KR20020048605A

KR20020048605A - 열가소성 니트릴계 공중합체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20020048605A
Application number: KR1020000077817A
Authority: KR
Inventors: 김정현; 이계홍; 이승대
Original assignee: 안복현; 제일모직주식회사
Priority date: 2000-12-18
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2002-06-24
Also published as: KR100401312B1

Abstract

본 발명은 알파알킬스티렌 10∼90 중량%, 시안화비닐화합물 15∼40 중량%, 스티렌 0∼50 중량%, 및 상기 원료 100 중량부에 대하여 0.005∼7 중량부의 다관능기 함유 공중합성 단량체를 중합개시제 존재하에서 괴상중합 또는 용액중합시키고, 고온의 감압조건하에서 탈휘처리함으로써 중합생성물에서 미반응단량체 또는 미반응단량체와 용액중합의 유기용제를 분리하는 SAN의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법에 의하여 제조된 중합체는 비선형구조의 알파알킬스티렌계 내열 SAN 수지인 것을 그 특징으로 한다.

Description

열가소성 니트릴계 공중합체 및 그 제조방법 {Thermoplastic Styrene/Acrylonitrile Copolymer and Method of Preparing the Same}

발명의 분야

본 발명은 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체인 신규한 열가소성 니트릴계 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 내열성 및 가공성이 우수한 알파알킬스티렌계 스티렌-아크릴로니트릴(이하 'SAN'이라 칭함) 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

SAN은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 각종 중합형식에 의해 제조된다. 유화중합의 경우에는 유화제를 사용하기 때문에 중합생성물의 투명성이나 착색변색면에서 문제가 있고, 또 아크릴로니트릴(AN)이 물에 쉽게 용해되기 때문에 균일한 조성의 중합생성물을 얻기가 곤란하다. 현탁중합의 경우에도 분산제 등을 사용하며 물에서 중합을 행하기 때문에 상기와 같은 문제가 발생한다. 여기에 비해 괴상중합의 경우에는 기본적으로 원료 단량체를 그대로 가열하여 중합하기 때문에 상기와 같은 문제는 없다. 따라서 SAN의 공업적 제조에는 괴상중합이나 용액중합이 채용되고 이를 연속적으로 실시되고 있다.

스티렌계 공중합체인 SAN 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 'ABS'라 칭함) 수지의 내열성을 향상시키기 위하여 일본 공고특허 제36-9592호에서와 같이 스티렌의 일부 또는 전부를 알파알킬스티렌으로 대체하거나 제3의 내열성부여 단량체인 N-페닐말레이미드를 첨가하는 시도가 있어 왔으며, 이 방법은 이미 보편화되어 유화, 현탁, 괴상 중합 등의 방법으로 적용되고 있다.

상기 종래의 방법을 통하여 얻어진 SAN 및 ABS수지의 내열특성은 주로 알파알킬스티렌의 함유량에 의하여 결정된다. 통상적인 내열 SAN수지의 알파알킬스티렌의 함유량은 70 중량% 수준이지만, 일본 공고특허 제45-33661호와 대한민국 공개특허 제93-21665호에서는 더 높은 내열성을 얻기 위하여 알파알킬스티렌의 함량을 70중량% 이상으로 증가시켜 중합한 초내열 SAN수지를 제조하는 방법이 제시되고 있다.

그러나 알파알킬스티렌을 사용한 내열 SAN은 높은 열변형온도를 가짐에도 불구하고 용융점도가 크기 때문에 가공성이 좋지 않고 고온 성형시 열분해하기 쉬워 대형성형품 또는 박육제품의 성형이 곤란한 문제점이 있으며, 알파알킬스티렌 함량이 높은 초내열 SAN의 경우에는 상기 문제가 더욱 심각한 실정이다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위해 본 발명자들은 알파알킬스티렌과 시안화비닐화합물의 공중합시에 다관능기를 함유한 공중합성 단량체를 함께 적절히 공중합하여 수지 자체의 구조를 비선형으로 제조함으로서 내열성을 유지하면서 가공성이 우수한 내열 SAN수지를 제조할 수 있음을 밝혀내기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 알파알킬스티렌과 시안화비닐화합물의 공중합시에 다관능기를 함유한 공중합성 단량체를 함께 공중합하여 수지 자체의 구조를 비선형으로 제조함으로써 충분한 내열성을 유지할 수 있는 신규의 SAN 수지를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 알파알킬스티렌과 시안화비닐화합물의 공중합시에 다관능기를 함유한 공중합성 단량체를 함께 공중합하여 수지 자체의 구조를 비선형으로 제조함으로써 충분한 내열성을 유지하면서 가공성이 우수한 신규의 SAN 수지를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 충분한 내열성을 유지하면서 가공성이 우수한 신규의 SAN 수지를 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명은 알파알킬스티렌 10∼90 중량%, 시안화비닐화합물 15∼40 중량%, 스티렌 0∼50 중량%, 및 상기 원료 100 중량부에 대하여 0.005∼7 중량부의 다관능기 함유 공중합성 단량체를 중합개시제 존재하에서 괴상중합 또는 용액중합시키고, 고온의 감압조건하에서 탈휘처리함으로써 중합생성물에서 미반응단량체 또는 미반응단량체와 용액중합의 유기용제를 분리하는 SAN의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법에 의하여 제조된 중합체는 비선형구조의 알파알킬스티렌계 내열 SAN 수지인 것을 그 특징으로 한다. 이와 같은 방법으로 제조된 내열 SAN 수지는 부타디엔 고무가 함유된 SAN 그라프트 공중합체와 배합하여 압출과정을 거치게 되면 가공성이 우수한 내열 ABS수지가 제조된다. 이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 괴상중합 또는 용액중합의 어느쪽 중합형식이라도 채용할 수 있다. 용액중합에 의한 경우 사용하는 유기용제로서는 반응에 불활성이고 원료단량체 및 중합생성물의 양자를 용해할 수 있는 유기용제라면 어떤 유기용제라도 사용할 수 있다. 이런 유기용제로서는 예를 들면 각종 알콜류, 석유 에테르, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 사염화탄소, 클로로포름 등의 할로겐화물; 및 메틸에틸키톤 등의 키톤류가 추천된다. 그리고 이들은 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용된다. 유기용제의 사용량은 반응계내의 점도저하효과 등을 고려하여 적절하게 고려할 수 있으나, 전체 사용되는 단량체에 대하여 20 중량% 이하의 범위가 적당하며 그것을 초과하는 사용량에서는 반응기의 실효반응용적의 감소나 후술하는 탈휘기구 및 회수장치의 복잡화, 대형화를 초래하여 경제적이지 못하다.

본 발명에서 사용될 수 있는 알파알킬스티렌으로는 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 등이 있고, 시안화비닐화합물로는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 에타아크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 이들의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

SAN 공중합체의 물성을 개질하기 위하여 상기의 원료 단량체 외에 에틸렌성 불포화 단량체를 0∼20 중량% 범위에서 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 말레이미드, N-페닐말레이미드 등이 있다.

비선형구조를 제조하기 위하여 본 발명에서 사용되는 다관능기 함유 공중합성 단량체로는 알릴계 다관능기 함유 공중합성 단량체; 불포화결합을 두개 이상 함유한 아크릴레이트계 다관능기 함유 공중합성 단량체 및 방향족화합물; 및 이들의 혼합물이 있으며, 다관능기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 적절한 사용량은 사용되는 전체 단량체 원료의 100 중량부에 대하여 0.005∼7 중량부이다. 다관능기 함유 공중합성 단량체의 함유량이 이 범위 이하일 경우에는 비선형구조의 특성을 기대하기 어렵고, 이 범위 이상일 경우에는 겔화가 발생하여 수지의 외관이 좋지 않게 된다. 또한 다관능기 함유 공중합성 단량체를 원료 단량체와 함께 중합계에 초기에 전량 투입하거나 분할 첨가하여 중합할 수 있는데, 보다 바람직하게로는 일부를 원료 단량체와 함께 연속적으로 분할 첨가하는 것이 바람직하다.

알릴계 다관능기 함유 공중합성 단량체로는 트리알릴 이소시아눌레이트, 트리알릴 시아눌레이트, 알릴메타아크릴레이트, 디알릴아민, 트리알릴아민, 디에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트, 디알릴 헥사하이드로프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트, 디알릴 테레프탈레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 트리메틸프로판 디알릴에테르, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 등이 있다.

불포화결합을 두개 이상 함유한 아크릴레이트계 다관능기 함유 공중합성 단량체로는 디글리시딜비스페놀에이 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트, 알킬로일 변성 디펜타에리트리톨 아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 카프로락톤 변성 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트에스터 디아크릴레이트 등이 있다.

불포화결합을 두개 이상 함유한 방향족화합물로는 디비닐벤젠이 있다.

이들은 단독으로 사용되기도 하고, 두 가지 이상의 혼합물 형태로 사용되기도 한다.

본 발명에서 사용되는 중합개시제로서는 구체적으로는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 퍼에테르계 유기과산화물; D-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트계 유기과산화물; 및 아조비스아이소부티로니트릴, 1-1-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 1-t-부틸아조-1-시아노사이클로헥산 등의 아조계 유기화합물이 추천된다. 이들 개시제는 단독으로 사용하거나 혼합물 형태로 사용해도 좋다. 중합개시제의 사용량은 그 종류 및 중합온도 등에 따라 달라지지만 전체 단량체에 대하여 0.05∼1.0 중량부 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

하기 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 본발명의 특징을 설명하기 위해 제시되며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 하기 실시예에서는 별도의 언급이 없는 한 "부"는 모두 중량을 기준으로 하며 전체 조성물을 100으로 했을 때의 값이다.

실시예 1

내용적이 2 리터인 완전 혼합형의 교반반응기에 알파메틸스티렌 70.0 부, 아크릴로니트릴 30.0 부, 및 트리알릴시아눌레이트 2.5 부에 대해 개시제로 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.15 부를 첨가한 혼합액을 1.0 kg/hr의 속도로 연속하여 공급했다. 중합온도를 120℃로 하여 전환율 65%까지 진행시켜 중합반응액을 연속하여 뽑아냈다. 뽑아낸 중합반응액을 즉시 240℃, 30 torr의 탈휘장치에 공급하여 미반응 모노머를 분리하여 공중합체를 회수하고 이것을 펠렛화 했다. 이로부터 얻은 펠렛을 하기의 공지된 측정방법에 의거하여 그 분자량, 내열성 및 유동 특성을 측정하고 이를 표1에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1에서 트리알릴 시아눌레이트를 3.0 부로 변경하고 디비닐벤젠을0.02 부 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조 및 분석했다.

실시예 3

실시예 1에서 트리알릴 시아눌레이트 대신 디비닐벤젠을 0.05 부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 한 방법으로 제조 및 분석했다.

비교실시예 1

실시예 1에서 트리알릴 시아눌레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조 및 분석했다.

비교실시예 2

실시예 2에서 트리알릴 시아눌레이트를 7.0 부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조 및 분석했다.

상기 실시예 1-3 및 비교실시예 1-2에서 얻어진 수지에 대한 분자량, 내열성 및 유동 특성을 측정하고 이를 표1에 나타내었다.

구분	실시예1	실시예2	실시예3	비교실시예1	비교실시예2
분자량(Mw)	130,000	200,000	255,000	95,000	350,000
VST (℃)	125.0	125.5	125.2	122.1	123.5
MI	20.5	18.2	10.5	3.0	4.0

물성측정방법:

(1) 분자량 (Mw) : G.P.C의 용출곡선으로부터 표준 폴리스티렌 중합체를 기준으로 산출하였다.

(2) VST (비카트 연화 온도) : ASTM D-648에 의거하여 측정하였다.

(3) MI (g/10분) : ASTM D-1238에 의거하여 측정하였다.

본 발명은 알파알킬스티렌과 시안화비닐화합물의 공중합시에 다관능기를 함유한 공중합성 단량체를 함께 공중합하여 수지 자체의 구조를 비선형으로 제조함으로써 충분한 내열성을 유지하면서 가공성이 우수한 신규의 SAN 수지를 제공할 수 있는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 보호범위는 첨부되는 특허청구범위에 의하여 정해질 것이다.

Claims

(i) 알파알킬스티렌 10∼90 중량%, 시안화비닐화합물 15∼40 중량%, 스티렌 0∼50 중량%, 및 상기 원료 100 중량부에 대하여 0.005∼7 중량부의 다관능기 함유 공중합성 단량체를 중합개시제 존재하에서 괴상중합 또는 용액중합시키고; 그리고

(ii) 고온의 감압조건하에서 탈휘처리함으로써 중합생성물에서 미반응단량체 또는 미반응단량체와 용액중합의 유기용제를 분리하는;

단계로 이루어지고, 상기 다관능기 함유 공중합성 단량체는 알릴계 다관능기 함유 공중합성 단량체; 불포화결합을 두개 이상 함유한 아크릴레이트계 다관능기 함유 공중합성 단량체 및 방향족화합물; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 중합개시제는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, D-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트, 1-t-부틸아조-1-시아노사이클로헥산을 단독 혹은 혼합하여 0.05∼1.0 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 비선형구조의 알파알킬스티렌계 내열 SAN 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 다관능기 함유 공중합성 단량체는 트리알릴 이소시아눌레이트, 트리알릴 시아눌레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비선형구조의 알파알킬스티렌계 내열 SAN 수지의 제조방법.
상기 제1항 내지 제2항의 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 비선형구조의 알파알킬스티렌계 내열 SAN 수지.