CN109195793B - 树脂玻璃板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种树脂玻璃板及其制造方法，该树脂玻璃板可提高透明性、耐擦伤性和耐磨耗性，以及针对温度变化的耐久性，表面像玻璃那样改性。在透明树脂衬底上，形成硬涂层，该硬涂层由包含纤维素纳米纤维的硅树脂聚合物的热固化物形成，并且对硬涂层的表面照射波长在200nm以下的真空紫外线，由此形成膜厚大于0.2μm且小于0.6μm的改性层。
Description
技术领域
本发明涉及在用于透视和采光的透明树脂板中，像玻璃那样对 其表面进行改性的树脂玻璃板和其制造方法。
背景技术
在过去，用于车辆用的窗玻璃、建材用的窗玻璃的透明树脂板 的衬底采用聚碳酸酯衬底。该聚碳酸酯衬底具有下述的问题，即， 虽然与玻璃制的衬底相比较，其重量轻，成形性优良，但是其表面 非常容易损伤，另外容易产生太阳光、风雨等造成的变形、变色、 劣化。于是，为了解决该问题，本发明人在在先的申请中，提出了 下述的树脂玻璃板及其制造方法，其中，于透明树脂衬底上，形成 由硅树脂聚合物形成的硬涂层，另外通过对其表面照射特定波长的 紫外线，通过光而将硬涂层的表层部改性为硬质薄膜(专利文献1)。 该树脂玻璃板的成功的方面在于通过将改性层的膜厚设定在不超 过0.6μm的程度，在维持高硬度，并且透明性、平坦性的状态，使 耐磨耗性、耐擦伤性提高。
但是，即使在具有上述耐擦伤性优良的改性层的硬涂层中，在 长期曝露于100℃以上的高温环境下的场合，仍产生裂缝、开裂， 针对温度变化的耐久性仍不充分。
一方面，在树脂玻璃中，通过于硬涂层中添加各种填料，赋予 所希望的功能，但是，人们知道，即使在该情况下，因填料的凝聚、 填料与树脂的表面能量的差等因素，反而使其它的物理性质降低。
另一方面，近年，具有优良的特性的纤维素纳米纤维用于轻量、 高强度材料、包装材料、或电子器件材料等的实用化。
比如，在日本特开2010－186124号公报(专利文献2)中公开了 下述的光学膜，其目的在于即使在为薄膜的情况下仍防止卷曲的发 生，裂缝、开裂、表面收缩造成的褶皱的发生，其中，在支承体上 叠置硬涂层，在该硬涂层中，于热固化性树脂中添加平均纤维直径为4～200nm的平均纤维长度100nm以上的纤维素纳米纤维，其含 量在0.1～50质量％的范围内。
在日本特开2012－131201号公报(专利文献3)中公开了下述的 硬涂膜，其目的在于形成难以产生裂缝，柔性优良，耐擦伤性、耐 磨耗性优良的硬质表面，其中，在塑料膜上形成硬涂层，在该硬涂 层中，于热固化性树脂中添加平均纤维直径为4～50nm的平均纤 维长度100nm以上的纤维素纳米纤维，其含量在0.001～30重量％ 的范围内。
在日本第5778997号专利公报(专利文献4)中公开了下述的光 学膜，其目的在于获得抑制晃眼，提高黑色感，具有耐擦伤性、低 反射、低雾度的光学膜，其中，在透明膜上形成硬涂层，其中，于 热固化性树脂中添加平均纤维直径为10～500nm的平均纤维长度 为20～500μm的纤维素纳米纤维，其含量在0.01～3重量份的范围 内。
但是，在上述专利文献2～4的发明中，没有谈及硬涂层的光 改性的改性层和纤维素纳米纤维的关系，即使在硬涂层包含优良特 性的纤维素纳米纤维的情况下，仍无法实现高硬度、平坦性和高的 透明度，并且使高的耐擦伤性和高的耐候性同时成立的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本第4536824号专利公告
专利文献2：日本特开2010－186124号公报
专利文献3：日本特开2012－131201号公报
专利文献4：日本第5778997号专利公告
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供下述的高硬度的树脂玻璃板及其制造 方法，其中，针对于透明树脂衬底上形成硅树脂类硬涂层，对其表 面进行光改性的树脂玻璃板，在维持透明性、耐擦伤性和耐磨耗性 的状态，还使针对温度变化的耐久性提高。
用于解决课题的技术方案
为了实现上述目的，本发明的树脂玻璃板的特征在于在透明树 脂衬底上形成包含纤维素纳米纤维的硬涂层，对其表层进行光改 性。
即，本发明的树脂玻璃板涉及下述的树脂玻璃板，该树脂玻璃 板由透明树脂衬底与硬涂层构成，该硬涂层形成于该透明树脂衬底 上，具有对表层部进行光改性的改性层，上述硬涂层由包含纤维素 纳米纤维的硅树脂聚合物的热固化物形成，上述改性层的膜厚大于 0.2μm且小于0.6μm。最好，上述纤维素纳米纤维的含量相对于100 重量份硅树脂聚合物为0.4～4.0重量份。
在本发明中还包括下述的树脂玻璃板的制造方法，在该方法 中，在树脂玻璃衬底上涂布涂敷液，该涂敷液是通过在形成硬涂层 的硅树脂聚合物硬涂液中，相对于100重量份硅树脂聚合物含有 0.4～4.0重量份的纤维素纳米纤维的方式形成的，对该涂敷液进行加热干燥，照射真空紫外线，在硬涂层的表面上，形成膜厚大于 0.2μm且小于0.6μm的改性层。
发明的效果
按照本发明的树脂玻璃板，由于相对于构成硬涂层的硅树脂类 聚合物100重量份以0.4～4.0重量份的比例含有纤维素纳米纤维， 故可制造下述的树脂玻璃板，其中，难以产生在改性层和非改性层 或聚碳酸酯衬底之间产生的热膨胀系数的差造成的应力集中而引 起的裂缝，针对温度变化的耐久性优良，在维持透明性的状态，硬 度高，耐擦伤性、耐磨耗性优良。
附图说明
图1为表示本发明的树脂玻璃板的制造方法的实施方式的示 意图；
图2为表示独立于本发明的树脂玻璃板的制造方法的比较例 子的实施方式的示意图。
具体实施方式
下面具体地对本发明进行说明。
本发明的树脂玻璃板为下述的结构，其中，在透明树脂衬底上 形成包括纤维素纳米纤维的硬涂层，其表层部由光改性的改性层形 成。
在本发明的光改性中，对硬涂层照射波长200nm以下的真空 紫外线，切断硬涂层的表层部的化学键，并且使与通过真空紫外线 而产生的臭氧分离的活性氧和已切断的表层部的分子再次结合，将 硬涂层的一部分改性为硬质薄膜层。
对于本发明所采用的透明树脂衬底，没有特别的限定，其可采 用呈平板状而对聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、 聚对苯二甲酸乙二醇酯或苯乙烯类聚合物等的透明树脂材料、或各 种烯烃类树脂材料进行成形的类型。其中，由于聚碳酸酯的耐冲击性、耐热性优良，可低价格地得到，故最好采用该聚碳酸酯。厚度 在0.5～10.0mm范围内的产品刚好适合于窗玻璃。
本发明的硬涂层通过下述方式形成：将以硅树脂聚合物为主成 分，包含纤维素纳米纤维的硅树脂类硬涂液涂布于透明树脂衬底 上，使其固化。作为硅树脂类硬涂液，采用由硅氧烷结构体形成的 溶剂，该硅氧烷结构体是对以烷氧基硅烷为基体，经过缩合反应而获得的硅氧烷溶胶进行加水分解而获得的。对于该硬涂层的膜厚， 没有特别的限制，最好，其平均膜厚在4.0～30.0μm的范围内。
在硬涂层中所添加的纤维素纳米纤维采用下述的类型，其中， 纤维的平均纤维直径在3～30nm的范围内，平均纤维长度在200～ 1500nm的范围内。如果纤维直径超过30nm，或平均纤维长度超过 1500nm，则硬涂层的透明性容易受到损害。另外，由于难以在硬 涂层上形成纤维素纳米纤维的规定的网络结构，真空紫外线难以达 到硬涂层的深部，光改性无法充分地实现，故该方式不是好的。
本发明所采用的纤维素纳米纤维无论其原料、制造方法，均可 具有β-1,4-聚糖结构，还可为在化学上合成/改性的纤维素(比如， 纤维素衍生物)。该纤维素纳米纤维直接地，或作为分散液而添加 于硅树脂类硬涂液中，但是，在采用分散液的场合，最好去除在纤维素纳米纤维的制造过程中混合的纤维素以外的成分，比如，来源 于植物的半纤维素，木质素、化学合成所采用的剩余的化学剂等， 以便维持硬涂层的透明性。
最好，本发明的硬涂层中的纤维素纳米纤维的含量为：相对于 主成分的硅树脂聚合物为0.4～4.0重量％。在纤维素纳米纤维的含 量不超过0.4重量％的场合，无法充分缓和硬涂层的热膨胀，无法 抑制温度变化造成的裂缝的发生。另外，如果超过4.0重量％，由于妨碍真空紫外线到达硬涂层的深部，故无法形成对于发挥优良的 耐擦伤性、耐磨耗性来说必要的厚度的改性层。另外，由于硬涂液 的粘性高，涂敷性降低，膜厚度较大，其结果是，从造成高雾度、 透明性降低的方面来说，也是不好的。
包含纤维素纳米纤维的硬涂层如图1所示，可按照下述方式形 成：在硅树脂类硬涂液中混合纤维素纳米纤维，将其混合物通过浸 涂方式而涂敷于衬底上，然后以规定时间对其进行加热干燥，另外， 如图2所示，还可按照下述方式形成：预先在衬底上涂布纤维素纳 米纤维分散液，以规定时间而对其进行干燥，然后，通过硅树脂类 硬涂液而对其进行浸涂处理，再次以规定时间对其进行加热干燥。
在将纤维素纳米纤维混合于硬涂液中的场合，将纤维素纳米纤 维添加于硬涂液中，通过磁力搅拌器等而对其进行搅拌混合，由此， 将纤维素纳米纤维均质地分散于硅树脂类硬涂液中，调整浸涂处理 的拉升速度，由此调整包含纤维素纳米纤维的硬涂层的厚度。
在于衬底上预先形成纤维素纳米纤维层的场合，比如，将1重 量％的纤维素纳米纤维分散液设置于衬底上，以规定时间对其进行 干燥，形成纤维素纳米纤维层，接着，通过浸涂法而涂布硅树脂类 硬涂液，与上述的场合相同，调整包含纤维素纳米纤维的硬涂层的整体厚度。
另外，本发明的包含纤维素纳米纤维的硬涂层还可通过下述方 式形成：对混合有纤维素纳米纤维的硬涂液进行旋涂、流涂处理。
在本发明中，在于衬底上形成包含纤维素纳米纤维的硬涂层 时，为了提高衬底和硬涂层的紧密贴合性，还可在它们之间设置下 涂层。下涂层可采用比如聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环 氧树脂、三聚氰胺树脂、聚烯烃树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂等，其按照通过浸涂法而涂布各树脂，以规定时间对其进行加热干燥的 方式形成。
在本发明的包含纤维素纳米纤维的硬涂层中，对其表面照射波 长200nm以下的真空紫外线，将其表层部光改性为一定厚度的改 性层。
本发明的改性层为下述的硬质薄膜层，其以二氧化硅为主成 分，该二氧化硅这样形成，即，通过真空紫外线，依次有选择地切 断构成硬涂层的硅树脂聚合物的侧链官能团的C－H、Si－C，Si －O－Si键，再次将这些开裂的氧原子和硅原子键合。
作为波长200nm以下的真空紫外线的光源，可采用准分子灯、 低压水银灯、准分子激光器等。在采用灯的场合，由于可在较广范 围内照射光，故可以良好的效率进行光改性。照射能量伴随硬涂层 的厚度而不同，比如，在波长为172nm的准分子灯的场合，累积 照射量约为2100mJ/cm2的程度，距衬底的照射距离约为3mm。
在真空紫外线的光源采用准分子灯的场合，还具有下述的情 况，即，透过硬涂层的光到达衬底，分解位于硬涂层之下的衬底， 或为了在光为高能量的状态，透过硬涂层，难以调整改性层的厚度。 在此场合，通过比如使紫外线吸收剂分散于硬涂层中，调整所透过的真空紫外线的光量，调整成所希望的厚度的改性层。
本发明的改性层的厚度还伴随硬涂层的厚度、所包含的纤维素 纳米纤维的纤维的纤维直径、纤维长度和含量而不同，但是，由于 作为窗玻璃，发现优良的耐磨耗性和耐擦伤性，并且还可使针对温 度变化的耐久性(耐热性、耐侯性)提高，故最好膜厚在大于0.2μm且小于0.6μm的范围内。
在本发明的包含纤维素纳米纤维的硬涂层中，因已分散的纤维 素纳米纤维的细微的网络结构，热造成的改性层的收缩力分散，其 结果是，人们认为，眼睛观看到的裂缝的发生受到抑制，使耐热性 提高。另外，衬底的热膨胀的拉应力通过非改性层中包括的热膨胀 率低的纤维素纳米纤维而缓和。其结果是，人们认为，衬底和改性 层的热膨胀率的差小，抑制了裂缝的发生。
下面通过实施例，具体地对本发明的树脂玻璃和其制造方法进 行说明。但是，本发明不受到这些实施例的限制。通过以下的项目， 对通过实施例和比较例而获得的树脂玻璃进行评价。
(透明性、耐擦伤性、耐磨耗性)
进行锥形摩擦试验的磨耗试验。依照日本工业标准协会 (Japanese IndustrialStandards Committee,JISC)的JISK7204，在 500g×1000转的擦伤条件下，进行锥形摩擦试验，测定雾度，对其 进行评价。锥形摩擦试验前后的雾度增加值为2.0％以下的场合由圆圈(○)表示，大于2.0％的场合由叉(×)表示。
(耐热性)
在110℃的条件下加热16小时，通过目视而确认裂缝的发生。 确认了裂缝的场合由叉(×)表示，而没有确认的场合由圆圈(○)表 示。
(实施例1)
下面参照附图，对本实施例进行说明。
如图1所示，在硅树脂系硬涂液(迈图(モメンティブ： Momentive)公司生产的AS4700F：硅树脂固体成分的约27％)1中， 相对于硅树脂固体成分以成为0.4重量％的比例添加纤维素纳米纤 维分散液(平均纤维直径为10～30nm，平均纤维长度为200～ 800nm，1重量％的纤维素纳米纤维的分散液)2，通过磁力搅拌器 而对其进行搅拌，形成包含纤维素纳米纤维的硬涂液3。
在聚碳酸酯衬底4上，通过浸涂法而涂敷下涂层液(迈图(モメ ンティブ：Momentive)公司生产的SHP470)，在130℃的条件下对 其进行加热干燥15分钟，形成4μm膜厚的下涂层5。在该衬底上， 通过浸涂法而涂布包含上述纤维素纳米纤维的硬涂液3，在130℃ 的条件下对其干燥30分钟，形成膜厚为10μm的包含纤维素纳米 纤维的硬涂层6。接着，以累积照射量为2100mJ/cm2的程度，采用 照射172nm的准分子灯而对其进行照射，对硬涂层的表面进行了 改性。改性层7的厚度0.4μm。
(实施例2)
针对实施例1，除了采用相对于硅树脂固体成分以2.0重量％ 的比例含有纤维素纳米纤维的硬涂液的方面以外，以相同方式制作 硬涂层，对其表面进行光改性。改性层的厚度为0.4μm。
(实施例3)
针对实施例1，除了采用相对于硅树脂固体成分以4.0重量％ 的比例含有纤维素纳米纤维的硬涂液的方面以外，以相同方式制作 硬涂层，对其表面进行光改性。改性层的厚度为0.3μm。
(实施例4)
针对实施例1，除了采用包含平均纤维直径为10～30nm，平 均纤维长度为500～1500nm的纤维素纳米纤维的分散液以外，以 相同方式制作硬涂层，对其表面进行光改性。改性层的厚度为 0.3μm。
(比较例1)
以相同方式制作不包含纤维素纳米纤维的硬涂层，进行光改 性。改性层的厚度为0.5μm。
(比较例2)
制作包含6.0重量％的比例的纤维素纳米纤维的硬涂层，进行 光改性。改性层的厚度为0.2μm。
(比较例3)
给出在衬底上预先形成纤维素纳米纤维层的例子。如图2所 示，与前述实施例1相同，在聚碳酸酯衬底4上，通过浸涂法而涂 布下涂层5，然后，在130℃的条件下对其干燥15分钟。然后，将 1重量％的纤维素纳米纤维水分散液2施加于衬底上，在40℃的条 件下对其干燥一天，形成纤维素纳米纤维层8。接着，与前述实施 例相同，通过浸涂法而涂布硅树脂系硬涂液1，在减压条件下经历 一晚后，在130℃的条件下对其干燥30分钟，形成包含纤维素纳 米纤维的硬涂层9。相对纤维素纳米纤维的固体成分浓度为50％。 然后，以累积照射量为2100mJ/cm2的程度，对包含纤维素纳米纤 维的硬涂层的表面采用172nm的准分子灯进行照射，但是，无法 获得改性层。标号10表示不包含纤维素纳米纤维的硬涂层。
针对通过实施例1～4和比较例1～3而制作的树脂玻璃板，评 价耐擦伤性和耐热性。其结果在表1中给出。
[表1]
像根据表1的评价结果而清楚的那样，实施例的树脂玻璃板呈 现雾度值在1.0％以下的高的透明性，并且耐擦伤性和耐热性优良。 另一方面，在比较例的树脂玻璃板中，无法使这些特性同时成立。 在纤维素纳米纤维的含量小于0.4重量％的场合，虽然制作对于耐 擦伤性来说充分的改性层，但是，耐热性劣化，在超过4.0重量％ 的场合，虽然使耐热性提高，但是无法获得对于充分的耐擦伤性来 说必要的改性层。
产业上的利用可能性
本发明的树脂玻璃板可谋求各种树脂窗如车窗、船舶窗、飞机 窗、建材用窗的寿命的延长。
标号的说明：
标号1表示硅树脂类硬涂液；
标号2表示纤维素纳米纤维分散液；
标号3表示包含纤维素纳米纤维分散液的硬涂液；
标号4表示聚碳酸酯衬底；
标号5表示下涂层；
标号6、9表示包含纤维素纳米纤维的硬涂层；
标号7表示改性层；
标号8表示纤维素纳米纤维层；
标号10表示不包含纤维素纳米纤维的硬涂层。
Claims (3)
1.一种树脂玻璃板，该树脂玻璃板包括透明树脂衬底与硬涂层，该硬涂层形成于该透明树脂衬底上，其特征在于：
上述硬涂层由包含纤维素纳米纤维的硅树脂聚合物的热固化物形成，上述纤维素纳米纤维的含量相对于100重量份硅树脂聚合物为0.4～4.0重量份，并且，
上述硬涂层的表面由膜厚大于0.2μm且小于0.6μm的改性层形成，该改性层为以二氧化硅为主成分的硬质薄膜层，该二氧化硅是通过真空紫外线，依次有选择地切断构成硬涂层的硅树脂聚合物的侧链官能团的C－H、Si－C、Si－O－Si键，再次将这些开裂的氧原子和硅原子键合而得到的。
2.根据权利要求1所述的树脂玻璃板，其特征在于在上述树脂玻璃衬底上形成下涂层，在其上形成上述硬涂层。
3.一种权利要求1所述的树脂玻璃板的制造方法，在该方法中，在树脂玻璃衬底上涂布涂敷液，该涂敷液是通过在硅树脂聚合物硬涂液中，相对于100重量份硅树脂聚合物添加了0.4～4.0重量份的纤维素纳米纤维的方式形成的，对该涂敷液进行加热干燥，形成包含纤维素纳米纤维的硬涂层，然后，对上述硬涂层照射波长200nm以下的真空紫外线，通过膜厚大于0.2μm且小于0.6μm的改性层而形成其表层部。
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