WO2022209867A1 - 帯電防止ハードコート層および硬化性組成物 - Google Patents

帯電防止ハードコート層および硬化性組成物 Download PDF

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WO2022209867A1
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coat layer
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film
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康史 鹿内
健吾 脇田
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日産化学株式会社
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    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films

Definitions

  • the present invention relates to a hard coat layer applied to the surface of various display elements such as flexible displays, and a curable composition useful as a material for forming the hard coat layer. More specifically, the present invention relates to a hard coat layer having antistatic property, which is excellent in wear resistance and water repellency, and a curable composition capable of forming the hard coat layer.
  • touch panels that can be operated with a finger, pen, or the like while viewing a display have become popular for displays such as portable information terminals such as mobile phones and tablet computers, computers, home electric appliances such as televisions, and vehicle display panels.
  • a cover glass, a plastic film, or the like having a scratch-resistant hard coat layer is usually applied to the surface of the touch panel.
  • a touch panel equipped with a hard coat layer which is operated with a human finger or pen, has water and oil repellency to prevent sweat-derived moisture and sebum-derived oil from sticking to fingerprints, as well as a smooth writing feel. Slipperiness is required to achieve this. However, since the touch panel is repeatedly touched by fingers, pens, etc., the surface of the hard coat layer wears due to friction, and even if the initial water and oil repellency reaches a sufficient level, these functions deteriorate during use. often. Therefore, the hard coat layer is desired to have extremely high wear resistance that can maintain the initial water and oil repellency.
  • a highly crosslinked structure is formed, that is, a crosslinked structure with low molecular mobility is formed to increase the surface hardness and prevent external force. Measures are taken to provide resistance.
  • a material for forming this hard coat layer at present, polyfunctional acrylate materials that are three-dimensionally crosslinked by radicals are most used.
  • Patent Document 1 a material having an active energy ray-polymerizable group is generally used.
  • a low-molecular-weight material capable of forming a high-density crosslinked structure and having many active energy ray-polymerizable groups and having a so-called small acrylic equivalent is preferred.
  • a method of imparting antistatic properties to polyfunctional acrylate materials that are three-dimensionally crosslinked by radicals a method of adding conductive materials such as metal oxide particles, conductive polymers, nanocarbons, and ionic liquids is known. ing.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a curable composition capable of forming a hard coat layer having antistatic properties, to which metal oxide particles are added as an antistatic agent.
  • Patent Document 3 describes poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), poly(3,4-ethylenedioxythiophene)- Conductive polymers such as polythiophenes such as poly(styrenesulfonic acid) (PEDOT-PSS), polyacetylenes, polyanilines and polypyrroles are exemplified. These conductive polymers are added as antistatic agents together with the metal oxide particles.
  • Patent Document 4 discloses a curable composition capable of forming a hard coat layer having antistatic properties, to which a conductive polymer is added as an antistatic agent.
  • An object of the present invention is to provide a hard coat layer having antistatic properties and thus extremely high wear resistance, and a curable composition for forming the hard coat layer.
  • a hard coat layer provided on at least one surface of a substrate has a surface resistance value of 1 ⁇ 10 6 ⁇ / ⁇ or more and 1 ⁇
  • the inventors have found that a hard coat layer-forming curable composition having antistatic properties can form a hard coat layer having excellent wear resistance and water repellency, thereby completing the present invention.
  • the present invention provides, as a first aspect, a hard coat layer provided on at least one surface of a substrate, wherein the surface resistance value is 1 ⁇ 10 6 ⁇ / ⁇ or more and less than 1 ⁇ 10 14 ⁇ / ⁇ , and the surface has a water contact angle of 90° or more, the hard coat layer contains a conductive material, and the surface of the hard coat layer is rubbed with an eraser for an eraser test with a load of 3.54 kg / cm 2 and 4.5 m / min.
  • a hard coat layer characterized by the following.
  • the conductive material is a conductive polymer material.
  • the conductive polymer material contains poly(3,4-ethylenedioxythiophene).
  • the hard coat layer according to the second aspect or the third aspect, wherein the conductive polymer material contains poly(3,4-ethylenedioxythiophene) doped with polystyrenesulfonic acid.
  • the conductive material is metal oxide particles.
  • the hard coat layer according to any one of the first to fifth aspects, wherein the hard coat layer is composed of one or more layers.
  • the surface modifier (b) is a perfluoropolyether having an active energy ray-polymerizable group at the end of a molecular chain containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group, according to the seventh aspect. It relates to the curable composition of.
  • the perfluoropolyether according to the eighth aspect wherein the perfluoropolyether has the active energy ray-polymerizable group via a urethane bond at the end of the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group. It relates to curable compositions.
  • the perfluoropolyether has at least two active energy ray-polymerizable groups via urethane bonds at both ends of the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group. It relates to the curable composition according to the aspect or the ninth aspect.
  • the poly(oxyperfluoroalkylene) group of the perfluoropolyether has repeating units -(CF 2 CF 2 O)- and/or repeating units -(CF 2 O)-, Curing according to any one of the eighth to tenth aspects, which is a group formed by combining these repeating units by block bonding, random bonding, or block bonding and random bonding relating to sexual compositions.
  • the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group of the perfluoropolyether has a structure represented by the following formula [1] or [2]. It relates to curable compositions.
  • m is the number of repeating units -(CF 2 CF 2 O)-
  • n is the number of repeating units -(CF 2 O)-
  • m and n each independently represent an integer of 0 or more
  • r is the number of repeating units -(CF 2 CF 2 O)-
  • s is the repeating unit -(CF 2 O)-
  • the number satisfies 5 ⁇ (r + s) ⁇ 30, r and s each independently represent an integer of 0 or more
  • q is the number of oxyethylene groups and represents an integer of 2 to 20,
  • the repeating unit -(CF 2 CF 2 O)- and the repeating unit -(CF 2 O)- are bound by block bond, random bond, or block bond and random bond.
  • the curable composition according to the thirteenth aspect wherein the (d) conductive polymeric material comprises poly(3,4-ethylenedioxythiophene) doped with polystyrenesulfonic acid.
  • the curable composition according to any one of the seventh aspect to the fourteenth aspect which further contains (e) a solvent.
  • it relates to a hard coat film comprising the hard coat layer according to any one of the first to sixth aspects on at least one surface of a film substrate.
  • the hard coat layer according to any one of the first aspect to the sixth aspect on at least one surface of the film substrate, and a hard coat upper layer containing no conductive material on the hard coat layer It relates to a hard coat film with As an eighteenth aspect, it relates to the hard coat film according to the sixteenth aspect or the seventeenth aspect, wherein the hard coat layer has a thickness of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • a method for producing a hard coat film comprising a hard coat layer on at least one surface of a film substrate, wherein the hard coat layer is any one of the seventh to fifteenth aspects.
  • a method for producing a hard coat film comprising the steps of applying the curable composition of (1) onto the film substrate to form a coating film, and irradiating the coating film with an active energy ray to cure it.
  • a step of applying the curable composition according to any one of the seventh aspect to the fifteenth aspect on a film substrate to form a coating film, and irradiating the coating film with an active energy ray and hardening As a 21st aspect, it relates to the method for producing a laminate according to the 20th aspect, further including the step of forming a hard coat upper layer on the hard coat layer formed by the curing step.
  • a twenty-second aspect it relates to the method for producing a laminate according to the twenty-first aspect, wherein the upper hard coat layer does not contain a conductive material.
  • a curable composition useful for forming a cured film and a hard coat layer having extremely high wear resistance and antistatic properties even in a thin film having a thickness of about 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • a hard coat film having a cured film or a hard coat layer provided on the surface obtained from the curable composition and has extremely high wear resistance and antistatic properties.
  • a hard coat film can be provided.
  • the hard coat layer of the present invention is a hard coat layer provided on at least one surface of a substrate, and has a surface resistance value of 1 ⁇ 10 6 ⁇ / ⁇ or more and less than 1 ⁇ 10 14 ⁇ / ⁇ . Moreover, the surface has a water contact angle of 90° or more.
  • the base material is not particularly limited, but the base material described later can be used.
  • the hard coat layer has a surface resistance value of 1 ⁇ 10 6 ⁇ / ⁇ or more and less than 1 ⁇ 10 14 ⁇ / ⁇ , preferably 1 ⁇ 10 7 ⁇ / ⁇ , in order to obtain antistatic properties and abrasion resistance with good reproducibility.
  • the hard coat layer can have antistatic properties and abrasion resistance such that deterioration of the water repellency of the hard coat layer due to abrasion is suppressed.
  • the hard coat layer contains a conductive material.
  • a conductive material refers to a conductive material capable of imparting antistatic properties to the hard coat layer of the present invention. Examples of conductive materials include conductive polymers, metal oxide particles, nanocarbons, and ionic liquids.
  • Examples of the conductive polymers are not particularly limited, but examples include poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonic acid ) (PEDOT-PSS) and other polythiophene-based, oligothiophene-based, polyacetylene-based, polyaniline-based, polypyrrole-based, poly (p-phenylene)-based, polyfluorene-based, poly (p-phenylene vinylene)-based, polythienylene vinylene-based etc.
  • PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PEDOT-PSS poly(styrenesulfonic acid )
  • other polythiophene-based oligothiophene-based
  • polyacetylene-based polyaniline-based
  • polypyrrole-based poly (p-phenylene)-based, polyfluorene-based, poly
  • metal oxide particles include, but are not limited to, tin oxide (SnO 2 ), tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), antimony-doped tin oxide (ATO), and phosphorus-doped oxide.
  • Tin (PTO) gallium-doped zinc oxide (GZO), aluminum-doped zinc oxide (AlZO), antimony-doped zinc oxide (AZO), indium-doped zinc oxide or zinc oxide-doped indium oxide (IZO), indium gallium zinc oxide (IGZO) is mentioned.
  • the metal oxide particles include surface-coated metal oxide particles in which a metal oxide is used as a nucleus and the surface is coated with an acidic or basic oxide.
  • a metal oxide is used as a nucleus and the surface is coated with an acidic or basic oxide.
  • the nucleus for example, in addition to the above metal oxide particles such as tin oxide, titanium oxide, titanium oxide-tin oxide composite, zirconium oxide-tin oxide composite, tungsten oxide-tin oxide composite, titanium oxide-zirconium oxide- Mention may be made of tin oxide complexes.
  • the acidic or basic oxides include antimony pentoxide, silicon oxide-antimony pentoxide composites, and silicon oxide-tin oxide composites.
  • nanocarbons examples include, but are not particularly limited to, nanocarbons such as CNT (carbon nanotube), graphene, and fullerene.
  • ionic liquids examples include, but are not limited to, ammonium-based, imidazolium-based, phosphonium-based, pyridinium-based, pyrrolidinium-based, and sulfonium-based ionic liquids.
  • the amount of the conductive material to be used is such that the hard coat layer has the surface resistance value described above that provides good reproducibility of antistatic property and abrasion resistance, and the water contact angle on the surface is 90° or more. is not particularly limited.
  • the hard coat layer was subjected to an abrasion resistance test in which the surface of the hard coat layer was rubbed with an eraser test eraser at a load of 3.54 kg/cm 2 and a speed of 4.5 m / min for 1000 reciprocations or more.
  • the number of reciprocations at which the water contact angle on the surface is 90° or more is 1.3 times or more, preferably 1.6 times or more, more preferably 2 times or more, more preferably 2 times or more, compared to a hard coat layer that does not contain a conductive material. more than four times.
  • the abrasion resistance test is evaluated, for example, according to the apparatus and measurement conditions described in Examples.
  • the ratio of the number of reciprocations is (the number of reciprocations at which the water contact angle of the hard coat layer of the present invention became less than 90° in the abrasion resistance test - 1000 times) / (the hard coat having no conductivity in the abrasion resistance test) The number of reciprocations at which the water contact angle of the layer became less than 90°-1000 times).
  • the hard coat layer containing no conductive material is obtained by removing the conductive component from the hard coat layer of the present invention.
  • a hard coat layer formed using a curable composition obtained by removing the conductive material from the curable composition for forming the hard coat layer of the present invention, which will be described later, may be used.
  • the curable composition for forming the hard coat layer containing no conductive material is prepared in the same solvent and at the same solid content concentration as the curable composition for forming the hard coat layer of the present invention.
  • the curable composition of the present invention comprises (a) 100 parts by mass of an active energy ray-curable polyfunctional monomer, (b) 0.05 to 10 parts by mass of a surface modifier, (c) active energy A curable composition for forming a hard coat layer containing 1 to 20 parts by mass of a polymerization initiator that generates radicals by radiation, and (d) 0.1 to 50 parts by mass of a conductive polymer material.
  • Active energy ray-curable polyfunctional monomer (a) Active energy ray-curable polyfunctional monomer (hereinafter also simply referred to as “(a) polyfunctional monomer”) is a polyfunctional monomer that undergoes a polymerization reaction and cures when irradiated with an active energy ray such as ultraviolet rays. refers to the monomer.
  • Preferred (a) polyfunctional monomers in the curable composition of the present invention are selected from the group consisting of monomers selected from the group consisting of polyfunctional (meth)acrylate compounds and polyfunctional urethane (meth)acrylate compounds described later. Monomers selected from the group consisting of monomers and lactone-modified polyfunctional (meth)acrylate compounds can be mentioned.
  • the polyfunctional monomer (a) one of the above polyfunctional (meth)acrylate compounds can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
  • the (meth)acrylate compound includes both an acrylate compound and a methacrylate compound.
  • (meth)acrylic acid includes acrylic acid and methacrylic acid.
  • the polyfunctional monomer may be an oxyalkylene-modified polyfunctional monomer, and examples of the oxyalkylene-modified include oxymethylene-modified, oxyethylene-modified (also referred to as EO-modified), and oxypropylene-modified.
  • examples of the oxyalkylene-modified polyfunctional monomer include oxyalkylene-modified compounds of the polyfunctional (meth)acrylate compound or polyfunctional urethane (meth)acrylate compound.
  • the oxyalkylene-modified polyfunctional monomers may also be used singly or in combination of two or more.
  • polyfunctional monomers preferable in the present invention include polyfunctional monomers having at least 3 (meth)acryloyl groups per molecule, for example, at least 4 per molecule.
  • polyfunctional monomers include monomers selected from the group consisting of oxyalkylene-modified polyfunctional (meth)acrylate compounds having at least three (meth)acryloyl groups in one molecule. .
  • Examples of the polyfunctional (meth)acrylate compound include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, Pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth) Acrylates, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ethoxylated glycerin
  • preferred polyfunctional (meth)acrylate compounds include pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate. can be mentioned.
  • Examples of the oxyalkylene-modified polyfunctional (meth)acrylate compound include oxyalkylene-modified polyol (meth)acrylate compounds.
  • Examples of the polyols include glycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, decaglycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol.
  • polyfunctional urethane (meth)acrylate compound for example, a compound obtained by reacting a polyfunctional isocyanate and a (meth)acrylate having a hydroxy group, and a compound obtained by reacting a polyfunctional isocyanate and a (meth)acrylate having a hydroxy group with a polyol
  • examples include compounds obtained by reaction, but the polyfunctional urethane (meth)acrylate compounds that can be used in the present invention are not limited to these examples.
  • polyfunctional isocyanates examples include tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
  • (meth)acrylates having a hydroxy group examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and dipentaerythritol penta(meth)acrylate. , and tripentaerythritol hepta(meth)acrylate.
  • polystyrene resin examples include diols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol and dipropylene glycol; these diols and succinic acid and maleic acid.
  • polyester polyols which are reaction products with aliphatic dicarboxylic acids or dicarboxylic anhydrides such as adipic acid; polyether polyols; and polycarbonate diols.
  • the polyfunctional monomer may be a lactone-modified polyfunctional (meth)acrylate compound, and the lactone to be modified is preferably ⁇ -caprolactone.
  • the lactone-modified polyfunctional (meth)acrylate compound include ⁇ -caprolactone-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, ⁇ -caprolactone-modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and ⁇ -caprolactone-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate. , and ⁇ -caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
  • the surface modifier is not particularly limited, but is preferably a perfluoropolyether having an active energy ray-polymerizable group at the end of a molecular chain containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group, and the perfluoropolyether Hereinafter, it is also simply referred to as "(b1) perfluoropolyether".
  • the ends of the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group having an active energy ray-polymerizable group may be all or part of the ends of the molecular chain. When the molecular chain is linear, all terminals and part of the molecular chain are both terminals and one terminal of the linear molecular chain, respectively.
  • the perfluoropolyether preferably has an active energy ray-polymerizable group via a urethane bond at the end of the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group.
  • the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group has, for example, a structure represented by formula [1] or formula [2].
  • poly(oxyperfluoroalkylene) group -[CF 2 O]-(oxyperfluoromethylene group) from the viewpoint of obtaining a cured film (hard coat layer) having good abrasion resistance and scratch resistance.
  • a group having both -[CF 2 CF 2 O]- (oxyperfluoroethylene group) as repeating units is preferred.
  • the bonding of these oxyperfluoroalkylene groups may be either block bonding or random bonding.
  • Perfluoropolyether is not limited to those having one active energy ray-polymerizable group at the end of the molecular chain containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group, and two or more active energy ray-polymerizable groups. may have Examples of the active energy ray-polymerizable group include (meth)acryloyl groups and vinyl groups, and examples of the terminal group having the active energy ray-polymerizable group are represented by the following formula [A1] or group. Among these terminal groups, a group having two active energy ray-polymerizable groups and represented by the formula [A2] is preferable. (In formulas [A1] and [A2] above, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and * represents a bond with the urethane bond.)
  • Perfluoropolyether is active at both ends of the molecular chain containing poly(oxyperfluoroalkylene) groups from the viewpoint of obtaining a cured film (hard coat layer) with good abrasion resistance and scratch resistance. Those having an energy ray-polymerizable group are more preferred, and those having a large number of active energy ray-polymerizable groups per molecule are even more preferred.
  • the number of the polymerizable groups is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, at both ends of the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group.
  • the content of the surface modifier (b) in the curable composition of the present invention is 0.05 parts by mass to 10 parts by mass, preferably 0.1 part, per 100 parts by mass of the polyfunctional monomer (a). parts to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
  • the content of the surface modifier is 0.05 parts by mass or more, so that the hard coat layer can be provided with sufficient wear resistance and scratch resistance, and (b) the surface modifier When the content of is 10 parts by mass or less, it is sufficiently compatible with (a) the polyfunctional monomer, and a hard coat layer with little cloudiness can be obtained.
  • a polymerization initiator that generates radicals by an active energy ray, which is preferable in the curable composition of the present invention is, for example, an active energy such as an electron beam, an ultraviolet ray, or an X-ray. It is a polymerization initiator that generates radicals when exposed to radiation, particularly when exposed to ultraviolet rays.
  • polymerization initiator (c) examples include benzoins, alkylphenones, thioxanthones, azos, azides, diazos, o-quinonediazides, acylphosphine oxides, oxime esters, organic peroxides, benzophenones, biscoumarins, bisimidazoles, titanocenes, thiols, halogenated hydrocarbons, trichloromethyltriazines, and onium salts such as iodonium salts and sulfonium salts; These may be used singly or in combination of two or more.
  • alkylphenones or acylphosphine oxides are used singly or in combination of two or more. It is preferred to use By using alkylphenones or acylphosphine oxides, a cured film (hard coat layer) with improved abrasion resistance can be obtained.
  • alkylphenones examples include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl) - ⁇ -hydroxy such as 2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl)phenyl)-2-methylpropan-1-one Alkylphenones; 2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; methyl phenylglyoxylate; and the like.
  • the acylphosphine oxides include diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl
  • the content of the polymerization initiator (c) in the curable composition of the present invention is 1 part by mass to 20 parts by mass, preferably 2 parts by mass to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the (a) polyfunctional monomer. is.
  • a conductive polymer material refers to a conductive material capable of imparting antistatic properties to a cured film (hard coat layer) obtained from the curable composition of the present invention.
  • Examples of the (d) conductive polymer material include, but are not limited to, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly( styrene sulfonic acid) (PEDOT-PSS), oligothiophene, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, poly(p-phenylene), polyfluorene, poly(p-phenylene vinylene), polythieni Len vinylene series and the like can be mentioned.
  • PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PEDOT-PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly( styrene sulfonic acid)
  • oligothiophene polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, poly(p-phenylene), polyfluorene, poly(p-phenylene vinylene), polythieni Len vinylene series and
  • Examples of commercially available conductive polymer materials include Denatron (registered trademark) F-120CD, P-502RG, P-557C, P-200HC, P-801, P-800SL, and P-500NT. , P-400MP-A, P-560ST, SP-801, SV4stab, SP-548AH, PT-432MF, PT-436, PT-557MF, PT-200HC, PT-432MFT, PT-432NT, [Nagase ChemteX ( Ltd.], Orgacon (registered trademark) ICP10, ICP1020, ICP1021, ICP1030, ICP1050, S300, S315, S305plus, EL-P3145, EL-P3155, EL-P3165, EL-P5015, HIL-1005, S305, N- 1005, DRY [manufactured by Japan Agfa Materials Co., Ltd.], Sepulgida (registered trademark) AS-D,
  • the content of (d) the conductive polymer material in the curable composition of the present invention is 0.1 to 50 parts by mass, preferably 0.15, per 100 parts by mass of the (a) polyfunctional monomer. It is from 0.2 to 30 parts by mass, more preferably from 0.2 to 30 parts by mass.
  • the curable composition of the present invention may further contain (e) a solvent, ie, it may be in the form of a varnish (film-forming material).
  • the solvent (e) is used to dissolve or uniformly disperse the components (a) to (d), and to It may be appropriately selected in consideration of the nature and the like.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, mineral spirits and cyclohexane; methyl chloride, methyl bromide, Halides such as methyl iodide, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, trichlorethylene, perchlorethylene, o-dichlorobenzene; ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene Esters or ester ethers such as glycol monomethyl ether acetate (PGMEA); diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-diox
  • the amount of the solvent (e) used in the curable composition of the present invention is not particularly limited. % concentration.
  • the solid content concentration also referred to as non-volatile content concentration refers to the total mass (total mass) of the components (a) to (e) (and optionally other additives) of the curable composition of the present invention. It represents the content of minutes (all components minus the solvent component).
  • the curable composition of the present invention generally contains additives, such as polymerization accelerators, polymerization inhibitors, photosensitizers, leveling agents, which are generally added as necessary as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • additives such as polymerization accelerators, polymerization inhibitors, photosensitizers, leveling agents, which are generally added as necessary as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • agent, surfactant, adhesion imparting agent, plasticizer, ultraviolet absorber, light stabilizer, antioxidant, storage stabilizer, conductive aid, inorganic filler, light diffusing agent, pigment, dye, antifoaming agent, A defoaming agent or the like may be added as appropriate.
  • the curable composition of the present invention can be applied (coated) onto a substrate to form a coating film, and the coating film is irradiated with an active energy ray to polymerize (cure) to form a cured film.
  • the cured film is also an object of the present invention. Further, the hard coat layer described above and the hard coat layer in the hard coat film described later can be made of the cured film.
  • the base material examples include various resins (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyurethane, thermoplastic polyurethane (TPU), polyolefin, polyamide, polyimide, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose (TAC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), norbornene resin), metal, wood, paper, glass, slate, etc. can be mentioned.
  • the shape of these substrates may be plate-like, film-like or three-dimensional molded body.
  • a primer layer an ultraviolet absorbing layer, an infrared absorbing layer, a near-infrared absorbing layer, an electromagnetic wave absorbing layer, a color correction layer, a refractive index adjusting layer, a weather resistant layer, an antireflection layer, and an antistatic layer may be added to the surface of the base material.
  • a layer, an anti-discoloration layer, a gas barrier layer, a water vapor barrier layer, a light scattering layer, an electrode layer, etc. may be formed as a lower layer of the hard coat layer, and a plurality of lower layers of the hard coat layer may be laminated.
  • the layer formed on the surface of the substrate is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the coating method on the substrate includes a cast coating method, a spin coating method, a blade coating method, a dip coating method, a roll coating method, a spray coating method, a bar coating method, a die coating method, an inkjet method, a printing method (relief printing method , Intaglio printing method, lithographic printing method, screen printing method, etc.) can be appropriately selected, and among them, it can be used for roll-to-roll method, and from the viewpoint of thin film coating, letterpress printing method In particular, it is desirable to use the gravure coating method.
  • the curable composition is preferably filtered in advance using a filter or the like having a pore size of about 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m before application.
  • a solvent may be added to the curable composition to form a varnish, if necessary. Examples of the solvent in this case include various solvents listed in the above [(e) solvent].
  • the coating film is pre-dried with a heating means such as a hot plate or an oven, if necessary, to remove the solvent (solvent removal step).
  • a heating means such as a hot plate or an oven, if necessary, to remove the solvent (solvent removal step).
  • the heat drying conditions are preferably, for example, 40° C. to 120° C. and about 30 seconds to 10 minutes.
  • the coating film is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. Examples of active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and the like, and ultraviolet rays are particularly preferred.
  • Sunlight chemical lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, UV-LEDs, electrodeless lamps, and the like can be used as light sources for ultraviolet irradiation. Furthermore, after that, the polymerization may be completed by performing post-baking, specifically by heating using a heating means such as a hot plate or an oven.
  • a heating means such as a hot plate or an oven.
  • the thickness of the cured film formed is usually 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m after drying and curing.
  • a hard coat film having a hard coat layer on at least one side (surface) of a film substrate can be produced using the curable composition of the present invention.
  • the hard coat film is also an object of the present invention, and the hard coat film is suitably used for protecting the surface of various display devices such as touch panels and liquid crystal displays.
  • the hard coat layer in the hard coat film of the present invention comprises a step of applying the above-described curable composition of the present invention on a film substrate to form a coating film, a step of removing the solvent by heating as necessary, It can be formed by a method including a step of irradiating the coating film with an active energy ray such as ultraviolet rays to cure the coating film.
  • the present invention also includes a method for producing a hard coat film having a hard coat layer on at least one surface of a film substrate, including these steps.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene naphthalate (PEN), polyurethanes, thermoplastic polyurethanes (TPU), polycarbonates, polymethacrylates, polystyrenes, polyolefins, Films such as polyamide, polyimide, and triacetyl cellulose (TAC) can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • Films such as polyamide, polyimide, and triacetyl cellulose (TAC) can be used.
  • the film substrate may be formed by laminating a plurality of layers.
  • a primer layer an ultraviolet absorption layer, an infrared absorption layer, a near-infrared absorption layer, an electromagnetic wave absorption layer, a color correction layer, a refractive index adjustment layer, a weather resistant layer, an antireflection layer, and an antistatic layer may be added to the surface of the resin film.
  • a discoloration prevention layer, a gas barrier layer, a water vapor barrier layer, a light scattering layer, an electrode layer, and the like, which are different from the resin film may be laminated as a lower layer of the hard coat layer, and the hard coat layer may be under the A plurality of layers may be laminated.
  • the layer laminated on the surface of the resin film is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the laminate includes one or more hard coat layers on at least one surface (surface) of the film substrate, and a layer below the hard coat layer between the film substrate and the hard coat layer.
  • the method of applying the curable composition of the present invention onto the film substrate (coating film forming step) and the method of irradiating the coating film with active energy rays (curing step) are the methods listed in the above ⁇ cured film>. can be used. Further, when the curable composition of the present invention contains a solvent (in the form of a varnish), a step of drying the coating film to remove the solvent can be included after the coating film forming step, if necessary. In that case, the method of drying the coating film (solvent removal step) mentioned in ⁇ Cured film> above can be used.
  • the thickness of the hard coat layer thus obtained is, for example, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • Coating device by bar coater Automatic Filmapplicator AB3125 manufactured by TQC Bar: OSG System Products Co., Ltd.
  • A-Bar OSP-22 maximum wet film thickness 22 ⁇ m (equivalent to wire bar #9)
  • Bar OSG System Products Co., Ltd.
  • A-Bar OSP-25 maximum wet film thickness 25 ⁇ m (equivalent to wire bar #10)
  • Bar OSG System Products Co., Ltd.
  • Coating speed 4 m/min
  • Oven equipment 2-layer clean oven (upper and lower type) PO-250-45-D manufactured by Sanki Keiso Co., Ltd.
  • UV curing device CV-110QC-G manufactured by Heraeus Co., Ltd.
  • Lamp Electrodeless lamp H-bulb manufactured by Heraeus Co., Ltd.
  • GPC Gel permeation chromatography Apparatus: HLC-8420GPC manufactured by Tosoh Corporation Column: TSKgel (registered trademark) G2000HXL, G3000HXL manufactured by Tosoh Corporation Column temperature: 40°C Eluent: Tetrahydrofuran Detector: UV (5)
  • A1 Oxyethylene-modified polyfunctional acrylate [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. New Frontier (registered trademark) MF-001]
  • A2 diglycerin EO-modified acrylate [Aronix (registered trademark) M-460 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
  • A3 Polyfunctional acrylate [Aronix (registered trademark) MT-3010 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
  • A4 Dipentaerythritol pentaacrylate / dipentaerythritol hexaacrylate mixture [KAYARAD (registered trademark) DN-0075 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
  • A5 Polyfunctional urethane acrylate [Art Resin (registered trademark) UN-904 manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.]
  • C1 PEDOT-PSS aqueous dispersion [manufact)
  • the particle size is determined by dropping the sol on a copper mesh by a transmission electron microscope, drying it, and observing it at an acceleration voltage of 100 kV using a transmission electron microscope (JEM-1020 manufactured by JEOL Ltd.), and 100 particles are obtained. The measured and averaged value was obtained as the average primary particle size.
  • PFPE1 A perfluoropolyether of the following structure having two hydroxy groups at both ends of a molecular chain containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group without intervening a poly(oxyalkylene) group [Fomblin (registered by Solvay Specialty Polymers, Inc.) Trademark) T4] (In the above formula, m is the number of repeating units -(CF 2 CF 2 O)-, and n is the number of repeating units -(CF 2 O)-, satisfying 5 ⁇ (m + n) ⁇ 40, m and n each independently represents an integer of 0 or more.)
  • PFPE2 A perfluoropolyether of the following structure having one hydroxy group via a poly(oxyethylene) group only at one end of a molecular chain containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group [Fomblin (registered by Solvay Specialty Polymers) Trademark) 4102X] (In the above
  • Neostan (registered trademark) U-830]
  • O2959 2-hydroxy-1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-2-methylpropan-1-one
  • OTPO diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide
  • OMNIRAD registered trademark
  • TPO H manufactured by IGM Resins
  • L1 Surface modifier [Megafac (registered trademark) R-40 manufactured by DIC Corporation]
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained S1 measured in terms of polystyrene by GPC was 2,300, and the degree of dispersion Mw (weight average molecular weight)/Mn (number average molecular weight) was 1.0.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained S2 measured in terms of polystyrene by GPC was 1908, and the degree of dispersion Mw (weight average molecular weight)/Mn (number average molecular weight) was 1.0.
  • a curable composition prepared according to Table 1 was applied to an A4 size PET film [Lumirror (registered trademark) U403 (also known as U40) manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 100 ⁇ m] on which both sides were treated for easy adhesion and a primer layer was formed. was applied by a bar coater to obtain a coating film. The coating was dried in an oven at 65°C for 3 minutes to remove the solvent. A hard coat film having a hard coat layer (cured film) having a thickness of about 3 ⁇ m was produced by exposing the obtained film to UV light at an exposure dose of 300 mJ/cm 2 in a nitrogen atmosphere.
  • a hard coat film having a hard coat layer (cured film) having a thickness of about 3 ⁇ m was produced by exposing the obtained film to UV light at an exposure dose of 300 mJ/cm 2 in a nitrogen atmosphere.
  • the hard coat film having the hard coat layer thus obtained was evaluated for water repellency, abrasion resistance, antistatic properties, haze and total light transmittance. Procedures for evaluating water repellency, abrasion resistance and antistatic properties are shown below. The results are also shown in Table 2.
  • the hard coat layers obtained from the curable compositions of Examples 1 to 11 had surface resistance values of 1 ⁇ 10 6 ⁇ / ⁇ or more and less than 1 ⁇ 10 14 ⁇ / ⁇ .
  • the curable composition of Comparative Example 2 contains the same amount of conductive material as the curable composition of Example 4, but the hard coat layer obtained from the curable composition of Comparative Example 2 has a surface resistance value of 1 ⁇ . It was 10 14 ⁇ / ⁇ or more, and the abrasion resistance was inferior to that of the hard coat layer obtained from the curable composition of Example 4.
  • the hard coat layer obtained from the curable composition of Comparative Example 3 has an antistatic property with a surface resistance value of 3 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ , but the water repellency is poor because the water contact angle on the surface is less than 90°. A poor result was obtained.
  • composition Example 1 Comparative Example 11
  • solid content refers to components other than a solvent here.
  • [parts] represents [parts by mass]
  • [%] represents [% by mass].
  • Polyfunctional monomer 100 parts by mass of the polyfunctional monomer shown in Table 3
  • Conductive material The amount of the conductive material shown in Table 3 shown in Table 3 (in terms of solid content)
  • Surface modifier The amount of the surface modifier described in Table 3 (converted to solid content)
  • Polymerization initiator the polymerization initiator shown in Table 3 in the amount shown in Table 3
  • Solvent the solvent shown in Table 3 in the amount shown in Table 3
  • the curable composition of Comparative Example 11 was applied to an A4 size PET film [Lumirror (registered trademark) U403 (also known as U40) manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 100 ⁇ m] in which both sides were treated for easy adhesion and a primer layer was formed. It was applied by a bar coater to obtain a coating film. The coating was dried in an oven at 65°C for 3 minutes to remove the solvent. A hard coat film having a hard coat layer (cured film) having a thickness of about 3 ⁇ m was produced by exposing the obtained film to UV light at an exposure dose of 300 mJ/cm 2 in a nitrogen atmosphere.
  • Example 12 The curable composition of Composition Example 1 was applied to an A4-sized PET film [Lumirror (registered trademark) U403 (also known as U40) manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 100 ⁇ m] in which both sides were treated for easy adhesion and a primer layer was formed. was applied by a bar coater to obtain a coating film. The coating was dried in an oven at 65°C for 3 minutes to remove the solvent. A hard coat film having a hard coat layer (cured film) having a thickness of about 2 ⁇ m was produced by exposing the obtained film to UV light at an exposure dose of 300 mJ/cm 2 in a nitrogen atmosphere.
  • a hard coat film having a hard coat layer (cured film) having a thickness of about 2 ⁇ m was produced by exposing the obtained film to UV light at an exposure dose of 300 mJ/cm 2 in a nitrogen atmosphere.
  • the hard coat film having the hard coat layer thus obtained was evaluated for water repellency, abrasion resistance, and surface resistance according to the evaluation methods described above. Table 4 shows the results.
  • the hard coat film of Example 12 has a hard coat layer obtained from the curable composition of Comparative Example 11 that does not contain a conductive material as an upper layer, and a composition containing a conductive material C3.
  • the hard coat layer of the hard coat film of Example 12 exhibits a surface resistance value of 1 ⁇ 10 12 ⁇ / ⁇ and exhibits good water repellency with a water contact angle of 105° or more. is.
  • the hard coat layer obtained from the curable composition of Comparative Example 11 has a surface resistance value of 1 ⁇ 10 14 ⁇ / ⁇ or more, which is higher than the surface resistance value of the hard coat layer of the hard coat film of Example 12.
  • the hard coat layer of the hard coat film of Example 12 exhibited a high wear resistance, compared with the hard coat layer obtained from the curable composition of Comparative Example 11, resulting in an improvement in wear resistance of 1.38 times. rice field.

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Abstract

【課題】帯電防止性を有することで極めて高い耐摩耗性を有するハードコート層、及び該ハードコート層形成用の硬化性組成物を提供すること。 【解決手段】基材の少なくとも一方の面に設けられるハードコート層であって、表面抵抗値が１×１０６Ω／□以上１×１０１４Ω／□未満、かつ表面の水接触角が９０°以上であるハードコート層、並びに（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、（ｂ）表面改質剤０．０５質量部乃至１０質量部、（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部、及び（ｄ）導電性高分子材料０．１質量部乃至５０質量部を含む、前記ハードコート層形成用の硬化性組成物。

Description

帯電防止ハードコート層および硬化性組成物
本発明は、フレキシブルディスプレイ等の各種表示素子の表面に適用されるハードコート層、及び該ハードコート層の形成材料として有用な硬化性組成物に関する。詳細には、帯電防止性を有することにより耐摩耗性に優れ、さらに撥水性も有するハードコート層、及び該ハードコート層を形成可能な硬化性組成物に関する。
近年、携帯電話、タブレットパソコン等の携帯情報端末、コンピュータ、テレビジョン等の家電製品、車載用表示パネル等のディスプレイには、表示を見ながら指やペン等で操作するタッチパネルが普及してきている。通常、タッチパネルの表面には、ディスプレイへの傷付き防止のため、耐擦傷性を有するハードコート層を備えたカバーガラスやプラスチックフィルム等が適用されている。
人間の指やペン等で操作するため、ハードコート層を備えたタッチパネルには、指紋に含まれる汗由来の水分及び皮脂由来の油分が付きにくくするための撥水撥油性や、滑らかな書き心地を実現するための滑り性が求められている。しかし、タッチパネルは、指やペン等が繰り返し接触するため、摩擦によってハードコート層表面が摩耗し、初期の撥水撥油性が十分なレベルに達していても、使用中にこれらの機能が低下する場合が多い。そのため、ハードコート層には、初期の撥水撥油性を維持できる極めて高い耐摩耗性の付与が望まれている。
一般に、ハードコート層に耐擦傷性及び耐摩耗性を付与するには、例えば、高度の架橋構造を形成する、すなわち分子運動性の低い架橋構造を形成することで表面硬度を高め、外力への抵抗性を与える手法が採られる。このハードコート層の形成材料として、現在、ラジカルにより３次元架橋する多官能アクリレート系材料が最も用いられている。
また、ハードコート層を形成する塗布液に添加されるフッ素系表面改質剤も、該ハードコート層に耐擦傷性及び耐摩耗性を付与するため、活性エネルギー線重合性基を有する材料が一般的に用いられる（特許文献１）。耐擦傷性及び耐摩耗性の観点から、高密度な架橋構造を形成できる低分子で活性エネルギー線重合性基を多く有する、所謂アクリル当量の小さい材料が好まれる。
一方、ディスプレイ表面が帯電すると、その表面にほこりが付着し、電子機器に障害や破壊が引き起されるという問題が生じるため、ディスプレイ表面に適用するハードコートフィルムには帯電防止性が望まれている。
例えばラジカルにより３次元架橋する多官能アクリレート系材料に帯電防止性を付与する方法としては、金属酸化物粒子、導電性高分子、ナノカーボン、イオン液体等の導電性材料を添加する方法が知られている。
帯電防止剤として金属酸化物粒子が添加された、帯電防止性を有するハードコート層を形成可能な硬化性組成物が、特許文献２及び特許文献３に開示されている。
特許文献３には、必要に応じて硬化性組成物に添加されるその他添加物として、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）等のポリチオフェン系、ポリアセチレン系、ポリアニリン系、ポリピロール系等の導電性高分子類が例示されている。これらの導電性高分子類は、前記金属酸化物粒子と共に、帯電防止剤として添加されるものである。
さらに、帯電防止剤として導電性高分子が添加された、帯電防止性を有するハードコート層を形成可能な硬化性組成物が、特許文献４に開示されている。
国際公開第２０１６／１６３４７９号 国際公開第２０２０／１６２３２３号 国際公開第２０２０／１６２３２４号 特開２００８－２４８０９８号公報
本発明では、帯電防止性を有することで極めて高い耐摩耗性を有するハードコート層、及び該ハードコート層形成用の硬化性組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、基材の少なくとも一方の面に設けられるハードコート層であって、表面抵抗値が１×１０６Ω／□以上１×１０１４Ω／□未満、かつ表面の水接触角が９０°以上であるハードコート層、並びに（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、（ｂ）表面改質剤０．０５質量部乃至１０質量部、（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部、及び（ｄ）導電性高分子材料０．１質量部乃至５０質量部を含む、前記ハードコート層形成用の硬化性組成物が、帯電防止性を有することにより耐摩耗性に優れ、さらに撥水性も有するハードコート層を形成可能なことを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、第１観点として、基材の少なくとも一方の面に設けられるハードコート層であって、表面抵抗値が１×１０６Ω／□以上１×１０１４Ω／□未満、かつ表面の水接触角が９０°以上であり、前記ハードコート層が導電性材料を含み、該ハードコート層の表面を消しゴム試験用の消しゴムで荷重を３．５４ｋｇ／ｃｍ２かつ４．５ｍ／分の速度で１０００往復以上擦る耐摩耗性試験後、該ハードコート層の表面の水接触角が９０°以上となる往復回数が、該導電性材料を含まないハードコート層に比べ１．３倍以上であることを特徴とする、ハードコート層に関する。
第２観点として、前記導電性材料が導電性高分子材料である第１観点に記載のハードコート層に関する。
第３観点として、前記導電性高分子材料がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を含む第２観点に記載のハードコート層に関する。
第４観点として、前記導電性高分子材料が、ポリスチレンスルホン酸がドーピングされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を含む、第２観点又は第３観点に記載のハードコート層に関する。
第５観点として、前記導電性材料が金属酸化物粒子である第１観点に記載のハードコート層に関する。
第６観点として、前記ハードコート層が一層以上から成る第１観点乃至第５観点のうち何れか一つに記載のハードコート層に関する。
第７観点として、（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、（ｂ）表面改質剤０．０５質量部乃至１０質量部、（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部、及び（ｄ）導電性高分子材料０．１質量部乃至５０質量部を含む、第１観点乃至第４観点、第６観点のうち何れか一つに記載のハードコート層形成用の硬化性組成物に関する。
第８観点として、前記（ｂ）表面改質剤が、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテルである、第７観点に記載の硬化性組成物に関する。
第９観点として、前記パーフルオロポリエーテルは、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、ウレタン結合を介して前記活性エネルギー線重合性基を有する、第８観点に記載の硬化性組成物に関する。
第１０観点として、前記パーフルオロポリエーテルは、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端それぞれにおいてウレタン結合を介して前記活性エネルギー線重合性基を少なくとも２つ有する、第８観点又は第９観点に記載の硬化性組成物に関する。
第１１観点として、前記パーフルオロポリエーテルの前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、繰り返し単位－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－及び／又は繰り返し単位－（ＣＦ２Ｏ）－を有し、双方の繰り返し単位を有する場合これら繰り返し単位をブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる基である、第８観点乃至第１０観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第１２観点として、前記パーフルオロポリエーテルの前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖が、下記式［１］又は式［２］で表される構造を有する、第１１観点に記載の硬化性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （上記式［１］及び式［２］中、ｍは繰り返し単位－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－の数、及びｎは繰り返し単位－（ＣＦ２Ｏ）－の数であって、５≦（ｍ＋ｎ）≦４０を満たし、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｒは繰り返し単位－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－の数、及びｓは繰り返し単位－（ＣＦ２Ｏ）－の数であって、５≦（ｒ＋ｓ）≦３０を満たし、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｑはオキシエチレン基の数であって２乃至２０の整数を表し、該繰り返し単位－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－及び該繰り返し単位－（ＣＦ２Ｏ）－は、ブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる。）
第１３観点として、前記（ｄ）導電性高分子材料がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を含む、第７観点乃至第１２観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第１４観点として、前記（ｄ）導電性高分子材料が、ポリスチレンスルホン酸がドーピングされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を含む、第１３観点に記載の硬化性組成物に関する。
第１５観点として、さらに（ｅ）溶媒を含む第７観点乃至第１４観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第１６観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面に第１観点乃至第６観点のうち何れか一つに記載のハードコート層を備えたハードコートフィルムに関する。
第１７観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面に第１観点乃至第６観点のうち何れか一つに記載のハードコート層、及び該ハードコート層上に導電性材料を含まないハードコート上層を備えたハードコートフィルムに関する。
第１８観点として、前記ハードコート層が１μｍ乃至２０μｍの膜厚を有する、第１６観点又第１７観点に記載のハードコートフィルムに関する。
第１９観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムの製造方法であって、該ハードコート層が、第７観点乃至第１５観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物を該フィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む方法により形成される、ハードコートフィルムの製造方法に関する。
第２０観点として、第７観点乃至第１５観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む、フィルム基材とハードコート層との積層体の製造方法に関する。
第２１観点として、前記硬化する工程により形成されたハードコート層上にハードコート上層を形成する工程をさらに含む、第２０観点に記載の積層体の製造方法に関する。
第２２観点として、前記ハードコート上層は導電性材料を含まない、第２１観点に記載の積層体の製造方法に関する。
本発明によれば、厚さ１μｍ乃至２０μｍ程度の薄膜においても極めて高い耐摩耗性と帯電防止性とを有する硬化膜及びハードコート層の形成に有用な硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記硬化性組成物より得られる硬化膜又はハードコート層が表面に付与されたハードコートフィルムを提供することができ、極めて高い耐摩耗性と帯電防止性とを有するハードコートフィルムを提供することができる。
＜ハードコート層＞
本発明のハードコート層は、詳細には、基材の少なくとも一方の面に設けられるハードコート層であって、表面抵抗値が１×１０６Ω／□以上１×１０１４Ω／□未満、かつ表面の水接触角が９０°以上であることを特徴とする。
基材としては、特に限定されるものではないが、後述する基材を使用することができる。
上記ハードコート層の表面抵抗値は、帯電防止性と耐摩耗性とを再現良く得るため、１×１０６Ω／□以上１×１０１４Ω／□未満、好ましくは１×１０７Ω／□以上１×１０１４Ω／□未満、より好ましくは、１×１０８Ω／□以上１×１０１４Ω／□未満、さらに好ましくは１×１０９Ω／□以上１×１０１３Ω／□未満とする。
ハードコート層の表面抵抗値が上記範囲を示す場合、ハードコート層は帯電防止性を有し、かつ摩耗によるハードコート層の撥水性の低下が抑制されるという耐摩耗性を有することができる。
上記ハードコート層は導電性材料を含む。導電性材料とは、本発明のハードコート層に帯電防止性能を付与できる導電性材料をいう。導電性材料としては、例えば、導電性高分子類、金属酸化物粒子類、ナノカーボン類、イオン液体類が挙げられる。
上記導電性高分子類の例としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）等のポリチオフェン系、オリゴチオフェン系、ポリアセチレン系、ポリアニリン系、ポリピロール系、ポリ（ｐ－フェニレン）系、ポリフルオレン系、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）系、ポリチエニレンビニレン系等が挙げられる。
上記金属酸化物粒子類の例としては、特に限定されないが、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ２）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡｌＺＯ）、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛又は酸化亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）が挙げられる。
上記金属酸化物粒子としてまた、金属酸化物を核とし、その表面が酸性又は塩基性の酸化物で被覆された表面被覆型金属酸化物粒子を挙げることができる。前記核として、例えば酸化スズ等の上記金属酸化物粒子の他、酸化チタン、酸化チタン－酸化スズ複合体、酸化ジルコニウム－酸化スズ複合体、酸化タングステン－酸化スズ複合体、酸化チタン－酸化ジルコニウム－酸化スズ複合体を挙げることができる。前記酸性又は塩基性の酸化物として、例えば五酸化アンチモン、酸化ケイ素－五酸化アンチモン複合体、酸化ケイ素－酸化スズ複合体が挙げられる。
上記ナノカーボン類の例としては、特に限定されないが、例えば、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、グラフェン、フラーレン等のナノカーボン類が挙げられる。
上記イオン液体類の例としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム系、イミダゾリウム系、ホスホニウム系、ピリジニウム系、ピロリジニウム系、スルホニウム系等からなるイオン液体類が挙げられる。
上記導電性材料の使用量は、該ハードコート層が帯電防止性と耐摩耗性とを再現良く得られる上記表面抵抗値を有し、かつ表面の水接触角が９０°以上となる量であれば特に限定されない。
上記ハードコート層は、ハードコート層の表面を消しゴム試験用の消しゴムで荷重を３．５４ｋｇ／ｃｍ２かつ４．５ｍ／分の速度で１０００往復以上擦る耐摩耗性試験後、該ハードコート層の表面の水接触角が９０°以上となる往復回数が、導電性材料を含まないハードコート層に比べ１．３倍以上、好ましくは１．６倍以上、より好ましくは２倍以上、さらに好ましくは４倍以上である。
耐摩耗性試験は、例えば、実施例に記載の装置及び測定条件に従って評価される。
往復回数の比は、（耐摩耗性試験により本発明のハードコート層の水接触角が９０°未満となった往復回数－１０００回）／（耐摩耗性試験により導電性を有さないハードコート層の水接触角が９０°未満となった往復回数－１０００回）により求められる。
導電性材料を含まないハードコート層としては、本発明のハードコート層から導電性成分を除いたものである。例えば、後述する本発明のハードコート層を形成するための硬化性組成物から導電性材料を除いた硬化性組成物を用いて形成されるハードコート層が挙げられる。好ましくは、導電性材料を含まないハードコート層を形成するための硬化組成物は、本発明のハードコート層を形成するための硬化性組成物と同じ溶媒を用いて同じ固形分濃度に調製したものを用いる。
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、詳細には、（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、（ｂ）表面改質剤０．０５質量部乃至１０質量部、（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部、及び（ｄ）導電性高分子材料０．１質量部乃至５０質量部、を含む上記ハードコート層形成用の硬化性組成物である。以下、まず上記（ａ）乃至（ｄ）の各成分について説明する。
［（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー］
（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー（以下、単に「（ａ）多官能モノマー」とも称する）とは、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化する多官能モノマーを指す。
本発明の硬化性組成物において好ましい（ａ）多官能モノマーとして、多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマー、後述する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマー、及びラクトン変性多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーを挙げることができる。本発明では、（ａ）多官能モノマーとして、上記多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から一種を単独で、或いは二種以上を組合せて使用することができる。なお、本発明において（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方を含み、例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を含む。
また（ａ）多官能モノマーはオキシアルキレン変性多官能モノマーであってもよく、該オキシアルキレン変性として、例えば、オキシメチレン変性、オキシエチレン変性（ＥＯ変性とも称する）、及びオキシプロピレン変性が挙げられる。前記オキシアルキレン変性多官能モノマーとして、上記多官能（メタ）アクリレート化合物又は多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物において、オキシアルキレン変性した化合物を挙げることができる。前記オキシアルキレン変性多官能モノマーも、一種を単独で、或いは二種以上を組合せて使用することができる。
また本発明において好ましい（ａ）多官能モノマーとして、（メタ）アクリロイル基を１分子中に少なくとも３個、例えば、１分子中に少なくとも４個有する多官能モノマーを挙げることができる。本発明では、（ａ）多官能モノマーとして、（メタ）アクリロイル基を１分子中に少なくとも３個有する、オキシアルキレン変性多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーを挙げることができる。
上記多官能（メタ）アクリレート化合物（但し、ウレタン結合を有していない化合物）として、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－アクリロイルオキシ－３－メタクリロイルオキシプロパン、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビス［４－（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２－（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらの中で、好ましい多官能（メタ）アクリレート化合物として、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
上記オキシアルキレン変性多官能（メタ）アクリレート化合物として、例えば、オキシアルキレンで変性されたポリオールの（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。前記ポリオールとして、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールが挙げられる。
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、１分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を複数有し、ウレタン結合［－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－］を一つ以上有する化合物であり、ウレア結合［－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－］をさらに有していてもよい。前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物として、例えば、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られる化合物、及び多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとポリオールとの反応により得られる化合物が挙げられるが、本発明で使用可能な多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物はこれらの例示のみに限定されない。
なお上記多官能イソシアネートとして、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。また上記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとして、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに上記ポリオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオール類；これらジオール類とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類又はジカルボン酸無水物類との反応生成物であるポリエステルポリオール；ポリエーテルポリオール；及びポリカーボネートジオールが挙げられる。
（ａ）多官能モノマーはラクトン変性多官能（メタ）アクリレート化合物であってもよく、変性するラクトンとしてε－カプロラクトンが好ましい。前記ラクトン変性多官能（メタ）アクリレート化合物として、例えば、ε－カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
［（ｂ）表面改質剤］
（ｂ）表面改質剤は、特に限定されないが、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテルが好ましく、該パーフルオロポリエーテルを以下、単に「（ｂ１）パーフルオロポリエーテル」とも称する。活性エネルギー線重合性基を有する前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端は、該分子鎖の全ての末端及び一部の末端、いずれでもよい。前記分子鎖が直鎖状である場合、該分子鎖の全ての末端及び一部の末端は、それぞれ該直鎖状の分子鎖の両末端及び片末端である。（ｂ１）パーフルオロポリエーテルは、好ましくは、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、ウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を有する。前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖は、例えば前記式［１］又は式［２］で表される構造を有する。
上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、耐摩耗性及び耐擦傷性が良好となる硬化膜（ハードコート層）が得られる観点から、－［ＣＦ２Ｏ］－（オキシパーフルオロメチレン基）と－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］－（オキシパーフルオロエチレン基）の双方を繰り返し単位として有する基が好ましい。その場合、これらのオキシパーフルオロアルキレン基の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
（ｂ１）パーフルオロポリエーテルは、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、１つの活性エネルギー線重合性基を有するものに限らず、２つ以上の活性エネルギー線重合性基を有するものであってもよい。該活性エネルギー線重合性基として、例えば（メタ）アクリロイル基及びビニル基が挙げられ、該活性エネルギー線重合性基を有する末端基として、例えば、下記式［Ａ１］又は式［Ａ２］で表される基が挙げられる。これらの末端基のうち、活性エネルギー線重合性基を２つ有する、式［Ａ２］で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （上記式［Ａ１］及び式［Ａ２］中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、＊は前記ウレタン結合との結合手を表す。）
（ｂ１）パーフルオロポリエーテルは、耐摩耗性及び耐擦傷性が良好となる硬化膜（ハードコート層）が得られる観点から、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に活性エネルギー線重合性基を有するものがより好ましく、１分子中の該活性エネルギー線重合性基の数が多いものがさらに好ましい。該重合性基の数は、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にそれぞれ２個以上が好ましく、より好ましくは３個以上である。
本発明の硬化性組成物において（ｂ）表面改質剤の含有量は、前記（ａ）多官能モノマー１００質量部に対して、０．０５質量部乃至１０質量部、好ましくは０．１量部乃至５質量部、より好ましくは０．１質量部乃至３質量部である。（ｂ）表面改質剤の含有量が０．０５質量部以上であることで、ハードコート層に十分な耐摩耗性及び耐擦傷性を付与することができ、また（ｂ）表面改質剤の含有量が１０質量部以下であることで、（ａ）多官能モノマーと十分に相溶し、白濁の少ないハードコート層を得ることができる。
（ｂ）表面改質剤は、一種を単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。二種以上を組み合わせる場合、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端（一方の末端）に、ウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を有し、かつその分子鎖の他端（もう一方の末端）にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルが含まれていてもよい。
［（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤］
本発明の硬化性組成物において好ましい活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤（以下、単に「（ｃ）重合開始剤」とも称する）は、例えば、電子線、紫外線、Ｘ線等の活性エネルギー線により、特に紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤である。
上記（ｃ）重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類、アルキルフェノン類、チオキサントン類、アゾ類、アジド類、ジアゾ類、ｏ－キノンジアジド類、アシルホスフィンオキシド類、オキシムエステル類、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン類、ビスイミダゾール類、チタノセン類、チオール類、ハロゲン化炭化水素類、トリクロロメチルトリアジン類、及びヨードニウム塩、スルホニウム塩等のオニウム塩類等が挙げられる。これらは一種単独で或いは二種以上を混合して用いてもよい。本発明では、透明性、表面硬化性、内部硬化性、薄膜硬化性の観点から（ｃ）重合開始剤として、アルキルフェノン類又はアシルホスフィンオキシド類を一種単独で、或いは二種以上を混合して使用することが好ましい。アルキルフェノン類又はアシルホスフィンオキシド類を使用することにより、耐摩耗性がより向上した硬化膜（ハードコート層）を得ることができる。
上記アルキルフェノン類としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン等のα－ヒドロキシアルキルフェノン類；２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン等のα－アミノアルキルフェノン類；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン；フェニルグリオキシル酸メチル等が挙げられる。
上記アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物において（ｃ）重合開始剤の含有量は、前記（ａ）多官能モノマー１００質量部に対して、１質量部乃至２０質量部、好ましくは２質量部乃至１０質量部である。
［（ｄ）導電性高分子材料］
導電性高分子材料とは、本発明の硬化性組成物から得られる硬化膜（ハードコート層）に帯電防止性能を付与できる導電性材料をいう。
上記（ｄ）導電性高分子材料の例としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）等のポリチオフェン系、オリゴチオフェン系、ポリアセチレン系、ポリアニリン系、ポリピロール系、ポリ（ｐ－フェニレン）系、ポリフルオレン系、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）系、ポリチエニレンビニレン系等が挙げられる。
（ｄ）導電性高分子材料の市販品の例としては、例えば、デナトロン（登録商標）Ｆ－１２０ＣＤ、Ｐ－５０２ＲＧ、Ｐ－５５７Ｃ、Ｐ－２００ＨＣ、Ｐ－８０１、Ｐ－８００ＳＬ、Ｐ－５００ＮＴ、Ｐ－４００ＭＰ－Ａ、Ｐ－５６０ＳＴ、ＳＰ－８０１、ＳＶ４ｓｔａｂ、ＳＰ－５４８ＡＨ、ＰＴ－４３２ＭＦ、ＰＴ－４３６、ＰＴ－５５７ＭＦ、ＰＴ－２００ＨＣ、ＰＴ－４３２ＭＦＴ、ＰＴ－４３２ＮＴ、［ナガセケムテックス（株）製］、オルガコン（登録商標）ＩＣＰ１０１０、ＩＣＰ１０２０、ＩＣＰ１０２１、ＩＣＰ１０３０、ＩＣＰ１０５０、Ｓ３００、Ｓ３１５、Ｓ３０５ｐｌｕｓ、ＥＬ－Ｐ３１４５、ＥＬ－Ｐ３１５５、ＥＬ－Ｐ３１６５、ＥＬ－Ｐ５０１５、ＨＩＬ－１００５、Ｓ３０５、Ｎ－１００５、ＤＲＹ［日本アグフアマテリアルズ（株）製］、セプルジーダ（登録商標）ＡＳ－Ｄ、ＡＳ－Ｈ、ＡＳ－Ｍ、ＡＳ－Ｑ、ＡＳ－Ｓ、ＨＣ－Ａ、ＨＣ－Ｒ、ＳＡＳ－Ｐ、ＳＡＳ－Ｆ、ＡＳＺ－Ａ、ＡＳＺ－Ｂ、ＡＳＺ－Ｃ、ＡＳＺ－Ｄ、ＯＣ－ＡＥ、ＯＣＫ［信越ポリマー（株）製］、Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）ＰＴ２、Ｆ０２０、Ｆ０１０、ＦＡＳ、ＦＡＳ８、Ｆ１４１Ｍ、ＦＥＨＯ、ＦＥＬＯ、ＰＴ４、ＰＳＢ６、ＰＨ１０００、Ｆ１００Ｔ、ＦＥＴ、ＳＶ３、ＳＶ３ＳＴＡＢ、ＳＶ４、ＳＶ４ＳＴＡＢ、ＰＪｅｔＯＬＥＤ、ＰＪｅｔ７００Ｎ、ＰＪｅｔ７００［ヘレウス（株）製］、ベラゾール（登録商標）ＷＥＤ－Ｓ、ＷＥＤ－ＳＭ、ＥＤ－０１３０－Ｍ、ＥＤ－ＢＦ４、ＡＮ－Ｓ０３－Ｔ［綜研化学（株）製］、ＳＥＬＦＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ標準グレード、Ｈ高導電グレード、有機溶剤グレード［東ソー（株）製］、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（製品番号）４８３０９５、５６０５９６、６５５２０１、７３９３１６、９００１８１、７６８６５０、７３９３３２、７３９３２４、７６８６１８、６４９８０５、６８７３１６、６４９８０５、７３６２９５、７３６３０９、７３６２８７、６８７３１６、６４９８１３、６４９８２１、６７８３９２、６７５２８８、４８３０２８、６８７５５３、７５９７９１、６６０４８５、６６０５２３、６６９２１０［Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製］等を用いることができる。
本発明の硬化性組成物において（ｄ）導電性高分子材料の含有量は、前記（ａ）多官能モノマー１００質量部に対して、０．１質量部乃至５０質量部、好ましくは０．１５質量部乃至４０質量部、より好ましくは０．２質量部乃至３０質量部である。
［（ｅ）溶媒］
本発明の硬化性組成物は、さらに（ｅ）溶媒を含んでいてもよく、すなわちワニス（膜形成材料）の形態としてもよい。上記（ｅ）溶媒としては、前記（ａ）成分乃至（ｄ）成分を溶解又は均一に分散し、また後述する硬化膜（ハードコート層）形成にかかる塗工時の作業性や硬化前後の乾燥性等を考慮して適宜選択すればよい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロペンタノンシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、並びにこれらの溶媒のうち二種以上を混合した溶媒が挙げられる。
本発明の硬化性組成物において（ｅ）溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば本発明の硬化性組成物における固形分濃度が１質量％乃至７０質量％、好ましくは５質量％乃至５０質量％となる濃度で使用する。ここで固形分濃度（不揮発分濃度とも称する）とは、本発明の硬化性組成物の前記（ａ）成分乃至（ｅ）成分（及び所望によりその他添加剤）の総質量（合計質量）に対する固形分（全成分から溶媒成分を除いたもの）の含有量を表す。
［その他添加剤］
また、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、重合促進剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、導電助剤、無機充填剤、光拡散剤、顔料、染料、消泡剤、脱泡剤等を適宜配合してよい。
＜硬化膜＞
本発明の硬化性組成物は、基材上に塗布（コーティング）して塗膜を形成し、該塗膜に活性エネルギー線を照射して重合（硬化）させることにより、硬化膜を形成できる。該硬化膜も本発明の対象である。また上述のハードコート層及び後述するハードコートフィルムにおけるハードコート層を該硬化膜からなるものとすることができる。
前記基材としては、例えば、各種樹脂（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、ノルボルネン系樹脂）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。また、上記基材の表面に、例えば、プライマー層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、近赤外線吸収層、電磁波吸収層、色補正層、屈折率調整層、耐候性層、反射防止層、帯電防止層、変色防止層、ガスバリア層、水蒸気バリア層、光散乱層、電極層等がハードコート層の下層として形成されていてもよく、該ハードコート層の下層が複数積層されていてもよい。上記基材の表面に形成される層としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。
前記基材上への塗布方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、スクリーン印刷法等）等を適宜選択し得、中でもロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）法に利用でき、また薄膜塗布性の観点から、凸版印刷法、特にグラビアコート法を用いることが望ましい。なお事前に孔径が０．２μｍ乃至５μｍ程度のフィルタ等を用いて硬化性組成物を濾過した後、塗布に供することが好ましい。なお塗布する際、必要に応じて該硬化性組成物に溶剤を添加してワニスの形態としてもよい。この場合の溶剤としては前述の［（ｅ）溶媒］で挙げた種々の溶媒を挙げることができる。
基材上に硬化性組成物を塗布し塗膜を形成した後、必要に応じてホットプレート、オーブン等の加熱手段で塗膜を予備乾燥して溶媒を除去する（溶媒除去工程）。この際の加熱乾燥の条件としては、例えば、４０℃乃至１２０℃で、３０秒間乃至１０分間程度とすることが好ましい。乾燥後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、塗膜を硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ－ＬＥＤ、無電極ランプ等が使用できる。さらにその後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いて加熱することにより重合を完結させてもよい。
なお、形成される硬化膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．１μｍ乃至２０μｍ、好ましくは０．１μｍ乃至１５μｍ、より好ましくは０．１μｍ乃至１０μｍである。
＜ハードコートフィルム＞
本発明の硬化性組成物を用いて、フィルム基材の少なくとも一方の面（表面）にハードコート層を備えるハードコートフィルムを製造することができる。該ハードコートフィルムも本発明の対象であり、該ハードコートフィルムは、例えばタッチパネルや液晶ディスプレイ等の各種表示素子等の表面を保護するために好適に用いられる。
本発明のハードコートフィルムにおけるハードコート層は、前述の本発明の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、必要に応じて加熱により溶媒を除去する工程と、該塗膜に紫外線等の活性エネルギー線を照射し、該塗膜を硬化させる工程を含む方法により形成することができる。これらの工程を含む、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムの製造方法も本発明の対象である。
前記フィルム基材としては、前述の＜硬化膜＞で挙げた基材のうち、光学用途に使用可能な各種の透明な樹脂製フィルムが用いられる。好ましい樹脂製フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のフィルムが挙げられる。
上記フィルム基材としては、複数の層が積層して形成されていてもよい。例えば、上記樹脂製フィルムの表面に、プライマー層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、近赤外線吸収層、電磁波吸収層、色補正層、屈折率調整層、耐候性層、反射防止層、帯電防止層、変色防止層、ガスバリア層、水蒸気バリア層、光散乱層、電極層等の、該樹脂製フィルムとは異なる層がハードコート層の下層として積層されていてもよく、該ハードコート層の下層が複数積層されていてもよい。上記樹脂製フィルムの表面に積層される層としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。
なお積層体には、前記フィルム基材の少なくとも一方の面（表面）に一層以上のハードコート層を備えたもの、及び該フィルム基材と該ハードコート層との間にさらにハードコート層の下層を有するものがある。
また前記フィルム基材上への本発明の硬化性組成物の塗布方法（塗膜形成工程）及び塗膜への活性エネルギー線照射方法（硬化工程）は、前述の＜硬化膜＞に挙げた方法を用いることができる。また本発明の硬化性組成物に溶媒が含まれる（ワニス形態の）場合、塗膜形成工程の後、必要に応じて該塗膜を乾燥し溶媒除去する工程を含むことができる。その場合、前述の＜硬化膜＞に挙げた塗膜の乾燥方法（溶媒除去工程）を用いることができる。
こうして得られたハードコート層の層厚は、例えば１μｍ乃至２０μｍ、好ましくは１μｍ乃至１５μｍ、より好ましくは１μｍ乃至１０μｍである。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）バーコーターによる塗布
　装置：ＴＱＣ社製　Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　Ｆｉｌｍａｐｐｌｉｃａｔｏｒ　ＡＢ３１２５
　バー：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製　Ａ－Ｂａｒ　ＯＳＰ－２２、最大ウエット膜厚２２μｍ（ワイヤーバー＃９相当）
　バー：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製　Ａ－Ｂａｒ　ＯＳＰ－２５、最大ウエット膜厚２５μｍ（ワイヤーバー＃１０相当）
　バー：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製　Ａ－Ｂａｒ　ＯＳＰ－３０、最大ウエット膜厚３０μｍ（ワイヤーバー＃１２相当）
　塗布速度：４ｍ／分
（２）オーブン
　装置：三基計装（株）製　２層式クリーンオーブン（上下式）ＰＯ－２５０－４５－Ｄ
（３）ＵＶ硬化
　装置：ヘレウス（株）製　ＣＶ－１１０ＱＣ－Ｇ
　ランプ：ヘレウス（株）製　無電極ランプＨ－ｂｕｌｂ
（４）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
　カラム：東ソー（株）製　ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ
　カラム温度：４０℃
　溶離液：テトラヒドロフラン
　検出器：ＵＶ
（５）耐摩耗性試験
　装置：新東科学（株）製　往復摩耗試験機　ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ　ＴＹＰＥ：３０Ｈ
　走査速度：４．５ｍ／分
　走査距離：５０ｍｍ
（６）接触角測定
　装置：協和界面科学（株）製　ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ　ＤＭ－５０１
　測定温度：２３℃
（７）表面抵抗測定
　装置：日東精工アナリテック（株）（旧（株）三菱ケミカルアナリテック）製　高抵抗率計　ハイレスタ－ＵＰ　ＭＣＰ－ＨＴ４５０
　プローブ：ＵＲＳプローブ
印加電圧：１００Ｖ
（８）全光線透過率、ヘーズ測定
　装置：日本電色工業（株）製　ヘーズメーター　ＮＤＨ５０００
また、略記号は以下の意味を表す。
Ａ１：オキシエチレン変性多官能アクリレート［第一工業製薬（株）製　ニューフロンティア（登録商標）ＭＦ－００１］
Ａ２：ジグリセリンＥＯ変性アクリレート［東亞合成（株）製　アロニックス（登録商標）Ｍ－４６０］
Ａ３：多官能アクリレート［東亞合成（株）製　アロニックス（登録商標）ＭＴ－３０１０］
Ａ４：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物［日本化薬（株）製　ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＮ－００７５］
Ａ５：多官能ウレタンアクリレート［根上工業（株）製　アートレジン（登録商標）ＵＮ－９０４］
Ｃ１：ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液［Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ １．３質量％水分散液 導電性グレード 製品番号４８３０９５］
Ｃ２：ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液［Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ ３.０質量％乃至４．０質量％水分散液 高導電性グレード 製品番号６５５２０１］
Ｃ３：酸化スズを核としてその表面が五酸化アンチモンで被覆された一次粒子径３０ｎｍ乃至４０ｎｍのコアシェル粒子３０質量％メタノール分散ゾル［日産化学（株）製　サンコロイド（登録商標）ＨＸ－３０７Ｍ１］
※ここで一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡観察によって測定される平均粒子径を指す。粒子径は透過型電子顕微鏡によるゾルを銅メッシュ上に滴下し乾燥させ、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製　ＪＥＭ－１０２０）を用いて加速電圧１００ｋＶにて観察し、１００個の粒子を測定し平均化した値を平均一次粒子径として求めた。
ＰＦＰＥ１：ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端それぞれにポリ（オキシアルキレン）基を介さずヒドロキシ基を２つ有する下記構造のパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製　Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｔ４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記式中、ｍは繰り返し単位－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－の数、及びｎは繰り返し単位－（ＣＦ２Ｏ）－の数であって、５≦（ｍ＋ｎ）≦４０を満たし、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。）
ＰＦＰＥ２：ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにポリ（オキシエチレン）基を介し、ヒドロキシ基を１つ有する下記構造のパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製　Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）４１０２Ｘ］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記式中、ｒは繰り返し単位－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－の数、及びｓは繰り返し単位－（ＣＦ２Ｏ）－の数であって、５≦（ｒ＋ｓ）≦３０を満たし、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｑはオキシエチレン基の数であって２乃至２０の整数を表す。）
ＢＥＩ：１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート［昭和電工（株）製　カレンズ（登録商標）ＢＥＩ］
ＤＯＴＤＤ：ジネオデカン酸ジオクチル錫［日東化成（株）製 ネオスタン（登録商標）Ｕ－８３０］
Ｏ２９５９：２－ヒドロキシ－１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン［ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製　ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）２９５９］
ＯＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド［ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製　ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）ＴＰＯ　Ｈ］
Ｌ１：表面改質剤［ＤＩＣ（株）製　メガファック（登録商標）Ｒ－４０］
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭｅＯＨ：メタノール
ＩＰＡ：２－プロパノール
［製造例１］ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端それぞれにウレタン結合を介してアクリロイル基を４つ有するパーフルオロポリエーテル（Ｓ１）の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ１　１．１９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＢＥＩ　０．５２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ　０．０１７ｇ（ＰＦＰＥ１及びＢＥＩの合計質量の０．０１倍量）、及びＰＧＭＥＡ　１．６７ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で２４時間撹拌して、目的化合物であるＳ１の５０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＳ１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは２，３００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．０であった。
［製造例２］ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにウレタン結合を介してアクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル（Ｓ２）の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ２　３．０８ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、ＢＥＩ　０．３９ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ　０．０３５ｇ（ＰＦＰＥ２及びＢＥＩの合計質量の０．０１倍量）、及びＰＧＭＥＡ　３．５ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物Ｓ２の５０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＳ２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは１９０８、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．０であった。
［実施例１乃至実施例１１、比較例１乃至比較例１０］
表１に記載した下記の各成分を混合し、表１に記載の固形分濃度の硬化性組成物を調製した。なお、ここで固形分とは溶媒以外の成分を指す。また、表１中、［部］とは［質量部］を、［％］は［質量％］を表す。
多官能モノマー：表１に記載の多官能モノマーを１００質量部
導電性材料：表１に記載の導電性材料を表１に記載の量（固形分換算）
※Ｃ２は３.５質量％水分散液として固形分を換算した。
表面改質剤：表１に記載の表面改質剤を表１に記載の量（固形分換算）
重合開始剤：Ｏ２９５９を３質量部
溶媒：表１に記載の溶媒を表１に記載の量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
表１に従って調製した硬化性組成物を、両面を易接着処理してプライマー層が形成されたＡ４サイズのＰＥＴフィルム［東レ（株）製　ルミラー（商標登録）Ｕ４０３（別称Ｕ４０）、厚み１００μｍ］上にバーコーターにより塗布し、塗膜を得た。この塗膜を６５℃のオーブンで３分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射し露光することで、およそ３μｍの膜厚を有するハードコート層（硬化膜）を有するハードコートフィルムを作製した。
得られたハードコート層を有するハードコートフィルムの、撥水性、耐摩耗性、帯電防止性、ヘーズ及び全光線透過率を評価した。撥水性、耐摩耗性及び帯電防止性の評価の手順を以下に示す。結果を表２に併せて示す。
［撥水性］
水１μＬをハードコート層表面に付着させ、その５秒後の接触角θを５回測定し、その平均値から以下の基準に従い撥水性を評価した。なお、ハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともＢであることが求められ、Ａであることが望ましい。
　Ａ：θ≧１０５°
　Ｂ：９０°≦θ＜１０５°
　Ｃ：θ＜９０°
［耐摩耗性］
ハードコート層表面を、前記往復摩耗試験機に取り付けた円筒形消しゴム［Ｍｉｎｏａｎ社製　ＲＵＢＢＥＲ　ＳＴＩＣＫ、φ６．０ｍｍ］で１ｋｇ、すなわち３．５４ｋｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて１０００往復擦った。その擦った部分に水１μＬを付着させ、その５秒後の接触角θを５回測定し、その平均値を接触角値とした。接触角値が９０°以上の場合は、接触角値が９０°未満になるまで同様の操作を繰り返し、接触角値が９０°未満になった一つ前の試験回数を求めた。
［表面抵抗値］
前記高抵抗率計に付属するレジテーブルＵＦＬのテフロン（登録商標）面にハードコートフィルムを配置し、該ハードコートフィルムのハードコート層表面にプローブを押し当て、その１０秒後の表面抵抗値を５回測定し、その平均値を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
表２に示すように、実施例１乃至実施例１１の硬化性組成物から得られたハードコート層は、表面抵抗値が１×１０６Ω／□以上１×１０１４Ω／□未満の帯電防止性、かつ表面の水接触角が１０５°以上の良好な撥水性を示し、導電性材料を含まない硬化性組成物から得られたハードコート層（比較例１及び比較例４乃至比較例１０）と比較して、１．７倍以上耐摩耗性に優れることが明らかとなった。
比較例２の硬化性組成物は実施例４の硬化性組成物と同量の導電性材料を含むが、比較例２の硬化性組成物から得られたハードコート層は表面抵抗値が１×１０１４Ω／□以上であり、実施例４の硬化性組成物から得られたハードコート層よりも耐摩耗性が劣る結果となった。比較例３の硬化性組成物から得られたハードコート層は、表面抵抗値が３×１０１１Ω／□の帯電防止性を有するが、表面の水接触角が９０°未満のため撥水性が劣る結果となった。
［組成物例１、比較例１１］
表３に記載した以下の各成分を混合し、表３に記載の固形分濃度の硬化性組成物を調製した。なお、ここで固形分とは溶媒以外の成分を指す。また、表３中、［部］とは［質量部］を、［％］は［質量％］を表す。
多官能モノマー：表３に記載の多官能モノマーを１００質量部
導電性材料：表３に記載の導電性材料を表３に記載の量（固形分換算）
表面改質剤：表３に記載の表面改質剤を表３に記載の量（固形分換算）
重合開始剤：表３に記載の重合開始剤を表３に記載の量
溶媒：表３に記載の溶媒を表３に記載の量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
比較例１１の硬化性組成物を、両面を易接着処理してプライマー層が形成されたＡ４サイズのＰＥＴフィルム［東レ（株）製　ルミラー（商標登録）Ｕ４０３（別称Ｕ４０）、厚み１００μｍ］上にバーコーターにより塗布し、塗膜を得た。この塗膜を６５℃のオーブンで３分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射し露光することで、およそ３μｍの膜厚を有するハードコート層（硬化膜）を有するハードコートフィルムを作製した。
［実施例１２］
組成物例１の硬化性組成物を、両面を易接着処理してプライマー層が形成されたＡ４サイズのＰＥＴフィルム［東レ（株）製　ルミラー（商標登録）Ｕ４０３（別称Ｕ４０）、厚み１００μｍ］上にバーコーターにより塗布し、塗膜を得た。この塗膜を６５℃のオーブンで３分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射し露光することで、およそ２μｍの膜厚を有するハードコート層（硬化膜）を有するハードコートフィルムを作製した。
その後、前記ハードコート層上に比較例１１の硬化性組成物を塗布し、塗膜を得た。この塗膜を６５℃のオーブンで３分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射し露光することで、前記ハードコート層上に、比較例１１の硬化性組成物から得られたおよそ３μｍ膜厚のハードコート層（硬化膜）を更に有するハードコートフィルム（合計５μｍ膜厚）を作製した。
得られたハードコート層を有するハードコートフィルムの、撥水性、耐摩耗性、及び表面抵抗値を上記評価手法に従い評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
表３及び表４に示すように、実施例１２のハードコートフィルムは、導電性材料を含まない比較例１１の硬化性組成物から得られるハードコート層を上層とし、導電性材料Ｃ３を含む組成物例１の硬化性組成物から得られるハードコート層を下層とする積層体である。そして、表４に示すように、実施例１２のハードコートフィルムのハードコート層は、表面抵抗値が１×１０１２Ω／□を示し、水接触角１０５°以上の良好な撥水性を示すものである。一方、比較例１１の硬化性組成物から得られるハードコート層は、表面抵抗値が１×１０１４Ω／□以上であり、実施例１２のハードコートフィルムのハードコート層の表面抵抗値よりも高い値を示し、実施例１２のハードコートフィルムのハードコート層は、比較例１１の硬化性組成物から得られるハードコート層と比較して、１．３８倍耐摩耗性が向上する結果となった。
ハードコート層の表面抵抗値が高い（１×１０１４Ω／□以上）場合、耐摩耗性試験の際に使用する消しゴムから脱離した消しゴム屑は、該ハードコート層の表面に付着し残留し易くなる。そのため、消しゴムを使用した耐摩耗性試験の結果、表面抵抗値が高いハードコート層の耐摩耗性が低下すると考えられる。一方、ハードコート層の表面抵抗値が低い（１×１０６Ω／□以上１×１０１４Ω／□未満）場合、耐摩耗性試験の際に使用する消しゴムから脱離した消しゴム屑は、該ハードコート層の表面に残留し難くなる。そのため、消しゴムを使用した耐摩耗性試験の結果、表面抵抗値が低いハードコート層の耐摩耗性が向上すると考えられる。
 

Claims (22)

  1. 基材の少なくとも一方の面に設けられるハードコート層であって、表面抵抗値が１×１０６Ω／□以上１×１０１４Ω／□未満、かつ表面の水接触角が９０°以上であり、
    前記ハードコート層が導電性材料を含み、該ハードコート層の表面を消しゴム試験用の消しゴムで荷重を３．５４ｋｇ／ｃｍ２かつ４．５ｍ／分の速度で１０００往復以上擦る耐摩耗性試験後、該ハードコート層の表面の水接触角が９０°以上となる往復回数が、該導電性材料を含まないハードコート層に比べ１．３倍以上であることを特徴とする、ハードコート層。
  2. 前記導電性材料が導電性高分子材料である請求項１に記載のハードコート層。
  3. 前記導電性高分子材料がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を含む請求項２に記載のハードコート層。
  4. 前記導電性高分子材料が、ポリスチレンスルホン酸がドーピングされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を含む、請求項２又は請求項３に記載のハードコート層。
  5. 前記導電性材料が金属酸化物粒子である請求項１３に記載のハードコート層。
  6. 前記ハードコート層が一層以上から成る請求項１乃至請求項５７のうち何れか一項に記載のハードコート層。
  7. （ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
    （ｂ）表面改質剤０．０５質量部乃至１０質量部、
    （ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部、及び
    （ｄ）導電性高分子材料０．１質量部乃至５０質量部を含む、請求項１乃至請求項４、請求項７のうち何れか一項に記載のハードコート層形成用の硬化性組成物。
  8. 前記（ｂ）表面改質剤が、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテルである、請求項７に記載の硬化性組成物。
  9. 前記パーフルオロポリエーテルは、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、ウレタン結合を介して前記活性エネルギー線重合性基を有する、請求項８に記載の硬化性組成物。
  10. 前記パーフルオロポリエーテルは、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端それぞれにおいてウレタン結合を介して前記活性エネルギー線重合性基を少なくとも２つ有する、請求項８又は請求項９に記載の硬化性組成物。
  11. 前記パーフルオロポリエーテルの前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、繰り返し単位－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－及び／又は繰り返し単位－（ＣＦ２Ｏ）－を有し、双方の繰り返し単位を有する場合これら繰り返し単位をブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる基である、請求項８乃至請求項１０のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  12. 前記パーフルオロポリエーテルの前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖が、下記式［１］又は式［２］で表される構造を有する、請求項１１に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式［１］及び式［２］中、ｍは繰り返し単位－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－の数、及びｎは繰り返し単位－（ＣＦ２Ｏ）－の数であって、５≦（ｍ＋ｎ）≦４０を満たし、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｒは繰り返し単位－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－の数、及びｓは繰り返し単位－（ＣＦ２Ｏ）－の数であって、５≦（ｒ＋ｓ）≦３０を満たし、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｑはオキシエチレン基の数であって２乃至２０の整数を表し、該繰り返し単位－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－及び該繰り返し単位－（ＣＦ２Ｏ）－は、ブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる。）
  13. 前記（ｄ）導電性高分子材料がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を含む、請求項７乃至請求項１２のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  14. 前記（ｄ）導電性高分子材料が、ポリスチレンスルホン酸がドーピングされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を含む、請求項１３に記載の硬化性組成物。
  15. さらに（ｅ）溶媒を含む、請求項７乃至請求項１４のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  16. フィルム基材の少なくとも一方の面に請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載のハードコート層を備えたハードコートフィルム。
  17. フィルム基材の少なくとも一方の面に請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載のハードコート層、及び該ハードコート層上に導電性材料を含まないハードコート上層を備えたハードコートフィルム。
  18. 前記ハードコート層が１μｍ乃至２０μｍの膜厚を有する、請求項１６又は請求項１７に記載のハードコートフィルム。
  19. フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムの製造方法であって、該ハードコート層が、請求項７乃至請求項１５のうち何れか一項に記載の硬化性組成物を該フィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む方法により形成される、ハードコートフィルムの製造方法。
  20. 請求項７乃至請求項１５のうち何れか一項に記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む、フィルム基材とハードコート層との積層体の製造方法。
  21. 前記硬化する工程により形成されたハードコート層上にハードコート上層を形成する工程をさらに含む、請求項に記載の積層体の製造方法。
  22. 前記ハードコート上層は導電性材料を含まない、請求項２１に記載の積層体の製造方法。
     
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