CN102292390B - 苯乙烯类聚合物组合物的改进制造方法及其使用方法 - Google Patents

苯乙烯类聚合物组合物的改进制造方法及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明揭示一种方法，该方法包括：制备包含苯乙烯单体、抗氧化剂和提高反应速率的添加剂的反应混合物，使该反应混合物接触对抗氧化剂具有反应性的化合物，将反应混合物置于适合苯乙烯单体聚合为苯乙烯类聚合物的条件下，其中，与在无提高反应速率的添加剂存在下进行的其它类似聚合方法相比，该聚合在提高20％或不到20％的总反应速率下进行。本发明还揭示一种方法，该方法包括制备包含苯乙烯单体、弹性体、抗氧化剂、有机酸的钠盐或钙盐和引发剂的反应混合物；将该反应混合物置于适合苯乙烯单体聚合为苯乙烯类聚合物的条件下，其中有机酸的钠盐或钙盐保护引发剂，使得与无有机酸的钠盐或钙盐存在下的反应速率相比，该聚合在更快的反应速率下进行。

Description

苯乙烯类聚合物组合物的改进制造方法及其使用方法
相关申请的交叉引用
本申请的主题涉及2006年7月10日提交的题为“具有改进的颜色的聚苯乙烯及其制备方法(Polystyrene Having Improved Color and Methods of MakingSame)”的美国专利申请序列号第11/456,297号，该专利申请全文参考结合入本文中。
关于联邦资助研究或开发的声明
无。
单片缩影胶片附录的参考
无。
背景技术
技术领域
本发明一般涉及苯乙烯类聚合物组合物，更具体涉及制备苯乙烯类聚合物组合物的改进方法以及苯乙烯类聚合物组合物的使用。
背景技术
单亚乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和环上取代的苯乙烯)的弹性体增强的聚合物具有广泛的商业用途。例如，弹性体增强的苯乙烯聚合物具有分散在整个苯乙烯聚合物基质中的离散的弹性体颗粒和/或交联弹性体，这种弹性体增强的苯乙烯聚合物可以用于各种应用，包括：食品包装、办公用品、购买点标志和指示牌、家用器皿和消费品、建筑物保温材料和化妆品包装。这类弹性体增强的聚合物通常称作抗冲改性的或高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，而苯乙烯均聚物可称为通用聚苯乙烯(GPPS)。
在生产苯乙烯类聚合物组合物的过程中，通常向生产过程中加入抗氧化剂如苯酚、亚磷酸盐/酯或它们的组合，以稳定聚苯乙烯。在生产过程中使用抗氧化剂的一个问题是在生产过程的下游添加抗氧化剂可能对下游工艺造成负面影响，以及/或者影响苯乙烯类聚合物组合物的应用。另外，加入引发剂，产生自由基，促进聚合反应。在苯乙烯类聚合物组合物的生产过程中使用引发剂的一个问题是这类化合物在用于聚合反应时可能促进抗氧化剂降解，从而降低引发剂的效率。因此，人们希望开发一种改进的制备苯乙烯类聚合物组合物的方法。
发明概述
文中揭示一种方法，该方法包括：制备包含苯乙烯单体、抗氧化剂和提高反应速率的添加剂的反应混合物，使该反应混合物接触对抗氧化剂具有反应性的化合物，将反应混合物置于适合苯乙烯单体聚合为苯乙烯类聚合物的条件下，其中，与在无提高反应速率的添加剂存在下进行的其它类似聚合方法相比，该聚合在提高20％或不到20％的总反应速率下进行。
还揭示一种方法，该方法包括制备包含苯乙烯单体、弹性体、抗氧化剂、有机酸的钠盐或钙盐和引发剂的反应混合物；将该反应混合物置于适合苯乙烯单体聚合为苯乙烯类聚合物的条件下，其中有机酸的钠盐或钙盐保护引发剂，使得与无有机酸的钠盐或钙盐存在下的反应速率相比，该聚合在更快的反应速率下进行。
附图简要说明
为了更完整地理解本发明的内容及其优点，下面结合附图提供以下简要说明和详细说明。
图1是制备SPC-X的方法的示意框图。
发明详述
在一开始，应该理解，虽然以下提供对一种或多种实施方式的说明，但是可使用任何数量的、目前已知或现有的技术实施所揭示的系统和/或方法。本发明不应以任何方式限于所述说明性实施方式、附图和以下所述的技术，包括本文说明和描述的示例性设计和实施方式，而是可以在所附权利要求的范围及其等同项的全部范围之内进行修改。
本文揭示了生产苯乙烯类聚合物组合物的方法。在一个实施方式中，制备苯乙烯类聚合物组合物的方法包括：使包含苯乙烯单体、至少一种抗氧化剂、提高反应速率的添加剂(RRIA)的反应混合物与对抗氧化剂具有反应性的化合物(ARC)在适于促进苯乙烯单体聚合的条件下接触。在本文中，ARC指这样一种化合物，该化合物与反应混合物中存在的抗氧化剂发生不希望的反应，使得至少一部分ARC不能用于目标用途，或者用于目标用途的效率下降。在下文中将更详细地描述ARC。在这种实施方式中，所述方法实现比其它类似的无RRIA的方法更快的苯乙烯单体聚合反应速率。在其它实施方式中，与其它类似的无RRIA的方法相比，本发明方法实现引发剂的量增加或利用率增加(由此，带来聚合速率加快)。在下文中，使用本文所述的方法生产的苯乙烯类聚合物组合物表示为SPC-X。SPC-X可以是聚苯乙烯均聚物如通用聚苯乙烯(GPPS)或聚苯乙烯共聚物如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
在一个实施方式中，SPC-X包括通过苯乙烯单体聚合形成的苯乙烯类聚合物(例如聚苯乙烯)。苯乙烯也称作乙烯基苯和苯基乙烯，是由化学式C8H8表示的有机化合物。苯乙烯可以广泛购得，并且本文使用的术语“苯乙烯”(以及由此形成的苯乙烯类聚合物)包括各种取代的苯乙烯(如，α-甲基苯乙烯)、环上取代的苯乙烯如对甲基苯乙烯，二取代的苯乙烯如对叔丁基苯乙烯以及未取代的苯乙烯。
在一个实施方式中，苯乙烯单体可包括新鲜的苯乙烯单体。在本文中，“新鲜的苯乙烯单体(virgin styrene monomers)”指还未成为过程(例如聚合)中的反应物的苯乙烯单体。或者，苯乙烯单体包括未反应的苯乙烯单体。在本文中，“未反应的苯乙烯单体(unreacted styrene monomers)”指已经暴露于反应过程(例如聚合)但还未反应的苯乙烯单体。例如，未反应的苯乙烯单体可包括从聚合反应器的再循环流中回收的苯乙烯单体。与新鲜的苯乙烯单体相比，未反应的苯乙烯单体可能因为暴露于反应过程而包含其它材料(例如污染物)。这类污染物的非限制性例子包括醛、乙苯、酮和苯酚、苯乙酮、苯甲醛、丙基苯、α-甲基苯乙烯和苯甲酸。未反应的苯乙烯单体(例如从再循环流得到的苯乙烯单体)可以购得，美国专利第6,162,880号中对其进行了更详细的描述，该专利全文参考结合入本文中。
在一个实施方式中，苯乙烯是新鲜的苯乙烯单体和未反应的苯乙烯单体的混合物。在这种实施方式中，新鲜的苯乙烯单体与未反应的苯乙烯单体的比例为8∶1-2∶1，或者为5∶1-2.5∶1，或者为4∶1-2.5∶1。
在一个实施方式中，以SPC-X的总重量为基准计，苯乙烯类聚合物的含量为1.0-99.9重量％(wt％)，或者为5-99重量％，或者为10-95重量％。在一个实施方式中，当说明有其他组分时，苯乙烯类聚合物构成SPC-X的余量。
在一些实施方式中，所述苯乙烯类聚合物是包含苯乙烯以及一种或多种共聚单体的苯乙烯类共聚物。这类共聚单体的例子包括但不限于：α-甲基苯乙烯；卤代苯乙烯；烷基化苯乙烯；丙烯腈；(甲基)丙烯酸与有1-8个碳原子的醇的酯；N-乙烯基化合物如乙烯基咔唑、马来酸酐；含两个可聚合双键的化合物，例如二乙烯基苯或二丙烯酸丁二醇酯；或者它们的组合。共聚单体的含量应能向组合物有效提供一种或多种用户所需的性质。所述有效量可由本领域的普通技术人员在参阅本发明内容的情况下确定。例如，苯乙烯类聚合物中共聚单体的含量为0.025-99.9重量％，或者1-90重量％，或者1-50重量％。
在一个实施方式中，通过文中所述的方法制备的SPC-X是苯乙烯类均聚物，也称为GPPS或晶体级聚苯乙烯。在一个实施方式中，通过本文揭示的方法制备的GPPS具有以下性质：根据ASTM D-1238确定的熔体流动速率为1克/10分钟到40克/10分钟，或者为1.5克/10分钟到20克/10分钟，或者为1.6克/10分钟到10克/10分钟；根据ASTM D-638确定的抗张强度为5,000psi-8,500psi，或者6,000psi-8,000psi，或者6,200psi-7,700psi；根据ASTM D-638确定的抗张模量为400,000psi-500,000psi，或者420,000psi-450,000psi；根据ASTMD-638确定的伸长为0％-0.5％；根据ASTM D-790确定的挠曲强度为10,000psi-15,000psi，或者11,000psi-14,500psi，或者11,500psi-14,200psi；根据ASTMD-790确定的挠曲模量为400,000psi-500,000psi，或者430,000psi-480,000psi；根据ASTM D-648确定的退火热变形为185℉-220℉，或者190℉-215℉，或者195℉-212℉；根据ASTM D-1525确定的维卡软化温度(Vicat softening)为195℉-230℉，或者200℉-228℉，或者205℉-225℉。
可通过本发明方法制备的GPPS的例子包括但不限于CX5229、525、500B和585，它们都可以从美国道达尔石油化学品有限公司(Total PetrochemicalsUSA，Inc.)购得。在一个实施方式中，GPPS(例如CX5229)一般具有表1所示的物理性质。
表1
在一些实施方式中，SPC-X是进一步包含弹性材料的抗冲聚苯乙烯或高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。这类HIPS可包含嵌埋在聚苯乙烯基质中的弹性体相，使组合物具有提高的耐冲击性。在一个实施方式中，一种或多种弹性体作为与苯乙烯的共聚单体引入，形成抗冲或高抗冲聚苯乙烯。
在一个实施方式中，SPC-X是通过苯乙烯单体和弹性共聚单体聚合形成的HIPS。在一个实施方式中，弹性共聚单体是共轭二烯。适用于本发明的共轭二烯单体的非限制性例子有：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯和2-氯-1，3-丁二烯。或者，HIPS包含脂族共轭二烯作为弹性体。合适的脂族共轭二烯单体的例子包括但不限于C4-C9二烯，例如丁二烯单体。还可以使用二烯的掺混物或共聚物，例如苯乙烯-丁二烯共聚物(例如，丁苯橡胶(SBR))。同样，可以使用一种或多种弹性体的混合物或掺混物。
在另一个实施方式中，SPC-X是HIPS，其中弹性体包括二烯单体的均聚物，或者，弹性体包括聚丁二烯。在一个实施方式中，弹性体包括二烯单体的共聚物，或者，弹性体包括丁苯橡胶。可购得的弹性体的例子包括但不限于730AC，它是可从火石公司(Firestone)购得的苯乙烯-丁二烯共聚物，以及SOLPRENE1322，它是可从丹尼索公司(Dynasol)购得的苯乙烯-丁二烯共聚物。弹性体在HIPS中的含量应能有效产生一种或多种用户所需的性质。所述有效量可由本领域的普通技术人员在参阅本发明内容的情况下确定。在一个实施方式中，HIPS中弹性体的含量为2-18重量％，或者4-15重量％，或者6-13重量％。
在一个实施方式中，通过本发明方法制备的HIPS具有以下性质：根据ASTM D-1238确定的熔体流动速率为1克/10分钟到40克/10分钟，或者1.5克/10分钟到20克/10分钟，或者2克/10分钟到15克/10分钟；根据ASTM D-3029确定的落镖抗冲性为5in-lb到200in-lb，或者50in-lb到180in-lb，或者100in-lb到150in-lb；根据ASTM D-256确定的艾佐德抗冲性为0.4ft-lbs/in到5ft-lbs/in，或者1ft-lbs/in到4ft-lbs/in，或者2ft-lbs/in到3.5ft-lbs/in；根据ASTM D-638确定的抗张强度为2,000psi-10,000psi，或者2,800psi-8,000psi，或者3,000psi-5,000psi；根据ASTM D-638确定的抗张模量为100,000psi-500,000psi，或者200,000psi-450,000psi，或者250,000psi-380,000psi；根据ASTM D-638确定的伸长为0.5％-90％，或者5％-70％，或者35％-60％；根据ASTM D-790确定的挠曲强度为3,000psi-15,000psi，或者4,000psi-10,000psi，或者6,000psi-9,000psi；根据ASTM D-790确定的挠曲模量为200,000psi-500,000psi，或者230,000psi-400,000psi，或者250,000psi-350,000psi；根据ASTM D-648确定的退火热变形为180℉-215℉，或者185℉-210℉，或者190℉-205℉；根据ASTM D-1525确定的维卡软化温度为195℉-225℉，或者195℉-220℉，或者200℉-215℉；根据ASTM D-523确定的60°光泽为30-100，或者40-98，或者50-95。
可通过本发明方法制备的HIPS的例子包括但不限于825E、680、830、935E、975E、945E和845E，它们都是高抗冲聚苯乙烯，可以从美国道达尔石油化学品有限公司(Total Petrochemicals USA，Inc.)购得。在一个实施方式中，HIPS(例如825E)一般具有表2所示的物理性质。
表2
在一个实施方式中，用于制备SPC-X的反应混合物还包含抗氧化剂。抗氧化剂可作为添加剂引入反应混合物，或者可存在于生产SPC-X所用的其它试剂的商品制剂中。例如，许多弹性体商品制剂(例如，用于HIPS)包含至少一种抗氧化剂作为稳定剂。在一个实施方式中，抗氧化剂是苯酚、亚磷酸盐/酯或它们的组合。这些抗氧化剂可与反应混合物中存在的金属(例如铁或锌)或金属化合物(例如含铁或锌的化合物)反应。适用于本发明的抗氧化剂的非限制性例子包括三壬基苯基亚磷酸酯(TNPP)；2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)；3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯，可作为IRGANOX 1076从汽巴公司(Ciba)购得；4-二[(辛硫基)甲基]-邻甲酚，可作为IRGANOX 1520从汽巴公司(Ciba)购得；或它们的组合。在一个实施方式中，SPC-X可包含250ppm-5000ppm，或者500ppm-4000ppm，或者750ppm-3000ppm的抗氧化剂。
在一个实施方式中，SPC-X包含RRIA。RRIA可以是有机酸的盐，有机酸的碱金属盐(例如钠盐)，有机酸的碱土金属盐(例如钙盐)，乳酸的碱金属或碱土金属盐，它们的衍生物，或它们的组合；或者硬脂酰乳酸钠，或硬脂酰乳酸钙(CSL)。在一个实施方式中，RRIA是CSL。CSL可以广泛购得，可通过乳酸与硬脂酸混合，然后与氢氧化钙反应产生钙盐来获得。还可以使用过碱形式(over-based form)，例如限制酸水平的形式。适用于本发明的CSL的非限制性例子包括可从卡文成分公司(Caravan Ingredients Co.)购得的PATIONIC 930。
在一个实施方式中，在用于制备SPC-X的反应混合物中RRIA的含量为200ppm-2500ppm，或者250ppm-1500ppm，或者400ppm-1000ppm，除非另有说明，否则，文中所述的所有ppm值均以所述反应混合物的重量为基准计。
在一个实施方式中，用于制备SPC-X的反应混合物可包含ARC。或者，在将SPC-X制粒之前，将ARC引入用于制备SPC-X的生产过程中。在一个实施方式中，ARC包含酸中和剂。酸中和剂通过中和酸性位点而有助于聚合物树脂的加工。酸中和剂的例子包括但不限于金属硬脂酸盐，例如硬脂酸锌，硬脂酸钙，合成中和剂，例如人造水滑石，或它们的组合。在一个实施方式中，SPC-X包括金属硬脂酸盐，例如硬脂酸锌。这类金属硬脂酸盐还可以起到润滑剂的作用，因此有助于脱模。在一个实施方式中，在用于制备SPC-X的反应混合物中酸中和剂的含量为0ppm-3000ppm，或者100ppm-2500ppm，或者400ppm-2000ppm，除非另有说明，否则，文中所述的所有ppm值均以所述反应混合物的重量为基准计。
在一个实施方式中，SPC-X包含引发剂或引发剂反应的副产物。这类引发剂还可起到ARC的作用。引发剂有时候也称为加速剂，是用作自由基来源以使苯乙烯聚合的化合物。在一个实施方式中，可以使用能形成促进苯乙烯聚合反应的自由基的任何引发剂。这类引发剂为本领域公知，包括例如但不限于有机过氧化物。用于聚合引发的有机过氧化物的例子包括但不限于：二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、单过氧化碳酸酯、过氧化缩酮、过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物或者它们的组合。适合用于本发明的引发剂的非限制性例子包括但不限于LUPEROX 233(L233)，它是3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯，可从阿科玛公司(Arkema)购得。引发剂和其有效量的选择将取决于诸多因素(如，温度、反应时间)，并可由本领域技术人员借助本发明选择，以满足该方法的要求。例如，引发剂的含量可以为0.001重量％到0.5重量％，或者0.005重量％到0.1重量％，或者0.01重量％到0.1重量％，或者0.1重量％到0.5重量％，或者小于0.1重量％。
在一个实施方式中，SPC-X含有其它添加剂，以提供所需物理性质，例如，提高的光泽或颜色。添加剂的例子包括但并不限于稳定剂，链转移剂，抗氧化剂，紫外稳定剂，润滑剂，增塑剂，紫外屏蔽剂，氧化剂，抗氧化剂，抗静电剂，紫外光吸收剂，阻燃剂，加工用油，矿物油，脱模剂，着色剂，颜料/染料，填料和/或其它合适的添加剂。上述添加剂可以单独使用或者组合使用以形成各种苯乙烯类聚合物组合物的制剂。例如，可以使用稳定剂或稳定化试剂，以有助于保护SPC-X以免因处于过高温度和/或受到紫外光而发生降解。可包含有效量的这些添加剂，以提供所需的性质。本领域的普通技术人员可以借助于本发明确定向苯乙烯类聚合物组合物添加这些添加剂的有效量和方法。
可使用本领域普通技术人员借助本发明已知的任何生产SPC-X的方法。在一个实施方式中，由包含苯乙烯、RRIA、具有至少一种抗氧化剂的弹性体制剂、引发剂和任选的上述其它添加剂的反应混合物制备包含HIPS的SPC-X。在一个实施方式中，用于生产SPC-X的反应混合物可包含80重量％到99.9重量％苯乙烯，0.001重量％到0.1重量％引发剂，0.02重量％到0.25重量％RRIA(例如CSL)，和提供所需物理性质而需要的任选的其它组分。所给出的百分数值都是以组合物的总重量计的。或者，对于生产高抗冲苯乙烯类共聚物，反应混合物可包含80重量％到99重量％苯乙烯，2重量％到16重量％弹性体，0.001重量％到0.1重量％引发剂，0.02重量％到0.25重量％RRIA(例如CSL)，和提供所需物理性质而需要的任选的其它组分。苯乙烯来源可以是新鲜的苯乙烯单体和/或未反应的苯乙烯单体。在一个实施方式中，苯乙烯来源可以是新鲜的苯乙烯单体和未反应的苯乙烯单体的组合，其中新鲜的苯乙烯单体与未反应的苯乙烯单体的比例为8∶1-2∶1。所述反应混合物可引入聚合反应器系统中，以生产SPC-X。
在一个实施方式中，用溶液聚合或者本体聚合方法进行苯乙烯的聚合。本体聚合反应(也称作本体聚合)指除单体和催化剂或聚合引发剂以外不存在任何介质的情况下单体的聚合。溶液聚合指在开始聚合反应时将单体和聚合引发剂溶解于非单体的液体溶剂中的聚合方法。所述液体通常也是制成的聚合物或共聚物的溶剂。
所述聚合方法可以是间歇的或者是连续的。在一个实施方式中，采用连续生产方法在包括单一反应器或多个反应器的聚合反应设备中进行聚合反应。例如，可采用上流式反应器制备SPC-X。生产SPC-X的反应器和条件在美国专利第4,777,210号中进行了描述，该专利全文参考结合于此。
选择本发明方法可用的温度范围，以符合用来进行聚合反应的设备的操作特性。在一个实施方式中，聚合反应的温度范围为90-240℃。在另一个实施方式中，聚合反应的温度范围为100-180℃。在又一个实施方式中，聚合反应可以在多个反应器中进行，每个反应器具有最佳温度范围。例如，在使用第一聚合反应器和第二聚合反应器的反应器系统中进行聚合反应，所述第一聚合反应器和第二聚合反应器或者是连续搅拌槽反应器(CSTR)，或者是活塞流式反应器。第一聚合反应器在本文中可称为预聚反应器。在一个实施方式中，用于生产抗冲改性的苯乙烯的聚合反应器包括多个反应器，该聚合反应器可具有第一反应器(如CSTR)，也称作预聚反应器，该预聚反应器在90-135℃温度范围操作，而第二反应器(如CSTR或活塞流式)可以在100-165℃范围操作。
自第一反应器的聚合产物流出物在本文中可称作预聚物。在一个实施方式中，保留时间或反应混合物保持在反应器系统中的时间可为0.5-14小时，或者1-8小时，或者2-5小时。当预聚物达到所需转化率时，预聚物可通过加热装置进入第二反应器中以进一步聚合。自第二反应器的聚合产物流出物可进一步处理，这是本领域普通技术人员已知并在文献中详细描述的。用于生产HIPS的方法和设备见述于美国专利申请序列号第11/384,737号，题为“用于生产高抗冲聚苯乙烯的反应器系统(Reactor System for the Production of High ImpactPolystyrene)”，和美国专利申请序列号第11/384,596号，题为“水平沸腾活塞流式反应器(Horizontal Boiling Plug Flow Reactor)”，这两篇专利文献都于2006年3月20日提交，其全文通过参考结合于此。
在一个实施方式中，利用预反转反应器(pre-inversion reactor)，通过连续流生产SPC-X，其中苯乙烯和橡胶的溶液聚合到低于反转的点，然后引入第二搅拌槽反应器。对预反转反应器和第二搅拌槽反应器中溶液的粘度严密监控，以生产符合用户需要和/或处理要求的产品。美国专利第4,777,210号中更详细地描述了该方法，该专利通过引用全文纳入本文。
在一个实施方式中，在引入ARC和抗氧化剂之前，或在引入ARC和抗氧化剂的同时，反应混合物中存在RRIA。ARC的非限制性例子包括酸中和剂(例如金属硬脂酸盐)、引发剂、空气或它们的组合。
在一个实施方式中，在进入预聚反应器的反应混合物中可包含RRIA。在这种实施方式中，反应混合物包含可起ARC作用并与至少一部分抗氧化剂反应的引发剂。如本领域普通技术人员理解的，引发剂和ARC的反应将同时减少反应混合物中抗氧化剂和引发剂的量。因为与抗氧化剂反应导致引发剂损失将降低引发剂为其目标用途作用的效率。在一个实施方式中，在引入ARC(例如引发剂)之前，或在引入ARC的同时，将RRIA引入反应混合物中。存在RRIA可降低引发剂与抗氧化剂的反应性，从而与在无RRIA存在下进行的其它类似聚合反应相比，提高引发剂的效率。
从预聚反应器中出来的聚合物组合物随后可进入位于预聚反应器下游的第二反应器(例如之前所述反应器或其它反应器)，在此通常引入其它ARC，例如酸中和剂。存在RRIA(例如CSL)可预防或抑制ARC(例如引发剂，金属硬脂酸盐)与抗氧化剂反应，避免存在的抗氧化剂的量减少，从而防止聚合物产物发生降解。
反应混合物可进行溶液聚合或本体聚合方法，使得混合物组分在90℃-240℃、或90℃-180℃、或100℃-165℃温度范围内的停留时间为0.5-14小时，或者1-8小时，或者2-5小时。在一些实施方式中，SPC-X是HIPS，可在弹性体溶解的同时将RRIA引入聚合反应过程中。在另一个实施方式中，可在进入聚合反应器的反应混合物(即进料)中包含RRIA。在这些实施方式中，在使用之前，在环境温度下，RRIA可在进料中存在超过48小时。在其它实施方式中，可在第一聚合反应器下游的某个位置将RRIA引入聚合过程中。在另一个实施方式中，可在弹性体溶解之后的某个时间将RRIA引入聚合过程中。关于溶液聚合或本体聚合方法和停留时间的其它详细内容在本文中已有描述。
在一个实施方式中，金属硬脂酸盐(例如ZnSt)和抗氧化剂(例如IRGANOX1076)可以上文中所述的量存在于反应混合物中。在一个实施方式中，将抗氧化剂作为弹性体制剂中的组分间接引入反应混合物中，在加入弹性体制剂之前，RRIA可与反应混合物(例如单体)接触。在这些实施方式中，HIPS中来自弹性体的最终抗氧化剂浓度可以是上文所述的量。
在抗氧化剂作为弹性体制剂的一部分存在的实施方式中，在SPC-X聚合方法中存在的抗氧化剂的量可在反应过程中增加，原因在于聚合反应器其它部分中抗氧化剂的累积，如图1所示。参看图1，将苯乙烯10、引发剂12、RRIA 20、弹性体30和至少一种抗氧化剂40分别通过管路15、22、25、35和45加入聚合反应器50中，聚合形成SPC-X 85。在另一个实施方式中，通过独立的管路15、22、25、35和/或45引入的各组分中的一种或多种可在引入聚合反应器50之前，在聚合反应器50上游合并。
在聚合反应器50中，聚合过程的苯乙烯10转化为SPC-X 85的转化率在60％-80％之间，留下大量未反应的苯乙烯单体70和稀释剂如乙苯。可通过使未反应的苯乙烯单体70经管路55进入容器60而将它们从SPC-X 85中分离，在容器60中，在高反应温度和低蒸气压下进行脱挥发之类的已知处理。脱挥发所需的反应温度和压力一定程度上取决于容器60的特点，本领域普通技术人员借助本发明可以确定。脱挥发后，可通过管路80回收SPC-X 85，而未反应的苯乙烯单体70(和任选的稀释剂，例如乙苯)可通过再循环流65和75再循环到苯乙烯10中。在一个实施方式中，苯乙烯10是合并了未反应的苯乙烯单体70的新鲜的苯乙烯单体。或者，再循环流75可全部或部分地直接加入聚合反应器50中。
在一个实施方式中，反应混合物包含苯乙烯10、RRIA 20、抗氧化剂40和弹性体30。抗氧化剂40可存在于弹性体30中，以及/或者可直接加入反应混合物中。在这种实施方式中，至少一部分苯乙烯单体10可包含未反应的苯乙烯单体70。在这种实施方式中，虽然SPC-X 85反应混合物中抗氧化剂的最终浓度可在上文所述的范围内，但是在再循环流65和75中抗氧化剂40可累积到50ppm-200ppm，或者50ppm-150ppm，或者80ppm-100ppm的浓度。
在一个实施方式中，聚合反应在包括多个反应器的反应器系统中进行。在一个实施方式中，将金属硬脂酸盐(例如ZnSt)和RRIA(例如CSL)都引入反应器系统中，在该系统中进行聚合反应，例如，苯乙烯单体聚合形成HIPS或GPPS。金属硬脂酸盐的引入可发生在引入RRIA的下游。在这些实施方式中，RRIA可用于提高聚合反应速率，可在反应混合物与任何其它ARC接触之前存在。
在一个实施方式中，与在无RRIA存在下进行的其它类似方法相比，文中所述类型的聚合方法的总反应速率的增加为等于或小于20％，或者1％-20％，或者5％-20％，或者5％-15％，或者5％-10％。在一些实施方式中，可在聚合反应过程中监控反应速率。在这些实施方式中，在反应早期，与其它类似反应相比，在RRIA存在下进行的聚合反应的反应速率的增加超过20％。在聚合反应过程中，反应速率可能下降，这样总反应速率的增加在上文揭示的范围内。在另一个实施方式中，与在无RRIA存在下进行的其它类似聚合反应相比，聚合反应中引发剂的活性可增加25％-70％，或者25％-60％，或者25％-50％。RRIA可用于“保护”引发剂避免与抗氧化剂反应，使得大部分引发剂可用于反应。
在一个实施方式中，文中所述类型的聚合方法的最终百分转化率为60％-80％，或者63％-77％，或者65％-75％。最终百分转化率通过除去挥发物后留下的固体质量除以包括挥发物的总质量再乘以100来确定。
可以采用任何合适的方法将本发明的SPC-X转化为最终用途的制品。在一种实施方式中，这种转化是一种塑料成形过程，例如吹塑、挤出、注坯吹塑、注坯拉伸吹塑、热成形等。可以将SPC-X成形为各种最终用途制品，这些制品的例子包括：食品包装、办公用品、塑料板材、替换板材、庭院用板、结构支撑、地面用层压复合板、聚合物泡沫基材；装饰表面(即冠状成型物等)、耐候性户外材料、购买点标志和指示、家用品和消费品、建筑物保温材料、化妆品包装、户外替换材料、盖子和容器(即用于熟食、水果、糖果和饼干)、器具、用具、电子部件、机动车部件、外壳、保护性头罩、可再利用的彩弹球、玩具(如乐高积木)、乐器、高尔夫杆头、管道、商用机器和电话机部件、淋浴头、门把手、水龙头手柄、轮罩、机动车前格栅等。
实施例
已概括地描述了各种实施方式，提供以下实施例作为本发明内容的特定实施方式，并表明其实施和优点。应理解，实施例以说明方式给出，但不是用来以任何方式限制权利要求书的详细说明。
实施例1
研究文中所述类型的SPC-X生产的聚合速率。制备八种样品，标为样品1-8。由含约96重量％苯乙烯单体(来自道达尔石油化学品有限公司)、170ppmLUPEROX 233(L233)引发剂、4重量％弹性体(730AC(样品1-4)或1322(样品5-8))、1000ppm IRGANOX 1076、800ppm ZnSt、0ppm(样品1，3，5和7)或500ppm(样品2，4，6和8)PATIONIC 930的进料溶液使样品聚合形成HIPS。样品3、4、7和8还含有25重量％的再循环苯乙烯。在含再循环苯乙烯的样品中，估计再循环流中苯乙烯的量，使得总苯乙烯量在小于96重量％和约87重量％的范围内。
L233是3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯，可购自阿科玛公司(ARKEMA)，它用作有机过氧化物引发剂。IRGANOX 1076是3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯，它是可从汽巴公司(Ciba)购得的抗氧化剂。PATIONIC 930是CSL，它是可从卡文成分公司(Caravan Ingredients Co.)购得的添加剂。
苯乙烯单体的聚合在以下条件下进行：在环境条件下，将聚丁二烯溶解在苯乙烯单体或苯乙烯单体/再循环苯乙烯中过夜。向该溶液中加入L-233引发剂、IRGANOX 1076、硬脂酸锌和CSL，得到200克溶液，该溶液位于配有4个齿口(indentions)的500毫升反应容器中。为该系统装上3颈烧瓶头，并用干燥氮气吹扫。用装有平桨叶搅拌棒的顶挂式搅拌器混合该溶液。然后，将反应混合物在油浴中在110℃加热2小时，在130℃加热1小时，在150℃加热1小时。然后，含有约30％挥发物(在再循环的情况中，低聚物、苯乙烯单体和乙苯)的聚合物样品在真空烘箱中在小于10托的压力下在225℃脱挥发30分钟。监控各样品在110℃保持1小时，在110℃保持2小时，在130℃保持3小时的转化率和在150℃的最终转化率。通过测量达到水分平衡时的固体百分数，并除以耗费的时间来确定平均反应速率。将样品2，4，6和8的反应速率分别与对照样品(即不含RRIA)1，3，5和7的反应速率比较。确定样品1-8的组分，在指定时间点的转化率百分数，平均速率和相对速率，并示于表3中。
表3
结果证明与不含RRIA的样品(即样品1，3，5和7)相比，含RRIA，CSL的样品(即样品2，4，6和8)表现出增加的平均反应速率。
结果证明在存在RRIA时，总反应速率提高5-11％。这些结果还证明在130℃(类似于L-233的1小时半衰期温度)时，含RRIA(即PATIONIC 93)的样品之间反应速率的差异很明显。
实施例2
研究按实施例1所述制备的样品1-8中RRIA对样品老化的影响。通过将样品放在氮气吹扫、145℃条件下的烘箱内来使样品老化，通过测量泛黄指数(YI)来确定老化程度。根据ASTM Method E313，在老化0，4和18小时后，使用亨特色度计(Hunter colorimeter)测量老化样品的YI。颜色测量的结果示于表4。
表4
结果证明，对于加入CSL的样品2，4，6和8，老化明显减弱，表现为负的或低的YI值。
虽然示出并描述了各种实施方式，但是，本领域技术人员在不偏离本发明的精神和内容的情况下可以对其进行各种变动。本文中所述的实施方式只是举例，并不是用来构成限制。在此揭示的实施方式的许多变化和变动都是可能的并且在本发明范围之内。清楚地指出数值范围或限值时，应理解，这些明确范围或限值包括落在该明确表示的范围或限值内的同样量级的重复范围或限值(如，约1-10包括2，3，4等；大于0.10包括0.11，0.12，0.13等)。例如，每当揭示具有下限RL和上限RU的数值范围时，就具体揭示了在该范围内的任何数值。具体来说，具体揭示了该范围内的以下数值：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是以1％增加的在1-100％范围的变量，即k可以是1％，2％，3％，4％，5％，......50％，51％，52％，......，95％，96％，97％，98％，99％，或100％。而且，还具体揭示了以上定义的两个R值所限定的任何数值范围。对权利要求中的任意要素使用术语“任选地”是表示主题要素是需要的，也可以是不需要的。这两个选择项都包含在权利要求的范围之内。应理解，广义词语，如“包含”、“包括”、“具有”等的使用支持狭义词语如“由......组成”、“主要由......组成”、“基本包含”等。
因此，保护的范围不受上面的描述的限制，而只由所附权利要求书限定，权利要求书的范围包括权利要求书的主题的所有等价内容。每一个权利要求作为本发明的一个实施方式结合在说明书中。因此，权利要求书是对本发明的实施方式的进一步描述和增加。对参考文献的讨论并未承认所讨论的参考文献就是本发明的现有技术，尤其是公开日期是在本申请的优先权日之后的任何参考文献。本文中列举的所有专利、专利申请和出版物的内容都通过参考结合于本文，它们对本文陈述的内容提供示例性、程序上或其他细节上的补充。

Claims (23)

1.一种制备苯乙烯聚合物组合物的方法，其包括：
制备包含苯乙烯单体、抗氧化剂、提高反应速率的添加剂和对抗氧化剂具有反应性的化合物的反应混合物；
将所述反应混合物置于适合苯乙烯单体聚合为苯乙烯类聚合物的条件下，其中，与在无提高反应速率的添加剂存在下进行的聚合方法相比，该聚合在提高20％或不到20％的总反应速率下进行；
其中，所述苯乙烯包括新鲜的苯乙烯单体和未反应的苯乙烯单体，所述新鲜的苯乙烯单体和所述未反应的苯乙烯单体的重量比为新鲜的苯乙烯单体:未反应的苯乙烯单体等于8:1-2:1，所述提高反应速率的添加剂是硬脂酰乳酸钙。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提高反应速率的添加剂的含量是200ppm-2500ppm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯的含量为1-99.9重量%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应混合物还包含弹性体。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述弹性体是脂族共轭二烯的聚合物。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述弹性体是脂族共轭二烯的共聚物。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述脂族共轭二烯是丁二烯。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述弹性体的含量为2-18重量%。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抗氧化剂包括苯酚、亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、4-二[(辛硫基)甲基]-邻甲酚，或它们的组合。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述亚磷酸酯包括三壬基苯基亚磷酸酯。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抗氧化剂的含量为250-5000ppm。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对抗氧化剂具有反应性的化合物包括酸中和剂、空气、引发剂、或它们的组合。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述酸中和剂包括合成中和剂、其衍生物或其组合。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述酸中和剂包括金属硬脂酸盐、其衍生物或其组合。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述金属硬脂酸盐包括硬脂酸锌或硬脂酸钙。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述酸中和剂的含量为0-3000ppm。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述合成中和剂包括人造水滑石。
18.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述酸中和剂的含量为0-3000ppm。
19.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述引发剂包括二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、单过氧化碳酸酯、过氧化缩酮、过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物，或它们的组合。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述过氧化酯包括3,3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯。
21.如权利要求12所述的方法，其特征在于，与无提高反应速率的添加剂存在下进行的反应相比，引发剂的活性提高25-70％。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述新鲜的苯乙烯单体和所述未反应的苯乙烯单体的重量比为新鲜的苯乙烯单体:未反应的苯乙烯单体等于4:1-2.5:1。
23.一种制备苯乙烯聚合物组合物方法，其包括：
制备包含苯乙烯单体、弹性体、抗氧化剂、提高反应速率的添加剂和引发剂的反应混合物；
将所述反应混合物置于适合苯乙烯单体聚合形成苯乙烯类聚合物的条件下，其中提高反应速率的添加剂保护引发剂，使得聚合在比无提高反应速率的添加剂存在下的速率更快的反应速率下进行；
其中，所述苯乙烯包括新鲜的苯乙烯单体和未反应的苯乙烯单体，所述新鲜的苯乙烯单体和所述未反应的苯乙烯单体的重量比为新鲜的苯乙烯单体:未反应的苯乙烯单体等于8:1-2:1，所述提高反应速率的添加剂是硬脂酰乳酸钙。
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