KR101857342B1 - 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체 - Google Patents

방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 공중합체내 불포화 니트릴계 단량체 유래 구조단위의 함량이 22 내지 30중량%인 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 제조시, 올리고머 및 미반응 단량체의 함량이 감소되고, 그 결과 우수한 내열성과 함께 현저히 개선된 표면 품질, 특히 밀폐된 고온 환경에서 사용시 제품 표면에서의 잔류물 발생 현상 및 사출 성형시 발생되는 몰드 침착이 감소될 수 있는 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체가 제공된다.

Description

방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체{METHOD FOR PREPARING AROMATIC VINYL-UNSATURATED NITRILE BASED COPOLYMER AND AROMATIC VINYL-UNSATURATED NITRILE BASED COPOLYMER PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 올리고머 및 미반응 단량체의 감소로, 우수한 내열성과 함께 현저히 개선된 표면 품질, 특히 밀폐된 고온 환경에서 사용시 제품 표면에서의 잔류물 발생 현상 및 사출 성형시 발생되는 몰드 침착(mold deposit)이 감소될 수 있는 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체에 관한 것이다.
일반적으로 내열성 스티렌계 공중합체, 예컨대 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 방향족과 같은 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체는 성형성, 강성, 전기적 특성이 우수하여 컴퓨터, 프린터, 복사기 등의 OA 기기, 텔레비전, 오디오 등의 가전 제품, 전기 전자 부품, 자동차 부품, 잡화 등을 포함한 다양한 산업 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 특히, 내열도를 높여 외부의 높은 온도에서도 잘 견디는 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체는 가전제품 하우징용, 자동차 내장재 등의 특별한 용도로 사용되고 있다.
한편, 식품용기 등 외장재 소재로 사용되는 수지는 투명성과 같은 우수한 표면특성이 필수적으로 필요하나, 통상적인 제조방법을 통해 제조된 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체는 다량의 올리고머 성분이 함유되어 있어 상기 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 가공 시 흄(fume) 및 가스가 발생하게 되어 가공성이 낮을 뿐 아니라 제조된 가공품의 표면특성의 저하를 유발하고 내열성 및 내후성을 감소되는 문제가 있다. 이에, 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체 본래의 특성을 유지하면서 올리고머 함량이 낮은 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체를 개발하기 위한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 내충격성이 우수하거나, 내충격성 및 내열성이 우수한 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체는 많은 연구를 통하여 개발되고 있으나, 내충격성 및 내열성이 우수하면서 올리고머 함량이 낮아 우수한 표면특성을 가질 수 있는 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 개발은 미비한 실정이다.
따라서, 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 활용성을 더 높이기 위해서는 표면특성이 향상된 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 개발이 필요하다.
KR 2012-0057186 A
본 발명이 해결하고자 하는 제1기술적 과제는, 공중합체 내 불포화 니트릴계 단량체 유래 구조단위의 함량이 22 내지 30중량%인 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 제조시, 올리고머 및 미반응 단량체의 함량이 감소되고, 그 결과 우수한 내열성과 함께 현저히 개선된 표면 품질, 특히 밀폐된 고온 환경에서 사용시 제품 표면에서의 잔류물 발생 현상 및 사출 성형시 발생되는 몰드 침착(mold deposit)이 감소될 수 있는 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2기술적 과제는 상기의 제조방법에 의해 제조된 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체 및 이를 포함하는 내열성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면
방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 반응용매 중에 첨가하여 제조한 혼합용액에, 중합개시제를 첨가하고 115℃ 내지 135℃에서 단량체 전환율 80% 이상이 되도록 중합하여 중합 생성물을 제조하는 단계; 및
상기 중합 생성물에 대해 탈휘발 공정을 수행하는 단계를 포함하며,
상기 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체는 65:35 내지 78:22의 중량비로 사용되고,
상기 중합개시제는 1시간 반감기를 갖는 온도가 100℃ 내지 120℃인 유기 과산화물을 포함하며, 전체 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.08 중량부의 함량으로 사용되는 것인, 공중합체 100중량부에 대한 올리고머의 함량이 0.5 중량부 미만이고, 잔류 단량체의 함량이 1,000 ppm 미만이며, 공중합체내 불포화 니트릴계 단량체 유래 구조단위의 함량이 22 내지 30중량%인 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되는 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체를 제공한다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되는 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체를 포함하는 내열성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 제조방법은, 공중합체 내 불포화 니트릴계 단량체 유래 구조단위의 함량이 22 내지 30중량%인 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 제조시, 중합 시 온도보다 10℃ 내지 25℃ 낮은 1시간 반감기 온도를 갖는 중합개시제를 최적 함량으로 이용함으로써, 높은 중합 전환율을 유지하면서도 올리고머 및 미반응 단량체의 함량이 감소된 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체 및 이를 포함하는 내열성 수지 조성물은 올리고머 및 미반응 단량체의 함량이 감소됨으로써, 우수한 내열성과 함께, 현저히 개선된 표면 품질, 특히 밀폐된 고온 환경에서 사용시 제품 표면에서의 잔류물 발생 현상 및 사출 성형시 발생되는 몰드 침착이 감소된 개선 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서는 공중합체내 불포화 니트릴계 단량체 유래 구조의 반복단위(repeating unit)(이하 간단히 '구조단위'라 함)의 함량이 22 내지 30중량%인 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 제조시, 중합개시제의 반감기와 함량, 그리고 단량체의 전환율을 조절함으로써, 높은 중합 전환율을 유지하면서도 올리고머 및 미반응 단량체의 함량이 감소된 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 제조방법은,
방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 65:35 내지 78:22의 중량비로 반응용매 중에 첨가하여 제조한 혼합용액에, 1시간 반감기를 갖는 온도가 100℃ 내지 120℃인 유기 과산화물을 포함하는 중합개시제를 전체 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.08 중량부의 함량으로 첨가하고 115℃ 내지 135℃에서 단량체 전환율 80% 이상이 되도록 중합하여 중합 생성물을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 중합 생성물에 대해 탈휘발 공정을 수행하여, 공중합체 100중량부에 대한 올리고머의 함량이 0.5 중량부 미만이고, 잔류 단량체의 함량이 1,000 ppm 미만이며, 공중합체내 불포화 니트릴계 단량체 유래 구조단위의 함량이 22 내지 30중량%인 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "반감기 온도"는 어떤 물질의 분해속도를 나타내는 지표로서, 특정 시간에서 초기 어떤 물질의 50%가 분해되는데 필요한 온도를 의미한다. 예컨대, 상기 중합개시제의 1시간 반감기 온도는 중합개시제의 활성산소가 1시간 동안 50%로 반감되는 온도를 지칭한다.
또, 본 발명에서 사용되는 용어 "올리고머"는 단량체가 낮은 정도로 중합하여 생성되는 중합체로서, 구체적으로는 중량평균 분자량이 500g/mol 이하의 중합체를 의미한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
상기 단계 1은 방향족 비닐계 단량체와 불포화 니트릴계 단량체를 연속용액중합 시키는 단계이다.
구체적으로는, 상기 단계 1은 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 65:35 내지 78:22의 중량비로 반응용매 중에 첨가하여 제조한 혼합용액에, 중합개시제를 첨가하고 115℃ 내지 135℃에서 단량체 전환율 80% 이상이 되도록 연속 용액중합함으로써 수행될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 구체적으로 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 스티렌일 수 있다.
또, 상기 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 65:35 내지 78:22의 중량비로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기한 혼합 중량비 범위 내에서 최종 제조되는 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체내 각 단량체 유래 구조단위의 함량에 따라 그 사용량이 적절히 결정될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체 내 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 구조단위의 함량이 70 내지 78중량% 그리고 불포화 니트릴계 단량체 유래 구조단위의 함량이 22 내지 30중량%가 되도록 하는 양으로 각각의 단량체가 사용될 수 있다. 상기 불포화 니트릴계 단량체의 함량이 상기한 함량 범위를 충족하는 경우 중합 전환율이 증가되고, 제조되는 공중합체의 기계적 강도, 내열성 및 표면 특성이 향상될 수 있다. 또 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량이 상기 함량 범위를 충족하는 경우 적절한 중합 속도가 유지되고, 제조되는 공중합체의 내열성이 향상될 수 있다. 보다 구체적으로는 공중합체내 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 구조단위의 함량이 70 내지 75중량% 그리고 불포화 니트릴계 단량체 유래 구조단위의 함량이 25 내지 30중량%가 되도록 하는 양으로 각각의 단량체가 사용될 수 있다.
또, 상기 반응용매로는 알코올류; 석유에테르, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 클로로포름 등의 할로겐화물; 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 반응용매는 전체 단량체 100중량부에 대하여 10 내지 30중량부로 사용될 수 있다. 상기 반응용매의 함량이 10중량부 미만이면 혼합용액 내 점도가 높아 중합반응의 제어가 어렵고, 반응용매가 30중량부를 초과하면 생성되는 중합체 물성의 효과적 제어 및 중합 생산성 확보가 어려울 수 있다.
또, 상기 중합개시제는 구체적으로 1시간 반감기 온도가 100℃ 내지 120℃인 것일 수 있다. 중합개시제의 반감기 온도가 100℃ 이하이면 개시제 사용시 전환율 및 분자량 조절이 어렵고, 120℃를 초과하면 충분한 중합 전환율 달성 및 그에 따른 내열성 수지 조성물의 품질 개선 효과를 기대하기 어렵다. 또, 중합개시제의 반감기 온도와 중합반응시 온도를 동시 제어할 경우, 최종 제조되는 공중합체의 중합전환율 및 물성적 특성을 더욱 개선할 수 있다. 이에, 보다 구체적으로, 상기 중합개시제는 중합 시 중합 온도 보다 1시간 반감기 온도가 10 내지 25℃, 보다 구체적으로는 10 내지 22℃, 보다 더 구체적으로는 10 내지 15℃ 더 낮은 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 중합개시제는 분자내 퍼옥시기를 1개 내지 4개 포함하는 화합물일 수 있다. 이와 같이 상기한 반감기 온도 조건을 충족하면서, 분자내 퍼옥사이드기를 포함하는 화합물을 중합개시제로 사용할 경우, 제조되는 공중합체의 내열성을 개선시킬 수 있으며, 또 중합 생성율을 높일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합개시제는 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 또는 t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카보네이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 중합개시제는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.08 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 중합개시제의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우 올리고머 생성 억제 효과가 미미할 수 있고 또 상기 중합개시제의 함량이 0.08 중량부를 초과할 경우 반응계의 점도 상승 및 고분자 사슬의 시퀀스 변화로 인하여 헤이즈(Haze)가 상승하는 문제가 발생할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 중합개시제는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.04 중량부 내지 0.07 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 중합 반응은 115℃ 내지 135℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 중합 반응의 온도를 상기의 범위로 조절할 경우 중합 시 발생되는 올리고머의 생성을 감소시킬 수 있다. 만약 중합 반응시의 온도가 115℃ 미만이면 중합 전환율이 저하될 우려가 있고, 중합 반응시의 온도가 135℃를 초과하면 올리고머 등의 잔류물 함량이 증가하여 내열성 수지 조성물의 제조시 품질이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 중합 반응은 120℃ 내지 130℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또, 상기 중합 반응시 분자량 조절제가 선택적으로 더 첨가될 수도 있다.
상기 분자량 조절제는 구체적으로 n-도데실 머캅탄, n-아밀 머캅탄, t-부틸 머캅탄, t-도데실 머캅탄, n-헥실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, 또는 n-노닐 머캅탄 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있다. 분자량 조절제의 함량이 0.01중량부 미만이거나 0.5중량부를 초과하면 공중합체의 분자량 제어가 용이하지 않고, 이에 따라 상기 공중합체를 포함하는 내열성 수지 조성물의 가공성 및 기계적 물성 개선 효과가 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로, 상기 분자량 조절제는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 0.3중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
상기한 조건에서의 중합 반응은 단량체의 중합전환율이 80% 이상, 보다 구체적으로는 84% 이상이 될 때까지 수행될 수 있다.
다음으로, 단계 2는 단계 1에서 제조된 중합 생성물로부터 미반응 단량체, 올리고머 및 반응 용매를 제거하고 목적하는 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체를 제조하기 위하여 상기 중합 생성물에 대해 탈휘발 공정을 수행하는 단계이다.
구체적으로, 상기 탈휘발 공정은 230℃ 내지 250℃의 온도범위 및 20 torr 이하의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 전술한 바와 같은 조건으로 조절하여 수행함으로써 중합 반응 중 생성된 올리고머를 최대한 제거할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 탈휘발 공정 전 전처리로서, 150℃ 내지 160℃의 온도범위 및 400 torr 이하의 압력 조건 하에서의 탈휘발 전 공정이 수행될 수 있으며, 이 경우 150℃ 내지 160℃의 온도범위 및 400 torr 이하의 압력 조건 하에서의 제1 탈휘발 공정 후, 230℃ 내지 250℃의 온도범위 및 20 torr 이하의 압력 조건 하에서 제2 탈휘발 공정을 수행하는 다단계 공정으로 수행될 수도 있다.
상기한 바와 같은 제조방법을 통해 공중합체내 불포화 니트릴계 단량체 유래 구조단위의 함량이 25 내지 40중량%인 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체를 제조할 수 있으며, 이때 발생되는 올리고머의 함량 및 미반응 단량체의 함량을 현저히 감소시킬 수 있다. 구체적으로는 올리고머의 함량이 0.5중량% 미만이고, 미반응 단량체의 함량이 1,000ppm 미만일 수 있다.
이에 따라, 상기 제조방법에 의해 제조되는 공중합체를 내열성 수지 조성물에 적용시 올리고머 및 미반응 단량체의 함량이 감소됨으로써, 우수한 내열성과 함께 현저히 개선된 표면 품질, 특히 밀폐된 고온 환경에서 사용시 제품 표면에서의 잔류물 발생 현상 및 사출 성형시 발생되는 몰드 침착(mold deposit)이 감소될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조되는 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체를 제공한다.
상기 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체는 구체적으로 공중합체내 불포화 니트릴계 단량체 유래 구조단위의 함량이 22 내지 30중량%인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 공중합체내 불포화 니트릴계 단량체 유래 구조단위의 함량이 25 내지 30중량%이고, 중합 전환율이 80% 이상이며, 중량평균 분자량(Mw)이 13만 이상인 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체, 보다 더 구체적으로는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체는 구체적으로 중량평균 분자량이 130,000 g/mol 이상, 보다 구체적으로는 130,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기한 범위 내의 중량평균 분자량을 가질 때 우수한 내화학성 및 내충격성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 분석에 의해 구한 용출 곡선을 표준 폴리스티렌에 대한 것으로 산출하여 측정한 것이다.
또, 상기 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 110℃ 내지 120℃, 보다 구체적으로는 113℃ 내지 115℃인 것일 수 있다. 상기한 범위 내의 유리전이온도를 가짐으로써 우수한 내열성을 나타낼 수 있으며, 그 결과 내열성 수지 조성물에 적용시 내열성을 개선시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 유리전이온도(Tg)는 TA Instrument 社의 시차주사형 열량계(DSC) Q20 DSC를 사용하여 각 수지 10 mg을 승온속도 10 ℃/min, 질소 플로우 50 cc/min의 조건에서 측정할 수 있다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 제조방법에 의해 제조된 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체를 포함하는 내열성 수지 조성물이 제공된다.
상기 내열성 수지 조성물은 구체적으로 상기한 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체 60 내지 90중량%, 보다 구체적으로는 70 내지 85중량%로 포함할 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함할 때 보다 우수한 내열성 및 표면 특성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 내열성 수지 조성물은 상기한 공중합체와 함께 충격보강제를 더 포함할 수 있다.
상기 충격 보강제는 구체적으로, 아크릴로니트릴계 단량체, 공액디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체 유래 구조단위로 이루어진 아크릴로니트릴-공액디엔-방향족비닐계 공중합체(이하 간단히 ABS 수지라 함)일 수 있으며, 보다 구체적으로는 공액디엔 고무에 아크릴로니트릴계 단량체 및 방향족 비닐 화합물이 그라프트 중합된 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기한 충격 보강제는 내열성 수지 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 40중량%, 보다 구체적으로는 15 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기한 범위로 충격 보강제를 포함할 때 우수한 기계적 강도 특성을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 성분으로 이루어진 상기 내열성 수지 조성물은 용도에 따라 산화방지제, 활제, 대전방지제, 이형제 및 자외선 안정제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제들을 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 구체적으로 힌더드페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 내열성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 1중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 산화방지제를 더 포함하는 경우 내열성 수지 조성물의 내열성 및 내후성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 활제는 구체적으로 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 활제는 내열성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 3중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 산화방지제를 더 포함하는 경우 내열성 수지 조성물의 내열성 및 내후성이 더욱 개선될 수 있다.
또한, 상기 자외선 안정제는 자외선 흡수제인 TINUVIN 326 (BASF 사제) 등이 사용될 수 있으며, 내열성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 2중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 내열성 수지 조성물은 우수한 내열성과 함께, 현저히 개선된 표면 품질, 특히 밀폐된 고온 환경에서 사용시 제품 표면에서의 잔류물 발생 현상 및 사출 성형시 발생되는 몰드 침착이 감소된 개선 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 내열성 수지 조성물은 잔류물 특성을 나타내는 fogging haze가 2.0 미만이고, 내열도 Vicat 연화점(VST)이 98℃ 이상이며, 충격강도가 25 이상이며, 몰드 침착이 나타나지 않는다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
스티렌 71중량부 및 아크릴로니트릴 29중량부를 톨루엔(TLN) 중에 용해시켜 혼합용액을 제조하였다, 이때 톨루엔은 전체 단량체 총 중량을 100으로 기준하여 25중량부로 사용하였다. 또 상기 혼합용액에 전체 단량체 총 중량을 100으로 기준하여 중합개시제로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.05중량부 및 분자량 조절제로서 t-도데실머캅탄(TDDM) 0.21 중량부를 투입하고 반응온도 130℃에서 공중합을 실시하였다. 결과로 수득된 중합생성물에 대해 230℃ 온도 및 20torr의 압력 조건 하에서 탈휘 공정을 수행하여 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 공중합체)를 제조하였다.
제조한 SAN 공중합체 73중량부를 ABS DP(SAN-grafted polybutadiene) 27중량부, 산화방지제 0.25중량부 및 활제 0.7중량부를 혼합하여 컴파운드 실시 후 내열성 수지 조성물을 제조하고, 이를 사출 성형하여 시편을 제조하였다.
실시예 2 내지 5
하기 표 1에 기재된 물질을 기재 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 SAN 공중합체 및 내열성 수지 조성물을 각각 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 제조한 중합 생성물에 대해, 150℃ 및 400 torr의 압력 조건 하에서의 제1 탈휘발 공정 후, 230℃ 및 20 torr의 압력 하에서 제2 탈휘발 공정을 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 SAN 공중합체 및 내열성 수지 조성물을 각각 제조하였다.
비교예 1
스티렌 71중량부, 아크릴로니트릴 29중량부 및 톨루엔 25중량부의 혼합용액에 분자량 조절제로서 t-도데실머캅탄(TDDM) 0.1 중량부를 투입하고 반응온도 155℃에서 공중합을 실시하여 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 공중합체)를 제조하였다.
제조한 SAN 공중합체 73중량부를 ABS DP 27중량부, 산화방지제 0.25중량부 및 활제 0.7중량부를 혼합하여 컴파운드 실시 후 내열성 수지 조성물을 제조하고, 이를 사출 성형하여 시편을 제조하였다.
비교예 2 내지 10
하기 표 1에 기재된 물질을 기재 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 SAN 공중합체 및 내열성 수지 조성물을 각각 제조하였다.
Figure 112016027617420-pat00001
상기 표 1에서 중량%는 전체 단량체 총 중량에 대한 해당 단량체 물질의 중량의 비를 백분율로 나타낸 것이고, 중량부는 전체 단량체의 총 중량을 100으로 기준하여 해당 물질의 사용량을 상대적인 비로 나타낸 것이다.
또, 상기 표 1에서 SM은 스티렌 단량체를, AN은 아크릴로니트릴을, AMS는 알파 메틸스티렌을 의미한다.
또, 상기 표 1에서 중합개시제 A는 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1시간 반감기 온도=92℃)이며, B는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(1시간 반감기 온도=109℃)이고, 그리고 C는 디큐밀퍼옥사이드(1시간 반감기 온도=136℃)이다.
실험예
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 10에서 제조한 각 SAN 공중합체 및 내열성 수지 조성물의 특성을 비교분석 하기 위하여, 각 수지에 대하여 하기의 분석을 실시하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 성분 분석
상기 각 SAN 공중합체 내 포함된 아크릴로니트릴 유래 구조단위의 함량을 IR 법을 이용하여 분석하였다.
2) 중량평균 분자량(Mw): 제조한 SAN 공중합체를 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 겔 투과 크로마토그래피 분석에 의해 구한 용출 곡선을 표준 폴리스티렌에 대한 것으로 산출하였다.
3) 올리고머 함량
가스크로마토그래피(GC/FID)를 이용하여 TLN 면적을 기준으로 상대 면적비로 산출하였다.
4) 잔류 단량체 함량
가스크로마토그래피(GC/FID)를 이용하여 정량하였다.
5) Fogging Haze: 200ml 유기용기에 내열성 수지 조성물의 펠렛을 15g을 넣은 후, 용기는 100℃로 유지되는 오일 배쓰(bath)에 넣고 용기 상부는 밀페가 가능하고 냉각이 가능한 투명한 유리판을 덮어 24시간 동안 방치한 후, 유리판을 ASTM 1003에 의거하여 Haze를 측정하였다. Haze가 높다는 것은 잔류물의 발생이 심하며, 유리판에 응축되었음을 의미한다.
6) Vicat 연화점 (VST,Vicat softening temperature): ASTM D1525에 의거하여 측정하였다.
7) 충격강도 (Izod Impact strength): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
8) 몰드침착: 100×100×3 시편 금형을 이용하여 연속 100회 사출 후 몰드 표면의 상태를 육안으로 확인하여 점수화하였다(1: 우수, 5: 매우 나쁨).
Figure 112016027617420-pat00002
실험결과, 본 발명에 따른 제조방법에 따라 SAN 공중합체를 제조한 실시예 1 내지 6의 경우, 제조된 SAN 공중합체는 80% 이상의 높은 전환율을 가지면서도 올리고머 및 잔류 모노머의 함량이 크게 감소되었으며, 특히 비교예 1 내지 10과 비교하여 잔류모노머 함량이 현저히 감소되었다.
또, 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 SAN 공중합체를 포함하는 실시예 1 내지 6의 ABS 수지 조성물은, 비교예 1 내지 10과 비교하여 우수한 강도특성을 유지하면서도, 잔류물 함량의 감소로 인해 Fogging Haze가 현저히 낮아지고, 몰드 침착 역시 감소되었다.

Claims (14)

  1. 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 반응용매 중에 첨가하여 제조한 혼합용액에, 중합개시제를 첨가하고 115℃ 내지 135℃에서 단량체 전환율 80% 이상이 되도록 중합하여 중합 생성물을 제조하는 단계; 및
    상기 중합 생성물에 대해 탈휘발 공정을 수행하는 단계를 포함하며,
    상기 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체는 65:35 내지 78:22의 중량비로 사용되고,
    상기 중합개시제는 1시간 반감기를 갖는 온도가 100℃ 내지 120℃인 유기 과산화물을 포함하며, 전체 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.08 중량부의 함량으로 사용되는 것인, 공중합체 100중량부에 대한 올리고머의 함량이 0.5 중량부 미만이고, 잔류 단량체의 함량이 1,000 ppm 미만이며, 공중합체내 불포화 니트릴계 단량체 유래 구조단위의 함량이 22 내지 30중량%인 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합개시제는 분자내 퍼옥시기를 1개 내지 4개 포함하는 유기 과산화물을 포함하는 것인 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합개시제는 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 및 t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합개시제의 1시간 반감기 온도와 중합시 온도의 차이가 10 내지 25℃인 것인 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합시 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.5 중량부로 분자량 조절제가 더 첨가되는 것인 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 n-도데실 머캅탄, n-아밀 머캅탄, t-부틸 머캅탄, t-도데실 머캅탄, n-헥실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄 및 n-노닐 머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 포함하는 것인 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 탈휘발은 230℃ 내지 250℃의 온도범위 및 20 torr 이하의 압력 조건 하에서 수행되는 것인 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의하여 제조된 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체.
  9. 청구항 8에 있어서,
    중량평균 분자량이 130,000 g/mol 이상인 것인 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체.
  10. 청구항 8에 있어서,
    유리전이온도가 110℃ 내지 120℃인 것인 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체.
  11. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의하여 제조된 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체를 포함하는 내열성 수지 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체는 내열성 수지 조성물 총 중량에 대하여 60 내지 90중량%의 함량으로 포함되는 것인 내열성 수지 조성물.
  13. 청구항 11에 있어서,
    내열성 수지 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 40중량%의 함량으로 충격보강제를 더 포함하는 것인 내열성 수지 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 충격보강제는 아크릴로니트릴-공액디엔-방향족비닐계 공중합체인 것인 내열성 수지 조성물.
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