JP2018180248A - 防眩性ハードコート用樹脂組成物、並びにこれを利用したインサート成型用防眩フィルム、樹脂成形品及び画像表示装置 - Google Patents

防眩性ハードコート用樹脂組成物、並びにこれを利用したインサート成型用防眩フィルム、樹脂成形品及び画像表示装置 Download PDF

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将幸 村瀬
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Abstract

【課題】防眩性や反射防止機能だけでなく、耐擦傷性及び耐久性にも優れるインサート成形用防眩性フィルムに適した防眩性ハードコート層形成用組成物を提供する。【解決手段】必須成分として(a)ガラス転移温度が84℃以上のアクリル系樹脂25〜85質量%と、(b)1分子中に(メタ)アクリル基を3つ以上有する重量平均分子量が15,000以下のアクリル化合物または1分子中に(メタ)アクリル基を3つ以上有する重量平均分子量が15,000以下のウレタンアクリレート1〜70質量%と、(c)透光性有機微粒子1〜40質量%と、(e)光重合開始剤1〜10質量%とを含有する。必要に応じて、(d)無機微粒子を配合してもよい。【選択図】図2

Description

本発明は、例えばタッチパネルディスプレイ等の画像表示装置に用いられるインサート成形用防眩性フィルムに適した防眩性ハードコート層形成用組成物と、この防眩性ハードコート層形成用組成物を硬化させてなる防眩性ハードコート層を備えるインサート成形用防眩性フィルム、並びに当該インサート成形用防眩性フィルムを用いた樹脂成形品及び画像表示装置に関する。
自動車部品や携帯電話等の意匠付けにおいて、ハードコート処理や印刷が施された加飾フィルムを熱融着法により成形品に付与するインサート成形が一部用いられている。カーナビや携帯電話の普及に伴い、それらのディスプレイ(画像表示装置)のカバーにインサート成形が用いられる機会が増加している。したがって、視認性を良好とするためにディスプレイ表面における外光の反射を防止できるインサート成形用防眩性フィルムが求められていた。
現在はそのような要求に応えるインサート成形用防眩性フィルムが提供されている。例えば特許文献1においては、熱可塑性透明基材フィルムの片面に防眩コート層を有する防眩性フィルムを、インサート成形により表面に貼着した物品が提案されている。
特開2008−105420号公報
しかし、さらに近年になってマルチタッチ機能を有する静電容量式タッチパネルを搭載したカーナビや携帯電話が普及した。そのため、インサート成形に用いられる加飾フィルムに対する要求性能のトレンドが変化し、防眩性機能の要求だけでなく、耐擦傷性や耐久性のニーズも高まっている。しかし、従来のインサート成形用防眩性フィルムでは、これらの物性が十分ではなかった。
そこで、本発明の目的とするところは、防眩性機能だけでなく、耐擦傷性及び耐久性にも優れるインサート成形用防眩性フィルムに適した防眩性ハードコート層形成用組成物と、これを使用した防眩性ハードコート層を備えるインサート成形用防眩性フィルム、並びに当該インサート成形用防眩性フィルムを用いた樹脂成形品及び画像表示装置を提供することにある。
そのための手段として、本発明は次の手段を採る。
[1](a)ガラス転移温度が84℃以上のアクリル系樹脂を25〜85質量%と、
(b)1分子中に(メタ)アクリル基を3つ以上有する重量平均分子量が15,000以下のアクリル化合物または1分子中に(メタ)アクリル基を3つ以上有する重量平均分子量が15,000以下のウレタンアクリレートを1〜70質量%と、
(c)透光性有機微粒子を1〜40質量%と、
(e)光重合開始剤を1〜10質量%と、
を含む(前記の成分(a),(b),(c),(e)の合計含有量の上限は100質量%である)防眩性ハードコート層形成用組成物。
[2]前記成分(a)が、ポリメチルメタクリレートである、[1]に記載の防眩性ハードコート層形成用組成物。
[3]さらに(d)無機微粒子を含む、[1]または[2]に記載の防眩性ハードコート層形成用組成物。
[4]熱可塑性透明基材フィルムの一方面に、[1]から[3]のいずれか1つに記載の防眩性ハードコート層形成用組成物を硬化させてなる防眩性ハードコート層を備える、インサート成形用防眩性フィルム。
[5]前記熱可塑性透明基材フィルムが、ポリカーボネート層とポリメチルメタクリレート層との二層構造からなり、前記防眩性ハードコート層は、前記ポリメチルメタクリレート層上に形成されている、[4]に記載のインサート成形用防眩性フィルム。
[6]前記防眩性ハードコート層上に、表面調整層を備える、[4]または[5]のインサート成形用防眩性フィルム。
[7][4]から[6]のいずれか1つに記載のインサート成形用防眩性フィルムを表面に備える、樹脂成形品。
[8][4]から[6]のいずれか1つに記載のインサート成形用防眩性フィルム、または[7]に記載の樹脂成形品を備える、画像表示装置。
なお、本発明ないし明細書において数値範囲を示す「○○〜××」とは、特に明示しない限り「○○以上××以下」を意味する。
本発明の防眩性ハードコート層形成用組成物を使用すれば、防眩性機能だけでなく、耐擦傷性及び耐久性にも優れるインサート成形用防眩性フィルム、当該インサート成形用防眩性フィルムを用いた樹脂成形品及び画像表示装置を得ることができる。
熱可塑性透明基材フィルムを、ポリカーボネート層とポリメチルメタクリレート層との二層構造としたうえで、防眩性ハードコート層をポリメチルメタクリレート層上に形成していれば、ポリカーボネート層はポリメチルメタクリレート層に比べてガラス転移点(Tg)が高いため、防眩性フィルムに加飾印刷した後、インサート成形する際にインク流れが生じ難くなる。一方、ポリメチルメタクリレート層は耐光性に優れており、ポリメチルメタクリレート層へUV吸収剤を混合することで、ポリメチルメタクリレート層側から入射する紫外線をカットすることができ、ポリカーボネート層の紫外線による劣化(黄変)を防ぐことができる。
防眩性ハードコート層の断面のSEMによる画像の模式図である。 防眩性ハードコート層の断面のSEMによる画像の模式図である。 ダンベル状3号の形状を示す模式図である。 インサート成形用防眩性フィルム(表面調整層無し)を示す模式図である。 インサート成形用防眩性フィルム(表面調整層有り)を示す模式図である。 樹脂成型品の上面図である。 樹脂成型品の横面図である。 図6の断面VIII−VIIIにおける断面図である。
≪防眩性ハードコート層形成用組成物≫
本発明の防眩性ハードコート層形成用組成物は、(a)アクリル系樹脂と、(b)1分子中に(メタ)アクリル基を3つ以上有するアクリル化合物または1分子中に(メタ)アクリル基を3つ以上有するウレタンアクリレートと、(c)透光性有機微粒子と、(e)光重合開始剤とを必須成分として含有し、さらに任意成分として(d)無機微粒子を含有させることもできる。
なお、(メタ)アクリル基とは、アクリル基またはメタクリル基を意味する。後述の(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリレートも、それぞれアクリロイル基またはメタクリロイル基、アクリル酸またはメタクリル酸、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
<(a)アクリル系樹脂>
(a)アクリル系樹脂は、(メタ)アクリロイル基を有する重合体やスチレン・(メタ)アクリル系樹脂等の中から1種または2種以上を選択して用いることができる。例えば、アクリル系単量体を必須の単量体成分として構成されたアクリル系ポリマーが挙げられる。
アクリル系樹脂(アクリル系ポリマー)を構成する単量体成分としては、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物又はその無水物、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシルなどを挙げることができる。この中でも、重合体の透明性が高いことから、(メタ)アクリル酸メチルが好ましい。カルボキシル基含有重合性不飽和化合物又はその無水物としては、例えば、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、2−ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、少なくとも84℃以上、好ましくは100℃以上とする。Tgが84℃未満では、高温高湿環境(例えば85℃、85%)下におけるインサート成形用防眩性フィルムの耐久性が悪化する場合がある。一方、Tgの上限は制限されないが、成形性の観点から160℃以下が好ましく、140℃以下がより好ましい。
アクリル系樹脂の重量平均分子量は、15,000〜500,000が好ましく、より好ましくは20,000〜200,000である。重量平均分子量が15,000未満では、乾燥塗膜にタックが生じるおそれがある。一方、500,000を超えると、組成物中においてアクリル系樹脂の溶解性が悪くなるおそれがある。
アクリル系樹脂の市販品としては、例えば、SIGMA−ALDRICH(株)製「Poly(Methyl methacrylate)」(Tg=105℃)や、東亞合成(株)製「ARUFONUH−UC−3920」(Tg:102℃)などが挙げられる。また、三菱レイヨン(株)製「ダイヤナール」シリーズも挙げられる。具体的には、三菱レイヨン(株)製「ダイヤナールBR−50(Tg:100℃)、BR−52(Tg:105℃)、BR−73(Tg:100℃)、BR−80(Tg:105℃)、BR−83(Tg:105℃)、BR−88(Tg:105℃)、MB−2389(Tg:90℃)、MB−7033(Tg84℃)、BR−2952(Tg:84℃)」などが挙げられる。
アクリル系樹脂の中でも、ガラス転移温度および透明性が高い点において、ポリメチルメタクリレート(PMMA、Tg:105℃))が好適である。市販品としては、SIGMA−ALDRICH(株)製「Poly(Methyl methacrylate)」や、三菱レイヨン(株)製「ダイヤナール」シリーズの「BR−80」、「BR−83」、及び「BR−88」が該当する。
防眩性ハードコート層形成用組成物中における(a)アクリル系樹脂の含有量は、25〜85質量%とし、好ましくは40〜80質量%とする。(a)アクリル系樹脂の含有量が25質量%未満では、インサート成形用防眩性フィルムの成形性が悪化する。例えば、成形したハードコート層にクラックが生じるおそれがある。一方、85質量%を超えると、インサート成形用防眩性フィルムの耐擦傷性が悪化する。
<(b)アクリル化合物またはウレタンアクリレート>
アクリル化合物としては、1分子中に(メタ)アクリル基を3つ以上有し、紫外線等の活性エネルギー線で硬化するアクリルエステル類を使用することができる。例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、およびこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ(メタ)アクリレート類、分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有するオリゴエステル(メタ)アクリレート類、オリゴエーテル(メタ)アクリレート類、オリゴウレタン(メタ)アクリレート類、及びオリゴエポキシ(メタ)アクリレート類等が挙げられる。中でも、より多官能であるジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有するオリゴウレタン(メタ)アクリレート類が好ましい。
ウレタンアクリレートとしては、1分子中に(メタ)アクリル基を3つ以上有するものを使用することができる。1分子中に(メタ)アクリル基を3つ以上有するウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる化合物を用いることができる。
成分(b)の市販品としては、日本化薬(株)製のKAYARAD TMPTA、KAYARAD T−1420(T)、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA−60、日本合成化学(株)製の紫光UV−1700B、紫光UV−6300B、紫光UV−7600B、紫光UV−7605B、紫光UV−7610B、紫光UV−7620EA、紫光UV−7630B、紫光UV−7640B、根上工業(株)製のアートレジンアートレジンUN−3320HA、アートレジンUN−3320HC、アートレジンUN−3320HS、新中村化学工業(株)製のNKエステルA−9300、NKオリゴU−15HA、NKオリゴUA−33Hなどが挙げられる。
(b)アクリル化合物またはウレタンアクリレートの重量平均分子量は、15,000以下とし、好ましくは100〜10,000とすることがより好ましい。重量平均分子量が15,000を超過すると架橋密度が低下するため、耐擦傷性が低下する。
防眩性ハードコート層形成用組成物中における(b)アクリル化合物またはウレタンアクリレートの含有量は、1〜70質量%とし、好ましくは4〜65質量%とする。この含有量が1質量%未満では、インサート成形用防眩性フィルムの耐擦傷性が悪化する。一方、70質量%を超えると、インサート成形用防眩性フィルムの成形性が悪化する。
<(c)透光性有機微粒子>
(c)透光性有機微粒子は、防眩性ハードコート層における光拡散機能、表面凹凸形成による防眩機能等を発現するためのものである。透光性樹脂微粒子は、スチレン−アクリル単量体共重合樹脂(スチレン−アクリル共重合樹脂)、(メタ)アクリル樹脂(屈折率1.49)、塩化ビニル樹脂(屈折率1.54)、ポリスチレン樹脂(屈折率1.59)、ポリエチレン樹脂(屈折率1.53)、メラミン樹脂(屈折率1.57〜1.60)、ポリカーボネート樹脂(屈折率1.59)等を含む樹脂により形成することができる。中でも、屈折率の調整が容易な点から、スチレン−アクリル共重合樹脂、またはそれらの架橋物により形成されることが好ましい。スチレン−アクリル共重合樹脂の場合には、両単量体の共重合組成を変化させることにより、屈折率を任意に調整することができる。なお、上記屈折率は光の波長589nmにおける屈折率である。
(c)透光性有機微粒子は、防眩性ハードコート層中及びその表面における光の拡散または散乱を均一に行うために、粒子径の揃った単分散なものであることが好ましい。具体的には、(c)透光性有機微粒子の平均粒子径は、好ましくは0.5〜10μm、より好ましくは0.8〜5μmである。この平均粒子径が0.5μm未満では、防眩性ハードコート層表面における防眩性が不十分となる傾向がある。また、粒子の凝集が過度になり、形成される凹凸形状が大きくなる場合がある。一方、10μmを超えると、防眩性ハードコート層の凹凸(表面粗さRa)が大きくなり過ぎて、透明性が損なわれる傾向にある。
本明細書における平均粒子径は、コールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算し、得られた粒子数分布から算出される値である。コールターカウンター法は、電気抵抗を利用した粒子径測定法であり、粒子が細孔を通過する際に生じる2電極間の電気抵抗の変化を測定して平均粒子径を測定する方法である。
(c)透光性有機微粒子の平均粒子径(X)と防眩性ハードコート層の膜厚(Y)の比X/Yは、0.01〜50が好ましく、0.1〜20がより好ましい。この比X/Yが50を超えると、防眩性ハードコート層中への透光性有機微粒子粒子固着力が低下する。これにより、インサート成形用防眩性フィルムの強度が低下するおそれがある。一方、X/Yが0.01未満では、防眩性ハードコート層の表面に所望の凹凸を形成するために、(c)透光性有機微粒子の添加量を過度に増量する必要が生じるため、インサート成形用防眩性フィルムのヘイズ値が上昇して画像鮮明度が低下する傾向にある。
防眩性ハードコート層のバインダーとなる成分(a)・(b)の硬化物の屈折率(nab)と、(c)透光性有機微粒子の屈折率(nc)との屈折率差(Δnab−nc)は、できるだけ小さいことが好ましい。具体的には、Δnab−nc<0.02であることが好ましい。この屈折率差Δnab−ncが0.02以上であると、インサート成形用防眩性フィルムのヘイズが高くなって、画像視認性を悪化させる傾向がある。(c)透光性有機粒子の屈折率は、屈折率の異なる2種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中、透光性有機粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定する。その他、カーギル試薬を用いるなどの方法により測定される。
防眩性ハードコート層形成用組成物中における(c)透光性有機微粒子の含有量は、1〜40質量%とし、好ましくは5〜20質量%とする。(c)透光性有機微粒子の含有量が1質量%より少ないと、(c)透光性有機微粒子の機能を十分に発揮することができず、満足できる防眩性が得られなくなる。一方、40質量%を超えると、防眩性ハードコート層のヘイズ値が高くなり過ぎて白化等が生じ、画像認識性が低下する。
(c)透光性有機微粒子は、1種のみならず複数種併用することもできる。この場合、比重差が0.1以上の2種以上の透光性有機粒子を併用することもできる。あるいは平均粒子径差が0.5μm以上の異なる粒径を有する2種以上の透光性有機粒子を併用することもできる。あるいは屈折率差が0.01以上の2種以上の透光性有機粒子を併用することもできる。あるいは球状の透光性有機粒子と不定形の透光性有機粒子を併用することができる。これにより、拡散反射強度の調整を行うことが可能である。
比重は液相置換法、気相置換法(ピクノメーター法)等で、粒子径はコールターカウンター法や光回折散乱法等で測定できる。または光学積層体の断面をSEMやTEM等顕微鏡で観察することで測定できる。屈折率は、アッベ屈折計で直接測定することができる。あるいはカーギル試薬を用いる方法、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量的に屈折率を評価できる。
<(d)無機微粒子>
無機微粒子としては、ケイ素酸化物粒子(例えばシリカ粒子)を使用できる。ケイ素酸化物粒子としては、コロイダルシリカ、または粉体シリカが挙げられる。コロイダルシリカとしては、市販品として、日産化学工業(株)製商品名:メタノールシリカゾル、IPA−ST、MEK−ST、NBA−ST、XBA−ST、DMAC−ST、ST−UP、ST−OUP、ST−20、ST−40、ST−C、ST−N、ST−O、ST−50、ST−OL等が挙げられる。また、粉体シリカとしては、市販品として、日本アエロジル(株)製商品名:アエロジル130、アエロジル300、アエロジル380、アエロジルTT600、アエロジルOX50、旭硝子(株)製商品名:シルデックスH31、H32、H51、H52、H121、H122、日本シリカエ業(株)製商品名:E220A、E220、富土シリシア(株)製商品名:SYLYSIA470、日本板硝子(株)製商品名:SGフレーク等が挙げられる。
(d)無機微粒子としては、シリカ粒子の他、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛(AZO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)、リンドープ酸化錫(PTO)、スズドープ酸化インジウム(ITO)等からなる微粒子も適用することができる。
無機微粒子は、シランカップリング剤で表面を修飾したものを使用してもよい。無機微粒子の表面が修飾されていないと、水分を吸着した無機微粒子が透光性有機微粒子と凝集物を形成し、欠陥が多発するおそれがある。
(d)無機微粒子を配合する効果としては、室温〜85℃程度の温度領域で高い硬度を付与できる。一方、プレフォームや射出成形時に加わる130℃程度の温度領域において、防眩性ハードコート層の柔軟性(130℃伸び率)を高めることができる。
(d)無機微粒子の平均粒子径は、100nm以下が好ましい。(d)無機微粒子の平均粒子径が100nmより大きいと、散乱強度が上昇しヘイズが高くなるため、画像が白茶けるなどの視認性悪化に繋がる。(d)無機微粒子の平均粒子径の下限は特に制限されないが、5nm以上を目安とすることができる。防眩性ハードコート層形成用組成物に(d)無機微粒子を添加する場合、その含有量は、5〜30質量%程度とすれば好ましく、10〜25質量%とすればより好ましい。
<(e)光重合開始剤>
光重合開始剤は、紫外線(UV)等の活性エネルギー線により防眩性ハードコート層形成用組成物を硬化させて塗膜を形成する際の重合開始剤として用いられる。光重合開始剤としては、活性エネルギー線照射により重合を開始するものであれば特に限定されず、公知の化合物を使用できる。例えば、アセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤が挙げられる。アセトフェノン系重合開始剤としては、例えば、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。ベンゾイン系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、2,2−ジメトキシ1,2−ジフェニルエタン−1−オン等が挙げられる。ベンゾフェノン系重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]フェニルメタノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系重合開始剤としては、例えば、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。これらの中では、黄変がしにくいという点から1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンが好ましい。
光重合開始剤は、防眩性ハードコート層形成用組成物中に1〜10質量%含まれることが好ましく、3〜7質量%含まれることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が1質量%未満では、防眩性ハードコート層の硬化が不十分となる。一方、含有量が10質量%を超えると、光重合開始剤が不必要に多くなり好ましくない。
防眩性ハードコート層用樹脂組成物には、必要に応じて、レベリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、消泡剤、防汚剤等の従来公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲(例えば前記(a)〜(e)の合計100質量部に対して0.01〜5質量部程度)で含有していても良い。
防眩性ハードコート層形成用組成物の調製に用いられる希釈溶剤は、粘度を調整するために用いられ、非重合性のものであれば特に制限されない。希釈溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メトキシブタノール等が挙げられる。なお、これらの溶剤は、単一でも、混合しても適用することができる。
なお、防眩性ハードコート層形成用組成物に成分(d)を配合せず、成分(a)、(b)(c)、(e)によって構成する場合は、これらの合計含有量は100質量%である。一方、防眩性ハードコート層形成用組成物に成分(d)を配合する場合は、当該成分(d)の含有量も含めて、成分(a)〜(e)の合計含有量を100質量%とする。
≪インサート成形用防眩性フィルム≫
本発明の防眩性フィルムは、インサート成形用として供されるフィルムである。防眩性フィルムは、熱可塑性透明基材フィルムの一方面に、防眩性ハードコート層を熱可塑性透明基材フィルムの表面に備える。防眩性ハードコート層は、上記防眩性ハードコート層形成用組成物を硬化させて形成される。
<熱可塑性透明基材フィルム>
熱可塑性透明基材フィルムは透明な熱可塑性樹脂からなり、例えばポリカーボネート樹脂又はポリメチルメタクリレート樹脂からなるフィルムを使用できる。特に、ポリカーボネート層とポリメチルメタクリレート層とを積層した二層構造からなるフィルムが好ましい。この場合、ポリメチルメタクリレート層を防眩性ハードコート層側とすることが好ましい。
熱可塑性透明基材フィルムの膜厚は、従来からこの種のインサート成形用防眩性フィルムにおいて使用されている一般的な基材フィルムと同程度でよい。例えば熱可塑性透明基材フィルムの膜厚は30〜300μm、好ましくは75〜250μmである。
<防眩性ハードコート層>
防眩性ハードコート層は、上記防眩性ハードコート層形成用組成物を熱可塑性透明基材フィルム上に塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより形成することができる。防眩性ハードコート層形成用組成物を熱可塑性透明基材フィルム上に塗布する方法としては、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、リバースコート法、キスコート法、コンマコート法等公知のいかなる方法も採用される。塗布に際しては、密着性を向上させるために、予め熱可塑性透明基材フィルム表面にコロナ放電処理等の前処理を施すことが好ましい。
活性エネルギー線の照射に用いられる活性エネルギー線源としては、例えば高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、窒素レーザ、電子線加速装置、放射性元素等の線源が使用される。活性エネルギー線の照射量は、紫外線の波長365nmでの積算光量として、50〜5000mJ/cmであることが好ましい。照射量が50mJ/cm未満では、防眩性ハードコート層形成用組成物の硬化が不十分となるため好ましくない。一方、5000mJ/cmを超えると、フィルムに加わる熱量が大きくなることでフィルムにシワが発生しやすくなるため、好ましくない。
防眩性ハードコート層の膜厚(Y)(粒子の存在しない個所で最も薄膜となる膜厚である。粒子の存在しない個所の層厚みは、防眩性ハードコート層の表面F(図1参照)近傍の断面のSEMによる画像から計測する。粒子とその周囲の境界が不明瞭で、かつ、熱可塑性透明基材と防眩性ハードコート層の境界が不明瞭な場合は、図2を参照するように表面Fの形状の内、隆起した部分の曲線から透光性有機微粒子の曲率直径粒子d1(図2参照)を求める。表面の頂点Sと曲率直径d1から底点aの位置を算出する。複数個所にて底点aを求め、複数の底点aを繋いだ線Bを熱可塑性透明基材と防眩性ハードコート層の境界とする。表面Fの内、窪んだ部分の底部と線Bの距離に相当する膜厚d2を膜厚Yとして決定する)は、0.05〜10μmが好ましく、好ましくは0.1〜3μmである。防眩性ハードコート層の膜厚(Y)が10μmを超過すると、防眩性ハードコート層の伸び率(例えば、130℃における伸び率)が低下し、成形性が悪化する傾向がある。防眩性ハードコート層の膜厚は薄ければ薄いほど、伸び率(例えば、130℃における伸び率)が上昇する傾向がある。そのため、膜厚が薄いと成形性が良化する傾向にある。しかし、膜厚(Y)が0.05μmを下回ると、(c)透光性有機微粒子の固着力が不足して強度が低下する場合がある。
<表面調整層>
インサート成形用防眩性フィルムには、必要に応じて防眩性ハードコート層上に表面調整層を設けることもできる。表面調整層を防眩性ハードコート層上に設けておけば、耐擦傷性が向上する。
<表面調整層形成用組成物>
表面調整層形成用組成物は、好ましくは、アクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)と、紫外線硬化型樹脂(B)と、光重合開始剤(C)とを、それぞれ少なくとも一種以上含有してなるものである。光重合開始剤(C)とともにアクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)を含有することにより、アクリル系樹脂を含有した材料に対して優れた密着性を発揮することができる。紫外線硬化型樹脂(B)を少なくとも1種含有することにより、適度な流動性を付与することができる。
アクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)は、ポリオレフィン成分と不飽和ジカルボン酸(無水物)成分とアクリル成分とから得ることができる。これにより、アクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)は、ポリオレフィン由来の構造単位と、不飽和ジカルボン酸(無水物)由来の構造単位と、アクリル由来の構造単位とからなる。なお、以下に説明するこれら各成分(ポリオレフィン成分、不飽和ジカルボン酸(無水物)成分、アクリル成分)は、それぞれ1種のみであってもよいし2種以上であってよい。
アクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)を構成するポリオレフィン成分としては、例えば、炭素数4〜12のα−オレフィンの1種以上とプロピレンとを必須構成単位とする共重合体が好ましく挙げられる。ここで、炭素数4〜12のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。中でも、1−ブテン、1−ペンテン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテンが好ましく、1−ブテンが最も好ましい。これら炭素数4〜12のα−オレフィンがポリオレフィン成分中に占める割合は、15〜70モル%であることが好ましい。ただし、炭素数4〜12のα−オレフィンおよびプロピレン以外のオレフィンをも構成単位とする共重合体においては、例えばエチレンをも構成単位とする場合(例えば、プロピレン/1−ブテン/エチレン共重合体のような場合)には、ポリオレフィン成分中に占めるエチレンの割合は1モル%以下であるのが好ましく、0.5モル%以下であるのがより好ましく、0.1モル%以下であるのがさらに好ましい。
アクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)を構成するポリオレフィン成分は、高分子ポリオレフィンからの熱減成ポリオレフィン、すなわち高分子ポリオレフィンを高温で熱分解して得られる低分子ポリオレフィンであることが好ましい。高分子ポリオレフィンからの熱減成ポリオレフィンは、末端や分子内に比較的多くの二重結合が均一に存在する。したがって、不飽和ジカルボン酸(無水物)のグラフト化が容易となる。これにより、一般には上げることが難しいと考えられている不飽和ジカルボン酸(無水物)付加率を、後述する比較的高い範囲にまで向上させることができる。熱減成ポリオレフィンを得る方法としては、例えば、数平均分子量15,000〜150,000の高分子ポリオレフィンを、有機過酸化物の存在下では180〜300℃、有機過酸化物の非存在下では300〜450℃で、0.5〜1時間加熱するようにすればよい。好ましくは有機過酸化物の非存在下で加熱する方法が好ましい。
アクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)を構成するポリオレフィン成分の数平均分子量は、500〜40,000であるのが好ましく、1500〜30,000であるのがより好ましい。
アクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)を構成する不飽和ジカルボン酸(無水物)成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、アコニット酸等の不飽和ジカルボン酸;無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物や、不飽和ジカルボン酸無水物と炭素数1〜5のアルキルアルコールとのエステル化物等が挙げられる。特に、熱可塑性樹脂との接着性が高い点から、無水マレイン酸が好ましい。
アクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)を構成するアクリル成分としては、例えば4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリレート等のような活性水素を有するアクリル成分や、例えば2−アクリロイルエチルイソシアネート等のようなイソシアナート基を含有するアクリル成分が挙げられ、さらには、メチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル等もアクリル成分として用いることができる。
ポリオレフィン成分と不飽和ジカルボン酸(無水物)成分とアクリル成分とから、アクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)を得る方法は特に制限されず、従来から公知の方法によって得られる。例えば、ポリオレフィン成分に不飽和ジカルボン酸(無水物)成分をグラフト付加したのち、アクリル成分を反応させる方法等により得ることができる。具体的な反応条件等については、通常の有機合成の手法に従い、適宜設定すればよい。例えば、アクリル成分を反応させる際に、(メタ)アクリル酸エステルをアクリル成分とする場合には、例えばジクミルパーオキサイド等の水素引き抜き能を有する有機過酸化物を用いればよい。
アクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)は、融点が92〜112℃であることが好ましく、より好ましくは95〜110℃である。これにより、高温においても優れた密着性を発現する。逆に、アクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)の融点が92℃未満であると、高温での密着性が不充分となり、金型温度が高い状態で冷却することなく直ちに型開きすると、表面調整層の剥離が生じるおそれがある。一方、アクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)の融点が112℃を超えると、得られる塗膜(表面調整層)に濁りが生じやすくなる。また、得られる表面調整層の耐水性が低下して表面調整層に水分が浸透しやすくなることで密着性が低下し、表面調整層が剥離するおそれがある。なお、融点は、示差走査熱分析(DSC)により測定される。
アクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)は、その構造中に占める不飽和ジカルボン酸(無水物)由来の構造単位の割合(すなわち、不飽和ジカルボン酸(無水物)の付加率)が5〜15質量%が好ましく、6〜13質量%がより好ましい。これにより、一般に極性が高い紫外線硬化型樹脂(B)との相溶性が向上する。その結果、濁りのない塗膜を得ることができる。逆に、アクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)における不飽和ジカルボン酸(無水物)の付加率が5質量%未満であると、得られる塗膜に濁りが生じる。しかも、耐水性も低下する。一方、アクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)における不飽和ジカルボン酸(無水物)の付加率が15質量%を超えた場合、得られる塗膜の耐水性が低下する。アクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)における不飽和ジカルボン酸(無水物)の付加率は、例えば、赤外線分析(IR)におけるカルボニル基のピーク比から算出することができる。
アクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)の数平均分子量は特に制限されないが、例えば、600〜50,000であるのが好ましく、1,600〜30,000であるのがより好ましい。数平均分子量が小さすぎると、塗膜物性が低下する傾向がある。一方、数平均分子量が大きすぎると、得られる塗膜に濁りが生じることがある。同時に、流動性が低下してコーティング時の作業性を損なうおそれがある。
紫外線硬化型樹脂(B)の具体例としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート(オリゴマー)、エポキシ(メタ)アクリレート(オリゴマー)、ポリエステル(メタ)アクリレート(オリゴマー)、ポリエーテル(メタ)アクリレート(オリゴマー)、(メタ)アクリレート(オリゴマー)等が挙げられる。これらの中では、(ウレタン(メタ)アクリレート(オリゴマー)及び(メタ)アクリレート(オリゴマー)が好ましい。アクリレート(オリゴマー)とウレタンアクリレート(オリゴマー)を比較すると、耐久性が優れているという点でアクリレート(オリゴマー)のほうが好ましい。一方で、ウレタンアクリレート(オリゴマー)は、柔軟性が良好であるという点で好ましい。モノマーとオリゴマーを比較すると、モノマーは密着性が優れているという点で好ましい。一方、オリゴマーは、柔軟性が高いという点で好ましい。
紫外線硬化型樹脂(B)の市販品としては、(ウレタン(メタ)アクリレート(オリゴマー)として、ダイセル・サイテック(株)製「EBECRYL8402」、「EBECRYL8307」、「EBECRYL4491」、「EBECRYL8411」、「EBECRYL8800」、「EBECRYL8465」、新中村化学(株)製「NKエステルA−9300(トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート)」、「NKエステルA−9300−1CL(ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート)」が挙げられる。また、(メタ)アクリレート(オリゴマー)として、日本化薬(株)製「KAYARAD DPCA−20」、「KAYARAD TMPTA」、「KAYARAD PEG400DA」、共栄社化学(株)製「ライトアクリレート1.9ND−A」、「ライトアクリレートDCP−A」が挙げられる。
なお、アクリレート(オリゴマー)とは、アクリレートモノマーまたはアクリレートオリゴマーであることを意味する。後述のアクリレート(オリゴマー)も、アクリレートモノマーまたはアクリレートオリゴマーであることを意味する。
紫外線硬化型樹脂(B)は、従来公知の方法によって得ることができる。紫外線硬化型樹脂(B)の重量平均分子量は、100〜50,000であるのが好ましい。重量平均分子量が100未満であると、塗膜物性が低下する傾向がある。一方、50,000を超えると流動性が低下する傾向があり、コーティング時の作業性を損なうおそれがある。
光重合開始剤(C)は、紫外線(UV)等の活性エネルギー線により表面調整層形成用組成物を硬化させて塗膜を形成する際の重合開始剤として用いられる。光重合開始剤(C)としては、活性エネルギー線照射により重合を開始するものであれば特に限定されず、公知の化合物を使用できる。例えば、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフェリノプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン等のアセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイン、2,2−ジメトキシ1,2−ジフェニルエタン−1−オン等のベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン、[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]フェニルメタノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系重合開始剤等が挙げられる。
光重合開始剤(C)の配合比は、(C)/〔(A)+(B)〕=0.1/100〜10/100(質量比)とすることが好ましい。光重合開始剤(C)が上記範囲より少ないと、重合が不充分となり、密着性を発揮できなくなる。一方、上記範囲より多いと、不必要に多くなるだけであり、好ましくない。
表面調整層形成用組成物には、必要に応じて、レベリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、消泡剤、防汚剤等の従来公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していても良い。
表面調整層形成用組成物を調製する際は、粘度を調整するため希釈溶剤が用いられる。係る希釈溶剤により、主に表面調整層形成用組成物を防眩性ハードコート層上に容易に塗布することができる。希釈溶剤としては、非重合性のものであれば特に制限されない。例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メトキシブタノール等が挙げられる。
表面調整層形成用組成物を防眩性ハードコート層上に塗布する方法としては、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、リバースコート法、キスコート法、コンマコート法等公知のいかなる方法も採用される。
活性エネルギー線の照射に用いられる活性エネルギー線源としては、例えば高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、窒素レーザ、電子線加速装置、放射性元素等の線源が使用される。活性エネルギー線の照射量は、紫外線の波長365nmでの積算光量として、50〜5000mJ/cmであることが好ましい。照射量が50mJ/cm未満のときには、防眩性ハードコート層用組成物の硬化が不十分となるため好ましくない。一方、5000mJ/cmを超えるときには、表面調整層が着色する傾向を示すため好ましくない。
表面調整層の膜厚(I)(防眩性ハードコート層において(c)透光性有機微粒子の存在しない個所で最も薄膜となる防眩性ハードコート層と表面調整層の総膜厚(I+Y)を測定し、防眩性ハードコート層の膜厚(Y)を引いた値。(c)透光性有機微粒子の存在しない個所の層厚みを断面SEM画像より計測。粒子とその周囲の境界が不明瞭で、かつ、熱可塑性透明基材と防眩性ハードコート層の境界が不明瞭な場合は、図2を参照するように表面Fの形状の内、隆起した部分の曲線から透光性有機微粒子の曲率直径粒子d1(図2参照)を求める。表面の頂点Sと曲率直径d1から底点aの位置を算出する。複数個所にて底点aを求め、複数の底点aを繋いだ線Bを熱可塑性透明基材と防眩性ハードコート層の境界とする。表面Fの内、窪んだ部分の底部と線Bの距離に相当する膜厚d2を膜厚Iとして決定する)は、0.05〜5μmが好ましく、好ましくは0.1〜1.5μmである。表面調整層の膜厚(I)が5μmを超過すると、表面調整層の伸び率(例えば、130℃における伸び率)が低下し、成形性が悪化する傾向がある。表面調整層の膜厚は薄ければ薄いほど、伸び率(例えば、130℃における伸び率)が上昇する傾向があるいため、成形性が良化する傾向にあるが、膜厚(I)が0.05μmを下回ると、密着性を有効に発揮できない。
表面調整層の膜厚(I)は、(c)透光性有機微粒子の平均粒子径(X)と防眩性ハードコート層の膜厚(Y)の和の比=X/(Y+I)が0.01〜50の範囲であることが好ましく、0.1〜20がより好ましい。この比X/(Y+I)が50を超えると、防眩性ハードコート層中への(c)透光性有機微粒子粒子固着力が低下することで、インサート成形用防眩性フィルムの強度が低下するおそれがある。一方、X/Yが0.01未満では、防眩性ハードコート層の表面に所望の凹凸を形成するために、(c)透光性有機微粒子の添加量を過度に増量する必要が生じるため、インサート成形用防眩性フィルムのヘイズ値が上昇して画像鮮明度が低下する傾向にある。
≪樹脂成形品≫
樹脂成形品は、上記インサート成形用防眩性フィルムを表面に備え、インサート成形により得られる。すなわち、インサート成形用防眩性フィルムを射出成形用金型のキャビティ内に予め保持した状態にて溶融樹脂を射出することにより、防眩性フィルムを表面に備える樹脂成形品を得ることができる。防眩性フィルムは、防眩性ハードコート層が外側、熱可塑性透明基材フィルムが内側となる方向でキャビティ内へ保持しておく。これにより、インサート成形時に熱可塑性透明基材フィルムが熱融着することで、樹脂成形品表面へ防眩性フィルムが貼着される。防眩性フィルムには、インサート成形の前に、公知の技術により加飾印刷やプレフォームの工程を実施することができる。
加飾印刷の工程としては、意匠性を持たせるための印刷、蒸着等による加飾層(図柄層)を適用できる。印刷法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インクジェットなど公知の印刷法を利用することができる。
プレフォームの工程としては、公知のプレフォーム技術を適用することができる。防眩性フィルムに80℃〜160℃程度の予備加熱を施して、真空成形、圧空成形、プレス成形、超高圧成形などの成形方法によりフィルムを金型に沿うよう追随させる。そして射出成形(インサート成形によってフィルムと樹脂を一体化させる成形)前に、金型の形に沿うようにフィルムの形状を変形させることができる。
溶融樹脂の温度は100〜400℃が好ましい。溶融樹脂の温度が100℃よりも低いと、防眩性フィルムを形成する加熱溶融可能な樹脂を十分に溶融させることができない。一方、400℃より高いと、熱可塑性樹脂の分解温度を超え、樹脂成形品に発泡が見られるなどの問題が生じる。
樹脂成形品の形態は特に制限されるものではなく、種々のものが対象となる。例えば、均一厚さの塗布層を形成しにくい板材または曲面構造を有する筐体や、可撓性に乏しい物体又は支持体、ガラスやセラミックスのような物体等が含まれる。
≪画像表示装置≫
上記防眩性フィルムは、カーナビ、メーターパネルや携帯電話等のディスプレイ(画像表示装置)のカバー表面へ適用することができる。特に、指で操作するタッチパネルディスプレイに使用すると、本発明の効果を最大限発揮できる。また、予め表面に防眩性フィルムがインサート成形により貼着されたカバー(樹脂成型品)として、画像表示装置に組み付けることもできる。
(防眩性ハードコート層形成用組成物の調製)
(実施例1−1)
(a)ガラス転移温度が84℃以上のアクリル系樹脂として、PMMA(SIGMA−ALDRICH(株)製、Poly(Methyl methacrylate)重量平均分子量97,000、Tg=105℃)を65質量%、(b)1分子中に(メタ)アクリル基を3つ以上有する重量平均分子量が15000以下のアクリレートとして、DPHA(日本化薬(株)製「KAYARAD DPHA」、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)を22質量%、(c)透光性有機微粒子として「MX−150」(綜研化学(株)製架橋アクリル単分散粒子、平均粒径1.5μm)を9質量%、(e)光重合開始剤として「I−184」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製「イルガキュア−184」、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)を4質量%混合し、固形分濃度が10質量%となるようにメチルエチルケトン(MEK)を混合して、防眩性ハードコート層形成用組成物を含有する塗液を得た。なお、(c)透光性有機微粒子「MX−150」(綜研化学(株)製架橋アクリル単分散粒子、平均粒径1.5μm)以外の成分は塗液中に完全に溶解し、(c)透光性有機微粒子「MX−150」(綜研化学(株)製架橋アクリル単分散粒子、平均粒径1.5μm)は、塗料中に均一に分散していることを確認した。
(実施例1−2〜実施例1−28、比較例1−1〜1−11)
実施例1−1と同様にして、表1,2に示す材料を表1,2に示す割合にて混合し、防眩性ハードコート層形成用組成物を含有する塗液を調整した。なお、表1,2に示す各材料は、次のとおりである。
PMMA:SIGMA−ALDRICH(株)製、Poly(Methyl methacrylate)重量平均分子量97,000、Tg=105℃
MB−2952:三菱レイヨン(株)製「ダイヤナールMB−2952」、熱可塑性アクリルレジン、重量平均分子量82,000、Tg=84℃
UC−3920:東亞合成(株)製「ARUFONUH−UC−3920」、アクリル−スチレンレジン、重量平均分子量15,500、Tg=102℃
BR−50:三菱レイヨン(株)製「ダイヤナール BR−50」、熱可塑性アクリルレジン、重量平均分子量65,000、Tg=100℃
BR−52:三菱レイヨン(株)製「BR−52」、熱可塑性アクリルレジン、重量平均分子量85,000、Tg=105℃
BR−73:三菱レイヨン(株)製「ダイヤナール BR−73」、熱可塑性アクリルレジン、重量平均分子量85,000、Tg=100℃
BR−80:三菱レイヨン(株)製「ダイヤナールBR−80」、熱可塑性アクリルレジン、重量平均分子量95,000、Tg=105℃
BR−83:三菱レイヨン(株)製「ダイヤナール BR−83」、熱可塑性アクリルレジン、重量平均分子量40,000、Tg=105℃
BR−88:三菱レイヨン(株)製「BR−88」、熱可塑性アクリルレジン、重量平均分子量480,000、Tg=105℃
MB−2389:三菱レイヨン(株)製「ダイヤナール MB−2389」、熱可塑性アクリルレジン、重量平均分子量30,000、Tg=90℃
MB−7033:三菱レイヨン(株)製「ダイヤナール MB−7033」、熱可塑性アクリルレジン、重量平均分子量92,000、Tg=84℃
BR−60:三菱レイヨン(株)製「ダイヤナールBR−60」、熱可塑性アクリルレジン、重量平均分子量70,000、Tg=75℃
MB−2539:三菱レイヨン(株)製「ダイヤナールMB−2539」、熱可塑性アクリルレジン、重量平均分子量82,000、Tg=55℃
DPHA:日本化薬(株)製「KAYARAD DPHA」、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
7600B:日本合成化学(株)製「紫光UV-7600B」、6官能ウレタンアクリレート
TMP−A:共栄社(株)製「ライトアクリレートTMP−A」、トリメチロルプロパントリアクリレート
AM−90G:新中村化学工業(株)製「メトキシポリエチレングリコール#400」、アクリレート
A−200:新中村化学工業(株)製「ポリエチレングリコール200」、ジアクリレート
I−184:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製「イルガキュア−184」、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
MX−150:綜研化学(株)製架橋アクリル単分散粒子、平均粒径1.5μm
MX−80H3wT:綜研化学(株)製架橋アクリル単分散粒子、平均粒径0.8μm
MX−300:綜研化学(株)製架橋アクリル単分散粒子、平均粒径3.0μm
SSX−1055QXE:積水化成品工業(株)製架橋アクリル-スチレン単分散粒子、平均粒径5.0μm
シリカ:日産化学工業(株)製「MIBK−ST」、メチルイソブチルケトン分散シリカゾル
酸化ジルコニウム:シーアイ化成(株)製「ZRMEK25%−F47」、酸化ジルコニウム微粒子分散液
Figure 2018180248
Figure 2018180248
(インサート成形用防眩性フィルムの製造)
(実施例2−1)
図4に示すように、実施例1−1の防眩性ハードコート層形成用組成物を含有する塗液を、熱可塑性透明基材フィルム12は、ポリカーボネート層12bとポリメチルメタクリレート層12aとの2層積層体からなる熱可塑性透明基材フィルム12のポリメチルメタクリレート層12a上に、ロールコーターにて乾燥膜厚が0.2μmとなるように、実施例1−1の防眩性ハードコート層形成用組成物を含有する塗液を塗布し、80℃で2分間乾燥させ、防眩性ハードコート層11とした。上記乾燥膜厚が実質的に防眩性ハードコート層11の膜厚である。その後、120W高圧水銀灯〔日本電池(株)製〕により紫外線を照射し(積算光量300mJ/cm)、ハードコート層形成用組成物を硬化させてハードコート層を形成した。
(実施例2−2〜実施例2−30、比較例2−1〜比較例2−11)
実施例2−1と同様にして、実施例1−2〜実施例1−28、比較例1−1〜比較例1−11の各防眩性ハードコート層形成用組成物を用いて防眩性ハードコート層形成した。
図5に示すように、実施例2−14、実施例2−15、実施例2−16、実施例2−17のインサート成形用防眩性フィルムには、防眩性ハードコート層11上に表面調整層13を形成した。当該表面調整層は、次のようにして形成した。
<表面調整層用組成物の調整>
〔(A)アクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィンの合成〕
高分子ポリオレフィン(プロピレンと1−ブテンとの共重合体:三井化学(株)製「タフマーXR110T」)を攪拌機および温度計を備えた反応容器に入れ、360℃まで昇温して溶融させた。続いて窒素気流下で80分間加熱することにより、熱減成による低分子ポリオレフィン(1)を得た。
次に、攪拌機、温度計および冷却管を備えた反応容器に、低分子ポリオレフィン(1)160部を入れ、窒素気流下で180℃まで昇温して溶融させた。その後、無水マレイン酸25部と1−ドデセン20部を加え、均一に混合した。次いで、あらかじめ調製したキシレン20部にジクミルパーオキサイド1部を溶解させた溶液を180℃に維持しながら2時間かけて滴下した。滴下後さらに180℃で2時間攪拌し、無水マレイン酸のグラフト化反応を行なった。その後、減圧下でキシレンおよび1−ドデセンを留去して、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(2)を得た。
次に、攪拌機、温度計および冷却管を備えた反応容器に、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(2)450部を入れた。続いて窒素気流下で105℃まで昇温し、該温度を維持するようにしながらトルエン300部を攪拌下で徐々に滴下した。次いで、下記一般式(3)で表される水酸基含有メタクリレート(ダイセル化学工業社製「プラクセルFM4」)135部を添加した。攪拌しながら同温度で3時間反応させたのち、冷却し、水酸基含有メタクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(α1)の溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は66.1%であった。
Figure 2018180248
続いて、水酸基含有メタクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(α1)の溶液を固形分換算で19質量%、(B)紫外線硬化型樹脂として2官能脂肪族ウレタンアクリレート(ダイセル・サイテック(株)製「EBECRYL8402」、平均分子量1000)を33質量%、下記一般式(4)の日本化薬(株)製「KAYARAD DPCA−20」を10質量%、1,9−ノナンジオールジアクリレート(共栄社化学(株)製「ライトアクリレート1.9ND−A」)を33質量%、(C)光重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製「I−184」)を5質量%含む表面調整層形成用組成物を、固形分濃度が5質量%となるようにIPA:酢酸エチル=5:5(質量比)となる混合用材にて希釈し表面調整層形成用の塗布液(S−1)を得た。
Figure 2018180248

(R1は下記一般式(5)で表される6価の基である。)
Figure 2018180248
得られた表面調整層形成用の塗布液(S−1)を、防眩性ハードコート層上に厚さが約0.4μmとなるように塗布し、80℃で2分間乾燥した。窒素雰囲気下で紫外線照射装置(アイグラフィックス社製、120W高圧水銀灯)を用いて300mJの紫外線を照射し、表面調整層形成用組成物を硬化させて表面調整層を形成し、インサート成形用防眩性フィルムを得た。
各実施例・比較例のインサート成形用防眩性フィルムの層構造を、表3,4に示す。また、得られた各実施例・比較例の防眩性フィルムについて、次のようにして伸び率、成型性、防眩性、ヘイズ、耐擦傷性、耐久性をそれぞれ測定評価した。その結果も表3,4に示す。
(伸び率)
フィルムサンプルをJIS K6251で規定するダンベル状3号形(図3参照)の寸法にて打ち抜き、恒温槽内引張試験装置型式TCR2L(島津製作所(株)製)にて130℃の雰囲気下にて50mm/分のスピードにて引張り、コーティング層が白化した(クラックが発生した)長さ(L1)、フィルムが切断された長さ(L2)を測定した。得られたL1及びL2から下記の式より、コーティング層白化までの伸び率及びフィルム切断時の伸び率を算出した。
コーティング層白化までの伸び率=((L1−初期長さ20mm)/初期長さ20mm)×100%
(防眩性)
JIS K 7105−1981に基づく像鮮明度測定装置〔スガ試験機(株)製の写像性測定器、ICM−1T〕を用いて1mmの幅を有する光学くしを通して45°反射で測定される像鮮明度の値(反射像鮮明度)(%)を測定した。測定結果の判断基準は、次のとおりである。
反射像鮮明度100%〜80%:防眩性なし
反射像鮮明度80%未満15%以上:防眩効果が良好
反射像鮮明度15%未満0%以上:防眩効果が強すぎる
(ヘイズ)
ヘイズメーター〔日本電色工業(株)製、NDH2000〕を使用し、光学特性としてのヘイズ値(%)を測定した。
(耐擦傷性)
フィルム表面を♯0000のスチールウールに250gfの荷重をかけて、ストローク幅25mm、速度30mm/secで10往復摩擦したあとの表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。スチールウールは約10mmφにまとめ、表面が均一になるようにカット、摩擦して均したものを使用した。
○:傷が0〜10本 △:傷が11〜20本 ×:傷が21本以上
(耐久性)
85℃85%RHの雰囲気下で1000時間保管し、試験前後の外観、防眩性〈透過像鮮明度、反射像鮮明度〉を評価した。外観変化(ふくれ、浮き、脆化が生じる変化)、防眩性〈透過像鮮明度、反射像鮮明度〉の変化(変化率(試験前後変化量/初期特性×100(%))が20%以上)が見られない場合を○、外観変化(ふくれ、浮き、脆化が生じる変化)、防眩性〈透過像鮮明度、反射像鮮明度〉の変化(変化率(試験前後変化量/初期特性×100(%))が20%以上)が見られた場合を×として評価した。
(成型性)
防眩性フィルムの成形品への融着:図6、7、8に示すように、得られたインサート成形用防眩性フィルム1(または2)を熱可塑性透明基材フィルム(非コート面側)が溶融したポリカーボネート樹脂12bに接するように、射出成形金型内のキャビティに保持した。続いて360℃程度の温度で溶融させたポリカーボネート樹脂41を、29400kPaの圧力にて金型内に注入した。その後放冷して、平板部分と、その両端に半径R=0.5mmとなる曲面形状部分とを有する樹脂成形品4(実施例3−1〜3−30、比較例3−1〜比較例3−11)を得た。すなわち、成形と同時に融着するインサート成形融着法にて防眩性フィルムの融着を行うことで、表面に防眩性フィルムを備える樹脂成形品を得た。この樹脂成型品の曲率半径R=0.5mmとなる曲面形状におけるクラックの有無を、成形物の曲面部分を目視及び1400倍の顕微鏡にて確認し、クラック等の亀裂の有無を確認した。その際の評価基準は、次の通りである。
◎:1400倍の顕微鏡で観察してもクラック等の亀裂なし ○:目視にてクラック等の亀裂なし ×:目視にてクラック等の亀裂あり
Figure 2018180248
Figure 2018180248
得られた実施例3−1〜3−30、比較例3−1〜3−11の樹脂成型品の平板部分において、インサート成形用防眩性フィルムと同様にして防眩性、ヘイズ、視感反射率、耐擦傷性、耐久性をそれぞれ測定評価した。その結果も表5,6に示す。
Figure 2018180248
Figure 2018180248

※樹脂成型品の成形・融着の際にクラックが入り、光学特性等が測定できなかった。
表3,5の結果から、各実施例のインサート成形用防眩性フィルム、及びこれを用いた樹脂成型品は、全て防眩性、透明性機能だけではなく、耐擦傷性及び耐久性にも優れていた。
一方、表4,6の結果から、比較例2−1、比較例2−2、比較例3−1、比較例3−2は、防眩性ハードコート層に使用した(a)アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)が低いため、耐久性が悪かった。
比較例2−3は、防眩性ハードコート層に使用した成分(a)の含有量が多すぎ、かつ(b)アクリル化合物又はウレタンアクリレートを含有していないため、耐擦傷性が悪かった。その比較例2−3を備えるため、比較例3−3は防眩性及び耐擦傷性が悪かった。
比較例2−4は、防眩性ハードコート層に使用した成分(a)の含有量が少なすぎるため、伸び率が悪く、成形性も悪かった。その比較例2−4を備える比較例3−4にはクラックが入り、樹脂成型品として不良品となるため、光学特性等を測定することができなかった。
比較例2−5は、防眩性ハードコート層に使用した成分(b)の含有量が多すぎ、かつ成分(a)を含有していない。そのため、伸び率が悪く、成形性も悪かった。その比較例2−5を備える比較例3−5にはクラックが入り、樹脂成型品として不良品となる。そのため、光学特性等を測定することができなかった。
比較例2−6、比較例3−6は、防眩性ハードコート層に使用した成分(b)の1分子が有するアクリル基が1つであった。そのため、耐擦傷性及び耐久性が悪かった。
比較例2−7、比較例3−7は、防眩性ハードコート層に使用した成分(b)の1分子が有するアクリル基が2つであった。そのため、耐久性が悪かった。
比較例2−8、比較例3−8は、防眩性ハードコート層形成用組成物に(e)光重合開始剤を配合していない。そのため、防眩性フィルムの耐擦傷性及び耐久性が悪かった。
比較例2−9、比較例3−9は、防眩性ハードコート層形成用組成物中における成分(e)の含有量が多すぎる。そのため、防眩性フィルムの耐擦傷性及び耐久性が悪かった。
比較例2−10、比較例3−10は、防眩性ハードコート層に(c)透光性有機微粒子を含有していない。そのため、防眩性が悪かった。
比較例2−11、比較例3−11は、防眩性ハードコート層形成用組成物中における成分(c)の含有量が多すぎる。そのため、ヘイズが高かった。

Claims (8)

  1. (a)ガラス転移温度が84℃以上のアクリル系樹脂を25〜85質量%と、
    (b)1分子中に(メタ)アクリル基を3つ以上有する重量平均分子量が15,000以下のアクリル化合物または1分子中に(メタ)アクリル基を3つ以上有する重量平均分子量が15,000以下のウレタンアクリレートを1〜70質量%と、
    (c)透光性有機微粒子を1〜40質量%と、
    (e)光重合開始剤を1〜10質量%と、
    を含み、前記の成分(a),(b),(c),(e)の合計含有量の上限は100質量%である、防眩性ハードコート層形成用組成物。
  2. 前記成分(a)が、ポリメチルメタクリレートである、請求項1に記載の防眩性ハードコート層形成用組成物。
  3. さらに(d)無機微粒子を含む、請求項1または請求項2に記載の防眩性ハードコート層形成用組成物。
  4. 熱可塑性透明基材フィルムの一方面に、請求項1から請求項3のいずれか1つに記載の防眩性ハードコート層形成用組成物を硬化させてなる防眩性ハードコート層を備える、インサート成形用防眩性フィルム。
  5. 前記熱可塑性透明基材フィルムが、ポリカーボネート層とポリメチルメタクリレート層との二層構造からなり、
    前記防眩性ハードコート層は、前記ポリメチルメタクリレート層上に形成されている、請求項4に記載のインサート成形用防眩性フィルム。
  6. 前記防眩性ハードコート層上に、表面調整層を備える、請求項4または請求項5に記載のインサート成形用防眩性フィルム。
  7. 請求項4から請求項6のいずれか1つに記載のインサート成形用防眩性フィルムを表面に備える、樹脂成形品。
  8. 請求項4から請求項6のいずれか1つに記載のインサート成形用防眩性フィルム、または請求項7に記載の樹脂成形品を備える、画像表示装置。
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