KR20220088555A - 재귀반사 특성이 우수한 경계석 부착용 커버 및 그 제조방법 - Google Patents

재귀반사 특성이 우수한 경계석 부착용 커버 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리락트산 함유 베이스층; 상기 베이스층 상에 형성되며, 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질된 유리비드 및 고분자 바인더를 포함하되, 상기 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질된 유리비드가 외부로 돌출된 구조로 고분자 바인더에 매립되는 반사층; 및 상기 반사층 상에 형성되며, 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질된 유리비드와 대응되는 굴곡 구조를 가지는 투명보호층;을 포함하는 경계석 부착용 커버 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

재귀반사 특성이 우수한 경계석 부착용 커버 및 그 제조방법 {Boundary stone attachment cover with excellent retro-reflective properties, and manufacturing method thereof}
본 발명은 재귀반사 특성이 우수한 경계석 부착용 커버 및 그 제조방법에 관한 것이다.
지구환경의 변화는 소재 시장의 메가트렌드 변화를 유도하고 있다. 특히 지구온난화의 문제는 전 세계적인 문제이며, 오랜 세월 동안 지구의 온도는 꾸준히 증가해 왔음을 알 수 있다. 이러한 지구온도의 상승은 산업발전과 함께 발생되는 이산화탄소 양의 증가 때문인 것으로 인류는 인식하고 있다. 따라서 지금까지 사용되고 있는 석유기반 화학소재를 이산화탄소 저감형 소재인 바이오매스 기반 소재로 전환하려는 움직임을 나타내고 있다. 소재 시장 메가트렌드 변화의 또 다른 한 요인은 유가 상승 및 원유의 고갈이다. 지구상에 존재하는 원유의 양은 일정하므로, 계속된 사용은 석유자원의 고갈을 초래한다. 이러한 지구온난화와 석유자원의 문제를 해결하는 데 가장 필요한 방법 중 하나가 지속성장 자원인 바이오매스를 활용하는 것이다.
현재 시장에서 제일 대표적인 바이오플라스틱은 생분해성이 높은 지방족 폴리에스터인 폴리락트산(PLA)으로, 폴리락트산은 융점이 약 175℃로 다른 지방족 폴리에스터보다 충분히 높고, 비교적 투명하며, 기계적 특성이 우수하다, 아울러 원료가 되는 락트산은 식물 등의 재생 가능 자원으로부터 얻어짐에 따라 소재 공급의 지속가능성이 있고, 석유 등의 고갈 자원을 사용하지 않는 점에서도 크게 기대되고 있다.
다만, 폴리락트산은 신율이 낮고 내충격성에 약한 단점을 지니고 있어 상용성이 현저히 떨어짐에 따라 이에 대한 개선이 필요한 실정이다.
한편, 재귀반사(retro-reflective)란 광원으로부터 온 빛이 물체의 표면에서 반사되어 다시 광원으로 되돌아가는 반사로, 어떠한 각도로 재귀반사 소재에 빛을 비추어도 그 광원의 방향으로 반사되는 것이 특징이다.
이와 같은 특징으로 인하여 자동차의 헤드라이트 등의 빛을 재귀반사 소재에 비추면 빛을 비춘 방향, 즉 헤드라이트 방향으로 빛이 되돌아가 운전자의 야간 시인성을 높일 수 있으며, 이를 통해 교통사고를 매우 효과적으로 방지할 수 있다는 장점이 있다.
일반적으로 사용되는 경계석(boundary stone)은 도로와 인도 등을 구획하거나, 공원, 화단이나 아파트 단지 등의 건축 단지 또는 어린이 놀이터, 자전거 도로 등을 구분하는 경계표시 및 안전수단 기능을 수행하는 것으로, 1 m 정도의 길이를 가진 직육면체 형상으로 배치된다.
본 발명자들은 대표적인 바이오플라스틱인 폴리락트산을 활용하여 환경친화성이 우수하면서도 재귀반사 특성, 가공 특성, 수축 특성 및 탄성회복율 등의 물성이 뛰어난 경계석 부착용 커버를 개발하기 위하여 거듭 연구한 끝에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2018-0083693호가 제시되어 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2018-0083693호 (200818.07.23)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 폴리락트산을 활용하여 환경친화성이 우수하면서도 재귀반사 특성, 가공 특성, 수축 특성 및 탄성회복율 등의 물성이 뛰어한 경계석 부착용 커버 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 폴리락트산 함유 베이스층; 상기 베이스층 상에 형성되며, 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질된 유리비드 및 고분자 바인더를 포함하되, 상기 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질된 유리비드가 외부로 돌출된 구조로 고분자 바인더에 매립되는 반사층; 및 상기 반사층 상에 형성되며, 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질된 유리비드와 대응되는 굴곡 구조를 가지는 투명보호층;을 포함하는 경계석 부착용 커버에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 불소 함유 실란계 화합물은 하기 화학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이되, R1 내지 R3 중 최소 하나 이상은 알콕시기이며; X는 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기이고; n은 1 내지 10의 정수이다.)
상기 일 양태에 있어, 상기 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질된 유리비드는 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질되기 전, 염기성 용액으로 전처리된 것일 수 있으며, 이때 상기 염기성 용액은 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 및 수산화칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 베이스층은 폴리락트산 100 중량부에 대하여 폴리프로필렌 5 내지 10 중량부, 에폭시기로 표면개질된 실리카 20 내지 50 중량부 및 유화제 2 내지 5 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 폴리락트산의 중량평균분자량은 10,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 폴리프로필렌의 중량평균분자량은 300,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 에폭시기로 표면개질된 실리카는 에폭시기를 포함하는 실란계 화합물로 실리카 입자의 표면이 코팅된 것일 수 있으며, 보다 상세하게는 상기 에폭시기를 포함하는 실란계 화합물은 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란 및 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 유화제는 디에틸렌글리콜 모노스테아레이트, 프로필렌글리콜 모노스테아레이트, 글리세릴 모노스테아레이트, 글리세릴 모노리놀레이트, 글리세릴 모노올레이트 및 글리세릴 모노팔미테이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 고분자 바인더는 중량평균분자량이 3,000 내지 300,000 g/mol인 실리콘계 바인더일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 투명보호층은 아크릴레이트계 올리고머, 아크릴레이트계 단량체 및 광개시제를 포함하는 보호층 조성물을 자외선 경화시켜 제조된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 폴리락트산 100 중량부에 대하여 폴리프로필렌 5 내지 10 중량부, 에폭시기로 표면개질된 실리카 20 내지 50 중량부 및 유화제 2 내지 5 중량부를 포함하는 베이스 조성물을 성형하여 베이스층을 형성하는 단계; b) 상기 베이스층 상에 고분자 바인더를 도포하고, 상기 고분자 바인더의 상부에 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질된 유리비드의 일부가 돌출되도록 매립하여 반사층을 형성하는 단계; 및 c) 상기 반사층 상에 투명보호층을 형성하는 단계;를 포함하는 경계석 부착용 커버의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 경계석 부착용 커버는 생분해성 고분자인 폴리락트산을 베이스 수지로 사용함에 따라 환경친화적인 제품을 제공할 수 있다. 이에 따라 각종 환경 규제에 대해 강점을 가질 수 있으며, 차후 처리 비용을 현저히 감소시킬 수 있다는 부가적인 효과가 있다.
아울러, 상기 폴리락트산에 폴리프로필렌 및 실리카를 혼합함으로써 가공 특성, 수축 특성 및 탄성회복율 등의 물성을 향상시킬 수 있으며, 특히 에폭시기로 표면개질된 실리카 및 유화제를 혼합함으로써 폴리락트산 및 폴리프로필렌과의 혼화성이 증가되어 충격 및 가혹한 온도 변화에도 경계석 부착용 커버가 쉽게 파손되지 않을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 경계석 부착용 커버는 베이스층 상에 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질된 유리비드를 포함하는 반사층을 형성함으로써 우수한 재귀반사 특성을 가질 수 있다. 특히 유리비드를 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질하며 사용함으로써 고분자 바인더와의 접착력을 향상시켜 장기간 사용에도 유리비드가 고분자 바인더로부터 탈착되는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라 장기간 사용에도 재귀반사 특성이 저하되지 않고 지속적으로 유지된다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 경계석 부착용 커버의 예시 구조도이다.
이하 본 발명에 따른 경계석 부착용 커버 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 양태는 폴리락트산 함유 베이스층; 상기 베이스층 상에 형성되며, 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질된 유리비드 및 고분자 바인더를 포함하되, 상기 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질된 유리비드가 외부로 돌출된 구조로 고분자 바인더에 매립되는 반사층; 및 상기 반사층 상에 형성되며, 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질된 유리비드와 대응되는 굴곡 구조를 가지는 투명보호층;을 포함하는 경계석 부착용 커버에 관한 것이다.
이처럼, 생분해성 고분자인 폴리락트산을 베이스 수지로 사용함에 따라 환경친화적인 제품을 제공할 수 있다. 이에 따라 각종 환경 규제에 대해 강점을 가질 수 있으며, 차후 처리 비용을 현저히 감소시킬 수 있다는 부가적인 효과가 있다.
아울러, 상기 폴리락트산에 폴리프로필렌 및 실리카를 혼합함으로써 가공 특성, 수축 특성 및 탄성회복율 등의 물성을 향상시킬 수 있으며, 특히 에폭시기로 표면개질된 실리카 및 유화제를 혼합함으로써 폴리락트산 및 폴리프로필렌과의 혼화성이 증가되어 충격 및 가혹한 온도 변화에도 경계석 부착용 커버가 쉽게 파손되지 않을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 경계석 부착용 커버는 베이스층 상에 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질된 유리비드를 포함하는 반사층을 형성함으로써 우수한 재귀반사 특성을 가질 수 있다. 특히 유리비드를 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질하며 사용함으로써 고분자 바인더와의 접착력을 향상시켜 장기간 사용에도 유리비드가 고분자 바인더로부터 탈착되는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라 장기간 사용에도 재귀반사 특성이 저하되지 않고 지속적으로 유지된다는 장점이 있다.
이하, 본 발명에 따른 경계석 부착용 커버의 각 구성 요소에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 베이스층은 폴리락트산 100 중량부에 대하여 폴리프로필렌 5 내지 10 중량부, 에폭시기로 표면개질된 실리카 20 내지 50 중량부 및 유화제 2 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 폴리락트산(PLA, poly(lactic acid))은 락트산(lactic acid)의 중축합 또는 락티드(Lactide)의 개환중합에 의해 합성되는 지방족 폴리에스터로서, 주로 감자와 옥수수로부터 얻어지는 천연 식물성 당 성분을 원료로 하여 제조된 것일 수 있으며, 예를 들면 폴리-L-락타이드(PLLA), 폴리-D-락타이드(PDLA) 및 폴리-LD-락타이드(PDLLA)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
보다 상세하게, 본 발명에 사용하기에 적합한 폴리락트산은 저분자량 폴리락트산일 수 있으며, 구체적인 일 예시로 폴리락트산의 중량평균분자량은 10,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다. 이와 같은 범위에서 생분해성이 우수하며, 상용성을 가질 수 있다.
이와 같은 폴리락트산은 생분해도가 높으나, 일반적으로 경도가 높고, 탄성이 낮으며, 내구성이 떨어지는 특성이 있음에 따라, 다른 구성 성분과 적절히 배합하여 가공 특성, 수축 특성 및 탄성회복율 등의 물성을 증가시키면서도 생분해 특성을 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 폴리프로필렌은 우수한 성형 가공성 및 내약품성을 가지며, 인장강도, 굴곡강도 등과 같은 기계적 성질이 우수하고, 열팽창 계수 및 높은 열변형 온도 등과 같은 열적 특성이 우수한 범용 고분자로, 폴리락트산과 블렌딩하여 제품을 생산하는 것이 용이할 뿐만 아니라, 베이스층의 가공 특성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 아울러, 폴리락트산의 생분해 특성을 유지하면서, 수축 특성, 탄성회복률, 강도 및 열적 특성이 향상된 경계석 부착용 커버를 확보할 수 있다는 장점이 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 사용하기에 적합한 폴리프로필렌의 중량평균분자량은 300,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있으며, 첨가량은 폴리락트산 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 폴리락트산과의 혼화성이 더욱 우수하며, 가공 특성 및 경계석 부착용 커버의 수축 특성, 탄성회복률, 강도 및 열적 특성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다. 반면, 폴리프로필렌이 5 중량부 미만으로 첨가되면 가공 특성이 저하되어 제품의 성형이 어려울 수 있으며, 폴리프로필렌이 10 중량부 초과로 첨가되면 폴리락트산과의 혼합 불량에 의해 제품의 강도가 저하될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 에폭시기로 표면개질된 실리카는 에폭시기를 포함하는 실란계 화합물로 실리카 입자의 표면이 코팅된 것으로, 에폭시기를 포함하는 실란계 화합물에 실리카를 분산시킨 후 건조시킨 것일 수 있다. 이와 같이 실리카 입자의 표면을 에폭시기를 포함하는 실란계 화합물로 개질함으로써 폴리락트산과의 혼합성 및 상호결합성을 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시기로 표면개질된 실리카의 첨가량은 폴리락트산 100 중량부에 대하여 20 내지 50 중량부로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 최종 제품의 강도 및 내마모성을 효과적으로 증가시킬 수 있다. 반면, 에폭시기로 표면개질된 실리카가 20 중량부 미만으로 첨가되면 제품의 강도 특성 및 내마모성이 저하될 수 있으며, 에폭시기로 표면개질된 실리카가 50 중량부 초과로 첨가되면 혼합 불량에 의해 제품 불량이 발생할 수 있다.
또한, 상기 실리카 입자의 평균 입경은 5 내지 50 ㎚일 수 있다. 실리카 입자의 평균 입도가 너무 큰 경우 표면을 개질하여도 폴리락트산과 균일한 혼합이 어려울 수 있으며, 평균 입도가 너무 작은 경우 우수한 내마모 성능의 확보가 어려울 수 있다.
한편, 상기 에폭시기를 포함하는 실란계 화합물은 특별히 한정하지 않으나, 본 발명에 사용하기에 적합한 에폭시기를 포함하는 실란계 화합물은 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란 및 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
이때, 상기 에폭시기를 포함하는 실란계 화합물의 농도 및 점도 조절을 위해 유기용매가 사용될 수 있으며, 그 종류는 통상 사용되는 유기용매일 수 있다. 구체적인 일 예로, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올류; 셀루솔부, 부틸 셀루솔부 등의 에테르류; 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 등의 에스터류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 및 N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 방향족 탄화수소류, 알코올류 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에폭시기를 포함하는 실란계 화합물의 농도는 0.1 내지 90 중량%, 보다 좋게는 3 내지 20 중량%일 수 있다. 이와 같은 범위에서 실리카 입자가 효과적으로 표면 개질될 수 있다. 또한, 표면 개질 시 에폭시기를 포함하는 실란계 화합물 100 중량부에 대하여 실리카 입자 5 내지 30 중량부를 투입하여 50 내지 150 rpm의 속도로 5 내지 60분간 교반할 수 있으며, 이후 표면 개질된 실리카 입자를 분리하고, 50 내지 70℃의 열풍으로 1 내지 24 시간 건조하여 에폭시기로 표면개질된 실리카를 수득할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 유화제는 각 구성 성분의 혼합 및 성형 시 흐름성을 개선하고, 윤활성을 증가시켜 각 구성 성분이 보다 균일하게 혼합되도록 하며, 최종 제품인 경계석 부착용 커버의 수축 특성 및 이형성을 향상시키기 위한 것으로, 상기 목적에 부합되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 바라직하게는 친유성 유화제를 사용하는 것이 좋으며, 구체적인 일 예로 본 발명에 사용하기에 적합한 유화제는 디에틸렌글리콜 모노스테아레이트, 프로필렌글리콜 모노스테아레이트, 글리세릴 모노스테아레이트, 글리세릴 모노리놀레이트, 글리세릴 모노올레이트 및 글리세릴 모노팔미테이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 유화제의 첨가량은 폴리락트산 100 중량부에 대하여 2 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 흐름성 및 윤활성을 효과적으로 증가시킬 수 있으며, 최종 제품의 수축 특성 및 이형성을 향상시킬 수 있다. 반면, 유화제가 2 중량부 미만으로 첨가되면 흐름성 및 윤활성 부족으로 제품의 생산성이 불량해질 수 있으며, 에폭시기로 표면개질된 실리카의 분산이 불규칙해져 성형물의 강도가 일정하지 않을 수 있다. 또한 유화제가 5 중량부 초과로 첨가되면 과다한 윤활 작용으로 인한 제품 불량이 발생할 수 있다.
이 외에도 본 발명의 일 예에 따른 베이스층은 라이오셀(lyocell) 섬유를 더 포함하는 것일 수 있다. 라이오셀 섬유는 천연자원인 셀룰로오스로부터 파생된 합성섬유로 천연목재나 펄프로부터 건식 및 습식 방사하여 얻어질 수 있다. 이와 같은 라이오셀 섬유는 폴리락트산과 같이 생분해가 가능하다는 장점이 있으며, 베이스층에 탄력성을 부여하여 자동차나 자전거가 경계석에 충돌하였을 시 운전자의 큰 부상을 방지할 수 있으며, 경계석 부착용 커버 자체의 파손 위험을 줄일 수 있다는 장점이 있다.
상기 라이오셀 섬유의 첨가량은 폴리락트산 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 폴리락트산과의 혼합 특성이 우수하면서도 탄성력 향상 정도가 우수할 수 있다.
또한, 상기 라이오셀 섬유는 평균 직경이 10 내지 100 ㎚이고, 평균 길이가 0.5 내지 3 ㎛인 것일 수 있다. 이와 같은 크기를 가짐으로써 경계석 부착용 커버 내 다른 구성 성분들과 균일하게 혼합될 수 있으면서도, 경계석 부착용 커버의 치수 안정성 및 탄력성을 증가시킬 수 있고, 각 구성 성분 간의 결착력이 더욱 향상되어 경계석 부착용 커버의 파손 위험을 줄일 수 있다는 장점이 있다.
다음으로, 반사층에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 반사층은 경계석 부착용 커버에 재귀반사 효과를 부여하기 위한 것으로, 전술한 바와 같이, 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질된 유리비드(이하, 표면개질된 유리비드라고도 칭함) 및 고분자 바인더를 포함하되, 상기 표면개질된 유리비드가 외부로 돌출된 구조로 고분자 바인더에 매립되는 구조를 가진다.
즉 상기 표면개질된 유리비드는 일부 영역이 고분자 바인더 외부로 노출된 캡슐렌즈형(Encapsulated lens type) 구조를 가진 것일 수 있다. 이와 같은 캡슐렌즈형 구조는 완전히 매립된 매립렌즈형(Enclosed lens type) 구조보다 반사 휘도가 3배 이상 높기 때문에 도로경계석 부착용 커버에 매우 유용할 수 있다.
바람직한 일 예시로, 상기 표면개질된 유리비드는 유리비드 직경의 1/3 내지 2/3 정도가 돌출되는 것이 좋으며, 바람직하게는 유리비드 직경의 2/5 내지 3/5 정도가 돌출되는 것이 좋다. 상기 범위를 만족하도록 표면개질된 유리비드된 유리비드의 일부 영역이 돌출되고, 일부 영역은 고분자 바인더에 매립되면서 우수한 반사 휘도를 가짐과 동시에 함께 고분자 바인더와의 뛰어난 접착력을 확보할 수 있다.
아울러, 고분자 바인더층의 표면 총 면적을 기준으로 표면개질된 유리비드가 차지하는 면적이 40 내지 90%일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 70%일 수 있다. 이와 같은 범위에서 재귀반사 효과가 우수할 수 있다. 단, 상기 면적은 굴곡 구조의 고려 없이 고분자 바인더층 표면의 평면을 기준으로 한다.
한편, 상기 표면개질된 유리비드는 실질적인 재귀반사를 위한 구성 요소로, 표면개질 되지 않은 맨 유리비드(bare glass bead)는 구형 또는 타원형 등의 형상을 가진 것일 수 있으며, 바람직하게는 구형인 것이 좋다. 그 크기는 적용되는 제품이나 목적에 따라 달라질 수 있으나, 본 발명에 적합한 유리비드의 입경은 10 내지 2,000 ㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 1,500 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000 ㎛일 수 있으며, 서로 다른 크기를 가진 유리비드를 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 맨 유리비드의 굴절률은 1.5 인덱스(index) 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 1.5 내지 2.5 인덱스일 수 있다. 굴절률이 1.5 인덱스 미만일 경우 재귀반사 성능이 저하될 수 있다.
또한, 고분자 바인더와의 접착력을 향상시키기 위하여 불소 함유 실란계 화합물로 맨 유리비드의 표면을 개질하여 사용할 수 있다. 즉, 상기 표면개질된 유리비드는 불소 함유 실란계 화합물로 유리비드의 표면이 코팅된 것으로, 불소 함유 실란계 화합물에 유리비드를 분산시킨 후 건조시킨 것일 수 있다. 이와 같이 유리비드의 표면을 불소 함유 실란계 화합물로 개질함으로써 고분자 바인더와의 접착력을 향상시킬 수 있으며, 이를 통해 장기간 사용에도 유리비드가 고분자 바인더로부터 탈착되는 것을 방지할 수 있고, 이에 따라 장기간 사용에도 재귀반사 특성이 저하되지 않고 지속적으로 유지된다는 장점이 있다.
이때, 상기 불소 함유 실란계 화합물은 하기 화학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이되, R1 내지 R3 중 최소 하나 이상은 알콕시기이며;
X는 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기이고;
n은 1 내지 10의 정수이다.)
상기 화학식 1을 만족하는 화합물로 표면개질된 유리비드를 사용함으로써 유리비드의 소수성이 향상되어 고분자 바인더와 보다 잘 접착될 수 있다.
구체적인 일 예시로, 상기 불소 함유 실란계 화합물은 트리플루오로메틸 트리메톡시실란, 트리플루오로메틸 트리에톡시실란, 트리플루오로프로필 트리메톡시실란, 트리플루오로프로필 트리에톡시실란, 노나플루오로부틸에틸 트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸 트리에톡시실란, 노나플루오로헥실 트리메톡시실란, 노나플루오로헥실 트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸 트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸 트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실 트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실 트리에톡시실란, 트리플루오로프로필 메틸디메톡시실란 및 트리플루오로프로필 메틸디에톡시실란 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 불소 함유 실란계 화합물의 농도 및 점도 조절을 위해 유기용매가 사용될 수도 있으며, 그 종류는 통상 사용되는 유기용매일 수 있다. 구체적인 일 예로, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올류; 셀루솔부, 부틸 셀루솔부 등의 에테르류; 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 등의 에스터류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 및 N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 방향족 탄화수소류, 알코올류 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불소 함유 실란계 화합물의 농도는 0.1 내지 90 중량%, 보다 좋게는 3 내지 20 중량%일 수 있다. 이와 같은 범위에서 유리비드가 효과적으로 표면개질될 수 있다. 또한, 표면개질 시 불소 함유 실란계 화합물 100 중량부에 대하여 유리비드 5 내지 30 중량부를 투입하여 50 내지 150 rpm의 속도로 5 내지 60분간 교반할 수 있으며, 이후 표면 개질된 유리비드를 분리하고, 50 내지 70℃의 열풍으로 1 내지 24 시간 건조하여 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질된 유리비드를 수득할 수 있다.
이에 더하여, 상기 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질된 유리비드는 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질되기 전, 염기성 용액으로 전처리된 것일 수 있다.
이처럼, 맨 유리비드를 염기성 용액으로 전처리함으로써 유리비드의 표면에 활성 수산기(-OH)가 보다 많이 존재하도록 할 수 있으며, 이 활성 수산기와 불소 함유 실란계 화합물의 실란이 반응하여 Si-O 공유 결합을 형성함으로써 유리비드와 불소 함유 실란계 화합물이 더욱 단단히 결합되도록 할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 염기성 용액은 수산기를 포함하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 및 수산화칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 염기성 용액의 농도는 0.1 내지 5 M, 보다 좋게는 1 내지 3 M일 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 50 내지 100℃의 온도에서 1 내지 3 시간 동안 전처리하는 것이 유리비드의 표면에 수산기를 충분히 형성할 수 있어 좋다.
한편, 본 발명의 일 예에 따른 고분자 바인더는 유리비드의 일부 영역이 매립되는 지지층의 역할을 하는 것으로, 유리비드 및 베이스층과의 접착력이 우수한 것을 사용하는 것이 좋으며, 구체적인 일 예시로 아크릴계 바인더, 우레탄계 바인더, 실리콘계 바인더, 에폭시계 바인더, 폴리염화비닐계 바인더, 폴리에틸렌계 바인더 및 폴리에스테르계 바인더 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 접착성 수지가 사용될 수 있으며, 특히 바람직하게는 폴리디메틸실록산(PDMS) 수지 등의 실리콘계 바인더를 사용하는 것이 표면개질된 유리비드를 고분자 바인더에 단단히 결착시킴에 있어 보다 좋다. 이때, 실리콘계 바인더의 중량평균분자량은 3,000 내지 300,000 g/mol일 수 있으며, 보다 좋게는 10,000 내지 100,000 g/mol일 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 바인더층의 두께는 표면개질된 유리비드의 일부 영역을 충분히 매립시킬 수 있을 정도면 족하며, 예를 들면 3 내지 1,000 ㎛일 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 유리비드의 직경에 따라 고분자 바인더층의 두께가 달라질 수 있음은 물론이다.
다음으로, 투명보호층에 대하여 설명한다.
상기 투명보호층은 표면개질된 유리비드가 수분이나 충격 등의 외력에 의해 탈착되는 것을 더욱 확실하게 방지하기 위한 것으로, 투명보호층은 우수한 투명도 및 반사층의 표면개질된 유리비드와 대응되는 굴곡 구조를 가짐으로써 표면개질된 유리비드의 반사 휘도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
일 예로, 상기 투명보호층은 자외선경화형 수지를 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 자외선 경화된 아크릴계 수지는 아크릴레이트계 올리고머, 아크릴레이트계 단량체 및 광개시제를 포함하는 보호층 조성물을 자외선 경화시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 올리고머는 분자 중에 2개 이상의 아크릴기, 아크릴로일기, 메타크릴기 또는 메타크릴로일기를 가지는 아크릴레이트계 단량체를 중합하여 얻은 비교적 중합도가 작은 중합체로, 구체적인 일 예시로 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 및 에폭시(메타)아크릴레이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 아크릴레이트계 올리고머는 보호층 조성물 총 중량 중 30 내지 85 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
상기 아크릴레이트계 올리고머의 중량평균분자량은 1000 내지 5000 g/mol일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 점도 조절 및 가교 밀도의 정도를 조절하기 위한 것으로, 구체적인 일 예시로 헥실(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴산에틸헥실, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메타)아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 아크릴레이트계 단량체는 보호층 조성물 총 중량 중 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%로 포함될 수 있다.
상기 광개시제는 자외선 조사 시 라디칼을 형성시켜 광중합이 일어날 수 있도록 하기 위한 것으로, 공지된 어떤 화합물을 사용하여도 무방하나 경화 시 사용되는 자외선의 파장 영역대에 맞는 광개시제를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 일 예시로 벤조페논 및 치환된 벤조페논류, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 이소프로필티옥산톤과 같은 티옥산톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-(4-모폴리노페닐)부탄-1-온, 벤질 디메틸케탈, 비스(2,6-디메틸펜조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 또는 5,7-디아이오도-3-부톡시-6-플루오론, 디페닐아이오도늄 플로라이드 및 트리페닐설포늄 헥사플루오포스페이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 광개시제는 보호층 조성물 총 중량 중 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
아울러, 이때 상기 투명보호층은 투명도가 80% 이상인 것이 좋으며, 바람직하게는 90% 이상인 것이 보다 좋다.
상기 투명보호층의 두께는 표면개질된 유리비드를 효과적으로 보호하면서도, 표면개질된 유리비드와 대응되는 굴곡 구조를 형성할 수 있을 정도면 족하며, 예를 들면 1 내지 300 ㎛, 보다 좋게는 10 내지 100 ㎛의 두께를 가지는 것이 좋다. 상기 범위에서 표면 굴곡 구조의 표면이 용이할 수 있으며, 표면개질된 유리비드를 효과적으로 보호할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 폴리락트산 100 중량부에 대하여 폴리프로필렌 5 내지 10 중량부, 에폭시기로 표면개질된 실리카 20 내지 50 중량부 및 유화제 2 내지 5 중량부를 포함하는 베이스 조성물을 성형하여 베이스층을 형성하는 단계; b) 상기 베이스층 상에 고분자 바인더를 도포하고, 상기 고분자 바인더의 상부에 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질된 유리비드의 일부가 돌출되도록 매립하여 반사층을 형성하는 단계; 및 c) 상기 반사층 상에 투명보호층을 형성하는 단계;를 포함하는 경계석 부착용 커버의 제조방법에 관한 것이다.
먼저, a) 폴리락트산 100 중량부에 대하여 폴리프로필렌 5 내지 10 중량부, 에폭시기로 표면개질된 실리카 20 내지 50 중량부 및 유화제 2 내지 5 중량부를 포함하는 베이스 조성물을 성형하여 베이스층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 상기 베이스 조성물의 구성 성분은 전술한 경계석 부착용 커버와 동일함에 따라 중복 설명은 생략한다.
베이스 조성물이 준비되면, 상기 베이스 조성물을 성형하여 베이스층을 형성할 수 있다.
이때, 성형은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들면 상기 베이스 조성물을 용융 압출 성형하거나, 상기 베이스 조성물을 펠릿화하여 펠릿칩을 제조한 후 상기 펠릿칩을 금형에서 사출 성형하여 베이스층을 제조할 수 있으며, 이는 통상의 공지된 방법으로 수행될 수 있다.
다음으로, b) 상기 베이스층 상에 고분자 바인더를 도포하고, 상기 고분자 바인더의 상부에 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질된 유리비드의 일부가 돌출되도록 매립하여 반사층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 고분자 바인더의 도포 방법은 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들면 스핀코팅, 바코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 그라비어 코팅, 딥 코팅, 실크 스크린, 또는 슬롯 다이(slot die) 등의 방법을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 이용될 수 있는 도포방법이 모두 이용 가능할 수 있다.
이때, 고분자 바인더의 점도 조절 및 용이한 도포를 위해 유기용매가 사용될 수도 있으며, 그 종류는 통상 사용되는 유기용매일 수 있다. 구체적인 일 예로, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올류; 셀루솔부, 부틸 셀루솔부 등의 에테르류; 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 등의 에스터류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 및 N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 방향족 탄화수소류, 알코올류 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이후 고분자 바인더가 완전히 건조 또는 경화되기 전, 표면개질된 유리비드를 고분자 바인더 상에 적정 깊이로 매립할 수 있으며, 이때 매립 깊이 조절을 위한 압력이 가해질 수 있음은 물론이다.
추가적으로 고분자 바인더를 건조 또는 경화시키기 위한 공정이 수행될 수 있으며, 이는 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다.
다음으로, c) 상기 반사층 상에 투명보호층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 투명보호층의 형성 방법은 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있으며, 전술한 바와 같이 보호층 조성물을 반사층 상에 도포한 후 자외선 경화시켜 투명보호층을 형성할 수 있다. 이때 표면개질된 유리비드와 대응되는 굴곡 구조를 형성하기 위해 적정 두께를 가질 수 있도록 투명보호층을 형성하는 것이 중요하며, 구체적인 일 예로, 상기 투명보호층은 1 내지 300 ㎛, 보다 좋게는 10 내지 100 ㎛의 두께를 가지도록 투명보호층을 형성하는 것이 우수한 재귀반사 휘도를 확보함에 있어 좋다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 경계석 부착용 커버 및 그 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[제조예 1]
맨 유리비드(직경 500 ㎛)를 수산화나트륨 수용액(1 M)에 넣고 90℃에서 2시간 동안 처리한 후, 수세 및 건조하였다. 다음으로 트리플루오로프로필 트리메톡시실란 용액(5 중량% in 이소프로필 알코올) 100 중량부에 대하여 알칼리 처리된 유리비드 25 중량부를 혼합한 후 30분 간 교반하고, 표면개질된 유리비드를 여과 분리한 후 실온의 바람으로 2시간 동안 건조하여 표면개질된 유리비드를 제조하였다.
[제조예 2]
트리플루오로프로필 트리메톡시실란 용액(5 중량% in 이소프로필 알코올) 100 중량부에 대하여 맨 유리비드(bare glass bead, 직경 500 ㎛) 25 중량부를 혼합한 후 30분 간 교반하고, 표면개질된 유리비드를 여과 분리한 후 실온의 바람으로 2시간 동안 건조하여 표면개질된 유리비드를 제조하였다.
[비교제조예 1]
표면개질 되지 않은 맨 유리비드(직경 500 ㎛)를 준비하였다.
[비교제조예 2]
맨 유리비드(직경 500 ㎛)를 수산화나트륨 수용액(1 M)에 넣고 90℃에서 2시간 동안 처리한 후, 수세 및 건조하여 수산기로 표면개질된 유리비드를 준비하였다.
[실시예 1]
폴리락트산(PL, 중량평균분자량(Mw) 16,500 g/mol) 100 중량부에 대하여, 폴리프로필렌 단독중합체(PP, 중량평균분자량(Mw) 450,000 g/mol) 5 중량부, 에폭시기로 표면개질된 실리카 20 중량부 및 글리세릴 모노스테아레이트(GMS) 2 중량부를 혼합하여 베이스 조성물을 준비하였다. 이후, 상기 베이스 조성물을 교반하면서 200℃에서 2시간 동안 용융시킨 후 압출성형기를 통해 압출 성형하여 두께 5 ㎜의 베이스층을 제조하였다. 이때, 상기 에폭시기로 표면개질된 실리카는 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란 용액(5 중량% in 이소프로필 알코올) 100 중량부에 대하여 실리카 입자(평균 입경 30 ㎚) 25 중량부를 혼합한 후 30분 간 교반하고, 에폭시기로 표면개질된 실리카를 여과 분리한 후 실온의 바람으로 2시간 동안 건조하여 제조하였다.
다음으로, 상기 베이스층 상에 액상의 폴리디메틸실록산(PDMS, 다우 코닝 사, 실가드 184 A/B)을 스핀코팅한 후, PDMS 상에 직경의 1/2(250 ㎛) 영역이 매립되도록 제조예 1의 표면개질된 유리비드를 도포하고, 60℃의 오븐에서 6시간 동안 경화시켜 반사층을 제조하였다.
다음으로, 우레탄 아크릴레이트(중량평균분자량(Mw) 3,600 g/mol) 73 중량%, 1,6-헥산디올 아크릴레이트 15 중량%, 이소보르닐메타크릴레이트 5 중량% 및 이가큐어 184(Irgacure 184) 7 중량%를 혼합한 보호층 조성물을 상기 반사층 상에 도포한 후 자외선 조사를 통해 경화시켜 두께 20 ㎛의 투명보호층을 형성하였다.
[실시예 2]
폴리락트산 100 중량부에 대하여 폴리프로필렌 단독중합체 8 중량부, 에폭시기로 표면개질된 실리카 35 중량부 및 글리세릴 모노스테아레이트 3.5 중량부를 혼합하여 베이스 조성물을 준비한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 3]
폴리락트산 100 중량부에 대하여 폴리프로필렌 단독중합체 10 중량부, 에폭시기로 표면개질된 실리카 50 중량부 및 글리세릴 모노스테아레이트 5 중량부를 혼합하여 베이스 조성물을 준비한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 4]
제조예 2의 표면개질된 유리비드를 사용한 것 외 모든 공정을 실시예 2와 동일하게 진행하였다.
[비교예 1]
폴리락트산 100 중량부에 대하여 폴리프로필렌 단독중합체 1 중량부, 에폭시기로 표면개질된 실리카 10 중량부 및 글리세릴 모노스테아레이트 1 중량부를 혼합하여 베이스 조성물을 준비한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 2]
폴리락트산 100 중량부에 대하여 폴리프로필렌 단독중합체 15 중량부, 에폭시기로 표면개질된 실리카 80 중량부 및 글리세릴 모노스테아레이트 10 중량부를 혼합하여 베이스 조성물을 준비한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 3]
표면을 개질하지 않은 실리카 입자(평균 입경 30 ㎚)를 사용한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 4]
비교제조예 1의 표면개질 되지 않은 맨 유리비드를 사용한 것 외 모든 공정을 실시예 2와 동일하게 진행하였다.
[비교예 5]
비교제조예 2의 수산기로 표면개질된 유리비드를 사용한 것 외 모든 공정을 실시예 2와 동일하게 진행하였다.
베이스층 (중량부) 반사층
PL PP 표면개질 실리카 GMS 유리비드 표면개질 유리비드
알칼리
처리		 실란 처리 직경(㎛) 돌출 크기(㎛)
실시예 1 100 5 20 2 ○ ○ 500 250
실시예 2 8 35 3.5
실시예 3 10 50 5
실시예 4 100 8 35 3.5 x ○ 500 250
비교예 1 100 1 10 1 ○ ○ 500 250
비교예 2 15 80 10
비교예 3 8 35
(표면
미개질)		 3.5
비교예 4 100 8 35 3.5 x x 500 250
비교예 5 ○ x
[특성 평가 방법]
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 경계석 부착용 커버 시편의 물성을 하기 방법을 통해 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 가공성: 압출 성형 후 베이스층 시편의 상태를 육안으로 관찰하여, 베이스층 시편에 크랙이 발생하거나 뒤틀림 등의 성형성 불량이 발생한 경우 X, 육안상 문제가 없는 경우 ○로 표시하였다.
2) 내충격강도(㎏·㎝/㎝) : ASTM D-256에 의거하여 상온 조건에서 Izod 방식으로 베이스층 시편의 충격강도를 측정하였다.
3) 재귀반사 휘도(mcd/(㎡·lux)) : 재귀반사 휘도계((USA, Gamma Scientific, ART 930B)를 이용하여 0.2/-4°(관측각/입사각)에서 경계석 부착용 커버 시편의 재귀반사 휘도를 10회 측정한 후 그 평균값을 산출하였다.
4) 접착력: 고분자 바인더와 유리비드 간 접착력을 측정하였다. 상세하게, 베이스층 상에 반사층을 형성한 (투명보호층 미형성) 시편을 2일 간 상온에 방치한 다음, 시편의 표면에 너비 50 ㎜의 접착테이프(접착강도: 너비 25 ㎜당 6 N)를 부착한 후 박리를 시도하였다. 그 결과, 표면개질된 유리비드가 3 중량%(반사층의 표면개질된 유리비드 총 중량 기준) 미만으로 박리된 경우 우수, 3 내지 10 중량%로 박리된 경우 양호, 10 중량% 초과로 박리된 경우 불량으로 평가하였다.
가공성 내충격강도
(㎏·㎝/㎝)		 재귀반사 휘도
(mcd/(㎡·lux))		 접착력
실시예 1 ○ 19.5 284 우수
실시예 2 ○ 20.0 287 우수
실시예 3 ○ 20.8 282 우수
실시예 4 ○ 21.6 285 우수
비교예 1 ○ 13.3 282 우수
비교예 2 X 18.0 284 우수
비교예 3 X 7.9 281 우수
비교예 4 ○ 19.9 286 불량
비교예 5 ○ 19.9 283 불량
상기 표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 각 구성 성분을 적정 함량으로 첨가한 실시예 1 내지 4의 경우, 베이스층의 가공성, 수축률 및 내충격강도가 모두 우수하였으며, 반사층의 재귀반사 휘도 및 부착력 또한 매우 우수하였다.
반면, 비교예 1의 경우 폴리락트산 대비 다른 구성 성분이 너무 소량 첨가되어 수축률이 너무 높았으며, 내충격강도도 낮게 측정되었다. 비교예 2의 경우 폴리락트산 대비 다른 구성 성분이 너무 과량 첨가되어 최종 제품에 크랙과 뒤틀림이 발생하였다. 비교예 3의 경우 표면개질되지 않은 실리카 입자를 사용한 것으로, 폴리락트산과의 혼화성이 좋지 않음에 따라 최종 제품에 크랙이 발생하였으며, 내충격강도가 크게 떨어졌다.
비교예 4 및 5의 경우, 표면 개질되지 않은 맨 유리비드를 사용하거나 알칼리 처리만 된 유리비드를 사용함에 따라 고분자 바인더와의 접착력이 좋지 않았다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
100 : 베이스층
200 : 반사층
210 : 표면개질된 유리비드
220 : 고분자 바인더
300 : 투명보호층

Claims (13)

  1. 폴리락트산 함유 베이스층;
    상기 베이스층 상에 형성되며, 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질된 유리비드 및 고분자 바인더를 포함하되, 상기 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질된 유리비드가 외부로 돌출된 구조로 고분자 바인더에 매립되는 반사층; 및
    상기 반사층 상에 형성되며, 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질된 유리비드와 대응되는 굴곡 구조를 가지는 투명보호층;
    을 포함하는 경계석 부착용 커버.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 불소 함유 실란계 화합물은 하기 화학식 1을 만족하는 것인, 경계석 부착용 커버.
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이되, R1 내지 R3 중 최소 하나 이상은 알콕시기이며;
    X는 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기이고;
    n은 1 내지 10의 정수이다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질된 유리비드는 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질되기 전, 염기성 용액으로 전처리된 것인, 경계석 부착용 커버.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 염기성 용액은 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 및 수산화칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인, 경계석 부착용 커버.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 베이스층은 폴리락트산 100 중량부에 대하여 폴리프로필렌 5 내지 10 중량부, 에폭시기로 표면개질된 실리카 20 내지 50 중량부 및 유화제 2 내지 5 중량부를 포함하는 것인, 경계석 부착용 커버.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리락트산의 중량평균분자량은 10,000 내지 20,000 g/mol인, 경계석 부착용 커버.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌의 중량평균분자량은 300,000 내지 1,000,000 g/mol인, 경계석 부착용 커버.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 에폭시기로 표면개질된 실리카는 에폭시기를 포함하는 실란계 화합물로 실리카 입자의 표면이 코팅된 것인, 경계석 부착용 커버.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 에폭시기를 포함하는 실란계 화합물은 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란 및 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인, 경계석 부착용 커버.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 유화제는 디에틸렌글리콜 모노스테아레이트, 프로필렌글리콜 모노스테아레이트, 글리세릴 모노스테아레이트, 글리세릴 모노리놀레이트, 글리세릴 모노올레이트 및 글리세릴 모노팔미테이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인, 경계석 부착용 커버.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 중량평균분자량이 3,000 내지 300,000 g/mol인 실리콘계 바인더인, 경계석 부착용 커버.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 투명보호층은 아크릴레이트계 올리고머, 아크릴레이트계 단량체 및 광개시제를 포함하는 보호층 조성물을 자외선 경화시켜 제조된 것인, 경계석 부착용 커버.
  13. a) 폴리락트산 100 중량부에 대하여 폴리프로필렌 5 내지 10 중량부, 에폭시기로 표면개질된 실리카 20 내지 50 중량부 및 유화제 2 내지 5 중량부를 포함하는 베이스 조성물을 성형하여 베이스층을 형성하는 단계;
    b) 상기 베이스층 상에 고분자 바인더를 도포하고, 상기 고분자 바인더의 상부에 불소 함유 실란계 화합물로 표면개질된 유리비드의 일부가 돌출되도록 매립하여 반사층을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 반사층 상에 투명보호층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 경계석 부착용 커버의 제조방법.
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