KR102664602B1 - 폴리카보네이트 기반 광학 적층체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 커버윈도우 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 표면경도와 내충격성을 동시에 만족하면서 곡면 형태 디자인에 적용할 수 있는 투명 폴리카보네이트 기반 광학 적층체와 그 제조 방법 및 이를 이용한 커버윈도우에 관한 것으로 보다 상세하게는, 폴리카보네이트/프라이머층/하드코팅층으로 이루어진 광학 적층체에 있어서, (A) 상기 하드코팅층은 지환식 에폭시기를 포함하는 하기 화학식 1의 알콕시 실란의 가수분해 축합에 의해 제조된 실록산 수지의 경화물이고; (B) 상기 프라이머층은 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 에폭시계 수지 중 하나 이상의 경화성 수지와, 상기 실록산 수지와의 혼합물의 경화물인 것을 특징으로 하는 광학 적층체와 그 제조 방법 및 이를 이용한 커버윈도우에 관한 것이다.
[화학식 1]
R1Si(OR2)3
여기서, R1은 지환식 에폭시기를 포함하는 선형 또는 분지형의 C1~C6알킬기이고, 지환식 에폭시기는 C3~C6의 사이클로 알킬기로서 에폭시기와 융합된 이중고리(fused bicycle)를 형성하며,
R2는 선형 또는 분지형의 C1~C6알킬기임.
[화학식 1]
R1Si(OR2)3
여기서, R1은 지환식 에폭시기를 포함하는 선형 또는 분지형의 C1~C6알킬기이고, 지환식 에폭시기는 C3~C6의 사이클로 알킬기로서 에폭시기와 융합된 이중고리(fused bicycle)를 형성하며,
R2는 선형 또는 분지형의 C1~C6알킬기임.
Description
본 발명은 높은 표면경도와 내충격성을 동시에 만족하면서 곡면 형태 디자인에 적용할 수 있는 투명 폴리카보네이트 기반 광학 적층체와 그 제조 방법 및 이를 이용한 커버윈도우에 관한 것이다.
디스플레이 장치는 복수의 화소를 구비하여 화상을 표시하기 위한 표시패널과, 외부의 충격이나 오염으로부터 표시패널을 보호하기 위하여 표시패널 상에 형성되는 커버윈도우를 포함한다. 기본적으로 커버윈도우에 요구되는 특성으로는 표면의 흠집을 방지할 수 있는 정도의 표면경도와, 외부 충격으로부터 파손을 방지하기 위한 내충격성, 표시되는 화상을 훼손하거나 왜곡하지 않기 위한 광학특성이 있다. 이외에 구체적인 디스플레이의 적용 분야에 따라 추가적인 특성이 요구된다. 예를 들어 플렉시블 디스플레이에 적용되는 커버윈도우는 mm 단위 이하의 굴곡반경에 대한 내굴곡성을 요구되며, 외부 광고에 사용되는 디스플레이는 직사광선과 높은 습도에 대한 내후성이 요구된다.
내연기관에서 전기 배터리로의 전환으로 인한 차량 내부 공간의 증가와 자율주행시스템은 차량을 단순한 이동 수단에서 역동적인 생활 및 엔터테인먼트 공간으로 변화시킴으로써 차량의 역할에 큰 변화를 가져왔다. 종래 내비게이션에 제한적으로 사용되던 차량의 디스플레이는 스마트기기 및 네트워크 발전에 힘입은 인포테인먼트 서비스 확대, 전장화·전동화와 관련된 자동차 상태정보 표시와 관련하여 그 역할이 크게 증대되고 있다. 차량 내부가 확장되고 운전자 행동이 진화함에 따라 자동차 제조업체는 차량 내 사용자 경험을 개선하기 위해 차세대 터치형 디스플레이로 눈을 돌리고 있다. "차량 내 인포테인먼트"로 알려진 이 개념에는 계기판, 헤드업 디스플레이(HUD), 차량용 정보안내 디스플레이(CID), 룸미러나 백미러를 대체하는 e-미러, 조수석이나 뒷자석의 엔터테인먼트 디스플레이 등이 포함된다. 이러한 디스플레이는 스티어링 휠, 대시보드, 센터 콘솔, 측면 패널 및 시트에 통합될 수 있다. 디스플레이의 대형화, 고해상도화, 곡선형 및/또는 사각형에서 벗어난 비정형 디스플레이는 차량 내부에서 차량과 탑승자 간에 더욱 밀접한 상호작용을 하는 인터페이스를 제공할 수 있다.
차량에 적용되는 디스플레이는 승객의 다양하고 잦은 물리적 충격을 견딜 수 있는 보다 안정적인 내구성이 요구되며, 기존의 내비게이션형 중앙 정보 디스플레이와는 다르게 다양한 형태로 성형이 가능하도록 성형성이 우수하여야 한다. 강화 유리로 만든 커버윈도우는 표면경도가 높기 때문에 내스크래치성과 내마모성이 우수하여 디스플레이의 안정적인 보호 장치로 널리 사용되고 있다. 그러나 유리 고유의 강성과 취성으로 인해 내충격성이 낮고 충격에 의해 비산하는 특성이 있어, 사고 발생 시 파편이 승객과 운전자의 안전을 위협할 수 있다. 또한 곡면 또는 이형 성형 시 광학특성이 왜곡되기 쉬워 다양한 형상으로 성형하는 데 어려움이 있다. 이러한 기존 유리 소재의 한계를 극복하기 위해 높은 투명성과 표면경도 등 유리의 바람직한 특성과 높은 충격 강도를 결합한 새로운 커버윈도우 소재의 개발이 요구된다.
최근 강화유리 소재의 문제점을 해결하기 위하여 플라스틱 재질로 커버윈도우를 구현하는 연구가 꾸준히 진행되고 있다. 투명하고 유연한 플라스틱으로는 대표적으로 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리카보네이트(PC)를 들 수 있으며, 광학 렌즈, 태양광 발전 장치, 안전창, 자동차 유리 등 다양한 응용 분야에서 유리의 유력한 대안으로 부상하고 있다. 플라스틱 소재는 가공이 용이하고, 제조 비용이 낮을 뿐 아니라 친환경 자동차에 요구되는 경량화의 요구에 부합한다는 장점이 있다. 그 중에서도 폴리카보네이트는 유리에 준하는 광투과율을 가지며, 유리보다 250배, 일반적으로 사용되는 PMMA보다 50배 높은 충격 강도를 가지고 있어 판유리의 보완재로 많이 사용되고 있다. 이러한 강도는 사고와 같은 외부 충격에 기인한 파손에 의해 발생될 수 있는 인명 피해를 방지하는 데 이상적인 선택이 될 수 있다. 그러나 뛰어난 광학 및 기계적 특성에도 불구하고 폴리카보네이트는 표면경도가 낮기 때문에 승객 및 운전자와의 잦은 물리적 접촉으로 인한 긁힘과 마모에 취약하여 디스플레이용 커버윈도우에 사용하기에는 적합하지 않다.
이 문제를 해결하기 위해 폴리카보네이트 기판 고유의 특성을 보존하면서 투과율, 접촉각, 표면경도와 같은 물리적 특성을 향상시키기 위한 기능성 코팅층을 형성하는 다양한 연구 결과들이 보고되었다. 그러나 많은 물리적 특성들은 서로 트레이트-오프(trade-off) 관계에 있어 하나의 특성을 개선하면 이와 연관된 다른 특성이 열화되는 것으로 알려져 있다. 대표적으로 내충격성과 표면경도(내스크래치성)는 대표적인 트레이트-오프 관계의 특성으로 표면경도를 향상시키면 내충격성이 약화되고 또한 굴곡성도 낮아지기 때문에 곡면성형이 어려워진다. 이와 같이 서로 다른 물리적 특성을 동시에 향상시키는 것은 쉽지 않을 뿐 아니라, 기능층 형성에 따른 계면 형성에 수반하는 밀착성, 계면 반사 및/또는 굴절로 인한 광학특성 저하 등 추가의 문제가 발생할 수 있다. 따라서 유리를 대체하는 폴리카보네이트 재질의 디스플레이용 커버윈도우, 특히 자동차 디스플레이용 커버 윈도우의 상용화를 위해서는 높은 표면경도와 강한 충격 강도를 동시에 달성하는 것이 매우 중요한 과제이다.
지환식 에폭시기를 갖는 실록산(CEOS, cycloaliphatic epoxy-functionalized siloxane)으로 이루어진 하드코팅층은 주로 사다리 구조의 실세스퀴녹산으로 이루어져 있으며, 부분적으로 케이지 구조의 실세스퀴녹산을 함유하는 것으로 알려져 있다(Adv. Mater. 2017, 29, 1700205). CEOS를 유리나 PET, 무색 폴리이미드(CPI, colorless polyimide)와 같은 기판에 코팅하는 경우, 기판 표면과 크로스링크를 통한 하이브리드층을 형성하기 때문에 표면경도를 크게 증가시키는 것이 알려져 있으나, 기판으로 표면경도가 낮은 폴리카보네이트 기판을 사용하는 것에 대해서는 많은 연구가 이루어지지 않았다. 본 발명자들은 폴리카보네이트 기판에 CEOS를 사용하여 하드코팅층을 형성하는 경우에는 기판과 하드코팅층의 밀착성이 낮고, 이로 인해 내충격성이나 내구성이 저하됨을 확인하였다. 이에 이의 해결 방안을 모색하여 본 발명을 완성하였다.
Adv. Mater. 2017, 29, 1700205
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 폴리카보네이트 기판의 내충격성을 유지하면서도 표면경도가 높은 광학 적층체와 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 광학 적층체 제조 시 사용되는 프라이머 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 광학적층체를 이용한 디스플레이용 커버윈도우를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기에 언급되어 있지 않더라도, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. 또한, 발명을 설명함에 있어서 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 폴리카보네이트/프라이머층/하드코팅층으로 이루어진 광학 적층체에 있어서, (A) 상기 하드코팅층은 지환식 에폭시기를 포함하는 하기 화학식 1의 알콕시 실란의 가수분해 축합에 의해 제조된 실록산 수지의 경화물이고; (B) 상기 프라이머층은 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 에폭시계 수지 중 하나 이상의 경화성 수지와, 상기 실록산 수지와의 혼합물의 경화물인 것을 특징으로 하는 광학 적층체;에 관한 것이다.
[화학식 1]
R1Si(OR2)3
여기서, R1은 지환식 에폭시기를 포함하는 선형 또는 분지형의 C1~C6알킬기이고, 지환식 에폭시기는 C3~C6의 사이클로 알킬기로서 에폭시기와 융합된 이중고리(fused bicycle)를 형성하며,
R2는 선형 또는 분지형의 C1~C6알킬기임.
지환식 에폭시기를 포함하는 화학식 1의 알콕시 실란의 가수분해 축합에 의한 하드코팅층은 유무기 복합체로서 유기기인 지환식 에폭시 알킬기 유래의 구조로 인한 유연성과 함께 무기기인 실록산 구조로 인한 고경도 특성을 갖는 하이브리드층을 형성한다. 주된 실록산 구조는 사다리 모양의 실세스퀴녹산이고 이외에도 케이지 구조 및 부분 케이지 구조의 실세스퀴녹산 구조를 포함하는 것으로 알려져 있다. 상기 하드코팅층을 PET, CPI, 유리와 같은 기판에 형성하여 고경도와 굴곡성 및 높은 충격강도를 갖는 적층체를 형성할 수 있음이 공지되어 있기 때문에, 폴리카보네이트 기판에 상기 하드코팅층을 형성하는 것에 의해 폴리카보네이트의 낮은 표면경도 문제를 해결할 수 있을 것으로 기대하였다. 그러나 지환식 에폭시기를 포함하는 상기 실록산 수지를 하드코팅한 PC/HC 적층체는, 표면경도는 현저하게 향상되었으나 이에 수반하여 충격강도가 50 J에서 7.5 J로 크게 저하되어 광학 적층체로 사용하기에 부적합하였다. 통상적으로 프라이머로 사용되는 에폭시 수지 유래의 프라이머층(PR)을 폴리카보네이트 기판과 하드코팅층 사이에 개재시킨 PC/PR/HC 적층체는 연필경도를 5H 수준으로 유지하면서, 충격강도를 41 수준으로 끌어올릴 수 있었다. 그러나 낮은 밀착력으로 인한 내구성의 저하로 실제 광학 적층체로 사용하기에는 부적합하였다. 밀착력의 저하는 프라이머층과 하드코팅층 계면의 낮은 결합도에 기인하며, 적층체의 표면경도 저하에도 영향을 미쳤을 것으로 사료된다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 폴리카보네이트/프라이머층/하드코팅층으로 이루어진 광학 적층체에 있어서, 하드코팅층은 지환식 에폭시기를 포함하는 실록산 수지의 경화물이고, 프라이머층이 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 에폭시계 수지 중 하나 이상의 경화성 수지와, 상기 실록산 수지와의 혼합물의 경화물인 것을 특징으로 한다. 상기 구성에서 프라이머층은 하드코팅 공정에서 내화학성이 낮은 폴리카보네이트층으로 하드코팅층을 구성하는 무기입자의 혼입을 방지하는 장벽으로 작용하여 폴리카보네이트 고유의 내충격성을 유지할 수 있도록 하며, 프라이머층과 하드코팅층은 계면에서 화학적으로 결합하여 높은 밀착력과 함께 우수한 표면경도 특성을 나타낸다. 또한 프라이머층을 하드코팅제와의 혼합물로 형성하는 것에 의해 프라이머층에 의한 층간 굴절이나 반사를 줄일 수 있어 헤이즈값의 상승을 억제하므로 광학특성이 우수한 적층체를 제공할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 적층체는 상기와 같은 구조적 특성으로 인하여 폴리카보네이트의 주된 단점인 표면 경도를 크게 향상시키면서도 충격강도나 광학특성이 우수하게 유지되어 광학 적층체로 유용하게 사용될 수 있다. 하드코팅층 및 프라이머층을 구성하는 실록산 수지가 지환식 에폭시기를 포함하는 실록산 수지가 아닌 실록산 수지를 사용하는 경우에도, 프라이머층을 아크릴계 수지 및 에폭시계 수지 중 하나 이상의 경화성 수지와, 하드코팅층을 구성하는 실록산 수지와의 혼합물을 경화시켜 적층구조를 형성한 경우 밀착력의 강화 효과 및 표면경도 증가 효과를 얻을 수는 있었다. 그러나 연필경도가 4H 이상의 고경도 적층체를 얻기는 어려웠다(데이터 미도시).
상기 경화성 수지는 라디칼 중합 수지인 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지 및/또는 양이온 중합 수지인 에폭시계 수지를 포함한다. 아크릴계 수지는 아크릴레이트 관능기를 갖는 것으로 아크릴 수지, 에폭시 아크릴수지, 폴리우레탄 아크릴 수지, 폴리에테르 아크릴 수지를 예로 들 수 있다. 폴리우레탄계 수지는 분자내에 우레탄 결합을 가지는 화합물로서 예를 들면 폴리우레탄 아크릴 수지와 같이 광경화를 위한 기능기를 포함할 수 있다. 에폭시계 수지는 에폭시 관능기를 갖는 것으로 지환식 에폭시 수지와 글리시딜에테르계 에폭시 수지 또는 에폭시 아크릴레이트 수지를 들 수 있다.
본 발명에서 상기 실록산 수지는 예를 들어, 상기 화학식 1의 알콕시 실란의 R1이 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기 또는 2-(3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥실)에틸기인 실록산 수지일 수 있다. R2는 축합반응 시 알콜의 형태로 제거되기 때문에 하드코팅층의 특성에 영향을 미치지 않는다. 알콕시 실란의 가수분해 축합반응은 당업계에서 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 의한 광학 적층체는 380~780 nm에서의 평균 투과율이 90% 이상이고 헤이즈가 1% 미만으로 매우 우수한 광학특성을 나타낸다. 또한 본 발명의 광학 적층체는 종래 알려진 내스크래치성과 내충격성의 고질적인 트레이드-오프 특성을 극복하여, 하드코팅면에 대한 연필경도가 5H~7H, ASTM D3763에 따른 낙하충격강도가 20~50 J로 내스크래치성과 내충격성이 모두 우수하면서도 크로스-컷 밀착시험에서 모두 5B로 매우 우수한 밀착력을 나타내었다. 내굴곡성을 나타내는 곡률반경은 10~25 mm로 곡면 성형이나 이형 성형에도 적용이 가능하다. 이에 더하여 내광성도 우수하여 20W UV-B 램프를 20 cm 이격시킨 상태에서 18시간 조사한 후 황색도의 차이가 0.30 이하이므로, 야외에서 사용되는 물품에도 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 광학 적층체에서 상기 폴리카보네이트 기판의 두께는 광학 적층체가 사용되는 용도에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들면 1 ㎛~5 mm 일 수 있으며, 바람직하게는 10 ㎛~1.2 mm, 더욱 바람직하게는 100 ㎛~1 mm일 수 있다. 상기 프라이머층의 두께는 1~50 ㎛, 바람직하게는 2~20 ㎛ 두께로 형성될 수 있다. 프라이머층의 두께가 너무 얇으면 폴리카보네이트 기판의 보호층으로서의 역할이 부족하여 내충격성이 낮아질 수 있으며, 프라이머층은 폴리카보네이트 기판에 하드코팅층을 형성하는 무기물질의 함입을 방지하는 역할을 할 수 있는 두께면 충분하으므로 너무 두껍게 형성될 필요는 없다. 하드코팅층은 1~100 ㎛, 바람직하게는 2~40 ㎛ 두께로 형성될 수 있다. 하드코팅층의 두께가 너무 얇으면 표면경도를 향상시키는 효과가 낮을 수 있다.
본 발명은 또한 상기 광학 적층체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 상기 광학 적층체는 (A) 폴리카보네이트 기판, 지환식 에폭시기를 포함하는 상기 화학식 1의 알콕시 실란의 가수분해 축합에 의해 제조된 실록산 수지 및 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 에폭시계 수지 중 하나 이상의 경화성 수지를 각각 준비하는 단계; (B) 상기 실록산 수지와 경화성 수지를 소정 비율로 혼합하여 프라이머 조성물을 제조하는 단계; (C) 상기 폴리카보네이트 기판 상에 상기 프라이머 조성물을 코팅하고 경화하여 프라이머층을 형성하는 단계; (D) 상기 프라이머층 상에 상기 알콕시 실란의 가수분해 축합물을 코팅하고 경화하여 하드코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (A) 단계는 광학 적층체의 제조에 필요한 폴리카보네이트 기판과 각 조성물을 준비하는 단계이다. 폴리카보네이트 기판은 프라이머층 형성 전에 세척단계나 플라즈마 또는 오존 처리와 같은 표면 활성화 단계를 거칠 수 있다. 상기 실록산 수지는 통상의 산 또는 염기성 조건에서 알콕시 실란을 가수분해 축합하는 것에 의해 제조될 수 있다. 상기 경화성 수지는 라디칼 중합 수지인 아크릴계 수지 및/또는 양이온 중합 수지인 에폭시계 수지 또는 폴리우레탄계 수지를 포함하며, 구체적으로 아크릴 수지, 에폭시 아크릴수지, 폴리우레탄 아크릴 수지, 폴리에테르 아크릴 수지, 지환식 에폭시 수지 및 글리시딜에테르계 에폭시 수지로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 실록산 수지 및/또는 경화성 수지는 하기 단계에서 프라이머 조성물을 제조할 때 상기 알콕시 실란의 가수분해 축합물과 혼화될 수 있도록 적절한 용매에 용해시킨 용액 상태로 준비할 수 있다.
상기 (B) 단계는 (A) 단계에서 각각 준비한 실록산 수지와 경화성 수지를 혼합하여 프라이머 조성물을 제조하는 단계이다. 본 단계에서 제조된 프라이머 조성물은 침전이나 부유물이 없이 균일한 상태의 혼합물이어야 함은 당연하다. 프라이머 조성물에 함유된 알콕시 실란의 가수분해 축합물과 에폭시 수지의 혼합비에 따라 제조된 광학 적층체의 특성이 결정되기 때문에 추후 사용될 광학 적층체에 요구되는 특성을 반영하여 혼합비를 결정한다. 본 발명의 방법에 의한 광학 적층체는 표면경도와 충격강도가 모두 우수하지만, 상기 경화성 수지의 함유비가 높을수록 충격강도가 더욱 높아지고 상기 실록산 수지의 함유비가 높을수록 표면경도가 더욱 높아지므로 당업자라면 구체적인 용도에 따라 그 비율을 적절히 선택할 수 있을 것이다. 예를 들어, 상기 실록산 수지와 상기 경화성 수지는 20:80~80:20 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 (C) 단계는 상기 폴리카보네이트 기판 상에 프라이머 조성물을 코팅하고 경화하여 프라이머층을 형성하는 단계이다. 프라이머 조성물의 코팅은 종래 광학 적층체의 코팅에 사용되는 방법을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 바코팅, 스핀코팅 등을 사용할 수 있다. 본 단계에서는 프라이머 조성물의 점도를 제어하여 가공성을 용이하게 하고, 코팅 막의 두께를 조절하기 위하여 프라이머 조성물을 유기용매로 희석하여 코팅할 수 있다. 유기용매의 첨가량은 특별히 제한되지는 않으나 프라이머 조성물 100 중량부에 대해 1~100 중량부일 수 있다. 희석에 사용되는 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산이소프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산펜틸, 초산이소펜틸 등의 에스테르류, 부타놀, 2-부타놀, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 올소-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 또는 n-헥산, 사이클로헥사놀, 메틸사이클로헥사놀, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 필요에 따라 프라이머층의 경화를 위한 중합 개시제를 포함할 수 있음은 당연하다. 개시제로는 중합 반응을 개시할 수 있는 촉매라면 종래 알려진 어떠한 촉매를 사용하여도 무방하며, 당업자라면 경화성 수지의 종류에 따라 적합한 개시제를 선택하여 사용하는 것은 용이할 것이다. 예를 들어 경화성 수지가 라디칼 중합 반응에 의해 중합되는 수지라면, 벤조인에테르류 또는 아민류와 같은 개시제를 사용할 수 있으며, 양이온 중합 반응에 의해 중합되는 수지인 경우에는 디아조늄염, 요오드늄 염, 술포늄 염, 유기금속 염 등의 개시제를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 프라이머층의 형성은 프라이머 조성물의 광경화에 의해 이루어지는 것이 바람직하다. 광경화는 경화성 수지 및 프라이머 조성물에 함유된 지환식 에폭시기의 중합에 의해 경화물을 형성하여 안정된 층상 구조를 형성하면서도 일부는 여전히 미반응 상태로 잔류하도록 하기 때문에 추후 하드코팅층의 형성 시 하드코팅 조성물과 추가적인 개환반응을 진행하여 계면간 화학결합이 형성되도록 함으로써 우수한 밀착력을 나타내도록 한다.
상기 (D) 단계는 프라이머층 상에 하드코팅용 조성물인 상기 알콕시 실란의 가수분해 축합물을 코팅하고, 경화하여 하드코팅층을 형성하는 단계이다. 상기 (C) 단계와 마찬가지로 본 단계에서도 조성물의 점도를 제어하여 가공성을 용이하게 하고, 코팅 막의 두께를 조절하기 위하여 하드코팅 조성물을 유기용매로 희석하여 코팅할 수 있으며, 상기 용매는 프라이머층 형성에 사용된 유기용매와 동일하거나 혹은 동일 군으로부터 선택된 다른 용매를 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라 하드코팅층의 경화를 위한 중합 개시제 및/또는 촉매를 포함할 수 있음은 당연하다. 본 발명은 프라이머 조성에 특징이 있는 것이고 중합 개시제/촉매를 포함하여 지환식 에폭시기를 포함하는 실록산 수지를 이용한 하드코팅 방법에 관해서는 종래 기술에 공지된 방법을 이용할 수 있으므로, 상세한 설명은 생략한다. 또한 이미 잘 알려져 있듯이, 본 단계의 하드코팅층의 형성은 (a) 알콕시 실란의 가수분해 축합물을 광경화하는 단계; 및 (b) 광경화물을 50% 이상의 상대습도 조건에서 열처리하는 단계;를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 (b) 단계의 수분 열처리 단계를 적용하는 것에 의해 공정 시간을 획기적으로 줄일 수 있을 뿐 아니라 가교 밀도를 높여 높은 표면경도와 함께 우수한 유연성을 갖도록 할 수 있다.
상기 프라이머 조성물 및/또는 하드코팅 조성물이 유기용매를 포함하는 경우, 프라이머 조성물 및/또는 하드코팅 조성물의 광경화 단계 이전에 열처리에 의해 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 열처리는 30~150℃에서 이루어지는 것이 바람직하고, 40~100℃에서 이루어지는 것이 더욱 바람직하며, 진공 조건을 적용하여 용매 제거 온도를 낮추거나 속도를 증가시킬 수도 있다.
본 발명은 또한 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 에폭시계 수지 중 하나 이상의 경화성 수지, 및 상기 화학식 1의 알콕시 실란의 가수분해 축합에 의해 제조된 실록산 수지의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물에 관한 것이다. 상기 프라이머 조성물은 본 발명에서와 같이 폴리카보네이트 기판을 이용한 광학 적층체의 제조와 같은 용도로 사용될 수 있으며, 이외에도 기판과 코팅층의 사이에 개재되며 코팅층과의 접착력을 강화시킬 수 있는 프라이머층 형성에 이용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 광학 적층체를 포함하는 디스플레이용 커버윈도우에 관한 것이다. 본 발명의 디스플레이용 커버윈도우는 높은 표면경도와 충격강도 특성을 동시에 달성하면서도 광학적 특성과 유연성, 내광성이 우수하여 종래 유리 소재의 디스플레이용 커버윈도우를 대체하여 유용하게 사용될 수 있다. 특히 곡면 성형이나 이형 성형 등 자유로운 형태로의 가공이 용이하고 승객들의 안전을 보장할 수 있으며, 내후성이 우수하므로 여러 가지 형태로 진화하고 있는 자동차용 디스플레이에 사용되는 디스플레이용 커버윈도우로서 유망한 소재이다. 본 발명의 디스플레이용 커버윈도우에는 필요에 따라 추가적인 기능층이 형성될 수도 있음은 당연하다.
이상과 같이 본 발명의 광학 적층체는 폴리카보네이트 기판과 하드코팅층 사이에 신규 조성의 프라이머를 도입하는 것에 의해 종래 표면경도와 충격강도 특성 사이에 존재하는 것으로 알려진 악명높은 트레이드-오프 문제를 해결하여 높은 표면경도와 충격강도를 동시에 달성하면서 곡면 파노라마 형태로 디자인할 수 있는 유연성을 갖기 때문에 디스플레이용 커버윈도우로서 유용하게 사용될 수 있다. 특히 높은 투과율과 낮은 헤이즈를 포함한 광학적 특성을 갖기 때문에 명확한 시각 정보를 제공할 수 있고, 폴리카보네이트 기판의 약점인 UV 안정성을 개선하여 자동차용 디스플레이에 사용되는 커버윈도우에 더욱 적합하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 적층체 형성 방법을 보여주는 도면.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 적층체의 표면경도와 충격강도를 보여주는 이미지 및 그래프.
도 3은 하드코팅에 의한 적층체의 충격강도 감소를 설명하는 개념도.
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 적층체의 크로스-컷 밀착 시험 결과 이미지 및 적층체의 FTIR 스펙트럼.
도 5는 DGEBA와 하드코팅층의 낮은 반응성으로 인한 적층체의 밀착력 및 표면경도 감소를 설명하는 개념도.
도 6은 MFP 프라이머층에 의한 PC/MFP/HC의 밀착력 증가를 보여주는 FTIR 및 크로스-컷 밀착 시험 결과 이미지.
도 7은 프라이머층 형성 공정에 따른 밀착력의 차이를 보여주는 크로스-컷 밀착 시험 결과 이미지.
도 8은 MFP 조성물 중 CEOS 함량에 따른 PC/MFP/HC 적층체의 표면경도를 보여주는 이미지 및 그래프.
도 9는 MFP 조성물 중 CEOS 함량에 따른 PC/MFP/HC 적층체의 표면강도를 보여주는 이미지 및 그래프.
도 10은 본 발명의 적층체의 구조를 보여주는 개념도.
도 11은 본 발명의 실시예에 의한 적층체의 특성을 보여주는 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 적층체의 표면경도와 충격강도를 보여주는 이미지 및 그래프.
도 3은 하드코팅에 의한 적층체의 충격강도 감소를 설명하는 개념도.
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 적층체의 크로스-컷 밀착 시험 결과 이미지 및 적층체의 FTIR 스펙트럼.
도 5는 DGEBA와 하드코팅층의 낮은 반응성으로 인한 적층체의 밀착력 및 표면경도 감소를 설명하는 개념도.
도 6은 MFP 프라이머층에 의한 PC/MFP/HC의 밀착력 증가를 보여주는 FTIR 및 크로스-컷 밀착 시험 결과 이미지.
도 7은 프라이머층 형성 공정에 따른 밀착력의 차이를 보여주는 크로스-컷 밀착 시험 결과 이미지.
도 8은 MFP 조성물 중 CEOS 함량에 따른 PC/MFP/HC 적층체의 표면경도를 보여주는 이미지 및 그래프.
도 9는 MFP 조성물 중 CEOS 함량에 따른 PC/MFP/HC 적층체의 표면강도를 보여주는 이미지 및 그래프.
도 10은 본 발명의 적층체의 구조를 보여주는 개념도.
도 11은 본 발명의 실시예에 의한 적층체의 특성을 보여주는 그래프.
이하 첨부된 도면과 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 도면과 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.
[실시예]
실시예 1 : 프라이머 조성물의 제조
CEOS는 Adv. Mater. 2017, 29, 1700205를 참조하여 통상적인 염기 촉매에 의한 가수분해 졸-겔 반응에 의해 합성하였다. 구체적으로 ECTMS(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, Sima-Aldrich) 0.1 mol, 정제수 0.15 mol 및 Ammonium hydroxide 16 ㎕를 플라스크에 넣고 80℃에서 5시간 교반하였다. 제조된 에폭시 실록산 수지 100 중량부에 대해 중합개시제로 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트염(TSHFA) 2 중량부와 용매로 메틸에틸케톤을 50 중량부 혼합하여 하드코팅용 조성물을 제조하였다.
프라이머인 DGEBA(bisphenol A diglycidyl ether, Sigma-Aldrich)는 2배수(w/v)의 THF(tetrahydrofuran)에 녹이고, 경화제로 DDS(4,4'-diaminodiphnyl sulfone)를 DGEBA:DDS의 몰비가 3:1이 되도록 첨가하여 코팅용 조성물을 제조하였다.
본 발명에 의한 프라이머층 형성에 사용되는 프라이머 코팅용 조성물은 위에서 제조한 CEOS 코팅용 조성물과 DGEBA 코팅용 조성물을 20~80%(w/w)의 비율로 첨가하여 제조하였으며 이를 MFP-XX로 명명하였다. XX는 조성물 중 CEOS의 w%를 나타낸다. 즉, MFP-80은 CEOS 80 : DGEBA 20 (w/w)의 혼합에 의해 제조된 프라이머 조성물을 의미한다.
실시예 2 : 폴리카보네이트 기판의 코팅
먼저 상용 폴리카보네이트 기판(I-componet사)을 오존으로 처리하여 표면을 활성화시켰다. 이후 실시예 1에서 제조한 MFP 또는 DGEBA 코팅용 조성물을 사용하여 10 ㎛ 두께로 바코팅하고, 80℃에서 1시간동안 열처리하여 용매를 증발시켰다. 시료를 메탈 할라이드 램프를 사용하여 60초간 UV를 조사하여 프라이머층을 형성하였다.
프라이머층이 형성된 기판 상에 실시예 1에서 제조한 CEOS 용액을 30 ㎛ 두께로 바코팅하고, 80℃에서 1시간동안 열처리하여 용매를 증발시켰다. 시료를 메탈 할라이드 램프를 사용하여 60초간 UV를 조사하고, 이어서 85℃ RH 85% 조건에서 2시간동안 열처리하여 CEOS 하드코팅층을 형성하였다.
PC/CEOS 하드코팅층으로 구성된 적층체는 프라이머층 형성 공정만을 생략하여 상기와 동일한 방법으로 제조하였다.
도 1은 본 실시예에 의한 적층체 형성 방법을 보여주는 도면이다.
실시예 3 : 폴리카보네이트 적층체의 특성
1) PC/CEOS 하드코팅 적층체(PC/HC)
종래 기술의 방법을 응용하여 실시예 2에서 제조한 PC/CEOS 하드코팅 적층체의 특성을 평가하였다. 하드코팅층 형성에 따른 기계적 강도의 변화를 측정을 위하여 내스크래치성을 나타내는 표면경도를 연필경도로 측정하였으며, 내충격성을 나타내는 충격강도는 파괴시험(punture test)으로 측정하였다.
연필경도는 ASTM(American Society for Testing and Materials) D3363 프로토콜에 따라 9B~9H의 경도를 갖는 연필을 사용하여 하드코팅층이 형성된 면에 대하여 측정하였다. 실험에 앞서 연필의 뾰족한 부분을 평평하게 하고 부드럽게 다듬었다. 시험은 프로토콜에 따라서 높은 경도로부터 낮은 경도로 45°각도, 750 g의 무게로 실시하였으며, 스크래치는 먼저 육안으로 확인하고, 광학 현미경으로 다시 한번 검정하였다. 파괴시험은 ASTEM D3763 프로토콜에 따라 drop tower impact tester(CEAST 8350, Instron, Norwood, MA, USA)를 사용하여 낙하충격실험을 실시하였다. 100 mm × 100 mm 크기의 시편을 40 mm 직경을 갖는 링 형태의 클램프에 100 N으로 고정하였으며, 낙하 추는 60 J의 충격 에너지에 해당하는 4.83 m/s의 속도로 낙하시켰다. 시편에 흡수된 충격에너지는 시편 표면에 낙하 추가 첫 번째 충격 지점에서 표면을 관통할 때까지 광전센서의 데이터를 수집하여 계산하였다.
도 2는 본 실시예에 의한 적층체의 표면경도와 충격강도를 보여주는 이미지 및 그래프이다. 도 2에서 확인할 수 있듯이, 실험에 사용한 폴리카보네이트 기판의 연필경도는 4B에 불과하였으나, 하드코팅층의 도입에 따라 7H로 현저하게 증가하였다. 반면 폴리카보네이트 기판 자체의 충격강도는 50 J인 것에 반해, 적층체의 충격강도는 7.4 J로 크게 감소하였다.
폴리카보네이트는 내화학성이 낮은 것으로 알려져 있다. 이에 CEOS 코팅 용액 중 함유된 용매가 내충격성에 영향을 미치는 지 확인하였다. 이를 위하여 실시예 1의 CEOS 제조를 위한 용액 중 ECTMS를 제외한 혼합용액을 제조하고, 이를 폴리카보네이트 기판에 처리하였다. 80℃에서 1시간동안 열처리하여 용매를 증발시킨 후 충격강도를 측정하였다. 그 결과, 용매 처리만으로도 표면에 크랙이 형성되며 충격강도가 30 J로 크게 감소함을 확인할 수 있었다(미도시). 이로부터 용매에 의해 기판의 표면이 일부 용해되어 결정화가 일어나며, 하드코팅 과정에서 하드코팅층을 구성하는 실록산 입자가 표면의 기판 내부로 침투하여 표면의 크랙과 충격강도 감소를 심화시키는 것으로 해석할 수 있다(도 3 참조).
2) PC/DGEBA/HC 적층체
PC/HC 적층체 형성 시 프라이머를 사용하면 프라이머층이 장벽으로 작용하여 실록산 입자가 폴리카보네이트 기재 내부로 침투하는 것을 억제할 수 있으므로, PC/프라이머/HC 적층체를 형성하여 그 특성을 평가하였다. 프라이머로는 다양한 기판에 대해 접착력이 우수한 것으로 알려져 있고, 대부분의 용매에 대해 내화학성을 나타내어 다층 적층체 구성에 널리 사용되는 DGEBA를 선택하였다.
도 2에서 확인할 수 있듯이 DGEBA 프라이머층을 형성함에 따라 적층체의 충격강도는 7.8 J에서 41 J로 크게 증가하여 전술한 전략이 효과적임을 증빙하였으나, 연필경도는 7H에서 5H로 감소하였다.
연필경도의 감소가 낮은 밀착력에 기인한 것인 지 확인하기 위하여, 크로스-컷 밀착 시험을 수행하였다. 크로스-컷 밀착시험은 ASTM D3359-17 가이드라인에 따라 cross-cut tester(Elcometer 104, UK)를 사용하여 수행하였다. 컷 간격은 1 mm이며 커터를 사용하여 코팅면에 격자 패턴을 생성하고, 테이프를 붙였다 떼어낸 후 현미경으로 결과를 확인하여 그 결과를 도 4의 a)에 도시하였다. 밀착력은 다음과 같이 분류된다; 5B - 영향 없음, 4B - 영향 영역 <5%, 3B - 영향 영역 5~15%, 2B - 영향 영역 15~35%, 1B - 영향 영역 35~65%, 0B - 영향 영역 >35%. 크로스-컷 밀착시험에 따른 PC/HC 적층체의 밀착력은 4B였으나, PC/DGEBBA/HC 적층체의 밀착력은 3B로 열화되었다.
도 4의 b)에 도시된 PC/DGEBA의 FTIR(Bruker Vertex 70v) 스펙트럼을 보면, 표면경도 및 밀착력 감소의 근본적인 원인을 추정할 수 있다. CEOS 하드코팅층이 형성되기 전인 PC/DGEBA 시료는 코팅 후 열처리에 의해 용매를 제거한 시료에서 관측되는 915 및 883 cm-1의 에폭시 피크가 광경화 후에는 현저하게 감소하였다. 이는 프라이머의 에폭시 변환이 높은 수준으로 일어나는 것을 의미하며, 그로 인해 하드코팅층과의 에폭시 반응성이 낮아짐을 시사한다. 하드코팅층과의 감소된 반응성으로 인해 밀착력 및 표면경도의 저하를 유발하는 것으로 해석된다(도 5 참조).
3) PC/MFP/HC 적층체
통상의 에폭시 프라이머를 사용한 적층체의 밀착력 및 표면경도 감소 문제를 해소하기 위하여, 새로운 에폭시 수지와 CEOS 혼합물인 MFP를 프라이머로 사용한 적층체를 제조하고 그 특성을 평가하였다.
먼저 MFP 프라이머 제조를 위한 DGEBA와 CEOS의 혼합 시 원치않는 반응에 의해 응집 또는 침전이 형성되지 않는 지 FTIR로 확인하였다. 육안 관찰 시 DGEBA 용액과 CEOS 용액은 혼화가 가능하여 균일한 혼합물을 형성하였다. 도 6의 (a)에 도시된 MFP 용액의 FTIR 스펙트럼에서는 DGEBA 및 CEOS에서 각각 관찰되는 915 및 883 cm-1의 에폭시기에 기인한 피크가 관찰되었으며, 피크의 강도는 조성비에 의존하였다. 추가로 MFP 용액의 1000~1200 cm-1에서는 CEOS 용액과 마찬가지로 실록산의 존재를 나타내는 피크가 관찰되었다. 이상의 결과는 DGEBA와 CEOS가 부반응 없이 균일한 혼합물을 형성함을 증빙한다.
이어서, 폴리카보네이트 기판에 MFP 프라이머층을 형성 단계별 FTIR을 관측하고 이를 도 6의 (b)에 도시하였다. MFP 프라이머층의 바코팅 후 용매 건조를 위한 열처리 공정 후 관측되는 에폭시기의 피크는 광경화 후 일부만이 변환되며, 추가적인 습열 처리 후에는 대부분의 에폭시기가 반응에 의해 변환됨을 보여준다. 따라서 광경화 후 하드코팅층을 형성하면 프라이머층에 잔류하는 에폭시기와 하드코팅층의 에폭시기의 반응에 의해 밀착력과 표면경도가 우수한 적층체를 얻을 수 있을 것으로 기대된다. 도 6의 (c)에서 확인할 수 있듯이, 실제로 PC/MFP/HC 적층체는 크로스-컷 밀착 시험에서 5B의 매우 우수한 밀착력을 나타내었다.
상기 결과에서 프라이머층의 형성 공정이 밀착력에 영향을 미칠 것임을 추론할 수 있다. 이에 프라이머층 형성 공정에 따른 밀착력의 차이를 확인하였다. 도 6의 (b)에서 예측한 것과 마찬가지로, 프라이머층을 광경화만 실시한 후 하드코팅층을 형성한 경우에는 매우 우수한 밀착력을 나타내었으나, 광경화 후 습열조건에서 추가로 열경화하고 하이코팅층을 형성한 경우에는 오히려 밀착력이 저하되었다(도 7).
이에 MFP 조성물 중 CEOS 함량에 따른 PC/MFP/CEOS 적층체의 표면경도와 충격강도를 상기 실시예와 동일한 방법에 의해 측정하고 그 결과를 도 8 및 도 9에 각각 도시하였다. 비교예로서 도 8 및 도 9에서 CEOS 함유량이 0인 것은 프라이머로 DGEBA를 사용한 PC/DGEBA/HC 적층체를 의미하며, CEOS 함유량이 100인 것은 프라이머층이 없는 PC/HC 적층체를 의미한다.
도 8의 (a)는 프라이머층의 조성에 따른 표면경도를 보여주는 이미지이고, (b)는 이를 그래프로 나타낸 것이며, (c)는 ASTM D3363 프로토콜에 따른 시험 과정을 보여주는 이미지이다. 적층체의 연필경도는 5H~7H로 프라이머층의 조성에 의존하였으며, 프라이머층의 CEOS 함유량이 증가할수록 연필경도도 증가하여 CEOS 함유량이 60% 이상이 되면 7H로 일정하게 유지되었다.
도 9의 (a)와 (b)는 프라이머층의 조성에 따른 충격강도를 보여주는 그래프이고, (c)는 실험 후 적층체의 이미지이다. 적층체의 충격강도는 CEOS 함유량이 증가할수록 감소하였으며, MFP-20의 경우 연필경도는 5H로 4B인 폴리카보네이트 기판에 비해 현격하게 증가하면서도 충격강도는 폴리카보네이트 기판에 준하는 수준을 나타내었다. 따라서 용도에 따라 필요로 하는 특성을 고려하여 MFP 중 CEOS의 함유량을 조절하는 것에 의해 원하는 수준의 충격강도와 표면경도를 갖는 적층체를 제공할 수 있다.
본 발명의 적층체가 높은 표면경도와 충격강도를 나타낼 수 있는 것은 도 10에 도시된 바와 같이 프라이머층에서 실록산이 에폭시 수지와 결합하며, 하드코팅층과 계면 결합에 의해 우수한 밀착력을 나타내기 때문으로 설명할 수 있다.
표면경도 및 충격강도 이외에도 커버윈도우에 요구되는 특성으로 광학특성을 들 수 있으며, 곡면 디스플레이에 적용되는 경우에는 곡면 성형이 가능하도록 굴곡성을 필요로 한다. 폴리카보네이트는 빛에 의해 황변되는 특성이 있어 UV 안정성에 의한 내구성도 주요한 특성이다. 이에 각각의 특성을 평가하여 도 11에 그 결과를 도시하고, 표 1에 측정된 특성을 정리하였다.
광학특성은 300~800 nm 범위의 UV-Vis 스펙트럼(도 11의 (a))으로부터 측정된 380~780nm의 평균 투과율과 ASTM D1003에 따라 헤이즈 측정기로부터 측정한 헤이즈 값으로 평가하였다. 투과율과 헤이즈는 디스플레이 되는 정보를 깨끗하고 명확하게 전달하는 데 중요한 요소이다. 폴리카보네이트 기판 자체는 90.54%의 높은 투과율과 0.23의 낮은 헤이즈를 나타내어 빛의 산란이 거의 없음을 보여주었다. 하드코팅층 또는 프라이머층/하드코팅층의 도입은 광투과율에는 큰 영향을 미치지 않았으며, 헤이즈 값은 약간 증가하였으나 여전히 매우 낮은 값으로 커버윈도우에 적합하였다.
굴곡성은 10~50 mm 직경의 실린더 바에 적층체를 U-자 형태로 구부려서 코팅층이 깨지지 않고, 다시 원래의 상태로 복구될 수 있는 최소 곡률반경(해당 실린더 직경의 1/2)으로 측정하였다. 굴곡성은 곡면형 디스플레이 또는 파노라마 형태의 디스플레이를 제작하는 데 영향을 주는 특성이다. 폴리카보네이트 기판은 곡률반경이 5 mm로 매우 우수한 굴곡성을 나타내었으나 PC/HC 적층체는 25 mm 곡률반경에서도 기판이 깨져 굴곡에 매우 취약하였다. 반면 프라이머층이 도입되면 유연성이 크게 개선되어 10 mm의 곡률반경을 나타내었다.
폴리카보네이트는 UV 안정성이 낮아 UV에 의해 라디칼이 형성되어 폴리머 사슬과 반응함으로써 분자량이 감소되고 황변이 일어나는 것으로 알려져 있다. UV 안정성은 성능 및 가시성에 대한 내후성을 나타내는 것으로 특히 자동차 디스플레이와 같이 직사광선에 노출될 수 있는 환경의 디스플레이 커버윈도우에서는 주요한 특성이다. UV 안정성은 ISO 4892-3 시험 방법에 따라 20 W의 UV-B 램프에 적층체를 20 cm 이격시킨 상태에서 18시간 노출시킨 후 ASTM D1925 방법에 따라 황색도의 차이를 측정하는 것에 의해 평가하였다. 도 11의 (c)는 UV 노출시간 경과에 따른 황색도의 차이를 보여주는 것이고, 도 11의 (d)는 18시간 노출 후의 UV-VIS 스펙트럼을 도시한 것이다.
폴리카보네이트 기판의 황색도 차이(△YI)는 0.47로 상당한 색상의 변화가 있음을 나타내었다. 그러나 PC 기재에 실록산 하이드로코팅층이 형성됨에 따라 △YI는 0.16으로 크게 감소하였으며, 에폭시 프라이머층을 갖는 적층체 PC/DGEBA/HC 역시 약간 감소된 0.32의 △YI 값을 보여주었다. PC/MFP/HC 적층체는 그 중간값으로서 폴리카보네이트의 △YI 값보다 50% 이상 개선되었다.
에폭시 수지 대신 아크릴계 수지와 CEOS 혼합물인 MFP를 프라이머로 사용한 적층체를 제조하고 그 특성을 평가하였다.
이를 위하여 에폭시 수지 대신 폴리우레탄 아크릴 수지인 3052(Threebond) 또는 아크릴 수지인 3042B(Threebond)를 CEOS와 40:60의 중량비로 혼합하여 MFP를 제조하고, 이를 사용하여 PC/MFP/HC 적층체를 제조하여 그 특성을 평가하였다. 표 2는 그 결과를 보여준다. 아크릴계 수지인 폴리우레탄 아크릴 수지와 아크릴 수지 역시 에폭시 수지와 마찬가지로 PC/프라이머/HC 구조의 적층체에서는 PC/HC 적층체에 비해 연필경도가 저하되었으며, 그 원인은 밀착력의 저하에 기인하는 것으로 해석되었다. 이에 반해 PC/MFP/HC 적층체를 형성하는 경우 광학특성을 유지하면서 PC/HC 적층체에 해당하는 연필경도도를 나타내었다.
Claims (16)
- 폴리카보네이트/프라이머층/하드코팅층으로 이루어진 광학 적층체에 있어서,
(A) 상기 하드코팅층은 지환식 에폭시기를 포함하는 하기 화학식 1의 알콕시 실란의 가수분해 축합에 의해 제조된 실록산 수지를 경화한 경화물이고;
(B) 상기 프라이머층은 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 에폭시계 수지 중 하나 이상의 경화성 수지와, 상기 실록산 수지의 혼합물의 경화물이며,
상기 프라이머층과 하드코팅층은 계면에서 에폭시기의 반응에 의해 화학적으로 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 광학 적층체;
[화학식 1]
R1Si(OR2)3
여기서, R1은 지환식 에폭시기를 포함하는 선형 또는 분지형의 C1~C6알킬기이고, 지환식 에폭시기는 C3~C6의 사이클로 알킬기로서 에폭시기와 융합된 이중고리를 형성하며,
R2는 선형 또는 분지형의 C1~C6알킬기임.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 경화성 수지는 아크릴 수지, 에폭시 아크릴 수지, 폴리우레탄 아크릴 수지, 폴리에테르 아크릴 수지, 지환식 에폭시 수지 및 글리시딜에테르계 에폭시 수지로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광학 적층체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 알콕시 실란의 R1은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기 또는 2-(3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥실)에틸기인 것을 특징으로 하는 광학 적층체.
- 청구항 1에 있어서,
380~780 nm에서의 평균 투과율이 90% 이상이고, 헤이즈가 1% 미만인 것을 특징으로 하는 광학 적층체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 광학 적층체의 하드코팅면에 대한 연필경도가 5H~7H이고, ASTM D3763에 따른 낙하충격강도가 20~50 J인 것을 특징으로 하는 광학 적층체.
- 청구항 6에 있어서,
상기 광학 적층체의 내굴곡성을 나타내는 곡률반경은 10~25 mm인 것을 특징으로 하는 광학 적층체.
- 청구항 6에 있어서,
20W UV-B 램프를 20 cm 이격시킨 상태에서 18시간 조사한 후 황색도의 차이가 0.30 이하인 것을 특징으로 하는 광학 적층체.
- (A) 폴리카보네이트 기판, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 에폭시계 수지 중 하나 이상의 경화성 수지와, 지환식 에폭시기를 포함하는 화학식 1의 알콕시 실란의 가수분해 축합에 의해 제조된 실록산 수지를 각각 준비하는 단계;
[화학식 1]
R1Si(OR2)3
여기서, R1은 지환식 에폭시기를 포함하는 선형 또는 분지형의 C1~C6알킬기이고, 지환식 에폭시기는 C3~C6의 사이클로 알킬기로서 에폭시기와 융합된 이중고리를 형성하며,
R2는 선형 또는 분지형의 C1~C6알킬기임.
(B) 상기 실록산 수지와 경화성 수지를 소정 비율로 혼합하여 프라이머 조성물을 제조하는 단계;
(C) 상기 폴리카보네이트 기판 상에 상기 프라이머 조성물을 코팅하고 경화하여 프라이머층을 형성하는 단계;
(D) 상기 프라이머층 상에 상기 알콕시 실란의 가수분해 축합물을 코팅하고 경화하여 하드코팅층을 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 광학 적층체의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 (B) 단계에서 상기 실록산 수지와 상기 경화성 수지는 20:80~80:20 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 광학 적층체의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 (C) 단계에서 프라이머층의 형성은 프라이머 조성물의 광경화에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 적층체의 제조방법.
- 청구항 11에 있어서,
상기 (D) 단계에서 하드코팅층의 형성은,
(a) 상기 실록산 수지를 광경화하는 단계; 및
(b) 광경화물을 50% 이상의 상대습도 조건에서 열처리하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 적층체의 제조방법.
- 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
상기 광경화 단계 이전에 열처리에 의해 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 적층체의 제조방법.
- 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 에폭시계 수지 중 하나 이상의 경화성 수지, 및 하기 화학식 1의 알콕시 실란의 가수분해 축합에 의해 제조된 실록산 수지의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
[화학식 1]
R1Si(OR2)3
여기서, R1은 지환식 에폭시기를 포함하는 선형 또는 분지형의 C1~C6알킬기이고, 지환식 에폭시기는 C3~C6의 사이클로 알킬기로서 에폭시기와 융합된 이중고리를 형성하며,
R2는 선형 또는 분지형의 C1~C6알킬기임.
- 청구항 1의 광학 적층체를 포함하는 디스플레이용 커버윈도우.
- 청구항 15에 있어서,
자동차용 디스플레이에 사용되는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 커버윈도우.
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