JP2019123211A - 樹脂硬化層付き基板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐摩耗性を備える樹脂硬化層付き基板およびその製造方法を提供する。【解決手段】樹脂硬化層付き基板１００は、基板１に膜厚が３μｍ以上２０μｍ以下である樹脂硬化層２を有する樹脂硬化層付き基板であって、樹脂硬化層２が下記要件を満たす。（ａ）樹脂硬化層２の法線方向に０．５ｍＮの荷重を負荷して測定した場合の樹脂硬化層２のマルテンス硬度が１５０Ｎ／ｍｍ2以上８００Ｎ／ｍｍ2以下である。（ｂ）樹脂硬化層２に対して基板１に接している面側から赤外分光分析を行って算出した式（１）で示される値Ｘと、基板１に接していない面側から赤外分光分析を行って算出した式（１）で示される値Ｙとの関係が、Ｘ／Ｙ≧１．２を満たす。１２８０ｃｍ-1付近のピークの吸光度ｉ１２８０ｃｍ-1と１０２０ｃｍ-1付近のピークの吸光度ｉ１０２０ｃｍ-1との比であるｉ１２８０ｃｍ-1／ｉ１０２０ｃｍ-1・・・（１）【選択図】図１

Description

本発明は、優れた耐摩耗性を備える樹脂硬化層付き基板およびその製造方法に関する。

ポリカーボネート樹脂は、透明性に優れ、軽量で耐衝撃性が高いことから、各種の建築物、自動車等の窓材や構造材等として、広く応用展開されてきた。しかしながら、耐摩耗性、耐侯性、耐薬品性の観点でガラスに大幅に劣るという欠点があった。そのため、これらの性能をカバーする機能を有するハードコート層をポリカーボネート上に形成する方法が提案されている。

特許第５９４４０６９号公報

このようなハードコート層としては、例えば、有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含む下地ハードコート層の上層にＰＥ−ＣＶＤ法で形成した酸化珪素層を積層させたものが提案されている（特許文献１を参照）。しかしながら、この方法でハードコート層を形成する場合には、成膜速度が遅いために生産性が不十分である、湿式塗工装置と乾式塗工装置の両装置を導入する必要があるという点で、製造コストが高くなるという欠点があった。
本発明は、上記欠点を解決するためになされたものであり、その目的は、優れた耐摩耗性を備える樹脂硬化層付き基板およびその製造方法を提供することにある。

本発明の一態様に係る樹脂硬化層付き基板は、基板の少なくとも一方の面に膜厚が３μｍ以上２０μｍ以下である樹脂硬化層を有する樹脂硬化層付き基板であって、樹脂硬化層が下記（ａ）および（ｂ）の要件を満たすことを要旨とする。
（ａ）樹脂硬化層の法線方向に０．５ｍＮの荷重を負荷して測定した場合の樹脂硬化層のマルテンス硬度が１５０Ｎ／ｍｍ²以上８００Ｎ／ｍｍ²以下である。
（ｂ）樹脂硬化層に対してフーリエ変換赤外分光光度計にて基板に接している面側から赤外分光分析を行って算出した下記式（１）で示される値Ｘと、基板に接していない面側から赤外分光分析を行って算出した下記式（１）で示される値Ｙとの関係が、下記式（２）を満たす。
Ｓｉ−ＣＨ₃結合を示す１２８０ｃｍ^-1付近のピークの吸光度ｉ１２８０ｃｍ^-1とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す１０２０ｃｍ^-1付近のピークの吸光度ｉ１０２０ｃｍ^-1との比であるｉ１２８０ｃｍ^-1／ｉ１０２０ｃｍ^-1 ・・・（１）
Ｘ／Ｙ≧１．２ ・・・（２）

本発明の他の態様に係る樹脂硬化層付き基板の製造方法は、基板の少なくとも一方の面に膜厚が３μｍ以上２０μｍ以下である樹脂硬化層を形成する工程を有し、樹脂硬化層が下記（ａ）および（ｂ）の要件を満たすことを要旨とする。
（ａ）樹脂硬化層の法線方向に０．５ｍＮの荷重を負荷して測定した場合の樹脂硬化層のマルテンス硬度が１５０Ｎ／ｍｍ²以上８００Ｎ／ｍｍ²以下である。
（ｂ）樹脂硬化層に対してフーリエ変換赤外分光光度計にて基板に接している面側から赤外分光分析を行って算出した下記式（１）で示される値Ｘと、基板に接していない面側から赤外分光分析を行って算出した下記式（１）で示される値Ｙとの関係が、下記式（２）を満たす。
Ｓｉ−ＣＨ₃結合を示す１２８０ｃｍ^-1付近のピークの吸光度ｉ１２８０ｃｍ^-1とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す１０２０ｃｍ^-1付近のピークの吸光度ｉ１０２０ｃｍ^-1との比であるｉ１２８０ｃｍ^-1／ｉ１０２０ｃｍ^-1 ・・・（１）
Ｘ／Ｙ≧１．２ ・・・（２）

本発明によれば、優れた耐摩耗性を備える樹脂硬化層付き基板を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る樹脂硬化層付き基板の積層構造を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る樹脂硬化層付き基板の製造方法において使用されるフィルム積層体の積層構造を示す断面図である。

本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、そのような変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。

本実施形態の樹脂硬化層付き基板１００は、図１に示すように、基板１の少なくとも一方の面に膜厚が３μｍ以上２０μｍ以下である樹脂硬化層２を有する樹脂硬化層付き基板であって、樹脂硬化層２が下記（ａ）および（ｂ）の要件を満たす。
（ａ）樹脂硬化層２の法線方向に０．５ｍＮの荷重を負荷して測定した場合の樹脂硬化層２のマルテンス硬度が１５０Ｎ／ｍｍ²以上８００Ｎ／ｍｍ²以下である。
（ｂ）樹脂硬化層２に対してフーリエ変換赤外分光光度計にて基板１に接している面側から赤外分光分析を行って算出した下記式（１）で示される値Ｘと、基板１に接していない面側から赤外分光分析を行って算出した下記式（１）で示される値Ｙとの関係が、下記式（２）を満たす。

Ｓｉ−ＣＨ₃結合を示す１２８０ｃｍ^-1付近のピークの吸光度ｉ１２８０ｃｍ^-1とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す１０２０ｃｍ^-1付近のピークの吸光度ｉ１０２０ｃｍ^-1との比であるｉ１２８０ｃｍ^-1／ｉ１０２０ｃｍ^-1 ・・・（１）
Ｘ／Ｙ≧１．２ ・・・（２）
また、本実施形態の樹脂硬化層付き基板１００の製造方法は、基板１の少なくとも一方の面に膜厚が３μｍ以上２０μｍ以下である樹脂硬化層２を形成する工程を有し、樹脂硬化層２が上記（ａ）および（ｂ）の要件を満たす。

上記構成の本実施形態の樹脂硬化層付き基板１００は、ポリカーボネート樹脂のような傷つきやすい材料で基板１が形成されていたとしても、樹脂硬化層２によって十分な耐摩耗性を備える。
また、上記構成の本実施形態の樹脂硬化層付き基板１００の製造方法は、樹脂硬化層２を形成する際にＣＶＤ法などの乾式塗工を使用しないため、生産性の低下や設備導入による製造コストの上昇を抑制することができる。

以下、本実施形態の樹脂硬化層付き基板１００およびその製造方法について、さらに詳細に説明する。
＜マルテンス硬度＞
本実施形態の樹脂硬化層付き基板１００は、樹脂硬化層２のマルテンス硬度が１５０Ｎ／ｍｍ²以上８００Ｎ／ｍｍ²以下であるが、より好ましくは２００Ｎ／ｍｍ²以上６００Ｎ／ｍｍ²以下である。マルテンス硬度が上記の下限値未満では樹脂硬化層２の耐摩耗性が不十分となるおそれがあり、上記の上限値よりも高いと樹脂硬化層２にクラックが発生しやすくなる。

このマルテンス硬度は、試料表面に最大荷重０．５ｍＮの荷重でダイヤモンド製の圧子を押し込んだ際の押し込み深さから、最大荷重（Ａ）と圧子の表面積（Ｂ）を用いて以下の式（３）により算出する。
マルテンス硬度＝Ａ／Ｂ ・・・（３）
なお、本発明におけるマルテンス硬度は、ＩＳＯ１４５７７に規定の方法に従って測定される値である。本実施形態の樹脂硬化層付き基板１００に１５０Ｎ／ｍｍ²以上８００Ｎ／ｍｍ²以下のマルテンス硬度を備えさせるには、樹脂硬化層２の組成、厚さ等を適宜調整すればよい。

＜分子構造＞
本実施形態の樹脂硬化層付き基板１００は、樹脂硬化層２に対してフーリエ変換赤外分光光度計にて基板１に接している面側から赤外分光分析を行って算出した上記式（１）で示される値Ｘと、基板１に接していない面側から赤外分光分析を行って算出した上記式（１）で示される値Ｙとの関係が、上記式（２）を満たす。赤外分光分析は、ゲルマニウムクリスタル製のプリズムを用いた顕微全反射減衰法（顕微ＡＴＲ法）にて行ってもよい。なお、Ｘを求める際には、基板１と接している面側から測定する以外にも、基板１と接していない面側から表面を削り測定する方法を用いることができる。

Ｘ／Ｙは１．２以上である必要があるが、２以上であることがより好ましい。Ｘ／Ｙが上記の下限値以上であると、樹脂硬化層２の基板１と接していない表面に無機硬質皮膜が形成されており、優れた耐摩耗性が得られる。Ｘ／Ｙが上記の要件を満たすような分子構造を樹脂硬化層２が備えることにより、基板１に対して優れた耐摩耗性を備えさせることができる。本実施形態の樹脂硬化層付き基板１００に対して前記分子構造を備えさせるには、樹脂硬化層２の組成や厚さ等を適宜調整すればよく、その具体的条件について以下に詳述する。

以下に、本実施形態の樹脂硬化層付き基板１００を構成する各層の組成や厚さ等について説明する。本実施形態の樹脂硬化層付き基板１００において、基板１の材質は特に制限されず、樹脂（例えば有機樹脂）、ガラス、紙、木材、金属など様々な材質のものを用いることができる。この中でも、樹脂の射出成形により基板１を成形する場合、後述する熱可塑性樹脂あるいは、熱硬化性樹脂（１液又は２液硬化性樹脂を含む）を用いることができる。

熱可塑性樹脂材料としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系重合体や、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン系共重合体、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂）などのスチレン系樹脂や、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系樹脂などが挙げられる。あるいは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、エチレングリコール−テレフタル酸−イソフタル酸共重合体、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂や、ポリカーボネート樹脂などを挙げることもできる。

また、熱硬化性樹脂としては、１液又は２液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いても良いし、二種以上混合して用いても良い。これらの樹脂の中でも、ポリカーボネートは耐衝撃性や透明性に優れており、好適に使用される。

また、これらの樹脂には、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、無機物粉末（シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなど）、充填剤（木粉、ガラス繊維など）、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤があげられる。なお、樹脂は、用途に応じて適宜、着色剤を添加して着色した樹脂を使用しても良い。
基板１の厚みについては特に限定されるものではなく、基板１の用途に応じて適宜決定すればよい。

基板１と樹脂硬化層２との密着性を向上させる目的で、界面に接着層を設けても良い。接着層としては、公知のヒートシール性接着剤又は粘着剤を使用できる。例えば、接着層としては、酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、塩酢ビ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤などを使用できる。また、紫外線遮蔽機能を付与するために、耐候性改善剤を添加しても良い。接着層の厚みとしては、０．５μｍ〜１０μｍの範囲が好適である。

樹脂硬化層２は、基板１に耐摩耗性等の機械強度を付与するために設けられる層であり、湿気硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、および紫外線硬化性樹脂のうちいずれかを含む樹脂組成物の硬化物からなる。樹脂硬化層２に使用される湿気硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂の種類については、前述したマルテンス硬度及びフーリエ変換赤外分光光度計で測定した値で規定する分子構造を充足できるように適宜設定すればよく、これらの物性値を充足できることを限度として特に制限されない。

ここで湿気硬化性樹脂とは、空気中の湿気によって硬化する樹脂を言う。湿気硬化性樹脂の中でも、式（１）の吸光度ピーク比を向上させるためには、シリコーン系の湿気硬化性樹脂を使用することが好ましく、好ましくは２〜４官能性、より好ましくは３〜４官能性のケイ素アルコキシドを湿気により硬化させるものが好ましい。

また、これらをあらかじめ溶液中で適度に加水分解ならびに脱水縮合して適度にオリゴマー化あるいはポリマー化させたものも、好ましく用いられる。使用可能なケイ素アルコキシドの例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの樹脂は単独の組成で用いても、数種の混合組成で用いても良く、又、後述する熱硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂と組み合わせて使用しても良い。

熱硬化性樹脂とは、熱によって硬化する樹脂を言う。熱硬化性樹脂の中でも、式（１）の吸光度ピーク比を向上させるためには、シリコーン系の熱硬化性樹脂を使用することが好ましく、好ましくは２〜４官能性、より好ましくは３〜４官能性のケイ素アルコキシドを加熱により硬化させるものが好ましい。

また、これらをあらかじめ溶液中で適度に加水分解ならびに脱水縮合して適度にオリゴマー化あるいはポリマー化させたものも好ましく用いられる。使用可能なケイ素アルコキシドの例としては、前述の湿気硬化性の樹脂と同様のものが挙げられる。これらの樹脂は単独の組成で用いても、数種の混合組成で用いても良く、又、先述した湿気硬化性樹脂と組み合わせて使用しても良い。

紫外線硬化性樹脂とは、紫外線（ＵＶ）によって硬化する樹脂を言う。代表的な紫外線硬化性樹脂としては、分子中にアクリロイル基を有する樹脂であり、アクリル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートなどのモノマー、オリゴマー、ポリマーなどの混合物が使用される。
紫外線硬化性樹脂の中でも、式（１）の吸光度ピーク比を向上させるためには、シリコーン（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。これらの樹脂は単独の組成で用いても、数種の混合組成で用いても良く、又、前述した湿気硬化性樹脂または熱硬化性樹脂と組み合わせて使用しても良い。

なお、紫外線照射に伴い樹脂の硬化を円滑に進行させる為に、公知の光重合開始剤を適量添加することが好ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。
また、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。

ここで、樹脂硬化層２をフィルム積層体１０から転写によって基板１に積層する場合、樹脂硬化層２は、転写前はタックフリー状態であり、基板１に転写後に紫外線を照射することで架橋できる樹脂からなるものが好ましい。フィルム積層体１０は、図２に示す通り、支持フィルム３の少なくとも一方の面に、離型層４と樹脂硬化層２をこの順に積層したものである。転写後に架橋する理由としては、フィルム積層体１０は射出成形法や加熱転写法で使用される場合、予め架橋すると転写の延伸時にクラックが生じやすく、外観不良となるためである。

本実施形態においては、樹脂硬化層２は平均粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子を含有することが好ましい。無機微粒子としては、酸化珪素（ＳｉＯ₂）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、五酸化アンチモンといった酸化物や、アンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ等の複合酸化物の微粒子が挙げられる。また、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、カオリン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の微粒子も使用することができる。これら無機微粒子は単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。これらの中でも酸化珪素を用いることが好ましい。酸化珪素を含有することで、式（１）の吸光度ピーク比を向上させることができる。無機微粒子は、質量基準で酸化珪素を主成分としてもよい。
なお、本発明における無機微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法により測定される微粒子の平均粒子径であり、粒径分布を累積分布で表したときの５０％粒径（ｄ５０ メジアン径）である。この５０％粒径は、例えば、市販の米国Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＮａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０と呼ばれる装置により測定できる。

無機微粒子を添加することにより、樹脂硬化層２中の空隙を無機微粒子が埋めるため、硬度が向上する。また、無機微粒子の平均粒子径を１０ｎｍ以上にすることにより、無機微粒子の製造が容易となり、１００ｎｍ以下にすることにより、樹脂硬化層２の光線透過性を付与することができる。さらに好ましい無機微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。無機微粒子の添加量は、無機微粒子の種類、粒径により異なるが、樹脂１００質量部に対して２０〜５００質量部が好ましく、より好ましくは５０〜３００質量部である。

また、諸物性を向上させるため、硬化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、滑剤等を樹脂硬化層２に添加しても構わない。特に、耐候性能を付与するためには、紫外線吸収剤や光安定剤を添加することが好ましく、紫外線や風雨に晒されることによる樹脂の変色や劣化等を効果的に抑制することが可能になる。

樹脂硬化層２の膜厚は、３μｍ以上２０μｍ以下とする必要があり、５μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。膜厚が下限値未満であると樹脂硬化層２の耐摩耗性が不十分となるおそれがあり、上限値よりも厚いとクラックが発生しやすくなり耐摩耗性が低下するおそれがある。

フィルム積層体１０の支持フィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロンフィルム、セロファンフィルム、アクリルフィルムといった基材が使用可能である。使用可能な支持フィルム３の厚みは、２５μｍ〜１５０μｍであるが、好ましくは３８μｍ〜５０μｍである。

フィルム積層体１０の離型層４は、樹脂硬化層２からの剥離性が最も重要であり、耐熱性、耐溶剤性及び延伸性も必要とされる。このため、離型層４は、硬化系であることが好ましく、例えば、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、酢酸セルロースなどの硬化物が使用可能である。硬化架橋系としては、エポキシ樹脂／アミン類、アルキド樹脂／酸触媒、アクリルポリオール樹脂／イソシアネート化合物、アクリルオリゴマー／光開始剤を使用できる。離型層４の厚みは特に制限はないが、０．１μｍ〜３μｍが好適である。

本実施形態の樹脂硬化層付き基板１００の製造方法については、特に制限されないが、例えば、基板１以外の各層を予め積層させたフィルム積層体１０を作製しておき、当該フィルム積層体１０を用いて基板１に各層を積層させる方法が挙げられる。
具体的には、少なくとも離型層４および樹脂硬化層２をこの順に支持フィルム３上に積層させたフィルム積層体１０を、基板１に積層させた後に、支持フィルム３および離型層４を剥離し、紫外線を照射して樹脂硬化層２を硬化する方法によって、本実施形態の樹脂硬化層付き基板１００を製造することができる。

また、本実施形態の樹脂硬化層付き基板１００の製造方法においては、上記の通り形成された樹脂硬化層２に対して、真空紫外光（以下、「ＶＵＶ」と記す。）の照射処理を施しても良い。ＶＵＶは波長２００ｎｍ以下の紫外線であり、これを照射することにより、樹脂硬化層２の表面構造を変化させることができる。具体的には、樹脂硬化層２の表面に存在する珪素原子と炭素原子の結合あるいは炭素原子と炭素原子の結合を特異的に切断することが可能である。

このような処理を行うことにより、樹脂硬化層２に対してフーリエ変換赤外分光光度計にて基板１に接している面側から赤外分光分析を行って算出した前記式（１）で示される値Ｘと、基板１に接していない面側から赤外分光分析を行って算出した前記式（１）で示される値Ｙとの比Ｘ／Ｙを、向上させることができる。

ＶＵＶの光源としては、例えば、重水素ランプ、ヘリウムランプ、カーボンアークランプ、低圧水銀ランプ、エキシマランプなどが挙げられる。エキシマランプのエキシマ源としては、例えば、ＮａＦ、Ａｒ₂、Ｋｒ₂、Ｆ₂、ＡｒＢｒ、Ｘｅ₂、ＡｒＣｌ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦなどが挙げられる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
〔実施例１〕
以下のようにして、図２と同様の構成のフィルム積層体を製造した。支持フィルムである厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱樹脂株式会社製のＧ４４０Ｅ５０）上に、アクリルメラミン樹脂（日立化成ポリマー株式会社製のテスファイン）をグラビア法により塗布してアクリルメラミン樹脂層を形成し、離型層とした。アクリルメラミン樹脂層の厚さは、Ｄｒｙ厚で０．２μｍとした。ここで「Ｄｒｙ厚で０．２μｍ」とは、アクリルメラミン樹脂層の厚さが乾燥後に０．２μｍになるということを意味している。以下に記載される「Ｄｒｙ厚」の意味も同様である。

次に、シリコーン（信越化学工業株式会社製のＫＲ−２７２）１００質量部と、チタン系触媒（信越化学工業株式会社製のＤ−２０）３質量部と、メチルイソブチルケトン２０質量部とを混合して、熱硬化性樹脂組成物を得た。そして、離型層上に熱硬化性樹脂組成物をグラビア法により塗布して、１２０℃のオーブン内で３０分間熱処理することにより熱硬化させて熱硬化性樹脂組成物層を形成し、樹脂硬化層とした。熱硬化性樹脂組成物層の厚さは、Ｄｒｙ厚で１０μｍとした。

続いて、塩酢ビ樹脂（日信化学工業株式会社製のソルバインＡ）をトルエン及びメチルエチルケトンに溶かしてインキを得た。そして、樹脂硬化層上にインキをグラビア法により塗布してインキ層を形成し、接着層とした。インキ層の厚さは、Ｄｒｙ厚で１μｍとした。これにより、フィルム積層体を得た。

さらに、射出成形機の金型内にこのフィルム積層体を装着した上で、金型内に溶融したポリカーボネート樹脂を充填し、射出成形を行った。ポリカーボネート樹脂により基板が形成され、基板上にフィルム積層体の樹脂硬化層が積層された射出成形品が得られた。得られた射出成形品から支持フィルムおよび離型層を取り除き、１２０℃のオーブン内で１２０分間熱処理することにより樹脂硬化層を熱硬化させた。その後、樹脂硬化層に対して５０００ｍＪ／ｃｍ²のＸｅ₂エキシマ光を照射することにより、樹脂硬化層付き基板を得た。

〔実施例２〕
熱硬化性樹脂組成物の代わりに、シリカを添加した紫外線硬化性樹脂組成物を用いて樹脂硬化層を形成した点以外は、実施例１と同様にしてフィルム積層体を得た。そして、実施例１と同様にして射出成形を行った後に、熱処理により熱硬化させる代わりに、紫外線硬化性樹脂組成物層の表面に、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で露光量１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、樹脂硬化層を完全に硬化させた。その後、実施例１と同様に、樹脂硬化層に対して５０００ｍＪ／ｃｍ²のＸｅ₂エキシマ光を照射することにより、樹脂硬化層付き基板を得た。

なお、シリカを添加した紫外線硬化性樹脂組成物の組成は以下の通りである。
アクリル基含有シリコーン（信越化学工業株式会社製のＫＲ−５１３）１００質量部
シリコーン（モメンティブパフォーマンスマテリアルズジャパン製のＴＳＲ−１４４）６０質量部
ナノシリカ（信越化学工業株式会社製のＱＳＧ−３０）８０質量部
光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン製のイルガキュアー１８４）３質量部
メチルイソブチルケトン２０質量部

〔実施例３〕
熱硬化性樹脂組成物の代わりに、湿気硬化性樹脂組成物を用いて樹脂硬化層を形成した点以外は、実施例１と同様にしてフィルム積層体を得た。そして、実施例１と同様にして射出成形を行った後に、熱処理により熱硬化させる代わりに、温度２５℃、相対湿度５０％の室内に１週間静置させることで、樹脂硬化層を完全に硬化させた。その後、実施例１と同様に、樹脂硬化層に対して５０００ｍＪ／ｃｍ²のＸｅ₂エキシマ光を照射することにより、樹脂硬化層付き基板を得た。

なお、湿気硬化性樹脂組成物の組成は以下の通りである。
シリコーン（信越化学工業株式会社製のＫＲ−５１５）１００質量部
チタン系触媒（信越化学工業株式会社製のＤ−２０）３質量部
メチルイソブチルケトン４０質量部

〔実施例４〕
熱硬化性樹脂組成物として下記の組成の樹脂組成物を用いて樹脂硬化層を形成した点以外は、実施例１と同様にして樹脂硬化層付き基板を得た。
シリコーン（信越化学工業株式会社製のＫＲ−１１２）１００質量部
ナノシリカ（信越化学工業株式会社製のＱＳＧ−３０）８０質量部
メチルイソブチルケトン５０質量部

〔実施例５〕
紫外線硬化性樹脂組成物として下記の組成の樹脂組成物を用いて樹脂硬化層を形成し、樹脂硬化層に対して１５００ｍＪ／ｃｍ²のＸｅ₂エキシマ光を照射した点以外は、実施例２と同様にして樹脂硬化層付き基板を得た。
有機無機ハイブリッドポリマー（東亞合成株式会社製のＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０）１００質量部
光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン製のイルガキュアー１８４）３質量部
トルエン１０質量部

〔実施例６〕
湿気硬化性樹脂組成物として下記の組成の樹脂組成物を用いて樹脂硬化層を形成した点以外は、実施例３と同様にして樹脂硬化層付き基板を得た。
シリコーン（信越化学工業株式会社製のＫＲ−５１５）１００質量部
ナノシリカ（信越化学工業株式会社製のＱＳＧ−３０）５０質量部
チタン系触媒（信越化学工業株式会社製のＤ−２０）３質量部
メチルイソブチルケトン８０質量部

〔比較例１〕
湿気硬化性樹脂組成物として下記の組成の樹脂組成物を用いて樹脂硬化層を形成した点以外は、実施例３と同様にして樹脂硬化層付き基板を得た。
シリコーン（信越化学工業株式会社製のＫＲ−５１５）１００質量部
ナノシリカ（信越化学工業株式会社製のＱＳＧ−３０）５００質量部
チタン系触媒（信越化学工業株式会社製のＤ−２０）３質量部
メチルイソブチルケトン１２０質量部

〔比較例２〕
熱硬化性樹脂組成物として下記の組成の樹脂組成物を用いて樹脂硬化層を形成した点以外は、実施例１と同様にして樹脂硬化層付き基板を得た。
シリコーン（信越化学工業株式会社製のＫＲ−２１６）１００質量部
チタン系触媒（信越化学工業株式会社製のＤ−２０）３質量部
メチルイソブチルケトン３０質量部

〔比較例３〕
熱硬化性樹脂組成物として下記の組成の樹脂組成物を用いて樹脂硬化層を形成し、樹脂硬化層に対して９００ｍＪ／ｃｍ²のＸｅ₂エキシマ光を照射した点以外は、実施例１と同様にして樹脂硬化層付き基板を得た。
有機変性シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製のＥＳ−１００２Ｔ）１００質量部
チタン系触媒（信越化学工業株式会社製のＤ−２０）３質量部
メチルイソブチルケトン２０質量部

〔比較例４〕
熱硬化性樹脂組成物層の厚さをＤｒｙ厚で２μｍとした点以外は、実施例１と同様にして樹脂硬化層付き基板を得た。
〔比較例５〕
熱硬化性樹脂組成物層の厚さをＤｒｙ厚で２３μｍとした点以外は、実施例１と同様にして樹脂硬化層付き基板を得た。

実施例１〜６および比較例１〜５の樹脂硬化層付き基板を評価した。その評価項目と評価基準を下記に示す。
（マルテンス硬度）
樹脂硬化層付き基板の樹脂硬化層の表面に０．５ｍＮの荷重でダイヤモンド製の圧子を押し込んだ際の押し込み深さから、最大荷重（Ａ）および圧子の表面積（Ｂ）を用いて、ＩＳＯ１４５７７に規定の方法に従って、前記式（３）によりマルテンス硬度を算出した。なお、荷重は、樹脂硬化層の法線方向に沿って負荷した。

（分子構造）
樹脂硬化層付き基板の樹脂硬化層の表面に対して、フーリエ変換赤外分光光度計にて基板に接している面側から赤外分光分析を行って算出した前記式（１）で示される値Ｘと、基板に接していない面側から赤外分光分析を行って算出した前記式（１）で示される値Ｙとの比であるピーク強度比Ｘ／Ｙを算出した。赤外分光分析は、ゲルマニウムクリスタル製のプリズムを用いた顕微ＡＴＲ法にて行った。

（耐摩耗性）
摩耗輪としてＣＳ−１０Ｆを用いて、樹脂硬化層付き基板の樹脂硬化層のテーバー摩耗試験を行った。テーバー摩耗試験の条件は、摩耗輪の回転回数１０００回転、摩耗輪の回転速度６０ｒｐｍ、摩耗輪の負荷荷重５００ｇｆである。
テーバー摩耗試験前後において、樹脂硬化層付き基板の樹脂硬化層の表面の４カ所についてヘイズを測定し、その平均値を求めた。ヘイズの測定は、日本電色工業株式会社製のヘーズメータＮＤＨ−２０００を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に規定の方法に従って行った。そして、テーバー摩耗試験後のヘイズからテーバー摩耗試験前のヘイズを差し引くことにより、テーバー摩耗試験前後のヘイズ差（ΔＨｚ）を求めた。
各実施例及び各比較例の評価結果を表１に示す。

実施例１〜６及び比較例１〜５の樹脂硬化層付き基板の樹脂硬化層の硬度、化学組成および耐摩耗性を評価したところ、マルテンス硬度が１５０Ｎ／ｍｍ²以上８００Ｎ／ｍｍ²以下で、かつ、ピーク強度比Ｘ／Ｙが１．２以上である実施例１〜６については、耐摩耗性が良好であり、ΔＨｚがすべて２．０％以下であった。

一方、マルテンス硬度が高すぎる比較例１は、耐摩耗性が向上せずΔＨｚが３．７％であり、逆にマルテンス硬度が低すぎる比較例２も、耐摩耗性が向上せずΔＨｚが８．１％であった。また、ピーク強度比Ｘ／Ｙが１．２未満である比較例３は、耐摩耗性が向上せずΔＨｚが２．１％であった。さらに、膜厚が薄すぎる比較例４は、耐摩耗性が向上せずΔＨｚが２．６％であり、逆に膜厚が厚すぎる比較例５も、耐摩耗性が向上せずΔＨｚが３．３％であった。

本発明によれば、ポリカーボネート樹脂のような傷つきやすい材料で基板が形成されていても、十分な耐摩耗性を備える樹脂硬化層付き基板およびその製造方法を提供することができる。なお、本発明の樹脂硬化層付き基板の製造方法は、ハードコートとなる樹脂硬化層を形成する際にＣＶＤ法などの乾式塗工を使用しないため、生産性の低下や設備導入による製造コストの上昇を抑制することができる。

１ 基板
２ 樹脂硬化層
３ 支持フィルム
４ 離型層
１０ フィルム積層体
１００ 樹脂硬化層付き基板

Claims (6)

1. 基板の少なくとも一方の面に膜厚が３μｍ以上２０μｍ以下である樹脂硬化層を有する樹脂硬化層付き基板であって、前記樹脂硬化層が下記（ａ）および（ｂ）の要件を満たす樹脂硬化層付き基板。
   （ａ）前記樹脂硬化層の法線方向に０．５ｍＮの荷重を負荷して測定した場合の前記樹脂硬化層のマルテンス硬度が１５０Ｎ／ｍｍ²以上８００Ｎ／ｍｍ²以下である。
   （ｂ）前記樹脂硬化層に対してフーリエ変換赤外分光光度計にて前記基板に接している面側から赤外分光分析を行って算出した下記式（１）で示される値Ｘと、前記基板に接していない面側から赤外分光分析を行って算出した下記式（１）で示される値Ｙとの関係が、下記式（２）を満たす。
   Ｓｉ−ＣＨ₃結合を示す１２８０ｃｍ^-1付近のピークの吸光度ｉ１２８０ｃｍ^-1とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す１０２０ｃｍ^-1付近のピークの吸光度ｉ１０２０ｃｍ^-1との比であるｉ１２８０ｃｍ^-1／ｉ１０２０ｃｍ^-1 ・・・（１）
   Ｘ／Ｙ≧１．２ ・・・（２）
2. 前記基板が有機樹脂を主成分とする請求項１に記載の樹脂硬化層付き基板。
3. 前記樹脂硬化層が、湿気硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、または紫外線硬化性樹脂を含有する請求項１又は請求項２に記載の樹脂硬化層付き基板。
4. 前記樹脂硬化層がシリコーン樹脂を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂硬化層付き基板。
5. 前記樹脂硬化層が酸化珪素を主成分とする微粒子を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂硬化層付き基板。
6. 基板の少なくとも一方の面に膜厚が３μｍ以上２０μｍ以下である樹脂硬化層を形成する工程を有し、前記樹脂硬化層が下記（ａ）および（ｂ）の要件を満たす樹脂硬化層付き基板の製造方法。
   （ａ）前記樹脂硬化層の法線方向に０．５ｍＮの荷重を負荷して測定した場合の前記樹脂硬化層のマルテンス硬度が１５０Ｎ／ｍｍ²以上８００Ｎ／ｍｍ²以下である。
   （ｂ）前記樹脂硬化層に対してフーリエ変換赤外分光光度計にて前記基板に接している面側から赤外分光分析を行って算出した下記式（１）で示される値Ｘと、前記基板に接していない面側から赤外分光分析を行って算出した下記式（１）で示される値Ｙとの関係が、下記式（２）を満たす。
   Ｓｉ−ＣＨ₃結合を示す１２８０ｃｍ^-1付近のピークの吸光度ｉ１２８０ｃｍ^-1とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す１０２０ｃｍ^-1付近のピークの吸光度ｉ１０２０ｃｍ^-1との比であるｉ１２８０ｃｍ^-1／ｉ１０２０ｃｍ^-1 ・・・（１）
   Ｘ／Ｙ≧１．２ ・・・（２）

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