CN105008417B - 耐热san树脂及其制备方法以及包含该耐热san树脂的耐热abs树脂组合物 - Google Patents

耐热san树脂及其制备方法以及包含该耐热san树脂的耐热abs树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐热SAN树脂、该耐热SAN树脂的制备方法以及包含该耐热SAN树脂的耐热ABS树脂组合物。更具体而言，本发明公开了一种耐热SAN树脂、该耐热SAN树脂的制备方法以及包含该耐热SAN树脂的耐热ABS树脂组合物，所述耐热SAN树脂包含60至75wt％的α‑甲基苯乙烯、25至35wt％的乙烯基氰基化合物和0至10wt％的除α‑甲基苯乙烯以外的芳香族乙烯基化合物，其中该耐热SAN树脂的支化度为0.40至0.60，分子量为90,000至150,000g/mol，玻璃化转变温度(Tg)为124至140℃。根据本发明，公开了一种耐热SAN树脂、该耐热SAN树脂的制备方法以及包含该耐热SAN树脂的耐热ABS树脂组合物，所述耐热SAN树脂具有优异的耐热性和生产率，并且当应用于ABS树脂时，对耐热性、耐环境应力开裂性、颜色和加工性能具有优异的改善作用。

Description

耐热SAN树脂及其制备方法以及包含该耐热SAN树脂的耐热 ABS树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种耐热SAN树脂、该耐热SAN树脂的制备方法、以及包含该耐热SAN树脂的耐热ABS树脂组合物。更具体而言，本发明涉及一种耐热SAN树脂、该耐热SAN树脂的制备方法、以及包含该耐热SAN树脂的耐热ABS树脂组合物，所述耐热SAN树脂具有优异的耐热性和生产率，并且当应用于ABS树脂时，对耐热性、耐环境开裂性、颜色和加工性能具有优异的改善作用。
背景技术
苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂，作为通过聚合苯乙烯(SM)和丙烯腈(AN)制备的共聚物树脂，具有优异的透明性、耐化学性和刚度等，因此，被广泛应用于电子、电气、家用、办公和汽车零部件等。
此外，虽然SAN树脂具有优异的加工性能和耐冲击性等，它们被应用于具有低耐热性的ABS树脂以增强耐热性。
然而，由于SAN树脂的热变形温度大约为100至105℃，因此，SAN对要求高耐热性的产品的应用受到限制。
为提供高耐热性，通常将α-甲基苯乙烯(AMS)单体引入SAN树脂中。由于AMS具有低解聚温度并在升高聚合温度时产生许多低聚物，从而降低耐热性。因此，与普通的SAN聚合不同，AMS必须在低温下进行聚合，如此，降低了聚合速率。
为了解决这个问题，虽然使用了延长反应维持时间的方法或加入大量引发剂的方法等，但是由于分子量减小，降低了生产率，最终产品的颜色变差或者是制得了较差的模制品。
[在先专利文献]
US专利号5,254,650，4,795,780，4,874,829和4,755,576
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题进行了本发明，本发明的一个目的是提供一种耐热SAN树脂、该耐热SAN树脂的制备方法、以及包含该耐热SAN树脂的耐热ABS树脂组合物，所述耐热SAN树脂具有优异的耐热性和生产率，并且当应用于ABS树脂时，对耐热性、耐环境开裂性、颜色和加工性能带来了优异的改善效果。
本发明的上述所有目的和其它目的通过下述发明得以实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种耐热SAN树脂，该SAN树脂包含60至75wt％的α-甲基苯乙烯、25至35wt％的乙烯基氰基化合物和0至10wt％的除α-甲基苯乙烯以外的芳香族乙烯基化合物，所述耐热SAN树脂的支化度为0.40至0.60，分子量为90,000至150,000g/mol，玻璃化转变温度(Tg)为124至140℃。
根据本发明的另一方面，提供一种制备耐热SAN树脂的方法，所述方法包括通过向100重量份的单体混合物中加入0.05至0.5重量份的多官能引发剂来进行聚合反应，所述单体混合物包含60至75wt％的α-甲基苯乙烯、25至35wt％的乙烯基氰基化合物和0至10wt％的除α-甲基苯乙烯以外的芳香族乙烯基化合物。
根据本发明的又一方面，提供一种包含ABS树脂和SAN树脂的耐热ABS树脂组合物，所述SAN树脂的支化度为0.40至0.60，分子量为90,000至150,000g/mol，玻璃化转变温度(Tg)为124至140℃，该SAN树脂包含60至75wt％的α-甲基苯乙烯、25至35wt％的乙烯基氰基化合物和0至10wt％的除α-甲基苯乙烯以外的芳香族乙烯基化合物。
有益效果
由前述明显可见，本发明有益地提供了一种耐热SAN树脂、该耐热SAN树脂的制备方法、以及包含该耐热SAN树脂的耐热ABS树脂组合物，所述耐热SAN树脂具有优异的耐热性和生产率，并且当应用于ABS树脂时，对耐热性、耐环境开裂性、颜色和加工性能带来了优异的改善效果。
具体实施方式
下面，将更详细地描述本发明。
本发明的耐热SAN树脂包含60至75wt％的α-甲基苯乙烯、25至35wt％的乙烯基氰基化合物和0至10wt％的除α-甲基苯乙烯以外的芳香族乙烯基化合物，该耐热SAN树脂的支化度为0.40至0.60，分子量为90,000至150,000g/mol，玻璃化转变温度(Tg)为124至140℃。
在一个实施方案中，所述乙烯基氰基化合物为丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)等。
在一个实施方案中，所述芳香族乙烯基化合物为苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯或邻溴苯乙烯等。
在一个实施方案中，α-甲基苯乙烯的量为65至75wt％或68至71wt％。在此范围内，表现出优异的耐热性，并且不会降低转化率。
在一个实施方案中，所述乙烯基氰基化合物的量为25至32wt％或28至31wt％。在此范围内，表现出优异的聚合转化率、强度、耐热性和耐环境应力开裂性(ESCR)。
在一个实施方案中，所述芳香族乙烯基化合物的量为0.1至10wt％或0.1至5wt％。在此范围内，可以维持合适的聚合速率并表现出优异的耐热性。
在一个实施方案中，所述SAN树脂的支化度为0.40至0.55或0.41至0.51。在此范围内，可以表现出高耐热性和优异的耐化学性。
在一个实施方案中，所述SAN树脂的分子量为90,000至120,000g/mol、91,000至110,000g/mol或94,000至102,000g/mol。在此范围内，表现出优异的耐化学性和强度。
在一个实施方案中，所述SAN树脂的玻璃化转变温度(Tg)为124至135℃、124至130℃或124至128℃。在此范围内，耐热ABS具有优异的耐热性和强度平衡。
在一个实施方案中，在耐热SAN树脂中低聚物的含量为0.1至0.8wt％、0.3至0.8wt％或0.4至0.7wt％。在此范围内，表现出高耐热性。
制备本发明的耐热SAN树脂的方法包括通过向100重量份的单体混合物中加入0.05至0.5重量份的多官能引发剂来进行聚合，所述单体混合物包含60至75wt％的α-甲基苯乙烯、25至35wt％的乙烯基氰基化合物和0至10wt％的除α-甲基苯乙烯以外的芳香族乙烯基化合物。
在一个实施方案中，所述多官能引发剂包含2至4个官能团。在此范围内，SAN树脂的生产率和耐热性优异。
在一个实施方案中，所述官能团是过氧基。在此情况下，SAN树脂的生产率和耐热性优异。
在另一个实施方案中，所述多官能引发剂可以为选自1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷，2,2-双(4,4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷和以下式1表示的化合物中的至少一种。在此情况下，SAN树脂的生产率和耐热性优异：
[式1]
其中，n为2、3或4，R为四价烷烃(CnH2n-2)或四价聚醚。
在一个实施方案中，所述多官能引发剂的量为0.05至0.3重量份或0.1至0.2重量份。在此范围内，所制备的SAN具有优异的加工性能和颜色。
在一个实施方案中，聚合前，相对于100重量份的单体混合物，可以加入0至50重量份、0至30重量份、0至10重量份或0.1至10重量份的烃类溶剂。在此范围内，可以抑制在聚合过程中过度的粘度增加或转化率下降。
对所述烃类溶剂没有特别限制，只要该烃类溶剂可以用于本体聚合SAN树脂。
在一个实施方案中，在95在105℃或100至105℃下进行聚合反应。在此范围内，聚合转化率和耐热性优异。
在一个实施方案中，在所述聚合反应中聚合转化率为50至65％或54至64％。在此范围内，反应器内快速的粘度增加被抑制，并从而生产率优异。
在一个实施方案中，制备本发明的耐热SAN树脂的方法可以包括，聚合反应后在25托以下或10至25托的减压下通过挥发除去未反应的单体和溶剂。在此情况下，产品中低聚物的含量较低，耐热性较高。
在一个实施方案中，所述通过挥发除去未反应的单体和溶剂的步骤可以在200至250℃或210至230℃下进行。在此范围内，表现出优异的颜色。
本发明的耐热ABS树脂组合物包含ABS树脂和SAN树脂，所述SAN树脂的支化度为0.40至0.60，分子量为90,000至150,000g/mol，玻璃化转变温度(Tg)为124至140℃，该SAN树脂包含60至75wt％的α-甲基苯乙烯、25至35wt％的乙烯基氰基化合物和0至10wt％的除α-甲基苯乙烯以外的芳香族乙烯基化合物。
在一个实施方案中，所述耐热ABS树脂组合物的MI为5至7或5.1至6.8。在此范围内，加工性能、耐热性和颜色特性优异。
对所述ABS树脂没有特殊限制，只要该ABS树脂包含乙烯基氰基化合物、共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物。
在一个实施方案中，所述ABS树脂可以为乙烯基氰基化合物和芳香族乙烯基化合物与共轭二烯橡胶接枝聚合的接枝共聚物。
在一个实施方案中，所述耐热ABS树脂组合物还可以包含抗氧化剂。
在一个实施方案中，所述抗氧化剂可以为受阻酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂或它们的混合物。在此范围内，耐候性和耐热性优异。
现在，将参照以下实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于说明本发明，而不应当被解释为限制本发明的范围和精神。
[实施例]
实施例1至9和比较例1至6
<耐热SAN树脂的制备>
如下表1至3中所总结的，视需要，可以将1至10重量份的甲苯与由60至80重量份的α-甲基苯乙烯(AMS)、20至40重量份的丙烯腈(AN)和0至3重量份的苯乙烯(SM)组成的单体混合物混合，以制备混合物。
如表1至3中所总结的，将0.1至0.2重量份的2,2-双(4,4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷(引发剂1)和/或1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷(引发剂2)作为引发剂加入上述混合物中，以制备聚合反应溶液。随后，将该聚合反应溶液连续地加入95至105℃的反应器中以进行聚合。接着，在200至250℃的挥发浴中在15至30托的真空度下除去未反应的单体和溶剂，然后使用冲模和制粒机制备球状的SAN树脂。
<ABS树脂(粉末)>
使用LG ABS DP(苯乙烯:丙烯腈＝75:25,丁二烯含量＝60％)。
<耐热ABS树脂组合物的制备>
将27重量份的ABS树脂(粉末)与73重量份的所制备的耐热SAN树脂混合，并向其中加入0.2重量份的抗氧化剂Irgafos 168、Irganox 1076、Irganox 1010或Irganox 245。随后，将所得到的混合物加入240℃的挤出机(28Φ)中，由此制备球状的耐热ABS树脂组合物。将所得到的小球注塑模制以制备样品。
[测试实施例]
根据以下方法，对实施例1至9和比较例1至6制备的样品的性能进行测量。结果总结于下表1至3中。
*玻璃化转变温度(Tg):使用购自Perkin Elmer的Pyris 6DSC进行测量。
*AMS-SAN组合物:使用C NMR测量树脂组合物。
*分子量(Mw):使用GPC(Waters Breeze)以对于聚苯乙烯标准(PS)样品的相对值进行测量。
*支化度:在使用多角度激光散射仪(MALLS)测量分子量和回转半径(rg)后，通过绘制Log rg对LogMw所得的斜率来获得。
支化度为1是指聚合物没有支化(线形)。另一方面，当支化度的值为0.3时，聚合物中的许多部分支化，并因此交联(环形)。因此，可以发现，当支化度接近0.3时，聚合物中的许多部分支化。
*熔融指数(MI):按照ASTM D1238，在220℃和10kg的载荷下测量10分钟。
*冲击强度(1/4”,㎏㎝/㎝):按照ASTM D256进行测量(悬臂梁式冲击)。
*热变形温度(HDT,℃):按照ASTM D648进行测量。
*颜色(颜色b):使用Hunter Lab色度计测量样品的黄度指数。
*低聚物剩余量:通过凝胶色谱进行分析.
*耐环境应力开裂性(ESCR):在样品的中间放置稀释剂后使用1％应变Zig测量开裂产生时间。
[表1]
[表2]
[表3]
如表1至3中所示，可以确定，与低分子量的耐热SAN树脂组合物(比较例1至3，和5)相比较，本发明的耐热ABS树脂组合物(实施例1至9)具有优异的耐环境应力开裂性(ESCR)。
此外，可以确定，与应用了低玻璃化转变温度的耐热SAN树脂的耐热ABS树脂组合物相比较(比较例4和6)，本发明的耐热ABS树脂组合物(实施例1至9)具有非常优异的颜色和耐热性(热变形温度)。

Claims (14)

1.一种耐热SAN树脂，其包含60至75wt％的α-甲基苯乙烯、25至35wt％的乙烯基氰基化合物和0.1至10wt％的除α-甲基苯乙烯以外的芳香族乙烯基化合物，基于α-甲基苯乙烯、所述乙烯基氰基化合物和所述除α-甲基苯乙烯以外的芳香族乙烯基化合物的含量之和为100wt％，其中，所述SAN树脂的支化度为0.40至0.60，分子量为90,000至150,000g/mol，玻璃化转变温度(Tg)为124至140℃，并且所述耐热SAN树脂包含0.1至0.8wt％的低聚物。
2.一种制备耐热SAN树脂的方法，包括通过向100重量份的单体混合物中加入0.05至0.5重量份的多官能引发剂来进行聚合反应，所述单体混合物包含60至75wt％的α-甲基苯乙烯、25至35wt％的乙烯基氰基化合物和0.1至10wt％的除α-甲基苯乙烯以外的芳香族乙烯基化合物，基于α-甲基苯乙烯、所述乙烯基氰基化合物和所述除α-甲基苯乙烯以外的芳香族乙烯基化合物的含量之和为100wt％，并且所述耐热SAN树脂包含0.1至0.8wt％的低聚物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述多官能引发剂包含2至4个官能团。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述官能团为过氧基。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述多官能引发剂为2,2-双(4,4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷及它们的混合物。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述聚合反应在95至105℃下进行。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，所述聚合反应进行6至8小时。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，所述聚合反应的聚合转化率为50至65％。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，所述聚合反应为连续本体聚合反应。
10.根据权利要求2所述的方法，包括聚合反应后在25托以下的压力下通过挥发除去未反应的单体和溶剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述除去在200至250℃下进行。
12.一种耐热ABS树脂组合物，包含ABS树脂和SAN树脂，其中，所述SAN树脂的支化度为0.40至0.60，分子量为90,000至150,000g/mol，玻璃化转变温度(Tg)为124至140℃，所述SAN树脂包含60至75wt％的α-甲基苯乙烯、25至35wt％的乙烯基氰基化合物和0.1至10wt％的除α-甲基苯乙烯以外的芳香族乙烯基化合物，基于α-甲基苯乙烯、所述乙烯基氰基化合物和所述除α-甲基苯乙烯以外的芳香族乙烯基化合物的含量之和为100wt％，并且所述耐热SAN树脂包含0.1至0.8wt％的低聚物。
13.根据权利要求12所述的耐热ABS树脂组合物，其中，所述耐热ABS树脂组合物包含10至40wt％的ABS树脂和60至90wt％的耐热SAN树脂。
14.根据权利要求12所述的耐热ABS树脂组合物，其中，所述耐热ABS树脂组合物包含受阻酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂或它们的混合物。
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