KR102338971B1

KR102338971B1 - 적층체

Info

Publication number: KR102338971B1
Application number: KR1020167027437A
Authority: KR
Inventors: 유사쿠 노모토
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2014-03-07
Filing date: 2015-03-04
Publication date: 2021-12-13
Also published as: KR20160130444A; US20170015088A1; JP6470255B2; CN109514954A; TW201542370A; JPWO2015133530A1; CN106103092A; WO2015133530A1; TWI669213B

Abstract

메타크릴 수지 5 질량% 이상 50 질량% 미만과, 적어도 하기 일반식(a)로 나타내는 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 하기 일반식(b)로 나타내는 산무수물에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 공중합체 50 질량% 이상 95 질량% 미만을 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 층；과, 폴리카보네이트로 이루어지는 층；을 구비하는 적층체의 발명에 의해, 투명성, 내열성, 내습성, 내찰상성 이 우수하고, 굽힘 가공성이 양호한, 메타크릴 수지 및 스티렌계 수지를 함유하는 층과 폴리카보네이트를 함유하는 층을 구비하는 적층체의 제공이라는 과제를 해결한다. (식 중：R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.) (식 중：R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)

Description

적층체 {LAMINATE BODY}

본 발명은 적층체에 관한 것이다. 보다 상세하게는 투명성, 내찰상성 (abrasion resistance), 고온 고습 환경하에 있어서의 형상 안정성, 굽힘 가공성 등의 밸런스가 우수한 메타크릴 수지 및 스티렌계 수지를 함유하는 층과 폴리카보네이트를 함유하는 층을 구비하는 적층체에 관한 것이다.

메타크릴 수지는 투명성, 내찰상성, 내후성 등이 우수하다. 한편, 폴리카보네이트는 내충격성 등이 우수하다. 메타크릴 수지를 함유하는 층과 폴리카보네이트를 함유하는 층을 구비하는 적층체는 투명성, 내찰상성, 내후성, 내충격성 등이 우수하고, 가옥의 벽, 가구, 자동차 부품, 가전제품, 전자기기, 표시장치 등의 표면 부재에 사용된다.

최근, 이러한 표면 부재에서는 의장성이나 안전성의 관점에서, 굽힘 가공성이 요구되는 경우가 많지만, 적층체에 있어서, 폴리카보네이트는 내열성이 높고, 고온에서의 굽힘 가공 조건을 강요당하고 있기 때문에, 내열성이 낮은 메타크릴 수지가 견딜 수 없어 적층체에 기포, 백화의 발생 등과 같은 문제를 안고 있다. 게다가 상기 적층체는 고온 고습 조건하의 옥외나 차안에서 사용되는 경우가 많은데, 폴리카보네이트와 비교하여 내습성이 낮은 메타크릴 수지가 흡수되어, 적층체에 휨이 발생하는 문제를 안고 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 메타크릴 수지의 내열성 및 내습성의 향상이 검토되고 있다. 특허문헌 1에서는 메타크릴산메틸 단위와 메타크릴산 단위, 아크릴산 단위, 말레산 무수물 단위, N－치환 또는 무치환 말레이미드 단위, 글루타르산 무수물 구조 단위, 및 글루타르이미드 구조 단위로부터 선택되는 단위를 가지고, 유리 전이 온도가 110℃ 이상인 메타크릴 수지로 이루어지는 층과 폴리카보네이트로 이루어지는 층을 구비하는 적층체가 보고되어 있다. 그러나, 이러한 적층체는 메타크릴 수지의 내열성 및 내습성이 불충분하여 상기 문제의 해결에 이르지 못하였다.

한편으로, 내열성, 내습성이 높은 수지로서 스티렌과 말레산 무수물로 이루어지는 공중합 수지가 알려져 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1에서는 말레산 무수물을 18~35 질량% 포함하는 스티렌과 말레산 무수물의 공중합 수지에 대해, 유리 전이 온도가 145~175℃ 인 것으로 보고되어 있다. 또, 비특허문헌 2에서는 스티렌과 말레산 무수물의 공중합 수지에 대해, 저흡수성 수지를 주장하는 기재가 있다. 그러나, 이러한 수지로 이루어지는 층과 폴리카보네이트로 이루어지는 층을 구비하는 적층체는 수지간의 친화성이 낮고 층간 밀착성이 나쁘기 때문에, 이러한 적층체를 굽힘 가공했을 때에 층간에서 박리가 발생하기 쉬워, 가공후의 성형체의 외관을 해치는 경우가 있었다. 게다가 내찰상성이 낮아 표면 부재로서 사용했을 때에, 열상이나 찰상 등이 발생한다는 문제가 있었다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2009－248416호

비특허문헌 1 : XIRAN(R) SMA "New tricks in polymer blends" [POLYSCOPE사] (http：／／www. bpri. org/documenten/2008＿8＿flippo. pdf) 비특허문헌 2 : THOMASNET NEWS "Polyscope Polymers Expands Scope of XIRAN(R) SMA as Additiｖe for Amorphous Thermoplastics" [2010년, POLYSCOPE사] (http：／／news. thomasnet. com/companystory/Polyscope－Polymers－Expands－Scope－of－XIRAN－SMA－as－Additiｖe－for－Amorphous－Thermoplastics－573050)

본 발명은 투명성, 내열성, 내습성, 내찰상성이 우수하고, 굽힘 가공성이 양호한, 메타크릴 수지 및 스티렌계 수지를 함유하는 층과 폴리카보네이트를 함유하는 층을 구비하는 적층체를 제공하는 데에 있다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서, 메타크릴 수지 5 질량% 이상 50 질량% 미만과, 적어도 하기 일반식(a)로 나타내는 방향족 비닐 화합물(이하, 「방향족 비닐 화합물(a)」이라고 칭한다)에서 유래하는 구조 단위 및 하기 일반식(b)로 나타내는 산무수물(이하, 「산무수물(b)」이라고 칭한다)에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 공중합체(이하, 「SMA 수지」라고 칭한다) 50 질량% 이상 95 질량% 미만을 함유하는 수지 조성물(이하, 「수지 조성물(1)」이라고 칭한다)로 이루어지는 층；과, 폴리카보네이트로 이루어지는 층；을 구비하는 적층체를 제공한다.

[화학식 1]

(식 중：R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)

[화학식 2]

(식 중：R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)

본 발명의 적층체는 투명성, 내열성, 내습성, 내찰상성이 우수하고, 굽힘 가공성이 양호하고, 굽힘 가공 후의 성형체에 휨이나 발포, 백화, 박리 등의 외관 불량이 발생하지 않아 자동차 부재나 광학 부재 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

도 1 은 층간 밀착성 시험에 있어서의 적층 시트의 개략도이다.

［수지 조성물(1)］

이하, 수지 조성물(1)에 대해 설명한다.

수지 조성물(1)은 메타크릴 수지와 SMA 수지를 함유한다.

수지 조성물(1) 중의 메타크릴 수지의 함유량은 5 질량% 이상 50 질량% 미만의 범위이며, 5 질량% 이상 45 질량% 미만인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상 40 질량% 미만의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 15 질량% 이상 35 질량% 미만의 범위인 것이 더욱더 바람직하다. 본 발명의 적층체는 수지 조성물(1) 중의 메타크릴 수지의 함유량이 5 질량% 이상임으로써 굽힘 가공성이 우수한 것이 되고, 50 질량% 미만임으로써 휨 발생을 억제할 수 있다.

상기 메타크릴 수지는 메타크릴산 에스테르에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지이다.

이러한 메타크릴산 에스테르로서는 메타크릴산메틸(이하, 「MMA」라고 칭한다), 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n－프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n－부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 tert－부틸, 메타크릴산 펜틸, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 헵틸, 메타크릴산 2－에틸헥실, 메타크릴산 노닐, 메타크릴산 데실, 메타크릴산 도데실 등의 메타크릴산 알킬에스테르；메타크릴산 1－메틸 시클로펜틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 시클로헵틸, 메타크릴산 시클로옥틸, 메타크릴산 트리시클로［5.2.1.02,6］데카－8－일 등의 메타크릴산 시클로알킬에스테르；메타크릴산 페닐 등의 메타크릴산 아릴에스테르；메타크릴산 벤질 등의 메타크릴산 아르알킬에스테르； 등을 들 수 있고, 입수성 (availability) 의 관점에서, MMA, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n－프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n－부틸, 메타크릴산 이소부틸, 및 메타크릴산 tert－부틸이 바람직하고, MMA가 가장 바람직하다. 메타크릴 수지에 있어서의 메타크릴산 에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 90 질량% 이상이 바람직하고, 95 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 98 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 메타크릴산 에스테르에서 유래하는 구조 단위만이어도 된다.

또, 내열성의 관점에서, 상기 메타크릴 수지는 MMA에서 유래하는 구조 단위를 90 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 95 질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 98 질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, MMA에서 유래하는 구조 단위만이어도 된다.

또, 상기 메타크릴 수지는 메타크릴산 에스테르 이외의 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 단량체로서는 아크릴산메틸(이하, 「MA」라고 칭한다), 아크릴산 에틸, 아크릴산 n－프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n－부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 tert－부틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2－에틸헥실, 아크릴산 노닐, 아크릴산 데실, 아크릴산 도데실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2－하이드록시에틸, 아크릴산 2－하이드록시프로필, 아크릴산 4－하이드록시부틸, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 2－메톡시에틸, 아크릴산 3－메톡시부틸, 아크릴산 트리플루오로메틸, 아크릴산 트리플루오로에틸, 아크릴산 펜타플루오로에틸, 아크릴산 글리시딜, 아크릴산 알릴, 아크릴산 페닐, 아크릴산 톨루일, 아크릴산 벤질, 아크릴산 이소보르닐, 아크릴산 3－디메틸아미노에틸 등의 아크릴산 에스테르를 들 수 있고, 입수성의 관점에서, MA, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n－프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n－부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 tert－부틸 등의 아크릴산 에스테르가 바람직하고, MA 및 아크릴산 에틸이 더욱 바람직하고, MA가 가장 바람직하다. 메타크릴 수지에 있어서의 이들 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 합계로 10 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 2 질량% 이하가 더욱더 바람직하다.

상기 메타크릴 수지는 상기 메타크릴산 에스테르 및 임의 성분인 다른 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 이러한 중합에 있어서, 복수종의 단량체를 사용하는 경우에는 통상, 이러한 복수종의 단량체를 혼합하여 단량체 혼합물을 조제한 후, 중합에 제공한다. 중합 방법에 특별한 제한은 없지만, 생산성의 관점에서, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법 등의 방법으로 라디칼 중합하는 것이 바람직하다.

상기 메타크릴 수지의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 칭한다)은 40,000~500,000이 바람직하다. 이러한 Mw가 40,000 이상임으로써 본 발명의 적층체는 내찰상성, 내열성이 우수한 것이 되고, 500,000 이하임으로써 수지 조성물(1)은 성형 가공성이 우수하고, 본 발명의 적층체의 생산성을 높일 수 있다.

또한 본 명세서에 있어서, Mw는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 표준 폴리스티렌 환산치를 의미한다.

수지 조성물(1) 중의 SMA 수지의 함유량은 50 질량% 이상 95 질량% 미만의 범위이며, 55 질량% 이상 95 질량% 미만의 범위인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상 90 질량% 미만의 범위인 것이 바람직하고, 65 질량% 이상 85 질량% 미만의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 적층체는 수지 조성물(1) 중의 SMA 수지의 함유량이 50 질량% 이상임으로써 고온 고습하에 있어서의 휨 발생을 억제할 수 있고, 95 질량% 미만임으로써 내찰상성이 우수하다.

상기 SMA 수지는 적어도 방향족 비닐 화합물(a)에서 유래하는 구조 단위와 산무수물(b)에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 공중합체이다.

일반식(a) 중의 R¹ 및 R² 그리고 일반식(b) 중의 R³ 및 R⁴가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, sec－부틸기, 이소부틸기, t－부틸기, n－펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n－헥실기, n－헵틸기, n－옥틸기, 2－에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 탄소수 12 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, sec－부틸기, 이소부틸기, t－부틸기 등의 탄소수 4 이하의 알킬기가 더욱 바람직하다.

R¹로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 및 t－부틸기가 바람직하다. R², R³, R⁴로서는 수소 원자, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.

상기 SMA 수지중의 방향족 비닐 화합물(a)에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 50~85 질량%의 범위인 것이 바람직하고, 55~82 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 60~80 질량%의 범위인 것이 더욱더 바람직하다. 이러한 함유량이 50~85 질량%의 범위이면, 수지 조성물(1)은 내습성과 투명성이 우수한 것이 된다.

방향족 비닐 화합물(a)로서는 예를 들어 스티렌；2－메틸스티렌, 3－메틸스티렌, 4－메틸스티렌, 4－에틸스티렌, 4－tert－부틸스티렌 등의 핵알킬 치환 스티렌；α－메틸스티렌, 4－메틸－α－메틸스티렌 등의 α－알킬 치환 스티렌；을 들 수 있고, 입수성의 관점에서 스티렌이 바람직하다. 이들 방향족 비닐 화합물(a)은 1종을 단독으로 사용해도 되도, 복수종을 병용해도 된다.

상기 SMA 수지중의 산무수물(b)에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 15~50 질량%의 범위인 것이 바람직하고, 18~45 질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 20~40 질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 함유량이 15~50 질량%의 범위에 있음으로써, 수지 조성물(1)은 내열성과 투명성이 우수한 것이 된다.

산무수물(b)로서는 예를 들어 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있고, 입수성의 관점에서, 무수 말레산이 바람직하다. 이들 산무수물(b)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

상기 SMA 수지는 방향족 비닐 화합물(a) 및 산무수물(b)에 더하여 메타크릴산 에스테르 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 SMA 수지중의 메타크릴산 에스테르 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 1~35 질량%의 범위인 것이 바람직하고, 3~30 질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 5~26 질량%의 범위인 것이 더욱더 바람직하다. 이러한 함유량이 1~35 질량%의 범위에 있음으로써, 굽힘 가공성, 투명성이 더욱 우수한 것이 된다.

메타크릴산 에스테르로서는 예를 들어 MMA, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n－부틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n－부틸, 메타크릴산 이소부틸메타크릴산 t－부틸, 메타크릴산 2－에틸헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 1－페닐에틸； 등을 들 수 있다. 이들 메타크릴산 에스테르 가운데, 알킬기의 탄소수가 1~7인 메타크릴산 알킬에스테르가 바람직하고, 얻어진 SMA 수지의 내열성이나 투명성이 우수하다는 점에서, MMA가 특히 바람직하다. 또, 메타크릴산 에스테르는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

상기 SMA 수지는 방향족 비닐 화합물(a), 산무수물(b) 및 메타크릴산 에스테르 이외의 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 이러한 다른 단량체로서는 MA, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n－프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n－부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 tert－부틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2－에틸헥실, 아크릴산 노닐, 아크릴산 데실, 아크릴산 도데실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2－하이드록시에틸, 아크릴산 2－하이드록시프로필, 아크릴산 4－하이드록시부틸, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 2－메톡시에틸, 아크릴산 3－메톡시부틸, 아크릴산 트리플루오로메틸, 아크릴산 트리플루오로에틸, 아크릴산 펜타플루오로에틸, 아크릴산 글리시딜, 아크릴산 알릴, 아크릴산 페닐, 아크릴산 톨루일, 아크릴산 벤질, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산 3－디메틸아미노에틸 등의 아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 이들 다른 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다. SMA 수지에 있어서의, 이러한 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 10 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 2 질량% 이하가 더욱더 바람직하다.

상기 SMA 수지는 상기 방향족 비닐 화합물(a), 산무수물(b) 및 메타크릴산 에스테르 그리고 임의 성분인 다른 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 이러한 중합에 있어서는 통상, 사용하는 단량체를 혼합하여 단량체 혼합물을 조제한 후, 중합에 제공한다. 중합 방법에 특별한 제한은 없지만, 생산성의 관점에서, 괴상 중합법, 용액 중합법 등의 방법으로 라디칼 중합하는 것이 바람직하다.

상기 SMA 수지의 Mw는 40,000~300,000의 범위가 바람직하다. 이러한 Mw가 40,000 이상임으로써, 본 발명의 적층체는 내찰상성, 내충격성이 우수한 것이 되고, 300,000 이하임으로써, 수지 조성물(1)은 성형 가공성이 우수하고, 본 발명의 적층체의 생산성을 높일 수 있다.

수지 조성물(1)이 함유하는 메타크릴 수지와 SMA 수지의 질량비(메타크릴 수지/SMA 수지)는 적층체의 고온 고습하에 있어서의 휨 발생의 억제, 투명성, 내찰상성, 굽힘 크랙성의 관점에서 50/50~5/95의 범위인 것이 바람직하고, 45/55~5/95의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 40/60~10/90의 범위인 것이 더욱더 바람직하고, 35/65~15/85의 범위인 것이 가장 바람직하다.

수지 조성물(1)은 상기 메타크릴 수지와 SMA 수지를 혼합하여 얻어진다. 이러한 혼합은 예를 들어 용융 혼합법, 용액 혼합법 등을 사용할 수 있다. 용융 혼합법에서는 예를 들어 1축 또는 다축 혼련기, 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더 등의 용융 혼련기를 사용하고, 필요에 따라, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 용융 혼련을 실시한다. 용액 혼합법에서는 메타크릴 수지와 SMA 수지를, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤 등의 유기 용매에 용해시켜 혼합한다.

수지 조성물(1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 메타크릴 수지와 SMA 수지 이외의 다른 중합체를 함유해도 된다. 이러한 다른 중합체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈 등의 열 가소성 수지；페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들 다른 중합체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

수지 조성물(1) 중에 있어서의 이들 다른 중합체의 함유량은 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

수지 조성물(1)은 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 첨가제로서는 예를 들어 산화 방지제, 열열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염료·안료, 광 확산제, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 형광체 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있고, 수지 조성물(1) 100 질량부에 대해, 예를 들어, 산화 방지제의 함유량은 0.01~1 질량부, 자외선 흡수제의 함유량은 0.01~3 질량부, 광 안정제의 함유량은 0.01~3 질량부, 활제의 함유량은 0.01~3 질량부, 염료·안료의 함유량은 0.01~3 질량부로 하는 것이 바람직하다.

수지 조성물(1)에 다른 중합체 및/또는 첨가제를 함유시킬 때에는 메타크릴 수지 및/또는 SMA 수지를 중합할 때에 첨가해도 되고, 메타크릴 수지 및 SMA 수지를 혼합할 때에 첨가해도 되고, 메타크릴 수지 및 SMA 수지를 혼합한 후에 추가로 첨가해도 된다.

수지 조성물(1)의 유리 전이 온도는 120~160℃의 범위인 것이 바람직하고, 130~155℃의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 140~150℃의 범위인 것이 더욱더 바람직하다. 유리 전이 온도가 120~160℃의 범위임으로써, 본 발명에서 얻어지는 적층체의 고온 고습하에 있어서의 휨 발생을 억제할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서의 유리 전이 온도란, 시차주사 열량계를 이용하여 승온 속도 10℃／분으로 측정하고, 중점법으로 산출했을 때의 온도이다.

수지 조성물(1)의 멜트플로레이트(이하, 「MFR」라고 칭한다)는 1~10g/10 분의 범위인 것이 바람직하고, 1.5~7g/10 분의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 2~4g/10분인 것이 더욱더 바람직하다. MFR가 1~10g/10 분의 범위에 있으면 가열 용융 성형의 안정성이 양호하다.

또한, 본 명세서에 있어서의 수지 조성물(1)의 MFR란, 멜트인덱서를 사용하여 온도 230℃, 3.8kg 하중하에서 측정한 값이다.

［폴리카보네이트］

본 발명의 적층체에 사용하는 폴리카보네이트는 바람직하게는 2가 페놀과 카보네이트 전구체를 공중합하여 얻어진다.

상기 2가 페놀로서는 2,2－비스(4－하이드록시페닐)프로판(통칭 비스페놀 A), 1,1－비스(4－하이드록시페닐)에탄, 1,1－비스(4－하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2－비스(3－메틸－4－하이드록시페닐)프로판, 2,2－비스(3,5－디메틸－4－하이드록시페닐)프로판, 비스(4－하이드록시페닐)설파이드, 비스(4－하이드록시페닐)술폰 등을 들 수 있고, 그중에서도 비스페놀 A가 바람직하다. 이들 2가 페놀은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

상기 카보네이트 전구체로서는 포스겐 등의 카르보닐할라이드, 디페닐카보네이트 등의 카보네이트에스테르, 2가 페놀의 디할로포르메이트 등의 할로포르메이트 등을 들 수 있다. 이들 카보네이트 전구체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

상기 폴리카보네이트의 제조 방법에 특별한 제한은 없고, 예를 들어 2가 페놀의 수용액과 카보네이트 전구체의 유기 용매 용액을 계면에서 반응시키는 계면중합법이나, 2가 페놀과 카보네이트 전구체를 고온, 감압, 무용매 조건하에서 반응시키는 에스테르 교환법 등을 들 수 있다.

상기 폴리카보네이트의 Mw는 10,000~100,000의 범위가 바람직하고, 20,000~70,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 Mw가 10,000 이상임으로써 본 발명의 적층체는 내충격성, 내열성이 우수하고, 100,000 이하임으로써 폴리카보네이트는 성형 가공성이 우수하고, 본 발명의 적층체의 생산성을 높일 수 있다.

상기 폴리카보네이트는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 이러한 다른 중합체로서는 메타크릴 수지, 수지 조성물(1) 및 상기 수지 조성물(1)이 함유하고 있어도 되는 다른 중합체와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들 다른 중합체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

폴리카보네이트에 있어서의 이들 다른 중합체의 함유량은 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 폴리카보네이트는 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로서는 상기 수지 조성물(1)이 함유하고 있어도 되는 첨가제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있고, 폴리카보네이트 100 질량부에 대해, 산화 방지제의 함유량은 0.01~1 질량부, 자외선 흡수제의 함유량은 0.01~3 질량부, 광 안정제의 함유량은 0.01~3 질량부, 활제의 함유량은 0.01~3 질량부, 염료·안료의 함유량은 0.01~3 질량부가 바람직하다.

상기 폴리카보네이트에 다른 중합체 및/또는 첨가제를 함유시킬 때에는 2가 페놀과 카보네이트 전구체를 공중합할 때에 첨가해도 되고, 이러한 공중합을 마친 후에 첨가하여 용융 혼련해도 된다.

상기 폴리카보네이트의 유리 전이 온도는 120~160℃의 범위인 것이 바람직하고, 135~155℃의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 140~150℃의 범위인 것이 더욱더 바람직하다. 유리 전이 온도가 120~160℃의 범위임으로써, 본 발명의 적층체의 고온 고습하에 있어서의 휨 발생을 억제할 수 있다.

상기 폴리카보네이트의 MFR은 1~30g/10 분의 범위인 것이 바람직하고, 3~20g/10 분의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 5~10g/10 분의 범위인 것이 더욱더 바람직하다. MFR가 1~30g/10 분의 범위에 있으면 가열 용융 성형의 안정성이 양호하다.

또한, 본 명세서에 있어서의 폴리카보네이트의 MFR란, 멜트인덱서를 사용하여 온도 300℃, 1.2kg 하중하의 조건에서 측정한 것이다.

상기 폴리카보네이트는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 스미카 스타이론 폴리카보네이트 주식회사 제 「칼리바(등록상표)」및 「SD 폴리카(등록상표)」, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱 주식회사 제 「유피론/노바렉스(등록상표)」, 이데미츠코산 주식회사 제 「타프론(등록상표)」, 테이진카세이 주식회사 제 「판라이트(등록상표)」등을 바람직하게 사용할 수 있다.

［적층체］

본 발명의 적층체는 수지 조성물(1)로 이루어지는 층 및/또는 폴리카보네이트로 이루어지는 층을 복수 가지고 있어도 된다.

본 발명의 적층체는 수지 조성물(1)로 이루어지는 층 및 폴리카보네이트로 이루어지는 층 이외에, 다른 수지로 이루어지는 층(다른 수지층)을 가지고 있어도 된다. 이러한 다른 수지층에 포함되는 수지로서는 수지 조성물(1) 및 폴리카보네이트 이외의 각종 열 가소성 수지；열 경화 수지；에너지선 경화 수지； 등을 들 수 있다.

상기 다른 수지층으로서 내찰상층, 대전 방지층, 방오층, 마찰 저감층, 방현층, 반사 방지층, 점착층, 충격 강도 부여층 등을 들 수 있다.

이들 다른 수지층은 1층이어 되고, 복수이어도 된다. 또 이들 다른 수지층이 복수 있는 경우, 서로 같은 수지로 되어 있어도 되고, 상이한 수지로 되어 있어도 된다. 본 발명의 적층체에 있어서, 이러한 다른 수지층의 배치 순서에는 특별히 제한은 없고, 표면이어도 되고, 내층이어도 된다.

본 발명의 적층체의 두께는 우수한 외관을 유지하면서 높은 생산성으로 제조하는 관점에서, 0.03~5.0mm의 범위인 것이 바람직하고, 0.05~4.0mm인 것이 더욱 바람직하고, 0.1~3.0mm의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 적층체에 있어서의 수지 조성물(1)로 이루어지는 층의 두께는 0.01~0.5mm의 범위인 것이 바람직하고, 0.015~0.3mm의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 0.02~0.1mm의 범위인 것이 더욱더 바람직하다. 이러한 두께가 0.01mm미만이면 내찰상성 및 내후성이 부족한 경우가 있다. 또 0.5mm를 초과하면 내충격성이 부족한 경우가 있다.

본 발명의 적층체에 있어서의 폴리카보네이트로 이루어지는 층의 두께는 0.02~4.9mm의 범위인 것이 바람직하고, 0.035~3.9mm의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 0.08~2.9mm의 범위인 것이 더욱더 바람직하다. 이러한 두께가 0.02mm미만이면 내충격성이 부족한 경우가 있다. 또 4.9mm를 초과하면 생산성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 적층체가 수지 조성물(1)로 이루어지는 층 및 폴리카보네이트로 이루어지는 층만을 갖는 경우, 수지 조성물(1)로 이루어지는 층을 (1), 폴리카보네이트로 이루어지는 층을 (2)로 표기하면, 본 발명의 적층체의 적층 순서로서는 (1)－(2)；(1)－(2)－(1)；(2)－(1)－(2)；(1)－(2)－(1)－(2)－(1)；등을 들 수 있고, 내찰상성을 높이는 관점에서, (1)－(2)；(1)－(2)－(1)；(1)－(2)－(1)－(2)－(1)；등, 적어도 일방의 표면이 수지 조성물(1)로 이루어지는 층이 되도록 적층되어 있는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 적층체가 다른 수지층을 갖는 경우에는 이러한 다른 수지층을 (3)으로 표기했을 경우, 본 발명의 적층체의 적층 순서로서는 (1)－(2)－(3)；(3)－(1)－(2)；(3)－(1)－(2)－(3)；(3)－(1)－(2)－(1)－(3)；(1)－(2)－(3)－(2)－(1)； 등을 들 수 있다.

예를 들어 (3)이 내찰상층인 경우, 이러한 본 발명의 적층체의 적층 순서는 내찰상층을 (3')로 표기하면, (3')－(1)－(2)；(3')－(1)－(2)－(3'), (3')－(1)－(2)－(1)－(3') 등, 적어도 일방의 표면이 내찰상층이 되도록 적층되어 있는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 적층체가 (3)에 더하여, 추가로 (3)과는 상이한 다른 수지층을 갖는 경우에는 이러한 (3)과는 상이한 다른 수지층을 (4)로 표기했을 경우, 본 발명의 적층체의 적층 순서로서는 (1)－(2)－(3)－(4)；(4)－(3)－(1)－(2)；(4)－(3)－(1)－(2)－(3)；(4)－(1)－(2)－(3)；(4)－(3)－(1)－(2)－(3)－(4)；(4)－(3)－(1)－(2)－(1)－(3)－(4)； 등을 들 수 있다.

예를 들어 (3)이 내찰상층이며, (4)가 반사 방지층인 경우, 반사 방지층을 (4')로 표기하면, (4')－(3')－(1)－(2)；(4')－(3')－(1)－(2)－(3')；(4')－(3')－(1)－(2)－(3')－(4')；(4')－(3')－(1)－(2)－(1)－(3')－(4')； 등의 순으로 적층되어 있는 것이 바람직하다.

고온 고습하에 있어서의 휨 발생을 억제하는 관점에서, 본 발명의 적층체는 두께 방향으로 대칭이 되는 적층 순서로 하는 것이 바람직하고, 나아가 각 층의 두께도 대칭으로 되어 있는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에 특별한 제한은 없지만, 수지 조성물(1)로 이루어지는 층과 폴리카보네이트로 이루어지는 층의 적층은 통상, 다층 성형에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 다층 성형으로서는 다층 압출 성형, 다층 블로우 성형, 다층 프레스 성형, 다색 사출 성형, 인서트 사출 성형 등의 첩합 성형법 (lamination molding method) 등을 들 수 있고, 생산성의 관점에서 다층 압출 성형이 바람직하다.

다른 수지층을 추가로 적층하는 방법으로서는 수지 조성물(1)로 이루어지는 층 및 폴리카보네이트로 이루어지는 층과 함께 상기 방법으로 다층 성형하는 방법, 사전에 제작한 수지 조성물(1)로 이루어지는 층 또는 폴리카보네이트로 이루어지는 층의 표면에 유동성이 있는 다른 수지를 도포하고 건조 또는 경화시키는 방법, 사전에 제작한 수지 조성물(1)로 이루어지는 층 또는 폴리카보네이트의 표면에 점착층을 개재하여 부착하는 방법 등을 들 수 있다.

다층 압출 성형의 방법은 특별히 한정되지 않고, 열 가소성 수지의 다층 적층체의 제조에 사용되는 공지된 다층 압출 성형법을 바람직하게 채용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 플랫한 T다이와 표면이 경면 마무리된 폴리싱 롤을 구비한 장치에 의해 성형된다.

이 경우의 T다이의 방식으로서는 가열 용융 상태의 수지 조성물(1) 및 폴리카보네이트를 T다이 유입전에 적층하는 피드 블록 방식, 수지 조성물(1) 및 폴리카보네이트를 T다이 내부에서 적층하는 멀티 매니폴드 방식 등을 채용할 수 있다. 적층체를 구성하는 각 층간의 계면의 평활성을 높이는 관점에서, 멀티 매니폴드 방식이 바람직하다.

또, 이 경우의 폴리싱 롤로서는 금속 롤이나 외주부에 금속제 박막을 구비한 탄성 롤(이하, 금속 탄성 롤이라고 하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다. 금속 롤로서는 고강성이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 드릴드 롤, 스파이럴 롤 등을 들 수 있다. 금속 롤의 표면 상태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 경면이어도 되고, 모양이나 요철 등이 있어도 된다. 금속 탄성 롤은 예를 들어, 대략 원기둥 형상의 자유롭게 회전할 수 있도록 형성된 축롤과, 이 축롤의 외주면을 덮도록 배치되어 필름상물에 접촉하는 원통형의 금속제 박막과, 이들 축롤 및 금속제 박막 사이에 봉입된 유체로 이루어지고, 유체에 의해 금속 탄성 롤은 탄성을 나타낸다. 축롤은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스테인리스강 등으로 이루어진다. 금속제 박막은 예를 들어, 스테인리스강 등으로 이루어지고, 그 두께는 2~5mm 정도인 것이 바람직하다. 금속제 박막은 굴곡성이나 가요성 등을 가지고 있는 것이 바람직하고, 용접 이음부가 없는 심리스 구조인 것이 바람직하다. 이와 같은 금속제 박막을 구비한 금속 탄성 롤은 내구성이 우수함과 함께, 금속제 박막을 경면화하면 통상적인 경면 롤과 동일한 취급을 할 수 있어 금속제 박막에 모양이나 요철을 부여하면 그 형상을 전사할 수 있는 롤이 되므로, 사용하기 편리하다.

수지 조성물(1) 및 폴리카보네이트는 다층 성형전 및/또는 다층 성형시에, 필터에 의해 용융 여과하는 것이 바람직하다. 용융 여과한 각 수지 조성물을 사용하여 다층 성형함으로써, 이물질이나 겔에서 기인되는 결점이 적은 적층체가 얻어진다. 사용되는 필터의 여과재에 특별히 한정은 없고, 사용 온도, 점도, 여과 정밀도에 따라 적절히 선택되고, 예를 들어 폴리프로필렌, 코튼, 폴리에스테르, 레이온, 유리섬유 등으로 이루어지는 부직포；페놀 수지 함침 셀룰로오스 필름；금속 섬유 부직포 소결 필름；금속 분말 소결 필름；철망；혹은 이들을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 내열성 및 내구성의 관점에서 금속 섬유 부직포 소결 필름을 복수 장 적층하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 필터의 여과 정밀도에 특별히 제한은 없지만, 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 더욱더 바람직하다.

이하, 다른 수지 조성물로 이루어지는 층의 일례로서 내찰상층에 대해 상세하게 설명한다.

내찰상층은 본 명세서에 있어서는 연필 스크래치 시험에 의한 경도를 상승시키기 위한 층이며, JIS－K5600－5－4로 규정된 연필 스크래치 시험으로 「3H」이상의 경도를 나타내는 층인 것이 바람직하다. 내찰상층은 수지 조성물(1)로 이루어지는 층의 표면에 형성하는 것이 바람직하다.

내찰상층의 두께는 2~10㎛인 것이 바람직하고, 3~8㎛인 것이 더욱 바람직하고, 4~7㎛인 것이 더욱더 바람직하다. 두께가 2㎛ 이상임으로써 내찰상성을 유지할 수 있는 경향이 있고, 10㎛ 이하임으로써 적층체의 내충격성이 우수한 것으로 되는 경향이 있다.

내찰상층은 통상, 모노머, 올리고머, 수지 등으로 이루어지는 유동성의 경화성 조성물을 다른 층(예를 들어 수지 조성물(1)로 이루어지는 층이나 폴리카보네이트로 이루어지는 층)의 표면에 도포하고 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 이들 경화성 조성물은 예를 들어, 열에 의해 경화시키는 열경화성 조성물이나 전자선, 방사선, 자외선 등의 에너지선으로 경화시키는 에너지선 경화성 조성물이다.

열경화성 조성물로서는 예를 들어 페놀 수지, 우레아 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 불포화 폴리에스텔계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시 수지, 아미노알키드 수지, 멜라민－우레아 공축합 수지, 규소 수지, 폴리실록산 수지 등을 함유하는 조성물을 들 수 있다.

이들 열경화성 조성물은 필요에 따라, 예를 들어 가교제, 중합 개시제 등의 경화제, 중합 촉진제 등을 함유해도 된다. 경화제로서는 통상, 이소시아네이트, 유기 술폰산 등이 폴리에스테르계 수지, 폴리 우레탄계 수지에 사용되고, 아민이 에폭시 수지에, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 과산화물, 아조비스이소부틸에스테르 등의 라디칼 개시제가 불포화 폴리에스텔계 수지에 사용된다.

에너지선 경화성 조성물로서는 예를 들어 분자중에 아크릴로일기, 메타아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합, 티올기, 또는 에폭시기를 갖는 올리고머 및/또는 모노머를 함유하는 조성물을 들 수 있고, 내찰상성을 향상시키는 관점에서, 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기를 복수 갖는 올리고머 및/또는 모노머를 함유하는 조성물이 바람직하다.

에너지선 경화성 조성물은 광 중합 개시제 및/또는 광 증감제를 함유해도 된다. 이러한 광 중합 개시제로서는 벤조인메틸에테르, 아세토페논, 3－메틸아세토페논, 벤조페논, 4－클로로벤조페논 등의 카르보닐 화합물；테트라메틸티우람모노술파이드, 테트라메틸티우람디술파이드 등의 황 화합물；2,4,6－트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 벤조일디에톡시포스핀옥사이드 등을 들 수 있고, 광 증감제로서는 n－부틸아민, 트리에틸아민, 트리－n－부틸포스핀 등을 들 수 있다.

경화성 조성물에 있어서, 이들 경화성 화합물의 함유량은 30~100 질량%의 범위인 것이 바람직하고, 40~95 질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 50~95 질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이들 경화성 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

경화성 조성물은 필요에 따라 단관능 단량체；유기 용제；레벨링제, 블로킹 방지제, 분산 안정제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 소포제, 증점제, 활제, 대전 방지제, 방오제, 방담제, 필러, 촉매 등의 첨가제；를 적절히 함유하고 있어도 된다. 이들 첨가제의 함유량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있다.

상기 경화성 조성물의 도포 방법으로서는 스핀 코트법, 딥법, 스프레이법, 슬라이드 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 메니스커스 코트법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

후술하는 제조예에서 얻어진 수지 조성물, 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체, 그리고 참고예에서 얻어진 시트는 이하의 방법으로 평가했다.

〔유리 전이 온도〕

참고예에서 얻어진 시트를 감압하(1 kPa)에서 80℃, 24시간 건조시킨 후, 10mg의 시험편을 잘라내어 알루미늄 팬으로 봉지하고, 시차주사 열량계(「DSC－50」, 주식회사 리가크 제)를 사용하여, 30분 이상 질소 치환을 실시한 후, 10ml/분의 질소 기류중, 일단 25℃에서 200℃까지 20℃／분의 속도로 승온시켜 10분간 유지하고, 25℃까지 냉각시켰다(1차 주사). 이어서, 10／분의 속도로 200℃까지 승온시키고(2차 주사), 중점법으로 유리 전이 온도를 산출했다.

〔포화흡수율〕

참고예에서 얻어진 시트를 1변 50mm의 정방형으로 잘라내어 제작한 시험편을, 감압하(1 kPa)에서 80℃, 24시간 건조시킨 후, 온도 23℃, 상대습도 50%의 데시케이터 내에서 방랭한 후, 신속하게 질량을 측정하여 초기 질량으로 했다. 이어서 이러한 시험편을 23℃의 증류수 속에 침지하고, 시간 경과적으로 질량을 측정하고, 질량 변화를 볼 수 없게 된 시점에 있어서의 질량(흡수질량)을 사용하여 하기 식에 의해 포화흡수율을 산출했다.

포화흡수율(%)=［(흡수질량―초기 질량)/초기 질량］×100

〔전체 광선 투과율〕

실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체와 참고예에서 얻어진 시트를 각각 분광 색차계 SE5000 니폰덴쇼쿠공업(주) 제를 사용하여 JIS－K7361에 기재된 방법에 준거하여 측정했다.

〔휨 변화량〕

실시예 및 비교예의 적층체를 압출 흐름 방향에 대해 평행한 방향이 단변, 압출 흐름 방향에 대해 수직인 방향이 장변이 되도록 장방형으로 잘라내고, 단변 65mm, 장변 110mm의 시험편을 제작한 후, 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경에서 24시간 방치했다.

여기서, 실시예 1~4, 비교예 1, 3에 관련된 시험편은 장변을 따라, 수지 조성물(1)로 이루어지는 층(또는 그 대신에 사용한 수지 조성물(1'), 또는 SMA 수지(A)로 이루어지는 층)를 내측, 폴리카보네이트로 이루어지는 층을 외측으로 하여 활 모양의 휨을 발생시켰다. 한편, 비교예 2에 관련된 시험편은 장변을 따라, 메타크릴 수지로 이루어지는 층을 외측, 폴리카보네이트로 이루어지는 층을 내측으로 하여 활 모양의 휨(즉 그 밖의 실시예 1~4, 비교예 1, 3에 관련된 시험편과 역방향의 휨)을 발생시켰다.

정반 상에, 이러한 활 모양의 휨을 발생시킨 시험편의 중앙부가 정반에 접하도록(즉 시험편이 하방향의 볼록상이 되도록) 두고, 간극 게이지를 사용하여 시험편과 정반의 간극의 최대치를 측정하고, 이 값을 초기의 휨량으로 했다.

이어서, 온도 85℃, 상대습도 85%로 설정한 환경 시험기 안에 단변측을 클립으로 고정시킨 시험편을 매달고, 그 상태로 72시간 방치한 후, 23℃ 환경하에서 4시간 방랭했다. 그 결과, 실시예 1~4, 비교예 1~3의 모든 시험편은 시험편의 장변을 따라, 수지 조성물(1)로 이루어지는 층(또는 그 대신에 사용한 수지 조성물(1'), 메타크릴 수지 또는 SMA 수지(A)로 이루어지는 층)을 내측, 폴리카보네이트로 이루어지는 층을 외측으로 하여 활 모양의 휨을 발생시켰다. 시험편과 정반의 간극의 최대치를 동일한 방법으로 측정하고, 고온 습열 하에서의 휨량으로 했다.

초기의 휨량과 고온 습열 하에서의 휨량의 차[(고온 습열 하에서의 휨량)－(초기의 휨량)]를 휨 변화량으로서 평가했다.

〔연필 스크래치 경도〕

테이블 이동식 연필 스크래치 시험기(형식 P)(도요세이키사 제)를 사용하여 측정했다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체의 수지 조성물(1)로 이루어지는 층(또는 그 대신에 사용한 수지 조성물(1'), 메타크릴 수지 또는 SMA 수지(A)로 이루어지는 층)의 표면에 대해 각도 45도, 하중 750g으로 연필심을 눌러대면서 긁힘 상처의 상흔의 유무를 확인했다. 연필심의 경도를 차례로 높여나가다가 상흔을 일으킨 시점보다 1 단계 부드러운 심의 경도를 연필 스크래치 경도로 했다.

〔층간 밀착성〕

제조예 1~5에서 얻어진 수지 조성물, 실시예에서 사용한 메타크릴 수지, SMA 수지(A) 및 SMA 수지(B)의 각각에 대해, 금형틀에 넣어, 230℃, 50kg/㎠으로, 5분간, 프레스하여 폭 25mm, 길이 100mm, 두께 1mm의 단책상의 단층 시트를 각각 제작했다(실시예 및 비교예의 제1층에 상당). 또, 실시예에서 사용한 폴리카보네이트를 이용하여 상기와 동일한 조건으로 동일 치수의 단층 시트를 작성했다(실시예 및 비교예의 제2층에 상당). 얻어진 각각의 단층 시트의 편면을 알루미늄판으로 보강했다.

실시예 및 비교예의 제1층에 상당하는 단층 시트의 하나를 선택하고, 폴리카보네이트로 이루어지는 단층 시트와, 중첩부의 폭이 25mm, 길이가 25mm가 되도록, 알루미늄판과 반대측에서 양 단층 시트가 밀착하도록, 금형틀에 넣어, 230℃, 100kg/㎠로, 5분간, 프레스했다. 그럼으로써 2층으로 이루어지고, 폭 25mm, 길이 175mm, 중첩부의 두께 2mm의 적층 시트를 얻었다. (도 1 참조). 이 방법에 의해, 각 실시예 및 비교예와 동일한 2층 구성의 적층 시트를 각각 제작했다. 얻어진 적층 시트를 JIS－K6850에 기재된 방법에 준거하여 측정했다. 즉, 수지 조성물(또는 메타크릴 수지, SMA 수지)로 이루어지는 층(실시예 및 비교예의 제1층에 상당)과 폴리카보네이트로 이루어지는 층(실시예 및 비교예의 제2층에 상당)의 접착면에 있어서, 오토그래프 AG－1S(시마즈 제작소 제)를 이용하여 인장 속도 50mm/min로, 인장 전단 접착 강도 시험을 측정하고 육안으로 평가했다. 시험은 23℃, 상대습도 50% 환경하에서 24시간 조습한 적층 시트를 이용하여 23℃, 상대습도 50% 환경하에서 실시했다.

［평가 기준］

○：계면에서 응집 파괴

△：부분적으로 계면에서 응집 파괴

×：계면박리

또한, 층간 밀착성은 열 용융에 의해 인접하는 2층의 수지를 적층했을 때에는 그 수지에 의존하는 것으로 생각된다. 층간 밀착성의 우열은 적층체의 굽힘 가공성의 우열에 영향을 미치게 된다.

〔굽힘 가공성〕

실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체를 압출 흐름 방향에 대해 평행한 방향이 단변, 압출 흐름 방향에 대해 수직인 방향이 장변이 되도록 장방형으로 잘라내어 단변 50mm, 장변 200mm의 시험편을 제작했다. 시험편을 원적외선 히터로 두께 방향의 상하로부터 균등하게 가열하고, 시험편의 주면의 표면 온도가 표리 모두 160℃에 도달한 후, 곡률 반경 25mm의 금형을 사용하여 적층체의 폴리카보네이트 층이 내측되도록 굽힘 가공했다. 시험편의 가공 상황을 육안으로 평가했다.

［평가 기준］

○：외관 이상 없음

△：박리, 발포, 흔들림 중 어느 것이 극히 약간 발생

×：박리, 발포, 흔들림 중 어느 것이 발생

제조예에서는 하기에 나타내는 메타크릴 수지 및 SMA 수지를 사용했다.

[메타크릴 수지]

메타크릴 수지는 쿠라레사 제, 상품명；파라펫HR－S(MMA와 MA의 질량 조성비 98.9：1.1의 공중합체, Mw=90,000)를 사용했다.

[SMA 수지]

각 SMA 수지는 이하의 방법으로 입수할 수 있다.

WO2010/013557에 기재된 방법으로, 스티렌－무수 말레산－MMA 공중합체인 SMA 수지(A) 얻을 수 있다.

SMA 수지(B)로서 POLYSCOPE 사 제, 상품명；XIRAN26080을 사용할 수 있다.

사용한 SMA 수지(A), SMA 수지(B)의 질량 조성비 및 중량 평균 분자량(Mw)을 표 1에 나타낸다.

［질량 조성비］

SMA 수지(A), SMA 수지(B)의 공중합 조성은 하기 순서로 13C－NMR법에 의해 구했다.

13C－NMR 스펙트럼은 핵자기 공명 장치(일본 전자사 제 GX－270)를 사용했다.

SMA 수지(A) 또는 SMA 수지(B) 1.5g을 중수소화 클로로포름 1.5ml에 용해시켜 시료 용액을 조정하고, 실온 환경하, 적산 횟수 4000~5000회의 조건에서 측정했다. 측정 결과로부터 이하의 값을 구했다.

·〔스티렌 단위중의 벤젠고리(탄소수 6)의 카본 피크(127, 134, 143ppm 부근)의 적분 강도〕/6

·〔무수 말레산 단위중의 카르보닐 부위(탄소수 2)의 카본 피크(170ppm 부근)의 적분 강도〕/2

·〔MMA 단위중의 카르보닐 부위(탄소수 1)의 카본 피크(175ppm 부근)의 적분 강도〕/1

이상의 값의 면적비로부터, 시료중의 스티렌 단위, 무수 말레산 단위, MMA 단위의 몰비를 구했다. 얻어진 몰비와 각각의 모노머 단위의 질량비(스티렌 단위：무수 말레산 단위：MMA=104：98：100)로부터, SMA 수지(A), SMA 수지(B) 중의 각 단량체의 조성을 구했다.

［중량 평균 분자량(Mw)］

SMA 수지(A), SMA 수지(B)의 Mw는 하기 순서로 GPC법에 의해 구했다.

용리액으로서 테트라하이드로푸란, 칼럼으로서 토소 주식회사 제의 TSKgel SuperMultipore HZM－M의 2개와 SuperHZ4000을 직렬로 연결한 것을 사용했다. GPC 장치로서 시차굴절률 검출기(RI검출기)를 구비한 토소 주식회사 제의 HLC－8320(품번)을 사용했다. SMA 수지(A) 또는 SMA 수지(B) 4mg을 테트라하이드로푸란 5ml에 용해시키고 시료 용액을 조정했다. 칼럼 오븐의 온도를 40℃로 설정하고, 용리액 유량 0.35ml/분으로, 시료 용액 20㎕를 주입하고, 크로마토그램을 측정했다. 분자량이 400~5000000의 범위내에 있는 표준 폴리스티렌 10점을 GPC로 측정하고, 유지 시간과 분자량의 관계를 나타내는 검량선을 작성했다. 이 검량선에 기초하여 Mw 결정했다.

(제조예 1)

95 질량부의 SMA 수지(A)와 5 질량부의 메타크릴 수지를 2축 압출기의 호퍼에 공급하고, 실린더 온도 230℃로 용융 혼련하고 압출 성형하여 펠릿상의 수지 조성물(이하 「수지 조성물(1－1)」이라고 칭한다)을 얻었다. 조성을 표 2에 나타낸다. 또한, 멜트인덱서를 사용하여 온도 230℃, 3.8kg 하중하에서 측정한 수지 조성물(1－1)의 MFR은 1.9g/10분이었다.

(제조예 2)

90 질량부의 SMA 수지(A)와 10 질량부의 메타크릴 수지를 2축 압출기의 호퍼에 공급하고, 실린더 온도 230℃로 용융 혼련하여 압출 성형하고, 펠릿상의 수지 조성물(이하 「수지 조성물(1－1)」이라고 칭한다)을 얻었다. 조성을 표 2에 나타낸다. 또한, 멜트인덱서를 사용하여 온도 230℃, 3.8kg 하중하에서 측정한 수지 조성물(1－2)의 MFR은 1.9g/10분이었다.

(제조예 3)

70 질량부의 SMA 수지(A)와 30 질량부의 메타크릴 수지를 2축 압출기의 호퍼에 공급하고, 실린더 온도 230℃로 용융 혼련하여 압출 성형하고, 펠릿상의 수지 조성물(이하 「수지 조성물(1－3)」이라고 칭한다)을 얻었다. 조성을 표 2에 나타낸다. 또한, 멜트인덱서를 사용하여 온도 230℃, 3.8kg 하중하에서 측정한 수지 조성물(1－3)의 MFR은 2.0g/10분이었다.

(제조예 4)

70 질량부의 SMA 수지(B)와 30 질량부의 메타크릴 수지를 2축 압출기의 호퍼에 공급하고, 실린더 온도 230℃로 용융 혼련하여 압출 성형하고, 펠릿상의 수지 조성물(이하 「수지 조성물(1－4)」이라고 칭한다)을 얻었다. 조성을 표 2에 나타낸다. 또한, 멜트인덱서를 사용하여 온도 230℃, 3.8kg 하중하에서 측정한 수지 조성물(1－4)의 MFR은 3.8g/10분이었다.

(제조예 5)

60 질량부의 SMA 수지(A)와 40 질량부의 메타크릴 수지를 2축 압출기의 호퍼에 공급하고, 실린더 온도 230℃로 용융 혼련하여 압출 성형하고, 펠릿상의 수지 조성물(이하 「수지 조성물(1－5)」이라고 칭한다)을 얻었다. 조성을 표 2에 나타낸다. 또한, 멜트인덱서를 사용하여 온도 230℃, 3.8kg 하중하에서 측정한 수지 조성물(1－5)의 MFR은 2.0g/10분이었다.

(제조예 6)

51 질량부의 SMA 수지(A)와 49 질량부의 메타크릴 수지를 2축 압출기의 호퍼에 공급하고, 실린더 온도 230℃로 용융 혼련하여 압출 성형하고, 펠릿상의 수지 조성물(이하 「수지 조성물(1－6)」이라고 칭한다)을 얻었다. 조성을 표 2에 나타낸다. 또한, 멜트인덱서를 사용하여 온도 230℃, 3.8kg 하중하에서 측정한 수지 조성물(1－6)의 MFR은 2.1g/10분이었다.

(제조예 7)

30 질량부의 SMA 수지(A)와 70 질량부의 메타크릴 수지를 2축 압출기의 호퍼에 공급하고, 실린더 온도 230℃로 용융 혼련하여 압출 성형하고, 펠릿상의 수지 조성물(이하 「수지 조성물(1')」이라고 칭한다)을 얻었다. 조성을 표 2에 나타낸다. 또한, 멜트인덱서를 사용하여 온도 230℃, 3.8kg 하중하에서 측정한 수지 조성물(1')의 MFR은 2.3g/10분이었다.

〔실시예 1〕

축 직경 50mm의 단축 압출기에 폴리카보네이트(스미카 스타이론 폴리카보네이트 주식회사 제 「칼리바 300－8」, Mw=50,000, 유리 전이 온도=150℃, 온도 300℃, 1.2kg 하중하에서의 MFR=6.7g/10분)의 펠릿을 연속적으로 투입하고, 실린더 온도 280℃, 토출량 30kg/시의 조건에서 용융 상태로 압출하였다. 한편, 축 직경 30mm의 단축 압출기에 수지 조성물(1－1)의 펠릿을 연속적으로 투입하고, 실린더 온도 220℃, 토출량 2kg/시의 조건에서 용융 상태로 압출하였다. 이러한 용융 상태의 폴리카보네이트와 수지 조성물(1－1)을 정크션 블록에 도입하고, 250℃로 설정한 멀티 매니폴드 다이로 적층하고, 시트상으로 압출 성형하여 두께 60㎛의 수지 조성물(1－1)로 이루어지는 층(제1층)과 두께 940㎛의 폴리카보네이트로 이루어지는 층(제2층)의 2층으로 형성되는 두께 1000㎛의 적층체를 제조했다. 이러한 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 별도 제작한 동일한 2층 구성의 적층 시트에서의, 층간 밀착성의 평가 결과도 함께 표 3에 나타낸다.

〔실시예 2〕

실시예 1의 수지 조성물(1－1) 대신에 수지 조성물(1－2)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 적층체를 제작했다. 이러한 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 별도 제작한 동일한 2층 구성의 적층 시트에서의, 층간 밀착성의 평가 결과도 함께 표 3에 나타낸다.

〔실시예 3〕

실시예 1의 수지 조성물(1－1) 대신에 수지 조성물(1－3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 적층체를 제작했다. 이러한 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 별도 제작한 동일한 2층 구성의 적층 시트에서의, 층간 밀착성의 평가 결과도 함께 표 3에 나타낸다.

〔실시예 4〕

실시예 1의 수지 조성물(1－1) 대신에 수지 조성물(1－4)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 적층체를 제작했다. 이러한 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 별도 제작한 동일한 2층 구성의 적층 시트에서의, 층간 밀착성의 평가 결과도 함께 표 3에 나타낸다.

〔실시예 5〕

실시예 1의 수지 조성물(1－1) 대신에 수지 조성물(1－5)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 적층체를 제작했다. 이러한 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 별도 제작한 동일한 2층 구성의 적층 시트에서의, 층간 밀착성의 평가 결과도 함께 표 3에 나타낸다.

〔실시예 6〕

실시예 1의 수지 조성물(1－1) 대신에 수지 조성물(1－6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 적층체를 제작했다. 이러한 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 별도 제작한 동일한 2층 구성의 적층 시트에서의, 층간 밀착성의 평가 결과도 함께 표 3에 나타낸다.

〔비교예 1〕

실시예 1의 수지 조성물(1－1) 대신에 수지 조성물(1')을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 적층체를 제작했다. 이러한 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 별도 제작한 동일한 2층 구성의 적층 시트에서의, 층간 밀착성의 평가 결과도 함께 표 3에 나타낸다.

〔비교예 2〕

실시예 1의 수지 조성물(1－1) 대신에 메타크릴 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 적층체를 제작했다. 이러한 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 별도 제작한 동일한 2층 구성의 적층 시트에서의, 층간 밀착성의 평가 결과도 함께 표 3에 나타낸다.

〔비교예 3〕

실시예 1의 수지 조성물(1－1) 대신에 SMA 수지(A)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 적층체를 제작했다. 이러한 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 별도 제작한 동일한 2층 구성의 적층 시트에서의, 층간 밀착성의 평가 결과도 함께 표 3에 나타낸다.

〔참고예 1〕

수지 조성물(1－1)을 단변 110mm, 장변 150mm의 직사각형 형상의 금형틀에 넣고, 230℃, 50kg/㎠로, 5분간, 프레스하고, 두께 2mm, 단변 110mm, 장변 150mm의 시트를 제작했다. 이러한 시트의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

〔참고예 2〕

수지 조성물(1－1)을 수지 조성물(1－2)로 변경한 것 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여 시트를 제작했다. 이러한 시트의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

〔참고예 3〕

수지 조성물(1－1)을 수지 조성물(1－3)로 변경한 것 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여 시트를 제작했다. 이러한 시트의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

〔참고예 4〕

수지 조성물(1－1)을 수지 조성물(1－4)로 변경한 것 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여 시트를 제작했다. 이러한 시트의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

〔참고예 5〕

수지 조성물(1－1)을 수지 조성물(1－5)로 변경한 것 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여 시트를 제작했다. 이러한 시트의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

〔참고예 6〕

수지 조성물(1－1)을 수지 조성물(1－6)로 변경한 것 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여 시트를 제작했다. 이러한 시트의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

〔참고예 7〕

수지 조성물(1－1)을 수지 조성물(1')로 변경한 것 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여 시트를 제작했다. 이러한 시트의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

〔참고예 8〕

수지 조성물(1－1)을 메타크릴 수지로 변경한 것 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여 시트를 제작했다. 이러한 시트의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

〔참고예 9〕

수지 조성물(1－1)을 SMA 수지(A)로 변경한 것 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여 시트를 제작했다. 이러한 시트의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

본 발명의 적층체에 사용하는 수지 조성물(1), (1') 또는 SMA 수지(A)로 이루어지는 시트(참고예 6을 제외한 참고예)는 메타크릴 수지로 이루어지는 시트(참고예 6)와 비교하여 유리 전이 온도가 높고, 포화흡수율이 낮다. 이러한 수지 조성물(1), (1') 또는 SMA 수지(A)로 이루어지는 시트의 유리 전이 온도의 높음 및 포화흡수율의 낮음이, 본 발명의 적층체의 고온 고습하에 있어서의 휨 발생의 억제 에서 기인하는 것으로 추정된다.

수지 조성물(1')을 사용한 적층체(비교예 1) 및 메타크릴 수지를 사용한 적층체(비교예 2)는 고온 고습하에 있어서의 휨 발생의 억제가 충분하지 않다. 또, SMA 수지(A)를 사용한 적층체(비교예 3)는 표면 경도가 낮고, 또한 SMA 수지(A)로 이루어지는 층과 폴리카보네이트로 이루어지는 층의 층간 밀착성이 낮기 때문에 굽힘 가공성이 나쁘다.

이와 비교하여 SMA 수지(A)에 메타크릴 수지를 특정량 더한 수지 조성물(1)로 이루어지는 적층체는 고온 고습하에 있어서의 휨 발생을 억제하면서, 표면 경도 및 굽힘 가공성이 개선되어 있다.

또한 SMA 수지(A)를 사용한 적층체(실시예 2)는 SMA 수지(B)를 사용한 적층체(실시예 3)와 비교하여 투명성이 향상되고, 층간 밀착성, 굽힘 가공성이 개선되어 있다.

이와 같이 본 발명의 적층체는 종래의 메타크릴 수지와 폴리카보네이트의 적층체의 각종 성능을 저하시키지 않고, 휨 변화량을 대폭 개선할 수 있다.

본 발명의 적층체는 고온 고습하에 있어서의 휨 발생이 적고, 투명성, 내찰상성, 굽힘 가공성 등의 밸런스가 우수하다는 특징을 가지며, 표시장치의 커버나 케이싱, 차량의 내외장의 창재나 커버 등에 사용하기에 매우 적합하다.

1 수지 조성물(또는 메타크릴 수지, SMA 수지)로 이루어지는 층(제1층)
2 폴리카보네이트 단층 시트(제2층)
3 알루미늄판

Claims

메타크릴 수지와, 적어도 하기 일반식(a)로 나타내는 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 하기 일반식(b)로 나타내는 산무수물에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 공중합체를 함유함과 함께, 메타크릴 수지/공중합체의 질량비가 40/60~10/90 이고, 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중하에서의 멜트플로레이트가 2~4 g/10 분이고, 유리 전이 온도가 130~155 ℃ 인 수지 조성물로 이루어지는 층 ; 과, 300 ℃, 1.2 ㎏ 하중하에서의 멜트플로레이트가 5~10 g/10 분이고, 유리 전이 온도가 135~155 ℃ 인 폴리카보네이트로 이루어지는 층 ; 을 구비하고,
상기 폴리카보네이트로 이루어지는 층의 편면 상에 상기 수지 조성물로 이루어지는 층이 적층된 적층 구조, 또는 상기 폴리카보네이트로 이루어지는 층의 양면 상에 상기 수지 조성물로 이루어지는 층이 적층된 적층 구조를 갖는 적층체.

(식 중：R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)

(식 중：R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
상기 공중합체가 방향족 비닐 화합물(a)에서 유래하는 구조 단위를 50~85 질량% 함유하고, 산무수물(b)에서 유래하는 구조 단위를 15~50 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 공중합체가 방향족 비닐 화합물(a)에서 유래하는 구조 단위를 50~84 질량% 함유하고, 산무수물(b)에서 유래하는 구조 단위를 15~49 질량% 함유하고, 메타크릴산 에스테르 단량체를 1~35 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
제 3 항에 있어서,
상기 메타크릴산 에스테르 단량체가 메타크릴산 메틸인 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 일방의 표면에 추가로 내찰상성층을 구비하는 적층체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 40,000~300,000 의 범위인 적층체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 조성물로 이루어지는 층과, 상기 폴리카보네이트로 이루어지는 층이 직접 접하고 있는 적층체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
다층 압출 성형체인 적층체.
삭제