JPWO2018070446A1 - 高硬度ハードコート積層体 - Google Patents
高硬度ハードコート積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2018070446A1 JPWO2018070446A1 JP2018545035A JP2018545035A JPWO2018070446A1 JP WO2018070446 A1 JPWO2018070446 A1 JP WO2018070446A1 JP 2018545035 A JP2018545035 A JP 2018545035A JP 2018545035 A JP2018545035 A JP 2018545035A JP WO2018070446 A1 JPWO2018070446 A1 JP WO2018070446A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- active energy
- hard coat
- mass
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
- B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
- B32B27/285—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
- B32B7/022—Mechanical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/26—Polymeric coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/536—Hardness
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
これらのハードコート層形成材料として現在最も用いられている多官能アクリレート系材料は、その多くが常温で液状のモノマーであり、光重合開始剤から発生したラジカルにより3次元架橋する。アクリレート系は紫外線(UV)で硬化し、UVを照射する時間は非常に短時間で省エネルギーであることから、生産性が高いことが特徴である。プラスチックフィルム表面にハードコート層を形成する手段としては、例えば多官能アクリレート、光重合開始剤及び有機溶媒を含む溶液をプラスチックフィルムにグラビアコートなどでコーティングを行い、有機溶媒を乾燥後、紫外線により硬化し、ハードコート層を形成する手段が採用される。形成したハードコート層において、硬度、耐擦傷性などの機能を実用上問題のないレベルで発現させるために、通常、ハードコート層の厚さは1〜15μmで形成されている。
また、特にディスプレイ保護用途に用いるハードコート層には高い硬度が求められており、高い硬度を付与する成分として反応性シリカ微粒子を多官能アクリレート樹脂に配合した技術が開示されている(特許文献1、特許文献2)。
このような観点から、タッチパネルディスプレイ表面には、指紋などに対する防汚性を有していることが望まれている。しかし、静電容量式タッチパネルでは、人が毎日指で触れるため、初期の防汚性はかなりのレベルに達しているとしても、使用中にその機能が低下する場合が多い。そのため、使用過程での防汚性の耐久性が課題であった。
このようなパーフルオロポリエーテルに、有機溶媒に対する溶解性及びハードコート層における分散性を付与するために、パーフルオロポリエーテルに有機部位を付加する手法が用いられている。更に、耐擦傷性を付与するために、(メタ)アクリレート基に代表される活性エネルギー線硬化性部位を結合させる手法が用いられている。
これまで、耐擦傷性を有した防汚性ハードコート層として、防汚性をハードコート層表面に付与する成分として、ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)鎖の両末端に、イソホロン骨格を有する複数のウレタン結合基を介して(メタ)アクリロイル基を有する化合物を表面改質剤として用いた技術が開示されている(特許文献3)。
また特許文献3に具体的に記載された方法では、ハードコート層表面に耐擦傷性及び防汚性の付与を図っているものの、これまで高硬度を発現させるための手段について十分な検討はなされていない。
前記プライマー層が、
(A)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー及び活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーからなる群から選択される多官能化合物100質量部、
(B)無機微粒子100〜1,000質量部、及び
(C)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤 成分(A)及び成分(B)の合計100質量部に対して1〜20質量部、
を含み、
前記成分(B)の無機微粒子が、活性エネルギー線重合性基を有する粒子である、
プライマー層形成用組成物の硬化物からなり、
前記ハードコート層が、
(a)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー100質量部、
(b)ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を含む分子鎖の両末端に、ポリ(オキシアルキレン)基を介して又はポリ(オキシアルキレン)基及び1つのウレタン結合基をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を結合するパーフルオロポリエーテル0.1〜10質量部、及び
(c)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤1〜20質量部
を含む硬化性組成物の硬化物からなる、
高硬度ハードコート積層体に関する。
第2観点として、前記成分(B)の無機微粒子が、10〜100nmの平均粒子径を有する粒子である、第1観点に記載の高硬度ハードコート積層体に関する。
第3観点として、前記成分(B)の無機微粒子が、シリカ微粒子である、第1観点又は第2観点に記載の高硬度ハードコート積層体に関する。
第4観点として、前記成分(b)のパーフルオロポリエーテルのポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基が、−[OCF2]−及び−[OCF2CF2]−を繰り返し単位として有する基である、第1観点乃至第3観点のうち何れか一つに記載の高硬度ハードコート積層体に関する。
第5観点として、前記成分(b)のパーフルオロポリエーテルのポリ(オキシアルキレン)基が、ポリ(オキシエチレン)基である、第1観点乃至第4観点のうち何れか一つに記載の高硬度ハードコート積層体に関する。
第6観点として、前記成分(A)の多官能モノマーが、多官能(メタ)アクリレート化合物及び多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つである、第1観点乃至第5観点のうち何れか一つに記載の高硬度ハードコート積層体に関する。
第7観点として、前記成分(a)の多官能モノマーが、多官能(メタ)アクリレート化合物及び多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つである、第1観点乃至第6観点のうち何れか一つに記載の高硬度ハードコート積層体に関する。
第8観点として、前記成分(C)の活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤が、アルキルフェノン類重合開始剤である、第1観点乃至第7観点のうち何れか一つに記載の高硬度ハードコート積層体に関する。
第9観点として、前記成分(c)の活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤が、アルキルフェノン類重合開始剤である、第1観点乃至第8観点のうち何れか一つに記載の高硬度ハードコート積層体に関する。
第10観点として、基材の少なくとも一方の面にプライマー層と、該プライマー層の上方にハードコート層を備える高硬度ハードコート積層体の製造方法であって、
基材上にプライマー層形成用組成物を塗布して塗膜を形成する工程、
該プライマー層形成用組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射し該塗膜を硬化させ、プライマー層を形成する工程、
前記プライマー層上に硬化性組成物を塗布して塗膜を形成する工程、及び
該硬化性組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射し該塗膜を硬化させ、ハードコート層を形成する工程、を含み、
前記プライマー層形成用組成物が、
(A)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー及び活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーからなる群から選択される多官能化合物100質量部、
(B)無機微粒子100〜1,000質量部、及び
(C)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤 成分(A)及び成分(B)の合計100質量部に対して1〜20質量部
を含み、及び、前記成分(B)の無機微粒子が、活性エネルギー線重合性基を有する粒子であり、
前記硬化性組成物が、
(a)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー100質量部、
(b)ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を含む分子鎖の両末端に、ポリ(オキシアルキレン)基を介して又はポリ(オキシアルキレン)基及び1つのウレタン結合基をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を結合するパーフルオロポリエーテル0.1〜10質量部、及び
(c)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤1〜20質量部
を含む、
高硬度ハードコート積層体の製造方法に関する。
そして本発明の高硬度ハードコート積層体において、前記プライマー層は、プライマー層形成用組成物の硬化物からなり、前記ハードコート層は硬化性組成物の硬化物からなる。
以下、本発明の高硬度ハードコート積層体を構成する各層について、詳述する。
本発明の高硬度ハードコート積層体における基材は特に限定されず、例えば、プラスチック(ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリスチレン、ポリエステル、PET(ポリエチレンテレフタレート)、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合物)、AS(アクリロニトリル−スチレン共重合物)、ノルボルネン系樹脂等)、金属、木材、紙、ガラス、二酸化ケイ素、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は3次元成形体でもよい。
中でも、本発明において、基材としてPET又はPMMAを好適に使用できる。
上記基材の厚さは特に限定されないが、例えば10〜1,000μm等とすることができる。
<プライマー層形成用組成物>
本発明の高硬度ハードコート積層体におけるプライマー層は、下記(A)〜(C)を含むプライマー層形成用組成物の硬化物からなる:
(A)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー及び活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーからなる群から選択される多官能化合物100質量部、
(B)無機微粒子100〜1,000質量部、及び
(C)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤 成分(A)及び成分(B)の合計100質量部に対して1〜20質量部。
以下、上記(A)〜(C)の各成分について説明する。
活性エネルギー線硬化性多官能モノマー及び活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーとは、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化するモノマー並びにポリマーを指す。
なお後述の硬化性組成物における(a)活性エネルギー線硬化性多官能モノマーは、(A)多官能化合物において以下〈活性エネルギー線硬化性多官能モノマー〉にて挙げた化合物と同様の化合物を使用できる。
本発明の硬化性組成物において好ましい活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとしては、多官能(メタ)アクリレート化合物及び多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーである。
なお、本発明において(メタ)アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば(メタ)アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
中でも好ましいものとして、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
例えば上記多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとの反応により得られるもの、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとポリオールとの反応により得られるものなどが挙げられるが、本発明で使用可能な多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物はかかる例示のみに限定されるものではない。
また上記ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
そして上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオール類;これらジオール類とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類又はジカルボン酸無水物類との反応生成物であるポリエステルポリオール;ポリエーテルポリオール;ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
上記活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーは、ポリマー側鎖にアクリロイル基又はメタクリロイル基を複数有する、重量平均分子量(Mw)が1万以上の化合物である。
例えば上記活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーとしては、グリシジル基を有する(メタ)アクリレート(共)重合体に(メタ)アクリル酸を反応させたポリマー、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート(共)重合体にイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートを反応させたポリマー、イソシアネート基を有する(メタ)アクリレート(共)重合体にヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートを反応させたポリマー、ビニルエーテル基と(メタ)アクリロイル基を同時に有するモノマーのビニルエーテル基のみを選択的に重合させたポリマーなどが挙げられるが、本発明で使用可能な活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーはかかる例示のみに限定されるものではない。
得られる硬化物の硬度向上の観点から、(A)多官能化合物として活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーを少なくとも使用することが望ましく、特に活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーと活性エネルギー線硬化性多官能モノマーを併用することが好ましい。このとき、活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとして、多官能(メタ)アクリレート化合物と上記多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物と併用することが好ましい。さらに上記多官能(メタ)アクリレート化合物として、5官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物及び4官能以下の多官能(メタ)アクリレート化合物を併用することが好ましい。
上記(A)多官能化合物において、活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーと活性エネルギー線硬化性多官能モノマーは、100:0〜25:75の質量割合で使用することが好ましい。
さらに、上記多官能(メタ)アクリレート化合物において、上記5官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物と上記4官能以下の多官能(メタ)アクリレート化合物とを組み合わせて使用する場合、5官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物100質量部に対し、4官能以下の多官能(メタ)アクリレート化合物10〜100質量部を使用することが好ましく、20〜60質量部を使用することがより好ましい。
特に、活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーと活性エネルギー線硬化性多官能モノマーを95:5〜25:75の質量割合で使用し、そして多官能(メタ)アクリレート化合物100質量部に対し多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物30〜70質量部かつ5官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物100質量部に対し4官能以下の多官能(メタ)アクリレート化合物10〜100質量部にて、好ましくは20〜60質量部にて使用することが好ましい。
本発明に使用する(B)無機微粒子としては、後述する活性エネルギー線重合性基を有する粒子であれば特に限定されず、例えば、シリカ(二酸化珪素);酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子;フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物微粒子;金属硫化物微粒子;金属窒化物微粒子;金属微粒子等を挙げることができる。
該表面処理としては、ビニルシラン、アミノシラン等のシラン系カップリング剤;チタネート系カップリング剤;アルミネート系カップリング剤;(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の活性エネルギー線重合性基やエポキシ基などの反応性官能基を有する有機化合物;脂肪酸、脂肪酸金属塩などの表面処理剤などによる表面処理が挙げられる。
中でも、本発明で使用する上記(B)無機微粒子として、活性エネルギー線重合性基を有する表面処理剤により表面処理が施された、活性エネルギー線重合性基を有する無機微粒子を採用することにより、プライマー層を構成する成分(A)の活性エネルギー線硬化性多官能モノマー及び活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーからなる群から選択される多官能化合物と当該無機微粒子により架橋構造を形成でき、プライマー層及びハードコート層の積層構造の硬度を向上させることができる。
なおここでいう平均粒子径とは、窒素吸着法(BET法)により測定された比表面積(m2)から、平均粒子径=(2720/比表面積)の式によって与えられた値である。
また、前記無機微粒子の形状は特に限定されないが、例えば、ビーズ状の略球形であってもよく、粉末等の不定形のものであってもよいが、略球形のものが好ましく、より好ましくは、アスペクト比が1.5以下の略球形の粒子であり、最も好ましくは真球状粒子である。
該シリカゾルとしては、例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液を原料として公知の方法により製造される水性シリカゾル及び該水性シリカゾルの分散媒である水を有機溶媒に置換して得られるオルガノシリカゾルが挙げられる。
上記オルガノシリカゾルにおける有機溶媒(分散媒)の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の低級アルコール類;エチレングリコール、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)等のグリコール類;メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド類;酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類などを挙げることができる。
また(B)無機微粒子は、プライマー層の全体積に占める(B)無機微粒子の体積分率が50〜90体積%となるように配合することが好ましい。
本発明に使用するプライマー層形成用組成物において、活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤(以下、単に「(C)重合開始剤」とも称する)は、例えば、電子線、紫外線、X線等の活性エネルギー線により、特に紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤である。
なお後述の硬化性組成物における(c)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤は、(C)重合開始剤で挙げた化合物と同様の重合開始剤を使用できる。
中でも本発明では、透明性、表面硬化性、薄膜硬化性の観点から(C)重合開始剤として、アルキルフェノン類重合開始剤を使用することが好ましい。アルキルフェノン類重合開始剤を使用することにより、耐擦傷性がより向上した硬化膜を得ることができる。
本発明に使用するプライマー層形成用組成物は、(D)溶媒を含むワニス(膜形成材料)の形態とすることができる。
これら(D)溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば本発明に使用するプライマー層形成用組成物における固形分濃度が1〜70質量%、好ましくは10〜60質量%となる濃度で使用する。ここで固形分濃度(不揮発分濃度とも称する)とは、本発明に使用するプライマー層形成用組成物の前記(A)〜(D)成分(及び所望によりその他添加剤)の総質量(合計質量)に対する固形分(全成分から溶媒成分を除いたもの)の含有量を表す。
また、本発明に使用するプライマー層形成用組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、重合促進剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
該レベリング剤としては公知のシリコーン系、フッ素系、アクリル系、ビニル系等を挙げることができる。
上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、シリコーン・アクリル共重合体系レベリング剤、フッ素変性アクリル系レベリング剤、フッ素変性シリコーン系レベリング剤、及びこれらに、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、イソシアネート基等の官能基を導入したレベリング剤などを挙げることができる。
レベリング剤を配合する場合、前述の(A)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー及び活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーからなる群から選択される多官能化合物及び(B)無機微粒子の合計100質量部に対して、透明性、塗布外観、密着性、硬度の観点から5質量部以下であることが好ましく、0.001〜2質量部であることがより好ましく、0.01〜1質量部であることがさらに好ましい。
<硬化性組成物>
本発明の高硬度ハードコート積層体におけるハードコート層は、下記(a)〜(c)を含む硬化性組成物から得られる硬化物(すなわち硬化膜)からなる。
(a)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー100質量部、
(b)ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を含む分子鎖の両末端に、ポリ(オキシアルキレン)基を介して又はポリ(オキシアルキレン)基及び1つのウレタン結合基をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル0.1〜10質量部、及び
(c)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤1〜20質量部。
以下、上記(a)〜(c)の各成分について説明する。
本発明で使用する硬化性組成物に用いる(a)活性エネルギー線硬化性多官能モノマーは、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し硬化するモノマーを指し、前述のプライマー層形成組成物に配合する(A)多官能化合物のうち〈活性エネルギー線硬化性多官能モノマー〉と同様の化合物、すなわち、前述の多官能(メタ)アクリレート化合物及び多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーである。
また、上記多官能(メタ)アクリレート化合物と上記多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物とを組み合わせて使用する場合、多官能(メタ)アクリレート化合物100質量部に対し、多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物20〜100質量部を使用することが好ましく、30〜70質量部を使用することがより好ましい。
さらに、上記多官能(メタ)アクリレート化合物において、上記5官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物と上記4官能以下の多官能(メタ)アクリレート化合物とを組み合わせて使用する場合、5官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物100質量部に対し、4官能以下の多官能(メタ)アクリレート化合物10〜100質量部を使用することが好ましく、20〜60質量部を使用することがより好ましい。
また、多官能(メタ)アクリレート化合物100質量部に対し多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物20〜100質量部かつ5官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物100質量部に対し4官能以下の多官能(メタ)アクリレート化合物10〜100質量部にて使用すること、
多官能(メタ)アクリレート化合物100質量部に対し多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物20〜100質量部かつ5官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物100質量部に対し4官能以下の多官能(メタ)アクリレート化合物20〜60質量部にて使用すること、
多官能(メタ)アクリレート化合物100質量部に対し多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物30〜70質量部かつ5官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物100質量部に対し4官能以下の多官能(メタ)アクリレート化合物10〜100質量部にて使用すること、
多官能(メタ)アクリレート化合物100質量部に対し多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物30〜70質量部かつ5官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物100質量部に対し4官能以下の多官能(メタ)アクリレート化合物20〜60質量部にて使用することが好ましい。
本発明では、(b)成分として、ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を含む分子鎖の両末端に、ポリ(オキシアルキレン)基を介して又はポリ(オキシアルキレン)基及び1つのウレタン結合基をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を結合するパーフルオロポリエーテル(以降、単に「(b)両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテル」とも称する)を使用する。(b)成分は、本発明に使用する硬化性組成物を適用するハードコート層における表面改質剤としての役割を果たす。
上記オキシパーフルオロアルキレン基は、一種を単独で使用してもよく、或いは二種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシパーフルオロアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
中でも上記ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基として、繰り返し単位:−[OCF2]−と−[OCF2CF2]−とが、モル比率で[繰り返し単位:−[OCF2]−]:[繰り返し単位:−[OCF2CF2]−]=2:1〜1:2となる割合で含む基であることが好ましく、およそ1:1となる割合で含む基であることがより好ましい。これら繰り返し単位の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
上記オキシパーフルオロアルキレン基の繰り返し単位数は、その繰り返し単位数の総計として5〜30の範囲であることが好ましく、7〜21の範囲であることがより好ましい。
また、上記ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量(Mw)は、1,000〜5,000、好ましくは1,500〜2,000である。
上記オキシアルキレン基は、一種を単独で使用してもよく、或いは二種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
中でも、上記ポリ(オキシアルキレン)基は、ポリ(オキシエチレン)基であることが好ましい。
上記ポリ(オキシアルキレン)基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位数は、例えば1〜15の範囲であり、例えば5〜12の範囲、例えば7〜12の範囲であることがより好ましい。
中でも、ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基の両末端にポリ(オキシアルキレン)基を介してヒドロキシ基を有する化合物において、その両端のヒドロキシ基に対して、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートや1,1−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物をウレタン化反応させる方法、或いは、該ヒドロキシ基に対して(メタ)アクリル酸クロリド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させる方法が、反応が容易である点で特に好ましい。
本発明に使用する硬化性組成物において好ましい活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤(以下、単に「(c)重合開始剤」とも称する)は、例えば、電子線、紫外線、X線等の活性エネルギー線により、特に紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤であり、前述のプライマー層形成組成物に配合する(C)重合開始剤と同様の開始剤を使用できる。
中でも本発明では、透明性、表面硬化性、薄膜硬化性の観点から(c)重合開始剤として、アルキルフェノン類を使用することが好ましい。アルキルフェノン類重合開始剤を使用することにより、耐擦傷性がより向上した硬化膜を得ることができる。
本発明において(c)重合開始剤は、前述の(a)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー100質量部に対して、1〜20質量部、好ましくは2〜10質量部の割合で使用することが望ましい。
本発明に使用する硬化性組成物は、更に(d)溶媒を含んでいてもよく、すなわちワニス(膜形成材料)の形態としてもよい。
上記溶媒としては、前記(a)〜(c)成分を溶解し、また後述する硬化膜(ハードコート層)形成にかかる塗工時の作業性や硬化前後の乾燥性等を考慮して適宜選択すればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類;n−ヘキサン、n−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;N−メチル−2−ピロリドン等の複素環式化合物類、並びにこれらの2種以上の混合溶媒が挙げられる。
これら(d)溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば本発明に使用する硬化性組成物における固形分濃度が1〜70質量%、好ましくは5〜50質量%となる濃度で使用する。ここで固形分濃度(不揮発分濃度とも称する)とは、本発明に使用する硬化性組成物の前記(a)〜(d)成分(及び所望によりその他添加剤)の総質量(合計質量)に対する固形分(全成分から溶媒成分を除いたもの)の含有量を表す。
また、本発明に使用する硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、重合促進剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
前述したとおり、本発明の高硬度ハードコート積層体は、基材と、該基材の上方のプライマー層と、該プライマー層より上方のハードコート層からなる、3層の積層体である。
本発明の高硬度ハードコート積層体は、
(i)基材上にプライマー層形成用組成物を塗布して塗膜を形成する工程、
(ii)該プライマー層形成用組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射し該塗膜を硬化させ、プライマー層を形成する工程、
(iii)前記プライマー層上に硬化性組成物を塗布して塗膜を形成する工程、及び
(iv)該硬化性組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化させ、ハードコート層を形成する工程、を含みて製造される。
ここでプライマー層形成用組成物及び硬化性組成物は、上記の各組成物を適用できる。
乾燥後、(ii)又は(iv)工程として紫外線等の活性エネルギー線を照射して光硬化させ、プライマー層並びにハードコート層を形成する。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、X線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、UV−LED等が使用できる。
その後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより重合及び重縮合を完結させることができる。
またハードコート層の厚さは特に限定されないが、例えば1〜30μmの範囲、好ましくは1〜20μm、より好ましくは3〜10μmである。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
装置:(株)エスエムテー製 PM−9050MC
塗布速度:4m/分
バー1(bar1):オーエスジーシステムプロダクツ(株)製 A−Bar OSP−25、最大ウエット膜厚25μm(ワイヤーバー#10相当)
バー2(bar2):オーエスジーシステムプロダクツ(株)製 A−Bar OSP−30、最大ウエット膜厚30μm(ワイヤーバー#12相当)
バー3(bar3):オーエスジーシステムプロダクツ(株)製 A−Bar OSP−52、最大ウエット膜厚52μm(ワイヤーバー#20相当)
バー4(bar4):オーエスジーシステムプロダクツ(株)製 A−Bar OSP−100、最大ウエット膜厚100μm(ワイヤーバー#37相当)
(2)オーブン
装置:アドバンテック東洋(株)製 無塵乾燥器 DRC433FA
(3)UV照射
装置:ヘレウス(株)製 CV−110QC−G
ランプ:ヘレウス(株)製 高圧水銀ランプH−bulb
(4)擦傷試験
装置:新東科学(株)製 往復摩耗試験機 TRIBOGEAR TYPE:30S
荷重:1kg/cm2
走査速度:3m/分
(5)鉛筆硬度
装置:(株)安田精機製作所製 電動鉛筆引っかき硬度試験機 No.553−M
荷重:750g
鉛筆:三菱鉛筆(株)製 ユニ(登録商標)
測定温度:20℃
(6)ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
装置:東ソー(株)製 HLC−8220GPC
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標)GPC KF−804L、GPC KF−805L
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
検出器:RI
(7)膜厚
装置:(株)ニコン製 デジタル測長機 デジマイクロ MH−15M + カウンタTC−101A
(8)全光線透過率、ヘーズ
装置:日本電色工業(株)製 ヘーズメーター NDH5000
(9)接触角
装置:協和界面科学(株)製 DropMaster DM−501
測定温度:20℃
PFPE1:両末端にポリ(オキシアルキレン)基(繰返し単位数8〜9)を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル[ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Fluorolink 5147X]
BEI:1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート[昭和電工(株)製 カレンズ(登録商標)BEI]
DBTDL:ジラウリン酸ジブチル錫[東京化成工業(株)製]
4ELA:テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルアクリレート[日油(株)製 ブレンマー(登録商標)ALE−200]
HDDA:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート[新中村化学工業(株)製 NKエステルA−HD−N]
LA:アクリル酸ラウリル[日油(株)製 ブレンマー(登録商標)LA]
ADVN:2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)[和光純薬工業(株)製 V−65]
C6FA:アクリル酸2−(パーフルオロヘキシル)エチル[ユニマテック(株)製 FAAC−6]
EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート[新中村化学工業(株)製 1G]
VEEA:アクリル酸2−(2−ビニルオキシエトキシ)エチル[(株)日本触媒製 VEEA]
MAIB:ジメチル2,2’−アゾビスイソブチラート[大塚化学(株)製 MAIB]
AA1:ポリアクリルアクリレート[DIC(株)製 ユニディック(登録商標)V−6840、有効成分50質量%MIBK溶液]
AA2:ポリアクリルアクリレート[ダイセル・オルネクス(株)製 ACA Z200M、有効成分50質量%PGME溶液]
AA3:ポリアクリルアクリレート[ダイセル・オルネクス(株)製 ACA Z230AA、有効成分50質量%PGME溶液]
DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート/ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物[日本化薬(株)製 KAYALAD DN−0075]
PETA:ペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物[新中村化学工業(株)製 NKエステル A−TMM−3LM−N]
UA:6官能 脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー[ダイセル・オルネクス(株)製 EBECRYL(登録商標)5129]
IP1:活性エネルギー線重合性基含有シリカゾル[日産化学工業(株)製 PGM−AC−2140Y、40質量%PGME分散液、1次平均粒子径10〜15nm、シリカ比重1.24]
IP2:活性エネルギー線重合性基含有シリカゾル[日産化学工業(株)製 MIBK−SD、33質量%MIBK分散液、1次平均粒子径10〜15nm、シリカ比重0.99〜1.03]
IP3:シリカゾル[日産化学工業(株)製 PGM−ST、33質量%PGME分散液、1次平均粒子径10〜15nm、シリカ比重1.11〜1.15]
LA1:非フッ素系レべリング剤[共栄社化学(株)製 ポリフローNo.77]
SM2:パーフルオロポリエーテル構造を有するUV反応型フッ素系表面改質剤[DIC(株)製 メガファック(登録商標)RS−75、有効成分40質量%MEK/MIBK溶液]
I184:1−ヒドロキシシクロヘキシル=フェニル=ケトン[BASFジャパン(株)製 IRGACURE(登録商標)184]
I2959:2−ヒドロキシ−1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2−メチルプロパン−1−オン[BASFジャパン(株)製 IRGACURE(登録商標)2959]
EPA:p−ジメチルアミノ安息香酸エチル[日本化薬(株)製 KAYACURE EPA]
PET:片面易接着処理ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム[東洋紡績(株)製 コスモシャイン(登録商標)A4100、厚み125μm]
PMMA:ポリメタクリル酸メチル(PMMA)フィルム[住友アクリル販売(株)製 テクノロイフィルムS000、厚み125μm]
MEK:メチルエチルケトン
MIBK:メチルイソブチルケトン
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
スクリュー管に、PFPE1 1.05g(0.5mmol)、BEI 0.26g(1.0mmol)、DBTDL 10mg(0.016mmol)、及びMEK 1.30gを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温(およそ23℃)で24時間撹拌した。この反応混合物をMEK 3.93gで希釈して、目的化合物であるSM1の20質量%MEK溶液を得た。
得られたSM1のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは3,400、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は1.2であった。
200mL反応フラスコに、MIBK54gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の100mL反応フラスコに、HDDA6.7g(30mmol)、LA3.6g(15mmol)、4ELA18.6g(45mmol)、ADVN6.0g(24mmol)、及びMIBK54gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却した。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、HDDA、LA、4ELA、ADVNが仕込まれた前述の100mL反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間撹拌した。
この反応混合物を室温(およそ23℃)に冷却し、目的とする高分岐ポリマー(LA2)を、ポリマー濃度25質量%のMIBK溶液として143.0g得た。
得られた高分岐ポリマーLA2のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量:Mwは7,300、分散度:Mw/Mnは4.6であった。
200mL反応フラスコに、トルエン59gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ110℃)加熱した。
別の100mL反応フラスコに、EGDMA4.0g(20mmol)、C6FA5.2g(12.5mmol)、VEEA1.9g(10mmol)、MAIB2.8g(12mmol)、及びトルエン59gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却した。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、EGDMA、C6FA、VEEA、MAIBが仕込まれた前述の100mL反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間撹拌した。
この反応混合物をヘキサン277gに添加して、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧ろ過し、真空乾燥して、目的とする高分岐ポリマー(LA3)を、白色粉末として6.6g得た。
得られた高分岐ポリマーLA3のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量:Mwは8,400、分散度:Mw/Mnは2.5であった。
表1の記載に従って以下の各成分を混合し、表1に記載の固形分濃度のプライマー組成物(PR1〜PR8)を調製した。なお、ここで固形分とは溶媒以外の成分を指す。また、表中、[部]とは[質量部]を表し、[%]とは[質量%]を表す。
(1)多官能化合物:表1に記載の多官能ポリマー及び/又はモノマーを表1に記載の量(有効成分換算)
(2)無機微粒子:表1に記載の無機微粒子を表1に記載の量(固形分換算)
(3)重合開始剤:表1に記載の重合開始剤 5質量部
(4)重合促進剤:EPA 表1に記載の量(表中、“−”は未添加を表す。)
(5)レベリング剤:表1に記載のレベリング剤を表1に記載の量(固形分又は有効成分換算)
(6)溶媒:PGME 表1に記載の量(表中、負の数値は、エバポレーターで溶媒を留去した。)
表2の記載に従って以下の各成分を混合し、固形分濃度40質量%のハードコート組成物(HC1〜HC2)を調製した。なお、ここで固形分とは溶媒以外の成分を指す。また、表中、[部]とは[質量部]を表し、[%]とは[質量%]を表す。
(1)多官能モノマー:DPHA 50質量部、UA 30質量部、及びPETA 20質量部
(2)表面改質剤:表2に記載の表面改質剤 1質量部(固形分又は有効成分換算)
(3)重合開始剤:I2959 5質量部
(4)重合促進剤:EPA 0.1質量部
(5)溶媒:PGME 表2に記載の量
表3に記載のプライマー組成物を、表3に記載の基材上(PETについては易接着処理面)に、表3に記載のバーを使用してバーコート塗布し、塗膜を得た。この塗膜を表3に記載の乾燥温度のオーブンで1分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、空気雰囲気下、露光量100mJ/cm2のUV光を照射し露光することで、表3に示した厚さのプライマー層(硬化膜)を形成した。なお、比較例1は、プライマー層にクラックが入ったため以降の操作を中断した。
このプライマー層上に、表3に記載のハードコート組成物を、表3に記載のバーを使用してバーコート塗布し、塗膜を得た。この塗膜を表3に記載の乾燥温度のオーブンで3分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、窒素雰囲気下、露光量300mJ/cm2のUV光を照射し露光することで、表3に示した厚さのハードコート層(硬化膜)を有するハードコート積層体を作製した。なお、比較例3は、プライマー層を形成せず、基材上に直接ハードコート層を形成した。また、比較例5は、ハードコート層を形成せず、プライマー層のみを有するハードコート積層体とした。
ハードコート層表面を、往復摩耗試験機に取り付けたスチールウール[ボンスター販売(株)製 ボンスター(登録商標)#0000(超極細)]で1kg/cm2の荷重を掛けて1,000往復擦り、その擦った部分に油性マーカー[ゼブラ(株)製 マッキー極細(青)、細側を使用]で線を描いた。続けて描いた線を不織布ワイパー[旭化成(株)製 BEMCOT(登録商標)M−1]で拭き取り、傷の程度を目視で確認し以下の基準に従い評価した。なおハードコート積層体として実際の使用を想定した場合、少なくともBであることが求められ、Aであることが望ましい。
A:傷がつかず油性マーカーで描いた線がきれいに拭き取れる
B:かすかに傷がつくが油性マーカーで描いた線がきれいに拭き取れる
C:油性マーカーのインクが傷に入り込み拭き取れない
JIS 5600−5−4に準拠して、鉛筆硬度(ひっかき硬度)を測定した。なおハードコート積層体として実際の使用を想定した場合、少なくとも5H以上であることが求められ、7H以上であることが望ましい。
水1μLをハードコート層表面に付着させ、その5秒後の接触角θを5点で測定し、その平均値を接触角値とした。
一方、プライマー層に、活性エネルギー線重合性基を有していない無機微粒子を用いた場合(比較例1)、プライマー層形成時にクラックが発生し、積層体の形成に至らなかった。
またプライマー層において無機微粒子の含有量が規定量に満たない場合(比較例2)、並びに、プライマー層を設けない場合(比較例3)、本発明の積層体と同等の耐擦傷性は示したものの、鉛筆硬度が低く、所望の硬度を得られなかった。
さらに、ハードコート層に、表面改質剤としてパーフルオロポリエーテル構造を有するUV反応型フッ素系表面改質剤SM2を用いた場合(比較例4)、鉛筆硬度については良好な結果が得られるものの、所望の耐擦傷性を得られなかった。
なお、ハードコート層を設けず、ハードコート層の表面改質剤SM1をプライマー層に配合した場合(比較例5)、無機微粒子の配合により高い硬度を有する層は得られたものの、耐擦傷性を有する層を得ることはできなかった。
Claims (10)
- 基材と、該基材より上方のプライマー層と、該プライマー層の上方のハードコート層からなる、高硬度ハードコート積層体であって、
前記プライマー層が、
(A)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー及び活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーからなる群から選択される多官能化合物100質量部、
(B)無機微粒子100〜1,000質量部、及び
(C)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤 成分(A)及び成分(B)の合計100質量部に対して1〜20質量部、
を含み、
前記成分(B)の無機微粒子が、活性エネルギー線重合性基を有する粒子である、
プライマー層形成用組成物の硬化物からなり、
前記ハードコート層が、
(a)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー100質量部、
(b)ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を含む分子鎖の両末端に、ポリ(オキシアルキレン)基を介して又はポリ(オキシアルキレン)基及び1つのウレタン結合基をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を結合するパーフルオロポリエーテル0.1〜10質量部、及び
(c)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤1〜20質量部
を含む硬化性組成物の硬化物からなる、
高硬度ハードコート積層体。 - 前記成分(B)の無機微粒子が、10〜100nmの平均粒子径を有する粒子である、請求項1に記載の高硬度ハードコート積層体。
- 前記成分(B)の無機微粒子が、シリカ微粒子である、請求項1又は請求項2に記載の高硬度ハードコート積層体。
- 前記成分(b)のパーフルオロポリエーテルのポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基が、−[OCF2]−及び−[OCF2CF2]−を繰り返し単位として有する基である、請求項1乃至請求項3のうち何れか一項に記載の高硬度ハードコート積層体。
- 前記成分(b)のパーフルオロポリエーテルのポリ(オキシアルキレン)基が、ポリ(オキシエチレン)基である、請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載の高硬度ハードコート積層体。
- 前記成分(A)の多官能モノマーが、多官能(メタ)アクリレート化合物及び多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項1乃至請求項5のうち何れか一項に記載の高硬度ハードコート積層体。
- 前記成分(a)の多官能モノマーが、多官能(メタ)アクリレート化合物及び多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項1乃至請求項6のうち何れか一項に記載の高硬度ハードコート積層体。
- 前記成分(C)の活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤が、アルキルフェノン類重合開始剤である、請求項1乃至請求項7のうち何れか一項に記載の高硬度ハードコート積層体。
- 前記成分(c)の活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤が、アルキルフェノン類重合開始剤である、請求項1乃至請求項8のうち何れか一項に記載の高硬度ハードコート積層体。
- 基材の少なくとも一方の面にプライマー層と、該プライマー層の上方にハードコート層を備える高硬度ハードコート積層体の製造方法であって、
基材上にプライマー層形成用組成物を塗布して塗膜を形成する工程、
該プライマー層形成用組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射し該塗膜を硬化させ、プライマー層を形成する工程、
前記プライマー層上に硬化性組成物を塗布して塗膜を形成する工程、及び
該硬化性組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射し該塗膜を硬化させ、ハードコート層を形成する工程、を含み、
前記プライマー層形成用組成物が、
(A)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー及び活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーからなる群から選択される多官能化合物100質量部、
(B)無機微粒子100〜1,000質量部、及び
(C)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤 成分(A)及び成分(B)の合計100質量部に対して1〜20質量部
を含み、及び、前記成分(B)の無機微粒子が、活性エネルギー線重合性基を有する粒子であり、
前記硬化性組成物が、
(a)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー100質量部、
(b)ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を含む分子鎖の両末端に、ポリ(オキシアルキレン)基を介して又はポリ(オキシアルキレン)基及び1つのウレタン結合基をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を結合するパーフルオロポリエーテル0.1〜10質量部、及び
(c)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤1〜20質量部
を含む、
高硬度ハードコート積層体の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016201362 | 2016-10-12 | ||
JP2016201362 | 2016-10-12 | ||
PCT/JP2017/036874 WO2018070446A1 (ja) | 2016-10-12 | 2017-10-11 | 高硬度ハードコート積層体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2018070446A1 true JPWO2018070446A1 (ja) | 2019-07-25 |
JP6982280B2 JP6982280B2 (ja) | 2021-12-17 |
Family
ID=61905605
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018545035A Active JP6982280B2 (ja) | 2016-10-12 | 2017-10-11 | 高硬度ハードコート積層体 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6982280B2 (ja) |
KR (1) | KR102399829B1 (ja) |
CN (1) | CN109715399B (ja) |
TW (1) | TWI739922B (ja) |
WO (1) | WO2018070446A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7041405B2 (ja) * | 2017-09-01 | 2022-03-24 | 日産化学株式会社 | 延伸性耐擦傷性コーティング用硬化性組成物 |
KR20210123324A (ko) * | 2019-02-06 | 2021-10-13 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 플렉서블 하드코트용 경화성 조성물 |
KR102664602B1 (ko) * | 2023-08-14 | 2024-05-10 | 광주과학기술원 | 폴리카보네이트 기반 광학 적층체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 커버윈도우 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005126453A (ja) * | 2003-10-21 | 2005-05-19 | Tdk Corp | ハードコート剤組成物及びこれを用いた光情報媒体 |
JP2010237572A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Dainippon Printing Co Ltd | 光学シート |
JP2013035275A (ja) * | 2011-07-13 | 2013-02-21 | Kansai Paint Co Ltd | 積層体及び積層体の製造方法 |
JP2013076029A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Tdk Corp | ハードコート剤組成物及びこれを用いたハードコートフィルム |
WO2015060458A1 (ja) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 日産化学工業株式会社 | ヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルを含む重合性組成物 |
JP2015160902A (ja) * | 2014-02-27 | 2015-09-07 | デクセリアルズ株式会社 | 表面調整剤及びそれを用いた物品 |
JP2015199910A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-12 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素アクリル化合物及びその製造方法並びに硬化性組成物、基材 |
JP2016125049A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 中国塗料株式会社 | 光硬化性樹脂組成物、該組成物から形成される硬化被膜および被膜付き基材、並びに硬化被膜および被膜付き基材の製造方法 |
JP2016145304A (ja) * | 2015-02-09 | 2016-08-12 | ユニマテック株式会社 | 重合性不飽和基を有する含フッ素2ブロック共重合体 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5483810B2 (ja) | 2007-09-28 | 2014-05-07 | 株式会社ニデック | 樹脂組成物 |
JP5104698B2 (ja) | 2008-09-30 | 2012-12-19 | 大日本印刷株式会社 | ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、及びハードコート層用硬化性樹脂組成物 |
-
2017
- 2017-10-11 KR KR1020197003842A patent/KR102399829B1/ko active IP Right Grant
- 2017-10-11 WO PCT/JP2017/036874 patent/WO2018070446A1/ja active Application Filing
- 2017-10-11 JP JP2018545035A patent/JP6982280B2/ja active Active
- 2017-10-11 CN CN201780057233.7A patent/CN109715399B/zh active Active
- 2017-10-12 TW TW106134882A patent/TWI739922B/zh active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005126453A (ja) * | 2003-10-21 | 2005-05-19 | Tdk Corp | ハードコート剤組成物及びこれを用いた光情報媒体 |
JP2010237572A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Dainippon Printing Co Ltd | 光学シート |
JP2013035275A (ja) * | 2011-07-13 | 2013-02-21 | Kansai Paint Co Ltd | 積層体及び積層体の製造方法 |
JP2013076029A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Tdk Corp | ハードコート剤組成物及びこれを用いたハードコートフィルム |
WO2015060458A1 (ja) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 日産化学工業株式会社 | ヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルを含む重合性組成物 |
JP2015160902A (ja) * | 2014-02-27 | 2015-09-07 | デクセリアルズ株式会社 | 表面調整剤及びそれを用いた物品 |
JP2015199910A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-12 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素アクリル化合物及びその製造方法並びに硬化性組成物、基材 |
JP2016125049A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 中国塗料株式会社 | 光硬化性樹脂組成物、該組成物から形成される硬化被膜および被膜付き基材、並びに硬化被膜および被膜付き基材の製造方法 |
JP2016145304A (ja) * | 2015-02-09 | 2016-08-12 | ユニマテック株式会社 | 重合性不飽和基を有する含フッ素2ブロック共重合体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2018070446A1 (ja) | 2018-04-19 |
KR102399829B1 (ko) | 2022-05-19 |
CN109715399A (zh) | 2019-05-03 |
TWI739922B (zh) | 2021-09-21 |
CN109715399B (zh) | 2021-08-20 |
KR20190060978A (ko) | 2019-06-04 |
TW201832936A (zh) | 2018-09-16 |
JP6982280B2 (ja) | 2021-12-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6802528B2 (ja) | 耐擦傷性コーティング用硬化性組成物 | |
TWI695866B (zh) | 防眩性塗佈用硬化性組成物 | |
TWI735678B (zh) | 防眩性硬塗覆層合體 | |
JP2020023717A (ja) | ヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルを含む重合性組成物 | |
JP7041405B2 (ja) | 延伸性耐擦傷性コーティング用硬化性組成物 | |
CN109715685B (zh) | 耐擦伤性硬涂材 | |
JP6982280B2 (ja) | 高硬度ハードコート積層体 | |
WO2020162323A1 (ja) | フレキシブルハードコート用硬化性組成物 | |
JP7265226B2 (ja) | フレキシブルハードコート用硬化性組成物 | |
JP7332989B2 (ja) | 防眩性ハードコート用硬化性組成物 | |
WO2022190937A1 (ja) | ハードコート用硬化性組成物 | |
WO2022203060A1 (ja) | 二種のパーフルオロポリエーテルを含有する硬化性組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200910 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210414 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210528 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211020 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211102 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6982280 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |