JP2010167659A - 樹脂積層体 - Google Patents

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Abstract

【課題】高温高湿下に曝されても、加工時に悪影響が発生せず、且つ耐擦傷性に優れる樹脂積層体を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂材料からなるポリカーボネート系樹脂シートの片面に、厚さ10〜100μmのメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂が積層されることを特徴とする樹脂積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂積層体に関する。更に詳しくは、ポリカーボネート系樹脂シートの片面にメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂が積層した耐湿熱性、透明性、鉛筆硬度に優れる樹脂積層体に関する。
ポリカーボネート樹脂シートは透明性、耐熱性、機械的強度に優れているため、OA・電子機器のディスプレイやタッチパネル等に用いられている。但し、ポリカーボネート樹脂シートは表面が軟らかく傷つきやすいため、通常、ポリカーボネート樹脂シート表面を被覆することで耐擦傷性等の表面特性を向上させている。その方法として、一般的にハードコート処理を行うことが知られているが、ポリカーボネート樹脂シート自身が極めて傷つきやすいので、ハードコート処理によって得られる耐擦傷性は、鉛筆硬度でF程度に過ぎず、一旦生じた傷がよく目立つという問題がある。
そこで上記表面特性を改良するために、ポリカーボネート樹脂シートにアクリル樹脂層を積層し、該アクリル樹脂層上に、ハードコート処理する方法が知られている(例えば、特許文献1〜3)。これは耐擦傷性、鉛筆硬度に優れるものであるが、アクリル樹脂層はポリカーボネート樹脂層よりも多く吸湿し、吸湿後の寸法変化量が大きくなる。よって、ポリカーボネート樹脂の片面にアクリル樹脂層を設けた積層体及びその積層体の片面或いは両面にハードコート層を設けた積層体は、高温高湿下に曝されると、アクリル樹脂層が凸になるという反りが発生し、加工工程にて悪影響を及ぼすという問題がある。
特開2006−103169号公報 特開2007−237700号公報 特開2008−049623号公報
そこで、本発明の目的は、高温高湿下に曝されても、加工時に悪影響が発生せず、且つ耐擦傷性に優れる樹脂積層体を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂材料からなるポリカーボネート系樹脂シートの片面に、厚さ10〜100μmのメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂を積層すること、さらにメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂層上あるいはメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂層且つポリカーボネート樹脂層上にハードコート層を積層させると、優れた耐環境性且つ耐擦傷性が得られるという新たな事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明によれば、
1.ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂材料からなるポリカーボネート系樹脂シートの片面に、厚さ10〜100μmのメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂が積層されることを特徴とする樹脂積層体、
2.ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂材料からなるポリカーボネート系樹脂シートの片面に、厚さ10〜100μmのメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂が積層され、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂層上に厚さ1〜20μmのハードコート層が積層されることを特徴とする樹脂積層体、
3.ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂材料からなるポリカーボネート系樹脂シートの片面に、厚さ10〜100μmのメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂が積層され、さらにその両面に厚さ1〜20μmのハードコート層が積層されることを特徴とする樹脂積層体、
4.樹脂積層体の総厚さが0.2〜2.0mmであることを特徴とする前項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂積層体、および
5.メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂は、40℃、90%RH雰囲気下における飽和吸湿率が2.0重量%以下であることを特徴とする前項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂積層体、
が提供される。
本発明により得られた樹脂積層体は、優れた耐環境性且つ透明性、耐擦傷性を有するため、携帯電話やスマートフォン等を含むモバイル機器のディスプレイカバーパネルに特に有用である。
以下、本発明を詳細に説明する。
<ポリカーボネート樹脂>
本発明のポリカーボネート系樹脂シートに用いられるポリカーボネート樹脂は二価フェノールとカーボネート前駆体を溶液法又は溶融法で反応させて製造される芳香族ポリカーボネート樹脂であり、二価フェノールの代表的な例として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン等があげられる。好ましい二価フェノールはビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン系であり、特にビスフェノールAが好ましい。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等があげられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等があげられる。
ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、上記二価フェノールを単独で又は二種以上併用することができ、また必要に応じて分子量調節剤、分岐剤、触媒等を用いることができる。
ポリカーボネート樹脂の分子量は粘度平均分子量で表して好ましくは1.0×10〜10.0×10、より好ましくは1.5×10〜4.5×10である。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを20℃で溶解した溶液から求めた比粘度(ηsp)を次式に挿入して求めたものである。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−40.83
c=0.7
また、ポリカーボネート樹脂には必要に応じて添加剤、例えば亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の熱安定剤(0.001〜0.1重量%)、トリアゾール系、アセトフェノン系、サリチル酸エステル系等の紫外線吸収剤(0.1〜0.7重量%)、テトラブロムビスフェノールA、テトラブロムビスフェノールAの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェニルエーテル等の難燃剤(3〜15重量%)、着色剤、蛍光増白剤等を配合してもよい。
ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂材料とは、樹脂材料中ポリカーボネート樹脂が50重量%以上であり、好ましくは70重量%以上であり、より好ましくは80重量%以上であり、さらに好ましくは90重量%以上であり、特に好ましくは実質的にポリカーボネート樹脂からなる。
<メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂(MS樹脂)および積層体の製造法>
表面層を構成する一方の樹脂であるメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂としては、全単量体単位を基準として、通常、メチルメタクリレート単位を30〜95重量%、スチレン単位を5〜70重量%有するものが用いられ、好ましくはメチルメタクリレート単位を40〜95重量%、スチレン単位を5〜60重量%有するものが用いられ、さらに好ましくはメチルメタクリレート単位を50〜90重量%、スチレン単位を10〜50重量%有するものが用いられる。メチルメタクリレート単位の割合が小さくなると、表面層自体の破壊強度が低くなり、フィルム全体が割れ易くなると共に、表面硬度も低下する。また、メチルメタクリレート単位の割合が大きくなると、耐環境性が低下する。
なお、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂は、必要に応じて、メチルメタクリレート単位及びスチレン単位以外の単量体単位を有していてもよく、該単量体単位としては、例えば、ジビニルベンゼン単位やアクリル酸アルキル単位などが挙げられるが、その量は、全単量体単位を基準として、通常10重量%以下である。
ポリカーボネート系樹脂シート表面にメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂層を積層するには任意の方法を用いればよく、特に熱圧着法または共押出法で行うことが好ましい。
熱圧着法としては任意の方法が採用されるが、例えばメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂フィルムとポリカーボネート系樹脂シートをラミネート機やプレス機で熱圧着する方法、押出し直後のポリカーボネート系樹脂シートにメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂フィルムを熱圧着する方法が好ましく、特に押出し直後のポリカーボネート系樹脂シートに連続して熱圧着する方法が工業的に有利である。この場合の熱圧着条件は、ポリカーボネート系樹脂シートやメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂フィルムの厚さ、圧着面の状態等により異なり、一概に特定できないが、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂フィルムのガラス転移点近傍又はそれ以上の温度、通常メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂フィルムのガラス転移温度−10℃〜ガラス転移温度+150℃、好ましくはガラス転移温度−5℃〜ガラス転移温度+100℃で0.05kg/cm以上、好ましくは1〜10kg/cm程度の線圧を加えることにより熱圧着できる。
共押出法は、補助のエクストルージョンでメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂をそのガラス転移温度〜ガラス転移温度+230℃、好ましくはガラス転移温度+50℃〜ガラス転移温度+200℃で溶融押出し、主のエクストルージョンでポリカーボネート系樹脂をそのガラス転移温度〜ガラス転移温度+230℃、好ましくはガラス転移温度+50℃〜ガラス転移温度+200℃で溶融押出し、マルチマニホールド方式又はフィードブロック方式等公知の方式にて押し出し積層することができる。
メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂層の厚さは、10〜100μmの範囲であり、好ましくは30〜70μmの範囲である。薄すぎると擦り傷等の傷が基材のポリカーボネート系樹脂シートまで達し、十分な耐擦傷性が得られない。また厚すぎるとメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂層の吸湿率によって耐環境性が低下し、更には耐衝撃性が低下する。
メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂は、40℃、90%RH雰囲気下における飽和吸湿率が好ましくは2.0重量%以下であり、より好ましくは1.8重量%以下である。メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂の飽和吸湿率は、以下の方法により測定される。すなわち、縦50mm×横50mm×厚み2mmのサンプルを、70℃にて48hr事前乾燥を行った後、サンプルの重量を測定し吸湿前の重量Mを測定する。その後、温度40℃、湿度95%RH環境下に48hr放置した後サンプルを取り出し、吸湿後の重量Mを測定する。そして、下記式(1)に従い飽和吸湿率C[重量%]を求める。
C=(M−M)/M×100 ・・・ (1)
なお、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂またはポリカーボネート樹脂には、必要に応じて他の成分、例えば、紫外線吸収剤、有機系染料、無機系染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤などを配合してもよい。
<ハードコート層>
ハードコート層は、透明性を損なうことなく、十分な密着性を有するものであれば、材質、付与方法等において特に限定されるものでない。一般的に、熱、紫外線、電子線等によって硬化する硬化性塗料を塗布する方法、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法等が挙げられるが、製造上の観点から紫外線硬化性塗料を塗布する方法が好ましい。
紫外線硬化性塗料は、紫外線硬化性樹脂および光重合開始剤を含有する組成物であれば、特に限定されるものではない。紫外線硬化性樹脂としては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、グリシジル化合物、脂環状エポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。光重合開始剤としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−1−〔(4−メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4‘−メチルフェニルサルファイド、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。またこの組成物に希釈溶剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
紫外線硬化性塗料を使用してハードコート層を形成する塗装手段としては、例えばマイクログラビアコート法、スピンコート法、キャスト転写法、噴霧コート法、フローコート法、ディッピング法、ロールコート法、バーコート法等の任意の方法を用いればよく、塗料性状の観点から、マイクログラビアコート法、ロールコート法、バーコート法がより好ましい。また、両面にコートする際は両面共に同じ方法でコートしても良いし、別々の方法でコートしても良い。
得られるハードコート層の厚さは1〜20μmの範囲であり、1.5〜15μmの範囲が好ましく、2〜10μmの範囲が好ましい。ハードコート層の厚さが1μmより薄くなると十分な耐擦傷性、耐摩耗性が得られず、また20μmより厚くなると、反りが大きくなり、OA・電子機器のディスプレイカバーパネルやタッチパネル等の用途に適さない。
<樹脂積層体>
本発明で得られた樹脂積層体の厚さは、0.2〜2.0mmの範囲が好ましく、OA機器のディスプレイやタッチパネル等に用いるときは、0.4〜1.5mm程度の範囲がより好ましい。
本発明で得られた樹脂積層体は、耐環境性及び透明性、耐擦傷性に優れた積層体である。本発明で得られた樹脂積層体の全光線透過率値は好ましくは85%以上であり、より好ましくは90%以上である。また、ヘーズ値は好ましくは2.0%以下であり、より好ましくは1.0%以下である。
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、何らこれに限定されるものではない。
(吸湿性の評価方法)
縦50mm×横50mm×厚み2mmのメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂及びアクリル樹脂サンプルを、70℃にて48hr事前乾燥を行った後サンプルの重量を測定し吸湿前の重量Mを測定した。その後、温度40℃、湿度95%RH環境下に48hr放置した後サンプルを取り出し、吸湿後の重量Mを測定した。そして、下記式(1)に従い飽和吸湿率C[重量%]を求めた。
C=(M−M)/M×100 ・・・ (1)
(耐環境性の評価方法)
縦100mm×横100mmの実施例で得られた樹脂積層体を平置きし、端部の浮き量Wを測定し、その後そのサンプルを温度40℃、湿度90%RH環境下に48hr放置した後取り出し、そのサンプルを平置きし、端部の浮き量Wを測定した。そして、下記式(2)に従い処理前後の反りの変動量の絶対値(W)を求めた。尚、平置きする際ポリカーボネート樹脂面を下面にして測定した浮き量をプラス値、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂面を下面にして測定した浮き量をマイナス値とした。
W=|W−W| ・・・ (2)
判定基準は以下のものを用いた。
〇:W≦1.0mm
×:W>1.0mm
(透明性の評価方法)
実施例で得られた樹脂積層体を、JIS K 7361−1、JIS K 7136に準拠して、全光線透過率値(Tt)、ヘーズ値(Haze)を評価した。
(耐擦傷性の評価方法)
実施例で得られた樹脂積層体のハードコート面を、JIS K 5600に準拠し、750g加重で鉛筆硬度の測定を行った。積層体の耐擦傷性はH以上であると実用上問題ないのでH以上を合格とした。
<実施例1〜5>
ポリカーボネート樹脂シートを構成するポリカーボネート樹脂はスクリュー径40mmの単軸押出機で、また、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂層を形成するメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂はスクリュー径30mmの単軸押出機でそれぞれ溶融させ、フィードブロック法にて2層に積層させ、設定温度280℃のT型ダイスを介して押出し、得られるシートを鏡面仕上げされたロールにて冷却し、ポリカーボネート樹脂(帝人化成株式会社製、商品名:パンライトL−1225)の片面に、後述するMS樹脂(a),(b)をそれぞれ積層した樹脂積層体を得た。なお、MS樹脂層の厚みは表1に示した通りである。
得られた樹脂積層体に、金属製バーコーターを用いて、表1(実施例1〜5)に示した膜厚になるよう紫外線硬化性塗料(新中村化学工業株式会社製 KCR−8502)を塗布後、紫外線照射装置を用いて積算光量1,200(mJ/cm)となるように硬化し、ハードコート付きの樹脂積層体を得た。なお、ハードコート処理を施した面は表1記載の通りに行った。
<比較例1>
ポリカーボネートシート(帝人化成株式会社製、商品名:パンライトシートPC−1151)を用いた。
<比較例2>
ポリカーボネートシート(帝人化成株式会社製、商品名:パンライトシートPC−1151)に金属製バーコーターを用いて、表1(比較例3)に示した膜厚になるよう紫外線硬化性塗料(新中村化学工業株式会社製 KCR−8502)を塗布後、紫外線照射装置を用いて積算光量1,200(mJ/cm)となるように硬化し、樹脂積層体を得た。
<比較例3〜5>
実施例1〜5と同様の方法にてポリカーボネート樹脂積層体を得た。使用したMS樹脂とその厚み及びハードコート処理面とその厚みは表1記載の通りである。
<比較例6>
MS樹脂をアクリル樹脂(三菱レイヨン株式会社製:アクリペットVH)に変更した以外は実施例1〜5と同様の方法にてポリカーボネート樹脂積層体を作成した。ハードコート処理面及び厚みは表1記載の通りである。
なお、表中のMS樹脂(a)およびMS樹脂(b)は下記のものを示す。
[メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂(MS樹脂)]
MS樹脂(a)として、市販のメタクリル酸メチル単位を20重量%、スチレン単位を80重量%有する樹脂を用いた。
MS樹脂(b)として、市販のメタクリル酸メチル単位を40重量%、スチレン単位を60重量%有する樹脂を用いた。
Figure 2010167659
本発明の樹脂積層体は、OA・電子機器のディスプレイカバーパネルやタッチパネルとして有用である。

Claims (5)

  1. ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂材料からなるポリカーボネート系樹脂シートの片面に、厚さ10〜100μmのメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂が積層されることを特徴とする樹脂積層体。
  2. ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂材料からなるポリカーボネート系樹脂シートの片面に、厚さ10〜100μmのメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂が積層され、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂層上に厚さ1〜20μmのハードコート層が積層されることを特徴とする樹脂積層体。
  3. ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂材料からなるポリカーボネート系樹脂シートの片面に、厚さ10〜100μmのメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂が積層され、さらにその両面に厚さ1〜20μmのハードコート層が積層されることを特徴とする樹脂積層体。
  4. 樹脂積層体の総厚さが0.2〜2.0mmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂積層体。
  5. メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂は、40℃、90%RH雰囲気下における飽和吸湿率が2.0重量%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂積層体。
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