JP2001187796A - 含フッ素化合物、及び磁気ディスク、磁気ディスク装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は潤滑剤飛散低減、潤滑剤分解抑制、粘
着低減を同時に達成する潤滑剤を提供する。また、前記
潤滑剤を用いた磁気ディスクは高回転での長期連続回転
を行った後も表面に十分な潤滑性を有し、かつヘッドと
の粘着力が小さい効果を有し、信頼性の高い磁気ディス
ク装置を提供することにある。 【解決手段】下記の一般式(１) 【化１】 （ただし、式中―Rは―R１または―R２であり、且つ-R
のうち1個は-R₁。又―R１：‐OCH２‐CF２CF２‐（OCF
２CF２CF２）ｎＦ（nは正の整数）,‐R２：‐OHであ
る。）で表される含フッ素化合物及び磁気ディスク、磁
気ディスク装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素化合物、
及び磁気ディスク、磁気記録装置に関し、特に摺動特性
が良好で、低飛散性の磁気ディスク用潤滑剤として用い
る含フッ素化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気ディスク装置の記録密度の増大に伴
い、記録媒体である磁気ディスクと情報の記録・再生を
行うヘッドとの距離は殆ど接触するまで狭くなってい
る。磁気ディスク表面にはヘッドとの接触・摺動の際の
摩耗を抑える目的で潤滑層が設けられている。この潤滑
層は通常潤滑剤を磁気ディスク表面に塗布し形成してい
る。

【０００３】該潤滑剤としてはパーフルオロポリエーテ
ルがヘッドとの粘着力が低く、低摩擦力の特徴を有する
Ｆｏｍｂｌｉｎ系化合物が主流である。Ｆｏｍｂｌｉｎ
系化合物の基本骨格は繰り返し単位が (CF₂CF₂O)_m-(CF₂
O)_n- のパーフルオロポリエーテルである。

【０００４】しかし、Ｆｏｍｂｌｉｎ系のパーフルオロ
ポリエーテルはヘッドの部材中のＡｌ２Ｏ３がルイス酸
としてパーフルオロポリエーテル鎖中の酸素原子と反応
してその鎖を切断する（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ, ２５, ６７９１―６７９９［１９９２］）。この切
断が進行するとＦｏｍｂｌｉｎ系のパーフルオロポリエ
ーテルは低分子化し、最終的には磁気ディスク上から揮
発する。

【０００５】Ｆｏｍｂｌｉｎ系のパーフルオロポリエー
テルの分解を抑制する添加剤としてダウケミカル株式会
社製Ｘ―１Ｐが知られている。Ｘ‐１Ｐは分子内にシク
ロフォスファーゼン環を有し、この環にフルオロフェニ
レン基とトリフルオロメチルフェニレン基が６個結合し
た構造（後記の化合物６）である。

【０００６】Ｘ―１Ｐの潤滑剤分解抑制効果はシクロフ
ォスファーゼン環がパーフルオロポリエーテルに先立ち
Ａｌ２Ｏ３と相互作用することで、パーフルオロポリエ
ーテルの分解を抑制する。（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
ｏｆ Ｔｈｅ Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ ｆｏｒ Ｉ
ｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ＰｒｅｃｉｓｉｏｎＥｑ
ｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ, Ｔｏｋｙｏ,
Ｊａｐａｎ, ３６３―３７０ ，１９９７）しかし、Ｘ
‐１Ｐは末端にメトキシ基又はエトキシ基を有するパー
フルオロブタンを基本構造とする溶媒（例えば、３Ｍ株
式会社製ＨＦＥ―７１００,ＨＦＥ―７２００）にはあ
る程度溶解するものの、通常潤滑剤の塗布に用いるパー
フルオロカーボン系の溶媒には溶解しない。また、パー
フルオロポリエーテルとの相溶性も低くい。このため、
磁気ディスク表面の潤滑層が海島構造（海：パーフルオ
ロポリエーテル、島：Ｘ―１Ｐ）になる。

【０００７】一方、パーフルオロカーボン系の溶媒に溶
解する化合物（日本潤滑学会第３４期全国大会(１９８
９年)予稿集，４２５頁記載の化合物：１５７ＡＰ）が
提案されている。該化合物は分子内にシクロフォスファ
ーゼン環を有し、この環にポリパーフルオロイソプロポ
キシ構造のパーフルオロポリエーテル鎖が6個結合した
構造（後記の化合物７）である。

【０００８】該化合物はＦｏｍｂｌｉｎ系のパーフルオ
ロポリエーテルの分解を抑制するが、ＣＳＳ（コンタク
ト・スタート・ストップ）後のヘッドと粘着力が大き
く、スピンドルモーターが停止してしまう問題がある。
これを無理に回転させようとするとヘッドの破損やディ
スクへの損傷、ディスク上の記録層の破壊を起こすため
ディスク装置の信頼性を確保する上で解決しなければな
らない課題である。

【０００９】また、特開平８‐３１９４９１号公報には
シクロフォスファーゼン基含有パーフルオロポリエーテ
ルからなる潤滑剤及びこれを潤滑層に用いた磁気記録媒
体の開示がある。しかし、これらの潤滑剤は本発明の含
フッ素化合物とその構造は異なり、効果も相違する。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】現在、潤滑剤は低飛散
性と良好な摺動特性を有するパーフルオロポリエーテル
を基本骨格とする誘導体が主に用いられている。情報の
記録・再生の高速化を図るためディスクの回転数は近い
将来１０，０００ ｒｐｍ以上(現在は５，０００〜７，
０００ ｒｐｍ)となる可能性が高い。ディスクの回転数
が大きくなるにつれ潤滑剤の飛散が大きくなる傾向があ
る。これは高回転になるにつれディスクの回転速度が上
昇するためだけでなく装置自体の温度の上昇も大きな因
子になる。

【００１１】また、高回転で長期摺動を行うと潤滑剤が
分解して、潤滑層が薄くなり十分な摺動特性を示さなく
なり最終的にディスクの記録層の破壊に至る問題もあ
る。更に磁気ディスク表面とヘッドとの粘着が大きいと
ディスクを回転させるスピンドルモーターに負荷がかか
りすぎてディスクの回転が停止してしまう。トルクの大
きなスピンドルモーターを用いて強制的に回転させる
と、ヘッドの破損やディスクの損傷を起こす可能性があ
る。ディスクの損傷は記録層の破壊につながるため装置
の信頼性を確保する上で潤滑剤の分解の抑制が重要であ
る。

【００１２】添加剤を併用しても現状の磁気ディスク用
潤滑剤においては単独でも添加剤を併用しても潤滑剤飛
散低減、潤滑剤分解抑制、粘着低減を同時に満足する材
料の開発が重要となっている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
種々の化合物を合成しその特性性を検討した。

【００１４】その結果、フォスファーゼン環にＤｅｍｎ
ｕｍ系構造のパーフルオロポリエーテル鎖を有する化合
物が上記課題を克服することを見出した。また、磁気デ
ィスクの潤滑剤であるＦｏｍｂｌｉｎ系潤滑剤の分解を
抑制する添加剤としての効果を見出した。

【００１５】前記のＤｅｍｎｕｍ系化合物は繰り返し単
位がＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏのパーフルオロポリエーテルで
ある。該化合物を用いた磁気ディスクが高回転での記録
・再生に適することも見出した。

【００１６】添加剤を併用しても更にこの磁気ディスク
を用いた磁気記録装置がディスクとヘッドの間の距離が
狭くても信頼性の高い動作が可能な磁気ディスク装置で
あることを見出した。

【００１７】本発明の要旨は以下のように示される。

【００１８】（１）下記一般式(１)

【００１９】

【化４】

【００２０】（ただし、式中―Ｒは―Ｒ１または―Ｒ２
であり、かつ―Ｒのうち１個は―Ｒ１。

【００２１】又―Ｒ１：‐ＯＣＨ₂‐ＣＦ₂ＣＦ₂‐（Ｏ
ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）ｎＦ（nは正の整数）、―Ｒ２：‐Ｏ
Ｈである。）で表される含フッ素化合物である。

【００２２】（２）支持体上に少なくとも1層以上の記
録層を備え、最表面に少なくとも1種類以上のパーフル
オロポリエーテル鎖を有する化合物からなる潤滑層を有
する磁気ディスクにおいて、該潤滑層が下記一般式
(１）

【００２３】

【化５】

【００２４】（ただし、式中―Ｒは―Ｒ１または―Ｒ２
であり、かつ―Ｒのうち１個は―Ｒ１。

【００２５】又―Ｒ１：‐ＯＣＨ_２‐ＣＦ₂ＣＦ₂‐（Ｏ
ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）ｎＦ（nは正の整数）、―Ｒ２：‐Ｏ
Ｈである。）で表される含フッ素化合物を1重量％以上
含有することを特徴とする磁気ディスクである。

【００２６】（３）少なくとも磁気ディスク、該磁気デ
ィスクへの情報の書き込み・消去及び該磁気ディスクか
らの情報の読み出しを行うヘッド、該ヘッドの動きを制
御するアクチュエーター、該磁気ディスクを回転させる
スピンドルモーター、ならびに該アクチュエーターと該
スピンドルモーターを制御する回路を有する磁気ディス
ク装置において、該磁気ディスクが 支持体上に少なく
とも1層以上の記録層を備え、最表面に少なくとも1種類
以上のパーフルオロポリエーテル鎖を有する化合物を含
む潤滑層を有し、該潤滑層が下記一般式(１）

【００２７】

【化６】

【００２８】（ただし、式中―Ｒは―Ｒ１または―Ｒ２
であり、かつ―Ｒのうち１個は―Ｒ１。

【００２９】又―Ｒ１：‐ＯＣＨ_２‐ＣＦ₂ＣＦ₂‐（Ｏ
ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）ｎＦ（nは正の整数）、―Ｒ２：‐Ｏ
Ｈである。）で表される含フッ素化合物を1重量％以上
含有することを特徴とする磁気ディスク装置である。

【００３０】本発明の前記一般式（１）で表される含フ
ッ素化合物はガラス、金属等の固体表面に適用する撥水
剤、撥油剤としての効果も有する。

【００３１】

【発明の実施の形態】（1）本発明の含フッ素化合物に
ついて （１‐１）合成方法 まず、繰り返し単位が ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏで片末端が水
酸基のパーフルオロポリエーテルをパーフルオロブチル
アルキルエーテルに溶解し、これに水酸化ナトリウムの
メタノール溶液を加える。水酸化ナトリウムの添加量は
パーフルオロポリエーテルと当モル量である。次いで、
該混合液を４０〜５０℃で数分間攪拌後、エバポレータ
ー及び真空ポンプを用いて揮発させる。次いで、該混合
物に２、２、４、４、６、６―ヘキサクロロトリシクロ
フォスファーゼンをジクロルメタン、テトラヒドロフラ
ン等の有機溶媒に溶解した溶液を加える。その後加熱・
攪拌して目的の含フッ素化合物を得る。

【００３２】片末端が水酸基のパーフルオロポリエーテ
ルとしてはダイキン工業株式会社製Ｄｅｍｎｕｍ ＳＡ
がある。この化学構造はＦ(ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)ｎ‐Ｃ
Ｆ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨである。不純物としてＦ‐(ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂ＣＦ₂Ｏ)ｎ‐ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ_３のものが２〜１８％
程度含まれている。そこで本発明ではＤｅｍｎｕｍ Ｓ
Ａの純度を末端構造が―ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨのものの
割合で表わす。

【００３３】このパーフルオロポリエーテルは次の方法
で合成されている。まず、モノマーである2,2,3,3-テト
ラフルオロオキセタンを重合させた後、該重合物をフッ
素ガスに接触させる。これにより末端がカルボキシル基
のパーフルオロポリエーテルであるＤｅｍｎｕｍ ＳＨ
が得られる。これを還元して目的のＤｅｍｎｕｍ ＳＡ
が得られる。Ｄｅｍｎｕｍ ＳＡの分子量は分布があ
り、平均分子量は約１４００〜７０００である。

【００３４】本発明の含フッ素化合物は、1個のフォス
ファーゼン環に前記のパーフルオロポリエーテルが最大
６個まで結合可能である。パーフルオロポリエーテルが
6個結合した含フッ素化合物の平均分子量は８４００〜
４２０００となる。本発明では1個のフォスファーゼン
環にパーフルオロポリエーテルが６個結合した場合の置
換率を１００％とする。例えば、パーフルオロポリエー
テルが３個結合した場合には置換率が５０％となる。

【００３５】ところで、発明者はフォスファーゼン環に
対してパーフルオロポリエーテルをほぼ等倍モル当量、
2倍モル当量、3倍モル当量をそれぞれ添加して合成し
た。その結果、パーフルオロポリエーテルの分子量にか
かわらずフォスファーゼン環にパーフルオロポリエーテ
ルがそれぞれ約1個、約２個、約３個結合して、添加し
たパーフルオロポリエーテルのほぼ１００％が反応し
た。

【００３６】パーフルオロポリエーテルが３倍モル当量
を超えて添加するとパーフルオロポリエーテルが１００
％は反応せず、残りのクロル基は水酸基に置換される。

【００３７】この傾向は平均分子量が大きいパーフルオ
ロポリエーテルを用いた場合に著しい。例えば平均分子
量が約７０００のパーフルオロポリエーテルを用いた場
合、フォスファーゼン環には最大で平均４．３個結合し
たものしか得られなかった。平均分子量が約１４００の
パーフルオロポリエーテルを用いた場合、フォスファー
ゼン環には最大で平均５．８個結合したものが得られ
た。

【００３８】置換率が５０％以下のものを合成する場合
は用いるパーフルオロポリエーテルのほとんどがフォス
ファーゼン環に結合するが５０％を超える場合は添加し
たパーフルオロポリエーテルがすべては反応しない。こ
の結果はパーフルオロポリエーテルの反応性が分子量で
異なることを意味している。

【００３９】フォスファーゼン環はリン原子を分子内に
３個有している。パたーフルオロポリエーテルはフォス
ファーゼン環の１個のリン原子に理論上２個結合する。
パーフルオロポリエーテルは通常長い鎖が糸毬状に集ま
っており、平均分子量が大きいほどかさ高い糸毬状の構
造であると思われる。

【００４０】そのためリン原子にパーフルオロポリエー
テルが１個結合する反応はスムーズに進行するものの、
２個目は１個目のパーフルオロポリエーテルによる立体
障害で結合を抑制され、置換率を１００％に達しにくく
なる。特に平均分子量の大きなパーフルオロポリエーテ
ルほどかさ高くなるため上記の結合抑制効果はより強く
発現する。結果として平均分子量の大きなパーフルオロ
ポリエーテルを用いるほど置換率が低くなる。

【００４１】（１―２）用途 本発明の含フッ素化合物の用途は磁気ディスク装置内の
磁気ディスクの摺動特性を向上させるための潤滑剤とし
ての用途が挙げられる。これは磁気ディスクとヘッドと
の摩擦係数の低減が目的であるので、磁気ディスク以外
にも記録媒体とヘッドとの間に摺動が伴う他の記録装置
に対する用途も考えられる。また記録装置に限らず摺動
を伴う部分を有する機器の潤滑剤としての用途も考えら
れる。更にＦｏｍｂｌｉｎ系のパーフルオロポリエーテ
ルの分解を抑制する効果も期待できるので潤滑剤の添加
剤としての用途も挙げられる。なお磁気ディスク、及び
磁気ディスク装置についての詳細は後述する。

【００４２】ところで撥水性、撥油性のあるパーフルオ
ロポリエーテル鎖を有するため、ガラス、金属等の固体
表面に適用する撥水剤、撥油剤としての用途も挙げられ
る。

【００４３】（１―３）使用方法 本発明の含フッ素化合物を用いて潤滑層、或いは撥水・
撥油層を形成するにはバルクの状態で表面に塗布する方
法もあるが、必要以上に厚く付着してしまうことがあ
る。この場合は溶媒に希釈して塗布する。溶媒は含フッ
素のものが本発明の含フッ素化合物との相溶性が良好で
ある。例えば３Ｍ株式会社製ＦＣ―７２,ＦＣ―７５,Ｆ
Ｃ―７７,ＰＦ―５０８０,ＰＦ―５０５２,ＨＦＥ―７
１００,ＨＦＥ―７２００、デュポン株式会社製バート
レルＸＦ等が挙げられる。なお磁気ディスクの潤滑剤と
して用いる際は一般に塗布法によるが、その詳細は後述
する。

【００４４】（２）磁気ディスクについて （２―１）磁気ディスクの構成 図１に本発明の磁気ディスクの断面の模式図を示す。

【００４５】本発明の磁気ディスクは、まず支持体1上
に少なくとも1層以上の記録層2、その上に保護層3、更
にその上に本発明の含フッ素化合物を含有する潤滑層4
を最外層として有するという構成である。但しヘッドの
荷重が小さい場合や、記録層の強度がある程度確保され
れば保護層は無くともよい。

【００４６】支持体としてはアルミニウム合金、ガラス
等のセラミックス、ポリカーボネート等が挙げられる。
特にガラスの場合は硬度を高める目的で通常のもの（窓
ガラスやコップ等に用いられるものはナトリウム含有量
が５％程度、カリウム含有量が０〜１％程度）よりもナ
トリウム、及びカリウム含有量の多いものが好適であ
る。ただ硬度と実用性を考慮するとナトリウムの含有量
は１０〜２０％程度、カリウムの含有量は１〜５％程度
が望ましい。

【００４７】磁気ディスクの記録層である磁性層の構成
材料としては鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性体を形
成可能な元素を中心として、これにクロム、白金、タン
タル等を加えた合金、又はそれらの酸化物が挙げられ
る。これらはメッキ法、或いはスパッタ法等で形成され
る。

【００４８】保護層はカーボン、ＳｉＣ,ＳｉＯ２党の
材質が挙げられる。これらは主にスパッタ法で形成され
る。また保護層をスパッタ法で製膜する場合、Ａｒ/Ｎ
２ガス雰囲気下で行うことで保護層の硬度を高めること
が可能である。

【００４９】ところでディスクの表面には１〜３ｎｍ程
度の突起のあるものと平滑なものがある。突起の有無は
磁気ディスク装置の構成によって異なる。ディスク停止
時にヘッドがディスク表面に接触状態で待機するＣｏｎ
ｔａｃｔ Ｓｔａｒｔ Ｓｔｏｐ(ＣＳＳ)方式の場合はデ
ィスク起動時のディスクとヘッドの間には大きな粘着力
がかかる恐れがある。そのためこの方式のディスクには
この粘着力を小さくするために突起が設けられている。

【００５０】一方ディスク停止時にヘッドがディスク面
外に退避するＬｏａｄ/Ｕｎｌｏａｄ方式の場合はディ
スク起動時のディスクとヘッドの間に粘着力が発生する
ことは無いので突起の無い平坦なディスクを用いること
ができる。

【００５１】（２―２）潤滑層の形成方法 次に潤滑層の形成方法を記述する。現在潤滑層の厚さは
約１〜２ｎｍであるため、粘性が３０℃で０．０１ Ｐ
Ａ・ｓ程度のバルクのパーフルオロポリエーテルを塗布
したのでは膜厚が大きくなりすぎる恐れがある。そこで
塗布の際は溶媒（後述の含フッ素溶媒が適当である）に
溶解したものを用いる。本発明の含フッ素化合物を潤滑
剤として用いる場合も潤滑剤の添加剤として用いる場合
も溶媒に溶解した方が必要な膜厚に制御しやすい。但
し、濃度は塗布方法・条件、添加割合等により異なる。

【００５２】塗布方法はディップ法、スピンコート法等
が挙げられる。ディップ法では浸漬時間や引き上げ速
度、スピンコート法では回転数や回転時間等が濃度設定
のパラメーターになる。溶液の濃度が同じであればディ
ップ法では浸漬時間が長いほど、また引き上げ速度が速
いほど潤滑層が厚く形成される傾向がある。ただ用いる
溶媒にもよるが、引き上げ速度によっては潤滑層表面に
細かな凹凸の形成されることがある。これは引き上げ速
度以外に、用いる溶媒の沸点や蒸発熱、塗布作業時の環
境（温度、湿度、オイルミストや粉じん等の汚染物質の
個々の濃度等）等が影響する。スピンコート法では低回
転ほど、また回転時間が短いほど潤滑層が厚く形成され
る傾向がある。ただ用いる溶媒にもよるが、回転速度や
回転時間によっては潤滑層表面に細かな凹凸が形成され
ることがある。これは回転速度や回転時間以外に用いる
溶媒の沸点や蒸発熱、吸湿性等が影響する。

【００５３】用いる溶媒は上記方法で精製したパーフル
オロポリエーテルを溶解するものを選択する。具体的に
は３Ｍ株式会社製のＦＣ―７２,ＦＣ―８４,ＦＣ―７
７,ＦＣ―７５,ＰＦ―５０８０,ＰＦ―５０５２,ＨＦＥ
―７１００、ＨＦＥ―７２００,Ｄｕｐｏｎｔ株式会社
製のバートレルXF等の含フッ素溶媒が挙げられる。

【００５４】(２―３)潤滑層中の含フッ素化合物の含有
量 本発明の含フッ素化合物と潤滑剤の磁気ディスクに対す
る付着性は同じではない。そのため本発明の含フッ素化
合物を潤滑剤の添加剤として用いる際はその添加量を見
積もる方法も検討することにした。磁気ディスクに潤滑
層形成のため例えば本発明の含フッ素化合物を１０％含
有する塗布溶液を用いて潤滑層を形成した場合、形成さ
れた潤滑層に本発明の含フッ素化合物が１０％含有され
るわけではない。そこで本発明では形成された潤滑層を
フッ素系の溶媒で抽出し、その組成から含有量を見積も
ることにした。なお用いるフッ素系の溶媒は地球温暖化
係数が低く、かつ抽出物から容易に除きやすい低沸点の
ものとして３Ｍ株式会社製ＨＦＥ―７１００（構造はパ
ーフルオロブチルメチルエーテル）を選択した。具体的
方法は以下の通りである。

【００５５】まず潤滑層を形成した後の磁気ディスクを
約1cm²の大きさに細かく切断する。これを円筒ろ紙の中
に入れる。このろ紙をソックスレーの抽出器にセットし
ＨＦＥ―７１００を溶媒として抽出を行う。抽出後、エ
バポレーターと真空ポンプを用いてＨＦＥ―７１００を
除くと潤滑剤と添加剤である本発明の化合物が残る。こ
れを¹⁹Ｆ-ＮＭＲで分析する。用いた潤滑剤と本発明の
含フッ素化合物それぞれの特徴あるシグナルの積分値か
ら、潤滑層中における本発明の含フッ素化合物の含有量
を定量する。

【００５６】（３）磁気ディスク装置について 本発明の磁気ディスク装置はディスクを格納し、情報の
記録・再生・消去を行うためのヘッドやディスクを回転
するためのモーター等が装備されている磁気ディスクド
ライブとそのドライブを制御するための制御系からな
る。本発明の磁気ディスク装置では磁気ディスクを回転
させるモーターから生じる発熱でハードディスクドライ
ブ内の温度はかなり上がっている。この状態でヘッドと
ディスク表面が摺動状態にある。このような状態でもデ
ィスク表面の潤滑層は構成材料であるパーフルオロポリ
エーテルの分解がほとんど無く、飛散もほとんどせず長
期間にわたって安定な潤滑作用を示す。なお仮に潤滑層
を構成しているパーフルオロポリエーテルの分解が著し
い場合、潤滑層は十分な潤滑作用を示さず記録層の破壊
という事態を招く恐れがある。

【００５７】また本発明の磁気記録装置は数枚の磁気デ
ィスクを重ねることで大きな記録容量を確保することが
できる。

【００５８】本発明の磁気ディスク、及び磁気ディスク
装置の用途としては電子計算機、ワードプロセッサー等
の外部メモリーが挙げられる。またナビゲーションシス
テム、ゲーム、携帯電話、PHS等の各種機器、及びビル
の防犯、発電所等の管理・制御システムの内部・外部メ
モリー等にも適用可能である。

【００５９】

【作用】本発明の含フッ素化合物が潤滑剤飛散低減、潤
滑剤分解抑制、粘着低減を同時に付与できたことによ
り、該潤滑剤を用いて形成された潤滑層を有する磁気デ
ィスクを提供でき，該磁気ディスクを装着した磁気ディ
スク装置は高速の記録再生が可能になった。

【００６０】本発明の含フッ素化合物が固体表面の撥水
性を高める理由は分子構造中に撥水性の高いフッ素原子
と水酸基をバランス良く含むためと思われる。以下、実
施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の
範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００６１】

【実施例1】まず実施例で用いる化合物（化合物１〜４,
１ａ〜１ｃ,３ａ〜３ｃ,４ａ〜４ｃ）の合成方法を以下
に記述する。また表1にこれら化合物の置換率、及び合
成に用いられたパーフルオロポリエーテルの平均分子量
とその純度を示す。

【００６２】

【表1】

【００６３】(化合物1)水酸化ナトリウム(４ ｇ, １０
０ ｍｍｏｌ)にメタノール(７６ ｇ)を加え、超音波洗
浄器を用いて水酸化ナトリウムを溶解する。こうして
５．０ ｗｔ％水酸化ナトリウムのメタノール溶液をあ
らかじめ調製しておく。

【００６４】パーフルオロポリエーテルとして末端が水
酸基のものを含むダイキン工業株式会社製Ｄｅｍｎｕｍ
ＳＡ（平均分子量１４７０、純度９８％）(５．１８
ｇ, ３．４５ ｍｍｏｌ)を３Ｍ株式会社製フッ素系溶媒
ＨＦＥ―７２００(２０ ｇ)に溶解する。なおモル数は
ＤｅｍｎｕｍＳＡ中の末端が水酸基のパーフルオロポリ
エーテルのモル数を用いた。以下の化合物２〜４、１a〜
１ｃ、３a〜３ｃ、4a〜4cの合成についても同様であ
る。

【００６５】この溶液に上記方法で調製した５．０ wt
％水酸化ナトリウムのメタノール溶液(2.76 g, 水酸化
ナトリウムとしては０．１３８ g, ３．４５ ｍｍｏｌ)
を加え、５０℃で１０分間攪拌した後、エバポレーター
と真空ポンプで溶媒を除去する。以上の操作によりＤｅ
ｍｎｕｍＳＡ末端の水酸基(―ＯＨ)がナトリウムアルコ
ラート(―ＯＮａ)の形に変換される。これに窒素ガスを
バブリングしながら２、２、４、４、６、６-ヘキサク
ロロトリシクロフォスファーゼン(０．２００ g, ０．
５７５ ｍｍｏｌ)をテトラヒドロフラン(１０ g)に溶解
したものを加える。なお窒素ガスのバブリングは以下の
操作における反応液の冷却が終わるまで続ける。テトラ
ヒドロフランが揮発した後、140℃で7時間加熱・攪拌す
る。冷却後反応液に３Ｍ株式会社製フッ素系溶媒ＰＦ―
５０５２（２００ ｇ)、ジクロルメタン (１００ ｇ)、
水(１００ ｇ)を加えよく攪拌後、分液ロートに移す。
最下層のＰＦ―５０５２層を分取し、定性ろ紙(東洋濾
紙株式会社製ＮＯ.２)でろ過後、これにメタノール(１
００ｇ) を加えよく攪拌後、分液ロートに移す。最下
層のＰＦ―５０５２層を分取しエバポレーターと真空ポ
ンプでＰＦ‐５０５２を除去し、目的の化合物１(４．
０ ｇ)を得た。

【００６６】元素分析は化合物1が完全燃焼しないため
求められなかった。以下に合成方法を示す化合物（化合
物２〜４、１ａ〜１ｃ、３ａ〜３ｃ、４ａ〜４ｃ）も完
全燃焼しないため求められなかった。この原因はこれら
化合物のフッ素の含有量が大きいためと推定される。

【００６７】原料のＤｅｍｎｕｍ ＳＡと化合物１のＩ
Ｒを測定した結果、Ｄｅｍｎｕｍ ＳＡで観測された３
３６０カイザーの水酸基由来の吸収が化合物１ではその
存在がほとんど確認できなくなるまで小さくなった。そ
れ以外の明らかな吸収の違いは観測されなかった。以下
に合成方法を示す化合物２〜４もＩＲ測定では水酸基由
来の吸収強度が若干変化する以外に明らかな吸収の違い
は観測されなかった。ただ化合物１ａ〜１ｃ、３ａ〜３
ｃ、４ａ〜４ｃは水酸基由来の吸収強度がむしろ大きく
なったがそれ以外に明らかな吸収の違いは観測されなか
った。

【００６８】よって本発明の化合物の分析結果はＮＭＲ
のみ示す。

【００６９】¹Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃：ＣＣｌ₂ＦＣＣｌ
Ｆ₂＝１：１０の混合溶媒)：σ ＝１．６‐２．２(３
Ｈ, ｂ, パーフルオロポリエーテルーＣＨ₂ＯＨ、フォ
スファーゼン環―ＯＨ), ３．８５‐４．０５(３Ｈ,
ｍ, パーフルオロポリエーテルーＣＨ₂ ＯＨ), ４．１‐
４．５(９７Ｈ,ｍ, ‐ＣＨ₂ ‐Ｏ‐フォスファーゼン
環)。

【００７０】¹⁹Ｆ‐ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃：ＣＣｌ₂ＦＣＣ
ｌＦ₂＝１：１０の混合溶媒)：σ ＝８３．５‐８４
(３Ｆ, ＣＦ₃ ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ‐), ８４．５‐８６．５(３
２Ｆ, ＣＦ₃ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ‐(ＣＦ₂ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ)_n ),
８７．５‐８８(２Ｆ, -ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ_２Ｏ‐), ８９
‐８９．５(０．０６Ｆ, (ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂O)_n-ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₃ ), ９１‐９１．５(０．０４Ｆ, (ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ
₂O)_n-ＣＦ₂ ＣＦ₃), １２５．５‐１２７(１．９０Ｆ, -
ＣＦ₂ＣＦ₂ ＣＨ₂Ｏ‐フォスファーゼン環), １２８．５
‐１２９(０．０６Ｆ, -ＣＦ₂ＣＦ₂ ＣＨ₂ＯＨ), １３
０．５‐１３２(１５Ｆ, (ＣＦ₂ＣＦ₂ ＣＦ₂Ｏ)_n), １３
２‐１３２．５(２Ｆ, ＣＦ₃ＣＦ₂ ＣＦ₂Ｏ‐)。

【００７１】化合物１の置換率（フォスファーゼン環に
結合しているパーフルオロポリエーテルの個数が６個で
１００％とした場合の割合）は¹Ｈ―ＮＭＲより求め
た。ＳＡ末端の構造はＣＨ₂ＯＨである。このうちＣＨ₂
由来のシグナル(３．８５―４．０５ ｐｐｍ、このシグ
ナルの積分値をＡとする)がフォスファーゼン環に結合
すると低磁場(４．１―４．５ ｐｐｍ、このシグナルの
積分値をＢとする)にシフトする。そこで置換率はフォ
スファーゼン環に結合したCH₂由来のシグナルの積分値
（Ｂ)をCH₂由来のシグナルの積分値の和(Ａ＋Ｂ)で割っ
た値、即ちＢ・［Ａ＋Ｂ］と定義する。

【００７２】その結果、化合物１のＡは３,Ｂは９７で
あるので、置換率は９７％であった。

【００７３】以下の化合物（化合物２〜４、1ａ〜1ｃ、
３ａ〜３ｃ、４ａ〜４ｃ）も同様にして置換率を求め
た。

【００７４】(化合物２)用いるＳＡを平均分子量１４７
０、純度９８％のものから平均分子量２３８０、純度８
９％のもの(９．２３ ｇ, ３．４５ ｍｍｏｌ)に代える
以外は化合物1と同様の方法で化合物２（７．５ g)を得
た。

【００７５】¹Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃：ＣＣｌ₂ＦＣＣｌ
Ｆ₂＝１：１０の混合溶媒)：σ ＝１．６‐２．２(１
４Ｈ, ｂ, パーフルオロポリエーテルーＣＨ₂ＯＨ、フ
ォスファーゼン環―ＯＨ), ３．８５‐４．０５(１４
Ｈ, ｍ, パーフルオロポリエーテルーＣＨ₂ ＯＨ), ４．
１‐４．５(８６Ｈ,ｍ, ‐ＣＨ₂ ‐Ｏ‐フォスファーゼ
ン環)。

【００７６】¹⁹F-NMR(CDCl₃：CCl₂FCClF₂＝1:10の混合
溶媒)：-δ＝83.5-84(3F, CF₃ CF₂CF₂O-), 84.5-86.5(54
F, CF₃CF₂CF₂ O-(CF₂ CF₂CF₂ O)_n ), 87.5-88(2F, -CF₂ CF₂
CH₂O-),89-89.5(0.33F, (CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₃ ), 91-9
1.5(0.22F, (CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂ CF₃), 125.5-127(1.53F,
-CF₂CF₂ CH₂O-フォスファーゼン環), 128.5-129(0.25F,
-CF₂CF₂ CH₂OH), 130.5-132(26F, (CF₂CF₂ CF₂O)_n), 132-
132.5(2F, CF₃CF₂ CF₂O-)。

【００７７】¹Ｈ―ＮＭＲより化合物２の置換率は８６
％であった。

【００７８】(化合物３)用いるＳＡを平均分子量１４７
０、純度９８％のものから平均分子量３９２０、純度８
２％のもの(１６．５０ ｇ, ３．４５ ｍｍｏｌ)に代え
る以外は化合物１と同様の方法で化合物３［１４．０
ｇ］を得た。

【００７９】¹Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃：ＣＣｌ₂ＦＣＣｌ
Ｆ₂＝１：１０の混合溶媒)：σ ＝１．６‐２．２(２
２Ｈ, ｂ, パーフルオロポリエーテルーＣＨ₂ＯＨ、フ
ォスファーゼン環―ＯＨ), ３．８５‐４．０５(２２
Ｈ, ｍ, パーフルオロポリエーテルーＣＨ₂ ＯＨ), ４．
１‐４．５(９７Ｈ,ｍ, ‐ＣＨ₂ ‐Ｏ‐フォスファーゼ
ン環)。

【００８０】¹⁹F-NMR(CDCl₃：CCl₂FCClF₂＝1:10の混合
溶媒)：-δ＝83.5-84(3F, CF₃ CF₂CF₂O-), 84.5-86.5(91
F, CF₃CF₂CF₂ O-(CF₂ CF₂CF₂ O)_n ), 87.5-88(2F, -CF₂ CF₂
CH₂O-),89-89.5(0.54F, (CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₃ ), 91-9
1.5(0.36F, (CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂ CF₃), 125.5-127(1.28F,
-CF₂CF₂ CH₂O-フォスファーゼン環), 128.5-129(0.36F,
-CF₂CF₂ CH₂OH), 130.5-132(45F, (CF₂CF₂ CF₂O)_n), 132-
132.5(2F, CF₃CF₂ CF₂O-)。

【００８１】¹Ｈ―ＮＭＲより化合物３の置換率は７８
％であった。

【００８２】(化合物４)用いるＳＡを平均分子量１４７
０、純度９８％のものから平均分子量６９６０、純度９
０％のもの(２６．６８ ｇ, ３．４５ ｍｍｏｌ)に代え
る以外は化合物1と同様の方法で化合物４(２４．４ ｇ)
を得た。

【００８３】¹Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃：ＣＣｌ₂ＦＣＣｌ
Ｆ₂＝１：１０の混合溶媒)：σ ＝１．６‐２．２(２
８Ｈ, ｂ, パーフルオロポリエーテルーＣＨ₂ＯＨ、フ
ォスファーゼン環―ＯＨ), ３．８５‐４．０５(２８
Ｈ, ｍ, パーフルオロポリエーテルーＣＨ₂ ＯＨ), ４．
１‐４．５(９７Ｈ,ｍ, ‐ＣＨ₂ ‐Ｏ‐フォスファーゼ
ン環)。

【００８４】¹⁹F-NMR(CDCl₃：CCl₂FCClF₂＝1:10の混合
溶媒)：-δ＝83.5-84(3F, CF₃ CF₂CF₂O-), 84.5-86.5(16
4F, CF₃CF₂CF₂ O-(CF₂ CF₂CF₂ O)_n ), 87.5-88(2F, -CF₂ CF
₂CH₂O-), 89-89.5(0.30F, (CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₃ ), 91-
91.5(0.20F, (CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂ CF₃), 125.5-127(1.30
F, -CF₂CF₂ CH₂O-フォスファーゼン環), 128.5-129(0.50
F,-CF₂CF₂ CH₂OH), 130.5-132(81F, (CF₂CF₂ CF₂O)_n), 13
2-132.5(2F, CF₃CF₂ CF₂O-)。

【００８５】¹H-NMRより化合物４の置換率は７２％であ
った。

【００８６】次に化合物１，３，４の置換率を１７〜５
０％とした化合物（化合物１ａ〜１ｃ，３ａ〜３ｃ，４
ａ〜４ｃ）の合成方法を記述する。化合物１ａ〜１ｃは
化合物１と同様に平均分子量１４７０、純度９８％のパ
ーフルオロポリエーテルと反応させたものであり、化合
物３ａ〜３ｃは化合物３と同様に平均分子量３９２０、
純度８２％のパーフルオロポリエーテルと反応させたも
のであり、化合物４ａ〜４ｃは化合物４と同様に平均分
子量６９６０、純度９０％のパーフルオロポリエーテル
と反応させたものである。また後述の合成のＮＭＲ測定
結果からも再度示すが、化合物１ａ，３ａ，４ａは置換
率１７％、１ｂ、３ｂ、４ｂは置換率３３％、１ｃ，３
ｃ，４ｃは置換率５０％の化合物である。

【００８７】即ち化合物１ａ，３ａ，４ａはフォスファ
ーゼン環に1個のパーフルオロポリエーテルを有してい
る化合物である。同様に化合物１ｂ，３ｂ，４ｂはフォ
スファーゼン環に２個、化合物１ｃ，３ｃ，４ｃはフォ
スファーゼン環に３個のパーフルオロポリエーテルを有
している化合物である。

【００８８】（化合物１ａ）パーフルオロポリエーテル
として末端が水酸基のダイキン工業株式会社製Ｄｅｍｎ
ｕｍＳＡ（平均分子量１４７０、純度９８％）(５．１
８ ｇ, ３．４５ ｍｍｏｌ)を３Ｍ株式会社製フッ素系
溶媒ＨＦＥ‐７２００(２０ ｇ)に溶解する。これに上
記方法で調製した５．０ ｗｔ％水酸化ナトリウムのメ
タノール溶液(２．７６ ｇ, 水酸化ナトリウムとしては
０．１３８ ｇ, ３．４５ ｍｍｏｌ)を加え、５０℃で
１０分間攪拌した後、エバポレーターと真空ポンプで溶
媒を除去する。以上の操作によりＤｅｍｎｕｍＳＡ末端
の水酸基(‐ＯＨ)がナトリウムアルコラート(‐ＯＮａ)
の形に変換される。これに窒素ガスをバブリングしなが
ら2,2,4,4,6,6-ヘキサクロロトリシクロフォスファーゼ
ン(１．３２ ｇ, ３．８０ｍｍｏｌ)をテトラヒドロフ
ラン(１０ ｇ)に溶解したものを加える。なお窒素ガス
のバブリングは以下の操作の反応液の冷却が終わるまで
続ける。テトラヒドロフランが揮発した後、１４０℃で
７時間加熱・攪拌する。冷却後反応液に５．０ｗｔ％水
酸化ナトリウムのメタノール溶液とＨＦＥ‐７２００
(２０ ｇ)を加え、５０℃で１０分間攪拌した後、エバ
ポレーターと真空ポンプで溶媒を除去する。次に１４０
℃で７時間加熱・攪拌する。冷却後3M社製フッ素系溶媒
ＰＦ‐５０５２(４００ ｇ)、ジクロルメタン (２００
ｇ)、水(２００ ｇ)を加えよく攪拌後、分液ロートに移
す。最下層のＰＦ‐５０５２層を分取し、定性ろ紙(東
洋濾紙製ＮＯ．２)でろ過後、これにメタノール(１００
ｇ)を加えよく攪拌後、分液ロートに移す。最下層のＰ
Ｆ‐５０５２層を分取しエバポレーターと真空ポンプで
ＰＦ‐５０５２を除去し、目的の化合物１ａ(３．０
ｇ)を得た。

【００８９】¹Ｈ―ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃：ＣＣｌ₂ＦＣＣｌ
Ｆ₂＝１：１０の混合溶媒)：δ＝１．６‐２．２(４２
Ｈ, ｂ,フォスファーゼン環―ＯＨ)。

【００９０】¹⁹F-NMR(CDCl₃：CCl₂FCClF₂＝1:10の混合
溶媒)：-δ＝83.5-84(3F, CF₃ CF₂CF₂O-), 84.5-86.5(32
F, CF₃CF₂CF₂ O-(CF₂ CF₂CF₂ O)_n ), 87.5-88(2F, -CF₂ CF₂
CH₂O-),89-89.5(0.06F, (CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₃ ), 91-9
1.5(0.04F, (CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂ CF₃), 125.5-127(0.33F,
-CF₂CF₂ CH₂O-フォスファーゼン環), 128.5-129(1.63F,
-CF₂CF₂ CH₂OH), 130.5-132(15F, (CF₂CF₂ CF₂O)_n), 132-
132.5(2F, CF₃CF₂ CF₂O-)。

【００９１】¹Ｈ―ＮＭＲより化合物1ａの置換率は17％
であった。

【００９２】(化合物1b)用いる2,2,4,4,6,6-ヘキサクロ
ロトリシクロフォスファーゼンを１．３２ ｇから０．
６６ ｇ（１．９０ ｍｍｏｌ)に変更する以外は化合物1
ａと同様の方法で化合物1ｂ(３．４ ｇ)を得た。

【００９３】¹Ｈ―ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃：ＣＣｌ₂ＦＣＣｌ
Ｆ₂＝１：１０の混合溶媒)：δ＝１．６‐２．２(３４
Ｈ, ｂ,フォスファーゼン環―ＯＨ)。

【００９４】¹⁹F-NMR(CDCl₃：CCl₂FCClF₂＝1:10の混合
溶媒)：-δ＝83.5-84(3F, CF₃ CF₂CF₂O-), 84.5-86.5(32
F, CF₃CF₂CF₂ O-(CF₂ CF₂CF₂ O)_n ), 87.5-88(2F, -CF₂ CF₂
CH₂O-),89-89.5(0.06F, (CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₃ ), 91-9
1.5(0.04F, (CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂ CF₃), 125.5-127(0.65F,
-CF₂CF₂ CH₂O-フォスファーゼン環), 128.5-129(1.31F,
-CF₂CF₂ CH₂OH), 130.5-132(15F, (CF₂CF₂ CF₂O)_n), 132-
132.5(2F, CF₃CF₂ CF₂O-)。

【００９５】¹Ｈ―ＮＭＲより化合物１ｂの置換率は３
３％であった。

【００９６】(化合物１ｃ)用いる2,2,4,4,6,6-ヘキサク
ロロトリシクロフォスファーゼンを１．３２ ｇから
０．４２０ ｇ（１．２１ ｍｍｏｌ)に変更する以外は
化合物１ａと同様の方法で化合物１ｃ(３．８ ｇ)を得
た。

【００９７】¹Ｈ―ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃：ＣＣｌ₂ＦＣＣｌ
Ｆ₂＝１：１０の混合溶媒)：δ＝１．６‐２．２(２５
Ｈ, ｂ,フォスファーゼン環―ＯＨ)。

【００９８】¹⁹F-NMR(CDCl₃：CCl₂FCClF₂＝1:10の混合
溶媒)：-δ＝83.5-84(3F, CF₃ CF₂CF₂O-), 84.5-86.5(32
F, CF₃CF₂CF₂ O-(CF₂ CF₂CF₂ O)_n ), 87.5-88(2F, -CF₂ CF₂
CH₂O-),89-89.5(0.06F, (CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₃ ), 91-9
1.5(0.04F, (CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂ CF₃), 125.5-127(0.98F,
-CF₂CF₂ CH₂O-フォスファーゼン環), 128.5-129(0.98F,
-CF₂CF₂ CH₂OH), 130.5-132(15F, (CF₂CF₂ CF₂O)_n), 132-
132.5(2F, CF₃CF₂ CF₂O-)。

【００９９】¹Ｈ―ＮＭＲより化合物１ｃの置換率は５
０％であった。

【０１００】(化合物３ａ)用いるＳＡを平均分子量１４
７０、純度９８％のものから平均分子量３９２０、純度
８２％のもの(１６．５０ ｇ, ３．４５ ｍｍｏｌ)に代
える以外は化合物１ａと同様の方法で化合物３ａ(１
３．０ ｇ)を得た。

【０１０１】¹Ｈ―ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃：ＣＣｌ₂ＦＣＣｌ
Ｆ₂＝１：１０の混合溶媒)：δ＝１．６‐２．２(４２
Ｈ, ｂ,フォスファーゼン環―ＯＨ)。

【０１０２】¹⁹F-NMR(CDCl₃：CCl₂FCClF₂＝1:10の混合
溶媒)：-δ＝83.5-84(3F, CF₃ CF₂CF₂O-), 84.5-86.5(91
F, CF₃CF₂CF₂ O-(CF₂ CF₂CF₂ O)_n ), 87.5-88(2F, -CF₂ CF₂
CH₂O-),89-89.5(0.54F, (CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₃ ), 91-9
1.5(0.36F, (CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂ CF₃), 125.5-127(0.28F,
-CF₂CF₂ CH₂O-フォスファーゼン環), 128.5-129(1.36F,
-CF₂CF₂ CH₂OH), 130.5-132(45F, (CF₂CF₂ CF₂O)_n), 132-
132.5(2F, CF₃CF₂ CF₂O-)。

【０１０３】¹Ｈ―ＮＭＲより化合物３ａの置換率は１
７％であった。

【０１０４】(化合物３ｂ)用いるＳＡを平均分子量１４
７０、純度９８％のものから平均分子量３９２０、純度
８２％のもの(１６．５０ ｇ， ３．４５ ｍｍｏｌ)に
代え、用いる2,2,4,4,6,6-ヘキサクロロトリシクロフォ
スファーゼンを１．３２ ｇから０．６６ｇ（１．９０
ｍｍｏｌ)に変更する以外は化合物１ａと同様の方法で
化合物３ｂ(１３．４ ｇ)を得た。

【０１０５】¹Ｈ―ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃：ＣＣｌ₂ＦＣＣｌ
Ｆ₂＝１：１０の混合溶媒)：δ＝１．６‐２．２(３４
Ｈ, ｂ,フォスファーゼン環―ＯＨ)。

【０１０６】¹⁹F-NMR(CDCl₃：CCl₂FCClF₂＝1:10の混合
溶媒)：-δ＝83.5-84(3F, CF₃ CF₂CF₂O-), 84.5-86.5(91
F, CF₃CF₂CF₂ O-(CF₂ CF₂CF₂ O)_n ), 87.5-88(2F, -CF₂ CF₂
CH₂O-),89-89.5(0.54F, (CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₃ ), 91-9
1.5(0.36F, (CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂ CF₃), 125.5-127(0.54F,
-CF₂CF₂ CH₂O-フォスファーゼン環), 128.5-129(1.10F,
-CF₂CF₂ CH₂OH), 130.5-132(45F, (CF₂CF₂ CF₂O)_n), 132-
132.5(2F, CF₃CF₂ CF₂O-)。

【０１０７】¹Ｈ―ＮＭＲより化合物３ｂの置換率は３
３％であった。

【０１０８】(化合物３ｃ)用いるＳＡを平均分子量１４
７０、純度９８％のものから平均分子量３９２０、純度
８２％のもの(１６．５０ ｇ, ３．４５ ｍｍｏｌ)に代
え、用いる2,2,4,4,6,6-ヘキサクロロトリシクロフォス
ファーゼンを１．３２ ｇから０．４２０ｇ（１．２１
ｍｍｏｌ)に変更する以外は化合物１ａと同様の方法で
化合物３ｃ(１３．８ ｇ)を得た。

【０１０９】¹Ｈ―ＮＭＲ (ＣＤＣｌ₃：ＣＣｌ₂ＦＣＣ
ｌＦ₂＝１：１０の混合溶媒)：δ＝１．６‐２．２(２
５Ｈ, ｂ,フォスファーゼン環―ＯＨ)。

【０１１０】¹⁹F-NMR(CDCl₃：CCl₂FCClF₂＝1:10の混合
溶媒)：-δ＝83.5-84(3F, CF₃ CF₂CF₂O-), 84.5-86.5(91
F, CF₃CF₂CF₂ O-(CF₂ CF₂CF₂ O)_n ), 87.5-88(2F, -CF₂ CF₂
CH₂O-),89-89.5(0.54F, (CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₃ ), 91-9
1.5(0.36F, (CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂ CF₃), 125.5-127(0.82F,
-CF₂CF₂ CH₂O-フォスファーゼン環), 128.5-129(0.82F,
-CF₂CF₂ CH₂OH), 130.5-132(45F, (CF₂CF₂ CF₂O)_n), 132-
132.5(2F, CF₃CF₂ CF₂O-)。

【０１１１】¹Ｈ―ＮＭＲより化合物３ｃの置換率は５
０％であった。

【０１１２】(化合物４ａ)用いるＳＡを平均分子量１４
７０、純度９８％のものから平均分子量６９６０、純度
９０％のもの(２６．６８ ｇ， ３．４５ ｍｍｏｌ)に
代える以外は化合物１ａと同様の方法で化合物４ａ(２
３．０ ｇ)を得た。

【０１１３】¹Ｈ―ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃：ＣＣｌ₂ＦＣＣｌ
Ｆ₂＝１：１０の混合溶媒)：δ＝１．６‐２．２(４２
Ｈ, ｂ,フォスファーゼン環―ＯＨ)。

【０１１４】¹⁹F-NMR(CDCl₃：CCl₂FCClF₂＝1:10の混合
溶媒)：-δ＝83.5-84(3F, CF₃ CF₂CF₂O-), 84.5-86.5(16
4F, CF₃CF₂CF₂ O-(CF₂ CF₂CF₂ O)_n ), 87.5-88(2F, -CF₂ CF
₂CH₂O-), 89-89.5(0.30F, (CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₃ ), 91-
91.5(0.20F, (CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂ CF₃), 125.5-127(0.31
F, -CF₂CF₂ CH₂O-フォスファーゼン環), 128.5-129(1.49
F,-CF₂CF₂ CH₂OH), 130.5-132(81F, (CF₂CF₂ CF₂O)_n), 13
2-132.5(2F, CF₃CF₂ CF₂O-)。

【０１１５】¹Ｈ―ＮＭＲより化合物４ａの置換率は１
７％であった。

【０１１６】(化合物４ｂ)用いるＳＡを平均分子量１４
７０、純度９８％のものから平均分子量６９６０、純度
９０％のもの(２６．６８ ｇ, ３．４５ ｍｍｏｌ)に代
え、用いる2,2,4,4,6,6-ヘキサクロロトリシクロフォス
ファーゼンを１．３２ ｇから０．６６ ｇ（１．９０
ｍｍｏｌ)に変更する以外は化合物１ａと同様の方法で
化合物４ｂ(２３．２ ｇ)を得た。

【０１１７】¹Ｈ―ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃：ＣＣｌ₂ＦＣＣｌ
Ｆ₂＝１：１０の混合溶媒)：δ＝１．６‐２．２(３４
Ｈ, ｂ,フォスファーゼン環―ＯＨ)。

【０１１８】¹⁹F-NMR(CDCl₃：CCl₂FCClF₂＝1:10の混合
溶媒)：-δ＝83.5-84(3F, CF₃ CF₂CF₂O-), 84.5-86.5(16
4F, CF₃CF₂CF₂ O-(CF₂ CF₂CF₂ O)_n ), 87.5-88(2F, -CF₂ CF
₂CH₂O-), 89-89.5(0.30F, (CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₃ ), 91-
91.5(0.20F, (CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂ CF₃), 125.5-127(0.59
F, -CF₂CF₂ CH₂O-フォスファーゼン環), 128.5-129(1.21
F,-CF₂CF₂ CH₂OH), 130.5-132(81F, (CF₂CF₂ CF₂O)_n), 13
2-132.5(2F, CF₃CF₂ CF₂O-)。

【０１１９】¹Ｈ―ＮＭＲより化合物４ｂの置換率は３
３％であった。

【０１２０】(化合物４ｃ)用いるＳＡを平均分子量１４
７０、純度９８％のものから平均分子量６９６０、純度
９０％のもの(２６．６８ ｇ, ３．４５ ｍｍｏｌ)に代
え、用いる2,2,4,4,6,6-ヘキサクロロトリシクロフォス
ファーゼンを１．３２ ｇから０．４２０ｇ（１．２１
ｍｍｏｌ)に変更する以外は化合物１ａと同様の方法で
化合物４ｃ(２４．０ ｇ)を得た。

【０１２１】¹Ｈ―ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃：ＣＣｌ₂ＦＣＣｌ
Ｆ₂＝１：１０の混合溶媒)：δ＝１．６‐２．２(２５
Ｈ, ｂ,フォスファーゼン環―ＯＨ)。

【０１２２】¹⁹F-NMR(CDCl₃：CCl₂FCClF₂＝1:10の混合
溶媒)：-δ＝83.5-84(3F, CF₃ CF₂CF₂O-), 84.5-86.5(16
4F, CF₃CF₂CF₂ O-(CF₂ CF₂CF₂ O)_n ), 87.5-88(2F, -CF₂ CF
₂CH₂O-), 89-89.5(0.30F, (CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₃ ), 91-
91.5(0.20F, (CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂ CF₃), 125.5-127(0.90
F, -CF₂CF₂ CH₂O-フォスファーゼン環), 128.5-129(0.90
F,-CF₂CF₂ CH₂OH), 130.5-132(81F, (CF₂CF₂ CF₂O)_n), 13
2-132.5(2F, CF₃CF₂ CF₂O-)。

【０１２３】¹Ｈ―ＮＭＲより化合物４ｃの置換率は５
０％であった。

【０１２４】次に合成した化合物の撥水性を水との接触
角で調べた。

【０１２５】化合物１〜４、及び化合物１ａ〜１ｃ、３
ａ〜３ｃ、４ａ〜４ｃをそれぞれ３Ｍ株式会社製ＨＦＥ
７１００に溶解する。この溶液の化合物１〜４、及び化
合物１ａ〜１ｃ、３ａ〜３ｃ、４ａ〜４ｃの濃度はいず
れも３００ ｐｐｍである。直径３インチの表面研磨し
たシリコンウエハこの溶液に１分間浸漬し、速度１ｍｍ
／ｓ で引き上げた。その後８０℃の恒温層に３０分間
このシリコンウエハを入れ、溶媒であるＨＦＥ７１００
を揮発させる。この後ＩＲでＣＦ伸縮 (１２００ ｃｍ
^‐1) の吸光度からシリコンウエハ上の化合物の平均膜
厚を測定したところ、いずれの化合物の膜も３５〜４０
Åであった。これら表面の水との接触角を測定した。結
果を表２に示す。

【０１２６】

【表２】

【０１２７】化合物１〜４、及び化合物１ａ〜１ｃ，３
ａ〜３ｃ，４ａ〜４ｃのいずれの化合物を塗布したシリ
コンウエハも接触角が１１５°以上であった。併記した
化合物の置換率と比較すると、置換率の高いものほど接
触角が高い傾向があるがその差は最大３°である。また
化合物１ａ〜１ｃ，３ａ〜３ｃ，４ａ〜４ｃを塗布する
前のシリコンウエハの接触角は約６０°であった。以上
の結果から本発明の含フッ素化合物は高い撥水性を持っ
た表面を形成できるという効果が確認された。

【０１２８】

【実施例２】実施例１と同様にして濃度３００ ｐｐｍ
の化合物１〜４、及び化合物１ａ〜１ｃ，３ａ〜３ｃ、
４ａ〜４ｃのＨＦＥ７１００溶液を調製する。これを用
いて磁気ディスクを作製する。図２にその構成を示し、
作製方法を以下に記述する。

【０１２９】直径３インチのＡｌ合金製ディスク5の表
面にＣｒ‐Ｔｉ層6（層厚：約２０ｎｍ），Ｃｒ層7（層
厚：約５ ｎｍ）、Ｃｏ‐Ｃｒ‐Ｐｔ‐Ｔａ層８（層
厚：約２０ ｎｍ）、カーボン層９（層厚：約１２ ｎ
ｍ）をこの順にスパッタ蒸着法で形成した。Ｃｏ‐Ｃｒ
‐Ｐｔ‐Ｔａ層は記録層であり、Ｃｒ‐Ｔｉ層とＣｒ層
は記録層の下地となる層である。カーボン層は保護層で
ある。このディスクを上記ＨＦＥ７１００溶液に１分間
浸漬し、速度１ ｍｍ／ｓ で引き上げた。その後８０℃
の恒温層に３０分間放置することで化合物１〜４、及び
化合物１ａ〜１ｃ，３ａ〜３ｃ，４ａ〜４ｃからなる潤
滑層１０を表面に形成した磁気ディスクを作製した。こ
の潤滑層の平均膜厚は平均１６〜１８Åである。また比
較のためアウジモント社製Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚ‐ＤＯＬ
からなる潤滑層を形成した磁気ディスクも作製した。潤
滑層形成は化合物１〜４、及び化合物１ａ〜１ｃ，３ａ
〜３ｃ，４ａ〜４ｃと同様の方法であるが溶液の濃度
（７００ ｐｐｍ）のみ異なる。こうして形成された潤
滑層の平均膜厚は１７Åである。なおＦｏｍｂｌｉｎ
Ｚ‐ＤＯＬを今後化合物５と記述する。

【０１３０】

【化７】

【０１３１】こうして作製された磁気ディスクをピンオ
ンディスクタイプの摩擦測定装置（榛名通信株式会社
製）に装着し、ヘッドをディスク外に待機させた状態に
して回転数１０，０００ ｒｐｍで１，０００時間連続
回転させた後、ヘッドをディスク上に移動させヘッド荷
重２ ｇ、回転数１０，０００ ｒｐｍでヘッドをディス
クと摺動し、回転時の摩擦力を測定した。

【０１３２】すると化合物１〜４、及び化合物１ａ〜１
ｃ，３ａ〜３ｃ，４ａ〜４ｃを塗布した磁気ディスクの
摩擦力はいずれも２ ｇ以下であった。しかし化合物５
を塗布した磁気ディスクの摩擦力は５ ｇ以上であっ
た。

【０１３３】これら磁気ディスク表面を顕微鏡で観察し
たところ化合物5を塗布した磁気ディスクではヘッドと
の接触部分には摺動したことを示す痕跡がついた。これ
は保護層が削れていることを示している。更に摺動を続
けていると保護層の下の記録層を傷つけ記録・再生に影
響を与える恐れがある。なお化合物１〜４、及び化合物
１ａ〜１ｃ，３ａ〜３ｃ，４ａ〜４ｃを塗布した磁気デ
ィスク表面には上記摺動痕は観察されなかった。

【０１３４】これら磁気ディスクの１，０００時間回転
した後の潤滑層の厚さを調べた結果、化合物１〜４、及
び化合物１ａ〜１ｃ，３ａ〜３ｃ，４ａ〜４ｃからなる
潤滑層はいずれも１，０００時間回転後に初期膜厚の７
割以上の１１Å以上を確保していた。しかし化合物５か
らなる潤滑層は１，０００時間回転後、初期膜厚の約４
割の６Åになった。潤滑層が薄くなるということは磁気
ディスクの回転によって潤滑層を構成している化合物が
飛散するために起こる現象である。平均膜厚が６Å程度
まで減少すると表面上の部分的には化合物の全く存在し
ない箇所がでてくると考えられる。即ち潤滑層に部分的
な欠陥が生じるためその潤滑性が大幅に低下し摩擦力が
大きくなったと考えられる。

【０１３５】以上の結果より、本発明の含フッ素化合物
は極めて低飛散性の磁気ディスク用潤滑剤として機能す
る効果が認められた。

【０１３６】また本発明の含フッ素化合物を潤滑層とす
る磁気ディスクは１０，０００ｒｐｍの高回転で１，０
００時間、長期の連続回転を行った後でも表面に十分な
潤滑性を有する効果が認められた。

【０１３７】

【実施例３】実施例２で作製した磁気ディスクをピンオ
ンディスクタイプの摩擦測定装置（榛名通信株式会社
製）に装着し、ヘッド荷重５ ｇ、回転数１０，０００
ｒｐｍで連続回転させ、ディスクの摺動耐久性を調べ
た。

【０１３８】結果を図３に示す。（■の部分が本実施例
の結果。その外は次の実施例の結果） なおこの時の回転回数は特に障害が発生しない場合は
１，０００，０００回を上限とした。また装置はディス
クとヘッドの摩擦力が１２ｇ以上になると停止するよう
プログラムされている。これは装置のスピンドルモータ
ー保護のためである。また摩擦力がこれだけ大きくなる
とディスク表面は摺動により削れて記録層にダメージを
与えるため記録・再生に支障をきたすようになる。

【０１３９】化合物１〜４、及び化合物１ａ〜１ｃ，３
ａ〜３ｃ，４ａ〜４ｃを塗布した磁気ディスクを装着し
た摩擦測定装置は１，０００，０００回回転後もディス
クとヘッドの摩擦力が４ ｇ以下であった。しかし化合
物５を塗布したものを装着した摩擦測定装置ではディス
クが約１０，０００回回転後、ディスクとヘッドの摩擦
力が急激に大きくなり回転が停止した。即ちディスクと
ヘッドの摩擦力が１２ｇ以上になった。

【０１４０】これら磁気ディスク表面を顕微鏡で観察し
たところ化合物５を塗布した磁気ディスクでは実施例２
の実験の結果と同様ヘッドとの接触部分には摺動したこ
とを示す痕跡がついた。なお化合物１〜４、及び化合物
１ａ〜１ｃ，３ａ〜３ｃ，４ａ〜４ｃを塗布した磁気デ
ィスク表面には上記摺動痕は観察されなかった。回転が
停止したディスクと摺動していたヘッドの摺動面をＸ‐
ray Photoelectron Spectroscopy(ＸＰＳ)で調べたとこ
ろ、Ａｌ‐Ｆの結合由来のシグナルが強く観測され、パ
ーフルオロポリエーテルがヘッド表面のＡｌと反応し分
解したことを示唆している。これに比べ化合物１ａ〜１
ｃ，３ａ〜３ｃ，４ａ〜４ｃを塗布したディスクと摺動
していたヘッドはＡｌ‐Ｆの結合由来のシグナルが非常
に小さい。このことから化合物１〜４、及び化合物１ａ
〜１ｃ，３ａ〜３ｃ，４ａ〜４ｃは化合物５に比べて分
子内のパーフルオロポリエーテル鎖がヘッド部材中のＡ
ｌ化合物により分解しにくいものと考えられる。

【０１４１】以上の結果より、本発明の含フッ素化合物
はヘッドとの摺動による分解を起こしにくいため極めて
摺動耐久性の高い磁気ディスク用潤滑剤としての効果を
有することが認められた。

【０１４２】また本発明の含フッ素化合物を潤滑層とす
る磁気ディスクは１０，０００ｒｐｍと言う高回転で回
転回数１，０００，０００回と言う長期の連続摺動を行
った後でもディスクが摺動により傷つくことの無い極め
て摺動耐久性の高い磁気ディスクであるという効果が認
められた。

【０１４３】

【実施例４】次に化合物５に化合物１〜４、及び化合物
１ａ〜１ｃ，３ａ〜３ｃ，４ａ〜４ｃを添加剤として混
合した潤滑層を有する磁気ディスクの摺動耐久性を調べ
た。

【０１４４】添加の割合は以下の８種類となるよう作製
した。即ち、化合物５：化合物１〜４，１ａ〜１ｃ，３
ａ〜３ｃ，４ａ〜４ｃ＝０％：１００％、７０％：３０
％、９０％：１０％、９７％：３％、９８％：２％、９
９％：１％、９９．５％：０．５％、１００％：０％の
８種類である。この場合０％：１００％は化合物１〜
４、１ａ〜１ｃ，３ａ〜３ｃ，４ａ〜４ｃのみであり、
１００％：０％は化合物５のみとなる。前記の％は重量
％である。

【０１４５】化合物５を化合物１〜４，１ａ〜１ｃ，３
ａ〜３ｃ，４ａ〜４ｃと同等量磁気ディスク表面へ付着
させるには塗布溶液の濃度を化合物１〜４，１ａ〜１
ｃ，３ａ〜３ｃ，４ａ〜４ｃの約２〜２．５倍程度にす
る必要があった。これを目安に潤滑層を形成するための
塗布溶液を調製し、潤滑層を作製した。

【０１４６】潤滑層中の化合物の添加割合はソックスレ
ーの抽出器を用いて潤滑層の構成物を抽出し分析するこ
とで求めた。方法は以下の通りである。まず潤滑層形成
後の磁気ディスクを約１ｃｍ²程度の大きさに細かく切
断後、円筒ろ紙中に入れる。このろ紙をソックスレーの
抽出器にセットし３Ｍ株式会社製ＨＦＥ‐７１００を溶
媒として抽出を行う。抽出時間は８時間である。抽出
後、エバポレーターと真空ポンプを用いてＨＦＥ‐７１
００を除くと化合物５と化合物１〜４，１ａ〜１ｃ，３
ａ〜３ｃ，４ａ〜４ｃのいずれかの化合物が残る。これ
を¹⁹Ｆ‐ＮＭＲで分析する。化合物１〜４，１ａ〜１
ｃ，３ａ〜３ｃ，４ａ〜４ｃは―８３．５〜‐８４ ｐ
ｐｍ にパーフルオロポリエーテル末端のCF₃由来のシグ
ナルがある。しかしこの領域に化合物５由来のシグナル
は無い。また化合物５は―９３、及び―９４ ｐｐｍ に
主鎖の繰り返し単位―ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ‐由来のシグナルが
ある。しかしこの領域に化合物１〜４，１ａ〜１ｃ，３
ａ〜３ｃ，４ａ〜４ｃ由来のシグナルは無い。そこでこ
れらシグナルの積分値の比から潤滑層中の化合物１〜
４，１ａ〜１ｃ，３ａ〜３ｃ，４ａ〜４ｃの添加割合を
定量した。

【０１４７】また膜厚は１６〜１８Åとなるように溶液
濃度を調整した。摺動特性評価は実施例３と同様に行っ
た。結果を図３に併記する。

【０１４８】化合物１〜４，１ａ〜１ｃ，３ａ〜３ｃ，
４ａ〜４ｃのいずれの化合物も１重量％以上添加した場
合、ヘッドはディスクが１，０００，０００回回転後も
ディスクとヘッドの摩擦力が4 g以下であった。

【０１４９】しかし、化合物１〜４、１ａ〜１ｃ，３ａ
〜３ｃ，４ａ〜４ｃを全く添加しない化合物５のみを塗
布したディスクを装着した摩擦測定装置では約１０，０
００回回転後、ディスクとヘッドの摩擦力が急激に大き
くなり回転が停止した。即ちディスクとヘッドの間の摩
擦力が１２ｇ以上になったことを示している。

【０１５０】回転が停止したディスクと摺動していたヘ
ッドの摺動面をＸＰＳにより調べたところ、Ａｌ‐Ｆの
結合由来のシグナルが強く観測され、パーフルオロポリ
エーテルがヘッド表面のＡｌと反応し分解したことを示
唆している。これに比べ回転が停止しなかったディスク
と摺動していたヘッドはＡｌ‐Ｆの結合由来のシグナル
が非常に小さい。これは化合物１〜４，及び化合もの１
ａ〜１ｃ，３ａ〜３ｃ，４ａ〜４ｃは化合物5のパーフ
ルオロポリエーテル鎖がヘッド部材中のＡｌ化合物によ
り分解する反応を抑制しているためと考えられる。

【０１５１】以上の結果より、本発明の含フッ素化合物
は極めて摺動耐久性の高い磁気ディスク用潤滑剤である
という効果が認められた。また分解しやすいため長期の
摺動耐久性に難のある潤滑剤に少量添加することでその
潤滑剤の摺動耐久性を高めるという効果も認められた。

【０１５２】なお摺動耐久性の向上はヘッド部材中のＡ
ｌ化合物による潤滑剤分子中のパーフルオロポリエーテ
ル鎖の分解を抑制しているためと考えられる。

【０１５３】また本発明の含フッ素化合物を１重量％以
上含有する潤滑層を有する磁気ディスクは１０，０００
ｒｐｍと言う高回転で回転回数１，０００，０００回と
言う長期の連続摺動を行った後でもディスクが摺動によ
り傷つくことの無い極めて摺動耐久性の高い磁気ディス
クであるという効果が認められた。

【０１５４】

【比較例１】本発明との比較のため化合物１〜４、及び
化合物１ａ〜１ｃ，３ａ〜３ｃ，４ａ〜４ｃの代わりに
ダウケミカル株式会社製Ｘ‐１Ｐ(以下、化合物６とい
う)、及び化合物７(合成方法は後述した)を添加剤とし
て化合物５と混合し、潤滑層を形成したディスクの摺動
耐久性も実施例５と同様に調べた。結果を図５に併記す
る。

【０１５５】

【化８】

【０１５６】

【化９】

【０１５７】この実験に用いた装置は実施例３で用いた
摩擦測定装置であり実験条件も実施例３と同じである。
また化合物５:化合物６の比が０％：１００％と７０
％：３０％（いずれも重量％）の潤滑層を作製するため
の塗布溶液を調製する際、用いた溶媒に対して化合物６
が完全には溶解しなかった。そこでこの比率の潤滑層を
有する磁気ディスクの作製を断念した。

【０１５８】その結果、化合物６、或いは７は添加量が
３重量％以上にならないと１，０００，０００回の耐久
性を確保することができないことがわかった。実施例4
との比較から本発明の化合物はわずか一重量％という少
ない添加量で潤滑剤の分解を抑制し摺動耐久性を向上さ
せる化合物であることが示された。なお化合物７の合成
方法を以下に記述する。

【０１５９】2,2,4,4,6,6-ヘキサクロロトリシクロフォ
スファーゼン(０．８１ ｇ, ２．３３ ｍｍｏｌ)をエタ
ノール (２０ ｇ)に溶解し、これにアジ化ナトリウム
(０．６５ ｇ, １０．０ ｍｍｏｌ)を加え、５時間還流
する。反応液中のエタノールをエバポレーターで揮発さ
せた後、水(２０ ｇ)とジクロルメタン(２０ ｇ)を加
え、良く攪拌する。これを分液ロートに移し、下層を分
取する。エバポレーターでジクロルメタンを揮発させ2,
2,4,4,6,6-ヘキサアジドトリシクロフォスファーゼンの
未精製物(０．５ ｇ)を得る。

【０１６０】次に上記操作で得られた2,2,4,4,6,6-ヘキ
サアジドトリシクロフォスファーゼンの未精製物の全量
をエタノール(２０ ｇ)に溶解し、これにトリフェニル
フォスフィン(０．５ ｇ, ５．７２ ｍｍｏｌ)と２８％
アンモニア水(１０ ｇ)を加え、室温で２４時間攪拌す
る。エバポレーターで反応液中のエタノールとアンモニ
アを揮発させた後、水(１０ ｇ)とジクロルメタン(２０
ｇ)を加え、良く攪拌する。これを分液ロートに移し、
下層を分取する。エバポレーターでジクロルメタンを揮
発させた後アルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒はジクロルメタン:n-ヘキサン＝１：１(重量比)の混
合溶媒）で精製し2,2,4,4,6,6-ヘキサアミノトリシクロ
フォスファーゼン(０．２７ ｇ, １．１７ ｍｍｏｌ)を
得る。末端がカルボキシル基(‐ＣＯ_２Ｈ)のパーフルオ
ロポリエーテルとしてＤｕＰｏｎｔ株式会社製Ｋｒｙｔ
ｏｘ １５７ＦＳ‐Ｌ、平均分子量２０２０、純度９８
％）(１４．２２ ｇ, ６．９０ ｍｍｏｌ)を３Ｍ株式会
社製フッ素系溶媒ＨＦＥ‐７２００(２０ ｇ)に溶解す
る。これに塩化チオニル (５．０ ｇ, ４２．０ ｍｍ
ｏｌ)を加え４８時間還流する。反応液を室温まで冷却
後、エバポレーターでＨＦＥ‐７２００と塩化チオニル
を揮発させ、末端のカルボキシル基(-ＣＯ₂Ｈ)を酸クロ
ライド(-ＣＯＣｌ)に変換した物質（以下、化合物７'と
いう）(１４ ｇ， ６．８６ ｍｍｏｌ)を得る。

【０１６１】2,2,4,4,6,6-ヘキサアミノトリシクロフォ
スファーゼン(０．２７ ｇ, １．１７ ｍｍｏｌ)をクロ
ロホルム(２０ ｇ)に溶解し、これにピリジン(１．０
ｇ,１２．７ ｍｍｏｌ)を加え、更に化合物７'(１４
ｇ, ６．８６ ｍｍｏｌ)をＨＦＥ‐７２００(２０ ｇ)
に溶解したものを加える。反応液を６０℃で８時間攪拌
する。反応液中のクロロホルムとＨＦＥ７２００をエバ
ポレーターで揮発させると粘性の高い液体が容器に残
る。これに3M社製フッ素系溶媒ＰＦ‐５０５２ (２０
ｇ)を加え、攪拌すると粘性の高い液体がほぼ溶解す
る。更にこれに１０％塩酸をすこしづつ加える。この操
作はピリジンを塩酸塩に変えるためであり、溶液が酸性
になるまで加える。その後、分液ロートに移し下層(Ｐ
Ｆ‐５０５２層)を分取する。分取したものを洗液が中
性になるまで飽和食塩水で洗った後、硫酸ナトリウムで
乾燥する。硫酸ナトリウム除去後、エバポレーターでＰ
Ｆ‐５０５２を揮発させ、目的の化合物７(１０ ｇ)を
得る。

【０１６２】元素分析は化合物７が完全燃焼しないため
求められなかった。この原因は化合物１と同様にやはり
化合物７のフッ素の含有量が大きいためと推定される。

【０１６３】７Ｆ化合物７と原料のＫｒｙｔｏｘ １５
７ＦＳ‐ＬのＩＲを測定した結果、Ｋｒｙｔｏｘ １５
７ＦＳ‐Ｌでは１７８０ｃｍ^‐1のＣＯ₂Ｈに由来する吸
収が観測された。化合物７ではこの領域がＣＯＮＨ(ア
ミド結合)になるため１７８０ｃｍ^‐1の吸収がなくな
り、１７１０ｃｍ^‐1と１５５０ｃｍ^‐1の吸収が現れ
た。¹H-NMR(CDCl₃：CCl₂FCClF₂＝1:10の混合溶媒)：δ＝
8.1-8.4(H, b, -CONH-フォスファーゼン環)。

【０１６４】¹⁹Ｆ‐ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３：ＣＣｌ_２ＦＣ
ＣｌＦ_２＝１：１０の混合溶媒)：-δ＝８０‐８５(６
０Ｆ， ＣＦ_３ ＣＦ_２ＣＦ_２ Ｏ‐(ＣＦ（ＣＦ_３ ）ＣＦ_２
Ｏ)ｎＣＦＣＦ_３ ＣＨ_２), ８９‐８９．２（０．０６
Ｆ， (ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ)ｎ‐ＣＦ_２ ＣＦ_３ ）,
９０．５‐９０．７（０．０４Ｆ， (ＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ
Ｆ_２Ｏ)ｎ‐ＣＦ_２ ＣＦ_３）， １３１．５‐１３１．７
（２Ｆ, ＣＦ_３ＣＦ_２ ＣＦ_２Ｏ‐(ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ
_２Ｏ)ｎ）, １３４．５‐１３５（０．９８Ｆ, ‐ ＣＦ
ＣＦ_３ＣＯＮＨ‐フォスファーゼン環）, １４６．５‐
１４７．５ (１０．４Ｆ, (ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ)
ｎ)。

【０１６５】化合物７の置換率（フォスファーゼン環に
結合しているパーフルオロポリエーテルの個数が６個で
１００％とした場合の割合）は¹⁹Ｆ-ＮＭＲより求め
た。その結果原料であるＫｒｙｔｏｘ １５７ＦＳ‐Ｌ
の-ＣＦＣＦ₃ＣＯ₂Ｈに由来するシグナル(１３４ ｐｐ
ｍ)は観測されず、フォスファーゼン環に結合した場合
に生じる-ＣＦＣＦ₃ＣＯＮＨ-フォスファーゼン環に由
来するシグナル(１３４．５‐１３５ ｐｐｍ)のみ観測
された。よって置換率は１００％と判断した。

【０１６６】

【実施例５】潤滑層形成のため磁気ディスクに塗布する
溶液において、潤滑剤である化合物５に対して添加剤と
して化合物１〜４、及び化合物１ａ〜１ｃ，３ａ〜３
ｃ，４ａ〜４ｃを添加した場合のディスクのContact St
art Stop(ＣＳＳ)後のヘッドとディスクとの粘着力を調
べた。

【０１６７】粘着力測定はディスク回転数１０，０００
ｒｐｍでディスクを１０，０００回回転後、６時間放
置し再起動させたときのヘッドの静止摩擦力を求める方
法で行った。なお再起動時の回転数は１ ｒｐｍであ
る。

【０１６８】化合物の添加割合は化合物５：化合物１〜
４，１ａ〜１ｃ，３ａ〜３ｃ，４ａ〜４ｃ＝０％：１０
０％、７０％：３０％、９０％：１０％、９７％：３
％、９８％：２％、９９％：１％、１００％：０％の７
種類（いずれも重量％）とした。また膜厚は実施例４と
同様に１６〜１８Åとなるように溶液濃度を調整した。

【０１６９】結果を図４、５、６に示す。なお粘着力が１
５ ｇ以上になるとスピンドルモーターが焼き付き防止
のため停止する。これ以上大きな粘着力が発生するよう
な場合は、仮に大きな起動力で回転させたとしてもディ
スク表面に傷がつき、ヘッドもヘッドサスペンションの
部分が変形する等のトラブルが発生する可能性がある。
そのため粘着力が１５ ｇ以上というのは磁気ディス
ク、及び磁気ディスク装置にとっては許容外の値であ
る。化合物１，１ａ〜１ｃ，２の結果を図４に示す。こ
れらの中で一番粘着力が大きかった化合物１ｃは添加量
１重量％で５．６ ｇ、２重量％で６．０ ｇ、３重量％
で６．２ ｇ、更に１００重量％でも７．０ ｇであり、
ディスクが停止するような大きな粘着力は発生しなかっ
た。

【０１７０】化合物３、３ａ〜３ｃの結果を図５に示
す。これらの中で粘着力が一番大きかった化合物３ｃで
も添加量１重量％で５．２ ｇ、２重量％で５．８ ｇ、
３重量％で６．０ ｇ、更に１００重量％でも６．７ ｇ
であり図４の化合物１ｃを同量添加したものよりも更に
粘着力が小さかった。

【０１７１】化合物４，４ａ〜４ｃの結果を図6に示
す。これらの中で粘着力が一番大きかった化合物４ｃで
も添加量1重量％で５．０ ｇ、２重量％で５．６ ｇ、
３重量％で５．８ ｇ、更に１００重量％でも６．４ ｇ
であり図４の化合物１ｃを同量添加したものよりも更に
粘着力が小さかった。

【０１７２】以上の結果より、本発明の含フッ素化合物
は粘着力の低い磁気ディスク用潤滑剤としての効果を有
することが認められた。また他の潤滑剤と併用した場合
でも粘着力の増加量はわずかであり実用上問題のでるレ
ベルでないことが確認された。

【０１７３】また本発明の含フッ素化合物を１重量％以
上含有する潤滑層を有する磁気ディスクはヘッドとの粘
着力が実用上問題とならないほど小さいことが確認され
た。

【０１７４】

【比較例２】化合物１〜４、及び化合物１ａ〜１ｃ，３
ａ〜３ｃ，４ａ〜４ｃの代わりに化合物６、７を化合物
５とを混合した場合のディスクのContact Start Stop
(ＣＳＳ)後のヘッドとディスクとの粘着力を実施例５と
同様の方法で調べることにした。結果を図４に併記す
る。なお比較例１にも記述したが化合物５:化合物６の比
が０％：１００％と７０％：３０％（いずれも重量％）
の潤滑層を作製するための塗布溶液を調製する際、用い
た溶媒に対して化合物6が完全には溶解しなかった。そ
こでこの比率の潤滑層を有する磁気ディスクの作製を断
念した。

【０１７５】化合物６は添加量１重量％で７．０ ｇ、
２重量％で９．４ ｇと大きく３重量％では１５ g以上
となりディスクが停止した。化合物７も1重量％で８．
２ ｇ、２重量％で１０．８ ｇと大きく３重量％では化
合物６と同様にディスクが停止した。このことから同じ
フォスファーゼン環を有する化合物でも化学構造が異な
ると粘着力が大きく変わる。

【０１７６】以上より本発明の化合物は磁気ディスク用
潤滑剤として実用上問題とならないほど粘着力の小さい
ことが明らかになった。

【０１７７】

【実施例６】実施例２で作製した磁気ディスクを図７の
磁気ディスク装置に装着する。更にこの磁気ディスク装
置を構成物の一つとする図８の磁気ディスク装置用評価
設備を用いて上記磁気ディスクを１０，０００ ｒｐｍ
で１，０００時間回転させた。この場合はヘッドをディ
スク外に待機させた状態にして回転させた。その後ヘッ
ドをディスク上に移動させ１０分間記録・再生を繰り返
し行った。

【０１７８】化合物１〜４、及び化合物１ａ〜１ｃ，３
ａ〜３ｃ，４ａ〜４ｃを塗布した磁気ディスクを装着し
た磁気ディスク装置は１０分間記録・再生を正常に行う
ことができた。しかし化合物５を塗布したものを装着し
た磁気ディスク装置では再生出力が約２０％低下し、結
果として再生が困難になった。この装置のディスク表面
を顕微鏡で観察したところ、実施例２のピンオンディス
クタイプの摩擦測定装置での摺動実験のときと同様、ヘ
ッドとの摺動部分には摺動したことを示す痕跡がつい
た。なお化合物１ａ〜１ｃ，３ａ〜３ｃ，４ａ〜４ｃを
塗布した磁気ディスクでは摺動痕は観察されなかった。

【０１７９】以上の結果より、情報の記録を行う磁気デ
ィスクと該磁気ディスクへの情報の記録・再生・消去を
行うヘッドを有する磁気ディスク装置において、本発明
の含フッ素化合物を潤滑層とする該磁気ディスクを有す
る磁気ディスク装置はディスクを１０，０００ｒｐｍと
いう高回転で１，０００時間の長期の連続回転を行った
後でも正常な記録・再生を行える効果が認められた。

【０１８０】磁気ディスク装置の構成は以下の通りであ
る。まず磁気ディスク１１が回転制御機構であるスピン
ドルモーター１２の回転軸部分に固定されており、各磁
気ディスク１１にはそれぞれ上面と下面とに記録・再生
を行うための素子の組み込まれたヘッド１３が設けられ
ている。ヘッド１３はヘッドサスペンション１４を介し
てヘッド１３の位置決め機構であるアクチュエーター１
５に接続されている。磁気ディスク１１、ヘッド１３、
ヘッドサスペンション１４、アクチュエーター１５は、
メカニカルシール１６によって外界から塵等が入り込ま
ないように密封されている。磁気ディスク装置の制御部
であるコントローラー１７との情報信号のやりとり（転
送）はヘッドとケーブル（データ信号転送用）１８を介
して行われる。アクチュエーターの制御はケーブル（ア
クチュエーター制御用）１９を介し、スピンドルモータ
ーの制御はケーブル（スピンドルモーター制御用）２０
を介して行われる。

【０１８１】また磁気ディスク装置の評価設備の構成は
以下の通りである。磁気ディスク装置２１は電源ユニッ
ト２２から電源ケーブル２３を介して各々の部位を稼働
させるための電気を得る。磁気ディスク装置２１は制御
盤２４で制御される。この間はケーブル２５でつながっ
ている。また装置の稼働状態はディスプレイ２６によっ
てモニターできる。制御盤２４とディスプレイ２６の間
はケーブル２７でつながっている。

【０１８２】

【実施例７】実施例６で用いた磁気ディスク装置に実施
例４で評価したものと同様の磁気ディスクを装着し、ヘ
ッド荷重５ ｇ、回転数１０，０００ ｒｐｍで連続で記
録・再生させ、磁気ディスクの摺動耐久性を調べた。特
に障害が発生しない場合、ディスクの回転回数の上限は
１，０００，０００回とした。

【０１８３】その結果、化合物５を潤滑層とする磁気デ
ィスクを用いた磁気ディスク装置は、ディスクを約１
０，０００回回転後に再生出力が約２０％低下し再生が
困難になった。そこで磁気ディスク表面を調べたところ
ヘッドとの摺動部分に摺動の痕跡があった。しかし化合
物５に化合物１〜４，１ａ〜１ｃ，３ａ〜３ｃ，４ａ〜
４ｃ，６，７をある程度の割合添加することでこの実験
の上限であるディスクの回転回数１，０００，０００回
における正常な記録・再生を行うことが可能となった。
特に化合物１〜４，１ａ〜１ｃ，３ａ〜３ｃ，４ａ〜４
ｃを添加した場合、添加割合１重量％以上で上限まで正
常な記録・再生を行うことが可能であった。化合物６，
７は３重量％以上添加しないと上限まで正常な記録・再
生を行うことができなかった。これらの結果は実施例４
とよく対応する。

【０１８４】以上より、本発明の含フッ素化合物は極め
て摺動耐久性の高い磁気ディスク用潤滑剤として機能す
る効果がある。また分解しやすいため長期の摺動耐久性
に難のある潤滑剤に本発明の含フッ素化合物を少量添加
することで潤滑剤の摺動耐久性を高める効果もある。更
にその添加量は従来の添加剤に比べて非常に少ない長所
もある。

【０１８５】また本発明の含フッ素化合物を1重量％以
上含有する潤滑層とする磁気ディスクを用いた磁気ディ
スク装置はディスクを１０，０００ｒｐｍで回転回数
１，０００，０００回の長期の連続摺動を行った後も安
定して記録・再生が可能な信頼性の高い装置であること
が確認された。

【０１８６】

【発明の効果】本発明の含フッ素化合物は従来困難であ
った潤滑剤飛散低減、潤滑剤分解抑制、粘着低減という
３つの課題を同時に達成する潤滑剤を提供する。また、
本発明の含フッ素化合物を他の潤滑剤の添加剤として用
いた場合、その潤滑剤の摺動耐久性を向上させる効果が
ある。更にこの含フッ素化合物は固体表面に高い撥水性
を与える効果がある。また、本発明の含フッ素化合物を
潤滑剤、及び潤滑剤の添加剤として用いた磁気ディスク
は高回転での長期連続回転を行った後も表面に十分な潤
滑性を有し、かつヘッドとの粘着力が小さい効果を有す
る。

【０１８７】更に本発明の磁気ディスク装置は高回転で
の連続回転を行った後でも正常に情報の記録・再生を行
なうことが可能であるという効果を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の磁気ディスクの構成を示す断面模式
図である。

【図２】 実施例２で作製した磁気ディスクの構成を示
す断面模式図である。

【図３】 実施例４の摺動耐久性の評価結果を示す図で
ある。

【図４】 実施例５のヘッドと磁気ディスクとの粘着力
を調べた結果を示す図である。

【図５】 実施例５のヘッドと磁気ディスクとの粘着力
を調べた結果を示す図である。

【図６】 実施例５のヘッドと磁気ディスクとの粘着力
を調べた結果を示す図である。

【図７】 実施例６の磁気ディスク装置の構成を示す断
面模式図である。

【図８】 実施例６で作製した磁気ディスク装置用評価
設備の構成を示す模式図である。

【符号の説明】 １…支持体、２…記録層、３…保護層、４…潤滑層、５
…Ａｌ合金製ディスク、６…Ｃｒ‐Ｔｉ層、７…Ｃｒ
層、８…Ｃｏ‐Ｃｒ‐Ｐｔ‐Ｔａ層、９…カーボン層、
１０…潤滑層、１１…磁気ディスク、１２…スピンドル
モーター、１３…ヘッド、１４…ヘッドサスペンショ
ン、１５…アクチュエーター、１６…メカニカルシー
ル、１７…コントローラー、１８…ケーブル（データ信
号転送用）、１９…ケーブル（アクチュエーター制御
用）、２０…ケーブル（スピンドルモーター制御用）、
２１…磁気ディスク装置、２２…電源ユニット、２３…
電源ケーブル、２４…制御盤、２５…ケーブル、２６…
ディスプレイ、２７…ケーブル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中川路 孝行 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 石田 美奈 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 伊藤 豊 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 石原 平吾 神奈川県小田原市国府津2880番地 株式会 社日立製作所ストレージシステム事業部内 Ｆターム(参考） 4H050 AB91 4H104 BH14A BH14C CH09A CH09C LA15 LA20 PA16 5D006 AA01

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式(１) 【化１】 （ただし、式中―Rは―R１または―R２であり、かつ―
   Ｒのうち１個は―R１。又―R１：‐OCH₂‐CF₂CF₂‐（OC
   F₂CF₂CF₂）ｎＦ（nは正の整数）,‐R２：‐OHであ
   る。）で表される含フッ素化合物。
2. 【請求項２】支持体上に少なくとも1層以上の記録層を
   備え、最表面に少なくとも1種類以上のパーフルオロポ
   リエーテル鎖を有する化合物からなる潤滑層を有する磁
   気ディスクにおいて、該潤滑層が下記の一般式（１） 【化２】 （ただし、式中―Rは―R１または―R２であり,かつ―R
   のうち１個は―R１。又―R１：‐OCH₂‐CF₂CF₂‐（OCF₂
   CF₂CF₂）ｎF（nは正の整数)、―R２：‐OHである。）で
   表される含フッ素化合物を1重量％以上含有することを
   特徴とする磁気ディスク。
3. 【請求項３】少なくとも情報を記録する磁気ディスク
   と、該磁気ディスクへの情報の書き込み・消去及び該磁
   気ディスクからの情報の読み出し機能を有するヘッド
   と、該ヘッドの動きを制御するアクチュエーターと、該
   磁気ディスクを回転させるスピンドルモーター及び該ア
   クチュエーターと該スピンドルモーターを制御する回路
   を有する磁気ディスク装置において、該磁気ディスクが
   支持体上に少なくとも1層以上の記録層を備え、最表面
   に少なくとも1種類以上のパーフルオロポリエーテル鎖
   を有する化合物からなる潤滑層を有し、該潤滑層が下記
   の一般式(１) 【化３】 （ただし、式中―Rは―R１または―R２であり,かつ―R
   のうち１個は―R１。又―R１：‐OCH₂‐CF₂CF₂‐（OCF₂
   CF₂CF₂）ｎF（nは正の整数)、―R２：‐OHである。）で
   表される含フッ素化合物を1重量％以上含有することを
   特徴とする磁気ディスク装置。