JP6908588B2 - 車載用液晶表示装置の前面板 - Google Patents

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Description

本発明は、車載用液晶表示装置の前面板に関し、特に、優れた耐衝撃性、耐熱性及び防眩性能を有しつつ、ギラツキの発生を抑え、高い擦傷性を有し、鉛筆硬度も高く、反りにも優れた、車載用液晶表示装置に用いた場合に好適な前面板に関するものである。
液晶パネル等の保護を目的として、液晶表示装置には前面板が設けられている。従来の液晶表示装置の前面板に用いられる材料としては、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)に代表される(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。
また近年、高い耐衝撃性、耐熱性、2次加工性、軽量性及び透明性などを有する点から、ポリカーボネート樹脂からなるシートを備えた前面板が用いられている。特に、ポリカーボネート樹脂シートの表層にアクリル樹脂を積層した多層シート上に、ハードコートを施した液晶表示装置の前面板は、従来のハードコート付きアクリル樹脂に匹敵する表面硬度及び耐擦傷性を有しつつ、ポリカーボネート樹脂の優れた耐衝撃性、耐熱性、加工性及び透明性を合わせ持つため、液晶表示装置の前面板として広く採用されている(例えば、特許文献1を参照)。
上記ポリカーボネート樹脂シートを備える液晶表示装置の前面板については、アクリル樹脂と共に溶融押出法によって形成されることが一般的である。
液晶表示装置においては、一般に最表面には反射防止のための光学積層体が設けられている。このような反射防止用の光学積層体は、光の散乱や干渉によって、像の映り込みを抑制したり反射率を低減したりするものである。
反射防止用光学積層体の1つとして、透明性基材の表面に凹凸形状を有する防眩層を形成した防眩性フィルムが知られている。この防眩性フィルムは、表面の凹凸形状によって外光を散乱させて外光の反射や像の映り込みによる視認性の低下を防止することができる。また、この光学積層体は、通常、液晶表示装置の最表面に設置されるものであるため、取り扱い時に傷がつかないように、ハードコート性を付与することも要求される。
防眩フィルムには、防眩性が求められる他、液晶表示装置の表面に配置した際に良好なコントラストを発現すること、液晶表示装置の表面に配置した際に液晶表示装置の画素と防眩フィルムの表面凹凸形状とが干渉し、結果として輝度分布が発生して見えにくくなる、いわゆる「ギラツキ」の発生を抑制することが要望されている。
このような液晶表示装置をカーナビゲーション等の車載用途で使用する場合、自動車室内は環境下で低温から高温まで温度変化が激しく、前面板は熱変動による収縮膨張のため変形を生じやすく、変形による軋み音の発生等問題が起きている。特に、近年では、偏光サングラスによるブラックアウト対策として、延伸された高レターデーションの前面板が用いられているため、さらに変形が生じやすくなっている。
特許文献2の樹脂積層板は、ポリカーボネート樹脂層にアクリル樹脂層を積層した樹脂積層板について、積層された樹脂層の間で吸湿後の寸法変化量が大きく、アクリル樹脂層が凸になる反りが発生するという問題を解決したものである。しかしながら、特許文献2の樹脂積層板は、40℃を超える温度環境下における耐反り変形性が未だ不十分である。車載用の表示装置の温度は室温を大きく超えて上昇することがあり、車載用表示装置の保護板として用いられる樹脂板には、40℃を超える高温環境、例えば温度85℃湿度85%環境のような、厳しい高温高湿環境へ暴露された後の耐反り変形性に優れることが望まれている。
以上のように、車載用液晶表示装置の前面板では、ブラックアウト対策、ギラツキの発生しない防眩性、傷つき防止といった様々な機能を付与する必要があり、さらに、自動車室内という過酷な環境下に耐える必要があるが、これらすべてを満足するような前面板はなかった。
特開2006−103169号公報 特開2010−167659号公報
本発明は、上記従来技術における問題の少なくとも一つを解決することを課題とする。更に、本発明は、優れた耐衝撃性、耐熱性及び防眩性能を示しながら、ギラツキの発生を抑え、高い擦傷性を有し、鉛筆硬度も高く、反りにも優れた、車載用液晶表示装置に好適な前面板を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、特定の構成が車載用液晶表示装置の前面板として有効なことを見出し、本発明に到達した。具体的には、本発明は以下の通りである。
<1> ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層の少なくとも一方の面に、高硬度樹脂組成物(B)を含む層を有し、更に、該高硬度樹脂組成物(B)を含む層上に、凹凸を有するハードコート層を有し、下記条件(i)から(iv)を満たすことを特徴とする車載用液晶表示装置の前面板である。
(i)前記高硬度樹脂組成物(B)を含む層の厚みが10〜250μmであり、前記ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層と前記高硬度樹脂組成物(B)を含む層との合計厚みが100〜3,000μmであり、
(ii)前記高硬度樹脂組成物(B)が以下の樹脂組成物(B1)から(B3)のいずれか1つからなり、
・樹脂組成物(B1)
下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と、下記一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)とを含む共重合樹脂であって、前記メタクリル酸エステル構成単位(a)と前記脂肪族ビニル構成単位(b)との合計割合が前記共重合樹脂の全構成単位の90〜100モル%であり、前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の割合が前記共重合樹脂の全構成単位の65〜80モル%である共重合樹脂:
Figure 0006908588
(式中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は炭素数1〜18のアルキル基である。)
Figure 0006908588
(式中、R3は水素原子又はメチル基であり、R4は炭素数1〜4の炭化水素基を有してもよいシクロヘキシル基である。)
・樹脂組成物(B2)
ビニル系単量体を含有する樹脂(C)を55〜10質量%、およびスチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体(D)を45〜90質量%含む樹脂組成物であって、前記スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体(D)が、スチレン系単量体単位(d1)50〜80質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位(d2)10〜30質量%、およびビニル系単量体単位(d3)5〜30質量%を含む樹脂組成物:
・樹脂組成物(B3)
ポリカーボネート樹脂(E)を95〜45質量%、および(メタ)アクリレート共重合体(F)を5〜55質量%含む樹脂組成物であって、前記(メタ)アクリレート共重合体(F)が、芳香族(メタ)アクリレート単位(f1)とメタクリル酸エステル単量体単位(f2)とを質量比(f1/f2)で10〜50/40〜90含み、かつ、前記ポリカーボネート樹脂(E)の重量平均分子量が37,000〜71,000であり、前記(メタ)アクリレート共重合体(F)の重量平均分子量が5,000〜30,000である樹脂組成物:
(iii)前記前面板のレターデーションが3,000nm以上であり、
(iv)前記凹凸を有するハードコート層の凹凸形状の2回微分の標準偏差が0.1以上である。
<2> 前記前面板が、前記凹凸を有するハードコート層とは反対の面にもハードコート層を有する上記<1>に記載の車載用液晶表示装置の前面板である。
<3> 前記前面板が、温度85℃で相対湿度85%の環境下に120時間保持した後の反りの変化量が1,000μm以下である上記<1>または<2>に記載の車載用液晶表示装置の前面板である。
<4> 前記高硬度樹脂組成物(B)を含む層が、前記ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層と共に共押出されたものである上記<1>から<3>のいずれかに記載の車載用液晶表示装置の前面板である。
<5> 前記ポリカーボネート樹脂(a1)が、下記一般式(4)で表わされる1価フェノール由来の成分を含む上記<1>から<4>のいずれかに記載の車載用液晶表示装置の前面板である。
Figure 0006908588
(式中、Rは、炭素数8〜36のアルキル基、又は炭素数8〜36のアルケニル基を表し、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、又は置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルキル基若しくは炭素数6〜12のアリール基を表し、前記置換基は、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数6〜12のアリール基である。)
本発明の好ましい実施形態によれば、優れた耐衝撃性、耐熱性及び防眩性能を示しながら、ギラツキの発生を抑え、高い擦傷性を有し、鉛筆硬度も高く、反りにも優れた、車載用液晶表示装置に好適な前面板を提供することができる。
実施例1で得られたギラツキが良好な凹凸形状の例である。 比較例1で得られたギラツキがよくない凹凸形状の例である。 実施例1で得られたギラツキが良好な凹凸形状の2回微分の例である。 比較例1で得られたギラツキがよくない凹凸形状の2回微分の例である。
以下、本発明について製造例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行なうこともできる。
本発明の車載用液晶表示装置の前面板は、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層(以下、「基材層」と呼ぶことがある)の少なくとも一方の面に、高硬度樹脂組成物(B)を含む層(以下、「高硬度層」と呼ぶことがある)および凹凸を有するハードコート層が設けられている。前記基材層は、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)からなる層であってもよい。また、前記高硬度層は、高硬度樹脂組成物(B)からなる層であってもよい。積層の順番としては、高硬度層は基材層とハードコート層の間に存在し、最表層となるハードコート層の最表面に凹凸形状が付与されている。ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層の他方の面は特に指定はないが、高硬度樹脂層およびハードコート層の両方、あるいはいずれか1つの層を設けてもよい。この場合、高硬度樹脂層としては、高硬度樹脂組成物(B)から選択される樹脂を用いることが望ましく、また、両面で同一の高硬度樹脂組成物(B)を用いることが反りを少なくするためにもより望ましい。ハードコート層としては、特に指定はないが、凹凸を有するハードコート層と同様のハードコート層を用いることができる。両面にハードコート層を形成すると、反りを少なくすることが可能となることから、より望ましい。凹凸を有するハードコート層は、傷つき防止のためにも、鉛筆硬度としてはH以上が望ましく、2H以上がより望ましく、3H以上とすることが特に望ましい。
なお、本発明の前面板は、単独で前面板として使用できるが、例えばタッチセンサーなどの別の基板とラミネートするなど、複合して前面板として使用してもよい。
液晶表示装置において、バックライト光源としては特に限定されないが、白色発光ダイオード(白色LED)であることが好ましい。白色LEDとしては、蛍光体方式、すなわち化合物半導体を使用した青色光又は紫外光を発する発光ダイオードと蛍光体を組み合わせることにより白色を発する素子であることが特に好ましい。この場合、本発明の前面板を使用することで、偏光サングラスなどを使用したときでの、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層のレターデーション及びそのムラに起因した色付き及び色ムラの発生を抑制できる。
液晶表示装置において、駆動方式は特に限定されず、TN(Twisted Nematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In-Place-Switching)方式などを用いることができるが、液晶パネル前面の偏光板の透過軸と、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層の面内の進相軸又は遅相軸とが、平行あるいは45度の角度を成す構成となるのが望ましい。この場合、偏光サングラスなどを使用したときでの、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層のレターデーション及びそのムラに起因した干渉色の発生を抑制できる。
以下に、本発明による車載用液晶表示装置の前面板の各構成部材について説明する。
(ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A))
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)とは、主としてポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂である。樹脂(A)中のポリカーボネート樹脂(a1)の含有量としては75重量%以上であるが、含有量を増やすことで耐衝撃性が向上することから、望ましくは90重量%以上であり、より望ましくは100重量%である。
ポリカーボネート樹脂(a1)としては、分子主鎖中に炭酸エステル結合、即ち、−[O−R−OCO]−単位(Rが脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を有するもの)を含むものであれば特に限定されるものではないが、特に下記式(3)の構造単位を含むポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。このようなポリカーボネート樹脂を使用することで、耐衝撃性に優れた樹脂積層体を得ることができる。
Figure 0006908588
具体的には、ポリカーボネート樹脂(a1)として、芳香族ポリカーボネート樹脂(例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名:ユーピロンS−2000、ユーピロンS−1000、ユーピロンE−2000)等が使用可能である。
近年、前面板にも曲げ加工を行うような要望が増えていることから、ポリカーボネート樹脂(a1)として、下記一般式(4)で表わされる1価フェノールを末端停止剤とすることが好ましい。
Figure 0006908588
(式中、Rは、炭素数8〜36のアルキル基、又は炭素数8〜36のアルケニル基を表し、R〜Rはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、又は置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルキル基若しくは炭素数6〜12のアリール基を表し、前記置換基は、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数6〜12のアリール基である。)
より好ましくは、一般式(4)で表わされる1価フェノールは、下記一般式(5)で表わされる。
Figure 0006908588
(式中、Rは、炭素数8〜36のアルキル基、又は、炭素数8〜36のアルケニル基を表す。)
一般式(4)又は一般式(5)におけるRの炭素数は、特定の数値範囲内であることがより好ましい。
具体的には、Rの炭素数の上限値として36が好ましく、22がより好ましく、18が特に好ましい。また、Rの炭素数の下限値として、8が好ましく、12がより好ましい。
一般式(4)又は一般式(5)で示される1価フェノール(末端停止剤)の中でも、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、パラヒドロキシ安息香酸2−ヘキシルデシルエステルのいずれかもしくは両方を末端停止剤として使用することが特に好ましい。
として、例えば、炭素数16のアルキル基である1価フェノール(末端停止剤)を使用した場合、ガラス転移温度、溶融流動性、成形性、耐ドローダウン性、ポリカーボネート樹脂製造時の1価フェノールの溶剤溶解性が優れており、本発明におけるポリカーボネート樹脂に使用する末端停止剤として、特に好ましい。
一方、一般式(4)又は一般式(5)におけるRの炭素数が増加しすぎると、1価フェノール(末端停止剤)の有機溶剤溶解性が低下する傾向があり、ポリカーボネート樹脂製造時の生産性が低下することがある。
一例として、Rの炭素数が36以下であれば、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性が高く、経済性も良い。Rの炭素数が22以下であれば、1価フェノールは、特に有機溶剤溶解性に優れており、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性を非常に高くすることができ、経済性も向上する。
一般式(4)又は一般式(5)におけるRの炭素数が小さすぎると、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が十分に低い値とはならず、熱成形性が低下することがある。
本発明において、ポリカーボネート樹脂(a1)の重量平均分子量は、合成樹脂積層体の耐衝撃性および成形条件に影響する。つまり、重量平均分子量が小さすぎる場合は、合成樹脂積層体の耐衝撃性が低下するので好ましくない。重量平均分子量が高すぎる場合は、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む層を積層させる時に過剰な熱源を必要とする場合があり、好ましくない。また、成形法によっては高い温度が必要になるので、ポリカーボネート樹脂(a1)が高温にさらされることになり、その熱安定性に悪影響を及ぼすことがある。ポリカーボネート樹脂(a1)の重量平均分子量は、15,000〜75,000が好ましく、20,000〜70,000がより好ましい。さらに好ましくは25,000〜65,000である。なお、重量平均分子量は、後述する実施例に記載のとおり、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
(高硬度樹脂組成物(B))
本発明に使用される高硬度樹脂組成物(B)としては、樹脂組成物(B1)、樹脂組成物(B2)、および樹脂組成物(B3)のいずれか1つから選択される。
(樹脂組成物(B1))
本発明に使用される樹脂組成物(B1)とは、一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と、一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)とを含む共重合樹脂であって、前記メタクリル酸エステル構成単位(a)と前記脂肪族ビニル構成単位(b)との合計割合が前記共重合樹脂の全構成単位の90〜100モル%であり、前記メタクリル酸エステル構成単位(a)の割合が前記共重合樹脂の全構成単位の65〜80モル%である共重合樹脂である。
Figure 0006908588
(式中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は炭素数1〜18のアルキル基である。)
Figure 0006908588
(式中、R3は水素原子又はメチル基であり、R4は炭素数1〜4の炭化水素基を有してもよいシクロヘキシル基である。)
一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)において、R2は炭素数1〜18のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などが挙げられる。
前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)のうち、好ましいのはR2がメチル基又はエチル基である(メタ)アクリル酸エステル構成単位であり、更に好ましいのはR1がメチル基であり、R2がメチル基であるメタクリル酸メチル構成単位である。
前記一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)としては、例えば、R3が水素原子又はメチル基で、R4がシクロヘキシル基又は炭素数1〜4の炭化水素基を有するシクロヘキシル基であるものが好ましく挙げられる。
前記脂肪族ビニル構成単位(b)のうち、より好ましいのはR3が水素原子であり、R4がシクロヘキシル基である脂肪族ビニル構成単位である。
樹脂組成物(B1)は、前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)を1種又は2種以上含有していてもよく、前記脂肪族ビニル構成単位(b)を1種又は2種以上含有していてもよい。
前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と前記脂肪族ビニル構成単位(b)との合計割合は、前記共重合樹脂の全構成単位の合計に対して90〜100モル%であり、好ましくは95〜100モル%であり、より好ましくは98〜100モル%である。
すなわち、前記樹脂組成物(B1)は、前記共重合樹脂の全構成単位の合計に対して10モル%以下の範囲で、前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)及び前記脂肪族ビニル構成単位(b)以外の構成単位を含有していてもよい。
前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)及び前記脂肪族ビニル構成単位(b)以外の構成単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合した後に該芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化して得られた樹脂組成物(B1)における、水素化されていない芳香族二重結合を含む芳香族ビニルモノマー由来の構成単位などが挙げられる。
また、前記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の割合は、前記樹脂組成物(B1)中の全構成単位の合計に対して65〜80モル%であり、好ましくは70〜80モル%である。 樹脂組成物(B1)中の全構成単位の合計に対する(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の割合が65モル%未満であると、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)との密着性や表面硬度が低下し、実用的でない場合がある。また80モル%を超えると、積層体の吸水による反りが発生し、実用的でない場合がある。
樹脂組成物(B1)の製造方法は、特に限定されないが、少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステルモノマーと少なくとも1種の芳香族ビニルモノマーとを重合した後、該芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化して得られたものが好適である。なお、(メタ)アクリル酸とは、メタクリル酸及び/又はアクリル酸を示す。
この際に使用される芳香族ビニルモノマーとしては、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、クロロスチレン、及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの中で好ましいのはスチレンである。
(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーの重合には、公知の方法を用いることができるが、例えば、塊状重合法や溶液重合法などにより製造することができる。
塊状重合法は、上記モノマー、重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、100〜180℃で連続重合する方法などにより行われる。上記モノマー組成物は、必要に応じて連鎖移動剤を含んでもよい。
重合開始剤は特に限定されないが、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、1,1−ジ(t−ヘキシルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、t−ヘキシルプロポキシイソプロピルモノカーボネート、t−アミルパーオキシノルマルオクトエート、t−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−t−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
連鎖移動剤は必要に応じて使用し、例えば、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
溶液重合法に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重合した後の水素化反応に用いられる溶媒は、前記の重合溶媒と同じであっても異なっていてもよい。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
上記のようにして(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合した後、該芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化することにより、本発明に用いられる樹脂組成物(B1)が得られる。
水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水素圧力3〜30MPa、反応温度60〜250℃でバッチ式あるいは連続流通式で行うことができる。温度を60℃以上とすることにより反応時間がかかり過ぎることがなく、また250℃以下とすることにより分子鎖の切断やエステル部位の水素化を起こすことが少ない。
水素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどの金属又はそれら金属の酸化物あるいは塩あるいは錯体化合物を、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒などが挙げられる。
前記樹脂組成物(B1)は、芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合の70%以上が水素化されたものであることが好ましい。即ち、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中の芳香族二重結合の未水素化部位の割合は30%以下であることが好ましい。30%を超える範囲であると樹脂組成物(B1)の透明性が低下する場合がある。未水素化部位の割合は、より好ましくは10%未満の範囲であり、さらに好ましくは5%未満の範囲である。
前記樹脂組成物(B1)の重量平均分子量は、特に制限はないが、強度及び成型性の観点から、50,000〜400,000であることが好ましく、70,000〜300,000であることがより好ましい。
上記重量平均分子量は、後述する実施例に記載のとおり、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
前記樹脂組成物(B1)には、透明性を損なわない範囲で他の樹脂をブレンドすることができる。例えば、メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、シクロオレフィン(コ)ポリマー樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、各種エラストマーなどが挙げられる。
前記樹脂組成物(B1)のガラス転移温度は、110〜140℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度が110℃以上であることにより本発明で提供される積層体が熱環境あるいは湿熱環境において変形や割れを生じることが少なく、また140℃以下であることにより鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形などの加工性に優れる。なお、本発明におけるガラス転移温度とは、示差走査熱量測定装置を用い、試料10mg、昇温速度10℃/分で測定し中点法で算出したときの温度である。
(樹脂組成物(B2))
本発明に使用される樹脂組成物(B2)とは、ビニル系単量体を含有する樹脂(C)を55〜10質量%(好ましくは、50〜20質量%)、およびスチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体(D)を45〜90質量%(好ましくは、50〜80質量%)含む樹脂組成物であって、前記スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体(D)が、スチレン系単量体単位(d1)50〜80質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位(d2)10〜30質量%、およびビニル系単量体単位(d3)5〜30質量%含む樹脂組成物である。
以下に、ビニル系単量体を含有する樹脂(C)とスチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体(D)について順次説明する。
<ビニル系単量体を含有する樹脂(C)>
本発明で用いられるビニル系単量体を含有する樹脂(C)としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n―ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸2エチルヘキシル等のビニル系単量体を単独重合したものが挙げられ、特に単量体単位として、メタクリル酸メチルが好ましい。また、前記単量体単位を2種類以上含んだ共重合体でも良い。
ビニル系単量体を含有する樹脂(C)の重量平均分子量は、10,000〜500,000が好ましく、より好ましくは50,000〜300,000である。
<スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体(D)>
本発明で用いられるスチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体(D)は、スチレン系単量体単位(d1)、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位(d2)、およびビニル系単量体単位(d3)を含む。
<スチレン系単量体単位(d1)>
スチレン系単量体とは、特に限定せず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることが出来るが、入手の容易性の観点からスチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点からスチレンが特に好ましい。これらのスチレン系単量体は2種以上を混合しても良い。
<不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位(d2)>
不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられ、ビニル系単量体との相溶性の観点から無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和ジカルボン酸無水物単量体は2種以上を混合しても良い。
<ビニル系単量体単位(d3)>
ビニル系単量体とは、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸2エチルヘキシル等のビニル系単量体が挙げられる。ビニル系単量体を含有する樹脂(C)との相溶性の観点からメタクリル酸メチル(MMA)が好ましい。これらのビニル系単量体は2種以上を混合しても良い。
<スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体(D)の組成比率>
スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体(D)の組成比率は、スチレン系単量体単位(d1)50〜80質量%(好ましくは、50〜75質量%)、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位(d2)10〜30質量%(好ましくは、10〜25質量%)、ビニル系単量体単位(d3)5〜30質量%(好ましくは、7〜27質量%)である。
スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体(D)の重量平均分子量は、50,000〜200,000が好ましく、80,000〜200,000がより好ましい。重量平均分子量が50,000〜200,000において、ビニル系単量体を含有する樹脂(C)との相溶性が良好であり、耐熱性の向上効果に優れる。上記樹脂(C)、共重合体(D)の重量平均分子量は、後述する実施例に記載のとおり、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
(樹脂組成物(B3))
本発明に使用される樹脂組成物(B3)とは、ポリカーボネート樹脂(E)を95〜45質量%、および(メタ)アクリレート共重合体(F)を5〜55質量%含む樹脂組成物であって、前記(メタ)アクリレート共重合体(F)が、芳香族(メタ)アクリレート単位(f1)とメタクリル酸エステル単量体単位(f2)とを質量比(f1/f2)で10〜50/40〜90含み、かつ、前記ポリカーボネート樹脂(E)の重量平均分子量が37,000〜71,000であり、前記(メタ)アクリレート共重合体(F)の重量平均分子量が5,000〜30,000である樹脂組成物である。
ポリカーボネート樹脂(E)は、分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む、−[O−R−OCO]−単位(Rが脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を持つもの)を含むものであれば特に限定されるものではない。
本発明で使用される(メタ)アクリレート共重合体(F)は、芳香族(メタ)アクリレート単位(f1)とメタクリル酸エステル単量体単位(f2)からなる。なお本発明において(メタ)アクリレートとは、アクリレートもしくはメタクリレートの事を指す。
芳香族(メタ)アクリレート単位(f1)を構成する芳香族(メタ)アクリレートとは、エステル部分に芳香族基を有する(メタ)アクリレートのことを言う。芳香族(メタ)アクリレートとしては、例えば、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、好ましくはフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートであり、より好ましくはフェニルメタクリレートである。芳香族(メタ)アクリレート単位(f1)を有することで、芳香族ポリカーボネート樹脂と混合した成形体の透明性を向上させることができる。
メタクリル酸エステル単量体単位(f2)を構成する単量体は、メチルメタクリレートである。メタクリル酸エステル単量体単位(f2)は、ポリカーボネート系樹脂と良分散する効果を有し、成形体表面へ移行するため成形体の表面硬度を向上させることができる。
(メタ)アクリレート共重合体(F)は、芳香族(メタ)アクリレート単位(f1)10〜50質量%(好ましくは、20〜40質量%)、及びメタクリル酸エステル単量体単位(f2)40〜90質量%(好ましくは、50〜80質量%)を含有する(但し、(f1)と(f2)の合計は100質量%である)。(メタ)アクリレート共重合体(F)中の芳香族(メタ)アクリレート単位(f1)の含有率が10質量%以上であれば、(メタ)アクリレート共重合体(F)の高添加領域において透明性が維持され、50質量%以下であれば、ポリカーボネートとの相容性が高過ぎず、成形体表面への移行性が低下しないため、表面硬度が低下しない。
(メタ)アクリレート共重合体(F)の重量平均分子量は、5,000〜30,000であり、10,000〜25,000が好ましい。重量平均分子量が5,000〜30,000であると、ポリカーボネートとの相溶性が良好であり、表面硬度の向上効果に優れる。
本発明において、(メタ)アクリレート共重合体(F)とポリカーボネート樹脂(E)との組成比は、(F)成分が5〜55質量%に対して(E)成分が95〜45質量%である。好ましくは(F)成分が20〜50質量%に対して(E)成分が80〜50質量%である。更に好ましくは(F)成分が30〜50質量%に対して(E)成分が70〜50質量%である。この組成比内にすることにより、透明性を維持しつつ、表面硬度と耐衝撃性や吸水率といった諸物性のバランスがとれた高硬度樹脂組成物(B)となる。
本発明において、ポリカーボネート樹脂(E)の重量平均分子量は、(メタ)アクリレート共重合体(F)との混合(分散)のしやすさで決定される。つまり、ポリカーボネート樹脂(E)の重量平均分子量が大きすぎると(E)成分と(F)成分との溶融粘度差が大きくなりすぎる為に、両者の混合(分散)が悪くなって透明性が悪化する、あるいは安定した溶融混練が継続できないといった不具合が起こる。逆にポリカーボネート樹脂(E)の重量平均分子量が小さすぎると、高硬度樹脂組成物(B)を含む層の強度が低下するので、合成樹脂積層体の耐衝撃性が低下するといった問題が発生する。
ポリカーボネート樹脂(E)の重量平均分子量は、37,000〜71,000の範囲であり、好ましくは42,000〜68,000の範囲であり、より好ましくは48,000〜64,000の範囲である。なお、ポリカーボネート樹脂(E)および(メタ)アクリレート共重合体(F)の重量平均分子量は、後述する実施例に記載のとおり、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
(積層体)
本発明に用いられる前面板の、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層の少なくとも一方の面に高硬度樹脂組成物(B)を含む層を有する積層体の製造方法としては、特に限定されない。例えば、個別に形成した高硬度樹脂組成物(B)を含む層と、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層とを積層して両者を加熱圧着する方法、個別に形成した高硬度樹脂組成物(B)を含む層と、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層とを積層して、両者を接着剤によって接着する方法、高硬度樹脂組成物(B)を含む層と、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)とを共押出成形する方法、予め形成しておいた高硬度樹脂組成物(B)を含む層に、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)をインモールド成形して一体化する方法、などの各種方法があるが、製造コストや生産性の観点からは、共押出成形する方法が好ましい。
共押出の方法は特に限定されず、例えば、フィードブロック方式では、フィードブロックでポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層の片面に高硬度樹脂組成物(B)を含む層を積層し、Tダイでシート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却し所望の積層体を形成する。また、マルチマニホールド方式では、マルチマニホールドダイ内でポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層の片面に高硬度樹脂組成物(B)を含む層を積層し、シート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却し所望の合成樹脂積層体を形成する。
また、本発明におけるポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)、及び高硬度樹脂組成物(B)には、透明性を損なわない範囲で各種添加剤を混合して使用することができる。添加剤としては、例えば、抗酸化剤や抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料などが挙げられる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。
高硬度樹脂組成物(B)を含む層の厚さは、合成樹脂積層体の表面硬度や耐衝撃性に影響する。つまり、厚さが薄すぎると表面硬度が低くなり、好ましくない。厚さが大きすぎると耐衝撃性が悪くなり好ましくない。高硬度樹脂組成物(B)を含む層の厚みは10〜250μmであり、30〜200μmが好ましく、60〜150μmがより好ましい。
本発明において、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層と高硬度樹脂組成物(B)を含む層との合計厚みは、前面板の高温高湿環境下に放置した後の反りに影響する。つまり、合計厚みが薄すぎると高温高湿環境下に放置した後の反りが大きくなり、合計厚みが厚すぎる時には高温高湿環境下に放置した後の反りが小さくなる。したがって、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層と高硬度樹脂組成物(B)を含む層との合計厚みは、100〜3,000μmであり、好ましくは120〜2,500μmであり、より好ましくは150〜2,000μmである。
(レターデーション)
本発明における前面板は、ブラックアウト現象を防止するためにも、レターデーションが3,000nm以上であり、4,000nm以上が好ましい。より好ましくは5,000nm以上であり、特に好ましくは6,000nm以上である。レターデーションが3,000nmよりも低くなると、ブラックアウト現象の防止効果が十分でない。レターデーションの上限は特にないが、15,000nm以上になるとブラックアウト現象の防止には十分である一方で、車内のような過酷な環境下での変形が大きくなっていくことから、15,000nm以下にすることが望ましく、より好ましくは14,000nm以下であり、特に好ましくは12,000nm以下である。
ここで、本発明における「レターデーション」とは、シート面内の遅相軸の主屈折率をnx、進相軸の主屈折率をny、シートの厚みをdとしたとき、(nx−ny)×dを、nm単位で表現したものをいう。
レターデーションを3,000nm以上とするための製造方法としては、特に限定はされないが、例えば、引き取り速度を高くして、ポリカーボネート樹脂の流れ方向の延伸倍率を高めることによって、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層のレターデーションを高めることができ、前面板のレターデーションを3,000nm以上にすることができる。
(凹凸を有するハードコート層)
本発明における前面板は、取り扱い時に傷がつかないように、高硬度樹脂組成物(B)を含む層の上にハードコート層を形成する。例えば、熱エネルギーおよび/または光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料を用いるハードコート処理によりハードコート層を形成する。熱エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、ポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系などの熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。また、光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート(a21)40〜80重量%と、(a21)と共重合可能な2官能および/または3官能の(メタ)アクリレート化合物(a22)20〜40重量%とからなる樹脂組成物の100重量部に光重合開始剤(a23)が1〜10重量部添加された光硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
別の光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、1,9−ノナンジオールジアクリレート20〜60質量%と、1,9−ノナンジオールジアクリレートと共重合可能な2官能以上の多官能(メタ)アクリレートモノマーならびに2官能以上の多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーおよび/または2官能以上の多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーおよび/または2官能以上の多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーからなる化合物40〜80質量%とからなる樹脂組成物の100質量部に、光重合開始剤が1〜10質量部添加された光硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
ハードコート層の膜厚としては、1μm以上40μm以下が望ましく、2μm以上10μm以下がより望ましい。膜厚が1μm未満であると、鉛筆硬度が低くなり、膜厚が40μmを超えると、反りが大きくなってしまう。なお、ハードコート層の膜厚は、断面を顕微鏡等で観察し、塗膜界面から表面までを実測することにより測定可能である。
ハードコート層の密着性を向上させる目的で、ハードコート前に塗布面の前処理を行うことがある。処理例として、サンドブラスト法、溶剤処理法、コロナ放電処理法、クロム酸処理法、火炎処理法、熱風処理法、オゾン処理法、紫外線処理法、樹脂組成物によるプライマー処理法などの公知の方法が挙げられる。
ハードコート層の表面は、防眩性を付与するために凹凸形状を有している。本発明における凹凸形状とは、JIS−B−0601で規定される中心線平均粗さ(Ra)が0.01以上を意味するものとする。高い防眩性を得るためには、中心線平均粗さ(Ra)としては、0.05以上が望ましい。
さらに、本発明における凹凸形状としては、ハードコート層の凹凸形状の2回微分の標準偏差が0.10以上であり、より望ましくは0.125以上である。更に好ましくは0.13以上であり、特に好ましくは0.15以上である。標準偏差が0.10より小さい場合、ギラツキが生じやすくなる、といった問題がある。本発明におけるハードコート層の凹凸形状の2回微分の標準偏差の計算方法は以下のとおりである。
凹凸形状は共焦点顕微鏡(例えば、OLYMPUS走査型共焦点レーザ顕微鏡LEXT OLS3100)により測定することができる。観察倍率は500倍とし、Z方向のステップは0.01μmで3次元の形状測定を行い、任意の位置におけるX方向のラインプロファイルを凹凸形状とする。X方向には0.25μmステップでデータを取得し、2回微分の標準偏差はエクセルによって計算する。微分はエクセルのSLOPE関数を用い、SLOPE関数で計算した連続する7点の傾きをもって1回微分とする。下記に、A列がX座標(単位はμm)、B列がZ座標(単位はμm)のときのSLOPE関数の入力例をC列に示した。2回微分は1回微分を2回繰り返すことで行う。図1および図2は、それぞれ実施例1および比較例1で得られた凹凸形状の例で、図3および図4は、それぞれ上述した方法で2回微分を計算した結果である。2回微分された値を母集団とし、標準偏差を算出した結果が、凹凸形状の2回微分の標準偏差であり、本発明では、1試料に対して4ヶ所で算出した標準偏差の平均を用いることとする。
Figure 0006908588
本発明におけるハードコート塗料を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、メニスカスコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコート法、捌け法などが挙げられる。
凹凸の形成方法としては、例えば、型による成型、コーティングによる塗膜の形成等が挙げられる。型による成型は、凹凸面と相補的な形状からなる型を作製し、紫外線硬化型樹脂を塗工した透明基材を密着させた状態で、紫外線硬化する方法などにより製造することができる。
コーティングによる塗膜の形成は、樹脂成分及び透光性粒子を含有してなる凹凸層形成塗布液を、グラビアコーティング、バーコーティング等の公知の塗布方法により透明基材上に塗布し、必要に応じて乾燥、硬化することにより形成することができる。
以下、実施例により本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。製造例で得られた樹脂の物性測定および実施例ならびに比較例で得られた前面板の評価は以下のように行った。
<重量平均分子量>
あらかじめ標準ポリスチレンをクロロホルムに溶かしてゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定した検量線を基準にして、同様にGPCで測定した。両者の比較により、それぞれの重量平均分子量を算出した。GPCの装置構成は以下の通りである。
装置:Wates 2690
カラム:Shodex GPC KF−805L 8φ×300mm 2連結
展開溶媒:クロロホルム
流速:1ml/min
温度:30℃
<形状安定性>
試験片を10×6cm四方に切り出した。切り出した試験片を2点支持型のホルダーにセットして温度23℃、相対湿度50%に設定した環境試験機に24時間以上投入して状態調整した後、反りを測定した(処理前)。次に試験片をホルダーにセットして温度85℃、相対湿度85%に設定した環境試験機の中に投入し、その状態で120時間保持した。さらに温度23℃、相対湿度50%に設定した環境試験機の中にホルダーごと移動し、その状態で4時間保持後に再度反りを測定した(処理後)。反りの測定は、電動ステージ具備の3次元形状測定機(KEYENCE社製KS−1100)を使用し、取り出した試験片を上に凸の状態で水平に静置し、1ミリ間隔でスキャンし、中央部の盛り上がりを反りとして計測した。処理前後の反り量の差の絶対値、すなわち
Figure 0006908588
を形状安定性として評価した。なお、当該測定機の測定限界は2,000μmであり、それ以上反るものは測定不能とした。
<鉛筆引っかき硬度試験>
JIS K 5600−5−4に準拠し、表面に対して角度45度、荷重750gで凹凸を有するハードコート層の表面に次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として評価した。
<ギラツキ>
液晶表示装置の画面を全面グリーン表示にして、表示素子上に前面板を載置して目視で観察を行い、ギラツキの有無を確認した。
<ブラックアウト>
液晶表示装置の画面を全面白表示にして、表示素子上に前面板を載置して、偏光サングラスを通して画面を観察した。そのときに、液晶表示装置の視認側の偏光板の吸収軸と偏光サングラスの吸収軸が直交するようにして観察を行った(前面板を載置しない場合に真っ黒に見える状態)。観察の結果、視認性が良好な場合を良とし、視認性が悪い場合を不可として評価した。
<凹凸を有するハードコート層の凹凸形状の2回微分の標準偏差>
柄を付けたハードコートの表面形状を共焦点顕微鏡(OLYMPUS走査型共焦点レーザ顕微鏡LEXT OLS3100)により測定した。観察倍率は500倍とし、Z方向のステップは0.01μmで3次元の形状測定を行い、任意の位置におけるX方向のラインプロファイル(長さ255.75μm)を凹凸形状とした。X方向は0.25μmステップでデータを取得し、2回微分の標準偏差はエクセルによって計算した。微分はエクセルのSLOPE関数を用い、SLOPE関数で計算した連続する7点の傾きをもって1回微分とし、1回微分を2回繰り返すことで、2回微分の計算を行った。2回微分された値を母集団とし、標準偏差を算出し、1試料に対して4ヶ所で算出した標準偏差の平均を計算した。4ヶ所の平均値により凹凸形状の2回微分の標準偏差とした。
<粗さRa>
東京精密社製表面粗さ測定機「SURFCOM 480A」を用い、JIS−B−0601−1994に定める方法により中心線平均粗さ(Ra)を算出した。
製造例1〔樹脂組成物(B1)の製造〕
精製したメタクリル酸メチル(三菱ガス化学社製)77.000モル%と、芳香族ビニルモノマーとして精製したスチレン(和光純薬工業社製)22.998モル%と、重合開始剤としてt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(アルケマ吉富社製、商品名:ルペロックス575)0.002モル%とからなるモノマー組成物を、ヘリカルリボン翼付き10L完全混合槽に1kg/hで連続的に供給し、平均滞留時間2.5時間、重合温度150℃で連続重合を行った。重合槽の液面が一定となるよう底部から連続的に抜き出し、脱溶剤装置に導入してペレット状のビニル共重合樹脂(B1−1’)を得た。
得られたビニル共重合樹脂(B1−1’)をイソ酪酸メチル(関東化学社製)に溶解し、10質量%イソ酪酸メチル溶液を調製した。1000mLオートクレーブ装置に(B1−1’)の10質量%イソ酪酸メチル溶液を500質量部、10質量%Pd/C(NEケムキャット社製)を1質量部仕込み、水素圧9MPa、200℃で15時間保持して、ビニル共重合樹脂(B1−1’)の芳香族二重結合部位を水素化した。フィルターにより触媒を除去し、脱溶剤装置に導入してペレット状のビニル共重合樹脂(B1−1)を得た。1H−NMRによる測定の結果、ビニル共重合樹脂(B1−1)におけるメタクリル酸メチル構成単位の割合は75モル%であり、また波長260nmにおける吸光度測定の結果、芳香族二重結合部位の水素化反応率は99%であった。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量(標準ポリスチレン換算)は125,000であった。
製造例2〔樹脂組成物(B2)の製造〕
スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体(D)としてR−200(電気化学工業製、重量平均分子量:185,000、d1:d2:d3=55:20:25)50質量%とビニル系単量体を含有する樹脂(C)としてメチルメタクリレート樹脂パラペットHR−L(クラレ製、重量平均分子量:90,000)50質量%とリン系添加剤PEP36(ADEKA製)500ppmとステアリン酸モノグリセリド(製品名:H−100、理研ビタミン製)0.2%とを仕込んだ。この組成物をブレンダーで20分混合後、スクリュー径26mmの2軸押出機を用い、シリンダー温度240℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化し、樹脂組成物(B2−1)を得た。ペレットは安定して製造できた。
製造例3〔樹脂組成物(B2)の製造〕
スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体(D)としてR−200を60質量%とし、ビニル系単量体を含有する樹脂(C)としてメチルメタクリレート樹脂パラペットHR−Lを40質量%とした以外は、製造例2と同様にして樹脂組成物(B2−2)を得た。ペレットは安定して製造できた。
製造例4〔樹脂組成物(B2)の製造〕
スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体(D)としてR−200を70質量%とし、ビニル系単量体を含有する樹脂(C)としてメチルメタクリレート樹脂パラペットHR−Lを30質量%とした以外は、製造例2と同様にして樹脂組成物(B2−3)を得た。ペレットは安定して製造できた。
製造例5〔樹脂組成物(B2)の製造〕
スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体(D)としてR−100(電気化学工業製、重量平均分子量:170,000、d1:d2:d3=65:15:20)65質量%とビニル系単量体を含有する樹脂(C)としてメチルメタクリレート樹脂パラペットHR−L(クラレ製、重量平均分子量:90,000)35質量%とリン系添加剤PEP36(ADEKA製)500ppmとステアリン酸モノグリセリド(製品名:H−100、理研ビタミン製)0.2%とを仕込んだ。この組成物をブレンダーで20分混合後、スクリュー径26mmの2軸押出機を用い、シリンダー温度240℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化し、樹脂組成物(B2−4)を得た。ペレットは安定して製造できた。
製造例6〔樹脂組成物(B2)の製造〕
スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体(D)としてR−100を75質量%とし、ビニル系単量体を含有する樹脂(C)としてメチルメタクリレート樹脂パラペットHR−Lを25質量%とした以外は、製造例5と同様にして樹脂組成物(B2−5)を得た。ペレットは安定して製造できた。
製造例7〔樹脂組成物(B2)の製造〕
スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体(D)としてR−100を85質量%とし、ビニル系単量体を含有する樹脂(C)としてメチルメタクリレート樹脂パラペットHR−Lを15質量%とした以外は、製造例5と同様にして樹脂組成物(B2−6)を得た。ペレットは安定して製造できた。
製造例8〔樹脂組成物(B2)の製造〕
スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体(D)としてKX−406(電気化学工業製、重量平均分子量:155,000、d1:d2:d3=69:22:9)50質量%とビニル系単量体を含有する樹脂(C)としてメチルメタクリレート樹脂パラペットHR−L(クラレ製、重量平均分子量:90,000)50質量%とリン系添加剤PEP36(ADEKA製)500ppmとステアリン酸モノグリセリド(製品名:H−100、理研ビタミン製)0.2%とを仕込んだ。この組成物をブレンダーで20分混合後、スクリュー径26mmの2軸押出機を用い、シリンダー温度240℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化し、樹脂組成物(B2−7)を得た。ペレットは安定して製造できた。
製造例9〔樹脂組成物(B2)の製造〕
スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体(D)としてKX−407(電気化学工業製、重量平均分子量:165,000、d1:d2:d3=57:23:20)75質量%とビニル系単量体を含有する樹脂(C)としてメチルメタクリレート樹脂パラペットHR−L(クラレ製、重量平均分子量:90,000)25質量%とリン系添加剤PEP36(ADEKA製)500ppmとステアリン酸モノグリセリド(製品名:H−100、理研ビタミン製)0.2%とを仕込んだ。この組成物をブレンダーで20分混合後、スクリュー径26mmの2軸押出機を用い、シリンダー温度240℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化し、樹脂組成物(B2−8)を得た。ペレットは安定して製造できた。
製造例10〔樹脂組成物(B2)の製造〕
スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体(D)としてKX−422(電気化学工業製、重量平均分子量:119,000、d1:d2:d3=57:23:20)50質量%とビニル系単量体を含有する樹脂(C)としてメチルメタクリレート樹脂パラペットHR−L(クラレ製、重量平均分子量:90,000)50質量%とリン系添加剤PEP36(ADEKA製)500ppmとステアリン酸モノグリセリド(製品名:H−100、理研ビタミン製)0.2%とを仕込んだ。この組成物をブレンダーで20分混合後、スクリュー径26mmの2軸押出機を用い、シリンダー温度240℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化し、樹脂組成物(B2−9)を得た。ペレットは安定して製造できた。
製造例11〔樹脂組成物(B3)の製造〕
(メタ)アクリレート共重合体(F)としてメタブレンH-880(三菱レイヨン社製、重量平均分子量:14,000、f1/f2=33/66)30質量%と、ポリカーボネート樹脂(E)としてユーピロンE−2000(三菱エンジニアリングプラスチック社製、重量平均分子量:61,000)70質量%とを仕込んだ。この組成物をブレンダーで30分混合後、スクリュー径26mmの2軸押出機(東芝機械製、TEM−26SS、L/D≒40)を用い、シリンダー温度240℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化し、樹脂組成物(B3−1)を得た。ペレット化は安定して製造できた。
製造例12〔樹脂組成物(B3)の製造〕
(メタ)アクリレート共重合体(F)とポリカーボネート樹脂(E)との仕込み比率を50:50にした以外は、製造例11と同様にペレット化し、樹脂組成物(B3−2)を得た。ペレット化は安定して製造できた。
製造例13〔樹脂組成物(B3)の製造〕
(メタ)アクリレート共重合体(F)とポリカーボネート樹脂(E)との仕込み比率を20:80にした以外は、製造例11と同様にペレット化し、樹脂組成物(B3−3)を得た。ペレット化は安定して製造できた。
比較製造例1〔樹脂組成物(B3)の比較例の製造〕
(メタ)アクリレート共重合体(F)とポリカーボネート樹脂(E)との仕込み比率を60:40にした以外は、製造例11と同様にペレット化を行った。ペレット化は不安定で樹脂組成物(B3−4)は製造不可能であった。
製造例14〔樹脂組成物(B3)の製造〕
(メタ)アクリレート共重合体(F)としてメタブレンH-880(三菱レイヨン社製、重量平均分子量:14,000)30質量%と、ポリカーボネート樹脂(E)としてユーピロンS−3000(三菱エンジニアリングプラスチック社製、重量平均分子量:47,000)70質量%とを仕込んだ。この組成物をブレンダーで30分混合後、スクリュー径26mmの2軸押出機(東芝機械製、TEM−26SS、L/D≒40)を用い、シリンダー温度240℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化し、樹脂組成物(B3−5)を得た。ペレット化は安定して行われた。
製造例15〔高硬度層に被覆する光硬化性樹脂組成物(X1)の製造〕
撹拌翼を備えた混合槽に、トリス(2−アクロキシエチル)イソシアヌレート(Aldrich社製)60質量部と、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート(大阪有機化学工業社製、商品名:215D)40質量部と、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(チバ・ジャパン社製、商品名:DAROCUR TPO)1質量部と、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Aldrich社製)0.3質量部と、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール(チバ・ジャパン社製、商品名:TINUVIN234)1質量部とからなる組成物を導入し、40℃に保持しながら1時間撹拌して光硬化性樹脂組成物(X1)を得た。
製造例16〔ポリカーボネート基材層に被覆する光硬化性樹脂組成物(X2)の製造〕
撹拌翼を備えた混合槽に、1,9−ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業社製、商品名:ビスコート#260)40質量部と、6官能ウレタンアクリレートオリゴマー(新中村化学工業社製、商品名:U−6HA)40質量部と、コハク酸/トリメチロールエタン/アクリル酸のモル比が1/2/4である縮合物20質量部と、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(チバ・ジャパン社製、商品名:DAROCUR TPO)2.8質量部と、ベンゾフェノン(Aldrich社製)1質量部と、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール(チバ・ジャパン社製、商品名:TINUVIN234)1質量部とからなる組成物を導入し、40℃に保持しながら1時間撹拌して光硬化性樹脂組成物(X2)を得た。
製造例17〔柄目付きPETフィルム(Y1)の製造〕
MEK50質量部に対し、アクリル系紫外線硬化型樹脂50質量部(固形分100% 商品名:ライトアクリレートDPE−6A 共栄社化学株式会社製)、シリカ微粒子(オクチルシラン処理フュームドシリカ、平均一次粒子径12nm、日本アエロジル社製)0.5質量部、アクリルシラン処理シリカ1質量部(平均粒子径1.9μm、商品名:SE6050−SYB アドマテックス株式会社製)、及び光開始剤3質量部(商品名 イルガキュア184 チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製)を混合し攪拌することでコーティング液(i)を作製した。次に、コーティング液(i)をPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムにドライ膜厚2.5μmとなるように塗布し、80℃で2分乾燥後、光源距離12cm、出力80W/cmの高圧水銀灯を備えたコンベアでラインスピード1.5m/分の条件で紫外線を照射し硬化させることで、柄目付きPETフィルム(Y1)を作製した。
製造例18〔柄目付きPETフィルム(Y2)の製造〕
コーティング液(i)のドライ膜厚を3.5μmにした以外は、製造例17と同様にして柄目付きPETフィルム(Y2)を作製した。
比較製造例2〔柄目付きPETフィルム(Y3)の製造〕
MEK50質量部に対し、アクリル系紫外線硬化型樹脂50質量部(固形分100% 商品名:ライトアクリレートDPE−6A 共栄社化学株式会社製)、アクリルシラン処理シリカ1.5 質量部(平均粒子径1.9μm、商品名:SE6050−SYB アドマテックス株式会社製)、及び光開始剤3質量部(商品名 イルガキュア184 チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製)を混合し攪拌することでコーティング液(ii)を作製した。次に、コーティング液(ii)をPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムにドライ膜厚1.5μmとなるように塗布し、80℃で2分乾燥後、光源距離12cm、出力80W/cmの高圧水銀灯を備えたコンベアでラインスピード1.5m/分の条件で紫外線を照射し硬化させることで、柄目付きPETフィルム(Y3)を作製した。
製造例19〔ポリカーボネート樹脂製造用末端停止剤の合成〕
有機化学ハンドブック第3版(技報堂出版、1981年)P143〜150に基づき、東京化成工業(株)製4−ヒドロキシ安息香酸と東京化成工業(株)製1−ヘキサデカノールを用いて脱水反応によるエステル化を行い、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル(CEPB)を得た。
製造例20〔ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)の合成〕
9w/w%の水酸化ナトリウム水溶液57.2kgに、新日鐵住友化学(株)製のビスフェノールA(以下、「BPA」という)7.1kg(31.14mol)とハイドロサルファイト30gとを加えて溶解した。これにジクロロメタン40kgを加え、撹拌しながら、溶液温度を15℃〜25℃の範囲に保ちつつ、ホスゲン4.33kgを30分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、9w/w%の水酸化ナトリウム水溶液6kg、ジクロロメタン11kg、及び末端停止剤として製造例19で合成したパラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル(CEPB)551g(1.52mol)をメチレンクロライド10kgに溶解させた溶液を加え、激しく撹拌して乳化させた。さらにその後、重合触媒として10mlのトリエチルアミンを溶液に加え、約40分間重合させた。
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHが中性になるまで純水で水洗を繰り返した。この精製されたポリカーボネート樹脂溶液から有機溶媒を蒸発留去することによりポリカーボネート樹脂粉末を得た。
得られたポリカーボネート樹脂粉末を、スクリュー径35mm の2軸押出機を用い、シリンダー温度260℃で溶融混練して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。得られたポリカーボネート樹脂(A1)の重量平均分子量は47000であった。
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(実施例1)
軸径35mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたTダイとを有する多層押出装置を用いて合成樹脂積層体を成形した。軸径35mmの単軸押出機に製造例1で得たビニル共重合樹脂(B1−1)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(A2)(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名:ユーピロンS−1000、重量平均分子量:59,000)を連続的に導入し、シリンダ温度280℃、吐出速度50.0kg/hで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは2種2層の分配ピンを備え、温度270℃としてビニル共重合樹脂(B1−1)とポリカーボネート樹脂(A2)とを導入し積層した。その先に連結された温度270℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度120℃、130℃、190℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、引き取り速度を調整してレターデーションが4500nmであるビニル共重合樹脂(B1−1)を含む高硬度層とポリカーボネート樹脂(A2)を含む基材層との積層体を得た。得られた積層体の厚みは1,200μm、ビニル共重合樹脂(B1−1)を含む高硬度層の厚みは中央付近で60μmであった。
積層体のビニル共重合樹脂(B1−1)を含む高硬度層上に、製造例15で得た光硬化性樹脂組成物(X1)を硬化後の塗膜厚さが3〜8μmとなるようバーコーターを用いて塗布し、製造例17で作製した柄目付きPETフィルム(Y1)の柄面が塗布液と接触するように覆って圧着した。次に、ポリカーボネート樹脂(A2)を含む基材層上に製造例16で得た光硬化性樹脂組成物(X2)を硬化後の塗膜厚さが3〜8μmとなるようバーコーターを用いて塗布しPETフィルムで覆って圧着した。その後、光源距離12cm、出力80W/cmの高圧水銀灯を備えたコンベアでラインスピード1.5m/分の条件で紫外線を照射し硬化させて、柄目付きPETフィルムおよびPETフィルムを剥離し、ビニル共重合樹脂(B1−1)を含む高硬度層およびポリカーボネート樹脂(A2)を含む基材層上に、それぞれ光硬化性樹脂組成物(X1)および(X2)から成るハードコート層を備えた前面板を得た。
(実施例2)
軸径32mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたTダイとを有する多層押出機に各押出機と連結したマルチマニホールドダイとを有する多層押出装置を用いて合成樹脂積層体を成形した。軸径32mmの単軸押出機に製造例2で得た樹脂組成物(B2−1)を連続的に導入し、シリンダー温度240℃、吐出量を2.1kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(A2)(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名:ユーピロンS−1000、重量平均分子量:59,000)を連続的に導入し、シリンダー温度270℃、吐出量を30.0kg/hで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは2種2層の分配ピンを備え、温度270℃にして樹脂組成物(B2−1)とポリカーボネート樹脂(A2)とを導入し積層した。その先に連結された温度270℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度130℃、140℃、180℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、引き取り速度を調整してレターデーションが3500nmである樹脂組成物(B2−1)を含む高硬度層とポリカーボネート樹脂(A2)を含む基材層との積層体を得た。得られた積層体の全体厚みは1,000μm、樹脂組成物(B2−1)を含む高硬度層の厚みは中央付近で60μmであった。
続いて、実施例1と同様にして積層体の樹脂組成物(B2−1)を含む高硬度層およびポリカーボネート樹脂(A2)を含む基材層上に、それぞれ光硬化性樹脂組成物(X1)および(X2)から成るハードコート層を形成し、前面板を得た。
(実施例3)
高硬度層を製造例3で得た樹脂組成物(B2−2)を用いて製造した以外は、実施例2と同様にして樹脂組成物(B2−2)を含む高硬度層とポリカーボネート樹脂(A2)を含む基材層との積層体を得た。得られた積層体の全体厚みは1,000μm、樹脂組成物(B2−2)を含む高硬度層の厚みは中央付近で60μmであった。レターデーションは6000nmであった。
続いて、実施例1と同様にして積層体の樹脂組成物(B2−2)を含む高硬度層およびポリカーボネート樹脂(A2)を含む基材層上に、それぞれ光硬化性樹脂組成物(X1)および(X2)から成るハードコート層を形成し、前面板を得た。
(実施例4)
高硬度層を製造例4で得た樹脂組成物(B2−3)を用いて製造した以外は、実施例2と同様にして樹脂組成物(B2−3)を含む高硬度層とポリカーボネート樹脂(A2)を含む基材層との積層体を得た。得られた積層体の全体厚みは1,000μm、樹脂組成物(B2−3)を含む高硬度層の厚みは中央付近で60μmであった。レターデーションは4000nmであった。
続いて、実施例1と同様にして積層体の樹脂組成物(B2−3)を含む高硬度層およびポリカーボネート樹脂(A2)を含む基材層上に、それぞれ光硬化性樹脂組成物(X1)および(X2)から成るハードコート層を形成し、前面板を得た。
(実施例5)
高硬度層を製造例5で得た樹脂組成物(B2−4)を用いて製造した以外は、実施例2と同様にして樹脂組成物(B2−4)を含む高硬度層とポリカーボネート樹脂(A2)を含む基材層との積層体を得た。得られた積層体の全体厚みは1,000μm、樹脂組成物(B2−4)を含む高硬度層の厚みは中央付近で60μmであった。レターデーションは4500nmであった。
続いて、実施例1と同様にして積層体の樹脂組成物(B2−4)を含む高硬度層およびポリカーボネート樹脂(A2)を含む基材層上に、それぞれ光硬化性樹脂組成物(X1)および(X2)から成るハードコート層を形成し、前面板を得た。
(実施例6)
高硬度層を製造例6で得た樹脂組成物(B2−5)を用いて製造した以外は、実施例2と同様にして樹脂組成物(B2−5)を含む高硬度層とポリカーボネート樹脂(A2)を含む基材層との積層体を得た。得られた積層体の全体厚みは1,000μm、樹脂組成物(B2−5)を含む高硬度層の厚みは中央付近で60μmであった。レターデーションは3700nmであった。
続いて、実施例1と同様にして積層体の樹脂組成物(B2−5)を含む高硬度層およびポリカーボネート樹脂(A2)を含む基材層上に、それぞれ光硬化性樹脂組成物(X1)および(X2)から成るハードコート層を形成し、前面板を得た。
(実施例7)
高硬度層を製造例7で得た樹脂組成物(B2−6)を用いて製造した以外は、実施例2と同様にして樹脂組成物(B2−6)を含む高硬度層とポリカーボネート樹脂(A2)を含む基材層との積層体を得た。得られた積層体の全体厚みは1,000μm、樹脂組成物(B2−6)を含む高硬度層の厚みは中央付近で60μmであった。レターデーションは6500nmであった。
続いて、柄目付きPETフィルム(Y1)を柄目付きPETフィルム(Y2)にした以外は、実施例1と同様にして積層体の樹脂組成物(B2−6)を含む高硬度層およびポリカーボネート樹脂(A2)を含む基材層上に、それぞれ光硬化性樹脂組成物(X1)および(X2)から成るハードコート層を形成し、前面板を得た。
(実施例8)
軸径32mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたTダイとを有する多層押出機に各押出機と連結したマルチマニホールドダイとを有する多層押出装置を用いて合成樹脂積層体を成形した。軸径32mmの単軸押出機に製造例8で得た樹脂組成物(B2−7)を連続的に導入し、シリンダー温度240℃、吐出量を2.1kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(A2)(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名:ユーピロンS−1000、重量平均分子量:59,000)を連続的に導入し、シリンダー温度270℃、吐出量を30.0kg/hで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは2種2層の分配ピンを備え、温度270℃にして樹脂組成物(B2−7)とポリカーボネート樹脂(A2)とを導入し積層した。その先に連結された温度270℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度130℃、140℃、180℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、引き取り速度を調整してレターデーションが6000nmである樹脂組成物(B2−7)を含む高硬度層とポリカーボネート樹脂(A2)を含む基材層との積層体を得た。
得られた積層体の全体厚みは1,000μm、樹脂組成物(B2−7)を含む高硬度層の厚みは中央付近で60μmであった。
続いて、実施例7と同様にして積層体の樹脂組成物(B2−7)を含む高硬度層およびポリカーボネート樹脂(A2)を含む基材層上に、それぞれ光硬化性樹脂組成物(X1)および(X2)から成るハードコート層を形成し、前面板を得た。
(実施例9)
樹脂組成物(B2−7)の代わりに樹脂組成物(B2−8)を使用した以外は、実施例8と同様にして樹脂組成物(B2−8)を含む高硬度層とポリカーボネート樹脂(A2)を含む基材層との積層体を得た。得られた積層体の全体厚みは1,000μm、樹脂組成物(B2−8)を含む高硬度層の厚みは中央付近で60μmであった。レターデーションは4700nmであった。
続いて、実施例7と同様にして積層体の樹脂組成物(B2−8)を含む高硬度層およびポリカーボネート樹脂(A2)を含む基材層上に、それぞれ光硬化性樹脂組成物(X1)および(X2)から成るハードコート層を形成し、前面板を得た。
(実施例10)
樹脂組成物(B2−7)の代わりに樹脂組成物(B2−9)を使用した以外は、実施例8と同様にして樹脂組成物(B2−9)を含む高硬度層とポリカーボネート樹脂(A2)を含む基材層との積層体を得た。得られた積層体の全体厚みは1,000μm、樹脂組成物(B2−9)を含む高硬度層の厚みは中央付近で60μmであった。レターデーションは5200nmであった。
続いて、実施例7と同様にして積層体の樹脂組成物(B2−9)を含む高硬度層およびポリカーボネート樹脂(A2)を含む基材層上に、それぞれ光硬化性樹脂組成物(X1)および(X2)から成るハードコート層を形成し、前面板を得た。
(実施例11)
軸径32mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたTダイとを有する多層押出装置を用いて合成樹脂積層体を成形した。軸径32mmの単軸押出機に製造例11で得た樹脂組成物(B3−1)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度2.1kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(A3)(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名:ユーピロンS−3000、質量平均分子量:47,000)を連続的に導入し、シリンダ温度270℃、吐出速度30.0kg/hで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは2種2層の分配ピンを備え、温度270℃として樹脂組成物(B3−1)とポリカーボネート樹脂(A3)とを導入し積層した。その先に連結された温度270℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度130℃、140℃、180℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、引き取り速度を調整してレターデーションが4400nmである樹脂組成物(B3−1)を含む高硬度層とポリカーボネート樹脂(A3)を含む基材層との積層体を得た。得られた積層体の厚みは1,000μm、樹脂組成物(B3−1)を含む高硬度層の厚みは中央付近で60μmであった。
続いて、実施例1と同様にして積層体の樹脂組成物(B3−1)を含む高硬度層およびポリカーボネート樹脂(A3)を含む基材層上に、それぞれ光硬化性樹脂組成物(X1)および(X2)から成るハードコート層を形成し、前面板を得た。
(実施例12)
実施例11で使用した樹脂組成物(B3−1)の代わりに、製造例12で得た樹脂組成物(B3−2)を使用した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物(B3−2)を含む高硬度層とポリカーボネート樹脂(A3)を含む基材層との積層体を得た。得られた積層体の厚みは1,000μm、樹脂組成物(B3−2)を含む高硬度層の厚みは中央付近で60μmであった。レターデーションは6200nmであった。
続いて、実施例1と同様にして積層体の樹脂組成物(B3−2)を含む高硬度層およびポリカーボネート樹脂(A3)を含む基材層上に、それぞれ光硬化性樹脂組成物(X1)および(X2)から成るハードコート層を形成し、前面板を得た。
(実施例13)
実施例11で使用した樹脂組成物(B3−1)の代わりに、製造例13で得た樹脂組成物(B3−3)を使用して、その吐出速度を7.0kg/hとし、ポリカーボネート樹脂(A3)の吐出速度を25kg/hとした以外は、実施例11と同様にして樹脂組成物(B3−1)を含む高硬度層とポリカーボネート樹脂(A3)を含む基材層との積層体を得た。得られた積層体の厚みは1,000μm、樹脂組成物(B3−3)を含む高硬度層の厚みは中央付近で200μmであった。レターデーションは4700nmであった。
続いて、実施例7と同様にして積層体の樹脂組成物(B3−3)を含む高硬度層およびポリカーボネート樹脂(A3)を含む基材層上に、それぞれ光硬化性樹脂組成物(X1)および(X2)から成るハードコート層を形成し、前面板を得た。
(実施例14)
実施例11で使用した樹脂組成物(B3−1)の代わりに、製造例14で得た樹脂組成物(B3−5)を使用した以外は、実施例11と同様にして樹脂組成物(B3−5)を含む高硬度層とポリカーボネート樹脂(A3)を含む基材層との積層体を得た。得られた積層体の厚みは1,000μm、樹脂組成物(B3−5)を含む高硬度層の厚みは中央付近で60μmであった。レターデーションは4500nmであった。
続いて、実施例7と同様にして積層体の樹脂組成物(B3−5)を含む高硬度層およびポリカーボネート樹脂(A3)を含む基材層上に、それぞれ光硬化性樹脂組成物(X1)および(X2)から成るハードコート層を形成し、前面板を得た。
(実施例15)
ポリカーボネート樹脂(A2)を製造例20で製造されたポリカーボネート樹脂(A1)にした以外は実施例1と同様にして、積層体の作製およびハードコートの形成を行い、前面板を得た。
(実施例16)
ポリカーボネート樹脂(A2)を製造例20で製造されたポリカーボネート樹脂(A1)にした以外は実施例2と同様にして、積層体の作製およびハードコートの形成を行い、前面板を得た。
(実施例17)
ポリカーボネート樹脂(A2)を製造例20で製造されたポリカーボネート樹脂(A1)にした以外は実施例3と同様にして、積層体の作製およびハードコートの形成を行い、前面板を得た。
(実施例18)
ポリカーボネート樹脂(A2)を製造例20で製造されたポリカーボネート樹脂(A1)にした以外は実施例4と同様にして、積層体の作製およびハードコートの形成を行い、前面板を得た。
(実施例19)
ポリカーボネート樹脂(A2)を製造例20で製造されたポリカーボネート樹脂(A1)にした以外は実施例5と同様にして、積層体の作製およびハードコートの形成を行い、前面板を得た。
(実施例20)
ポリカーボネート樹脂(A2)を製造例20で製造されたポリカーボネート樹脂(A1)にした以外は実施例6と同様にして、積層体の作製およびハードコートの形成を行い、前面板を得た。
(実施例21)
ポリカーボネート樹脂(A2)を製造例20で製造されたポリカーボネート樹脂(A1)にした以外は実施例7と同様にして、積層体の作製およびハードコートの形成を行い、前面板を得た。
(実施例22)
ポリカーボネート樹脂(A2)を製造例20で製造されたポリカーボネート樹脂(A1)にした以外は実施例8と同様にして、積層体の作製およびハードコートの形成を行い、前面板を得た。
(実施例23)
ポリカーボネート樹脂(A2)を製造例20で製造されたポリカーボネート樹脂(A1)にした以外は実施例9と同様にして、積層体の作製およびハードコートの形成を行い、前面板を得た。
(実施例24)
ポリカーボネート樹脂(A2)を製造例20で製造されたポリカーボネート樹脂(A1)にした以外は実施例10と同様にして、積層体の作製およびハードコートの形成を行い、前面板を得た。
(実施例25)
ポリカーボネート樹脂(A3)を製造例20で製造されたポリカーボネート樹脂(A1)にした以外は実施例11と同様にして、積層体の作製およびハードコートの形成を行い、前面板を得た。
(実施例26)
ポリカーボネート樹脂(A3)を製造例20で製造されたポリカーボネート樹脂(A1)にした以外は実施例12と同様にして、積層体の作製およびハードコートの形成を行い、前面板を得た。
(実施例27)
ポリカーボネート樹脂(A3)を製造例20で製造されたポリカーボネート樹脂(A1)にした以外は実施例13と同様にして、積層体の作製およびハードコートの形成を行い、前面板を得た。
(実施例28)
ポリカーボネート樹脂(A3)を製造例20で製造されたポリカーボネート樹脂(A1)にした以外は実施例14と同様にして、積層体の作製およびハードコートの形成を行い、前面板を得た。
(比較例1)
樹脂組成物(B2−1)の代わりにメチルメタクリレート樹脂パラペットHR−L(クラレ製、重量平均分子量:90,000)を使用した以外は実施例2と同様にして、積層体の作製およびハードコートの形成を行い、前面板を得た。
(比較例2)
ポリカーボネート樹脂(A2)を製造例20で製造されたポリカーボネート樹脂(A1)にし、樹脂組成物(B2−1)の代わりにメチルメタクリレート樹脂パラペットHR−L(クラレ製、重量平均分子量:90,000)を使用した以外は実施例2と同様にして、積層体の作製およびハードコートの形成を行い、前面板を得た。
(比較例3)
柄目付きPETフィルム(Y1)を柄目付きPETフィルム(Y3)にした以外は、比較例1と同様にして積層体のメチルメタクリレート樹脂を含む高硬度層およびポリカーボネート樹脂(A2)を含む基材層上に、それぞれ光硬化性樹脂組成物(X1)および(X2)から成るハードコート層を形成し、前面板を得た。
(比較例4)
柄目付きPETフィルム(Y1)を柄目付きPETフィルム(Y3)にした以外は、比較例2と同様にして積層体のメチルメタクリレート樹脂を含む高硬度層およびポリカーボネート樹脂(A1)を含む基材層上に、それぞれ光硬化性樹脂組成物(X1)および(X2)から成るハードコート層を形成し、前面板を得た。
(比較例5)
柄目付きPETフィルム(Y1)を柄目付きPETフィルム(Y3)にした以外は、実施例2と同様にして、積層体の樹脂組成物(B2−1)を含む高硬度層およびポリカーボネート樹脂(A2)を含む基材層上に、それぞれ光硬化性樹脂組成物(X1)および(X2)から成るハードコート層を形成し、前面板を得た。
(比較例6)
引き取り速度を調整してレターデーションが2000nmとなるようにした以外は実施例2と同様にして、積層体の作製およびハードコートの形成を行い、前面板を得た。
各実施例、比較例で得られた前面板について、形状安定性、鉛筆硬度、ギラツキ、ブラックアウト、凹凸を有するハードコート層の凹凸形状の2回微分の標準偏差、粗さの評価を行った。評価結果および層の厚み、レターデーションの値を下記表にまとめた。
下記表を見るとわかるとおり、本発明における構成を用いた場合、形状安定性、鉛筆硬度に優れ、ギラツキもなく、ブラックアウトの対策も可能であることから、車載用液晶表示装置の前面板として好適に用いることができる。一方、高硬度樹脂組成物(B)としてメチルメタクリレート樹脂を用いた比較例1〜4は形状安定性に劣り、凹凸を有するハードコート層の凹凸形状の2回微分の標準偏差が0.1未満である比較例3〜5はギラツキが発生し、前面板のレターデーションが3,000nm未満である比較例6はブラックアウトの結果が良くなかった。
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本発明の好ましい実施形態によれば、優れた耐衝撃性、耐熱性及び防眩性能を示しながら、ギラツキを発生させず、高い擦傷性を有し、鉛筆硬度も高く、反りにも優れた、車載用液晶表示装置の前面板を提供することができる。

Claims (5)

  1. ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層の少なくとも一方の面に、高硬度樹脂組成物(B)を含む層を有し、更に、該高硬度樹脂組成物(B)を含む層上に、凹凸を有するハードコート層を有し、下記条件(i)から(iv)を満たすことを特徴とする車載用液晶表示装置の前面板。
    (i)前記高硬度樹脂組成物(B)を含む層の厚みが10〜250μmであり、前記ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層と前記高硬度樹脂組成物(B)を含む層との合計厚みが100〜3,000μmであり、
    (ii)前記高硬度樹脂組成物(B)が以下の樹脂組成物(B1)から(B3)のいずれか1つからなり、
    ・樹脂組成物(B1)
    下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と、下記一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)とを含む共重合樹脂であって、前記メタクリル酸エステル構成単位(a)と前記脂肪族ビニル構成単位(b)との合計割合が前記共重合樹脂の全構成単位の90〜100モル%であり、前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の割合が前記共重合樹脂の全構成単位の65〜80モル%である共重合樹脂:
    Figure 0006908588
    (式中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は炭素数1〜18のアルキル基である。)
    Figure 0006908588
    (式中、R3は水素原子又はメチル基であり、R4は炭素数1〜4の炭化水素基を有してもよいシクロヘキシル基である。)
    ・樹脂組成物(B2)
    ビニル系単量体を含有する樹脂(C)を55〜10質量%、およびスチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体(D)を45〜90質量%含む樹脂組成物であって、前記スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体(D)が、スチレン系単量体単位(d1)50〜80質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位(d2)10〜30質量%、およびビニル系単量体単位(d3)5〜30質量%を含む樹脂組成物:
    ・樹脂組成物(B3)
    ポリカーボネート樹脂(E)を95〜45質量%、および(メタ)アクリレート共重合体(F)を5〜55質量%含む樹脂組成物であって、前記(メタ)アクリレート共重合体(F)が、芳香族(メタ)アクリレート単位(f1)とメタクリル酸エステル単量体単位(f2)とを質量比(f1/f2)で10〜50/40〜90含み、かつ、前記ポリカーボネート樹脂(E)の重量平均分子量が37,000〜71,000であり、前記(メタ)アクリレート共重合体(F)の重量平均分子量が5,000〜30,000である樹脂組成物:
    (iii)前記前面板のレターデーションが3,000nm以上であり、
    (iv)前記凹凸を有するハードコート層の凹凸形状の2回微分の標準偏差が0.1以上である。
  2. 前記前面板が、前記凹凸を有するハードコート層とは反対の面にもハードコート層を有する請求項1に記載の車載用液晶表示装置の前面板。
  3. 前記前面板が、温度85℃で相対湿度85%の環境下に120時間保持した後の反りの変化量が1,000μm以下である請求項1または2に記載の車載用液晶表示装置の前面板。
  4. 前記高硬度樹脂組成物(B)を含む層が、前記ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層と共に共押出されたものである請求項1から3のいずれかに記載の車載用液晶表示装置の前面板。
  5. 前記ポリカーボネート樹脂(a1)が、下記一般式(4)で表わされる1価フェノール由来の成分を含む請求項1から4のいずれかに記載の車載用液晶表示装置の前面板。
    Figure 0006908588
    (式中、Rは、炭素数8〜36のアルキル基、又は炭素数8〜36のアルケニル基を表し、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、又は置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルキル基若しくは炭素数6〜12のアリール基を表し、前記置換基は、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数6〜12のアリール基である。)
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