TW202103957A - 成型用層合膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供具有與以往同等以上之硬塗覆性，且作為層合膜全體之形狀追隨性經改善之成型用層合膜。本發明之成型用層合膜至少依序具備基材膜、硬塗覆層及機能層，前述硬塗覆層至少含有樹脂及相對於前述硬塗覆層中所含之全部樹脂成分100質量份為1~50質量份之無機氧化物粒子。

Description

成型用層合膜
本發明係關於用於成型之層合膜。
為了保護及加飾個人電腦、攜帶設備、行動電話、電子記事本、車載用顯示面板等，已利用如使用層合有硬塗覆層之膜之內嵌成型法。
作為此等層合膜，於專利文獻1中記載一種成型用合層膜，其特徵係於基材膜上，依序具有龜裂延伸度為5%以上之硬塗覆層及折射率為1.47以下之低折射率層。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-41244號公報
[發明欲解決之課題]
近幾年來，於膜成型係進行朝尤其具有曲率半徑較小之曲面形狀之成型加工，對於其所使用之層合膜，不僅要求具有耐擦傷性等之硬塗覆性，亦要求更優異之形狀追隨性。層合膜之形狀追隨性(成型性)，例如可藉由拉伸層合膜之兩端時直至產生龜裂之層合膜之伸長率(以下亦僅稱「伸長率」)予以評價。
層合膜為了顯示優異之形狀追隨性，於該層合膜上層合之硬塗覆層及低折射率層等較佳係伸長性優異。然而，由於硬塗覆層係以防止膜表面損害之目的而形成者，因此係由比較硬質且脆的材料構成，故判知藉由與設置於其他層之關係，實現層合膜全體之形狀追隨性提高方面尚有改良餘地。例如，於基材膜上設置硬塗覆層及抗反射層之層合膜中，因基材膜與硬塗覆層等之層間及硬塗覆層及抗反射層之層間等可能發生龜裂，故判知層合膜全體無法展現較高之伸長率。
本發明係鑑於上述課題而完成者。亦即，本發明之目的係提供具有與以往同等以上之硬塗覆性，且作為層合膜全體之形狀追隨性經改善之成型用層合膜等。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題，而積極檢討硬塗覆層之配方及諸物性之結果，發現藉由於特定之硬塗覆層上設置機能層，可兼備有優異的鉛筆硬度及耐擦傷性，以及層合膜全體之優異伸長率等，因而完成本發明。
亦即，本發明提供於以下所示各種之具體態樣。 (1)一種成型用層合膜，其至少依序具備基材膜、硬塗覆層及機能層，前述硬塗覆層至少含有樹脂及相對於前述硬塗覆層中所含之全部樹脂成分100質量份為1~50質量份之無機氧化物粒子。 (2)如上述(1)之成型用層合膜，其中前述無機氧化物粒子具有1~1500nm之平均粒徑D50 。 (3)如上述(1)或(2)之成型用層合膜，其中前述硬塗覆層具有0.5~5μm之厚度。 (4)如上述(1)至(3)中任一項之成型用層合膜，其中前述無機氧化物粒子包含選自氧化鋁粒子及氧化矽粒子所成之群中之1種。 (5)如上述(1)至(4)中任一項之成型用層合膜，其中前述硬塗覆層具有HB以上之鉛筆硬度(依據JIS K5600-5-4：1999，750g荷重)。 (6)如上述(1)至(5)中任一項之成型用層合膜，其中前述基材膜、前述硬塗覆層及前述機能層未介隔其他層而層合配置。 (7)如上述(1)至(6)中任一項之成型用層合膜，其中前述機能層含有樹脂。 (8)如上述(1)至(7)中任一項之成型用層合膜，其中前述機能層，相對於前述機能層所含之全部成分，含有1~100質量%之無機氧化物。 (9)如上述(1)至(8)中任一項之成型用層合膜，其中前述機能層具有20~200nm之厚度。 (10)如上述(1)至(9)中任一項之成型用層合膜，其中前述機能層係選自抗反射層、防污層、防眩層及加飾層所成之群中之至少1種。 (11)如上述(1)至(10)中任一項之成型用層合膜，其係膜內嵌成型用。 [發明效果]
依據本發明，可提供具有與以往同等以上之硬塗覆性，且作為層合膜全體之形狀追隨性經改善之成型用層合膜。
以下，針對本發明之實施形態，參照圖式詳細說明。且上下左右等之位置關係，除非特別說明，否則為基於顯示於圖式之位置關係者。又，圖式之尺寸比例並非限定於圖式之比例者。然而，以下之實施形態，係用以說明本發明之例示，本發明並非限定於此，於不超出其要旨之範圍內可任意變更實施。且，於本說明書，例如「1~100」之數值範圍內之記述係包含其下限值「1」及上限值「100」之兩者。又，其他數值範圍之記述亦同。
圖1係顯示本實施形態之成型用層合膜101之重要部分之示意剖面圖。本實施形態之成型用層合膜101具備基材膜11、設置於基材膜11之一面11a側之硬塗覆層21、設置於硬塗覆層21之一面21a側之機能層31。亦即，成型用層合膜101係具有至少依序排列有機能層31、硬塗覆層21及基材膜11之層合構造(3層構造)。且，於成型用層合膜101之背面側(基材層11之另一面11b側)，亦可根據需要，設置印刷層、黏著層、底塗層等之任意層。以下，針對成型用層合膜101之各構成要素加以詳述。
＜基材膜＞ 基材膜11只要為可支撐硬塗覆層21及機能層31者，則其種類無特別限定。基於尺寸安定性、機械強度及輕量化等之觀點，作為基材膜11，較佳使用合成樹脂膜。作為合成樹脂膜，舉例為例如由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、環狀烯烴聚合物、聚苯乙烯、三乙醯纖維素、(甲基)丙烯酸酯、聚氯乙烯、氟系樹脂等所形成之膜。該等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。又，亦可適當地使用由該等以任意組合使用之層合膜。且，於本說明書「(甲基)丙烯酸」係包含丙烯酸、甲基丙烯酸兩者之概念。該等基材膜11中，亦較佳為聚酯膜、聚醯亞胺膜、聚碳酸酯膜、(甲基)丙烯酸系膜及由該等任意組合之層合膜，更佳為聚碳酸酯膜。
基材膜11之外觀，可為透明、半透明、無色、著色之任一者，並未特別限定，但較佳為透光性較高者。具體來說，較佳為依據JIS K7361-1：1997測定之全光線穿透率為85%以上之透明樹脂膜，更佳為88%以上，又更佳為90%以上，特佳為92%以上。且，根據需求，亦可對基材膜11施以電漿處理、電暈放電處理、遠紫外線照射處理、定錨處理等。又，於基材膜11亦可含有紫外線吸收劑或光安定劑。
基材膜11之折射率n0 較佳為1.45~1.75，更佳為1.50~1.75。
基材膜11之厚度，可根據要求性能及用途而適宜設定，並未特別限定，但一般為10~500μm，較佳為100~400μm，更佳為150~300μm。
＜硬塗覆層＞ 硬塗覆層21係用以提高基材膜11之表面硬度，防止表面發生損傷所設之塗膜。又，亦基於提高基材膜11之表面平滑性之目的而設置。本實施形態之硬塗覆層21為了具備作為上述層合膜全體之形狀追隨性，而使用至少含有樹脂與分散於該樹脂中之無機氧化物粒子之硬塗覆塗膜。且，本實施形態中，雖例示僅於基材膜11之一面11a上設置硬塗覆層21者，但亦可於基材膜11之另一面11b(於圖中為下方)側設置硬塗覆層21。
(樹脂) 作為構成硬塗覆層21之材料，可使用習知材料，其種類並未特別限定。一般可由使至少含有熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、游離輻射硬化性樹脂等之習知樹脂與無機氧化物粒子之硬化性樹脂組成物硬化等之硬化物構成。
作為熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂，舉例為例如飽和或不飽和聚酯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂、(甲基)聚酯丙烯酸酯系樹脂、聚胺酯(甲基)丙烯酸酯系樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、環氧系樹脂、乙烯基系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、纖維素系樹脂、縮醛系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、三聚氰胺系樹脂、酚系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但未特別限定於此。該等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
作為游離輻射硬化性樹脂，可使用例如藉由游離放射線(紫外線或電子束)之照射而硬化之光聚合性預聚物。又，光聚合性預聚物雖可單獨使用，但基於提高交聯硬化性及調整硬化收縮等之賦予或提高各種性能之觀點，較佳併用光聚合性單體，進而亦可根據需求，使用光聚合起始劑、光聚合促進劑、增感劑(例如紫外線增感劑)等之助劑。
光聚合性預聚物一般大致上分為陽離子聚合型及自由基聚合型。作為陽離子聚合型光聚合性預聚物，舉例為例如環氧系樹脂及乙烯醚系樹脂等。作為環氧系樹脂，舉例為例如雙酚系環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。作為自由基聚合型光聚合性預聚物，舉例為例如(甲基)丙烯酸系預聚物(硬質預聚物)等。該等光聚合性預聚物，可單獨使用1種或組合2種以上使用。該等中，基於硬塗覆性之觀點，較佳為1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基，並藉由交聯硬化成為3維網眼構造之(甲基)丙烯酸系預聚物(硬質預聚物)。
作為(甲基)丙烯酸系預聚物，舉例為例如胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸脂、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸氟烷酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯等，但並未特別限定於此。該等之(甲基)丙烯酸系預聚物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸系預聚物，舉例為例如由藉由聚醚多元醇或聚酯多元醇與聚異氰酸酯之反應獲得聚胺基甲酸酯寡聚物，與(甲基)丙烯酸之反應而酯化者等，但並未特別限定於此。該等之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系預聚物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為聚酯(甲基)丙烯酸酯系預聚物，舉例為例如藉由多價羧酸與多價醇之縮合獲得之於兩末端具有羥基之聚酯寡聚物之羥基經(甲基)丙烯酸予以酯化者，對多價羧酸加成環氧烷所得之寡聚物之末端羥基經(甲基)丙烯酸予以酯化者等，但並未特別限定於此。該等之聚酯(甲基)丙烯酸酯系預聚物，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為環氧(甲基)丙烯酸酯系預聚物，舉例為例如藉較低分子量之雙酚系環氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂之環氧乙烷環與(甲基)丙烯酸反應而酯化者等，但並未特別限定於此。該等環氧(甲基)丙烯酸酯系預聚物，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為光聚合性單體，舉例為例如單官能(甲基)丙烯酸單體(例如(甲基)丙烯酸2-羥基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等)、2官能(甲基)丙烯酸單體(例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等)、3官能基以上之(甲基)丙烯酸單體(例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等)等，但並未特別限定於此。該等光聚合性單體，可單獨使用1種或組合2種以上使用。且，本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯兩者之概念。
該此等中，較佳為聚酯(甲基)丙烯酸酯系預聚物，或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作為聚酯(甲基)丙烯酸酯系預聚物或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之市售品，雖未特別限定，但舉例為共榮化學工業股份有限公司製之AT-600、UA-1011、UA-306H、UA-306T、UA-3061、UF-8001、UF-8003、日本合成化學工業股份有限公司製之UV7550B、UV-7600B、UV-1700B、UV-6300B、UV-7605B、UV-7640B、UV-7650B、新中村化學工業股份有限公司製之U-4HA、U-6HA、UA-100H、U-6LPA、U-15HA、UA-32P、U-324A、U-2PPA、UA-NDP、DAICEL UCB股份有限公司製之Ebecryl-270、Ebecryl-284、Ebecryl-264、Ebecryl-9260、Ebecryl-1290、Ebecryl-1290K、Ebecryl-5129、根上工業股份有限公司製之UN-3220HA、UN-3220HB、UN-3220HC、UN-3220HS、三菱縲縈股份有限公司製RQ系列、荒川化學工業股份有限公司製之BEAMSET系列。
上述之聚酯(甲基)丙烯酸酯系預聚物或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之含量，相對於用以形成硬塗覆層21之硬化性樹酯組成物之固形分總量100質量%，較佳為10~90質量%，更佳為20~80質量%。
於分子中含有4個以上聚合性官能基之單體(但，不包含聚酯(甲基)丙烯酸酯預聚物或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)之含量，相對於用以形成硬塗覆層21之硬化性組成物之固形分總量100質量%，較佳為60質量%以下，更佳為50質量%以下，特佳為40質量%以下。
作為聚合性官能基，雖未特別限定，但舉例為例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、烯丙基。
作為於分子中含有4個以上聚合性官能基之單體，並未特別限定，但舉例為例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四酸酯六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六-三(甲基)丙烯酸酯。
除了上述之聚酯(甲基)丙烯酸酯系預聚物或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外，較佳含有於分子中含有1~3個聚合性官能基之單體或寡聚物。
於分子中含有1~3個聚合性官能基之單體或寡聚物，並未特別限定，但舉例為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
於分子中含有1~3個聚合性官能基之單體或寡聚物之含量，相對於用以形成硬塗覆層21之硬化性組成物之固形分總量100質量%，較佳為5~60質量%之範圍，更佳為10~50質量%之範圍。
形成硬塗覆層21時，於使用光聚合性預聚物及光聚合性單體之情況，較佳使用光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，例如對於自由基聚合型光聚合性預聚物或光聚合性單體，舉例為例如苯乙酮、二苯甲酮、米氏酮、苯偶因、苄基甲基縮醛、苯甲醯基苯甲酸酯、羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-(4-嗎啉基)-1-丙烷、α-醯基肟酯、噻噸酮類等，但並未特別限定於此。作為對於陽離子聚合型光聚合性預聚物之光聚合起始劑，例如舉例由芳香族鋶離子、芳香族氧代鋶離子、芳香族錪離子等之鎓與四氟硼酸酯、六氟磷酸酯、六氟銻酸酯、六氟砷酸酯等之陰離子所成之化合物等，但並未特別限定於此。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
光聚合起始劑之調配量，並未特別限定，但通常相對於上述之光聚合性預聚物及光聚合性單體之合計100質量份，於0.2~10質量份之範圍內適宜設定即可。且，本說明書中，光聚合起始劑之量係作為硬塗覆層21中所含之全部樹脂成分之一部分予以累計。
作為光聚合促進劑，舉例為例如對-二甲胺基苯甲酸異戊酯、對-二甲基苯甲酸乙酯等。作為紫外線增感劑，舉例為例如正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等，但並未特別限定於此。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
此等光聚合促進劑及紫外線增感劑之調配量，並未特別限定，但通常相對於上述光聚合性預聚物及光聚合性單體之合計100質量份，於0.2~10質量份之範圍內適宜設定即可。
(無機氧化物粒子) 本實施形態之硬塗覆層21相對於硬塗覆層21所含有之全部樹脂成分100質量份至少含有1~50質量份之無機氧化物粒子。藉由含有無機氧化物粒子，獲得層合膜全體之優異伸長率。
作為無機氧化物粒子，舉例為例如氧化鋁粒子、氧化矽粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、氧化銻粒子、氧化錫粒子、氧化鉭粒子、氧化鋅粒子、氧化鈰粒子、氧化鉛粒子、氧化銦粒子等，並未特別限定。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。該等中，較佳為選自氧化鋁粒子及氧化矽粒子所成之群之至少1種，更佳為氧化鋁粒子。
無機氧化物粒子之平均粒徑D50 並未無特別限定，但較佳為1~1500nm，更佳為10~1000nm，又更佳為15~300nm，特佳為20~150nm，最佳為30~100nm。藉由使用具有該範圍之平均粒徑D50 之無機氧化物粒子，層合膜具有該層合膜全體顯示優異伸長率之傾向。
且，本說明書之平均粒徑D50 意指為利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(例如島津製作所股份有限公司製，商品名「SALD-7000」等)測定之中值徑(D50 )。又，中值徑(D50 )意指於粒子分佈中粒子量從最小粒徑側開始累積計算至成為50體積%時之粒徑。
無機氧化物粒子之含量，相對於硬塗覆層21所含之全部樹脂成分100質量份，較佳為1~50質量份，更佳為1~25質量份，又更佳為1~10質量份，特佳為1~5質量份。藉由使用該範圍含量之無機氧化物粒子，層合膜具有顯示優異伸長率，且顯示優異硬塗覆性之傾向。
且，硬塗覆層21中，若於不過度損害本發明效果之程度，亦可含有各種添加劑。作為各種添加劑，舉例為例如表面調整劑、潤滑劑、著色劑、顏料、染料、螢光增白劑、難燃劑、抗菌劑、防黴劑、紫外線吸收劑、光安定劑、熱安定劑、抗氧化劑、可塑劑、調平劑、流動調整劑、消泡劑、分散劑、儲存安定劑、交聯劑、矽烷偶合劑等，但並非限定於此。
又，硬塗覆層21之表面硬度並未特別限定，但較佳為HB以上，更佳為F以上，又更佳為H以上。表面硬度之值，係以依據JIS K5600-5-4：1999之方法，以荷重750g測定之鉛筆刮擦值(鉛筆硬度)表示。
硬塗覆層21之折射率n2 可適宜設定，並未特別限定，但較佳為1.35~1.70，更佳為1.45~1.70。
硬塗覆層21之厚度可適宜設定，未特別限定，但較佳為0.5~5 μm，更佳為1~4μm，又更佳為2~4μm。
＜機能層＞ 針對機能層31加以說明。機能層31係為了實現成型用層合膜101之高機能化，例如為了提高表面平滑性、表面硬度、耐擦傷性、防污性、光學特性等而設置之層。該機能層31可使用層合膜所用之習知者。具體舉例為抗反射層、防污層、防眩層、加飾層、指紋附著防止層、抗黏連層、紫外線吸收層、牛頓環抑制層等，但並未限定於此。又，機能層31可為具有該等任1種機能之單一層，亦可為該等之複數機能複合化之單一層，亦可為層合複數層之複合體。該等機能層31之中，較佳為選自抗反射層、防污層、防眩層及加飾層所成之群中之至少1種，更佳為抗反射層。
機能層31較佳含有樹脂。作為樹脂可使用上述硬塗覆層21之說明所舉例之樹脂，亦可使用氟系樹脂或矽系樹脂。
機能層31較佳相對於該機能層31含有之全部成分，含有1~100質量%之無機氧化物。作為無機氧化物，舉例為例如氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化銻、氧化錫、氧化鉭、氧化鋅、氧化鈰、氧化鉛、氧化銦等，但未特別限定。該等中，較佳為氧化矽或氧化鋁，更佳為氧化矽。
無機氧化物之含量，較佳為1~100質量%，更佳為20~80質量%，又更佳為30~60質量%。藉由無機氧化物之含量為該範圍，成型用層合膜101有顯示更顯著優異的層合膜全體之伸長率之傾向。
(抗反射層) 抗反射層係為了減少於硬塗覆層21之表面部分映入，提高成型用層合膜101全體之全光線穿透率而設置。為了防止於表面部分之映入，亦考慮將硬塗覆層21之折射率設計為較小。然而，若為了減少折射率而設計硬塗覆層21，會有硬塗覆層21之硬塗覆性降低之情況。因此本實施形態中，為了不降低硬塗覆層21之硬塗覆性，且防止於表面部分之映入，而於硬塗覆層21表面形成具有折射率低於硬塗覆層21之折射率之抗反射層。本實施形態之抗反射層較佳具有低於硬塗覆層21折射率之折射率。
抗反射層例如含有樹脂或無機氧化物。樹脂可使用上述硬塗覆層21之說明舉例之樹脂，但於需要防污性及折射率調整之情況，較佳含有氟系樹脂或矽系樹脂為佳。抗反射層含有樹脂之情況，較佳進而含有無機氧化物粒子。又，抗反射層含有無機氧化物之情況，亦可進而含有不同種類之無機氧化物粒子。該無機氧化物粒子亦可為上述之無機氧化物粒子。
作為氟系樹脂，舉例為例如含氟單體、含氟寡聚物、含氟高分子化合物等。此處，含氟單體、含氟寡聚物係於分子中具有乙烯性不飽和基及氟原子之單體及寡聚物。
作為含氟單體、含氟寡聚物，舉例為例如含氟(甲基)丙烯酸酯類(例如(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、(甲基)丙烯酸β-(全氟辛基)乙等)、二-(α-氟丙烯酸)氟烷酯類(例如二-(α-氟丙烯酸)-2,2,2-三氟乙基乙二醇酯、二-(α-氟丙烯酸)-2,2,3,3,3-五氟烷丙基乙二醇酯、二-(α-氟丙烯酸)-2,2,3,3,4,4,4-六氟丁基乙二醇酯、二-(α-氟丙烯酸)-2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基乙二醇酯、二-(α-氟丙烯酸)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基乙二醇酯、二-(α-氟丙烯酸)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟庚基乙二醇酯、二-(α-氟丙烯酸)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十五氟辛基乙二醇酯、二-(α-氟丙烯酸)-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基乙二醇酯、二-(α-氟丙烯酸)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9,9-十七氟壬基乙二醇酯等)等。
作為含氟高分子化合物，舉例為例如以用以賦予與含氟單體之交聯性基之單體為構成單位之含氟共聚物。作為含氟單體單位之具體例，例如氟烯烴類(例如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-二噁唑等)，(甲基)丙烯酸之部分或完全氟化烷酯衍生物類(例如「BISCOTE 6FM」(大阪有機化學工業股份有限公司製)及「M-2020」(大金工業股份有限公司製)等)，完全或部分氟化乙烯醚類等。作為用以賦予交聯性基之單體，除了如甲基丙烯酸縮水甘油酯之於分子內預先具有交聯性官能基之(甲基)丙烯酸單體以外，又列舉具有羧基或羥基、胺基、磺酸基等之(甲基)丙烯酸酯單體(例如(甲基)丙烯酸、羥甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、丙烯酸烯丙酯等)等。
抗反射層中，氟系樹脂之含量相對於組成物之樹脂固體分總量100質量%，若為1%以上即可發揮效果。
作為矽系樹脂，舉例為例如具有乙烯性不飽和基之聚矽氧烷化合物之聚合物等。具體來說，較佳為於分子中之聚矽氧烷主鏈之兩末端具有乙烯不飽和基之2官能以上之聚矽氧烷化合物，特佳為於聚矽氧烷主鏈之兩末端及側鏈具有1個以上之乙烯性不飽和基之3官能以上之聚矽氧烷化合物。此處，作為乙烯性不飽和基，舉例為例如乙烯基、丙烯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等。
作為具有乙烯性不飽和基之聚矽氧烷化合物之市售品，舉例為例如CHISSO股份有限公司製之SILAPLANE FM-0711、SILAPLANE FM-0721、SILAPLANE FM-0725、信越化學工業股份有限公司製之X-24-8201、X-22-174DX、X-22-1602、X-22-1603、X-22-2426、X-22-2404、X-22-164A、X-22-164C、X-22-2458、X-22-2459、X-22-2445、X-22-2457、東麗道康寧股份有限公司製之BY16-152D、BY16-152、BY16-152C、日本BYK股份有限公司製之BYK-UV3570等。
抗反射層之矽系樹脂含量，相對於低折射率層之固形分總量100質量%，較佳為1.5質量%以上且未達10質量%。
作為抗反射層中含有之無機氧化物，可使用無機氧化物溶膠。作為無機氧化物溶膠，舉例為例如氧化矽溶膠、氧化鋁溶膠等。該等無機氧化物溶膠中，基於折射率、流動性、成本之觀點，適合使用氧化矽溶膠。且，無機氧化物溶膠係指因無機氧化物之存在而無法觀測到延得耳現象(Tyndall effect)之材料，意指所謂之均一溶液。例如，可為一般稱為膠體氧化矽溶膠之材料，若為觀測到延得耳現象者，於此實施形態則不含於無機氧化物溶膠者。
此等無機氧化物溶膠可藉使四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、丙氧化氧化鋯、異丙氧化鋁、丁氧化鈦、異丙氧化鈦等之無機烷氧化物水解而調整。作為無機氧化物溶膠之溶劑，舉例為例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、1,4-二噁烷等。
無機氧化物粒子較佳為使上述無機氧化物微粉末化者，舉例為氧化矽粒子、氧化鋁粒子等。該等中，基於折射率、流動性、成本之觀點，較適合使用氧化矽粒子。又，無機氧化物粒子之形狀並未特別限制，但折射率低的多孔狀或中空狀之無機氧化物粒子較適合使用。
抗反射層之厚度，較佳為基於光之抗反射理論而滿足下式。
Figure 02_image001
此處，d為抗反射層之厚度(單位「nm」)，a為0或正偶數，λ為欲防止反射之光的中心波長，n3 為抗反射層之折射率。d具體而言，例如較佳為2000nm左右以下，更佳為1000nm以下、又更佳為800nm以下，特佳為500nm以下，最佳為300nm以下。且，由於欲防止反射之光之中心波長為可見光範圍，故λ設為一般可見光區域之波長的中心波長即550nm，為了使作為無機薄膜而使用氧化矽之情況之折射率n成為1.40左右，將抗反射層之厚度d設為約100nm。
若抗反射層之厚度較厚，則難以發生起因於厚度不均之干涉不均，相反地，設於下面的硬塗覆層21之硬塗覆性較難發揮。於本實施形態，為了防止硬塗覆層21之硬塗覆性降低與光干涉所致的抗反射效果降低，而於該硬塗覆層21表面薄薄地形成抗反射層。
抗反射層之折射率n3 較佳為1.20~1.47，更佳為1.20~1.45。本實施形態之成型用層合膜101較佳係抗反射層之折射率n3 小於硬塗覆層21之折射率n2 ，更佳比硬塗覆層21之折射率n2 小0.1以上。
以上詳述之成型用層合膜101，例如可藉由於基材膜11之一面11a側形成硬塗覆層21後，於硬塗覆層21之表面21a側層合形成機能層31而獲得。該等各層之形成方法，可使用常用方法進行，無特別限定。硬塗覆層21及機能層31之較佳製作方法，舉例為例如刮刀塗佈、浸漬塗佈、輥塗佈、棒塗佈、模嘴塗佈、刮刀塗佈、氣刀塗佈、接觸塗佈、噴霧塗佈、旋轉塗佈等之習知塗佈方法。作為此處使用之塗佈液之溶劑，可使用例如水；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑；甲基溶纖素、乙基溶纖素等之醚系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇系溶劑，以及該等之混合溶劑等之本技藝中習知者。藉由對如此塗佈之塗膜，依據需求進行游離輻射線處理、熱處理、及/或加壓處理等，可製膜硬塗覆層21及機能層31。且，作為各層之層合前之前處理，亦可根據需要進行定錨處理或電暈處理等。
游離輻射線照射中使用之光源並未特別限定。例如可使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、電子束加速器等。又，此時之照射量，亦可根據使用之光源種類及輸出性能等適宜設定，無特別限定，紫外線之照射量，一般累積光量100~6,000mJ/cm2 左右為標準。
又，熱處理中使用之熱源亦無特別限定。接觸式及非接觸式任一種皆可適合使用。例如，可使用遠紅外線加熱器、短波長紅外線加熱器、中波長紅外線加熱器、碳加熱器、烘箱、加熱輥等。熱處理之處理溫度並無特別限定，但一般為80~200℃，較佳為100~150℃。
＜成型用層合膜之物性＞ 本實施形態之成型用層合膜101之全光線透過率較佳為80%以上，更佳為85~99%，又更佳為90~98%。且，全光線透過率可依據JIS K7361-1：1997之方法測定。
於本實施形態之成型用層合膜101之霧度例如，若於要求防眩性之用途，較佳為6%以上。另一方面，該霧度若於要求透明性之用途，則較佳為5%以下，更佳為0.01~3%，又更佳為0.1~1%。且，霧度可藉由依據JIS K7136：2000之方法測定。
本實施形態之成型用層合膜101之最表面之算術平均粗糙度(Ra)較佳為120nm以下，更佳為0.1~50nm，又更佳為0.1~10nm，最佳為0.1~5nm。且，算術平均粗糙度(Ra)可藉由依據JIS B0601：2001之方法測定。
本實施形態之成型用層合膜101例如可用於加飾成型、模內成型、薄模嵌入成型。本實施形態之成型用層合膜101由於顯示層合膜全體之優異伸長率，故於較小曲率半徑(例如1mm左右)之90°彎折試驗亦不易產生龜裂，就層合膜全體之形狀追蹤性優異之觀點，顯示相對於先前技術之格外優異性。
本實施形態之成型用層合膜101之伸長率，較佳為5%以上，更佳為10~200%，又更佳為30~150%，特佳為40~100%。滿足此範圍之成型用層合膜101具有顯示優異的伸長率、顯示優異的硬塗覆性之傾向。作為成型用之用途，較佳為要求上述之伸長率之用途。
伸長率可藉由依據JIS K7127：1999之方法測定，更具體來說，可藉由記載於實施例之方法測定。測定於基材膜11層合有硬塗覆層21等之成型用層合膜101之伸長率之情況，若於遠低於基材膜11之玻璃轉移溫度之溫度條件下測定，則有基材膜11破裂之情形。此等情況，藉由將成型用層合膜101加溫至基材膜11之玻璃轉移溫度附近，較佳加溫至玻璃轉移溫度±5℃可測定正確的伸長率。
本實施形態之成型用層合膜101適合作為行動電話、筆記型電腦等之電氣機器框體之外裝用薄膜、行動電話之觸控薄片、車載用顯示面板之保護膜。其中，作為映像管(CRT)、電漿顯示器(PDP)、液晶顯示器(LCD)、電致發光顯示器(OELD或IELD)等之顯示裝置之保護膜尤其有用。 [實施例]
以下，基於實驗詳細說明本發明，但本發明當然不限定於此等。本發明只要於不脫離本發明之要旨，而達成本發明之目的，則可採用各種條件。且以下中只要未特別指明，則「份」表示「質量份」。
[測定方法] ＜全光線透過率及霧度＞ 全光線透過率(Tt)以依據JIS K7361-1：1997之測定方法，霧度(Haze)以依據JIS K7136：2000之測定方法，分別藉由霧度計「NDH2000」(商品名，日本電色工業股份有限公司製)，以各成型用層合膜之與基材相反面作為入光面，測定全光線透過率(Tt)及霧度(Haze)。
＜算術平均粗糙度(Ra)＞ 以依據JIS B0601：2001之測定方法，使用原子力顯微鏡「Nanocute System」(商品名，日立Hightech股份有限公司製，探針：Si單晶探針，測定模式：DFM模式，影像處理：平面處理(XY) 1次)求得各成型用層合膜之算術平均粗糙度(Ra)。
[評價方法] ＜伸長率＞ 作為形狀追蹤性之評價係依據JIS K7127：1999進行拉伸試驗，並測定各膜之伸長率。裁切成長100mm×寬25mm之短條形製作樣本。接著，除了兩端部，於樣本之中央部附近以長度50mm間隔進行標記，於拉伸試驗機「AGS-1kNX」(商品名，島津製作所股份有限公司製)設置溫度調節機構之裝置上，以夾具未夾住標記部之方式設置樣本，設定於基材之玻璃轉移溫度±5℃之範圍，以夾具間距離50mm，拉伸速度200mm/min，進行拉伸試驗，測定於樣本產生龜裂之時機點之標記間長度，並除以最初標記之長度50mm，算出伸長率(%)。以目視確認龜裂有無。
＜鉛筆硬度＞ 作為硬塗覆性之評價係依據JIS K5600-5-4：1999，使用鉛筆刮擦硬度試驗機「No. 553-m」(商品名，安田精機製作所股份有限公司製)測定鉛筆硬度。測定條件設為荷重750g及刮擦速度0.5mm/秒，於成型用層合膜之最表面(與基材膜相反側之表面)以所定硬度之鉛筆拖曳3條線，確認刮痕，以產生龜裂為1線以內之最大硬度(B、HB、F、H)評價。且，表2及表3之鉛筆硬度試驗，係於硬塗覆層形成後且機能層形成前，與機能層形成後進行。硬塗覆層形成後且機能層形成前之評價，於表中表示為「僅HC層」，機能層形成後之評價，係以層合膜全體表示。
＜耐藥品性＞ 於成型用層合膜之最表面(與基材膜相反側之表面)上塗佈0.3g防曬膏「SPF100+」(商品名，Neutrogena公司製)，經80℃6小時老化後，將防曬膏以水洗掉，以目視確認外觀變化。 5：完全未見到外觀變化。 4：隨著照射光之角度稍觀察到外觀變化。 3：稍觀察到外觀變化。 2：觀察到外觀變化。 1：明顯觀察到外觀變化。
＜耐擦傷性＞ 作為硬塗覆性之評價係使用三聚氰胺海綿「激落君」(商品名，LEC股份有限公司製三聚氰胺發泡體)評價耐擦傷性。此處，以設置面積7cm2 ×200g荷重磨擦30次成型用層合膜之最表面(與基材膜相反側之表面)，其後，以目視確認損傷有無。 5：無變化 4：輕傷有1~2條 3：輕傷有3~10條 2：輕傷確認到10條以上 1：於擦傷面全面產生銳利傷痕。
[成型用層合膜之製造] (實施例1：成型用層合膜E1) 於厚度250μm、玻璃轉移溫度150℃之聚碳酸酯膜之一面，塗佈表1所示之無機氧化物粒子含量之下述配方之硬塗覆層塗佈液，乾燥後，照射紫外線使硬化，形成厚度3μm、折射率1.52之硬塗覆層(以下亦稱「HC層」)。之後，於硬塗覆層上塗佈下述配方之機能層塗佈液，乾燥後，照射紫外線使硬化，作成機能層，且形成厚度100nm、折射率1.37之抗反射層，獲得成型用層合膜E1。針對所得之成型用層合膜E1進行伸長率、鉛筆硬度、耐藥品性及耐擦傷性之評價，其結果示於表1。
(比較例1：成型用層合膜CE1) 除了於硬塗覆層之形成時省略無機氧化物粒子之調配以外，與實施例1同樣形成硬塗覆層及抗反射層，獲得成型用層合膜CE1。針對所得之成型用層合膜CE1進行伸長率、鉛筆硬度、耐藥品性及耐擦傷性之評價，其結果示於表1。
(參考例1~3：成型用層合膜R1~R3) 除了未形成機能層，於硬塗覆層形成時之無機氧化物粒子含量變更如表1所示以外，與實施例1同樣形成硬塗覆層，獲得成型用層合膜。針對各成型用層合膜進行伸長率、鉛筆硬度、耐藥品性及耐擦傷性之評價，其結果示於表1。
＜硬塗覆層塗佈液＞ 丙烯酸系紫外線硬化型樹脂：167質量份(固形分量100質量份) (商品名：BEAMSET1200，荒川化學工業股份有限公司製，固形分量60質量%) 無機氧化物粒子A-1：量係表中記載之量(質量份) (氧化鋁粒子，平均粒徑D50 ：80nm，固形分量100質量%) 無機氧化物粒子A-2：量係表中記載之量(質量份) (氧化鋁粒子，平均粒徑D50 ：900nm，固形分量100質量%) 無機氧化物粒子B：量係表中記載之量(質量份) (氧化矽粒子，平均粒徑D50 ：250nm，固形分量100質量%) 調平劑：2質量份 (商品名：M-ADDITIVE，東麗道康寧股份有限公司製，固形分量10質量%) 溶劑：調整成固形分量20質量% (甲基乙基酮(MEK))
＜機能層塗佈液＞ 游離輻射線硬化性樹脂：50質量份 (商品名：BEAMSET575，荒川化學股份有限公司，固形分量100質量%) 多官能丙烯酸酯：50質量份 (三羥甲丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，固形分量100質量%) 光起始劑：3質量份 (商品名：Omnirad127，IGM樹脂公司製，固形分量100質量%) 多孔氧化矽微粒子：100質量份 (平均粒徑D50 ：55nm，固形分量100質量%) 添加劑：3質量份 (商品名：MEGAFAC RS-75，DIC股份有限公司製，固形分量40質量%) 溶劑：調整成機能層塗佈液之固形分量6質量% (甲基乙基酮(MEK))
Figure 02_image003
首先，根據參考例1~3之對比，可知未層合抗反射層之成型用層合膜中，若硬塗覆層中含有無機氧化物粒子，則隨著其含量增加，成型用層合膜全體之伸長率變小。另一方面，根據比較例1及實施例1之對比，可知具有抗反射層及硬塗覆層之成型用層合膜，若硬塗覆層中含有無機氧化物粒子，則與前述參考例1~3之結果相反，成型用層合膜全體之伸長率提高。與此同時，根據比較例1及實施例1之對比，顯示藉由使硬塗覆層含有無機氧化物粒子，可提高成型用層合膜之耐擦傷性。
(實施例2~6：成型用層合膜E2~E6) 於厚度250μm、玻璃轉移溫度150℃之碳酸酯膜之一面，塗佈表2所示之無機氧化物粒子含量之上述配方之硬塗覆層塗佈液，乾燥後，照射紫外線使之硬化，形成厚度3μm、折射率1.52之硬塗覆層。其後，於硬塗覆層上塗佈上述配方之抗反射層塗佈液，乾燥後，照射紫外線使之硬化，形成厚度100nm、折射率1.37之抗反射層，獲得成型用層合膜E2~E6。 針對所得之各成型用層合膜E2~E6進行伸長率、鉛筆硬度、耐藥品性及耐擦傷性之評價，其結果示於表2。為了參考，針對實施例1及比較例1所示之成型用層合膜E1、CE1，其結果亦示於表2。
Figure 02_image005
如以上，根據實施例1~6及比較例1之對比結果，顯示藉由硬塗覆層含有無機氧化物粒子，可實現具有伸長率、鉛筆硬度、耐藥品性及耐擦傷性任一方面均優異之性能的層合膜。
(實施例11~15及比較例2：成型用層合膜E11~E15、CE2) 於厚度250μm、玻璃轉移溫度150℃之碳酸酯膜之一面，塗佈表3所示之無機氧化物粒子含量之上述配方之硬塗覆層塗佈液，乾燥後，照射紫外線使之硬化，形成厚度3μm、折射率1.52之硬塗覆層。其後，於硬塗覆層上塗佈上述配方之抗反射層塗佈液，乾燥後，照射紫外線使之硬化，形成厚度100nm、折射率1.37之抗反射層，獲得成型用層合膜E11~E15。 另一方面，作為比較例2，除於硬塗覆層之形成時省略無機氧化物粒子之調配以外，與實施例11同樣形成硬塗覆層及抗反射層，獲得成型用層合膜CE2。 針對所得各成型用層合膜E11~E15、CE2進行伸長率、鉛筆硬度、耐藥品性及耐擦傷性之評價，其結果示於表3。
Figure 02_image007
根據比較例2與實施例11~15之對比，可知於具有抗反射層及硬塗覆層之成型用層合膜，與表1及表2之結果相同，若於硬塗覆層含有平均粒徑D50 為900nm之無機氧化物粒子，則成型用層合膜全體之伸長率將提高。
另一方面，根據實施例1~6與實施例11~15之對比，顯示於無機氧化物粒子之含量較多之情況，有隨著無機氧化物粒子之平均粒徑D50 之差異而影響變大之傾向，若使用具有較小平均粒徑D50 之無機氧化物粒子，則有層合膜全體之伸長率更提高之傾向。又，根據實施例1~6與實施例11~15之對比，顯示若使用具有更小平均粒徑D50 之無機氧化物粒子，則可抑制層合膜之霧度上升。
(實施例21~22：成型用層合膜E21~E22) 除了無機氧化物粒子之種類及調配量變更如表4之記載以外，利用與實施例1同樣之配方及製造方法，獲得實施例21~22之成型用層合膜E21、E22。進行所得各成型用層合膜E21、E22之評價，其結果示於表4。
Figure 02_image009
於使用氧化矽粒子作為無機氧化物粒子之情況，顯示可實現伸長率、鉛筆硬度、耐藥品性及耐擦傷性任一項皆具有與使用氧化鋁粒子之成型用層合膜同等優異之性能的成型用層合膜。 [產業上之可利用性]
本發明適合作為行動電話、筆記型電腦等之電氣設備框體之外裝用膜，行動電話之觸控薄片、車載用顯示面板之保護膜。尤其作為映像管(CRT)、電漿顯示器(PDP)、液晶顯示器(LCD)、電致發光顯示器(OELD或IELD)等之顯示裝置之保護膜特別有用。
101:成型用層合膜 11:基材膜 21:硬塗覆層 31:機能層
[圖1]係示意性顯示實施形態之成型用層合膜101之剖面圖。

Claims (11)

  1. 一種成型用層合膜，其至少依序具備基材膜、硬塗覆層及機能層， 前述硬塗覆層至少含有樹脂及相對於前述硬塗覆層中所含之全部樹脂成分100質量份為1~50質量份之無機氧化物粒子。
  2. 如請求項1之成型用層合膜，其中前述無機氧化物粒子具有1~1500nm之平均粒徑D50 。
  3. 如請求項1之成型用層合膜，其中前述硬塗覆層具有0.5~5μm之厚度。
  4. 如請求項1之成型用層合膜，其中前述無機氧化物粒子包含選自氧化鋁粒子及氧化矽粒子所成之群中之1種。
  5. 如請求項1之成型用層合膜，其中前述硬塗覆層具有HB以上之鉛筆硬度(依據JIS K5600-5-4：1999，750g荷重)。
  6. 如請求項1之成型用層合膜，其中前述基材膜、前述硬塗覆層及前述機能層未介隔其他層而層合配置。
  7. 如請求項1之成型用層合膜，其中前述機能層含有樹脂。
  8. 如請求項1之成型用層合膜，其中前述機能層，相對於前述機能層所含之全部成分，含有1~100質量%之無機氧化物。
  9. 如請求項1之成型用層合膜，其中前述機能層具有20~200nm之厚度。
  10. 如請求項1之成型用層合膜，其中前述機能層係選自抗反射層、防污層、防眩層及加飾層所成之群中之至少1種。
  11. 如請求項1之成型用層合膜，其係膜內嵌成型用。
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