WO2022190937A1 - ハードコート用硬化性組成物 - Google Patents

ハードコート用硬化性組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2022190937A1
WO2022190937A1 PCT/JP2022/008351 JP2022008351W WO2022190937A1 WO 2022190937 A1 WO2022190937 A1 WO 2022190937A1 JP 2022008351 W JP2022008351 W JP 2022008351W WO 2022190937 A1 WO2022190937 A1 WO 2022190937A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
hard coat
poly
active energy
curable composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/008351
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健吾 脇田
Original Assignee
日産化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学株式会社 filed Critical 日産化学株式会社
Priority to JP2023505307A priority Critical patent/JPWO2022190937A1/ja
Priority to CN202280020520.1A priority patent/CN116964118A/zh
Priority to KR1020237029217A priority patent/KR20230156827A/ko
Publication of WO2022190937A1 publication Critical patent/WO2022190937A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • C08F20/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D135/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D135/02—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition useful as a material for forming a hard coat layer applied to the surface of various display elements, and capable of forming a hard coat layer excellent in slipperiness, scratch resistance, abrasion resistance and water repellency. , relates to homogeneous curable compositions free of suspensions and sediments.
  • touch panels have been introduced into various devices such as portable information terminal devices such as mobile phones and tablet computers, laptop computers, home appliances, and automobile interior and exterior parts. is often operated by touching with a finger or a pen.
  • the surface of the touch panel is required to be water and oil repellent in order to facilitate the removal of fingerprints, and the water and oil repellency is maintained even after repeated finger rubbing.
  • Abrasion resistance is required.
  • the surface of the touch panel is operated with a finger or a pen, the surface is required to have smoothness from the viewpoint of the touch feeling of the finger or the pen.
  • the surface of the touch panel is required to have scratch resistance in order to prevent scratches.
  • a surface coat layer such as a hard coat layer is provided.
  • Fluorine-containing compounds exhibit high lubricity and water and oil repellency, and are therefore used as materials for forming hard coat layers. method is used. Fluorine-based surface modifiers are known to segregate on the surface of the hard coat layer due to the low surface energy of fluorine atoms.
  • a method in which a high-density crosslinked structure is formed to increase the surface hardness of the hard coat layer and provide resistance to external force.
  • a material for forming such a hard coat layer at present, polyfunctional acrylate materials that are three-dimensionally crosslinked by radicals generated by irradiation with active energy rays are most used.
  • a material having an active energy ray-polymerizable group is generally used as the fluorine-based surface modifier added to the coating liquid for forming the hard coat layer in order to impart scratch resistance and abrasion resistance to the hard coat layer. (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 in order to obtain durability properties such as scratch resistance and wear resistance in the hard coat layer, for example, when a fluorine-based surface modifier having a crosslinkable group is used, fluorine atoms are added. The molecular chains contained therein are immobilized, and the slipperiness of the hard coat layer is reduced. In other words, there is a trade-off relationship between durability properties such as scratch resistance and wear resistance, and slipperiness, and it is difficult to achieve both high levels of properties.
  • the fluorine-based surface modifier aggregates in the coating liquid for forming the hard coat layer
  • the molecular chains containing fluorine atoms are sufficiently formed on the surface of the hard coat layer when the hard coat layer is formed using the coating liquid. Segregation does not occur, and the original characteristics of slipperiness, water repellency, and scratch resistance cannot be expressed.
  • Patent Document 3 discloses a fluorine-containing polyether that becomes aggregates when obtaining a hard coating agent composition and causes cloudiness of the composition, and the composition. have reported the combined use of a fluorine-containing block copolymer with excellent compatibility with
  • An object of the present invention is to provide a homogeneous curable composition free of suspended solids and sediments, capable of forming a hard coat layer having both durability and lubricity, which are in a trade-off relationship, at a high level of properties. do. In addition to these, it is necessary for the hard coat layer to have high liquid repellency in consideration of actual use.
  • the first aspect of the present invention comprises (a) 100 parts by mass of an active energy ray-curable polyfunctional monomer having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule, and (b) a poly(oxyperfluoroalkylene) group. 0.05 to 2 parts by mass of a perfluoropolyether having an active energy ray polymerizable group only at one end of the molecular chain via a poly(oxyalkylene) group and having a weight average molecular weight of 1500 to 3500; and (c) a curable composition containing 1 to 20 parts by mass of a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays.
  • Another aspect of the present invention includes (a) 100 parts by mass of an active energy ray-curable polyfunctional monomer having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule, and (b) a poly(oxyperfluoroalkylene) group.
  • the (b) perfluoropolyether has the active energy ray-polymerizable group via the poly(oxyalkylene) group only at one end of the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group, and a weight average molecular weight of 1,500 to 3,500.
  • the (b) perfluoropolyether has the active energy ray-polymerizable group via a urethane bond bonded to the poly(oxyalkylene) group.
  • the poly(oxyalkylene) group is a poly(oxyethylene) group.
  • the poly(oxyperfluoroalkylene) group has repeating units -(CF 2 O)- and/or repeating units -(CF 2 CF 2 O)- and has both repeating units, these repeating units It is a group formed by combining units by block bonding, random bonding, or block bonding and random bonding.
  • a molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group has a structure represented by the following formula [1].
  • m is the number of repeating units -(CF 2 CF 2 O)-
  • n is the number of repeating units -(CF 2 O)-
  • 5 ⁇ (m + n) ⁇ 30 m and n each independently represent an integer of 0 or more
  • q is the number of oxyethylene groups and represents an integer of 2 to 20.
  • n each independently represent an integer of 1 or more.
  • the (b) perfluoropolyether is a compound represented by the following formula [2].
  • m, n and q have the same definitions as in the above formula [1]
  • A represents the terminal group having the active energy ray-polymerizable group.
  • the terminal group A is a group represented by the following formula [A1] or [A2].
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • * is a bond with the urethane bond of the compound represented by the above formula [2] represents.
  • the curable composition of the present invention further comprises (d) a solvent.
  • Another aspect of the present invention is a cured film obtained from the curable composition of the present invention.
  • Another aspect of the present invention is a hard coat film comprising a hard coat layer on at least one surface of a film substrate, wherein the hard coat layer comprises the cured film.
  • a lower layer of a hard coat layer is provided between the surface of the film substrate and the hard coat layer, and the film substrate is a resin film.
  • the hard coat layer has a thickness of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • Another aspect of the present invention is a step of applying the curable composition of the present invention on a film substrate to form a coating film, and irradiating the coating film with an active energy ray and curing it to form a hard coat layer.
  • a method for producing a hard coat film comprising steps.
  • Another aspect of the present invention is the steps of applying the curable composition of the present invention on a film substrate to form a coating film, removing the solvent from the coating film by heating, and A method for producing a hard coat film, comprising the step of forming a hard coat layer by irradiating with energy rays and curing.
  • a hard coat film further comprising the step of forming a lower layer of a hard coat layer on the surface of the film substrate, wherein the film substrate is a resin film, and the coating film is formed on the lower layer of the hard coat layer. is a manufacturing method.
  • Another aspect of the present invention has an active energy ray-polymerizable group via a poly(oxyalkylene) group only at one end of a molecular chain containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group, and a weight average molecular weight of It is a perfluoropolyether compound of 1500 to 3500.
  • Another aspect of the present invention is a raw material perfluoropoly having a number average molecular weight of 1500 to 3000, which has a hydroxyl group bonded to a poly(oxyperfluoroalkylene) group only at one end of a molecular chain containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group.
  • It is a perfluoropolyether compound which is a reaction product of an ether and a compound having a functional group capable of reacting with the hydroxy group and an active energy ray-polymerizable group.
  • the perfluoropolyether compound has the active energy ray-polymerizable group via the poly(oxyalkylene) group only at one end of the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group, and has a weight It has an average molecular weight of 1,500 to 3,500.
  • the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group has a structure represented by the following formula [1].
  • m is the number of repeating units -(CF 2 CF 2 O)-
  • n is the number of repeating units -(CF 2 O)-
  • 5 ⁇ (m + n) ⁇ 30 and m and n each independently represent an integer of 0 or more, and when both repeating units are present, these repeating units are bound by block bonding, random bonding, or block bonding and random bonding.
  • q is the number of oxyethylene groups and represents an integer of 2 to 20.
  • n each independently represent an integer of 1 or more.
  • the perfluoropolyether compound is a compound represented by the following formula [2].
  • m, n and q have the same definitions as in the above formula [1]
  • A is represented by the following formula [A1] or [A2] having the active energy ray-polymerizable group. represents the terminal group that (In the above formulas [A1] and [A2], R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, * is a bond with the urethane bond of the compound represented by the above formula [2] represents.)
  • a curable composition can be provided.
  • a curable composition useful for forming a cured film and a hard coat layer imparting high water repellency in addition to achieving both of the above properties, and a hard coat layer excellent in these properties are provided.
  • a hard coat film can be provided.
  • the active energy ray-curable polyfunctional monomer having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule is an active It refers to a monomer that undergoes a polymerization reaction and cures when irradiated with energy rays.
  • Preferred (a) polyfunctional monomers in the curable composition of the present invention include monomers selected from the group consisting of polyfunctional (meth)acrylate compounds, and polyfunctional urethane (meth)acrylate compounds described later. and monomers selected from the group consisting of lactone-modified polyfunctional (meth)acrylate compounds.
  • the polyfunctional monomer (a) one of the above polyfunctional (meth)acrylate compounds can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
  • the (meth)acrylate compound includes both an acrylate compound and a methacrylate compound.
  • (meth)acrylic acid includes acrylic acid and methacrylic acid.
  • the (a) polyfunctional monomer may be an oxyalkylene-modified polyfunctional monomer, and examples of the oxyalkylene-modified monomer include oxymethylene-modified, oxyethylene-modified, and oxypropylene-modified.
  • examples of the oxyalkylene-modified polyfunctional monomer include oxyalkylene-modified compounds of the polyfunctional (meth)acrylate compound or polyfunctional urethane (meth)acrylate compound.
  • the oxyalkylene-modified polyfunctional monomers may also be used singly or in combination of two or more.
  • polyfunctional monomer (a) preferred in the present invention, a polyfunctional monomer having at least 2 (meth)acryloyl groups per molecule, preferably at least 3 per molecule, more preferably at least 4 per molecule Mention may be made of monomers.
  • Examples of the polyfunctional (meth)acrylate compound include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, Pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth) Acrylates, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ethoxylated glycerin
  • preferred polyfunctional (meth)acrylate compounds include pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate. can be mentioned.
  • Examples of the oxyalkylene-modified polyfunctional (meth)acrylate compound include oxyalkylene-modified polyol (meth)acrylate compounds.
  • Examples of the polyols include glycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, decaglycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol.
  • polyfunctional urethane (meth)acrylate compound for example, a compound obtained by reacting a polyfunctional isocyanate and a (meth)acrylate having a hydroxy group, and a compound obtained by reacting a polyfunctional isocyanate and a (meth)acrylate having a hydroxy group with a polyol
  • examples include compounds obtained by reaction, but the polyfunctional urethane (meth)acrylate compounds that can be used in the present invention are not limited to these examples.
  • polyfunctional isocyanates examples include tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
  • (meth)acrylates having a hydroxy group examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and dipentaerythritol penta(meth)acrylate. , and tripentaerythritol hepta(meth)acrylate.
  • polystyrene resin examples include diols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol and dipropylene glycol; these diols and succinic acid and maleic acid.
  • polyester polyols which are reaction products with aliphatic dicarboxylic acids or dicarboxylic anhydrides such as adipic acid; polyether polyols; and polycarbonate diols.
  • the polyfunctional monomer may be a lactone-modified polyfunctional (meth)acrylate compound, and the lactone to be modified is preferably ⁇ -caprolactone.
  • the lactone-modified polyfunctional (meth)acrylate compound include ⁇ -caprolactone-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, ⁇ -caprolactone-modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and ⁇ -caprolactone-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate. , and ⁇ -caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
  • the perfluoropolyether has, for example, a hydroxy group bonded to a poly(oxyalkylene) group only at one end of the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group, and has a number average molecular weight of 1500 to 3000. It is obtained by reacting a raw material perfluoropolyether with a compound having a functional group that reacts with the hydroxy group and the active energy ray-polymerizable group.
  • the functional group that reacts with the hydroxy group include a hydroxy group, a carboxy group and an isocyanate group.
  • the (b) perfluoropolyether preferable in the curable composition of the present invention has a urethane bond bonded to the poly(oxyperfluoroalkylene) group only at one end of the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group. It has the active energy ray-polymerizable group via the active energy ray-polymerizable group.
  • Perfluoropolyether has a poly(oxyalkylene) group, so (a) it has excellent compatibility with polyfunctional monomers, and (b) only perfluoropolyether is used to form the curable composition of the present invention. can serve as a surface modifier in a hard coat layer formed from As the poly(oxyalkylene) group, a poly(oxyethylene) group is preferred.
  • the perfluoropolyether is not limited to those having one active energy ray-polymerizable group via the poly(oxyalkylene) group only at one end of the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group. , may have two or more active energy ray-polymerizable groups.
  • the active energy ray-polymerizable group include (meth)acryloyl groups and vinyl groups. group. Among these terminal groups, a group having two active energy ray-polymerizable groups and represented by the formula [A2] is preferable.
  • poly(oxyperfluoroalkylene) group -[CF 2 O]-(oxyperfluoromethylene group) and -[CF 2 CF 2 O]- from the viewpoint of obtaining a cured film having good scratch resistance.
  • a group having both (oxyperfluoroethylene groups) as repeating units is preferred. In that case, the bonding of these oxyperfluoroalkylene groups may be either block bonding or random bonding.
  • the perfluoropolyether preferably has a fluorine atom content of 35% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 55% by mass or less.
  • a fluorine atom content is 35% by mass or more, a hard coat layer having excellent water repellency and slipperiness can be obtained. , a hard coat layer with little cloudiness can be obtained.
  • the perfluoropolyether has a weight average molecular weight of 1,500 to 3,500, preferably 1,600 to 3,500, and more preferably 1,700 to 3,000.
  • the weight average molecular weight of the (b) perfluoropolyether is within the above range, the (b) perfluoropolyether tends to stay on the surface of the hard coat layer obtained from the curable composition of the present invention, and the layer surface Since the shear stress is sufficiently reduced, a hard coat layer with excellent slipperiness can be obtained.
  • the weight-average molecular weight of (b) the perfluoropolyether is within the above range, the hardness of the layer surface is appropriately adjusted, and a hard coat layer having excellent durability such as scratch resistance can be obtained. . That is, when the weight average molecular weight of (b) the perfluoropolyether is within the above range, it is possible to achieve both lubricity and durability.
  • the content of the (b) perfluoropolyether in the curable composition of the present invention is 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) polyfunctional monomer.
  • the content of the (b) perfluoropolyether is 0.05 parts by mass or more, the (b) perfluoropolyether is sufficiently present on the surface of the hard coat layer obtained from the curable composition of the present invention. Therefore, a hard coat layer having excellent lubricity can be obtained.
  • the content of (b) perfluoropolyether is 2 parts by mass or less, it is sufficiently compatible with (a) the polyfunctional monomer, and a hard coat layer with little cloudiness can be obtained.
  • Perfluoropolyethers can be used singly or in combination of two or more.
  • the (c) polymerization initiator that is preferable in the curable composition of the present invention is a polymerization initiator that generates radicals upon exposure to active energy rays such as electron beams, ultraviolet rays, and X-rays, particularly ultraviolet irradiation.
  • polymerization initiators such as benzoins, alkylphenones, thioxanthones, azos, azides, diazos, o-quinonediazides, acylphosphine oxides, oxime esters, organic peroxides, benzophenones , biscoumarins, bisimidazoles, titanocenes, thiols, halogenated hydrocarbons, trichloromethyltriazines, and onium salts such as iodonium salts and sulfonium salts.
  • polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • alkylphenones As the polymerization initiator (c), it is preferable to use alkylphenones as the polymerization initiator (c). By using alkylphenones, a cured film with improved scratch resistance can be obtained.
  • alkylphenones examples include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)- ⁇ -hydroxyalkyl such as 2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl)phenyl)-2-methylpropan-1-one Phenones; 2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, etc. 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; and methyl phenylglyoxylate.
  • the content of the polymerization initiator (c) in the curable composition of the present invention is 1 part by mass to 20 parts by mass, preferably 2 parts by mass to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the (a) polyfunctional monomer. is.
  • the curable composition of the present invention may contain (d) a solvent as an optional component, that is, it may be in the form of a varnish.
  • a solvent As the solvent, the solubility and dispersibility of the components (a) to (c), and the workability during coating of the curable composition related to the formation of the cured film (hard coat layer) described later, It may be appropriately selected in consideration of the drying properties before and after curing.
  • the (d) solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and tetralin; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, mineral spirits and cyclohexane; Halides such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, trichlorethylene, perchlorethylene, o-dichlorobenzene; ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve Esters or ester ethers such as acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA); diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-
  • the content of (d) the solvent in the curable composition of the present invention is not particularly limited. It is the concentration that becomes mass %.
  • the solid content concentration also referred to as non-volatile content concentration refers to the solid content ( excluding the solvent component from all components) content.
  • the curable composition of the present invention may generally contain additives, such as polymerization inhibitors, photosensitizers, leveling agents, surfactants, which are generally added as necessary, as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • additives such as polymerization inhibitors, photosensitizers, leveling agents, surfactants, which are generally added as necessary, as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • Agents, adhesion imparting agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, storage stabilizers, antistatic agents, inorganic fillers, pigments, dyes, etc. may be used singly or in combination of two or more thereof.
  • the curable composition of the present invention can form a cured film by coating (coating) a substrate to form a coating film, and irradiating the coating film with an active energy ray to polymerize (cure) it,
  • the cured film is also an object of the present invention.
  • the hard coat layer in the hard coat film to be described later the cured film can be used.
  • the base material examples include various resins (polyesters such as polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyurethanes, thermoplastic polyurethanes (TPU), polyolefins, polyamides, polyimides, epoxy resins, , melamine resin, triacetyl cellulose (TAC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), norbornene resin), metal, wood, paper, glass, slate can be done.
  • the shape of these substrates may be plate-like, film-like or three-dimensional molded body.
  • a primer layer an ultraviolet absorbing layer, an infrared absorbing layer, a near-infrared absorbing layer, an electromagnetic wave absorbing layer, a color correction layer, a refractive index adjusting layer, a weather resistant layer, an antireflection layer, and an antistatic layer may be added to the surface of the base material.
  • a layer, an anti-discoloration layer, a gas barrier layer, a water vapor barrier layer, a light scattering layer, an electrode layer, etc. may be formed as a lower layer of the hard coat layer, and a plurality of lower layers of the hard coat layer may be laminated.
  • the layer formed on the surface of the substrate is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the coating method on the substrate includes cast coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, roll coating method, spray coating method, bar coating method, die coating method, inkjet method, printing method (letterpress printing method , Intaglio printing method, lithographic printing method, screen printing method, etc.) can be appropriately selected, among which roll-to-roll method can be used, and from the viewpoint of thin film coating, letterpress printing method In particular, it is desirable to use the gravure coating method. It is preferable that the curable composition of the present invention is filtered in advance using a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m, and then applied. When applying, a solvent may be added to the curable composition, if necessary. Examples of the solvent in this case include various solvents listed in the above [(e) solvent].
  • the coating film is pre-dried with a heating means such as a hot plate or an oven to remove the solvent (solvent removal step).
  • a heating means such as a hot plate or an oven to remove the solvent (solvent removal step).
  • the heat drying conditions are preferably, for example, 40° C. to 120° C. and about 30 seconds to 10 minutes.
  • the coating film is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. Active energy rays include, for example, ultraviolet rays, electron beams and X-rays, and ultraviolet rays are particularly preferred.
  • the polymerization may be completed by performing post-baking, specifically by heating using a heating means such as a hot plate or an oven.
  • the thickness of the cured film formed is usually 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m after drying and curing.
  • a hard coat film having a hard coat layer on at least one side (surface) of a film substrate can be produced using the curable composition of the present invention.
  • the hard coat film is also an object of the present invention, and the hard coat film is suitably used for protecting the surface of various display elements such as touch panels and liquid crystal displays.
  • the hard coat layer in the hard coat film of the present invention comprises the steps of applying the curable composition of the present invention onto a film substrate to form a coating film, optionally removing the solvent by heating, and It can be formed by a method including a step of irradiating the film with an active energy ray such as ultraviolet rays to cure the coating film.
  • the present invention also includes a method for producing a hard coat film having a hard coat layer on at least one surface of a film substrate, including these steps.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene naphthalate (PEN), polyurethanes, thermoplastic polyurethanes (TPU), polycarbonates, polymethacrylates, polystyrenes, polyolefins, Films such as polyamide, polyimide, and triacetyl cellulose (TAC) can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • Films such as polyamide, polyimide, and triacetyl cellulose (TAC) can be used.
  • the film substrate may be formed by laminating a plurality of layers.
  • a primer layer an ultraviolet absorption layer, an infrared absorption layer, a near-infrared absorption layer, an electromagnetic wave absorption layer, a color correction layer, a refractive index adjustment layer, a weather resistant layer, an antireflection layer, and an antistatic layer may be added to the surface of the resin film.
  • a discoloration prevention layer, a gas barrier layer, a water vapor barrier layer, a light scattering layer, an electrode layer, and the like, which are different from the resin film may be laminated as a lower layer of the hard coat layer, and the hard coat layer may be under the A plurality of layers may be laminated.
  • the layer laminated on the surface of the resin film is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the method of applying the curable composition of the present invention on the film substrate (coating film forming step) and the method of irradiating the active energy ray to the coating film (curing step) are listed in the above-mentioned ⁇ cured film>.
  • method can be used.
  • the curable composition of the present invention contains a solvent (in the form of a varnish)
  • a step of drying the coating film to remove the solvent can be included after the coating film forming step, if necessary.
  • the method of drying the coating film (solvent removal step) mentioned in the above ⁇ Cured film> can be used.
  • the layer thickness (film thickness) of the hard coat layer thus obtained is, for example, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • ⁇ Perfluoropolyether compound A raw perfluoropolyether having a hydroxy group bonded to a poly(oxyalkylene) group only at one end of a molecular chain containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group and having a number average molecular weight of 1,500 to 3,000 reacts with the hydroxy group.
  • a perfluoropolyether compound which is a reaction product with a compound having a functional group and an active energy ray polymerizable group is also subject of the present invention.
  • Coating device by bar coater PM-9050MC manufactured by SMT Co., Ltd. Bar: OSG System Products Co., Ltd. A-Bar OSP-30 maximum wet film thickness 30 ⁇ m (after drying film thickness 6 ⁇ m) or OSP-15 maximum wet film thickness 15 ⁇ m (after drying film thickness 3 ⁇ m) Coating speed: 4 m / min
  • Film thickness measurement device F20 film thickness measurement system manufactured by Filmetrics Co., Ltd.
  • Oven device Two-layer clean oven (upper and lower type) PO- manufactured by Sanki Keiso Co., Ltd. 250-45-D (4) UV curing device: CV-110QC-G manufactured by Heraeus Co., Ltd.
  • Lamp Electrodeless lamp H-bulb manufactured by Heraeus Co., Ltd.
  • Scratch resistance test and abrasion resistance test Apparatus Reciprocating abrasion tester TRIBOGEAR TYPE: 30S manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd. Scanning speed: 3200 mm/min Scanning distance: 50 mm (6)
  • Contact angle measurement device DropMaster DM-501 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. Measurement temperature: 23°C (7)
  • Dynamic Friction Coefficient Measurement Apparatus Variable Load Friction and Abrasion Test System TRIBOGEAR (registered trademark) TYPE: HHS2000 manufactured by Sintokagaku Co., Ltd.
  • Probe 0.6mmR sapphire pin Load: 200g Scanning speed: 2 mm/sec Scanning distance: 10 mm (8) Total light transmittance, haze measurement device: Haze meter NDH5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • Polyfunctional acrylate PA1 dipentaerythritol pentaacrylate/hexaacrylate mixture [Aronix (registered trademark) M-403 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
  • Multifunctional acrylate PA2 Oxyethylene-modified multifunctional acrylate [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • PFPE2 A perfluoropolyether of the following structure having one hydroxy group at only one end without intervening a poly(oxyalkylene) group [manufactured by Solvay Specialty Polymers, Inc. 7324X 19 F-NMR and 1 H-NMR calculated from the analysis results.
  • PFPE3 A perfluoropolyether of the following structure having one hydroxy group only at one end without a poly(oxyalkylene) group [FO2, molecular weight 978.15 manufactured by Apollo Scientific]
  • PFPE4 Perfluoropolyether having the following structure having one hydroxy group at one end only without a poly(oxyalkylene) group (1H,1H-perfluoro-3,6,9-trioxatridecan-1-ol ) [C10GOL manufactured by Exfluor Research, molecular weight 548.1]
  • N1 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate [Kalenz (registere
  • Neostan (registered trademark) U-830]
  • SMA7 A perfluoropolyether having a total of four active energy ray-polymerizable groups at both ends of a molecular chain containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group
  • Fluorolink (registered trademark) AD-1700 manufactured by Solvay Specialty Polymers, non-volatile 70% by mass solution, weight average molecular weight measured in terms of polystyrene by GPC: Mw is 3973, degree of dispersion: Mw/Mn is 2.1 (Mn is number average molecular weight), perfluoropolymer calculated by combustion ion chromatography Content ratio of fluorine atoms in the ether compound 29% by mass]
  • MEK methyl ethyl ketone
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • O2959 2-hydroxy-1-(4-(2-hydroxyethoxy
  • the weight average molecular weight Mw of the resulting SMA1 measured in terms of polystyrene by GPC was 1908, and the degree of dispersion Mw/Mn was 1.0. Further, the content of fluorine atoms in SMA1 calculated by combustion ion chromatography was 47% by mass.
  • the weight average molecular weight Mw of the resulting SMA5 measured in terms of polystyrene by GPC was 1299, and the degree of dispersion Mw/Mn was 1.0.
  • the fluorine atom content in SMA5 calculated by combustion ion chromatography is 51% by mass, which is about the same as the fluorine atom content of 51% by mass theoretically calculated from the structure of SMA5. rice field.
  • the fluorine atom content in SMA5 calculated by combustion ion chromatography is 46% by mass, which is about the same as the fluorine atom content of 47% by mass theoretically calculated from the structure of SMA5. rice field.
  • Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4 Each component shown in Table 1 was mixed to prepare a curable composition having a solid concentration shown in Table 1.
  • the solid content refers to components other than the solvent.
  • [parts] represents [parts by mass]
  • [%] represents [% by mass].
  • the polyfunctional acrylate and the surface modifier in Table 1 each represent the solid content.
  • curable compositions are applied to an A4 size PET film [Lumirror (registered trademark) U403 (also known as U40) manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 100 ⁇ m] having a primer layer formed on both sides by a bar coater. to obtain a coating film.
  • the coating film was dried in an oven at 60° C. for 8 minutes to remove the solvent.
  • a hard coat film having a hard coat layer (cured film) with a thickness of 3 ⁇ m or 6 ⁇ m was produced by exposing the obtained film to UV light at an exposure dose of 300 mJ/cm 2 in a nitrogen atmosphere.
  • [Water repellency] 1 ⁇ L of water was applied to the surface of the hard coat layer, and after 10 seconds, the contact angle ⁇ was measured five times, and the average value was evaluated according to the following criteria. Assuming actual use as a hard coat layer, at least B is required, and A is desirable.
  • the surface of the hard coat layer was rubbed back and forth 2,500 times with a load of 1 kg using a cylindrical eraser [RUBBER STICK manufactured by Minoan, ⁇ 6.0 mm] attached to a reciprocating abrasion tester. 1 ⁇ L of water was applied to the rubbed portion, and the contact angle ⁇ after 5 seconds was measured at 5 points.
  • the coefficient of dynamic friction ⁇ ' was measured at five points on the surface of the hard coat layer, and the average value was evaluated according to the following criteria. Note that the smaller the value of the coefficient of dynamic friction, the smaller the friction with the probe used, which is a measure of the slipperiness. Since the smaller the dynamic friction coefficient value, the better the slipperiness when touched, the smaller the dynamic friction coefficient value, the better.
  • the haze was measured at three points on the surface of the hard coat layer, and the average value was calculated.
  • the haze of the PET film [Lumirror (registered trademark) U403 (also known as U40) manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 100 ⁇ m] used this time as the base material is 1.6.
  • the curable compositions of Examples 1 to 8 had poly(oxyethylene ) obtained by reacting any one of the isocyanate compound groups N1 to N3 having the active energy ray-polymerizable group with a perfluoropolyether PFPE1 having a number average molecular weight of 1900 having one hydroxy group bonded to a group.
  • the curable compositions of Examples 1 to 8 exhibited excellent homogeneity, and the hard coat films provided with the hard coat layers obtained from the curable compositions exhibited excellent It exhibited slipperiness, scratch resistance, water repellency and abrasion resistance.
  • the curable composition of Comparative Example 1 has a poly(oxyalkylene) group at only one end of the molecular chain containing the polyfunctional acrylate PA1 and the poly(oxyperfluoroalkylene) group.
  • SMA4 with a weight average molecular weight of 1710 obtained by reacting the perfluoropolyether compound PFPE2 with a number average molecular weight of 1750 to 1950 having one hydroxy group with the isocyanate compound N1 having the active energy ray polymerizable group.
  • the curable compositions of Comparative Examples 1 and 2 had poor homogeneity, and in addition, the hard coat films provided with the hard coat layers obtained from the curable compositions were SMA4 and Since the cohesive force of SMA5 is high and SMA4 and SMA5 cannot be sufficiently segregated on the surface of the hard coat layer, compared with hard coat films provided with hard coat layers obtained from the curable compositions of Examples 1 to 8, , resulting in poor slipperiness and wear resistance.
  • the curable composition of Comparative Example 3 has a poly(oxyalkylene) group at only one end of the molecular chain containing the polyfunctional acrylate PA1 and the poly(oxyperfluoroalkylene) group.
  • SMA6 having a weight average molecular weight of 1029 obtained by reacting the isocyanate compound N1 having the active energy ray-polymerizable group with the perfluoropolyether compound PFPE4 having a molecular weight of 548.1 and having one hydroxy group.
  • the hard coat film provided with the hard coat layer obtained from the curable composition is SMA6 poly(oxyperfluoro alkylene) group, compared with the hard coat film having a hard coat layer obtained from the curable compositions of Examples 1 to 8, sliding, scratch resistance and abrasion resistance resulted in inferior results.
  • the curable composition of Comparative Example 4 has an active energy ray-polymerizable group at both ends of the molecular chain containing the polyfunctional acrylate PA1 and the poly(oxyperfluoroalkylene) group. It contains a perfluoropolyether compound SMA7 with an average molecular weight of 3973.
  • the hard coat film having the hard coat layer obtained from the curable composition had SMA7 of poly(oxyperfluoro alkylene) group because it has actinic ray energy polymerizable groups at both ends of the molecular chain containing the group, the molecular mobility of the poly (oxyperfluoroalkylene) chain is reduced, from the curable compositions of Examples 1 to 8 As compared with the hard coat film provided with the obtained hard coat layer, the result was inferior in slipperiness and abrasion resistance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

【課題】 耐久特性と滑り性とを高い特性水準で両立し、かつ実使用を想定する上で、高い撥液特性を兼ね備えるハードコート層が形成可能な、浮遊物及び沈降物のない均質な硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、 （ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに、ポリ（オキシアルキレン）基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１５００乃至３５００のパーフルオロポリエーテル０．０５質量部乃至２質量部、及び （ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部を含む、硬化性組成物を提供する。

Description

ハードコート用硬化性組成物
本発明は、各種表示素子の表面に適用されるハードコート層の形成材料として有用な硬化性組成物に関し、滑り性、耐擦傷性、耐摩耗性及び撥水性に優れるハードコート層を形成可能で、浮遊物及び沈降物のない均質な硬化性組成物に関する。
近年、携帯電話機、タブレット型コンピュータ等の携帯情報端末機器、ノート型パソコン、家電製品、自動車内外装品など様々な機器にタッチパネルが導入され、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示素子のタッチパネルの表面を指又はペンで触れて操作することが多くなっている。指で操作することを想定した場合、タッチパネルの表面には、付着した指紋の除去を容易にするため撥水撥油性が求められ、さらに指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が維持される耐摩耗性が求められる。加えて、タッチパネルの表面を指又はペンで操作する場合、指又はペンの触り心地の観点から、該表面は滑り性が求められる。また、タッチパネルの表面は、傷つき防止のため、耐擦傷性が求められる。これらの特性をタッチパネルの表面に付与するため、表面コート層、例えばハードコート層が設けられる。
含フッ素化合物は、高い滑り性及び撥水撥油性を示すことから、ハードコート層の形成材料として用いられ、例えばハードコート層を形成する塗布液にフッ素系表面改質剤を少量添加し組成物にする手法が用いられている。フッ素系表面改質剤は、フッ素原子の低表面エネルギーによりハードコート層の表面に偏析することが知られている。
一般に、ハードコート層に耐擦傷性及び耐摩耗性を付与するには、高密度な架橋構造を形成することで、ハードコート層の表面硬度を高め、外力への抵抗性を与える手法が採られる。このようなハードコート層の形成材料として、現在、活性エネルギー線照射により発生したラジカルにより三次元架橋する、多官能アクリレート系材料が最も用いられている。ハードコート層を形成する塗布液に添加されるフッ素系表面改質剤も、該ハードコート層に耐擦傷性及び耐摩耗性を付与するため活性エネルギー線重合性基を有する材料が一般的に用いられる（特許文献１）。
一方、特許文献２に記載がある通り、ハードコート層に耐擦傷性、耐摩耗性等の耐久特性を求めるため、例えば架橋性基を有するフッ素系表面改質剤を用いた場合、フッ素原子を含む分子鎖の固定化が起こり、ハードコート層の滑り性は低下する。つまり、耐擦傷性、耐摩耗性等の耐久特性と滑り性とはトレードオフ関係にあり、高い特性水準を両立することは難しい。
前記トレードオフ関係の改善に向け、フッ素原子を含む分子鎖の運動性を高めるため、フッ素原子を含む分子鎖の片末端のみに架橋性基を導入する手法がある。しかし、フッ素原子を含む分子鎖の両末端に架橋性基を導入する手法に比べ、ハードコート層の滑り性は優れるが、耐久特性は一般的に劣る傾向にあり、かつフッ素原子を含む分子鎖が凝集しやすく、ハードコート層を形成する塗布液を調製する際に該塗布液が白濁しやすい傾向にある。ハードコート層を形成する塗布液中でフッ素系表面改質剤が凝集した場合、該塗布液を用いてハードコート層を形成した際にハードコート層の表面にフッ素原子を含む分子鎖が十分に偏析せず、本来の滑り性、撥水性、耐擦傷性の特性を発現出来なくなる。
フッ素系表面改質剤の溶解性を改善するため、フッ素系表面改質剤のフッ素原子の含有割合を下げる、例えばフッ素原子を含む分子鎖を短くする手法が考えられるが、結果としてハードコート層の滑り性、撥水性が低下してしまい、滑り性や撥水性の高い特性水準を満たすことは難しくなると想定できる。
フッ素系表面改質剤の溶解性を改善する手法として、特許文献３ではハードコート剤組成物を得る際に凝集物となり該組成物の白濁の要因となるフッ素含有ポリエーテルと、該組成物との相溶性に優れる含フッ素ブロック共重合体とを併用することを報告している。
国際公開第２０１６／１６３４７９号 特許第６４９７４４９号 特開２００５－１７９６１３号公報
特許文献３に記載の含フッ素ブロック共重合体はフッ素含有ポリエーテルに比べ、撥水性及び潤滑性に劣ることが同文献内に記載されていることから、上記含フッ素ブロック共重合体のフッ素濃度は上記フッ素含有ポリエーテルに比べ低く、組成物との相溶性と滑り性や撥水性との両立は難しい事が容易に想定できる。
本発明では、トレードオフ関係にある耐久特性と滑り性とを高い特性水準で両立するハードコート層が形成可能な、浮遊物及び沈降物のない均質な硬化性組成物を提供することを課題とする。これらに加え、実使用を想定する上で、ハードコート層が高い撥液特性を兼ね備えることが必要となる。
本発明の第一態様は、（ａ）（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに、ポリ（オキシアルキレン）基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１５００乃至３５００のパーフルオロポリエーテル０．０５質量部乃至２質量部、及び（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部を含む、硬化性組成物である。
本発明の他の態様は、（ａ）（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにポリ（オキシアルキレン）基と結合したヒドロキシ基を有する数平均分子量が１５００乃至３０００の原料パーフルオロポリエーテルと、該ヒドロキシ基と反応する官能基及び活性エネルギー線重合性基を有する化合物との反応生成物であるパーフルオロポリエーテル０．０５質量部乃至２質量部、及び（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部を含む、硬化性組成物である。
前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに、前記ポリ（オキシアルキレン）基を介して前記活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１５００乃至３５００である。
前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが、前記ポリ（オキシアルキレン）基と結合したウレタン結合を介して、前記活性エネルギー線重合性基を有する。
前記ポリ（オキシアルキレン）基がポリ（オキシエチレン）基である。
前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、繰り返し単位－（ＣＦ２Ｏ）－及び／又は繰り返し単位－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－を有し、双方の繰り返し単位を有する場合には、これら繰り返し単位をブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる基である。
前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖が、下記式［１］で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （上記式［１］中、ｍは繰り返し単位－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－の数、及びｎは繰り返し単位－（ＣＦ２Ｏ）－の数であって、５≦（ｍ＋ｎ）≦３０を満たし、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｑはオキシエチレン基の数であって２乃至２０の整数を表す。）
前記式［１］中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。
前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが下記式［２］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （上記式［２］中、ｍ、ｎ及びｑは前記式［１］の定義と同義であり、Ａは前記活性エネルギー線重合性基を有する末端基を表す。）
前記末端基Ａが下記式［Ａ１］又は式［Ａ２］で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （上記式［Ａ１］及び式［Ａ２］中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、＊は前記式［２］で表される化合物のウレタン結合との結合手を表す。）
本発明の硬化性組成物は（ｄ）溶媒をさらに含む。
本発明の他の態様は、本発明の硬化性組成物より得られる硬化膜である。
本発明の他の態様は、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が前記硬化膜からなる、ハードコートフィルムである。
前記フィルム基材の表面と前記ハードコート層との間にハードコート層の下層を有し、該フィルム基材が樹脂製フィルムである。
前記ハードコート層が１μｍ乃至２０μｍの膜厚を有する。
本発明の他の態様は、本発明の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化させてハードコート層を形成する工程を含む、ハードコートフィルムの製造方法である。
本発明の他の態様は、本発明の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、加熱により該塗膜から前記溶媒を除去する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化させてハードコート層を形成する工程を含む、ハードコートフィルムの製造方法である。
前記フィルム基材の表面にハードコート層の下層を形成する工程をさらに含み、該フィルム基材が樹脂製フィルムであって、該ハードコート層の下層上に前記塗膜を形成する、ハードコートフィルムの製造方法である。
本発明の他の態様は、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに、ポリ（オキシアルキレン）基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１５００乃至３５００であるパーフルオロポリエーテル化合物である。
本発明の他の態様は、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにポリ（オキシアルキレン）基と結合したヒドロキシ基を有する数平均分子量が１５００乃至３０００の原料パーフルオロポリエーテルと、該ヒドロキシ基と反応する官能基及び活性エネルギー線重合性基を有する化合物との反応生成物であるパーフルオロポリエーテル化合物である。
前記パーフルオロポリエーテル化合物が、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに、前記ポリ（オキシアルキレン）基を介して前記活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１５００乃至３５００である。
前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖が下記式［１］で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （上記式［１］中、ｍは繰り返し単位－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－の数、及びｎは繰り返し単位－（ＣＦ２Ｏ）－の数であって、５≦（ｍ＋ｎ）≦３０を満たし、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、双方の繰り返し単位を有する場合には、これら繰り返し単位はブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなり、ｑはオキシエチレン基の数であって２乃至２０の整数を表す。）
前記式［１］中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。
前記パーフルオロポリエーテル化合物が下記式［２］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （上記式［２］中、ｍ、ｎ及びｑは前記式［１］の定義と同義であり、Ａは前記活性エネルギー線重合性基を有する下記式［Ａ１］又は式［Ａ２］で表される末端基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （上記式［Ａ１］及び式［Ａ２］中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、＊は前記式［２］で表される化合物のウレタン結合との結合手を表す。）
本発明によれば、厚さ１μｍ乃至２０μｍの薄膜においても、優れた耐擦傷性・耐摩耗性と優れた滑り性とを両立する硬化膜及びハードコート層の形成に有用な、均質性に優れた硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記硬化性組成物から得られる硬化膜又は該硬化膜からなるハードコート層を備えるハードコートフィルムを提供することができ、トレードオフの関係にある耐擦傷性、耐摩耗性等の耐久特性と滑り性とが共に優れるハードコートフィルムを提供することができる。更に本発明によれば、上記両特性の両立に加え、高い撥水特性をも付与した硬化膜及びハードコート層の形成に有用な硬化性組成物、並びにこれらの特性に優れるハードコート層を備えるハードコートフィルムを提供することができる。
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物の各成分について、以下に説明する。
［（ａ）（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する活性エネルギー線硬化性多官能モノマー］
（ａ）成分の（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する活性エネルギー線硬化性多官能モノマー（以下、単に「（ａ）多官能モノマー」とも称する。）とは、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化するモノマーを指す。
本発明の硬化性組成物において好ましい（ａ）多官能モノマーとして、多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーを挙げることができ、また、後述する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマー、及びラクトン変性多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーを挙げることができる。本発明では、（ａ）多官能モノマーとして、上記多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から一種を単独で、或いは二種以上を組合せて使用することができる。なお、本発明において（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方を含み、例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を含む。
また（ａ）多官能モノマーはオキシアルキレン変性多官能モノマーであってもよく、該オキシアルキレン変性として、例えば、オキシメチレン変性、オキシエチレン変性、及びオキシプロピレン変性が挙げられる。前記オキシアルキレン変性多官能モノマーとして、上記多官能（メタ）アクリレート化合物又は多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物において、オキシアルキレン変性した化合物を挙げることができる。前記オキシアルキレン変性多官能モノマーも、一種を単独で、或いは二種以上を組合せて使用することができる。
また本発明において好ましい（ａ）多官能モノマーとして、（メタ）アクリロイル基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは１分子中に少なくとも３個、より好ましくは１分子中に少なくとも４個有する多官能モノマーを挙げることができる。
上記多官能（メタ）アクリレート化合物（但し、ウレタン結合を有していない化合物）として、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－アクリロイルオキシ－３－メタクリロイルオキシプロパン、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビス［４－（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２－（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらの中で、好ましい多官能（メタ）アクリレート化合物として、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
上記オキシアルキレン変性多官能（メタ）アクリレート化合物として、例えば、オキシアルキレンで変性されたポリオールの（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。前記ポリオールとして、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールが挙げられる。
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、１分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を複数有し、ウレタン結合［－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－］を一つ以上有する化合物であり、ウレア結合［－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－］をさらに有していてもよい。前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物として、例えば、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られる化合物、及び多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとポリオールとの反応により得られる化合物が挙げられるが、本発明で使用可能な多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物はこれらの例示のみに限定されない。
なお上記多官能イソシアネートとして、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。また上記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとして、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに上記ポリオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオール類；これらジオール類とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類又はジカルボン酸無水物類との反応生成物であるポリエステルポリオール；ポリエーテルポリオール；及びポリカーボネートジオールが挙げられる。
（ａ）多官能モノマーはラクトン変性多官能（メタ）アクリレート化合物であってもよく、変性するラクトンとしてε－カプロラクトンが好ましい。前記ラクトン変性多官能（メタ）アクリレート化合物として、例えば、ε－カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
［（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに、ポリ（オキシアルキレン）基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１５００乃至３５００のパーフルオロポリエーテル］
（ｂ）成分のポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに、ポリ（オキシアルキレン）基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１５００乃至３５００のパーフルオロポリエーテルを以下、単に「（ｂ）パーフルオロポリエーテル」とも称する。（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、例えば、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにポリ（オキシアルキレン）基と結合したヒドロキシ基を有する数平均分子量が１５００乃至３０００の原料パーフルオロポリエーテルと、該ヒドロキシ基と反応する官能基及び前記活性エネルギー線重合性基を有する化合物とを反応させて得られる。前記ヒドロキシ基と反応する官能基として、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びイソシアネート基が挙げられる。本発明の硬化性組成物において好ましい（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに、前記ポリ（オキシアルキレン）基と結合したウレタン結合を介して、前記活性エネルギー線重合性基を有する。
（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、ポリ（オキシアルキレン）基を有するため、（ａ）多官能モノマーとの相溶性に優れると共に、（ｂ）パーフルオロポリエーテルのみで、本発明の硬化性組成物から形成されるハードコート層における表面改質剤としての役割を果たすことができる。上記ポリ（オキシアルキレン）基として、ポリ（オキシエチレン）基が好ましい。
（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに、ポリ（オキシアルキレン）基を介して１つの活性エネルギー線重合性基を有するものに限らず、２つ以上の活性エネルギー線重合性基を有するものであってもよい。該活性エネルギー線重合性基として、例えば（メタ）アクリロイル基及びビニル基が挙げられ、該活性エネルギー線重合性基を有する末端基として、例えば、前記式［Ａ１］又は式［Ａ２］で表される基が挙げられる。これらの末端基のうち、活性エネルギー線重合性基を２つ有する、式［Ａ２］で表される基が好ましい。
上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、耐擦傷性が良好となる硬化膜が得られる観点から、－［ＣＦ２Ｏ］－（オキシパーフルオロメチレン基）と－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］－（オキシパーフルオロエチレン基）の双方を繰り返し単位として有する基が好ましい。その場合、これらのオキシパーフルオロアルキレン基の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、フッ素原子の含有割合が３５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上５５質量％である。フッ素原子の含有割合が３５質量％以上であると、撥水性や滑り性が優れたハードコート層を得ることができ、６０質量％以下であると（ａ）多官能モノマーと十分に相溶し、白濁の少ないハードコート層を得ることができる。
（ｂ）パーフルオロポリエーテルの重量平均分子量は、１５００乃至３５００であり、好ましくは１６００乃至３５００であり、より好ましくは１７００乃至３０００である。（ｂ）パーフルオロポリエーテルの重量平均分子量が上記範囲であることで、本発明の硬化性組成物から得られるハードコート層の表面に（ｂ）パーフルオロポリエーテルが留まりやすくなり、層表面のせん断応力が十分に小さくなるため、滑り性に優れたハードコート層を得ることができる。加えて、（ｂ）パーフルオロポリエーテルの重量平均分子量が上記範囲であることで、層表面の硬度が適切に調整され、耐擦傷性等の耐久性に優れたハードコート層を得ることができる。つまり、（ｂ）パーフルオロポリエーテルの重量平均分子量が上記範囲であることで滑り性と耐久性との両立が可能となる。
本発明の硬化性組成物において（ｂ）パーフルオロポリエーテルの含有量は、前記（ａ）多官能モノマー１００質量部に対して、０．０５質量部乃至２質量部である。（ｂ）パーフルオロポリエーテルの含有量が０．０５質量部以上であることで、本発明の硬化性組成物から得られるハードコート層の表面に（ｂ）パーフルオロポリエーテルが十分に存在するため、滑り性に優れたハードコート層を得ることができる。また（ｂ）パーフルオロポリエーテルの含有量が２質量部以下であることで、（ａ）多官能モノマーと十分に相溶し、白濁の少ないハードコート層を得ることができる。
（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、一種を単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
［（ｃ）重合開始剤］
本発明の硬化性組成物において好ましい（ｃ）重合開始剤は、例えば、電子線、紫外線、Ｘ線等の活性エネルギー線により、特に紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤である。
（ｃ）重合開始剤として、例えば、ベンゾイン類、アルキルフェノン類、チオキサントン類、アゾ類、アジド類、ジアゾ類、ｏ－キノンジアジド類、アシルホスフィンオキシド類、オキシムエステル類、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン類、ビスイミダゾール類、チタノセン類、チオール類、ハロゲン化炭化水素類、トリクロロメチルトリアジン類、及びヨードニウム塩、スルホニウム塩等のオニウム塩類が挙げられる。これらの重合開始剤は、一種を単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、透明性、表面硬化性及び薄膜硬化性の観点から、（ｃ）重合開始剤としてアルキルフェノン類を使用することが好ましい。アルキルフェノン類を使用することにより、耐擦傷性がより向上した硬化膜を得ることができる。
上記アルキルフェノン類として、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン等のα－ヒドロキシアルキルフェノン類；２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン等のα－アミノアルキルフェノン類；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン；及びフェニルグリオキシル酸メチルが挙げられる。
本発明の硬化性組成物において（ｃ）重合開始剤の含有量は、前記（ａ）多官能モノマー１００質量部に対して、１質量部乃至２０質量部、好ましくは２質量部乃至１０質量部である。
［（ｄ）溶媒］
本発明の硬化性組成物は、任意成分として（ｄ）溶媒を含有してもよく、すなわちワニスの形態としてもよい。（ｄ）溶媒としては、前記（ａ）成分乃至（ｃ）成分の溶解・分散性、また、後述する硬化膜（ハードコート層）の形成に係る硬化性組成物の塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性等を考慮して適宜選択すればよい。
上記（ｄ）溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、並びにこれらの溶媒のうち二種以上を混合した溶媒が挙げられる。
本発明の硬化性組成物において（ｄ）溶媒の含有量は特に限定されないが、例えば、本発明の硬化性組成物の固形分濃度が１質量％乃至７０質量％、好ましくは５質量％乃至５０質量％となる濃度である。ここで固形分濃度（不揮発分濃度とも称する。）とは、本発明の硬化性組成物の前記（ａ）成分乃至（ｄ）成分、及びその他添加剤の総質量（合計質量）に対する固形分（全成分から溶媒成分を除いたもの）の含有量を表す。
［その他添加剤］
また、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等のうち一種を単独で、或いは二種以上を組み合わせて適宜配合してよい。
＜硬化膜＞
本発明の硬化性組成物は、基材上に塗布（コーティング）して塗膜を形成し、該塗膜に活性エネルギー線を照射して重合（硬化）させることにより、硬化膜を形成でき、該硬化膜も本発明の対象である。また後述するハードコートフィルムにおけるハードコート層として、上記硬化膜からなるものを用いることができる。
上記基材として、例えば、各種樹脂（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、ノルボルネン系樹脂）、金属、木材、紙、ガラス、スレートを挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。また、上記基材の表面に、例えば、プライマー層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、近赤外線吸収層、電磁波吸収層、色補正層、屈折率調整層、耐候性層、反射防止層、帯電防止層、変色防止層、ガスバリア層、水蒸気バリア層、光散乱層、電極層等がハードコート層の下層として形成されていてもよく、該ハードコート層の下層が複数積層されていてもよい。上記基材の表面に形成される層としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。
上記基材上への塗布方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、スクリーン印刷法等）等を適宜選択し得、中でもロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）法を利用でき、また薄膜塗布性の観点から、凸版印刷法、特にグラビアコート法を用いることが望ましい。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて、本発明の硬化性組成物を濾過した後、塗布に供することが好ましい。なお塗布する際、必要に応じて該硬化性組成物に溶剤をさらに添加してもよい。この場合の溶剤としては前述の［（ｅ）溶媒］で挙げた種々の溶媒を挙げることができる。
基材上に本発明の硬化性組成物を塗布し塗膜を形成した後、必要に応じてホットプレート、オーブン等の加熱手段で塗膜を予備乾燥して溶媒を除去する（溶媒除去工程）。この際の加熱乾燥の条件としては、例えば、４０℃乃至１２０℃で、３０秒乃至１０分程度とすることが好ましい。乾燥後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、上記塗膜を硬化させる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線及びＸ線が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線照射に用いる光源としては、例えば、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及びＵＶ－ＬＥＤが使用できる。さらにその後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いて加熱することにより、重合を完結させてもよい。
なお、形成される硬化膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．１μｍ乃至２０μｍ、好ましくは０．５μｍ乃至１０μｍである。
＜ハードコートフィルム＞
本発明の硬化性組成物を用いて、フィルム基材の少なくとも一方の面（表面）にハードコート層を備えるハードコートフィルムを製造することができる。該ハードコートフィルムも本発明の対象であり、該ハードコートフィルムは、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ等の各種表示素子の表面を保護するために好適に用いられる。
本発明のハードコートフィルムにおけるハードコート層は、本発明の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、必要に応じて加熱により溶媒を除去する工程と、該塗膜に紫外線等の活性エネルギー線を照射し、該塗膜を硬化させる工程とを含む方法により形成することができる。これらの工程を含む、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムの製造方法も本発明の対象である。
上記フィルム基材としては、前述の＜硬化膜＞で挙げた基材のうち、光学用途に使用可能な各種の透明な樹脂製フィルムが用いられる。好ましい樹脂製フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のフィルムが挙げられる。
上記フィルム基材としては、複数の層が積層して形成されていてもよい。例えば、上記樹脂製フィルムの表面に、プライマー層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、近赤外線吸収層、電磁波吸収層、色補正層、屈折率調整層、耐候性層、反射防止層、帯電防止層、変色防止層、ガスバリア層、水蒸気バリア層、光散乱層、電極層等の、該樹脂製フィルムとは異なる層がハードコート層の下層として積層されていてもよく、該ハードコート層の下層が複数積層されていてもよい。上記樹脂製フィルムの表面に積層される層としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。
また上記フィルム基材上への、本発明の硬化性組成物の塗布方法（塗膜形成工程）、及び塗膜への活性エネルギー線照射方法（硬化工程）は、前述の＜硬化膜＞で挙げた方法を用いることができる。また本発明の硬化性組成物に溶媒が含まれる（ワニス形態の）場合、塗膜形成工程の後、必要に応じて該塗膜を乾燥し溶媒を除去する工程を含むことができる。その場合、前述の＜硬化膜＞で挙げた塗膜の乾燥方法（溶媒除去工程）を用いることができる。
こうして得られたハードコート層の層厚（膜厚）は、例えば１μｍ乃至２０μｍ、好ましくは１μｍ乃至１０μｍである。
＜パーフルオロポリエーテル化合物＞
ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにポリ（オキシアルキレン）基と結合したヒドロキシ基を有する数平均分子量が１５００乃至３０００の原料パーフルオロポリエーテルと、該ヒドロキシ基と反応する官能基及び活性エネルギー線重合性基を有する化合物との反応生成物であるパーフルオロポリエーテル化合物も、本発明の対象である。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）バーコーターによる塗布
　装置：（株）エスエムテー製　ＰＭ－９０５０ＭＣ
　バー：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製　Ａ－Ｂａｒ　ＯＳＰ－３０ 最大ウエット膜厚３０μｍ（乾燥後膜厚６μｍ）又は　ＯＳＰ－１５ 最大ウエット膜厚１５μｍ（乾燥後膜厚３μｍ）
　塗布速度：４ｍ／分
（２）膜厚測定
　装置：フィルメトリクス（株）製　Ｆ２０ 膜厚測定システム
（３）オーブン
　装置：三基計装（株）製　２層式クリーンオーブン（上下式）ＰＯ－２５０－４５－Ｄ
（４）ＵＶ硬化
　装置：ヘレウス（株）製　ＣＶ－１１０ＱＣ－Ｇ
　ランプ：ヘレウス（株）製　無電極ランプＨ－ｂｕｌｂ
（５）耐擦傷性試験及び耐摩耗性試験
　装置：新東科学（株）製　往復摩耗試験機　ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ　ＴＹＰＥ：３０Ｓ
　走査速度：３２００ｍｍ／分
　走査距離：５０ｍｍ
（６）接触角測定
装置：協和界面科学（株）製　ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ　ＤＭ－５０１
測定温度：２３℃
（７）動摩擦係数測定
　装置：新東科学（株）製　荷重変動型摩擦磨耗試験システム　ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ（登
録商標）ＴＹＰＥ：ＨＨＳ２０００
　プローブ：０．６ｍｍＲ　サファイアピン
　荷重：２００ｇ
　走査速度：２ｍｍ／秒
　走査距離：１０ｍｍ
（８）全光線透過率、ヘーズ測定
　装置：日本電色工業（株）製　ヘーズメーターＮＤＨ５０００
（９）重量平均分子量測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
　カラム：東ソー（株）製　ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ
　測定温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出：ＲＩ
（１０）燃焼イオンクロマトグラフィー
自動試料燃焼装置システム：日東精工アナリテック（株）（旧（株）三菱ケミカルアナリテック）製　ＡＱＦ－２１００　Ｈ
イオンクロマトグラフ：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製　Ｄｉｏｎｅｘ　Ｉｎｔｅｇｒｉｏｎ
試料：２ｍｇ
吸収液：２．７ｍＭ炭酸ナトリウム＋０．３ｍＭ炭酸水素ナトリウム水溶液
溶離液：２．７ｍＭ炭酸ナトリウム＋０．３ｍＭ炭酸水素ナトリウム水溶液
カラム：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製　ＡＧ－１２Ａ／ＡＳ－１２Ａ
流量：１．５ｍＬ／分
検出器：電気伝導度（サプレッサー使用）
標準試料：ふっ化物イオン標準液（Ｆ－１０００）富士フイルム和光純薬（株）（旧和光純薬工業（株））製
試料中の溶媒にフッ素原子を含む溶媒を含まない場合は、溶媒を含んだ状態のままフッ素濃度を測定し、固形分濃度から溶質のフッ素濃度を換算し、算出した。
また、略記号は以下の意味を表す。
多官能アクリレートＰＡ１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物［東亞合成（株）製　アロニックス（登録商標）Ｍ－４０３］
多官能アクリレートＰＡ２：オキシエチレン変性多官能アクリレート［第一工業製薬（株）製　ニューフロンティア（登録商標）ＭＦ－００１］
多官能アクリレートＰＡ３：多官能ウレタンアクリレート［根上工業（株）製　アートレジン（登録商標）ＵＮ－３３２０ＨＳ］
多官能アクリレートＰＡ４：ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート［日本化薬（株）製　ＰＥＴ３０］
ＰＦＰＥ１：片末端のみにポリ（オキシエチレン）基を介し、ヒドロキシ基を１つ有する下記構造のパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製　Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）４１０２Ｘ　１９Ｆ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果から算出された数平均分子量１９００］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （上記式中、ｍは繰り返し単位－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－の数、及びｎは繰り返し単位－（ＣＦ２Ｏ）－の数であって、５≦（ｍ＋ｎ）≦３０を満たし、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｑはオキシエチレン基の数であって２乃至２０の整数を表す。）
ＰＦＰＥ２：片末端のみにポリ（オキシアルキレン）基を介さずヒドロキシ基を１つ有する下記構造のパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製　７３２４Ｘ　１９Ｆ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果から算出された数平均分子量１７５０～１９５０］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （上記式中、ｍは繰り返し単位－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－の数、及びｎは繰り返し単位－（ＣＦ２Ｏ）－の数であって、５≦（ｍ＋ｎ）≦３０を満たし、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。）
ＰＦＰＥ３：片末端のみにポリ（オキシアルキレン）基を介さずヒドロキシ基を１つ有する下記構造のパーフルオロポリエーテル［Ａｐｏｌｌｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　ＦＯ２　分子量９７８．１５］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ＰＦＰＥ４：片末端のみにポリ（オキシアルキレン）基を介さずヒドロキシ基を１つ有する下記構造のパーフルオロポリエーテル（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－３，６，９－トリオキサトリデカン－１－オール）［Ｅｘｆｌｕｏｒ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製　Ｃ１０ＧＯＬ 分子量５４８．１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 Ｎ１：１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート［昭和電工（株）製　カレンズ（登録商標）ＢＥＩ］
Ｎ２：２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート［昭和電工（株）製　カレンズ（登録商標）ＡＯＩ］
Ｎ３：２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート［昭和電工（株）製　カレンズ（登録商標）ＭＯＩ］
ＤＯＴＤＤ：ジネオデカン酸ジオクチル錫［日東化成（株）製　ネオスタン（登録商標）Ｕ－８３０］
ＳＭＡ７：ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に活性エネルギー線重合性基を合計４つ有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製　Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＡＤ－１７００、不揮発分７０質量％溶液、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは３９７３、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．１（Ｍｎは数平均分子量）、燃焼イオンクロマトグラフィーにより算出されたパーフルオロポリエーテル化合物中のフッ素原子の含有割合２９質量％］
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｏ２９５９：２－ヒドロキシ－１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン［ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製　ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）２９５９］
［製造例１］パーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＡ１の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ１　３．０８ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、Ｎ１　０．３９ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ　０．０３５ｇ（ＰＦＰＥ１及びＮ１の合計質量の０．０１倍量）、及びＰＧＭＥＡ　３．５ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＡ１の５０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＳＭＡ１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは１９０８、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．０であった。また、燃焼イオンクロマトグラフィーにより算出されたＳＭＡ１中のフッ素原子の含有割合は４７質量％であった。
［製造例２］パーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＡ２の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ１　３．２３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、Ｎ２　０．２４ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ　０．０３５ｇ（ＰＦＰＥ１及びＮ２の合計質量の０．０１倍量）、及びＰＧＭＥＡ　３．５ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＡ２の５０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＳＭＡ２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは１８９４、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
［製造例３］パーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＡ３の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ１　３．２０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、Ｎ３　０．２６ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ　０．０３５ｇ（ＰＦＰＥ１及びＮ３の合計質量の０．０１倍量）、及びＰＧＭＥＡ　３．５ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＡ３の５０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＳＭＡ３のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは１８６８、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
［製造例４］パーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＡ４の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ２　２．２０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、Ｎ１　０．２８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ　０．０２５ｇ（ＰＦＰＥ２及びＮ１の合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ　０．６ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＡ４の８０質量％ＭＥＫ溶液を得た。得られたＳＭＡ４のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは１７１０、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．０であった。また、燃焼イオンクロマトグラフィーにより算出されたＳＭＡ４中のフッ素原子の含有割合は６３質量％であった。
［製造例５］パーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＡ５の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ３　２．７８ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、Ｎ１　０．６８ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ　０．０３５ｇ（ＰＦＰＥ３及びＮ１の合計質量の０．０１倍量）、及びＰＧＭＥＡ　３．５ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＡ５の５０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＳＭＡ５のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは１２９９、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．０であった。また、燃焼イオンクロマトグラフィーにより算出されたＳＭＡ５中のフッ素原子の含有割合は５１質量％であり、ＳＭＡ５の構造から理論的に算出されるフッ素原子の含有割合５１質量％と同程度の値を示した。
［製造例６］パーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＡ６の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ４　２．４１ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、Ｎ１　１．０５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ　０．０３５ｇ（ＰＦＰＥ４及びＮ１の合計質量の０．０１倍量）、及びＰＧＭＥＡ　３．５ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＡ６の５０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＳＭＡ６のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは１０２９、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．０であった。また、燃焼イオンクロマトグラフィーにより算出されたＳＭＡ５中のフッ素原子の含有割合は４６質量％であり、ＳＭＡ５の構造から理論的に算出されるフッ素原子の含有割合４７質量％と同程度の値を示した。
［実施例１乃至実施例８、比較例１乃至比較例４］
表１に記載の各成分を混合し、表１に記載の固形分濃度の硬化性組成物を調製した。ここで固形分とは溶媒以外の成分を指す。また、表２中、［部］とは［質量部］を、［％］は［質量％］を表す。なお、表１中の多官能アクリレート及び表面改質剤はそれぞれ固形分を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
これらの硬化性組成物を、両面を易接着処理してプライマー層が形成されたＡ４サイズのＰＥＴフィルム［東レ（株）製　ルミラー（登録商標）Ｕ４０３（別称Ｕ４０）、厚み１００μｍ］上にバーコーターにより塗布し、塗膜を得た。この塗膜を６０℃のオーブンで８分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射し露光することで、膜厚が３μｍ又は６μｍのハードコート層（硬化膜）を有するハードコートフィルムを作製した。
各硬化性組成物の均質性、並びに得られたハードコートフィルムの耐擦傷性、撥水性、耐摩耗性、滑り性、及びヘーズを評価した。評価の手順を以下に示す。結果を表２に併せて示す。
［組成物均質性］
調製した各硬化性組成物の外観を目視で確認し、以下の基準に従い評価した。
　Ａ：透明溶液（浮遊物、沈降物及び相分離何れも無し）
　Ｃ：浮遊物、沈降物及び相分離のうち何れか有り
［耐擦傷性］
得られたハードコートフィルムのハードコート層表面を、往復摩耗試験機に取り付けたスチールウール［ボンスター（ＢＯＮＳＴＡＲ）（登録商標）＃００００（超極細）］で１ｋｇの荷重を掛けてストローク５０ｍｍで２５００往復擦った。その後、前記ストローク５０ｍｍの両端５ｍｍ幅の範囲を除いた領域内における傷の程度を目視で確認、加えて傷がハードコート層表面であることをマイクロスコープ (キーエンス株式会社)で確認し、以下の基準Ａ、Ｂ及びＣに従い評価した。なお、ハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともＢであることが求められ、Ａであることが望ましい。
Ａ：傷無し（傷０本）
Ｂ：傷発生（長さ１ｍｍ乃至９ｍｍの傷１本乃至４本）
Ｃ：傷発生（長さ１ｍｍ乃至９ｍｍの傷５本以上、又は長さ１ｃｍ以上の傷１本以上）
［撥水性］
水１μＬをハードコート層表面に付着させ、その１０秒後の接触角θを５回測定し、その平均値から以下の基準に従い評価した。なお、ハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともＢであることが求められ、Ａであることが望ましい。
　Ａ：θ≧１０５°
　Ｂ：９０°≦θ＜１０５°
　Ｃ：θ＜９０°
［耐摩耗性］
ハードコート層表面を、往復摩耗試験機に取り付けた円筒形消しゴム［Ｍｉｎｏａｎ社製　ＲＵＢＢＥＲ　ＳＴＩＣＫ、φ６．０ｍｍ］で１ｋｇの荷重を掛けて２，５００往復擦った。その擦った部分に水１μＬを付着させ、その５秒後の接触角θを５点測定し、その平均値を接触角値とし、以下の基準に従い評価した。なお、ハードコート層として実際の使用を想定した場合、Ａであることが望ましい。
Ａ：θ≧９０°
Ｂ：８０°≦θ＜９０°
Ｃ：８０°＜θ
［滑り性］
ハードコート層表面の５箇所の動摩擦係数μ´を測定し、その平均値から以下の基準に従い評価した。なお、動摩擦係数値は、その値が小さいほど使用プローブとの摩擦が小さいことを示し、滑り性の一目安となる。動摩擦係数値が小さいほど触った際の滑り性が良好となるため、動摩擦係数値が小さいほど好ましい。
　Ａ：μ´≦０．０３５
　Ｂ：０．０３５＜μ´≦０．０５０
　Ｃ：μ´＞０．０５０
［ヘーズ］
参考値として、ハードコート層表面の３箇所のヘーズを測定し、その平均値を算出した。尚、基材として、今回使用したＰＥＴフィルム［東レ（株）製　ルミラー（登録商標）Ｕ４０３（別称Ｕ４０）、厚み１００μｍ］のヘーズは１．６である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
表１に示すように、実施例１乃至実施例８の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１乃至ＰＡ４、及びポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにポリ（オキシエチレン）基と結合したヒドロキシ基を１つ有する数平均分子量１９００のパーフルオロポリエーテルＰＦＰＥ１に対し、前記活性エネルギー線重合性基を有するイソシアネート化合物群Ｎ１乃至Ｎ３のうち何れか１つを反応させて得られた重量平均分子量１９０８のＳＭＡ１、重量平均分子量１８９４のＳＭＡ２、又は重量平均分子量１８６８のＳＭＡ３を含むものである。そして、表２に示すように、実施例１乃至実施例８の硬化性組成物は優れた均質性を示し、該硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、優れた滑り性、耐擦傷性、撥水性及び耐摩耗性を示した。
一方、表１に示すように、比較例１の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１、及びポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにポリ（オキシアルキレン）基を介さずヒドロキシ基を１つ有する数平均分子量１７５０乃至１９５０のパーフルオロポリエーテル化合物ＰＦＰＥ２に対し、前記活性エネルギー線重合性基を有するイソシアネート化合物Ｎ１を反応させて得られた重量平均分子量１７１０のＳＭＡ４を含むものであり、比較例２の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１、及びポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにポリ（オキシアルキレン）基を介さずヒドロキシ基を１つ有する分子量９７８．１５のパーフルオロポリエーテル化合物ＰＦＰＥ３に対し、前記活性エネルギー線重合性基を有するイソシアネート化合物Ｎ１を反応させて得られた重量平均分子量１２９９のＳＭＡ５を含むものである。そして、表２に示すように、比較例１及び比較例２の硬化性組成物は均質性が悪く、加えて該硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、ＳＭＡ４及びＳＭＡ５の凝集力が高くハードコート層の表面にＳＭＡ４及びＳＭＡ５が十分に偏析できないため、実施例１乃至実施例８の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムと比較して、滑り性及び耐摩耗性が劣る結果となった。
さらに、表１に示すように、比較例３の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１、及びポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにポリ（オキシアルキレン）基を介さずヒドロキシ基を１つ有する分子量５４８．１のパーフルオロポリエーテル化合物ＰＦＰＥ４に対し、前記活性エネルギー線重合性基を有するイソシアネート化合物Ｎ１を反応させて得られた重量平均分子量１０２９のＳＭＡ６を含むものである。そして、表２に示すように、比較例３の硬化性組成物は均質性が良いものの、該硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、ＳＭＡ６のポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖が短いため、実施例１乃至実施例８の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムと比較して、滑り性、耐擦傷性及び耐摩耗性が劣る結果となった。
また、表１に示すように、比較例４の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１、及びポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に活性エネルギー線重合性基を有する重量平均分子量３９７３のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＡ７を含むものである。そして、表２に示すように、比較例４の硬化性組成物は均質性が良いものの、該硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、ＳＭＡ７がポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に活性線エネルギー重合性基を有するため、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）鎖の分子運動性が低下し、実施例１乃至実施例８の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムと比較して、滑り性及び耐摩耗性が劣る結果となった。
 

Claims (24)

  1. （ａ）（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
    （ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに、ポリ（オキシアルキレン）基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１５００乃至３５００のパーフルオロポリエーテル０．０５質量部乃至２質量部、及び
    （ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部を含む、硬化性組成物。
  2. （ａ）（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
    （ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにポリ（オキシアルキレン）基と結合したヒドロキシ基を有する数平均分子量が１５００乃至３０００の原料パーフルオロポリエーテルと、該ヒドロキシ基と反応する官能基及び活性エネルギー線重合性基を有する化合物との反応生成物であるパーフルオロポリエーテル０．０５質量部乃至２質量部、及び
    （ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部を含む、硬化性組成物。
  3. 前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに、前記ポリ（オキシアルキレン）基を介して前記活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１５００乃至３５００である、請求項２に記載の硬化性組成物。
  4. 前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが、前記ポリ（オキシアルキレン）基と結合したウレタン結合を介して、前記活性エネルギー線重合性基を有する、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  5. 前記ポリ（オキシアルキレン）基がポリ（オキシエチレン）基である、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  6. 前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、繰り返し単位－（ＣＦ２Ｏ）－及び／又は繰り返し単位－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－を有し、双方の繰り返し単位を有する場合には、これら繰り返し単位をブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる基である、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  7. 前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖が、下記式［１］で表される構造を有する、請求項６に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式［１］中、ｍは繰り返し単位－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－の数、及びｎは繰り返し単位－（ＣＦ２Ｏ）－の数であって、５≦（ｍ＋ｎ）≦３０を満たし、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｑはオキシエチレン基の数であって２乃至２０の整数を表す。）
  8. 前記式［１］中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す、請求項７に記載の硬化性組成物。
  9. 前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが下記式［２］で表される化合物である、請求項７又は請求項８に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式［２］中、ｍ、ｎ及びｑは前記式［１］の定義と同義であり、Ａは前記活性エネルギー線重合性基を有する末端基を表す。）
  10. 前記末端基Ａが下記式［Ａ１］又は式［Ａ２］で表される基である、請求項９に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記式［Ａ１］及び式［Ａ２］中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、＊は前記式［２］で表される化合物のウレタン結合との結合手を表す。）
  11. （ｄ）溶媒をさらに含む、請求項１乃至請求項１０のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  12. 請求項１乃至請求項１１のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜。
  13. フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が請求項１２に記載の硬化膜からなる、ハードコートフィルム。
  14. 前記フィルム基材の表面と前記ハードコート層との間にハードコート層の下層を有し、該フィルム基材が樹脂製フィルムである、請求項１３に記載のハードコートフィルム。
  15. 前記ハードコート層が１μｍ乃至２０μｍの膜厚を有する、請求項１３又は請求項１４に記載のハードコートフィルム。
  16. 請求項１乃至請求項１１のうち何れか一項に記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化させてハードコート層を形成する工程を含む、ハードコートフィルムの製造方法。
  17. 請求項１１に記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、加熱により該塗膜から前記溶媒を除去する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化させてハードコート層を形成する工程を含む、ハードコートフィルムの製造方法。
  18. 前記フィルム基材の表面にハードコート層の下層を形成する工程をさらに含み、該フィルム基材が樹脂製フィルムであって、該ハードコート層の下層上に前記塗膜を形成する、請求項１６又は請求項１７に記載のハードコートフィルムの製造方法。
  19. ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに、ポリ（オキシアルキレン）基を介して前記活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１５００乃至３５００であるパーフルオロポリエーテル化合物。
  20. ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにポリ（オキシアルキレン）基と結合したヒドロキシ基を有する数平均分子量が１５００乃至３０００の原料パーフルオロポリエーテルと、該ヒドロキシ基と反応する官能基及び活性エネルギー線重合性基を有する化合物との反応生成物であるパーフルオロポリエーテル化合物。
  21. 前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに、前記ポリ（オキシアルキレン）基を介して前記活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１５００乃至３５００である、請求項２０に記載のパーフルオロポリエーテル化合物。
  22. 前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖が下記式［１］で表される構造を有する、請求項１９乃至請求項２１のうち何れか一項に記載のパーフルオロポリエーテル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （上記式［１］中、ｍは繰り返し単位－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－の数、及びｎは繰り返し単位－（ＣＦ２Ｏ）－の数であって、５≦（ｍ＋ｎ）≦３０を満たし、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、双方の繰り返し単位を有する場合には、これら繰り返し単位はブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなり、ｑはオキシエチレン基の数であって２乃至２０の整数を表す。）
  23. 前記式［１］中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す、請求項２２に記載のパーフルオロポリエーテル化合物。
  24. 前記パーフルオロポリエーテル化合物が下記式［２］で表される化合物である、請求項２２又は請求項２３に記載のパーフルオロポリエーテル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （上記式［２］中、ｍ、ｎ及びｑは前記式［１］の定義と同義であり、Ａは前記活性エネルギー線重合性基を有する下記式［Ａ１］又は式［Ａ２］で表される末端基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （上記式［Ａ１］及び式［Ａ２］中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、＊は前記式［２］で表される化合物のウレタン結合との結合手を表す。）
PCT/JP2022/008351 2021-03-11 2022-02-28 ハードコート用硬化性組成物 WO2022190937A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023505307A JPWO2022190937A1 (ja) 2021-03-11 2022-02-28
CN202280020520.1A CN116964118A (zh) 2021-03-11 2022-02-28 硬涂用固化性组合物
KR1020237029217A KR20230156827A (ko) 2021-03-11 2022-02-28 하드코트용 경화성 조성물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-039632 2021-03-11
JP2021039632 2021-03-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022190937A1 true WO2022190937A1 (ja) 2022-09-15

Family

ID=83226774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/008351 WO2022190937A1 (ja) 2021-03-11 2022-02-28 ハードコート用硬化性組成物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2022190937A1 (ja)
KR (1) KR20230156827A (ja)
CN (1) CN116964118A (ja)
TW (1) TW202244122A (ja)
WO (1) WO2022190937A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001187796A (ja) * 1999-12-28 2001-07-10 Hitachi Ltd 含フッ素化合物、及び磁気ディスク、磁気ディスク装置
JP2001209924A (ja) * 1999-11-19 2001-08-03 Showa Denko Kk 磁気記録媒体およびその製造方法
JP2008040262A (ja) * 2006-08-08 2008-02-21 Daikin Ind Ltd 反射防止膜形成用の硬化性組成物
JP2013076029A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Tdk Corp ハードコート剤組成物及びこれを用いたハードコートフィルム
WO2015060458A1 (ja) * 2013-10-25 2015-04-30 日産化学工業株式会社 ヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルを含む重合性組成物
WO2017200105A1 (ja) * 2016-05-19 2017-11-23 ダイキン工業株式会社 フッ素含有共重合体

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4784723B2 (ja) 2003-12-24 2011-10-05 Ｔｄｋ株式会社 ハードコート剤組成物及びこれを用いた光情報媒体
KR102332177B1 (ko) 2015-04-07 2021-11-29 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 내찰상성 코팅용 경화성 조성물

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001209924A (ja) * 1999-11-19 2001-08-03 Showa Denko Kk 磁気記録媒体およびその製造方法
JP2001187796A (ja) * 1999-12-28 2001-07-10 Hitachi Ltd 含フッ素化合物、及び磁気ディスク、磁気ディスク装置
JP2008040262A (ja) * 2006-08-08 2008-02-21 Daikin Ind Ltd 反射防止膜形成用の硬化性組成物
JP2013076029A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Tdk Corp ハードコート剤組成物及びこれを用いたハードコートフィルム
WO2015060458A1 (ja) * 2013-10-25 2015-04-30 日産化学工業株式会社 ヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルを含む重合性組成物
WO2017200105A1 (ja) * 2016-05-19 2017-11-23 ダイキン工業株式会社 フッ素含有共重合体

Also Published As

Publication number Publication date
CN116964118A (zh) 2023-10-27
TW202244122A (zh) 2022-11-16
JPWO2022190937A1 (ja) 2022-09-15
KR20230156827A (ko) 2023-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6802528B2 (ja) 耐擦傷性コーティング用硬化性組成物
JP7041405B2 (ja) 延伸性耐擦傷性コーティング用硬化性組成物
CN109715685B (zh) 耐擦伤性硬涂材
JP6982280B2 (ja) 高硬度ハードコート積層体
JP7265226B2 (ja) フレキシブルハードコート用硬化性組成物
WO2022190937A1 (ja) ハードコート用硬化性組成物
WO2022203060A1 (ja) 二種のパーフルオロポリエーテルを含有する硬化性組成物
JP7332988B2 (ja) 耐光性ハードコート用硬化性組成物
WO2022034733A1 (ja) ハードコート用硬化性組成物
JP7260857B2 (ja) 防眩性フレキシブルハードコート用硬化性組成物
JP2024041281A (ja) フッ素系表面改質剤を含む硬化性組成物
WO2022209867A1 (ja) 帯電防止ハードコート層および硬化性組成物
WO2020162329A1 (ja) ハードコート用硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22766896

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023505307

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280020520.1

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22766896

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1