JPS5840970B2 - スチレン系共重合体及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性の改良された透明な新規スチレン系共
重合体及びその製法に関する。

ポリスチレンは、廉価で透明性、成形性、寸法安定性等
の諸物性にすぐれているため、成形加工材料として弱電
部品、日用雑貨、建築材料等の用途に広く用いられてい
る。

しかし、一方においては、その固有のすぐれた諸物性を
その１まに保持し、かつ耐熱性の向上したスチレン系樹
脂の出現が強く望筐れている。

スチレン系樹脂の耐熱性向上の手段の一つとして、スチ
レンモノマーに無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸
無水物を共重合させる方法が知られている。

しかし、例えばスチレンと無水マレイン酸とを単純に共
重合させても、スチレンと無水マレイン酸との間に１：
１の電荷移動型錯体を形成するため、無水マレイン酸の
添加量が３０重量％以下のスチレン・リッチのモノマー
混合物を重合する場合は、先ずスチレン、無水マレイン
酸１：１の共重合体を主とするポリマーが生成し、次い
でスチレンを主とするポリマーが生成するので、得られ
るポリマーはスチレン、無水マレイン酸の組成比の異っ
た分子鎖の混合物となり、結局巨視的にはポリマーの白
濁、物性の低下となって現われる。

この対策として重合を行なわせる際にモノマー混合物を
多数回に分割して添加する方法によってポリマーの透明
性を向上することが提案されており、かなりの効果が上
がるが、製造プロセスが複雑となり、工業的には不利で
あり、この方法では無水マレイン酸の共重合量を高くす
るのが困難で十分な耐熱性の付与もできないという欠点
がある。

又重合温度を高くすると、スチレン−無水マレイン酸の
電荷移動型鎖体がこわれ、均一な組成のポリマーが得ら
れ易くなり、実際に２００℃近辺の重合温度では均一な
組成のポリマーが得られるが、このような高温度の重合
では戒形材刺として用いられる高分子量の共重合体は得
られない。

更にスチレンと無水マレイン酸を共重合する場合、無水
マレイン酸はスチレンには常温では難溶なので、無水マ
レイン酸の溶解性、或いは重合系の均一溶解性を増すた
めにケトン類等の不活性極性溶剤を重合溶媒として使用
する方法も考えられるが、この方法でも得られるポリマ
ーは白濁し、物性的にすぐれたポリマーは得られ難い。

しかるに本発明者らは、研究の過程において、１〜３０
重量％の範囲にむいて無水マレイン酸を含有するスチレ
ンを主体とする（４０重量％以上）重合系に無水マレイ
ン酸の量に対して一定範囲の量のメタクリル酸メチルを
共存せしめて重合すれば、重合系の溶解性、均一性を促
進するためにケトン類等の極性不活性溶媒を使用するこ
となく透明性のすぐれた三元共重合体が得られ、かつそ
の耐熱性は無水マレイン酸の添加量に比例して向上し、
その向上塵はメタクリル酸メチン無添加の場合よりも大
きいことを確認し得て、本発明に到達することができた
。

即ち、本発明は４０〜９８．７５重量％のスチレン、１
〜３０重量％の無水マレイン酸、及び０．２５〜５９重
量％のメタクリル酸からなり、メタクリル酸メチルの無
水マレイン酸との重量分率が０．２〜０．８の範囲であ
り、共重合体の分子量がメチルエチルケトン中の共重合
体１０重量％濃度の２５℃に３ける溶液粘度で表わして
１，０〜５０センチポイズの範囲にあり、かつ温度２２
０℃、真空圧１０ｍｍＨｇ ａｂｓ、滞留時間２０分の
条件で測定した重量減少が５％以下であることを特徴と
するスチレン系共重合体に関するものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の共重合体において、スチレンのｌを４０％以上
と規定したのは、これより少ないとポリスチレンの特長
が失われるからである。

スチレン以外の芳香族ビニル系モノマー、例えばα−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、３
．４−ジエチルスチレン、モノクロロスチレン、ジエチ
ルスチレン等は得られる共重合体の物性、工業的生産性
、経済性の点でスチレンに劣る。

無水マレイン酸の含量を１〜３０％と規定したのは、１
％より少なしと耐熱性の向上が見られず、３０％をこえ
ると共重合体が脆くなり、成形性が著しく悪くなり、さ
らには黄色に着色し高温で分解発泡してくるからである
。

無水マレイン酸以外の不飽和ジカルボノ酸無水物、例え
ば無水シトラコン酸、塩素化無水マレイノ酸、ブテニル
無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタール酸等のような
ものは得られるポリマーの物性、工業生産性、経済性の
点で無水マレイン酸に劣る。

重合体中のメタクリル酸メチルの含量は、無水マレイン
酸の含量と密接な関係を有し、その対無水マレイン酸重
量分率 は０．２〜Ｏ，Ｓ、好ましくは０．５〜０．８の範囲で
あることが必要である。

このような分率の重合体が得られるようにメタクリル酸
メチルを含む混合モノマーの重合系はそれ自身で均一性
を有し、重合系の溶解性、均一性を得るために例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のようなケトン類の極性不活性溶媒をもはや必要とし
なく、連続で長時間重合を行なっても重合器の詰まり、
閉塞を来さず、得られるポリマーもメチルエチルケトン
等のような良溶媒に不溶のゲル粒子を含有しない。

ミタクリル酸メチルＯ重量分率が０．２未満では得られ
る共重合体の・均一性、透明性は阻害される。

メタクリル酸メチルの割合が０．２から０．５迄は増加
に比例して透明性は良くなる。

メタクリル酸メチルの分率が０．５以上になりメタクリ
ル酸メチルが無水マレイン酸に対して大過剰になっても
得られる共重合体の透明性は低下しない。

しかし、メタクリル酸メチルの分率が０．８近辺以上に
なると、無水マレイン酸による単位量当りの耐熱性の付
与効果はかえって減少する傾向を示す。

又メタクリル酸メタルの分率が０．６近辺以上ではモノ
マー混合物中において無水マレイン酸が常温で溶解する
ようになるので、工業的には極めて有利となる。

従って、メタクリル酸メチルの分率、０．５〜０．８は
工業生産性及び得られる共重合体の透明性、耐熱性双方
にむいて最も好ましい範囲である。

スチレン−無水マレイン酸系に第３ モ／ マー、！：
してメタクリル酸メチル以外の他のアルキルエステル類
、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル
、アクリル酸ドデシル等を使用することは耐熱性の付与
という点において採用されない。

又メタクリル酸メチルの代わりにアクリロニトリル或い
はメタクリルニトリルを用いた場合は、本発明者らの研
究によれば、得られるポリマーは透明で、かつ耐熱性の
すぐれたポリマーが得られるが、かなり黄色に着色し実
用上好ましくないばかりか、高温でゲル化（架橋）現象
を呈し成形材料として使用に耐え難い。

又、本発明の三元共重合体は、成形材料として当然に具
備すべき条件として、一定量以上の分子量を有すること
が好ましく、２５℃におけるメチルエチルケトン中１０
重量％濃度の溶液粘度で表わして、１．０〜５０センチ
ポイズ（ｃ−ｐ−）の範囲にあることが望ましい。

溶液粘度が１．Ｏｃ、ｐを下回ると強度が実用上不十分
なものとなり、５Ｑｃｐ。

をこえると成形加工性が悪くなる。

更に好ましい溶液粘度範囲は２．０〜２０ ｃ、ｐ、で
ある。

なお、本発明の共重合体の製造法については後述するが
、重合後未反応七ツマ−の残留は避けられない。

成形材料としては低分子物質を除去したものでなければ
ならないのは当然である。

従って本発明の共重合体は、温度２２０℃、真空圧１０
ｍＨｇａｂｓ、滞留時間２０分の条件下で測定した重量
減量で表わされる揮発分含有量が５％以下であることが
車重しく、より好ましくは３％以下、更に好ましくは１
．０％以下であることが望ましい。

５％より多いと、三元共重合体の耐熱性が不十分となり
、又成形時に発泡やフラッシングが起こり成形品に外観
不良現象が発生するようになる。

次に、本発明の共重合体の製造法について述べる。

所定量比のスチレン、無水マレイン酸及びメタクリル酸
メチルを塊状重合又は溶液重合することによって本発明
の共重合体は製造される。

懸濁重合法或は乳化重合法は、無水マレイン酸と媒体中
の水が加水分解反応を起こし、共重合反応が阻害される
ので好１しくない。

重合溶媒については前述した通り、モノマー混合液中の
無水マレイン酸の量に比例して一定量以−ヒのメタクリ
ル酸メチルを加えることによって重合系の均一性が得ら
れるので、重合系の溶解性、均一性を得るためにケトン
類等の極性不活性溶媒を加える必要はないが、重合時の
反応制御性を改善し、或は生成ポリマーの分子量を調節
するために必要に応じて不活性溶媒を使用しても差し支
えない。

使用し得る重合溶媒の代表例としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン ジ□チルホルムア
ミド、シクロヘキサノン、テトラハイドロフラン等が挙
げられる。

重合温度は６０℃〜１８０℃の範囲が用いられる。

６０℃未満になると十分な重合速度が得られず、又生成
ポリマーの沈降を招く傾向となり、均一組成の共重合体
が得にくく、失透し易くなる。

又１８０℃をこえると得られるポリマーの強度が低下し
、重合速度のコントロールが極めて困難になり、成形材
料として十分な分子量が得られなくなる。

前述の如くスチレンと無水マレイン酸の電荷移動型錯体
を破壊するには、２００℃付近の重合温度が必要である
が、本発明にかいては１８０℃をこえる高温の重合は不
可である。

本発明の製造法においては、ラジカル重合が工業的に有
利に用いられる。

ラジカル重合反応のうち、熱重合反応、ラジカル開始剤
を用いる重合反応のいずれも用い得る。

しかし、熱重合に比べてラジカル開始剤を用いたほうが
色調のすぐれた（黄変度の少ない）単位無水マレイン酸
量当りの耐熱向上度の高いポリマーが得られる。

その差は単にスチレンを重合する場合よりも大きい。

使用し得るラジカル重合開始剤としては、ラウロイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、■。

１ ジターシャリ−ブチルパーオキシ３，３．５−）リ
メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン等の
有機過酸化物、重合開始剤、或はアゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シア
ノプロピルアゾフォルムアミド、フェニルアゾジメチル
メトキシバレロニトリル、アゾビスジメチルバレロニト
リル、アゾビスメトキシ、ジｊｆｋバレロニトリル等の
アゾ系重合開始剤が挙げられる。

本発明に用いる重合装置は完全混合型反応器、押出流型
反応器、或はこれらの複数個を連結したものが用いられ
、重合器内は重合反応の均一性を保持するために十分な
攪拌／混合が行なわれる。

最も軽重しいのは完全混合型重合器を用い連続で重合を
行なう方法である。

本発明の重合方法においては、必要ならば単量体混合物
の供給液を反応器中に分割フィード、又は追添してもよ
いし、或は望ましいならば各成分単量体を別々にリアク
ターにフィードしてもよいし、又追添してもよい。

又重合に際し必要ならば他の物性を付与するため適当な
コモノマー、可塑剤、熱安定剤、離型剤等を添加しても
よい。

上記した本発明の重合反応によって得られる三元共重合
体は未反応単量体を含み、引き続き高温高真空に保たれ
た揮発分分離装置で、それら未反応モノマー等の揮発性
成分の分離除去処理が施こされるが、その際の処理温度
は１８０℃から３００℃好ましくは２２０℃から２６０
℃がよく、真空圧については３００１ｒａｎＨｇａｂｓ
以下、好ましくは１００ ｍＨｇ ａｂｓ以下がよい。

かがる条件下で揮発性成分の分離除去処理されたポリマ
ーは耐熱性がすぐれ、成形時に起こる発泡、フラッシン
グ等による成形品の外観不良現象を生じない。

な釦、重合において各スチレン、無水マレイン酸、メタ
クリル酸メチルモノマーの重合率は１００％ではなく、
共重合体の各スチレン、無水マレイン酸、メタクリル酸
メチルモノマーの含有率は、出発原料の各使用モノマー
の重量比率と多少異なってくる。

その差異の実例は実施例の数字によって知ることができ
るが、所望の成分組成を有する共重合体を得るためのス
チレン、無水マレイン酸、メタクリル酸メチルの使用量
は経験的に調整することができる。

以下に実施例、比較例を示す。

実施例 １ スチレン７６．０重量％、無水マレイン酸５．０重量％
、メタクリル酸メチル１９．０重量％からなるモノマー
混合物（混合物中の無水マレイン酸は常温で完全に溶解
した。

）１００重量部に重合溶媒として、さらにエチルベンゼ
ン５重量部を加え重合原液とした。

この重合原液を完全混合型重合反応器に滞留時間が１．
７時間となる速度で連続的に一端より供給し、供給速度
と実質的に同じ速度で他端より連続的に取り出した。

反応器内重合系の温度は１４５℃にコントロールした。

重合器より取り出した生成物は固形分４０重量％を有し
、温度２４０℃、真空圧４０閣Ｈｇａｂｓ、に保たれた
揮発分分離除去装置で引き続き連続的に処理されｆｃ。

連続重合中、ポリマーの重合器壁等への留まりによる重
合器の詰１す、閉塞等の支障は全く認められなかったし
、得られたポリマー中にもメチルエチルケトン等良溶媒
に不溶のゲル粒子は認められなかった。

上記操作により得られたポリマーは透明で、極く淡く黄
色に着色していた。

このポリマーの赤外線分光光度計等による組成分析結果
はスチレン７２重量％、無水マレイン酸６重量％、メタ
クリル酸メチル２２重量％であった。

又、とのポリマーの２５℃メチルエチルケトン中、１０
重量％溶液の溶液粘度は５．４センチポイズであり、温
度２２０℃、真空圧１０ ｍｍＨｇ ａｂｓ滞留時間２
０分の条件下における揮発分重量減量は、０．８重量％
であった。

このポリマーをノズル側シリンダ一温度２４０℃で躬出
戒形して１／８インチ厚のダンベル試験片を作成した。

このダンベル片のＡＳＴＭＤ−１００３による曇り度は
５％で、ＡＳＴＭＤ−６３８による引張り強度は５００
に９／ＡｒＬＡＳＴＭＤ−１５２５によるＶｉｃａｔ軟
化温度は１２２℃であったっ通常の耐熱性ＧＰポリスチ
レンのＶｉｃａｔ軟化温度は１０５℃であることから本
ポリマーの無水マレイン酸の単位量当りの耐熱（Ｖｉｃ
ａｔ）向上度は２．８℃／重量％である。

又黄化の度合をダンベル試験片２枚を重ねた場合の分光
光度計による波長４２０ ｎｍにかける光線透過率Ｔ４
２ｏと波長７７０ ｎｍにおける光線透過率Ｔ７７０の
対数比−１ｏｇ （Ｔ４２０／Ｔ７７０ ）で表わした
場合０．２３であった。

又このポリマーのＡＳＴＭ Ｄ−１２３８による温度２
００℃、荷重２１．６に９の条件下のＭＦＲ（メルトフ
ローレート）は２９ｇ／１０分であった。

以上の結果をまとめて表−１に記す。

実施例 ２ 実施例１の重合原液にラジカル重合開始剤として１．１
−ジターシャリ−ブチルパーオキシ３．３．５−トリメ
チルシクロヘキサン０．０３５重量％添加し重合温度を
１２０℃にコントロールする以外は実施例１と同様な方
法で重合を行なった。

連続重合中、重合器の閉塞等のトラブルは起こらなかっ
たし、得られたポリマーにはメチルエチルケトンニ不溶
のゲル粒子は認められなかった。

本実施例のポリマーは透明で、かつ殆んど無色に近〈実
施例１と同様な諸項目についての分析、測定結果を表−
１に記す。

表−１より明らかなように、ラジカル開始剤重合を行な
った場合（本実施例）はそうでない場合（実施例１）に
比べて、得られるポリマーの色調（ｌ ｏｇ Ｔ４２ｏ
／ Ｔ？ ｔｏ）及び無水マレイン酸単位量当りの耐熱
向上度がすぐれていることが分かる。

この物性の向上に関係していると考えられるポリマーの
成分上の差異を見いだすべ〈実施例１と実施例２のポリ
マーについて種々の解析を行なった結果、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラム（ＧＰＣ）法により下記のよう
な結果を得た。

即ち、サンプル３．０ｇを秤量し、アセトン１５ｍ、！
に振盪溶解し、更にメタノール１５ｍＡを加え３０分間
振盪してから１２時間静置し、ポリマー分を沈降させた
。

この上澄液１５ｍｔを採取し、窒素ブローで溶媒除去を
行ない、更に常温で１時間真空乾燥した。

こうして得られた残留分をテトラハイドロフラン１５
ｍｌに溶解し、ＧＰＣ分析を行なった。

用いたＧＰＣはＴＯＹＯ５ＯＤＡＨＬＣ−８０１Ａでス
テンレス製２フイートカラム２本にはＴＳＫゲルＨタイ
プＧ−２０００Ｈ−６を充填した。

検出器は示差屈折計であった。ＧＰＣの操作条件は注入
量９．３ｃｃ、温度４０℃、流量１．６ ｍν分、ＲＡ
ＮＧＥ１６でレコーダーのＲＡＮＧＥはｏ、 ｉ ｖ、
チャートスビー１１０ｍｍ／分であった。

その結果、添付図面に示すようなＧＰＣアウトプットチ
ャートを得た。

ＧＰＣによって検出された共重合体中のアセトン−メタ
ノール可溶分は低分子量物質（オリゴマー）と考えられ
るが、この物質が実施例２の場合は極めて少なく（ピー
ク面積比で実施例１の約１７５）、これがポリマーの色
調及び単位無水マレイン酸量当りの耐熱付与度の向上に
貢献しているものと思われる。

比較例 ２ スチレン５７，０重量％、無水マレイン酸５．０重量％
、メタクリル酸メチル３８．０重量％からなるモノマー
混合物（無水マレイン酸は常温で溶解）１００重量部に
エチルベンゼン１０重量部を加えてなる重合原液を、滞
留時間１．０時間、重合温度を１５５℃ 揮発分分離除
去装置温度を２３０℃、真空圧を３５ｒｒｒＩｒＬＨｇ
ａｂｓ、とする以外は実施例１と同様な方法で操作を行
なった。

連続重合中、重合器等の閉塞のトラブルは起こらず、得
られたポリマーはメチルエチルケトン不溶ゲル粒子を含
まず透明で淡黄色であった。

このポリマーの実施例１と同様な諸項目についての分析
、測定項目結果を表−１に記す。

本実施例は実施例１に比ベメタクリル酸メチルの無水マ
レイン酸との分率が高い場合であるが、メタクリル酸メ
チルの含量を高くすると、かえって無水マレイノ酸によ
る耐熱向上度が低下し、ポリマーの色差もより黄化する
傾向にあることが分かる。

実施例 ４ スチレン６３．０重量％、無水マレイン酸１０．０重量
％、メタクリル酸メチル２７．０重量％からなるモノマ
ー混合物（無水マレイン酸は常温で完全に溶解）１００
重量部にエチルベンゼン１０重量部を加えた重合原液を
、滞留時間を１．１時間、重合温度を１３５℃、揮発分
分離除去温度を２５５℃とする以外は実施例１と同様な
方法で重合を行なった。

連続重合中、重合器の閉塞等のトラブルは起こらなかっ
たし、得られたポリマーは不溶ゲル粒子を含まず透明で
、淡黄色に着色していた。

このポリマーの諸項目についてＤ分析、測定結果を表−
１に記す。

本実施例は実施例１に比べ無水マレイン酸の含量を高く
したものである。

実施例 ５ スチレン５１．０重量％、無水マレイン酸１５．０重量
％、メタクリル酸メチル３４．０重量％からなるモノマ
ー混合物（無水マレイン酸は常温で完全に溶解）１００
重量部にエチルベンゼン１０重量部を加えた重合原液を
、揮発分分離除去温度を２６０℃とする以外は実施例４
と同様な方法で重合を行なった。

連続重合中、重合器の閉塞等のトラブルは起こらなかっ
たし、得られたポリマーは不溶ゲル分を含１ず透明、黄
色であった。

このポリマーの諸項目についての分析、測定結果を表−
１に記す。

本実施例は実施例４に比べ無水マレイン酸の含量を更に
高くしたものである。

実施例 ６ スチレン７０．０重量％、無水マレイン酸２１．０重量
％、メタクリル酸メチル９．０重量％からなる重合原液
（無水マレイン酸は常温では一部不溶であったが６０℃
で完全に溶解した）を内径２．０ ｃｍのガラスビンに
入れシールした。

このガラスビンを温度１１０℃に保たれたオイルバス中
に入れ重合を行ない、５時間後にガラスビン内容物を取
り出し温度２４０℃、真空圧１０ ｍｍＨｇ ａｂｓ、
滞留時間３０分にて揮発分分離除去処理した。

得られたポリマーは弱く白濁しており、又黄色に着色し
ていた。

このポリマーの諸項目についての分析、測定結果を表−
１に記す。

なお、Ｖｉｃａｔ軟化温度、曇り度、黄化指数ば３（流
Ｘ３ｃｒｒＬＸ３ｍのコンプレッション成形した平板試
験片で測定した。

本実施例はメタクリル酸メチルの無水マレイン酸との重
量分率が０．３５の場合で得られるポリマーか弱く白濁
しており、無水マレイン酸による耐熱向上度も低下した
ものとなっている。

比較例 １ スチレン９１．０重量％、無水マレイン酸９．０重量％
からなるモノマー混合物１００重量部にケトン系極性不
活性重合溶媒としてメチルイソブチルケトン１０重量部
、ラジカル重合開始剤として１，１−ジターシャリ−フ
チルバーオキシシクロヘキサン０．０３３重量部加え重
合原液とした。

重合原液中の無水マレイン酸は５０℃で完全に溶解した
。

この重合原液を滞留時間を２．９時間、重合温度を１２
５℃、揮発分分離除去の真空圧を３０ｍｍＨｇａｂｓと
する以外は実施例１と同様な方法で重合、揮発分分離処
理した。

得られたポリマーはひどく白濁していた。

このポリマーの諸項目についての分析、測定結果を表−
１に記す。

本比較例は重合原液中にメタクリル酸メチルを含まない
場合で、実施例１〜５と比較して得られるポリマーは白
濁し、無水マレイン酸による耐熱向上度も低い。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例１及び２によるポリマーの溶媒にヨル溶解
成分のゲルパーミェーションクロマトクラムＣＧＰＣ）
アウトプットチャートを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １４０〜９８．７５重量％のスチレン、１〜３０重量％
   の無水マレイン酸、及び０．２５〜５９重量％のメタク
   リル酸メチルからなる共重合体であって、メタクリル酸
   メチルの無水マレイン酸との重量分率が０．２〜０．８
   の範囲で、共重合体の分子量がメチルエチルケトン中の
   共重合体１０重量％濃度の２５℃における溶液粘度で表
   わして１．０〜５０センチボイズの範囲にあり、かつ温
   度２２０℃、真空圧１０閣Ｈｇａｂｓ、滞留時間２０分
   の条件で測定した重量減少が５％以下であることを特徴
   とするスチレン系共重合体。 ２４０〜９８重量％のスチレン、１〜３０重量％の無水
   マレイン酸、及び１〜４８重量％のメタクリル酸メチル
   からなる共重合体であって、メタクリル酸メチルの無水
   マレイン酸との重量分率が０．５〜０．８である特許請
   求の範囲第１項記載のスチレン系共重合体。 ３ ４０〜９８．７５重量％のスチレン １〜３０重量
   ％の無水マレイン酸、及び０．２５〜５９重量％のメタ
   クリル酸メチルからなり、しかもメタクリル酸メチルの
   無水マレイン酸との重量分率が０．２〜０．８の範囲で
   ある共重合体の製造に当り、所定の含有量のスチレン、
   無水マレイン酸、メタクリル酸メチルの混和物を、不活
   性溶媒を使用し又は使用せずして、攪拌／混合良好な重
   合器を用い、６０〜１８０℃の温度下で、ラジカル塊状
   重合又はラジカル溶液重合を行なうことを特徴とするス
   チレン系共重合体の製造法。