力もなる群より選ばれる少なくとも 1種が挙げられる。本発明の潤滑剤溶液は、潤滑剤と上記含フッ素アルキルエーテルとからなることが好まし、が、必要に応じては他の有機溶剤を含んでいてもよい。他の有機溶剤を含む場合、溶剤全量に対する他の有機溶剤の含有割合は、通常 40質量％以下、好ましくは 20質量 %以下、より好ましくは 10質量％以下である。他の有機溶剤の含有量の下限は、該他の有機溶剤を添加する目的を達成し得る最低限の量である。本発明の溶剤に共沸組成が存在する場合には、その共沸組成での使用が好まし、。

[0057] 炭化水素類としては、炭素数 5〜15の鎖状または環状の飽和または不飽和炭化水素類が好ましい。具体的には n—ペンタン、 2—メチルブタン、 n—へキサン、 2—メチルペンタン、 2, 2 ジメチルブタン、 2, 3 ジメチルブタン、 n—ヘプタン、 2 メチルへキサン、 3—メチルへキサン、 2, 4 ジメチルペンタン、 n オクタン、 2 メチルへプタン、 3 メチルヘプタン、 4 メチルヘプタン、 2, 2 ジメチルへキサン、 2, 5 ジメチルへキサン、 3, 3 ジメチルへキサン、 2—メチルー 3 ェチルペンタン、 3—メチルー 3 ェチルペンタン、 2, 3, 3 トリメチルペンタン、 2, 3, 4 トリメチルペンタン、 2, 2, 3 トリメチルペンタン、 2 メチルヘプタン、 2, 2, 4 トリメチルペンタン、 n —ノナン、 2, 2, 5 トリメチルへキサン、 n—デカン、 n—ドデカン、 1—ペンテン、 2— ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテン、 1—ノネン、 1—デセン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン、ビシクロへキサン、シクロへキセン、 _a—ビネン、ジペンテン、デカリン、テトラリン、ァミルナフタレン等が挙げられる。より好ましくは、 n—ペンタン、シクロペンタン、 n—へキサン、シクロへキサン、 n—ヘプタンが挙げられる。

[0058] アルコール類としては、炭素数 1〜16の鎖状または環状の飽和または不飽和アルコール類が好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、 n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 n ブチルアルコール、 sec ブチルアルコール、イソプチノレアノレコーノレ、 tert—ブチルアルコール、 1—ペンタノール、 2—ペンタノール、 1 - ェチルー 1 プロパノール、 2—メチルー 1ーブタノール、 3—メチルー 1ーブタノール、 3—メチルー 2 ブタノール、ネオペンチルアルコール、 1一へキサノール、 2—メチルー 1 ペンタノール、 4ーメチルー 2 ペンタノール、 2 ェチルー 1ーブタノール、 1一へプタノール、 2 へプタノール、 3 へプタノール、 1ーォクタノール、 2—ォクタノール、 2 ェチルー 1一へキサノール、 1ーノナノール、 3, 5, 5 トリメチルー 1一へキサノール、 1ーデカノール、 1 ゥンデ力ノール、 1 ドデカノール、ァリルアルコーノレ、プロパノレギノレアノレコーノレ、ベンジノレアノレコーノレ、シクロへキサノーノレ、 1—メチノレシクロへキサノール、 2—メチルシクロへキサノール、 3—メチルシクロへキサノール、 4 ーメチルシクロへキサノール、 α テルビネオール、 2, 6 ジメチルー 4 ヘプタノ一ル、ノ-ルアルコール、テトラデシルアルコールが挙げられる。なかでもメタノール、ェタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。

[0059] ケトン類としては、炭素数 3〜9の鎖状または環状の飽和または不飽和ケトン類が好ましい。具体的にはアセトン、メチルェチルケトン、 2 ペンタノン、 3 ペンタノン、 2 一へキサノン、メチルイソブチルケトン、 2 へプタノン、 3 へプタノン、 4 ヘプタノン、ジイソプチルケトン、メシチルォキシド、ホロン、 2—ォクタノン、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン、イソホロン、 2, 4 ペンタンジオン、 2, 5 へキサンジオン、ジアセトンアルコール、ァセトフエノン等が挙げられる。なかでもアセトン、メチルェチルケトンが好ましい。

[0060] エーテル類としては、炭素数 2〜8の鎖状または環状の飽和または不飽和エーテル類が好ましい。具体的にはジェチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテノレ、ジブチノレエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、ブチノレビニノレエーテノレ、ァニノール、フエネトール、メチルァニソール、ジォキサン、フラン、メチルフラン、テトラヒド口フラン等が挙げられる。より好ましくは、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル

、ジォキサン、テトラヒドロフランが挙げられる。

[0061] エステル類としては、炭素数 2〜 19の鎖状または環状の飽和または不飽和エステル類が好ましい。具体的にはギ酸メチル、ギ酸ェチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸イソプ口ピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸 sec ブチル、酢酸ペンチル、酢酸メトキシブチル、酢酸 sec へキシル、酢酸 2—ェチルブチル、酢酸 2—ェチルへキシル、酢酸シクロへキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸ェチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、 y ブチロラタトン、シユウ酸ジェチル、シユウ酸ジブチル、シユウ酸ジペンチル、マロン酸ジェチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、マレイン酸ジブチル、酒石酸ジブチル、クェン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジブチル等が挙げられる。なかでも酢酸メチル、酢酸ェチルが好ましい。

[0062] ハロゲン化炭化水素類としては、炭素数 1〜6の飽和または不飽和の塩素化または塩素化フッ素化炭化水素類が好ましい。具体的には塩化メチレン、 1, 1—ジクロロェタン、 1, 2—ジクロ口エタン、 1, 1, 2—トリクロ口エタン、 1, 1, 1, 2—テトラクロ口エタン、 1, 1, 2, 2—テトラクロロェタン、ペンタクロロエタン、 1, 1—ジクロロエチレン、 1, 2—ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、 1, 2—ジクロロプロノン、ジクロロペンタフルォロプロパン、ジクロロフルォロェタン、デカフノレォロペンタンが挙げられる。

また、その他の成分として、ラジカルスカベンジャー（たとえば、 Dow Chemicals 社製商品名：X—lp。）等が挙げられる。

[0063] 〔D〕本発明の潤滑剤溶液の磁気記録媒体への適用

本発明の潤滑剤溶液は、磁気記録媒体用潤滑剤として用いられる。一般的な磁気記録媒体である磁気ディスクの層構成 (基本構成）は、一般的に、下力も順に、非磁性の基板、下地層、磁気記録層 (磁性層ともいう）、保護膜、および潤滑剤層を有している。このような磁気ディスクの一例を挙げると、非磁性の基板は、例えばアルミニウム基板力もなり、その表面にメツキにより付着させた NiP膜を有しており、さらにその表面は高度に平滑とすべく超仕上げされている。下地層は、通常、非磁性の金属である Cr系合金カゝらなる。 Cr系合金は、例えば、 CrMo合金である。磁気記録層は、通常、強磁性の金属である CoCr系合金力もなる。 CoCr系合金は、例えば、 CoCrTa、 CoCrPt、 CoCrPtTaNb等である。

[0064] 次に、磁気記録層の上には、磁気記録層を磁気ヘッドの衝撃による破損等力ゝら保護するため、保護膜が設けられている。保護膜は、通常、各種のカーボン材料、例えばアモルファスカーボン等力も形成されて、るため、カーボン保護膜と呼ばれて!/、る。また、カーボン保護膜の上には、磁気ディスクにおけるヘッドの円滑な浮上等を図る目的で、液体の潤滑剤溶液が塗布され、潤滑剤層が形成される。なお、上述した磁気ディスクの層構成は基本構成であり、実際の層構成としては、より複雑な構成をとっているものが多い。

[0065] 本発明の潤滑剤溶液の磁気記録媒体への塗布方法としては、例えば、ラングミュアーブロジェット膜形成法、浸漬法、またはスピンナ一による回転塗布等の方法を適宜用いることができる。例えば浸漬法では、潤滑剤溶液に、カーボン保護膜によって被覆された磁気ディスクを適度な速度で浸漬し、適度な浸漬時間を保った後、適度な速度で引き上げる。

これによりカーボン保護膜上に潤滑剤を吸着させ、含フッ素アルキルエーテルを乾燥させること〖こより、潤滑剤の膜を保護膜上に形成することができる。潤滑剤の塗布膜厚は、塗布条件、溶液濃度、洗浄条件によって調節することができる。

[0066] 本発明の、磁気記録媒体用潤滑剤の塗布方法にお！ヽて、潤滑剤溶液は、塗布後の潤滑剤層の厚さが l〜4nm、より好ましくは 1〜2. 5nmとなるように塗布するのが好ましい。上記潤滑剤層の厚さが l〜4nmでは、潤滑性が充分であり、スティック現象の発生を防止できる点で好まし、。

実施例 [0067] 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。

なお、以下において、テトラメチルシランを TMS、 CC1 FCC1Fを R— 113、ジクロロ

2 2

ペンタフルォロプロパンを R— 225、 CC1F CF CC1 CF CFを R— 419と記す。

2 2 2 2 3

また、 NMR ^ベクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示した。

[0068] また、平均分子量は数平均分子量（M )で表し、ゲルパーミエーシヨンクロマトダラフィ（以下、 GPCと記す。）によって測定した。

GPCの測定方法は、特開 2001— 208736号公報に記載する方法にしたがった。具体的には、 R— 225 (旭硝子社製商品名：アサヒクリン AK— 225SECグレード 1) およびへキサフルォロイソプロピルアルコール（HFIP)の（99： 1)混合溶媒を移動相として用い、 PLgel MIXED— Eカラム（ポリマーラボラトリーズ社製、商品名）を 2本直列に連結して分析カラムとした。分子量測定用標準試料として、 M /Mで表される分子量分布が 1. 1未満である分子量が 2000〜 10000のペルフルォロポリエーテル 4種および分子量分布が 1. 1以上である分子量が 1300のペルフルォロポリエーテル 1種を用いて分析した。ただし、 Mは質量平均分子量を、 Mは数平均分子量を示す。移動相流速を 1. OmLZ分、カラム温度を 37°Cとし、検出器としては、蒸発光散乱検出器を用いた。

[0069] [実施例 1]エステル化反応の例

市販のポリオキシエチレングリセロールエーテル（日本油脂製、ュ-オックス G— 12 00)の 25gと R— 225の 50g、 NaFの 2. 88gをフラスコに人れ、内温を 25。Cに保ちな力激しく撹拌して、窒素をパブリングさせた。そこに FCOCF (CF ) OCF CF (CF )

3 2 3

O (CF ) Fの 34. 3gを、内温を 10°C以下に保ちながら 1. 0時間かけて滴下した。滴

2 3

下終了後、室温で 24時間撹拌して、粗液を回収した。さらに粗液を減圧ろ過し、その後、回収液を真空乾燥機（100°C、 666. 5Pa (絶対圧)）で 12時間乾燥した。ここで得た粗液を R— 225の lOOmLに溶解し、飽和重曹水の lOOOmLで 3回水洗を行い、有機相を回収した。

[0070] さらに、回収した有機相に硫酸マグネシウムの 1. Ogを加え、 12時間撹拌を行った。その後、加圧ろ過を行って硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーターで R— 225 を留去し、室温で液体のポリマーの 52. 8gを得た。 H— NMR、 F— NMRの結果、得られたポリマーは下記化合物（D3— 1)であることを確認した。ただし、 (d¹⁴ + d¹⁵ + d¹⁶)の平均値は 27. 0。 R^fは一 CF (CF ) OCF CF (CF ) OCF CF CF 。 Mは 260

0であった

[0071] [化 5]

[0072] H-NMR(300. 4MHz,溶媒： CDC1 ,基準： TMS) δ (ppm) : 3. 4〜3. 8, 4.

19

F— NMR (282. 7MHz,溶媒： CDC1 ,基準： CFC1 ) δ (ppm) :— 76. 0〜一 8

3 3

1. 0, -81. 0〜一 82. 0, -82. 0〜一 82. 5, —82. 5〜一 85. 0, —128. 0〜一 129. 2, - 131. 1, - 144. 7。

[0073] [実施例 2]実施例 1で得たィ匕合物（D3— 1)のフッ素化例

(例 2— 1)反応溶媒が R— 113である例

500mLのハステロィ製オートクレーブに、 R— 113の 312gを加えて撹拌し、 25°C に保った。オートクレーブガス出口には、 20°Cに保持した冷却器、 NaFペレット充填層、および— 20°Cに保持した冷却器を直列に設置した。なお、— 20°Cに保持した冷却器からは、凝集した液をオートクレープに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを 1. 0時間吹き込んだ後、窒素ガスで 20モル％に希釈したフッ素ガス（以下、 20%フッ素ガスと記す。）を、流速 16. 97LZhで 1時間吹き込んだ。

[0074] 次に、 20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、実施例 1で得た生成物（D3— 1)の 15gを R— 113の 200gに溶解した溶液を 11時間かけて注入した。

[0075] 次に、 20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、 R— 113溶液を6111し注入した。さらに、窒素ガスを 1. 0時間吹き込んだ。

反応終了後、粗液を回収し、溶媒を真空乾燥 (60°C、 6. Oh)にて留去して、室温で液体の生成物の 21. 4gを得た。該生成物を分析した結果は、実施例 1で得たィ匕合物 (D3— 1)中の水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換された下記化合物 (D4— 1)であることを確認した。化合物（D3— 1)中の水素原子数に対応する化合物（D4—1)のフッ素原子数の割合は 99. 9モル％以上であった。また、平均分子量 (M )は 4600であった。すなわち、下式中の（d"+d¹⁵+d¹⁶)は M力 600となる値である。

[0076] [化 6]

(D 1)

[0077] 'H -NMR OOO. 4MHZ,溶媒: R— 113,基準： TMS) δ (ppm) : 5. 9〜6. 4。

1⁹F-NMR(282. 7MHz,溶媒: R— 113,基準： CFC1 ) δ (ppm) :— 77. 5〜―

3

86. 0, -89. 5, - 90. 0〜一 92. 0, —120. 0〜一 139. 0, —142. 0〜一 146. 0_o

[0078] (例 2— 2)反応溶媒が R— 419である例

例 2—1における R— 113を R— 419に変えた以外は、同様に反応を行った。生成物を分析した結果、例 2— 1の生成物と同一の化合物（D4— 1)の生成を確認した。

[0079] (例 2— 3)反応溶媒が FCOCF (CF ) OCF CF (CF ) OCF CF CFである例

3 2 3 2 2 3

ί列 2— 1における R— 113を FCOCF (CF ) OCF CF (CF ) OCF CF CFに変え

3 2 3 2 2 3 た以外は、同様に反応を行った。生成物を分析した結果、例 2— 1の生成物と同一の化合物（D4— 1)の生成を確認した。

[0080] [実施例 3]実施例 2の例 2— 1で得た化合物（D4— 1)の熱分解例

スターラーチップを投入した 50mLの丸底フラスコを充分に窒素置換した。該丸底フラスコに 1, 1, 3, 4—テトラクロ口へキサフルォロブタンの 25g、 KFの 0. 20gおよび、実施例 2の例 2—1で得た化合物（D4—1)の 20gを加えて激しく撹拌し、 120°Cに保った。丸底フラスコ出口には、 20°Cに保持した冷却器、およびドライアイス一ェタノール冷却管を直列に設置し、窒素シールを行った。

8時間後内温を室温まで下げ、続いて冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、溶媒および反応副性物を留去した。 3時間後、室温で液体の生成物の 13. 3gを得た。

生成物を分析した結果、下記化合物 (D5— 1)の生成を確認した。化合物 (D4— 1 )中のエステル結合の総数に対する、生成物中の— COF基数の割合は 99モル％以上であった。

[0081] [化 7]

CF₂O(CF₂CF₂0)_d"CF₂COF

FC^"0(CF₂CF₂0)_d15CF₂COF (D5-1)

CF₂0(CF₂CF₂0)_di6CF₂COF

[0082] 'H -NMR OOO. 4MHZ,溶媒: R— 113,基準： TMS) δ (ppm) : 5. 9〜6. 4。

1⁹F-NMR(282. 7MHz,溶媒: R— 113,基準： CFC1 ) δ (ppm) : 12. 7, —78

3

. 1, -89. 5, - 90. 0〜一 92. 0, —135. 0〜一 139. 0。

[0083] [実施例 4]実施例 3で得た化合物（D5— 1)のメチルエステル化例

(例 4 1)エステルイ匕反応による製造例

実施例 3で得た化合物（D5— 1)が入った丸底フラスコに KFの 0. 9g、 R— 113の 5 . Ogを投入し、内温を 25°Cに保ちながら激しく撹拌した。さらに、メタノールの 0. 5g を、内温を 25°C以上に保ちながらゆっくりと滴下した。

8時間後、撹拌を停止し、粗液を加圧ろ過器にてろ過し、 KFを除去した。続いて、エバポレーターにて R— 113、および過剰のメタノールを完全に除去して室温で液状の生成物の 13. 5gを得た。

生成物を分析した結果、下記化合物 (D7—1)の生成を確認した。化合物 (D5— 1 )中の COF基の全てがメチルエステル化された。平均分子量（M )は 3200であつた。

[0084] [化 8]

[0085] H-NMR(300. 4MHz,溶媒: R— 113,基準： TMS) δ (ppm) : 3. 95, 5. 9〜 6. 4。

¹⁹F-NMR(282. 7MHz,溶媒: R— 113,基準： CFC1 ) δ (ppm) :— 78. 3, -

3

89. 5, - 90. 0〜一 92. 0, —135. 0〜一 139. 0。

[0086] (例 4 2)エステル交換反応による製造例

スターラーチップを投入した 50mLの丸底フラスコを充分に窒素置換した。実施例 2 の例 2—1と同様の方法で得た化合物（D4—1)の 20. Ogとメタノールの 1. Ogを加えて、室温にてパブリングを行いながら、激しく撹拌した。丸底フラスコ出口は窒素シールを行った。

8時間後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、過剰のメタノール、および反応副性物を留去した。 3時間後、室温で液体の生成物の 13. 6gを得た。生成物を分析した結果、化合物 (D7— 1)の生成を確認した。生成物の平均分子量 (M )は 3200であった。化合物（D4— 1)中のエステル結合数に対する生成物中の— COOCH基数は 99. 9モル％であった。

3

[0087] 'H -NMR OOO. 4MHZ,溶媒: R— 113,基準： TMS) δ (ppm) : 3. 95, 5. 9〜 6. 4。

¹⁹F-NMR(282. 7MHz,溶媒: R— 113,基準： CFC1 ) δ (ppm) :— 78. 3, -

3

89. 5, - 90. 0〜一 92. 0, —135. 0〜一 139. 0。

[0088] [実施例 5]実施例 4で得た化合物（D7— 1)の変換例

実施例 4の例 4 2の方法で得た化合物（D7— 1)の 13. Ogと R— 225の 240mLとテトラヒドロフランの 200mLを混ぜ、ボラン 'テトラヒドロフラン錯体の 4. Ogを窒素気流下で加え、室温で一夜撹拌した。溶媒をエバポレーターで留去し、残存物に 2molZ Lの塩酸を加えて、 R— 225で抽出し、抽出物を濃縮して粗生成物の 11. 95gを得た。粗生成物をシリカゲルカラム（溶離液: R— 225/へキサフルォロイソプロピルアルコール)で精製した。 ¾ NMR、および¹⁹ FNMRによって下記化合物（1— C)の生成を確認した。またィ匕合物中には—（OCF O)—単位が実質的に含まれていなこと

2

を確認した。平均分子量（M )は 3000であった。

[0089] [化 9] CF₂O(CF₂CF₂0)_di4CF₂CH₂0H

FC 0(CF₂CF₂0)_d15CF₂CH₂OH (1-C)

CF₂0(CF₂CF₂0)_d1sCF₂CH₂OH

[0090] H-NMR(300. 4MHz,溶媒: R— 113,基準： TMS) δ (ppm) : 3. 94。

¹⁹F-NMR(282. 65MHz,溶媒: R— 113,基準： CFC1 ) δ (ppm) :— 80. 1,

3

88. 2。

[0091] [実施例 6]化合物（1 C)の安定性試験例

窒素雰囲気（lOOmLZmin)下、 10°CZminの割合で 25°Cから 500°Cまで昇温した際の、実施例 5で得た化合物（1— C) (25mg)の質量減少を示差熱天秤上で測定した結果、質量減少プロフィールは一定であり、優れた安定性を示した。

さらに、 γ—アルミナ微粉 (0. 5g、日揮ィ匕学社製、 N— 611N)を存在させた場合の、表記化合物（25mg)の安定性試験を行った場合でも、質量減少プロフィールは一定であり、優れた安定性を示した。

[0092] [比較例 1]公知のペルフルォロポリエーテルの安定性試験

-OCF O—構造を必須とするペルフルォロポリエーテル (ァウジモント社製、フォ

2

ンブリン Z DiOL4000)を用いて、実施例 6と同様の方法で安定性試験を行った結果、 Ί—アルミナ微粉の存在下では該エーテルは 250°Cで全量が分解し、低分子量化合物となって気化した。

[0093] [実施例 7〜16、比較例 2〜4]

表 1に示す HFE347、もしくは HFE458を有効成分として含有する溶剤および、比較例として HFE— 7100 (3M社製）、 R— 225を用いて、潤滑剤を、潤滑剤溶液における濃度が 0. 5質量％となるようにして希釈した。潤滑剤としては、実施例 5で得た含フッ素ポリエーテルィ匕合物である化合物（1—C)を用いた。

このようにして得られた潤滑剤溶液を鉄製の板にアルミニウムを蒸着させたアルミ- ゥム蒸着板表面に塗布し、溶剤を風乾することにより、アルミニウム蒸着板表面に潤滑剤塗膜を形成した。このときの溶剤の乾燥性および得られた塗膜の状態を肉眼で観祭した。 [0094] 塗膜の状態の評価は、◎；良好な塗膜であった、〇；ほぼ良好な塗膜であった、△；部分的にムラが見られた、 X；かなりムラが見られた、で表した。また、乾燥性の評価は、◎;直ちに乾燥した、〇； 10分間以内に乾燥した、△;：!時間以内に乾燥した、 X ; 1時間で乾燥しなカゝつた、で表した。結果を表 1に示す。括弧内は混合質量比を示す。

[0095] [表 1] 表 1

[0096] 本発明の、化合物 1— C、 HFE347もしくは HFE458を含有する溶液を塗布した場合は良好な塗膜状態および乾燥性を示したが、 HFE— 7100もしくは R— 225を用 V、た場合にはムラが見られ、 HFE 7100を使用すると乾燥時間がやや長力つた。産業上の利用可能性

[0097] 本発明は、磁気記録媒体用の潤滑剤溶液として有効である。なお、 2004年 7月 27日に出願された日本特許出願 2004— 218687号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 潤滑剤と含フッ素アルキルエーテルとを含有する磁気記録媒体用潤滑剤溶液であつて、潤滑剤が下記式（1)で表される含フッ素ポリエーテルィ匕合物からなり、含フッ素アルキルエーテルが、下記式 (4)で表される化合物であることを特徴とする磁気記録媒体用潤滑剤溶液。

(X-) Y(-Z) (1)

e f

ただし、式中の記号は以下の意味を示す。

HO - (CH CH O) · (CH CH (OH) CH O) (CH )

2 2 a 2 2 b 2 c

CF (OCF CF ) O— (2)

2 2 2 d

R^FO (CF CF O) (3)

2 2 g

2

R' - O -R² (4)

[2] 前記式（2)における aおよび bが 0、 cが 1、かつ dが 3〜200であるか、または、前記式（2)における aおよび bの一方が 1以上であり他方が 0であり、 cが 1、かつ dが 3〜20

0である請求項 1に記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。

[3] 式（1)で表される含フッ素ポリエーテルィ匕合物のゲルパーミエーシヨンクロマトダラフィ一で測定した数平均分子量が 500〜100万である請求項 1または 2に記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。

前記式（1)における（e+f)が 2〜5である、請求項 1〜3のいずれかに記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。

前記式（1)における fが 0である、請求項 1〜4のいずれかに記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。

前記含フッ素ポリエーテルィ匕合物の濃度が、 0. 01〜50質量％である請求項 1〜5 の!、ずれかに記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。

前記式 (4)で示される含フッ素アルキルエーテルが、 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチルー 2, 2, 2—トリフルォロェチルエーテルである請求項 1〜6のいずれかに記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。