KR102368754B1

KR102368754B1 - 합성 수지 적층체

Info

Publication number: KR102368754B1
Application number: KR1020177002712A
Authority: KR
Inventors: 마사키 히라바야시
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤; 엠지시 휠시트 가부시키가이샤
Priority date: 2014-07-09
Filing date: 2015-07-07
Publication date: 2022-02-28
Also published as: CN106573454A; WO2016006589A1; TWI661934B; TW201615416A; JP6630670B2; KR20170031154A; JPWO2016006589A1; CN106573454B

Abstract

투명성의 기판 재료나 보호 재료에 사용되고, 기재층측의 수증기 투과율이 작은 상태에 있어서, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬이 작고, 표면 경도가 우수한 합성 수지 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
i) 고경도층(24)의 연필 경도가 F 이상이고, ii) 적층체만의 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상이 고경도층(24)측을 볼록으로 곡률 반경 R≥2.0m가 되는 합성 수지 적층체(20)로 함으로써, 기재(22)측의 수증기 투과율을 저하시킨 적층체의 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상이, 고경도층(24)측을 볼록, 또는 기재층(22)측을 볼록의 어느 것에 대해서도 곡률 반경이 R≥3.2m로 마쳐져, 표면 경도가 우수한 합성 수지 적층체(20)가 얻어진다.

Description

합성 수지 적층체{SYNTHETIC RESIN LAMINATE}

본 발명은, 합성 수지 적층체에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 투명성의 기판 재료나 보호 재료에 사용되고, 기재층과 표층 수지층(고경도층)을 갖는 합성 수지 적층체로서, OCA와 ITO 형성 PET의 첩합 등, 기재층측의 수증기 투과율이 작은 상태에 있어서, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬을 억제하고, 표면 경도가 우수한 합성 수지 적층체에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지판은, 투명성이나 내충격성 및 내열성이 우수하여, 방음 격벽이나 카포트, 간판, 글레이징재, 조명용 기구, OA, 전자 기기의 디스플레이나 터치 패널 전면판 등에 이용되고 있지만, 표면 경도가 낮기 때문에 흠집나기 쉽다고 하는 결점이 있어, 용도가 제한되고 있다.

특허문헌 1에는, 이 결점을 개량하기 위해 자외선 경화 수지 등으로 표면을 코팅하는 방법이나, 폴리카보네이트 수지와 아크릴계 수지를 공압출한 기판에 하드 코팅을 실시하는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 폴리카보네이트 수지의 표면에 하드 코팅을 실시한 것으로는 요구되는 연필 경도를 만족시킬 수 없어, 높은 표면 경도가 요구되는 용도에는 사용할 수 없는 경우가 있다.

또한, 아크릴계 수지와 폴리카보네이트 수지의 적층체에서는, 표면 경도가 어느 정도 향상되어, 전자 기기의 디스플레이나 터치 패널 전면판 등에 널리 사용되고 있었지만, 고온 고습 환경에 방치한 후의 판재가 크게 컬되는 등의 형상 안정성의 문제가 있어, 액정 디스플레이 커버나 터치 패널 전면판 등의 전자 기기 관련 용도에 있어서, 중대한 결함이 되고 있었다.

고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬을 억제하는 방법으로서 폴리카보네이트 수지층의 양면에 아크릴계 수지층을 적층하는 방법이 있지만, 그 적층체의 편면에 면충격을 주었을 때에 그 반대면의 아크릴계 수지층에 있어서 크랙을 일으키기 쉬워, 사용 방법에 따라서는 문제가 되는 경우가 있다.

특허문헌 2에는, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬을 억제하는 방법으로서, 흡수율이 아크릴 수지보다 낮은 수지인 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체를 폴리카보네이트 수지 상에 적층시키는 것을 특징으로 하는 적층체가 개시되어 있지만, 여기에서 채용되고 있는 환경 시험의 40℃/90%라고 하는 조건은, 고온 고습의 조건으로서 불충분하다.

특허문헌 3에는, 고경도 변성 폴리카보네이트 수지를 폴리카보네이트 수지 상에 적층하는 것을 특징으로 하는 적층체가 개시되어 있지만, 환경 변화 시의 형상 안정성에 대해서는 언급되어 있지 않다. 고온 고습 환경하에 방치한 후의 판재의 컬의 방향성에 대해서는, 디스플레이의 전면판 등에 사용되는 경우, 표층 수지층측을 볼록으로 하는 컬은 어느 정도는 허용될 수 있지만, 기재층측을 볼록으로 하는 컬은, 외관상, 특히 바람직하지 않다.

특허문헌 4에는, (메트)아크릴산 에스터와 지방족 바이닐을 구성 단위로 하는 수지를 폴리카보네이트 수지 상에 적층하는 것을 특징으로 하는 적층체가 개시되어 있고, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬의 크기가 억제되고 있다. 그렇지만, 컬의 방향에 대해서는 언급되어 있지 않다. 또한 특허문헌 5에서는, 적층하는 다른 수지의 Tg차를 규정하는 등의 방법으로 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬의 크기가 억제되고 있지만, 컬은, 표층 수지측을 볼록으로 하는 것, 및 기재층측을 볼록으로 하는 것의 어느 쪽도 발생하고 있다.

이와 같이, 지금까지, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 형상에 대해, 표층 수지측이 볼록이 되는 컬에만 방향성을 정하고, 게다가 컬의 크기를 억제한 수지 적층체는 없었다.

전술한 사실에 더하여, 통상, 투명 수지 적층체를 터치 패널의 전면판으로서 사용하는 경우는, 투명 수지 적층체의 기재층측의 면(표층 수지측의 면)에 광학 점착 시트(OCA) 등의 접착층을 통하여 ITO 형성 PET 등으로 첩합한다. 첩합하는 경우, 첩합하지 않은 표면측과, 첩합한 면측의 수증기 투과율이 상이하다. 예를 들어, 터치 패널용의 센서로서, OCA 50μm와 ITO 형성 PET 25μm를 2매씩 적층시킨 경우, Lyssy 수증기 투과율계 L80-5000(PBI Dansenor제)으로 측정하면 수증기 투과율은 0.6g/m²·day가 되고, 적층체만으로 측정한 경우의 수증기 투과율은 18.4g/m²·day이다. 따라서 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬은, 터치 패널 사양으로 첩합함으로써 크게 영향을 받고, 그 영향은 작은 편이 바람직하다. 그렇지만, 지금까지, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 형상에 대해, 한쪽 표면측만의 수증기 투과율이 작은 상태에 있어서의 컬의 크기를 억제한 수지 적층체는 없었다.

일본 특허공개 2006-103169호 공보 일본 특허공개 2010-167659호 공보 일본 특허공표 2009-500195호 공보 일본 특허 재공표 2011-145630호 공보 국제 공개 제2014/061817호 공보

본 발명은, 투명성의 기판 재료나 보호 재료에 사용되고, 기재층측의 수증기 투과율이 작은 상태에 있어서, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬을 억제 가능하고, 표면 경도가 우수한 합성 수지 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 고온 고습 환경하에 방치한 후에 고경도층측을 볼록으로 곡률 반경 R이 2.0m 이상인 컬 형상이 되는 적층체가, 기재층측의 수증기 투과율이 작은 상태로, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 억제를 할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같다.

＜1＞ 열가소성 수지(A)를 포함하는 기재층, 및 그의 적어도 한쪽 면에 적층된, 열가소성 수지(A)와는 상이한 열가소성 수지(B)를 포함하는 고경도층을 구비한 합성 수지 적층체로서,

(i) 고경도층의 두께는 10∼250μm이고, 기재층과 고경도층의 합계 두께는 0.1∼2.0mm이며, 고경도층/기재층의 두께의 비가 0.01∼0.8이고,

(ii) 고경도층의 연필 경도가 F 이상이며,

(iii) 해당 합성 수지 적층체를 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상이 고경도층측을 볼록으로 곡률 반경 R≥2.0m가 되는,

합성 수지 적층체.

＜2＞ 기재층의 고경도층과는 반대측의 표면에 있어서의 수증기 투과율이 0.2∼0.6g/m²·day가 되도록 제3층이 추가로 적층되어 있고, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상이 고경도층측을 볼록, 또는 기재층측을 볼록으로 곡률 반경 R≥3.2m가 되는 적층체인 것을 특징으로 하는 ＜1＞의 합성 수지 적층체.

＜3＞ 기재층에 포함되는 열가소성 수지(A)가 폴리카보네이트(a1)을 함유하는 수지이고, 고경도층에 포함되는 열가소성 수지(B)가 방향족 바이닐-(메트)아크릴산 에스터-불포화 다이카복실산 공중합체(b1)과 바이닐계 단량체를 구성 단위로 하는 수지(b2)를 함유하는 수지이며, 상기 (b1)이, 방향족 바이닐 단량체 단위 45∼80질량%, 아크릴산 에스터 단량체 단위 5∼45질량%, 불포화 다이카복실산 무수물 단량체 단위 10∼30질량%인 방향족 바이닐-(메트)아크릴산 에스터-불포화 다이카복실산 공중합체이고, 수지(B)가, 상기 (b1)의 50∼100질량부와 상기 (b2)의 50∼0질량부의 블렌드 수지인 것을 특징으로 하는 ＜1＞ 또는 ＜2＞의 합성 수지 적층체.

＜4＞ 상기 (b1)의 (메트)아크릴산 에스터 단량체 단위가 메틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 상기 ＜3＞에 기재된 합성 수지 적층체.

＜5＞ 상기 수지(B)가, 중량 평균 분자량 50,000∼300,000의 상기 방향족 바이닐-(메트)아크릴산 에스터-불포화 다이카복실산 공중합체(b1) 50∼100질량부와, 중량 평균 분자량 50,000∼500,000의 메틸 메타크릴레이트 수지(b2) 50∼0질량부의 블렌드 수지인 것을 특징으로 하는 상기 ＜3＞ 또는 ＜4＞에 기재된 합성 수지 적층체.

＜6＞ 상기 폴리카보네이트(a1)의 중량 평균 분자량이 25,000∼75,000인 것을 특징으로 하는 상기 ＜1＞∼＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체.

＜7＞ 상기 고경도층 및/또는 상기 기재층이 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 ＜1＞∼＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체.

＜8＞ 상기 고경도층의 표면 상에 하드 코팅 처리를 실시한 상기 ＜1＞∼＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체.

＜9＞ 상기 수지 적층체의 편면 또는 양면에, 반사 방지 처리, 방오 처리, 내지문 처리, 대전 방지 처리, 내후성 처리 및 방현 처리 중 어느 하나 이상을 실시한 상기 ＜1＞∼＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체.

＜10＞ 상기 고경도층과 상기 기재층의 각각의 인장 탄성률이 1600MPa 이상인, 상기 ＜1＞∼＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체.

＜11＞ 상기 고경도층의 인장 탄성률과 상기 기재층의 인장 탄성률의 차가 400MPa 이하인, 상기 ＜1＞∼＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체.

＜12＞ 상기 ＜1＞∼＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체를 포함하는 투명성 기판 재료.

＜13＞ 상기 ＜1＞∼＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체를 포함하는 투명성 보호 재료.

＜14＞ 상기 ＜1＞∼＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체를 포함하는 터치 패널 전면 보호판.

＜15＞ 상기 ＜1＞∼＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체를 포함하는 저수증기 투과율판의 적층체.

본 발명에 의하면, OCA와 ITO 형성 PET의 첩합 등, 기재층측의 수증기 투과율이 작은 상태에 있어서, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬을 억제하고, 표면 경도가 우수한 합성 수지 적층체가 제공되며, 해당 합성 수지 적층체는 투명성 기판 재료나 투명성 보호 재료로서 이용된다. 구체적으로는, 합성 수지 적층체는, 휴대 전화 단말, 휴대형 전자 유구, 휴대 정보 단말, 모바일 PC와 같은 휴대형의 디스플레이 디바이스나, 노트형 PC, 데스크탑형 PC 액정 모니터, 액정 텔레비전과 같은 설치형의 디스플레이 디바이스 등에 적합하게 사용된다.

도 1은 본 발명의 합성 수지 적층체의 실온 및 고온 고습 환경하에 있어서의 상태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 종래예의 합성 수지 적층체의 실온 및 고온 고습 환경하에 있어서의 상태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

이하, 본 발명에 대해 제조예나 실시예 등을 예시하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 예시되는 제조예나 실시예 등으로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 내용을 크게 일탈하지 않는 범위이면 임의의 방법으로 변경하여 행할 수도 있다.

＜열가소성 수지(A)＞

열가소성 수지(A)는, 합성 수지 적층체의 기재층을 형성하는 주성분이다. 열가소성 수지(A)는 주로 폴리카보네이트(a1)을 함유하는 수지이다.

＜폴리카보네이트(a1)＞

본 발명에 사용되는 폴리카보네이트(a1)은, 분자 주쇄 중에 탄산 에스터 결합을 포함한다. 즉, -[O-R-OCO]- 단위(R이 지방족기, 방향족기, 또는 지방족기와 방향족기의 쌍방을 포함하는 것, 또한 직쇄 구조 또는 분기 구조를 갖는 것)를 포함하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특히 하기 식[1]의 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리카보네이트를 사용함으로써, 내충격성이 우수한 수지 적층체를 얻을 수 있다.

구체적으로는, 폴리카보네이트(a1)로서 방향족 폴리카보네이트 수지(예를 들어, 유피론 S-2000, 유피론 S-1000, 유피론 E-2000) 등이 사용 가능하다.

본 발명에 있어서, 폴리카보네이트(a1)의 중량 평균 분자량은, 합성 수지 적층체의 내충격성 및 성형 조건에 영향을 준다. 즉, 중량 평균 분자량이 지나치게 작은 경우는, 합성 수지 적층체의 내충격성이 저하되므로 바람직하지 않다. 중량 평균 분자량이 지나치게 큰 경우는, 수지(a1)을 포함하는 수지층을 적층시킬 때에 과잉한 열원을 필요로 하는 경우가 있어, 바람직하지 않다. 또한 성형법에 따라서는 높은 온도가 필요해지므로, 수지(a1)이 고온에 노출되게 되어, 그 열안정성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 폴리카보네이트(a1)의 중량 평균 분자량은, 15,000∼75,000이 바람직하고, 20,000∼70,000이 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 25,000∼65,000이다.

본 발명은, 특정한 방향족 바이닐-(메트)아크릴산 에스터-불포화 다이카복실산 공중합체(b1) 50∼100질량부와 바이닐계 단량체를 구성 단위로 하는 수지(b2) 50∼0질량부를 얼로이한 수지층(고경도층)을, 폴리카보네이트(a1)을 포함하는 수지층(기재층)의 적어도 편면에 적층시켜 이루어지는 합성 수지 적층체인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체이다.

＜열가소성 수지(B)＞

열가소성 수지(B)는, 합성 수지 적층체의 고경도층을 형성하는 주성분이다. 열가소성 수지(B)는, 주로, 방향족 바이닐-(메트)아크릴산 에스터-불포화 다이카복실산 공중합체(b1)과, 바이닐계 단량체를 구성 단위로 하는 수지(b2)를 함유한다.

＜방향족 바이닐-(메트)아크릴산 에스터-불포화 다이카복실산 공중합체(b1)＞

본 발명의 적층체에 이용되는 상기 (b1)은, 방향족 바이닐 단량체 단위 45∼80질량%, 아크릴산 에스터 단량체 단위 5∼45질량%, 불포화 다이카복실산 무수물 단량체 단위 10∼30질량%인, 특정한 방향족 바이닐-(메트)아크릴산 에스터-불포화 다이카복실산 공중합체이다.

방향족 바이닐 단량체 단위로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, 에틸스타이렌, t-뷰틸스타이렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상용성의 관점에서 스타이렌이 특히 바람직하다. 이들 방향족 바이닐 단량체는 1종류여도 되고, 2종 이상의 병용을 해도 된다.

(메트)아크릴산 에스터 단량체 단위로서는, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산 2에틸헥실, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-뷰틸, 메타크릴산 2에틸헥실 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바이닐계 단량체와의 상용성의 관점에서 메타크릴산 메틸(MMA)이 바람직하다. 이들 (메트)아크릴산 에스터 단량체 단위는 1종류여도 되고, 2종 이상의 병용을 해도 된다.

불포화 다이카복실산 무수물 단량체로서는, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 아코니트산 등의 산 무수물을 들 수 있고, 바이닐계 단량체와의 상용성의 관점에서 무수 말레산이 바람직하다. 이들 불포화 다이카복실산 무수물계 단량체는 1종류여도 되고, 2종 이상의 병용을 해도 된다.

방향족 바이닐-(메트)아크릴산 에스터-불포화 다이카복실산 공중합체(b1)의 중량 평균 분자량은, 100,000∼200,000이 바람직하고, 120,000∼180,000이 보다 바람직하다. 상기 (b1)의 중량 평균 분자량이 50,000∼300,000에 있어서, (b2) 바이닐계 단량체를 구성 단위로 하는 수지와의 상용성이 양호하다. 한편, (b1)의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 용매로서 THF나 클로로폼을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 이용하여 측정을 행할 수 있다.

＜바이닐계 단량체를 구성 단위로 하는 수지(b2)＞

본 발명에서 이용되는 바이닐계 단량체를 구성 단위로 하는 수지(b2)는, 예를 들어 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산 2에틸헥실, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-뷰틸, 메타크릴산 2에틸헥실 등의 바이닐계 단량체를 단독 중합한 것을 들 수 있고, 특히 단량체 단위로서 메타크릴산 메틸이 바람직하다. 또한, 상기 단량체 단위를 2종류 이상 포함하는 공중합체여도 된다.

본 발명에 있어서, 바이닐계 단량체를 구성 단위로 하는 수지(b2)의 중량 평균 분자량은, 방향족 바이닐-(메트)아크릴산 에스터-불포화 다이카복실산 공중합체(b1)과의 혼합(분산)의 용이성, 및 이들의 블렌드 수지(B)의 제조의 용이성으로 결정된다. 즉, 바이닐계 단량체를 구성 단위로 하는 수지(b2)의 중량 평균 분자량이 지나치게 크면 (b1)과 (b2)의 용융 점도차가 지나치게 커지기 때문에, 양자의 혼합(분산)이 나빠져 상기 수지(B)의 투명성이 악화되거나, 또는 안정된 용융 혼련을 계속할 수 없다고 하는 불편이 일어날 수 있다. 반대로, 바이닐계 단량체를 구성 단위로 하는 수지(b2)의 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면, 수지(B)의 강도가 저하되므로, 합성 수지 적층판의 내충격성이 저하된다고 하는 문제가 발생할 수 있다. 바이닐계 단량체를 구성 단위로 하는 수지(b2)의 중량 평균 분자량은, 50,000∼700,000의 범위가 바람직하고, 60,000∼550,000의 범위가 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 70,000∼500,000의 범위이다.

＜수지(B): 방향족 바이닐-(메트)아크릴산 에스터-불포화 다이카복실산 공중합체(b1)과 바이닐계 단량체를 구성 단위로 하는 수지(b2)의 혼합체＞

본 발명에 있어서, 방향족 바이닐-(메트)아크릴산 에스터-불포화 다이카복실산 공중합체(b1)과 바이닐계 단량체를 구성 단위로 하는 수지(b2)의 질량비는, (b1) 성분이 50∼100질량부에 대해서 (b2) 성분이 50∼0질량부이다. 바람직하게는, (b1) 성분이 55∼90질량부에 대해서 (b2) 성분이 45∼10질량부이다. 보다 바람직하게는 (b1) 성분이 60∼85질량부에 대해서 (b2) 성분이 40∼15질량부이다. 이 질량비 내로 하는 것에 의해, 투명성을 유지하면서, 표면 경도가 우수하여, OCA와 ITO 형성 PET의 첩합 등, 기재층측의 수증기 투과율이 작은 상태에 있어서, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬을 억제하는데 적합한 수지(B)가 된다.

고경도층의 경도에 대해서는, 연필 경도 F 이상이며, 바람직하게는, 연필 경도 H 이상이다.

＜각종 재료 제조 방법＞

본 발명의 합성 수지 적층체의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 개별적으로 형성한 고경도층과 폴리카보네이트(a1)(수지(A))을 포함하는 기재층을 적층하여 양자를 가열 압착하는 방법, 개별적으로 형성한 고경도층과 기재층을 적층하고, 양자를 접착제에 의해 접착하는 방법, 고경도층을 형성하는 수지(B)와 폴리카보네이트 수지(a1)(수지(A))을 공압출 성형하는 방법, 미리 형성해 둔 고경도층을 이용하여, 폴리카보네이트 수지(a1)을 인몰드 성형하여 일체화하는 방법 등의 각종 방법이 있지만, 제조 비용이나 생산성의 관점에서는, 공압출 성형하는 방법이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리카보네이트(a1)의 제조 방법은, 공지된 포스젠법(계면중합법), 에스터 교환법(용융법) 등, 사용하는 모노머에 따라 적절히 선택할 수 있다.

본 발명에 있어서, 고경도층의 수지(B)의 제조 방법에는 특별히 제한은 없고, 필요한 성분을, 예를 들어 텀블러나 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서 등의 혼합기를 이용하여 미리 혼합해 두고, 그 후 밴버리 믹서, 롤, 브라벤더, 단축 압출기, 2축 압출기, 가압 니더 등의 기계로 용융 혼련하는 것과 같은 공지된 방법을 적용할 수 있다.

＜합성 수지 적층체＞

본 발명에 있어서, 고경도층의 두께는, 합성 수지 적층체의 표면 경도나 내충격성에 영향을 준다. 즉, 고경도층의 두께가 지나치게 얇으면 표면 경도가 낮아져, 바람직하지 않다. 고경도층의 두께가 지나치게 크면 내충격성이 나빠져 바람직하지 않다. 고경도층의 두께는 10∼250μm가 바람직하고, 30∼200μm가 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 60∼150μm이다.

본 발명에 있어서, 고경도층과 기재층의 85℃ 환경하의 인장 탄성률은, 합성 수지 적층체의 강성에 영향을 준다. 즉, 85℃ 환경하의 인장 탄성률이 지나치게 낮으면 외력에 대한 변형이 커져, 도공이나 라미네이트 등의 가공성이 뒤떨어져 바람직하지 않다. 고경도층과 기재층의 인장 탄성률은, 각각 1600MPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 각각 1700MPa 이상이다.

또한, 고경도층과 기재층의 85℃ 환경하의 인장 탄성률의 차는 ｜(고경도층의 인장 탄성률)-(기재층의 인장 탄성률)｜≤400MPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 ｜(고경도층의 인장 탄성률)-(기재층의 인장 탄성률)｜≤300MPa이다. 이와 같이, 인장 탄성률의 차가 작은 고경도층과 기재층을 이용하는 것에 의해, 고경도층과 기재층의 층간에서의 박리를 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 합성 수지 적층체(시트)의 전체 두께, 고경도층 두께, 고경도층의 조성이, 합성 수지 적층체의 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬에 영향을 준다.

즉, 전체 두께가 지나치게 얇으면 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬이 커지고, 전체 두께가 두꺼울 때에는 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬이 작아진다.

또한, 고경도층의 두께가 지나치게 얇으면 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬이 작아지지만 경도가 저하되고, 표층 두께가 두꺼울 때에는 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬이 커지기 때문에, 각각의 전체 두께와 고경도층의 두께에 맞춘 고경도층의 조성을 찾아낼 필요가 있다.

구체적으로는, 상기 기재층과 상기 고경도층의 합계 두께는 0.1∼2.0mm, 바람직하게는 0.12∼1.5mm, 보다 바람직하게는 0.15∼1.2mm이고, 상기 고경도층/상기 기재층의 두께의 비가 0.01∼0.8이며, 바람직하게는 0.02∼0.7, 보다 바람직하게는 0.04∼0.6이다.

또한, 합성 수지 적층체에 기재층과 고경도층 이외의 층을 추가로 적층시키지 않고, 그대로의 상태로, 상세를 후술하는 고온 고습의 환경하에 방치한 후의 컬 형상은, 고경도층측을 볼록으로 하여, 곡률 반경 R≥2.0m가 되는 것이 바람직하고, 곡률 반경 R≥2.2m가 되는 것이 보다 바람직하다. 더 바람직하게는, 곡률 반경 R≥2.4m이다. 그리고 이 경우, 기재층측을 볼록으로 하는 컬은 생기지 않는 것이 바람직하다. 즉, 기재층과 고경도층 이외의 층을 추가로 적층시키지 않은 상태로 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상은, 곡률 반경 R=∞가 되는 것이 바람직하다.

이상과 같이, 추가적인 층을 적층시키지 않는 상태로 고온 고습의 환경하에 두었을 때에, 고경도층측을 볼록으로 한 컬만을 적당한 범위 내에서 생기게 하는 것에 의해, 합성 수지 적층체의 기재층측에 제3층을 적층시켜 기재층측의 수증기 투과율이 저하된 상태에 있어서, 합성 수지 적층체에 생기는 컬을 최소한으로 억제할 수 있다.

합성 수지 적층체의 기재층측의 수증기 투과율은, 3.0∼20.0g/m²·day이다. 또한, 합성 수지 적층체의 고경도층측의 수증기 투과율은, 2.0∼20.0g/m²·day이다.

또한, 합성 수지 적층체가, ITO 형성 PET 등의 제3층과 적층되었을 경우, 전술한 바와 같이, 제3층과 접하는 면측의 수증기 투과율이 저하된다. 제3층과의 적층에 의해, 예를 들어, 합성 수지 적층체의 기재층측의 수증기 투과율은, 예를 들어, 0.2∼0.6g/m²·day 정도가 된다. 이와 같이, 제3층이 추가로 적층된 상태로, 합성 수지 적층체를 고온 고습 환경하에 방치한 후의 합성 수지 적층체의 컬 형상은, 고경도층측을 볼록, 또는 상기 기재층측을 볼록으로 하여, 곡률 반경 R≥3.2m가 된다. 보다 바람직하게는, 곡률 반경 R≥4.2m가 되고, 더 바람직하게는, 곡률 반경 R≥5.6m이다.

본 발명에 있어서, 기재층을 형성하는 열가소성 수지(A) 및/또는 고경도층을 형성하는 열가소성 수지(B)에는, 전술한 주된 성분 이외의 성분을 포함할 수 있다.

예를 들어, 열가소성 수지(A) 및/또는 열가소성 수지(B)에는, 자외선 흡수제를 혼합하여 사용할 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량이 지나치게 적으면 내광성이 부족해지고, 함유량이 지나치게 많으면 성형법에 따라서는 과잉한 자외선 흡수제가 높은 온도가 걸리는 것에 의해 비산되어 성형 환경을 오염시키므로 불편을 일으키는 경우가 있다. 자외선 흡수제의 함유 비율은 0∼5질량%가 바람직하고, 0∼3질량%가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0∼1질량%이다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3-t-뷰틸-5-메틸페닐)벤조트라이아졸, (2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 등의 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 살리실산 페닐, 2,4-다이-t-뷰틸페닐-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 등의 힌더드 아민계 자외선 흡수제, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-(2-하이드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-(2-하이드록시-4-뷰톡시페닐) 1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-뷰톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트라이아진 등의 트라이아진계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 전량 컴파운딩하는 방법, 마스터 배치를 드라이 블렌딩하는 방법, 전량 드라이 블렌딩하는 방법 등을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 고경도층 및/또는 기재층을 형성하는 열가소성 수지(A) 및/또는 (B)에는, 각종 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어, 항산화제나 항착색제, 항대전제, 이형제, 활제, 염료, 안료, 가소제, 난연제, 수지 개질제, 상용화제, 유기 필러나 무기 필러와 같은 강화재 등을 들 수 있다. 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 전량 컴파운딩하는 방법, 마스터 배치를 드라이 블렌딩하는 방법, 전량 드라이 블렌딩하는 방법 등을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 고경도층의 표면, 또는 폴리카보네이트 기재층의 표면에 하드 코팅 처리를 실시해도 된다. 예를 들어, 열 에너지 및/또는 광 에너지를 이용하여 경화시키는 하드 코팅 도료를 이용하는 하드 코팅 처리에 의해 하드 코팅층을 형성한다. 열 에너지를 이용하여 경화시키는 하드 코팅 도료로서는, 예를 들어, 폴리오가노실록세인계, 가교형 아크릴계 등의 열경화성 수지 조성물을 들 수 있다. 또한, 광 에너지를 이용하여 경화시키는 하드 코팅 도료로서는, 예를 들어, 1작용 및/또는 다작용인 아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머로 이루어지는 수지 조성물에 광중합 개시제가 가해진 광경화성 수지 조성물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 기재층 상에 입히는, 광 에너지를 이용해 경화시키는 하드 코팅 도료로서는, 예를 들어, 1,9-노네인다이올 다이아크릴레이트 20∼60질량%와, 1,9-노네인다이올 다이아크릴레이트와 공중합가능한 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머 및 2작용 이상의 다작용 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 및/또는 2작용 이상의 다작용 폴리에스터 (메트)아크릴레이트 올리고머 및/또는 2작용 이상의 다작용 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머로 이루어지는 화합물 40∼80질량%로 이루어지는 수지 조성물의 100질량부에, 광중합 개시제가 1∼10질량부 첨가된 광경화성 수지 조성물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 하드 코팅 도료를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 스핀 코팅법, 딥법, 스프레이법, 슬라이드 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 메니스커스 코팅법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비트 코팅법, 솔질법 등을 들 수 있다.

하드 코팅의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 하드 코팅 전에 도포면의 전처리를 행하는 경우가 있다. 처리예로서 샌드 블래스트법, 용제 처리법, 코로나 방전 처리법, 크로뮴산 처리법, 화염 처리법, 열풍 처리법, 오존 처리법, 자외선 처리법, 수지 조성물에 의한 프라이머 처리법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 고경도층, 기재층 및 하드 코팅의 각 재료, 예를 들어, 수지(A) 및 (B) 등은, 필터 처리에 의해 여과 정제되는 것이 바람직하다. 필터를 통과시켜 생성 또는 적층하는 것에 의해 이물이나 결점과 같은 외관 불량이 적은 합성 수지 적층체를 얻을 수 있다. 여과 방법에 특별히 제한은 없고, 용융 여과, 용액 여과, 또는 그의 조합 등을 사용할 수 있다.

사용하는 필터에 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 각 재료의 사용 온도, 점도, 여과 정밀도에 따라 적절히 선택된다. 필터의 여과재로서는, 특별히 한정되지 않지만 폴리프로필렌, 코튼, 폴리에스터, 비스코스 레이온이나 유리 섬유의 부직포 또는 로빙 얀 두루마리, 페놀 수지 함침 셀룰로스, 금속 섬유 부직포 소결체, 금속 분말 소결체, 브레이커 플레이트, 또는 이들의 조합 등, 모두 사용 가능하다. 특히 내열성이나 내구성, 내압력성을 고려하면 금속 섬유 부직포를 소결한 타입이 바람직하다.

여과 정밀도는, 기재층의 폴리카보네이트(a1)에 대해서는, 50μm 이하, 바람직하게는 30μm 이하, 더 바람직하게는 10μm 이하이다. 또한 하드 코팅제의 여과 정밀도는, 합성 수지 적층판의 최표층에 도포되므로, 20μm 이하, 바람직하게는 10μm 이하, 더 바람직하게는 5μm 이하이다.

고경도층의 수지(B)와 기재층의 폴리카보네이트(a1)(수지(A))의 여과에 대해서는, 예를 들어 열가소성 수지 용융 여과에 이용되고 있는 폴리머 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리머 필터는, 그 구조에 따라 리프 디스크 필터, 캔들 필터, 팩 디스크 필터, 원통형 필터 등으로 분류되지만, 특히 유효 여과 면적이 큰 리프 디스크 필터가 적합하다.

본 발명의 합성 수지 적층체에는, 그 편면 또는 양면에 반사 방지 처리, 방오 처리, 대전 방지 처리, 내후성 처리 및 방현 처리의 어느 하나 이상을 실시할 수 있다. 반사 방지 처리, 방오 처리, 대전 방지 처리, 내후성 처리 및 방현 처리의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 반사 저감 도료를 도포하는 방법, 유전체 박막을 증착하는 방법, 대전 방지 도료를 도포하는 방법 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.

후술하는 제조예에서 얻어진 적층 수지의 물성 측정, 및 실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 수지 적층체의 평가는, 이하와 같이 행했다.

＜Al과 SiO₂의 증착＞

전자총/저항 가열 증착 장치 BMC-800T(가와이광학제)를 사용하여, 기재층(A)에 아르곤으로 RF 플라즈마 처리 후, Al을 100μm 증착하고, 추가로 SiO₂를 20μm 증착했다. 그 증착품에 대해 Lyssy 수증기 투과율계 L80-5000(PBI Dansenor제)을 사용하여 수증기 투과율의 측정을 행하면 수증기 투과율 0.2g/m²·day로, 터치 패널용의 센서를 첩합한 때와 거의 마찬가지의 값을 나타냈다.

＜85℃ 환경하의 인장 탄성률＞

축경 50mm의 단축 압출기에 어댑터, T 다이를 갖는 단층 압출 장치를 이용하여, 고경도층과 기재층의 각종 재료로부터, 두께가 1mm인 합성 수지 단층체를 각각 성형하여, 성형품의 중앙부에서 덤벨 시험편을 작성했다. 덤벨 시험편은 23℃ 물 중에 3일간 수침한 후, 수분을 닦아내고, 냉동기식 고온 고습조를 부속한 오토그래프 AGS-5kNX(시마즈제작소제)를 사용하여, 85℃에서 JISK-7161 기재의 인장 시험 방법에 준거하여, 인장 탄성률을 측정했다.

＜컬 형상의 평가(곡률 반경 R과 요철의 방향)＞

고온 고습 환경에 방치한 후의 적층체는 컬 형상을 하고 있기 때문에, 컬의 형상을 곡률 반경과 요철의 방향을 고경도층(B)측을 볼록, 또는 기재층(A)측을 볼록으로 평가했다. 곡률 반경(m)={호 길이[m](=시험편의 길이)}²/(8×시고(矢高)[m])로 정의했다.

＜고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상의 평가＞

시험편을 10cm×6cm 사방으로 잘라냈다. 시험편을 2점 지지형의 홀더에 세팅하고 온도 23℃, 상대습도 50%로 설정한 환경 시험기에 24시간 이상 투입하여 상태 조정한 후, 홀더를 온도 85℃, 상대습도 85%로 설정한 환경 시험기 중에 투입하여, 그 상태로 120시간 유지했다. 추가로 온도 23℃, 상대습도 50%로 설정한 환경 시험기 중에 홀더마다 이동하고, 그 상태로 4시간 유지 후에 h(=시고[m])를 측정했다. 시고의 측정에는, 전동 스테이지 구비의 3차원 형상 측정기를 사용하여, 꺼낸 시험편을 위로 볼록한 상태로 수평으로 정치하고, 1mm 간격으로 스캔하여, 중앙부의 솟아오름을 시고로서 측정하여, (곡률 반경[m])={0.116(=호 길이[m])}²/(8×h[m])로 컬의 형상을 적층체만과 Al과 SiO₂가 증착된 적층체(증착품)에서 평가했다.

(적층체만의 경우)

양호(합격): 고경도층측을 볼록으로, 곡률 반경 R≥2.0m가 된다.

불량(불합격): 상기의 범위 이외.

(증착품의 경우)

양호(합격): 고경도층 볼록측을 볼록으로, 곡률 반경 R≥3.2m가 된다. 또는, 기재층측을 볼록으로, 곡률 반경 R≥3.2m가 된다.

불량(불합격): 상기의 범위 이외.

＜연필 긁힘 경도 시험＞

JIS K 5600-5-4에 준거하여, 표면에 대해서 각도 45도, 하중 750g으로 기재층(수지(A)의 층)의 표면에 점차로 경도를 증가시켜 연필을 내리눌러, 흠집을 일으키지 않았던 가장 딱딱한 연필의 경도를 연필 경도로서 평가했다.

(적층체만의 경우)

양호(합격): 연필 경도 F 이상.

불량(불합격): 상기의 범위 이외.

(도장품의 경우)

양호(합격): 연필 경도 2H 이상.

불량(불합격): 상기의 범위 이외.

＜각종 재료예＞

열가소성 수지(A) 및 열가소성 수지(B)에 대해, 하기에 나타내는 재료를 예시하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

A1: 폴리카보네이트 수지: 미쓰비시엔지니어링플라스틱스(주)제 유피론 S-1000

S-1000을 이용한 두께가 1mm인 합성 수지 단층체의 85℃ 환경하의 인장 탄성률은 1977MPa이었다.

B1: 특정한 방향족 바이닐-(메트)아크릴산 에스터-불포화 다이카복실산 공중합체: 덴키화학공업(주) R-200

B2: 특정한 방향족 바이닐-(메트)아크릴산 에스터-불포화 다이카복실산 공중합체: 덴키화학공업(주) R-100

B3: 바이닐계 단량체를 함유하는 수지: 구라레이(주)제 메틸 메타크릴레이트 수지 파라페트 HR-L

B4: (메트)아크릴산 에스터와 지방족 바이닐을 구성 단위로 하는 수지: 합성 수지(D12)

제조예 1〔수지(B11) 펠릿의 제조〕

방향족 바이닐-(메트)아크릴산 에스터-불포화 다이카복실산 공중합체(b1)로서 R-200(덴키화학공업제, 중량 평균 분자량: 185,000, 방향족 바이닐 단량체:(메트)아크릴산 에스터 단량체:불포화 다이카복실산 무수물 단량체의 비=55:25:20) 50질량%와, 바이닐계 단량체를 구성 단위로 하는 수지(b2)인 메틸 메타크릴레이트 수지로서 파라펫트 HR-L(구라레이제) 50질량%와, 인계 첨가제 PEP36(ADEKA제) 500ppm, 및 스테아르산 모노글리세라이드(제품명: H-100, 리켄비타민제) 0.2%를 투입하여 블렌더로 20분 혼합 후, 스크류 직경 26mm의 2축 압출기(도시바기계제, TEM-26SS, L/D≒40)를 이용하여 실린더 온도 240℃에서 용융 혼련하고, 스트랜드상으로 압출하여 펠리타이저로 펠릿화했다. 펠릿은 안정되게 제조할 수 있었다.

상기의 펠릿을 이용한 두께가 1mm인 합성 수지 단층체의 85℃ 환경하의 인장 탄성률은 1716MPa이었다.

제조예 2〔수지(B12) 펠릿의 제조〕

특정한 방향족 바이닐-(메트)아크릴산 에스터-불포화 다이카복실산 공중합체(b1)로서 R-200을 60질량%와, 바이닐계 단량체를 구성 단위로 하는 수지(b2)인 메틸 메타크릴레이트 수지로서 파라펫트 HR-L을 40질량%와, 인계 첨가제 PEP36을 500ppm 및 스테아르산 모노글리세라이드를 0.2%로 하여, 제조예 1과 마찬가지로 혼합, 펠릿화를 행했다. 펠릿은 안정되게 제조할 수 있었다.

상기의 펠릿을 이용한 두께가 1mm인 합성 수지 단층체의 85℃ 환경하의 인장 탄성률은 1891MPa이었다.

제조예 3〔수지(B13) 펠릿의 제조〕

특정한 방향족 바이닐-(메트)아크릴산 에스터-불포화 다이카복실산 공중합체(b1)로서 R-200을 70질량%와, 바이닐계 단량체를 구성 단위로 하는 수지(b2)인 메틸 메타크릴레이트 수지로서 파라펫트 HR-L을 30질량%와, 인계 첨가제 PEP36을 500ppm 및 스테아르산 모노글리세라이드를 0.2%로 하여, 제조예 1과 마찬가지로 혼합, 펠릿화를 행했다. 펠릿은 안정되게 제조할 수 있었다.

상기의 펠릿을 이용한 두께가 1mm인 합성 수지 단층체의 85℃ 환경하의 인장 탄성률은 1996MPa이었다.

제조예 4〔수지(B14) 펠릿의 제조〕

특정한 방향족 바이닐-(메트)아크릴산 에스터-불포화 다이카복실산 공중합체(b1)로서 R-100(덴키화학공업제, 중량 평균 분자량: 170,000, 방향족 바이닐 단량체:(메트)아크릴산 에스터 단량체:불포화 다이카복실산 무수물 단량체의 비=65:20:15) 65질량%와, 바이닐계 단량체를 구성 단위로 하는 수지(b2)인 메틸 메타크릴레이트 수지로서 파라펫트 HR-L을 35질량%와, 인계 첨가제 PEP36을 500ppm 및 스테아르산 모노글리세라이드를 0.2%로 하여, 제조예 1과 마찬가지로 혼합, 펠릿화를 행했다. 펠릿은 안정되게 제조할 수 있었다.

상기의 펠릿을 이용한 두께가 1mm인 합성 수지 단층체의 85℃ 환경하의 인장 탄성률은 1885MPa이었다.

제조예 5〔수지(B15) 펠릿의 제조〕

특정한 방향족 바이닐-(메트)아크릴산 에스터-불포화 다이카복실산 공중합체(b1)로서 R-100을 75질량%와, 바이닐계 단량체를 구성 단위로 하는 수지(b2)인 메틸 메타크릴레이트 수지로서 파라펫트 HR-L을 25질량%와, 인계 첨가제 PEP36을 500ppm 및 스테아르산 모노글리세라이드를 0.2%로 하여, 제조예 1과 마찬가지로 혼합, 펠릿화를 행했다. 펠릿은 안정되게 제조할 수 있었다.

상기의 펠릿을 이용한 두께가 1mm인 합성 수지 단층체의 85℃ 환경하의 인장 탄성률은 2089MPa이었다.

제조예 6〔수지(B16) 펠릿의 제조〕

특정한 방향족 바이닐-(메트)아크릴산 에스터-불포화 다이카복실산 공중합체(b1)로서 R-100을 85질량%와, 바이닐계 단량체를 구성 단위로 하는 수지(b2)인 메틸 메타크릴레이트 수지로서 파라펫트 HR-L을 15질량%와, 인계 첨가제 PEP36을 500ppm 및 스테아르산 모노글리세라이드를 0.2%로 하여, 제조예 1과 마찬가지로 혼합, 펠릿화를 행했다. 펠릿은 안정되게 제조할 수 있었다.

상기의 펠릿을 이용한 두께가 1mm인 합성 수지 단층체의 85℃ 환경하의 인장 탄성률은 2152MPa이었다.

제조예 7〔고경도층에 피복하는 광경화성 수지 조성물(C11)의 제조〕

교반 날개를 구비한 혼합조에, 트리스(2-아크록시에틸)아이소사이아누레이트(Aldrich사제) 60질량부와, 네오펜틸글리콜 올리고아크릴레이트(오사카유기화학공업사제, 상품명: 215D) 40질량부와, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드(치바·재팬사제, 상품명: DAROCUR TPO) 1질량부와, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(Aldrich사제) 0.3질량부와, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(치바·재팬사제, 상품명: TINUVIN 234) 1질량부로 이루어지는 조성물을 도입하고, 40℃로 유지하면서 1시간 교반하여 광경화성 수지 조성물(C11: 후술의 표 1 참조)을 얻었다.

제조예 8〔폴리카보네이트 기재층에 피복하는 광경화성 수지 조성물(C12)의 제조〕

교반 날개를 구비한 혼합조에, 1,9-노네인다이올 다이아크릴레이트(오사카유기화학공업사제, 상품명: 비스코트#260) 40질량부와, 6작용 우레탄 아크릴레이트 올리고머(신나카무라화학공업사제, 상품명: U-6HA) 40질량부와, 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 몰비가 1/2/4인 축합물 20질량부와, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드(치바·재팬사제, 상품명: DAROCUR TPO) 2.8질량부와, 벤조페논(Aldrich사제) 1질량부와, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(치바·재팬사제, 상품명: TINUVIN 234) 1질량부로 이루어지는 조성물을 도입하고, 40℃로 유지하면서 1시간 교반하여 광경화성 수지 조성물(C12)을 얻었다.

비교 제조예 1〔수지(D11) 펠릿의 제조〕

파라펫트 HR-L 100질량%와, 인계 첨가제 PEP36을 500ppm, 및 스테아르산 모노글리세라이드를 0.2%로 하여, 제조예 1과 마찬가지로 혼합, 펠릿화를 행했다. 펠릿은 안정되게 제조할 수 있었다.

상기의 펠릿을 이용한 두께가 1mm인 합성 수지 단층체의 85℃ 환경하의 인장 탄성률은 1015MPa이었다.

비교 제조예 2〔수지(D12) 펠릿의 제조〕

메타크릴산 메틸산 메틸(미쓰비시가스화학제) 77.000몰%와 스타이렌(와코준야쿠공업제) 22.998몰%와, 중합 개시제로서 t-알루미늄퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(알케마요시토미제, 상품명: 루페록스 575) 0.002몰%로 이루어지는 혼합액을, 헬리컬 리본 날개부 10L 완전 혼합층에 1kg/h로 연속적으로 공급하여, 평균 체류 시간 2.5시간, 중합 온도 150℃에서 연속 중합을 행하고, 중합조의 액면이 일정해지도록 저부로부터 연속 발출하고, 탈용매 장치에 도입하여 펠릿상의 바이닐 공중합 수지를 얻었다. 그 바이닐 공중합 수지를 아이소뷰티르산 메틸(간토화학제)에 용해하여, 10질량% 아이소뷰티르산 메틸 용액을 조제했다. 1000mL 오토클레이브 장치에 10질량% 아이소뷰티르산 메틸 용액을 500질량부, 10질량% Pd/C(NE 켐캣제)를 1질량부 투입하고, 수소압 9MPa, 200℃에서 15시간 유지하여, 바이닐 공중합 수지의 방향족 이중 결합 부위를 수소화했다. 필터에 의해 촉매를 제거하고, 탈용제 장치에 도입하여 얻어진 펠릿과 인계 첨가제 PEP36을 500ppm 및 스테아르산 모노글리세라이드를 제조예 1과 마찬가지로 혼합, 펠릿화를 행했다. 펠릿은 안정되게 제조할 수 있었다.

상기의 펠릿을 이용한 두께가 1mm인 합성 수지 단층체의 85℃ 환경하의 인장 탄성률은 1527MPa이었다.

실시예 1

축경 32mm의 단축 압출기와, 축경 65mm의 단축 압출기와, 전체 압출기에 연결된 피드 블록과, 피드 블록에 연결된 T 다이를 갖는 다층 압출기에 각 압출기와 연결한 멀티 매니폴드 다이를 갖는 다층 압출 장치를 이용하여 합성 수지 적층체를 성형했다. 축경 32mm의 단축 압출기에 제조예 1에서 얻은 수지(B11)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출량을 2.1kg/h의 조건에서 압출했다. 또한 축경 65mm의 단축 압출기에 폴리카보네이트 수지(A1)(미쓰비시엔지니어링플라스틱스사제, 상품명: 유피론 S-1000, 중량 평균 분자량: 27,000)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 270℃, 토출량을 30.0kg/h로 압출했다. 전체 압출기에 연결된 피드 블록은 2종 2층의 분배 핀을 구비하고, 온도 270℃로 하여 (B11)과 (A1)을 도입하여 적층했다. 그 앞에 연결된 온도 270℃의 T 다이로 시트상으로 압출하고, 상류측으로부터 온도 130℃, 140℃, 180℃로 한 3개의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여, (B11)과 (A1)의 적층체(E11)을 얻었다. 얻어진 적층체(E11)의 전체 두께는 1.0mm, (B11)로 이루어지는 층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 연필 긁힘 경도 시험의 결과는 H로 합격이고, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상의 평가는, 적층체만에서는, 고경도층측을 볼록으로 곡률 반경이 42.5m＞R≥11.6m로 합격이며, 증착품에서는, 기재층측을 볼록으로 곡률 반경이 20.3m＞R≥14.2m로 합격으로, 종합 판정으로 합격이었다.

실시예 2

실시예 1에서 사용한 고경도층(B11)의 토출량을 3.5kg/h로 하고, 폴리카보네이트 수지(A1)의 토출량을 28.7kg/h로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 (B11)과 (A1)의 적층체(E12)를 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 1.0mm, (B11)로 이루어지는 층의 두께는 중앙 부근에서 100μm였다. 연필 긁힘 경도 시험의 결과는 H로 합격이고, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상의 평가는, 적층체만에서는, 고경도층철측을 볼록으로 곡률 반경이 5.9m＞R≥2.7m로 합격이며, 증착품에서는, 고경도층측을 볼록으로 곡률 반경이 17.1m＞R≥9.9m로 합격으로, 종합 판정으로 합격이었다.

실시예 3

고경도층을 제조예 2에서 얻은 수지(B12)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 (B12)와 (A1)의 적층체(E13)을 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 1.0mm, (B12)로 이루어지는 층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 연필 긁힘 경도 시험의 결과는 H로 합격이고, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상의 평가는, 적층체만에서는, 고경도층측을 볼록으로 곡률 반경이 3.7m＞R≥2.4m로 합격이며, 증착품에서는, 기재층측을 볼록으로 곡률 반경이 79.1m＞R≥26.4m로 합격으로, 종합 판정으로 합격이었다.

실시예 4

고경도층을 제조예 3에서 얻은 수지(B13)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 (B13)과 (A1)의 적층체(E14)를 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 1.0mm, (B13)으로 이루어지는 층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 연필 긁힘 경도 시험의 결과는 H로 합격이고, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상의 평가는, 적층체만에서는, 고경도층측을 볼록으로 곡률 반경이 4.1m＞R≥2.0m로 합격이며, 증착품에서는, 고경도측을 볼록으로 곡률 반경이 16.9m＞R≥9.1m로 합격으로, 종합 판정으로 합격이었다.

실시예 5

고경도층을 제조예 4에서 얻은 수지(B14)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 (B14)와 (A1)의 적층체(E15)를 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 1.0mm, (B14)로 이루어지는 층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 연필 긁힘 경도 시험의 결과는 F로 합격이고, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상의 평가는, 적층체만에서는, 고경도측을 볼록으로 곡률 반경이 27.5m＞R≥20.7m로 합격이며, 증착품에서는, 기재층측을 볼록으로 곡률 반경이 4.6m＞R≥3.3m로 합격으로, 종합 판정으로 합격이었다.

실시예 6

고경도층을 제조예 4에서 얻은 수지(B14)로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 (B14)와 (A1)의 적층체(E16)을 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 1.0mm, (B14)로 이루어지는 층의 두께는 중앙 부근에서 100μm였다. 연필 긁힘 경도 시험의 결과는 F로 합격이고, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상의 평가는, 적층체만에서는, 고경도층측을 볼록으로 곡률 반경이 63.0m＞R≥9.5m로 합격이며, 증착품에서는, 기재층측을 볼록으로 곡률 반경이 5.1m＞R≥3.8m로 합격으로, 종합 판정으로 합격이었다.

실시예 7

고경도층을 제조예 5에서 얻은 수지(B15)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 (B15)와 (A1)의 적층체(E17)을 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 1.0mm, (B15)로 이루어지는 층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 연필 긁힘 경도 시험의 결과는 F로 합격이고, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상의 평가는, 적층체만에서는, 고경도층측을 볼록으로 곡률 반경이 41.5m＞R≥7.5m로 합격이며, 증착품에서는, 기재층측을 볼록으로 곡률 반경이 10.8m＞R≥6.1m로 합격으로, 종합 판정으로 합격이었다.

실시예 8

고경도층을 제조예 5에서 얻은 수지(B15)로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 (B15)와 (A1)의 적층체(E18)을 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 1.0mm, (B15)로 이루어지는 층의 두께는 중앙 부근에서 100μm였다. 연필 긁힘 경도 시험의 결과는 F로 합격이고, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상의 평가는, 적층체만에서는, 고경도층측을 볼록으로 곡률 반경이 8.5m＞R≥3.4m로 합격이며, 증착품에서는, 고경도층측을 볼록으로 곡률 반경이 77.3m＞R≥10.4m로 합격으로, 종합 판정으로 합격이었다.

실시예 9

고경도층을 제조예 6에서 얻은 수지(B16)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 (B16)과 (A1)의 적층체(E19)를 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 1.0mm, (B16)으로 이루어지는 층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 연필 긁힘 경도 시험의 결과는 F로 합격이고, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상의 평가는, 적층체만에서는, 고경도층측을 볼록으로 곡률 반경이 16.4m＞R≥4.8m로 합격이며, 증착품에서는, 기재층측을 볼록으로 곡률 반경이 18.5m＞R≥11.8m로 합격으로, 종합 판정으로 합격이었다.

실시예 10

고경도층을 제조예 6에서 얻은 수지(B16)로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 (B16)과 (A1)의 적층체(E20)를 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 1.0mm, (B16)으로 이루어지는 층의 두께는 중앙 부근에서 100μm였다. 연필 긁힘 경도 시험의 결과는 F로 합격이고, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상의 평가는, 적층체만에서는, 고경도층측을 볼록으로 곡률 반경이 7.6m＞R≥3.4m로 합격이며, 증착품에서는, 고경도층측을 볼록으로 곡률 반경이 26.6m＞R≥11.3m로 합격으로, 종합 판정으로 합격이었다.

실시예 11

실시예 3에서 얻은 적층체(E13)의 고경도층(B12) 상에, 제조예 7에서 얻은 광경화성 수지 조성물(C11)을 경화 후의 도막 두께가 3∼8μm가 되도록 바 코터를 이용하여 도포하고 PET 필름으로 덮어 압착하고, 또한 (A1)로 이루어지는 기재층 상에 제조예 8에서 얻은 광경화성 수지 조성물(C12)를 경화 후의 도막 두께가 3∼8μm가 되도록 바 코터를 이용하여 도포하고 PET 필름으로 덮어 압착했다. 계속하여, 광원 거리 12cm, 출력 80W/cm의 고압 수은등을 구비한 컨베이어로 라인 스피드 1.5m/분의 조건으로 자외선을 조사하여 경화시켜 PET 필름을 박리하여, 고경도층 및 기재층 상에 각각 (C11) 및 (C12)로 이루어지는 하드 코팅층을 구비한 적층체(F11)을 얻었다. 연필 긁힘 경도 시험의 결과는 3H로 합격이고, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상의 평가는, 적층체만에서는, 고경도층측을 볼록으로 곡률 반경이 9.4m＞R≥3.3m로 합격이며, 증착품에서는, 기재층측을 볼록으로 곡률 반경이 58.6m＞R≥12.5m로 합격으로, 종합 판정으로 합격이었다.

실시예 12

고경도층을 제조예 2에서 얻은 수지(B12)로 하고, 폴리카보네이트 수지(A1)의 토출량을 20.4kg/h로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 (B12)와 (A1)의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 0.7mm, (B12)로 이루어지는 층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 얻어진 적층체 이외는 실시예 11과 마찬가지로 하여 고경도층 및 기재층 상에 각각 (C11) 및 (C12)로 이루어지는 하드 코팅층을 구비한 적층체(F12)를 얻었다. 연필 긁힘 경도 시험의 결과는 3H로 합격이고, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상의 평가는, 적층체만에서는, 고경도층측을 볼록으로 곡률 반경이 30.6m＞R≥4.6m로 합격이며, 증착품에서는, 고경도층측을 볼록으로 곡률 반경이 18.4m＞R≥5.3m로 합격으로, 종합 판정으로 합격이었다.

비교예 1

고경도층을 제조예 2에서 얻은 수지(B12)로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 (B12)와 (A1)의 적층체(E21)을 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 1.0mm, (B12)로 이루어지는 층의 두께는 중앙 부근에서 100μm였다. 연필 긁힘 경도 시험의 결과는 H로 합격이고, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상의 평가는, 적층체만에서는, 고경도층측을 볼록으로 곡률 반경이 1.8m＞R≥1.3m로 불합격이며, 증착품에서는, 기재층측을 볼록으로 곡률 반경이 3.0m＞R≥2.4m로 불합격으로, 종합 판정으로 불합격이었다.

비교예 2

고경도층을 제조예 3에서 얻은 수지(B13)으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 (B13)과 (A1)의 적층체(E22)를 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 1.0mm, (B13)으로 이루어지는 층의 두께는 중앙 부근에서 100μm였다. 연필 긁힘 경도 시험의 결과는 H로 합격이고, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상의 평가는, 적층체만에서는, 고경도층측을 볼록으로 곡률 반경이 1.6m＞R≥1.0m로 불합격이며, 증착품에서는, 기재층측을 볼록으로 곡률 반경이 2.4m＞R≥2.2m로 불합격으로, 종합 판정으로 불합격이었다.

비교예 3

고경도층을 제조예 2에서 얻은 수지(B12)로 하고, 폴리카보네이트 수지(A1)의 토출량을 19.1kg/h로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 (B12)와 (A1)의 적층체(E23)을 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 0.7mm, (B12)로 이루어지는 층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 연필 긁힘 경도 시험의 결과는 H로 합격이고, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상의 평가는, 적층체만에서는, 고경도층측을 볼록으로 곡률 반경이 1.5m＞R≥1.2m로 불합격이며, 증착품에서는, 기재층측을 볼록으로 곡률 반경이 1.8m＞R≥1.5m로 불합격으로, 종합 판정으로 불합격이었다.

비교예 4

고경도층을 제조예 2에서 얻은 수지(B12)로 하고, 폴리카보네이트 수지(A1)의 토출량을 19.1kg/h로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 (B12)와 (A1)의 적층체(E24)를 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 0.7mm, (B12)로 이루어지는 층의 두께는 중앙 부근에서 100μm였다. 연필 긁힘 경도 시험의 결과는 H로 합격이고, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상의 평가는, 적층체만에서는, 고경도층측을 볼록으로 곡률 반경이 1.3m＞R≥0.9m로 불합격이며, 증착품에서도, 기재층측을 볼록으로 곡률 반경이 1.5m＞R≥1.3m로 불합격으로, 종합 판정으로 불합격이었다.

비교예 5

비교예 1에서 얻은 적층체(E21)에, 실시예 11과 마찬가지로 하여 고경도층 및 기재층 상에 각각 (C11) 및 (C12)로 이루어지는 하드 코팅층을 적층시켜 적층체(F13)을 얻었다. 연필 긁힘 경도 시험의 결과는 3H로 합격이고, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상의 평가는, 적층체만에서는, 고경도층측을 볼록으로 곡률 반경이 1.9m＞R≥1.7m로 불합격이며, 증착품에서도, 고경도층철측을 볼록으로 곡률 반경이 3.0m＞R≥2.7m로 불합격으로, 종합 판정으로 불합격이었다.

비교예 6

비교예 4에서 얻은 적층체(E24)에, 실시예 11과 마찬가지로 하여 고경도층 및 기재층 상에 각각 (C11) 및 (C12)로 이루어지는 하드 코팅층을 적층시켜 적층체(F14)를 얻었다. 연필 긁힘 경도 시험의 결과는 3H로 합격이고, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상의 평가는, 적층체만에서는, 고경도층측을 볼록으로 곡률 반경 R가 1.8m＞≥1.3m로 불합격이며, 증착품에서도, 고경도층측을 볼록으로 곡률 반경이 2.0m＞R≥1.5m로 불합격으로, 종합 판정으로 불합격이었다.

비교예 7

고경도층을 비교 제조예 1에서 얻은 수지(D11)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 (D11)과 (A1)의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 1.0mm, (D11)로 이루어지는 층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 얻어진 적층체 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 고경도층 및 기재층 상에 각각 (C11) 및 (C12)로 이루어지는 하드 코팅층을 구비한 적층체(F15)를 얻었다. 연필 긁힘 경도 시험의 결과는 4H로 합격이고, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상의 평가는, 적층체만에서는, 기재층측을 볼록으로 곡률 반경이 1.5m＞R≥1.2m로 불합격이며, 증착품에서도, 기재층측을 볼록으로 곡률 반경이 1.1m＞R≥0.9m로 불합격으로, 종합 판정으로 불합격이었다.

비교예 8

고경도층을 비교 제조예 2에서 얻은 수지(D12)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 (D12)와 (A1)의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 1.0mm, (D12)로 이루어지는 층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 얻어진 적층체에, 실시예 11과 마찬가지로 하여 고경도층 및 기재층 상에 각각 (C11) 및 (C12)로 이루어지는 하드 코팅층을 적층시켜 적층체(F16)을 얻었다. 연필 긁힘 경도 시험의 결과는 4H로 합격이고, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상의 평가는, 적층체만에서는, 기재층측을 볼록으로 곡률 반경이 36.1m＞R≥15.7m로 불합격이며, 증착품에서도, 고경도층측을 볼록으로 곡률 반경이 3.0m＞R≥2.1m로 불합격으로, 종합 판정으로 불합격이었다.

실시예 및 비교예, 표 1에 의해, i) 고경도층(B)의 연필 경도가 F 이상이고, ii) 적층체만의 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상이 고경도층(B)측을 볼록으로 곡률 반경 R≥2.0m가 되는 합성 수지 적층체가, 수증기 투과율을 저하시키는 Al＋SiO₂ 증착한 적층체의 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상이 고경도층(B)측을 볼록, 또는 기재층(A)측을 볼록으로 곡률 반경 R≥3.2m로 마쳐진다는 것이 확인되었다.

이상과 같이, 본 발명의 합성 수지 적층체는, 고경도층과 기재층이 적층되어 있어, 기재층측의 수증기 투과율이 작은 상태에 있어서, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬을 억제하는 특징을 갖는다. 예를 들어, 도 1(A)에 나타내는 바와 같이, 기재층(22)과 표층(24)(고경도층)과 하드 코팅층(28)을 적층시킨 본 발명의 합성 수지 적층체(20)는, 그대로의 상태에서 고온 고습 환경하에 두면, 표층(24)(고경도층)을 볼록하게 하도록, 약간의 컬을 일으킨다. 그리고 도 1(B)에 나타내는 바와 같이, 합성 수지 적층체(20)를 ITO층(26)에 겹쳐 붙인 상태로 고온 고습 환경하에 두면, 기재층(22)측과 표층(24)(고경도층)측의 수증기 투과율에 차이가 생기는 결과, 컬의 발생을 큰폭으로 억제할 수 있다. 한편, 도 1 중의 화살표의 크기는, 수증기 투과율의 값을 개략적으로 나타내고 있고, 큰 화살표가 붙어 있는 부재는, 수증기 투과율이 높다는 것을 의미한다.

한편, 예를 들어, 도 2(A)에 나타내는 바와 같이, 종래예의 합성 수지 적층체(10)에서는, 그대로의 상태로 고온 고습 환경하에 방치한 후, 기재층(12)를 볼록하게 하도록 컬이 생긴다. 이와 같은 종래예의 합성 수지 적층체(10)를 ITO층(16)에 겹쳐 붙인 상태로 고온 고습 환경하에 방치한 후, 도 2(B)에 나타내는 바와 같이, 큰 컬이 발생해 버린다. 이 결과, 합성 수지 적층체(10)를 포함하는 부재의 표면의 외관을 해칠 뿐만 아니라, 장기적으로는, 합성 수지 적층체(10)가 ITO층(16)으로부터 박리되어 버릴 가능성이 높아진다.

또한, 기재층과 표층(고경도층)의 인장 탄성률을 높게 하고, 또한 기재층의 인장 탄성률의 값과 표층(고경도층)의 인장 탄성률의 값의 차를 작게 억제한 각 실시예에 있어서는, 전술한 바와 같이 양호한 결과가 인정되는데 반하여, 인장 탄성률의 값이 낮은 표층(고경도층)을 채용하여, 기재층의 인장 탄성률의 값과 표층(고경도층)의 인장 탄성률의 값의 차가 큰 비교예 7 및 8에 있어서는, 특히, 고온 고습 환경하에 방치 후의 적층체의 컬이 커졌다.

이상과 같이, 고온 고습 환경하에 방치했을 때에 생기는 컬을 억제하는 본 발명의 합성 수지 적층체는, 투명성 기판 재료, 투명성 보호 재료 등으로서 적합하게 이용되고, 특히 OA 기기·휴대 전자 기기의 표시부 전면판이나 터치 패널 기판 또한 열굽힘 가공용 시트로서 적합하게 이용된다.

10: 종래예의 합성 수지 적층체
20: 합성 수지 적층체
12, 22: 기재층
14, 24: 표층(고경도층)
16, 26: ITO층
18, 28: 하드 코팅층

Claims

열가소성 수지(A)를 포함하는 기재층, 및 그의 적어도 한쪽 면에 적층된, 열가소성 수지(A)와는 상이한 열가소성 수지(B)를 포함하는 고경도층을 구비한 합성 수지 적층체로서,
상기 기재층에 포함되는 상기 열가소성 수지(A)가 폴리카보네이트(a1)을 함유하는 수지이고,
상기 고경도층에 포함되는 상기 열가소성 수지(B)가 방향족 바이닐-(메트)아크릴산 에스터-불포화 다이카복실산 공중합체(b1)과 바이닐계 단량체를 구성 단위로 하는 수지(b2)를 함유하는 수지이며,
상기 (b1)이, 방향족 바이닐 단량체 단위 45∼80질량%, (메트)아크릴산 에스터 단량체 단위 5∼45질량%, 불포화 다이카복실산 무수물 단량체 단위 10∼30질량%인 방향족 바이닐-(메트)아크릴산 에스터-불포화 다이카복실산 공중합체이고,
상기 수지(B)가, 상기 (b1)의 55∼90질량부와 상기 (b2)의 45∼10질량부의 블렌드 수지이며,
(i) 상기 고경도층의 두께는 10∼250μm이고, 상기 기재층과 상기 고경도층의 합계 두께는 0.1∼2.0mm이며, 상기 고경도층/상기 기재층의 두께의 비가 0.01∼0.8이고,
(ii) 상기 고경도층의 연필 경도가 F 이상이며,
(iii) 해당 합성 수지 적층체를 고온 고습 환경하에 방치한 후의 컬 형상이 상기 고경도층측을 볼록으로 곡률 반경 R≥2.0m가 되는,
합성 수지 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 기재층의 상기 고경도층과는 반대측의 표면에 있어서의 수증기 투과율이 0.2∼0.6g/m²·day가 되도록 제3층이 추가로 적층되어 있고, 고온 고습 환경하에 방치한 후의 상기 합성 수지 적층체의 컬 형상이 상기 고경도층측을 볼록, 또는 상기 기재층측을 볼록으로 곡률 반경 R≥3.2m가 되는 적층체인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (b2)가, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산 2에틸헥실, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-뷰틸, 메타크릴산 2에틸헥실 중 어느 하나를 바이닐계 단량체 단위로 하는 중합체인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체.
제 3 항에 있어서,
상기 (b1)의 (메트)아크릴산 에스터 단량체 단위가 메틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체.
제 3 항에 있어서,
상기 수지(B)가, 중량 평균 분자량 50,000∼300,000의 상기 방향족 바이닐-(메트)아크릴산 에스터-불포화 다이카복실산 공중합체(b1) 55∼90질량부와, 중량 평균 분자량 50,000∼500,000의 메틸 메타크릴레이트 수지(b2) 45∼10질량부의 블렌드 수지인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트(a1)의 중량 평균 분자량이 25,000∼75,000인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 고경도층, 상기 기재층, 또는 이들 둘 모두가 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 고경도층의 표면 상에 하드 코팅 처리를 실시한 합성 수지 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수지 적층체의 편면 또는 양면에, 반사 방지 처리, 방오 처리, 내지문 처리, 대전 방지 처리, 내후성 처리 및 방현 처리 중 어느 하나 이상을 실시한 합성 수지 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 고경도층과 상기 기재층의 각각의 인장 탄성률이 1600MPa 이상인 합성 수지 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 고경도층의 인장 탄성률과 상기 기재층의 인장 탄성률의 차가 400MPa 이하인 합성 수지 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 합성 수지 적층체를 포함하는 투명성 기판 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 합성 수지 적층체를 포함하는 투명성 보호 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 합성 수지 적층체를 포함하는 터치 패널 전면 보호판.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 합성 수지 적층체를 포함하는 저수증기 투과율판의 적층체.