JPH03205411A - 熱可塑性共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な熱可塑性共重合体、その製造方法及び
該共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物に関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は耐熱性及び透明
性に優れ、かつ高い機械的強度を有する熱可塑性三元共
重合体、このものを効率よく製造する方法及び該共重合
体を含有して成る耐熱性、耐薬品性に優れる上、高い衝
撃強度を有する戒形品を与え、自動車内装部品や電気・
電子機器用部品などの材料として好適な熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。

従来の技術 近年、自動車、事務機品、電気製品などの分野において
、軽量化、省エネルギー化、低価額化の目的で特に板金
製の一部分を、樹脂化することが試みられており、例え
ばポリカーポ不−トとＡＢＳ樹脂とのアロイや変性ＰＰ
Ｅなどの耐熱耐衝撃性樹脂に置き換えることが試みられ
ている。

ところで、スチレンーアクリロニトリル共重合体（ＡＳ
樹脂）は、耐薬品性に優れ、かつ高い機械的強度を有す
る透明な熱可塑性樹脂であって、ＡＢＳ樹脂などとの混
和性も良好で、威形加工材料として広く使用されている
が、耐熱性に劣るため、高温で使用する用途には不適当
であるという欠点があった。

このＡＳ樹脂の耐熱性を向」ニさせる方法としては、例
えば分子鎖中にα−メチルスチレン単位及び無水マレイ
ン酸単位を導入する方法が知られているが、この方法で
は耐熱性向上に限界があって、得られた樹脂が高温で分
解し、品質低下を生じる上、ブロー戒形法を採用して大
型或形品を製造する場合には、該α−メチルスチレンの
熱分解性に起因してドローダウンが激しく、採用できな
いなどの欠点があった。

一方、該α−メチルスチレンのこのような欠点を改良す
る目的で、アクリロニ１・リルとスチレンとの共重合体
の分子鎖中に、Ｎ−アリールマ１−イミド単位を導入す
ることにより、耐熱性を改良する方法が提案されている
（米国特許第３，６５２，７２６号明細書、米国特許第
３，７６６，１４２号明細書、特公昭６２５０３５７号
公報、特公平１−３４９６１号公報）。

しかしながら、これらの方法によって得られるスチレン
とアクリロニトリルとＮ−アリールマ１／イミドとの三
元共重合体は、その組成分布が著しくー７ー 広いため、耐熱性や機械的強度などの物性に劣る上、透
明性も低く、用途の制限を免れないという欠点を有して
いる。さらに、このような共重合体を用いた樹脂組成物
は機械的強度及び耐熱変形性の向上効果が十分に発揮さ
れないという問題があつｔこ。

他方、前記三元共重合体の組成分布を均一にする方法ど
して、連続溶液重合法により共重合させるのが好ましい
ことが知られている。この連続溶液重合法による前記三
元共重合体の製造方法について、特開昭６１−　２７６
８０７号公報に記載されているが、この方法においては
、共重合体の組成分布は均一になるものの、耐熱性が高
く、かつ残存フェニルマレイミドの少ない共重合体を得
ることができないという欠点がある。すなわち、耐熱性
を高くするために重合槽にフェニルマレイミドを大量に
供給した場合には、多量のマレイミドを含んだ反応液を
揮発分除去装置で処理する際、副反応が生じ、かなりの
量のオリゴマーが生威し、共重合体中の残存フェニルマ
レイミドの量が多くなると８一 いう好ましくない事態を招来する。このように、従来技
術においては、残存フェニルマレイミドを削減すべく、
揮発分除去装置を高温、高真空度の条件で運転した場合
、大量のオリゴマーが発生ずるとともに、共重合体の組
成分布の不均一化や熱分解、熱着色が生じる。

該三元共重合体中のＮ−アリールマレイミドの残存量は
５０ｐｐｍ以下であることが重要である。この量が５０
ｐｐｍを超えると、例えば該三元共重合体を食品に接す
る戊形品に用いる場合、食品に溶出して安全衛生上の問
題が生じることがあるし、また、戊形時に著しい着色や
メヤニが生じたり、耐熱性が低下したりするなどの問題
が生じ、用途が制限されるのを免れない。

また、従来の技術においては、該三元共重合体の耐熱性
を向上させ、かつＮ−アリールマレイミドの残存量を低
減させると、共重合体の組成分布が広くなる傾向があっ
た。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、耐熱性及び透明性
を有し、かつ高い機械的強度を有するＮ−置換マレイミ
ド残存量が５０ｐｐｍ以下の芳香族ビニル化合物とシア
ン化ビニル化合物とＮ一置換マレイミドとの熱可塑性共
重合体及びこの共重合体を含有して成る耐熱性、耐薬品
性に優れる上、衝撃強度の高い威形品を与えうる熱可塑
性樹脂組成物を提供することを目的としてなされたもの
である。

課題を解決するだめの手段 本発明者らは、前記目的を達或するために鋭意研究を重
ねた結果、特定の割合の芳香族ビニル化合物とシアン化
ビニル化合物とＮ一置換マレイミドとの単量体混合物を
、完全混合型反応器と層流反応器とを直列に配した装置
を用い、該完全混合型反応器における重合率及び最終層
流反応器における重合率が、それぞれある値以上となる
ように、連続溶液重合法で共重合させることにより、組
成分布が狭く、かつＮ一置換マレイミド残存量が５０ｐ
ｐｍ以下で、耐熱性及び透明性に優れる上、高い機械的
強度を有する熱可塑性三元共重合体が得られること、及
びこの三元共重合体に特定の熱可塑性共重合体を所定の
割合で配合した熱可塑性樹脂組成物や、前記の三元共重
合体又は組成物にガラス繊維やガラスフレーク、あるい
はポリカーボネート樹脂を所定の割合で配合した熱可塑
性樹脂組成物は耐熱性、耐薬品性に優れる上、剛性や衝
撃強度の高い戒形品を与えうろことを見い出し、この知
見に基づいて本発明を完戊ずるに至った。

すなわち、本発明は、（イ）芳香族ビニル化合物単位３
０〜７０重量％、（口）シアン化ビニル単位４〜４０重
量％及び（ハ）Ｎ一置換マレイミド２６〜５０重量％か
ら成る共重合体であって、ＧＰＣで測定した分子量区分
けごとの共重合体組成の分布が狭く、アセトン不溶分を
実質上含まず、かつ重量平均分子量が１０万〜３０万、
数平均分子量が５万〜１５万で、未反応置換マレイミド
の残存量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱可
塑性共重合体（Ｉ）、（Ａ）熱可塑性共重合体（　Ｉ　
）３０〜７０重景％と、（Ｂ）（二）芳香族ビニル化合
物単位５０〜８０重量％及び（ホ）シアン化ビニル単位
５０〜２０重量％から成る重量平均分子量８万〜３０万
の熱可塑性共重合体（ＩＩ）７０〜３０１１ 重量％とを含有して成る熱可塑性樹脂組成物、（Ａ）熱
可塑性共重合体（　Ｉ　）３０〜７０重量％と、（Ｂ）
熱可塑性共重合体（■）５〜３０重量％と、（Ｃ）Ｔｇ
が２５℃以下のアクリレート系及びジエン系ゴムの中か
ら選ばれた少なくとも１種のゴム成分に、芳香族ビニル
化合物とシアン化ビニル化合物との単量体混合物を、得
られる共重合体中のそれぞれの単位の割合が重量比５０
　：　５０ないし８０　：　２０の範囲にあり、かつゴ
ム成分の含有量が３０〜６０重量％になるようにグラフ
ト重合させて得られる熱可塑性グラフト共重合体（Ｉ［
［）２５〜４５重量％とを含有して成る熱可塑性樹脂組
成物、（Ａ）熱可塑性共重合体（Ｉ）３０〜７０重量％
と、（Ｂ）熱可塑性共重合体（■）５〜３０重量％と、
（Ｄ）Ｔｇが２５℃以下のアクリレート系及びジエン系
ゴムの中から選ばれた少なくとも１種のゴム成分に、芳
香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とＮ−フェニ
ルマレイミドとの単量体混合物を、得られる共重合体中
の芳香族゛ビニル化合物単位とシアン化ビニル単位との
割合が重量比で５０　＋　５０ないし８０　：２０の範
囲にあり、かつＮ−フ工１２ ニルマレイミド単位の含有量が５〜１０重量％で、ゴム
成分の含有量が３０〜６０重量％になるようにグラフト
重合させて得られる熱可塑性グラフト共重合体（ｒＶ）
２５〜４５重量％とを含有して成る熱可塑性樹脂組成物
、（Ａ）熱可塑性共重合体（Ｉ）３０〜７０重量％と、
（Ｅ）（ａ）硬質樹脂粒子の表面に、アクリル酸エステ
ル系架橋重合体層を、該粒子と重合体層との重量比が５
：９５ないし４０　：　６０になるように設けて成るゴ
ム状共重合体粒子３０〜８０重量％と、このゴム状共重
合体粒子の表面に順次グラフト重合により設けられた（
ｂ）アクリル酸エステル単位２０〜８０重量％と芳香族
ビニル化合物単位５〜５０重量％とシアン化ビニル単位
５〜５０重量％とから成るゴム状弾性体層１０〜３０重
量％及び（ｃ）芳香族ビニル化合物単位３０〜９０重量
％とシアン化ビニル単位１０〜５０重量％と場今により
導入されるアクリル酸エステル単位２０重量％以下とか
ら成る樹脂層１０〜４０重量％とから構戊された平均粒
子径０．２〜０．８μｍの多層グラフト共重合体粒子（
Ｖ）２５〜４５重量％と、場合により用いられる（Ｂ）
熱可塑性共重合体（　ＩＩ　）５０重量％以下とを含有
して成る熱可塑性樹脂組成物、及び前記熱可塑性共重合
体（Ｉ）又は前記各組成物に対し、（Ｆ）ポリカーボネ
ート樹脂を、重量比１／９〜９／１の範囲で配合して成
る熱可塑性樹脂組成物、あるいは（Ｇ）ガラス繊維及び
ガラスフレークの中から選ばれた少なくとも１種の無機
充てん剤を、重量比１／９〜４／６のの範囲で配合して
成る熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明に従えば、前記熱可塑性共重合体（Ｉ）は、重合
反応器として完全混合型反応器と層流反応器とを直列に
配したものを用い、芳香族ビニル化合物３０〜９０重量
％どシアン化ビニル化合物４〜４０重量％とＮ一置換マ
レイミド５〜５０重量％とから成る単量体混合物を、完
全混合型反応器における重合率が３０１ｉ量％以上、最
終層流反応器における重合率が５０重量％以上となるよ
うに連続溶液重合法によって共重合させることにより、
製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明共重合体（Ｉ）の特徴は、相成分布が極めて狭い
点にある。例えば共重合体をテトラヒド口フランに溶解
させて、ＧＰＣにより分子量を区分けした場合に、従来
技術による共重合体では、各分子量に応じて組戊が異な
り、極めて広い組成分布を示すが、本発明共重合体（１
）は、各分子量に応じて組成が均一であり、かつ組成分
布が極めーＣ狭く、実質上一定であるといえる。このよ
うに、本発明共重合体（Ｉ）は組成分布が均一であるこ
どから、透明性及び耐熱変形性に優れるとともに、機械
的強度が高い。

本発明共重合体（１）における（イ）単位、すなわち芳
香族ビニル化合物単位を形戊する単量体どしては、例え
ばスチレン、α−メチノレスチレン、○メチルスチレン
、ｍ−メチルスチ１／ン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−プ
チルスチレン、クロロスチレンなどが挙げられるが、こ
れらの中でスチレンが好適である。これらの芳香族ビニ
ル化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

本発明共重合体（１）における（口）単位、すなわ＝１
５− ちシアン化ビニル単位を形或する単量体としては、例え
ばアクリロニトリル、メタクリ口ニトリルなどが挙げら
れるが、これらの中でアクリロニ１・リルが好適である
。該シアン化ビニルはｌ用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

本発明共重合体（Ｉ）における（ハ）単位、すなわちＮ
一置換マレイミド単位は一般式 Ｒ （式中のＲはアルキル基、置換アルキル基、アリール基
又は置換アリール基である） で表わされる構造を有するものであって、この単位を形
或する単量体としては、例えばＮ−メチルマ１／イミド
、Ｎ一エチルマレイミド、Ｎ−プチルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
Ｎ−クロロフェニルマレイミドなどが挙げられるが、こ
れらの中で耐熱向上性、入手の容易さ、経済性などの点
からＮ−フェニルマレイミ１６ ドが特に好適である。また、これらのＮ一置換マレイミ
ドは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

本発明共重合体（Ｉ）における各単位の含有割合につい
ては、芳香族ビニル化合物単位が３０〜７０重量％、シ
アン化ビニル単位が４〜４０重量％及びＮ−置換マレイ
ミド単位が２６〜５０重量％、好ま１，＜は芳香族ビニ
ル化合物単位が３５〜６０重量％、ンアン化ビニル単位
が１０〜３０重量％及びＮ一置換７１／イミド単位が２
６〜４０重量％の割合で含有することが必要である。

芳香族ビニル化合物単位の含有量が３０重量％未満では
機械的強度が低いし、７０重量％を超えると耐熱性が低
下する。また、シアン化ビニル単位の含有量が４重量％
未満では機械的強度が低い［２、４０重量％を超えると
耐熱性が低下するどともに熱着色しやすくなる。さらに
、Ｎ一置換マレイミド単位の含有量が２６重量％未満で
は耐熱性の向上効果が十分に発揮されないし、５０重量
％を超えると機械的強度及び流動性が低下する。

本発明共重合体（Ｉ）は、重量平均分子量が１０万〜３
０万で、数平均分子量が５万〜１５万であることが必要
で、重量平均分子量や数平均分子量が前記範囲を逸脱す
ると本発明の目的が十分に達せられない。

また、本発明共重合体はアセトン不溶分を実質上含有し
ないことが必要である。このアセトン不溶分は該共重合
体３ｇを温度２５℃でアセトン２７ｇに溶解した場合の
不溶分を意味する。芳香族ビニル化合物とＮ一置換マレ
イミドとのモル比約１＝１の交互共重合体を前記条件で
アセトンに溶解した場合、不溶分量はほぼ９９重量％で
ある。したがって、本発明共重合体が該アセトン不溶分
を実質上含まないことは交互共重合体を実質上含まない
ことを意味する。該交互共重合体を含有する共重合体は
、耐熱性と機械的強度とのバランスに劣り、好ましくな
い さらに、本発明共重合体（１）は、未反応のＮ一置換マ
レイミドの残存量が５０ｐｐｍ以下であることが必要で
ある。このＮ一置換マレイミドの残存量が５０ｐｐｍを
超えると耐熱変形温度が低下する傾向が生じるとともに
、食品包装材料などとしての用途が制限され好ましくな
い。

前記共重合体（１）の製造方法としては、本発明方法に
従えば連続溶液重合法が用いられる。各単量体の使用割
合については、芳香族ビニル化合物が３０〜９０重量％
、シアン化ビニル化合物４〜４０重量％、Ｎ一置換マレ
イミドが５〜５０重量％、好ましくは芳香族ビニル化合
物が４０〜８０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜３
０重量％、Ｎ一置換マレイミド１０〜４０重量％の割合
であることが必要である。

また、溶媒としては、例えば芳香族炭化水素、ケトン類
、アルコール類なとを使用しうるが、好ましい溶媒とし
ては、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエ
チルヶトン、ブタノール、テトラヒドロ７ランなとを挙
げることができる。これらの溶媒は１種用いてもよいし
、２種以上を混合して用いてもよい。

また、重合で用いられるラジカル開始剤については特に
制限はなく、従来ＡＳ樹脂の製造におい−１９ て慣用されているもの、例えばＩＯ時間半減期が７０〜
１２０℃である有機過酸化物やアゾ系化合物なとを用い
ることができる。このようなものとしては、例えばｔ−
プチルパーオキシイソプロビルカーポネート、１．１−
ビス（ｔ−プチルパーオキシ）−３．３．５−　トリメ
チルシクロヘキサン、アゾイソブチロニトリルなどが好
ましく挙げられる。

さらに、重合の際には、必要に応じて公知の分子量調節
剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤なとを添
加してもよい。

本発明においては、重合装置として、完全混合型反応器
と層流反応器とを直列に配したものを用いることが必要
であり、この装置に、所要量の各単量体、溶媒、ラジカ
ル開始剤なとを連続的に供給することにより、所望の共
重合体を連続的に製造することができる。

本発明においては、前記完全混合型反応器における重合
率は３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より
好ましくは５０〜６５重量％であることが必要であり、
またこの完全混合型反応器より流出２０ する反応液中の未反応単量体の組戊は、未反応単量体の
全量に基づき、芳香族ビニル化合物が３０〜８０重量％
、シアン化ビニル化合物が１０〜５０重量％、Ｎ一置換
マレイミドが２０重量％以下、好ましくは１５重量％以
下であることが望ましい。

さらに、本発明においては、最終層流反応器における重
合率は５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、よ
り好ましくは７０重量％以上であることが必要であり、
また、前記完全混合型反応器における重合率と最終層流
反応器における重合率との差が１０重量％以上であるこ
とが好ましい。

この重合反応における温度は通常７０−１８０００の範
囲で選ばれるが完全混合型反応器においては７０〜１６
０℃、層流反応器においては９０〜１８０℃、好ましく
は前者が９０〜１４０℃で、後者が１００−１６０℃の
範囲にあるのが望ましい。また、層流反応器における滞
留時間（反応器容積／供給液量）は通常０．５時間以上
、好ましくは１時間以上である。

完全混合型反応器における重合率が３０重量％未満では
、芳香族ビニル化合物とＮ一置換マレイミドとがモル比
で１８１に近い交互共重合体を生威しやすくなるし、該
完全混合型反応器より流出する反応液中の未反応Ｎ一置
換マレイミドの含有量が、未反応単量体の全量に基づき
２０重量％を超えると、層流反応器において、芳香族ビ
ニル化合物とＮ一置換マレイミドとが、モル比で１：１
に近い交互共重合体を生威しやすくなり、好ましくない
。

また、最終層流反応器における重合率が５０重量％未満
では得られる共重合体中の未反応Ｎ一置換マレイミドの
含有量が５０ｐｐｍを超えるおそれがある。

芳香族ビニル化合物とトＩ一置換マレイミドとのモル比
が約１＝１の交互共重合体を含有する重合体は、耐熱性
と機械的強度とのバランスに劣り、好ましくない。この
ような交互共重合体が重合体中に存在するか否かの判定
については、該交互共重合体３ｇをアセトン２７ｇに溶
解した場合、ほぼ９９重量％がアセトンに不溶であるこ
とから、該共重合体が実質上アセトン不溶物を含まなけ
れば、交互共重合体を実質上含まないことを意味し、こ
れによって判定することができる。

さらに、該共重合体は、未反応Ｎ一置換マレイミドの含
有量が５０ｐｐｍ以下であることが必要である。

この未反応Ｎ一置換マレイミドの含有量が５０ｐｐｍを
超えると耐熱変形温度が低下する傾向が生じるとともに
、熱着色しやすくなり、食品包装材料などとしての用途
が制限されるのを免れない。

本発明において用いられる完全混合型反応器については
、特に特定されたタイプの反応器に限定されるものでは
ないが、反応器内の各部において、重合物、重合液組成
及び温度が等しく保持されるようなものが好ましい。ま
た、層流反応器についても特に特定されたタイプの反応
器に限定されるものではないが、積分的に重合が進むも
のが好ましい。

反応器の槽数については特に制限はないが、完全混合型
反応器１基又は２基、層流反応器１基ないし３基が好ま
しい。

さらに、層流反応器においては、芳香族ビニル化合物を
予定使用量の２０重量％以下、好ましくは１５重量％以
下の割合で追添することもできる。特２３ に、層流反応器に供給される反応液中に、未反応のシア
ン化ビニル化合物が、その使用量の３０重量％以上存在
する場合、前記追添を行うど、得られる共重合体中の未
反応Ｎ一置換マレイミドの含有量を５０ｐｐｍ以下にす
ることができ、有利である。

このようにして、得られた重合溶液は、通常揮発分分離
除去装置に導入し、共重合体と未反応単量体と溶媒とを
除去したのち、必要に応じヒンダードフェノール系酸化
防止剤やヒンダードアミン系、ペンゾトリアゾール系の
耐候剤なとを添加し、溶融状態の重合体を押出、冷却、
固化、細断することにより、本発明共重合体（１）が連
続的に得られる。

該揮発分分離除去装置においては、通常温度２００〜２
７０℃、真空度０．１〜５０トールの条件で５〜１６０
分間程度滞留させることにより、揮発分が除去される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）前記熱可塑性共
重合体（Ｉ）と、（Ｂ）（二）芳香族ビニル化合物単位
５０〜８０重量％及び（ホ）シアン化ビニル単位２４ー ５０〜２０重量％から成る熱可塑性共重合体（ＩＩ）と
を含有するものであって、該共重合体（Ｉ１）における
芳香族ビニル化合物単位を形或する単量体どしては、例
えばスチレン、ａ−メチルスチ１／ン、ビニルトルエン
、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどが挙げられ
るが、これらの中でスチ１／ンが好適である。これらの
芳香族ビニル化合物は１種用いてもよいし、２種以上組
み合わせて用いてもよい。またシアン化ビニル単位を形
或する単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどが用いられるが、これらの中でアク
リロニｌ・リルが好適である。このシアン化ビニルは１
種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい
。

この熱可塑性共重合体（Ｉｆ）における芳香族ビニル化
合物単位とシアン化ビニル単位との含有割合は、重量比
５０　：　５０ないし８０　：　２０の範囲が適当であ
る。また、この共重合体（Ｉｔ）は、重量平均分子量が
８万〜３０万の範囲にあることが必要である。重量平均
分子量が前記範囲を逸脱すると本発明の目的が十分に達
せられない。

この共重合体（１）を製造するには、連続塊状重合法、
連続溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などのラジカ
ル重合法を用いることができるが、連続溶液重合法が好
適である。この連続溶液重合の際に使用する溶媒として
は、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの
炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、ブチルアルコー
ル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒などが挙げられ
るが、これらの中で炭化水素系溶媒が好ましい。

次に、該熱可塑性共重合体（Ｉｆ）を連続溶液重合法に
よって製造する例について説明すると、まず芳香族ビニ
ル化合物及びシアン化ビニル化合物をそれぞれ所定の割
合で含有する単量体混合物に、所望に応じて用いられる
溶媒、有機過酸化物や有機アゾ化合物などのラジカル重
合開始剤、アルキルメル力ブタンやα−メチルスチレン
ダイマーなどの連鎖移動剤、ヒンダードアミン系やペン
ゾトリアゾール系などの耐候剤なとを、それぞれ所定量
加えて均一に溶解したのち、この溶液を連続的に重合器
に供給して重合させ、次いで連続的に重合体溶液を取り
出し、高温減圧容器に供給して未反応単量体及び溶解番
留去させたのち、必要ならば酸化防止剤や耐候剤を添加
し、その後溶融状態の重合体を押出、冷却、固化、細断
して、目的の熱可塑性共重合体（Ｉ［）を得る。

この方法においては、通常重合温度は１０Ｏ〜１．６０
℃、高温減圧容器における温度、真空度及び滞留時間は
、それぞれ２００〜２７０゜ｃ，　　１〜５０トール、
５〜１６０分間の範囲で選ばれる。

該熱可塑性樹脂組成物においては、前記（Ａ）成分の熱
可塑性共重合体（Ｉ）及び（Ｂ）成分の熱可塑性共重合
体（Ｉｔ）は、それぞれ３０〜７０重量％及び７０〜３
０重量％の範囲で用いられる。該共重合体（１）及び（
ＩＩ）の含有割合が前記範囲にあれは、耐熱性及び流動
性が共に優れた組成物が得られる。

本発明においては、場合により耐衝撃性をさらに向上さ
せるために、前記（Ａ）成分の熱可塑性共重合体（Ｉ）
及び（Ｂ）成分の熱可塑性共重合体（ＩＩ）と共に、（
Ｃ）成分どして熱可塑性グラフト共重合一２７− 体（Ｉ）を含有させてもよいし、あるいはＣＤ）成分と
して熱可塑性グラフト共重合体（ＩＶ）を含有させても
よい。該（Ｃ）成分の熱可塑性グラフト共重合体ＣＩ）
は、Ｔｇが２５℃以下のアクリレート系ゴムやジエン系
ゴムに、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物と
の単量体混合物をグラフト重合させることにより得られ
、また、（Ｄ）威分の熱可塑性グラフト共重合体（ＩＶ
）は、Ｔｇが２５゜０以下のアクリレート系ゴムやジエ
ン系ゴムに、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合
物とＮ−フエニルマレイミドとの単量体混合物をグラフ
ト重合させることにより得られる。

前記Ｔｇが２５°０以下のアクリレート系ゴムとしては
、例えば主構戊単位としてプチルアクリレート単位や２
−エチルへキシルアクリレート単位を含有する重合体な
どが挙げられ、一方Ｔｇが２５℃以下のジエン系ゴムと
しては、例えばポリブタジエンやポリイソプレンなどが
挙げられる。これらのゴムは１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

＝２８＝ これらのアクリレート系やジエン系ゴムにグラフト共重
合させる単量体の芳香族ビニル化合物としては、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−
プチルスチレン、クロロスチレンなどが挙げられるが、
これらの中でスチレンが好適である。これらの芳香族ビ
ニル化合物は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせ
て用いてもよい。またシアン化ビニル化合物としては、
例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙
げられるが、これらの中でアクリロニトリルが好適であ
る。該シアン化ビニルは１種用いてもよいし、２種以上
組み合わせて用いてもよい。

芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との使用割
合については、グラフト重合させて得られる樹脂におけ
る芳香族ビニル化合物単位とンアン化ビニル単位とが重
量比５０　：　５０ないし８０　：　２０になるような
割合で用いられる。

該グラフト共重合体（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）におけるゴ
ム成分の含有量は３５〜６０重量％の範囲にあることが
必要である。また、該グラフト共重合体（Ｉ［［）は、
ａ−メチルスチレン単位を１０〜３０重量％の割合で含
有するものが好適である。さらに、グラフト共重合体（
ＩＶ）におけるＮ−フェニルマレイミド単位の含有量は
５〜１０重量％の範囲で選ばれる。このように、グラフ
ト共重合体中にα−メチルスチレン単位やＮ−フェニル
マレイミド単位が導入されることにより、グラフ１・層
のＴｇが高められ、従来技術の欠点である射出戒形品の
退色性が大幅に改善される。したがって、本発明組成物
の場合には、射出戊形品をｌｌｏ’ｏの熱環境下におい
ても退色せず、実用上全く問題を生じない。

このグラフ１・共重合体（１）及び（ＩＶ）の製造方法
については特に制限はなく、従来のグラフ１・重合によ
ってＡＢＳ樹脂を製造する際に慣用されている方法、例
えば乳化重合、塊状重合、塊状懸濁液重合などの方法の
中から任意の方法を選び用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、前記（Ｃ）成分
のグラフト共重合体（ＩＩＩ）又は（Ｄ）威分のグラフ
ト共重合体（ＩＶ）を用いる場合、各成分の配合割合に
ついては、（Ａ）威分の熱可塑性共重合体（Ｉ）が３０
〜７０重量％、（Ｂ）成分の熱可塑性共重合体（ＩＩ）
が５〜３０重量％、（Ｃ）成分の熱可塑性グラフト共重
合体（ＩＩＩ）又は（Ｄ）成分の熱可塑性グラフ１・共
重合体（ＩＶ）が２５〜４５重量％になるように配合す
ることが必要である。各成分の含有量が前記範囲を逸脱
すると本発明の目的が十分に達せられない。

特に（Ｃ）威分又は（Ｄ）成分の含有量が前記範囲にあ
ると耐熱性及び流動性の良好な組成物か得られる。

また、前記（Ａ）成分の熱可塑性共重合体（１）３０〜
７０重量％と、（Ｅ）多層グラフト共重合体粒子（Ｖ）
２５〜４５重量％と、場合により用いられる前記（Ｂ）
成分の熱可塑性共重合体（Ｉ［）５０重量％以下とを含
有して成る熱可塑性樹脂組成物も本発明に包含されてい
る。

前記多層グラフト共重合体粒子（Ｖ）は、（ａ）硬質樹
脂粒子（第ｌ層）表面に、アクリル酸エステル系架橋重
合体層（第２層）を設けて成るゴム状共重合体粒子と、
このゴム状共重合体粒子の表面に順３１ 次グラフ１・重合により設けられた（ｂ）ゴム状弾性体
層（第３層）及び（ｃ）樹脂層（第４層）とから成るも
のであって、各層には重要な機能が分担されている。

まず、最内層の硬質樹脂層（１層）は、ゴム状共重合体
の弾性率を高めるためにも、またシード重合において、
多層グラフト共重合体の最終粒子径を決定するという意
味からも重要である。第１層と第２層とで構或されるゴ
ム状共重合体粒子における第１層の硬質樹脂層と第２層
のアクリル酸エステル系架橋重合体層との含有割合は、
重量比５：９５ないし４０　：　６０の範囲にあること
が必要である。

該硬質樹脂層の含有割合が前記範囲より少ないと弾性率
を高める効果が十分でないし、前記範囲より多いと、ゴ
ム状共重合体の弾性率が上がりすぎて衝撃強度が低下す
る。また、硬質樹脂は通常の乳化重合法により得られる
ものであればよく特に制限はない。例えばメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロビルな
どのメタクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メ
チ３２ ルスチ１／ンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニト
リル、メタクリロニ１・リルなどのシアン化ビニル化合
物などの高いガラス転移点（Ｔｇ）の重合体を与えるモ
ノマーが挙げられる。これらの七ノマーは工種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、
得られる重合体のＴｇを下げない程度に、例えばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロビル、
アクリル酸ブチルなどの低Ｔｇの重合体を与える七ノマ
ーと組み合わせて用いてもよい。

一方、第２層のアクリル酸エステル系架橋重合体層は、
衝撃強度付与のために設けられた層であり、アクリル酸
エステルとしては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアルキル基の
炭素数が１〜１０のアクリル酸アルキルエステル、アク
リル酸ベンジルなどのアクリル酸芳香族エステルなどが
挙げられる。

これらのアクリル酸エステルは１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよく、また所望により共
重合可能な他のビニル系モノマー例えばスチレン、アク
リロニトリル、メタクリロニ１・リル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸、アクリル酸などと組み合わせて用
いてもよい。このアクリル酸エステル系架橋重合体に用
いられる架橋剤は、分子中にＣ＝Ｃ結合を少なくとも２
個有する架橋性モノマーであって、アクリル酸エステル
と共重合しうるものであり、このようなものとしては、
例えばエチレングリコールジメタクリレートなどのポリ
オールの不飽和酸エステル類；シアヌル酸トリアリル、
インシアヌル酸トリアリルなどの多塩基酸の不飽和アル
コールエステル類；ジビニルベンゼンなどのジビニル化
合物などが挙げられる。また、多層グラフト共重合体粒
子（Ｖ）における該ゴム状共重合体粒子（第１層、第２
層）の含有量は３０〜８０重量％の範囲にあることが必
要である。この量が前記範囲を逸脱すると衝撃強度の付
与効果が十分に発揮されない。

ゴム状弾性体層から成る第３層は、前記第１層と第２層
とから構或されるゴム状重合体粒子と第４層の樹脂層と
の間に設けられる中間層であり、該ゴム状共重合体と第
４層との接着層を向上させる作用を有している。この第
３層のゴム状弾性体層はアクリル酸エステル単位２０〜
８０重量％と芳香族ビニル化合物単位５〜７５重量％と
シアン化ビニル単位５〜５０重量％とを含有することが
必要である。アクリル酸エステル単位の含有量が２０重
量％未満では第２層のアクリル酸エステル系架橋重合体
層との接着性が悪く、衝撃強度が不十分であるし、８０
重量％を超えると第４層の樹脂層との接着性が悪くなり
、衝撃強度が低下ずる傾向がみられる。

前記ゴム状弾性体層は、アクリル酸エステルと芳香族ビ
ニル化合物とシアン化ビニル化合物と架橋剤との単量体
混合物を、煎記の第１層と第２層とから構威されるゴム
状共重合体粒子にグラフト重合させることにより、形或
することができる。

この際アクリル酸エステルとしては、前記第２層のアク
リル酸エステル系架橋重合体層の説明において例示した
ものを用いることができる。このアクリル酸エステルは
１種用いてもよいし、２種以一３５ 上を組み合わせて用いてもよい。また、芳香族ビニル化
合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ｔ−プチルスチレン、ハロゲン化スチ
レンなどが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにシアン化ビ
ニル化合物としては、例えばアクリロニトリルやメタク
リ口ニトリルなどが挙げられ、これらは１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、架橋剤としては、前記第２層の説明において例示
したものを用いることができ、その使用量は、通常単量
体混合物の重量に基づき、０．０５〜５重量％の範囲で
選ばれる。また、多層グラフト共重合体粒子（Ｖ）にお
けるこの第３層の含有量は１０〜３０重量％の範囲にあ
ることが必要である。

該多層グラフト共重合体粒子における第４層の樹脂層は
、（Ａ）成分の熱可塑性共重合体（Ｉ）との相容性を向
上させるために設けられた層であって、芳香族ビニル化
合物単位３０〜９０重量％とシアン化ビニル単位１０〜
５０重量％と場合により導入される３６ アクリル酸エステル単位２０重量％以下とを含有するこ
とが必要である。該アクリル酸エステル単位の含有量が
２０重量％を超えると、（Ａ）成分の熱可塑性共重合体
（Ｉ）との相容性が悪くなり、衝撃強度が低下する。

前記第４層の樹脂層は、芳香族ビニル化合物とシアン化
ビニル化合物と場合により用いられるアクリル酸エステ
ルとの単量体混合物を、第３層のゴム状弾性体層が設け
られたゴム状共重合体粒子にグラフト重合させることに
より形或することができる。この際、芳香族ビニル化合
物及びシアン化ビニル化合物としては、前記第３層のゴ
ム状弾性体層の説明において例示したものを用いること
ができるし、またアクリル酸エステルとしては、前記第
２層のアクリル酸エステル系架橋重合体層の説明におい
て例示したものを用いることができる。これらの各単量
体は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。さらに、多層グラフト共重合体粒子（Ｖ）
におけるこの第４層の含有量は１０〜４０重量％の範囲
にあることが必要である。

本発明組成物における前記（Ｅ）成分の多層グラフト共
重合体粒子（Ｖ）は、平均粒子径が０．２〜０．８μｍ
の範囲にあることが必要である。この平均粒子径が０．
２μｍ未満では、得られる戒形品は、表面光沢は優れて
いるものの衝撃強度が低いし、０．８μｍを超えると衝
撃強度は高いものの表面光沢が悪くなる。

この多層グラフト共重合体粒子の製造方法としては、乳
化剤、重合開始剤、連鎖移動剤の存在下に七ノマーを重
合させる乳化重合法、特に最内層となる硬質樹脂の存在
下に、新しい生或を抑制するような条件でモノマーを重
合させるシード重合法などが好ましく用いられる。

前記乳化剤としては、例えば炭素数２〜２２のカルポン
酸類；炭素数６〜２２のアルコール又はアルキルフェノ
ール類のスルホネ−１・などのアニオン性乳化剤；脂肪
族アミン又はアミドにアルキレンオキシドを付加したノ
ニオン性乳化剤；第四級アンモニウム塩含有化合物など
のカチオン性乳化剤などが挙げられる。重合開始剤とし
ては、例えば過酸化水素、過硫酸のアルカリ金属塩やア
ンモニウム塩などの水溶性過酸化物；ベンゾイルパーオ
キシド、キュメンヒドロバーオキシドなどの油溶性有機
過酸化物：アゾビスイソブチロニ１・リルなどのアゾ化
合物などが単独又は組み合わせて用いられる。また、レ
ドックス触媒として、還元剤と過酸化物との混合物、例
えばヒドラジン、ビスサルファイト、チオサルファイ１
・、ヒドロサルファイト類のアルカリ金属塩、可溶性被
酸化性スルホキシル化合物などの還元剤と前記過酸化物
との混合物を用いることができる。さらに、連鎖移動剤
としては、例えばｔ−ドデシルメル力ブタンなどのアル
キルメル力ブタン、トルエン、キシレン、クロロホルム
、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

七ノマーの添加方法については、一括添加してもよいが
、数回に分けて添加するか、あるいは連続添加するのが
有利である。この場合、重合反応の抑制が容易であって
、過熱や凝固を防止することができる。

また、第３層のゴム状弾性体層及び第４層の樹脂層を形
威させるには、第２層のアクリル酸エステル系架橋重合
体層を形或させるための重合反応を完結させてから、ゴ
ム状弾性体層形或用モノマー及び樹脂層形或用モノマー
を添加して逐次重合させてもよいし、該アクリル酸エス
テル系架橋重合体層を形或させるための重合反応を完結
せずに未反応七ノマーを残存させた状態で、芳香族ビニ
ル化合物及びシアン化ビニル化合物を添加して、ゴム状
弾性体眉及び樹脂層を形威させてもよい。

さらに、該多層グラフト共重合体粒子の粒子径の抑制方
法としては、最内層の硬質樹脂層の重合で得られたラテ
ックス（シードラテックス）の一部を取り出し、イオン
交換水、乳化剤、七ノマーを加えシード重合を続ける際
に、該シードラテ・ンクスの取り出し量を調整し、シー
ドラテックスの粒子数を抑制することにより、該多層グ
ラフト共重合体粒子の粒子径を制御する方法を用いるこ
とができる。

このようにして得られた多層グラフト共重合体粒子を（
Ｅ）成分とし、これに（Ａ）成分として前記熱可塑性共
重合体（Ｉ）を配合し、さらに場合により、（Ｂ）成分
として前記熱可塑性共重合体（ＩＩ）を配合することに
よって、耐熱性、耐薬品性、耐候性、耐衝撃性、流動性
、外観性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。この
組成物における各成分の含有量は、（Ａ）成分が３０〜
７０重量％、（Ｅ）成分が２５〜４５重量％、場合によ
り用いられる（Ｂ）威分が５０重量％以下であることが
必要である。該（Ａ）成分の含有量が３０重量％未満で
は耐熱性が不十分であるし、７０重量％を超えると耐衝
撃性及び流動性が低下する。また、（Ｅ）成分の含有量
が２５重量％未満では耐衝撃性の向上効果が十分に発揮
されないし、４５重量％を超えると剛性及び耐熱性が低
下する。一方、ＣＢ）成分の含有量が５０重量％を超え
ると耐熱性が低下する。

本発明においては、その目的を十分に達威させるには、
各組成物において（Ａ）成分として用いられる熱可塑性
共重合体（Ｉ）は、組成分布が均一であることが必要で
ある。この組成分布は次のようにして求めることができ
る。

すなわち、共重合体約１００ｍｇを精秤し、１０ｍｆｌ
のメスフラスコに入れ、テトラヒド口フラン（ＴＨＦ）
に溶かして定容にする。この１００μａをＧＰＣ装置に
注入して分子量分布を測定する。一方、分子量分布の測
定において、チャート上にピークが出はじめたならば、
流出時間１分ごとにサンプルに分取し、これに一定量の
ＫＢｒの粉末を加えたのち、ＴＨＦを蒸散させ拡散反射
法により赤外吸収測定を行う。各フラクションごとに組
成比はＣＮ基（２２３７ｃｍ一つ、Ｃ＝Ｏ基（１７１２
ｃｍ一〇、ベンゼン環（７６０ｃｍ一つの吸収強度をあ
らかじめ作威しておいｔ；検量線を用いて測定し、求め
ることができる。

また、組成の分布の狭さ（均一性）の定義については、
５〜２５万の分子量区分ごとに赤外吸収測定で定量した
組威分布において、スチレン単位の平均組戒をＸｌ、組
戊をＸ１アクリロニトリル即位の平均組戊をＹ１１組威
をＹ，Ｎ−フエニルマレイミド単位の平均組成をＺＬ組
戊をＺとしたときＸ＝（１±０．２０）Ｘ　１重量％ Ｙ＝（１±０．２０）Ｙ　１重量％ Ｚ＝（１±０．２０）２　１重量％ ｘ　＋　ｙ　十Ｚ　＝　１００ で表わされる場合に、組成分布が狭く均一であるという
ことができる。

すなわち、本発明における共重合体（Ｉ）の組成分布は
、平均値よりの偏差が２０％以内の範囲にあることが必
要で、２０％を超えると該共重合体（１）は透明性が低
下し、濁りが生じたり、機械的強度が低下したりして、
工業的用途が制限され、好ましくない。

本発明の熱可塑性共重合体ＣＩ）及び各相或物には、耐
熱性及び剛性を向上させるために、（Ｇ）Ｉｉ分として
、ガラス繊維及びガラスフレークの中から選ばれた少な
くとも１種の無機充てん剤を配合することができる。該
共重合体（Ｉ）や組成物はマ−４３一 レイミド基やシアノ基を有することから、ガラス繊維や
ガラスフレークを配合することにより、耐熱性及び剛性
が効果的に向上する。該ガラス繊維は、組成物中におい
てアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が２０以上で繊維径が５〜１
５μｍの範囲にあることが望ましく、また、ガラスフレ
ークは、組成物中において、厚さが１〜１０μｍの範囲
であって、長さが１０〜５００μｍの範囲にあることが
望ましい。このガラス繊維やガラスフレークの形状が、
前記範囲を逸脱すると本発明の目的が十分に達せられな
い。

これらのガラス繊維やガラスフレークは単独で用いても
よいし、またこれらを組み合わせて用いてもよい。

これらのガラス繊維やガラスフレークは、そのままで用
いてもよいが、あらかじめカップリング剤のような表面
処理剤で処理したものや、あらかじめ樹脂により集束処
理したものを用いるのが好ましい。

該表面処理剤としては、例えばシラン系、チタネート系
、アルミニウム系、クロム系、ジルコニ４４一 ウム系、ポラン系カップリング剤などが挙げられるが、
これらの中でシラン系カップリング剤及びチタネート系
カップリング剤が好ましく、特にシラン系カップリング
剤が好適である。

さらに、ガラスの種類については特に制限はなく含アル
カリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスのい
ずれであってもよい。また、ガラス繊維としては、例え
ばロービング、チョップドストランド、ミルドファイバ
ーなどいずれのものも用いることができる。

本発明組成物において、無機充てん剤（Ｇ）としてガラ
ス繊維を用いる場合、適当な樹脂で集束処理することが
望ましいが、この樹脂としては、前記した樹脂成分の樹
脂と相容性のある重合体ラテックス、例えば芳香族ビニ
ル化合物単位とシアン化ビニル単位とから成る共重合体
ラテックスのようなものが、通常用いられる。この集束
処理の方法については特に制限はなく、従来慣用されて
いる方法、例えば１００〜５０，０００本程度のフィラ
メントから成るガラス繊維に、浸せき塗り、ローラ塗り
、吹き付け塗り、流し塗り、スプレー塗りなどの方法で
該ラテックスを塗布したのち、乾燥する方法なとを用い
ることができる。

本発明においては、前記ガラス繊維やガラスフレークは
、熱可塑性共重合体（Ｉ）の各組成物に対して、重量比
１／９〜４／６の割合で配合することが必要である。こ
の配合量が前記範囲より少ないと耐熱性及び機械的特性
が不十分になるし、前記範囲より多いど混練が困難とな
り、威形加工性が低下する。

さらに、本発明の熱可塑性共重合体（Ｉ）及び各組成物
にはポリカーボネート樹脂を、樹脂成分に対して１／９
〜９／１の範囲で配合することができる。

このポリカーボネート樹脂としては、例えば２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノー
ルＡ）を原料とするポリカーボネーｌ・などのジヒドロ
キシジアリールアルカン系ポリカーボネー１−が好適で
ある。

本発明組成物には、本発明の巨的をそこなわない範囲で
、所望に応じ各種添加成分、例えば炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タ
ルク、クレー、マイノＪ１　シリカ、ケイ藻土、モンモ
リロナイト、ベントナイ１・、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸
バリウムなどの無機フィラー、あるいはヒンダードフェ
ノール類ホスファイト類などの酸化防止剤、ヒンダード
アミン類などの耐光剤、さらには難燃剤、帯電防止剤、
着色剤などの添加剤を配合することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法については特に
制限はなく、例えば各樹脂成分をＶ−ブレンダー、リボ
ンブレンダー、ヘンシエルミキ→ノー、タンブラーブレ
ンダーなどで混合するか、又は混合後さらに例えばバン
バリーミキサー、ニダー、オーブンロール、各種押出機
などで溶融混練し、次いでベレッｌ・化してもよい。

また、ガラス繊維やガラスフレークを用いる場合には、
前記のようにして集束されたガラス繊維ロービングを、
押出機を用いて樹脂成分で押出被覆することにより得ら
れたス１一ランドを裁断してベレット化してもよいし、
集束処理されたガラス４７ 繊維のストランドを適当な大きさに裁断してチョップド
ストランド、あるいはガラス短繊維やガラスフレークと
樹脂成分とを前記の混合機を用いて混合するか、又は混
合後、さらに前記の混練機を用いて溶融混練し、次いで
ベレット化してもよい。

このようにして得られた本発明組成物は、例えば射出戊
形、押出或形、圧縮或形などの戊形法により、所望の或
形品に或形することができる。

発明の効果 本発明の熱可塑性共重合体は、ＡＳ樹脂ど同等の透明性
及び機械的強度を有し、かつポリカーボネートに匹敵す
る耐熱性を有しており、このような特徴を活かして、例
えば自動車部品、工業部品、家電部品などの或形材料と
して好適に用いられる。

また、本発明共重合体は、Ａ．　Ｓ樹脂やＡＢＳ樹脂と
の混和性が良く、これらの樹脂にその耐熱性を改良する
目的で混合し、樹脂ブレンドして用いることができる。

さらに、該共重合体は、未反応のＮ一置換マレイトミド
の残存量が極めて少ないので安全衛生上問題となること
もない。

４８ 前記熱可塑性共重合体を用いた本発明の樹脂組成物は耐
薬品性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、かつ良好な機械的強
度を有する戒形品を与える上、戊形性もよいなどの特徴
を有し、例えばコンソールボックス、スピーカーボック
ス、インスッルメントパネル、エアスポイラー、ラジエ
ーターカバーなどの自動車内装部品、あるいはワードプ
ロセッサーやパーソナルコンピューターなどのハウジン
グ、シャーシなどの電気・電子製品などの利料として好
適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各物性は次の方法によりも求めた。

（１）共重合体組戊 窒素分析及びＨ−ＮＭＲ測定により求めた。

（２）残１−フェニルマレイミド量 共重合体１．２５ｇを２５ｍ（ｌのメスフラスコに秤取
し、メチルエチルケトン溶液２５ｍＱを調製して、Ｇ（
Ｊ３折を行い、残存Ｎ−フェニルマレイミド量を求めた
。

（３）アセトン不溶分 共重合体３ｇをアセトン２７ｇに溶解し、不溶分の確認
を目視により行った。

（４）分子量（Ｍｗ，　Ｍｎ） 通常のホモボリスチレンと同様な方法により、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー分析を行い、標準ボリ
スチレンを用いて作威した検量線を用いて、ＭＷ，　Ｍ
ｎを求めた。

（５）共重合体（Ｉ）の組成分布 共重合体約１００＋ｕを精秤し、ｌｈ＋（ｌのメス７ラ
スコに入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かして
定容にする。この１００μａをＧＰＣ装置に注入して分
子量分布を測定する。一方、分子量分布のの測定におい
て、チャート上にピークが出はじめたならば、流出時間
１分ごとにサンプルビンに分取し、これに一定量のＫＢ
ｒの粉末を加えたのち、ＴＨＦを蒸散させ拡散反射法に
より赤外吸収測定を行う。各７ラクションごとの組成比
はＣＮ基（　２２３７ｃ別−１）、Ｃ一〇基（１７１２
ｃｍ−’）、ベンゼン環（　７６０ｃｍ一つの吸収強度
をあらかじめ作或しておいて検量線を用いて測定し、求
めることができる。

（６）ゴム粒子径 電顕法で求めたラテックス粒子径と、そのラテックスの
希釈溶液（固形分で５０ｐｐｍ）の波長５５０ｎｍにお
ける吸光度との関係の検量線を作威し、各種ラテソクス
の吸光度を測定することによりその検量線から読み取っ
た。

（７）多層グラフト共重合体粒子（Ｖ）のゲル％２５倍
量のアセトンに試料を浸せきし、２時間振とう後、遠心
分離機で上ずみを除去するという操作を３回繰り返した
後に、乾燥して得た試料の重量と初めの試料との重量比
を百分率で表わし、求めｌこ。

（８）各物性 次に示す測定方法に準拠して求めた。

曇　　り　　度：　ＡＳＴＭ　Ｄｌ７４６加熱変形温度
：　ＡＳＴＭ　Ｄ６４８（１／　４　、ｌＥＬ６ｋｇ／
　ｃｍ２荷重下） 引張り強さ：　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８ −５１ 曲げ強さ：　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０ 曲げ弾性率：　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０ 引張り伸び：　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８ アイゾット衝撃強さ：　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６Ｍ　Ｉ　：
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０（２５０℃、１０ｈ９荷重）光　
　沢　　度：　ＡＳＴＭ　Ｄ２５３（９）或形加工性 射出威形時にオリゴマー、残留フェニルマレイミドなど
が金型に付着し、戊形が困難になる場合をＸＩ，或形が
やや困難であるのを△、全く問題なく連続威形できるの
を○とした。

実施例ｌ スチレン３６重量部、アクリロニトリル１４重量部、Ｎ
−フェニルマレイミド２０重量部、エチルベンゼン３０
重量部及びｔ−プチルパーオキシイソプ口ピルヵーポネ
ート０．０２重量部から成る混合液を１　．２６１２／
ｈｒの速度で、反応容積１．９Ｑの完全混合反応器と０
．５４の層流反応器（３基）とを直列に並べた重合槽に
連続的に供給し、完全混合反応器の温度１０９℃、層流
反応器の温度１１０−１４０’ｏの条件で重合を行った
。

一５２一 なお、第２層流反応器の上流に、スチレン１０重量部を
添加混合した。

各反応器出口の反応液中の残存Ｎ−フエニルマレイミド
の濃度は、第ｌ反応器から順次６．０重量％、０．３５
重量％、０．０２５重量％及び０．００１８重量％であ
った。

次いで固形分５０重量％の重合体溶液を２６５℃に加熱
すると同時に２０トールの減圧室に導き、脱揮を１５分
間行い、溶融重合体を取り出し冷却固化し、共重合体（
Ｉ）を得た。

この共重合体（Ｉ）は、Ｎ−フエニルマレイミドの残存
量が１８ｐｐｍで、スチレン（ＳＴ）単位５０重量％、
アクリ口ニトリル（ＡＮ）単位１７重量％及びＮ−フェ
ニルマレイミド（ＮＰＭＩ）単位３３重量％から成るも
のであった。また重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換
算）　１８．５万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量
Ｍｎとの比Ｍｙ／Ｍｎは１．９６であった。

この共重合体を２６０’Ｏで或形して曇り度を求めたと
ころ、２．１％であった。さらにこの共重合体は、アセ
トン不溶分はなく、耐熱変形温度１３８℃１引張り強度
６７０ｋ９７　ｃｍ２、曲げ強度９２０ｋｇ／　ｃｍ２
、曲げ弾性率３９．８００ｋ９／　ｃｍ２であり、また
或形加工性については、全く問題なく連続或形が可能で
あった。

仕込組威を第１表に、共重合体の組成分布（分子量区分
ごとの組成）を第２表に、共重合体の組成及び物性を第
３表に示す。

実施例２〜４、比較例１，　２ 実施例ｌにおいて、仕込組戒を第１表に示すように変更
した以外は、実施例ｌと同様にして共重合体（Ｉ）を製
造した。

実施例２〜４の共重合体の組成分布を第２表に、実施例
２〜４、比較例１，２の共重合体の組成及び物性を第３
表に示す。

第　　　１　　　表 〔注〕 ＳＴ：スチレン 八Ｎ：アクリロニ１・リル ＮＰＭＩ　：　Ｎ−フエニルマレイミドＥＢ：エチルベ
ンゼン ＢＰＰＣ：ｔ−プチルパーオキシイソブ口ピルカーポネ
ート 第　　　　２　　　　表 比較例３ ジオクチルスルホコハク酸ナ１・リウム０．０５重量部
、過硫酸アンモニウム０．０２重量部、水２００重量部
から成る水溶液３０Ｑを６０１２反応器に仕込み、内温
を一５５一 ６０℃にコントロールした。次にアクリロニトリル１５
重量％、スチレン５４．８重量％、フエニルマレイミド
３０重量％及びｔ−ドデシルメル力ブタン０．２０重量
％から成る単量体混合物１００重量部をこの反応器に添
加し、添加後５５℃で２時間重合し、その後７０℃で６
時間重合を継続した。反応率は９６％であった。

この共重合体の組成分布を第４表に示す。

第　　　　４　　　　表 この共重合体を２６０００で戊形して曇り度を求めたと
ころ、４．５％であった。この共重合体の組成及び物性
を第３表に示す。

比較例４ スチ１／ン３６重量部、アクリロニトリル１４重量部、
Ｎ−フェニルマレイミド２０！ｉ　量！　、エチルヘン
セン５６ ３０重量部及びｔ−プチルバーオキシイソプロビルカー
ボネー｝　０．０２重量部から成る混合液を］．．２６
＋２／ｈｒの速度で反応容積１．９Ｑの完全混合反応器
に連続的に供給し重合を行った。完全混合槽の温度は１
０９℃であった。

次いで固形分５０重量％の重合体溶液を２６５℃に加熱
すると同時に１０トールの減圧室に導き、脱揮を３０分
間行った。しかし共重合体中の残留Ｎ−フエニルマレイ
ミドは２３２５ｐｐｍであった。

この共重合体を２　６　０　’Ｏで威形し、曇り度を求
めたところ、３．２％であり、黄色度は大きな値を示し
た。また、共重合体の組成分布は実施例ｌと同様に均一
であった。この共重合体の絹或及び物性を第３表に示す
。

比較例５ 比較例４において、仕込絹戊をスチレン５０重量部、ア
クリロニトリル１６ｍｉ量部、Ｎ−フェニルマレイミド
４０重量部、エチルベンゼン３０重量部に変更した以外
は、比較例４と同様にして重合を行った。

得られた共重合体の組戊及び物性を第３表に示す。

一５９一 実施例５ （１）共重合体（ＩＩ）の製造 アクリロニトリル３０重量％及びスチレン７０重量％か
ら成る単量体混合物を用いて、実施例ｌと同様にして重
合を行い、共重合体（Ｉ［）を製造した。

この共重合体（ＩＩ）のＭｗ（ポリスチレン換算）は１
０万、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。

（２）組成物の調製及び評価 実施例ｌで得られた共重合体（　Ｉ　）５０重量部と前
記（１）で得られた共重合体（Ｉ［．）５０重量部とを
、ＰＣＭ４５ｍｍｌ押出機で溶融ブレンドしてペレット
を得Ｉこ。

次にこのベレットを射出或形して試験片を作或し、物性
を評価した。その結果を共重合体の組威とともに、第５
表に示す。

実施例６〜８ （１）共重合体（ＩＩ）の製造 実施例５（ｌ）と同様にして、第５表に示す組成の共重
合体（川）を得た。

（２）組成物の調製及び評価 共重合体（Ｉ）として、実施例２〜４で得られたものを
用い、このものと前記（１）で得られた共重合体（ＩＩ
）とを、第５表に示す割合で実施例５と同様にして溶融
ブレンドしてベレットを得たのち、試験片を作或し、物
性を評価した。その結果を第５表に示す。

第　　　５　　　表 実施例９ （１）共重合体（ＩＩ）の製造 アクリロニトリル３０重量％及びスチレン７０重量％か
ら成る単量体混合物を用いて、実施例ｌと同様にして重
合を行い、共重合体（Ｉｔ）を製造した。

この共重合体（Ｉ１）のＭｗ（ポリスチレン換算）は１
０万、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。

（２）共重合体（ＩＶ）の製造 ブタジエンゴム（日本ゼオン製ポリブタジエンラテック
ス、粒子計３０００Ａ）４０重量部、ジヘキシルスルホ
コハク酸ナトリウム０．０５重量部、過硫酸アンモニウ
ム０．０２重量部、水２００重量部から成る水溶液３０
Ｑを６０ｆｆ反応器に仕込み、内温を７５℃にコン１・
ロールした。次いで、アクリロニトリル３５重量％、ス
チレン５５重量％、Ｎ−７エニルマレイミト１０重量％
から成る単量体混合物４０重量部をこの反応器に連続的
に５５℃で２時間添加し、添加終了後さらに６時間重合
を継続した。反応率は９６％であっＩこ。

このようにして得られた共重合体（ＩＶ）の組成は、ゴ
ム成分４０重量％、スチ１／ン単位３３重量％、アクリ
ロニ１・リル単位２１Ｉｉ量％、Ｎ−フェニルマレイミ
ド単位６重量％であった。

（３）組成物の調製及び評価 実施例ｌで得られた共重合体（Ｉ）５５重量部と前記（
１）で得られた共重合体（ＩＩ）１０重量部と前記（２
）で得られた共重合体（ＩＶ）３５重量部との樹脂成分
に、染顔料として酸化チタンとベリノン系アンスラキノ
ン系の赤色染料と複素環系の黄色染料との混合物０．３
重量部を配合して、池貝鉄工（株）製ｐ　ｃ　Ｍ４５ｍ
ｍ−の押出機で２６０’Ｃにて溶融混練し、ペレットを
得た。

次いで、このペレットを射出戊形機で或形して物性測定
用の試験片を得た。この試験片をｌ］ｏ’０で２時間加
熱しても熱変色は認められず、また、ガソリン中に２０
℃で４８時間浸漬した場合、耐ガソリン性は良好であり
、外観の変化は認められなかった。さらに、アクリル系
塗料で塗装した場合、外観平滑性が良好であって、鮮映
度は良好であった。

第６表に試験片の物性を、組成物の成分組威と共に示す
。

実施例１０〜１３ 第６表に示す組成の共重合体（Ｉ）、共重合体（Ｉｔ）
及び共重合体（Ｉ［ｌ）を、それぞれ実施例１１実施例
６２ー ５（ｌ）及び実施例９（２）と同様にして製造し、第６
表に示す割合で配合した以外は、実施例９と同様にして
試験片を作威した。

これらの試験片の耐熱変色性、耐ガソリン性及び塗装外
観平滑性、鮮映度は実施例９と同様であった。第６表に
物性を示す。

６：３ 第 ６ 表 注１）試験片をサンシャインウエザオメータで６３℃に
て２０００時間曝露試験を行い、外観を目視観察した。

実施例１４ （１）共重合体（ｌＩ［）の製造 第１段の重合として、メチルメタクリレート８０重量％
とブチルアクリレ−１・２０重量％とから成る単量体混
合物１０重量部を、第２段の重合として、プチルアクリ
レート９９重量％とトリアリルイソシアヌレーＨ．０重
量％とから成る単量体混合物６３重量部を、第３の重合
としてアクリロニトリル４０重量％とスチレン６０重量
％とから成る単量体混合物２７重量部を用い、７５℃で
通常の乳化重合を行い、反応率９７％で共重合体（Ｉ［
［）を得た。

（２）組成物の調製及び評価 実施例１０において、共重合体（Ｉ［［）として前記（
１）で得られたものを用いた以外は、実施例１０と同様
にしてベレットを得たのち、試験片を作威した。

ＭＦＴは６．０ｇ／ｔｏ分、ＨＤＴは１１３°０、アイ
ゾット衝撃強さは１４ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。また
この試験片をサンシャインウエザオメー夕で、６３℃に
て２０００時間耐候試験を実施したところ、外観の変化
はほとんどなかった。

実施例１５ ５００〜２００００本から成るガラス繊維ロービイング
を、アクリロニトリル単位２５重量％とスチレン単位７
５重量％とから成る共重合体の水性エマルション中に浸
せきしたのち、乾燥し、集束処理した。

次に、押出機を用いて、実施例ｌで得られた共重合体Ｃ
　Ｉ　）８０重量部で、前記の集束処理ガラス繊維２０
重量部を押出被覆することにより得られたストランドを
裁断して、ＧＦ強化ペレットを作戊しｔこ。

このベレットを射出戊形機で戊形し、物性測定用の試験
片を作威し、物性を評価した。その結果を第７表に示す
。

実施例１６、ｌ７ 実施例１５において、共重合体（Ｉ）の代りに、第７表
に示す樹脂成分を用いた以外は、実施例Ｉ５と同様にし
てペレットを得たのち、試験片を作威し、物性を評価し
た。その結果を第７表に示す。

−６６− 第 ７ 表 注１）　　ＭＦＲ　：　２５０℃１荷重ｌｏｋｇの条件
で求めた。

２）射出戒形片の目視観察により評価した。

実施例ｌ８ 実施例ｌで得られた共重合体（Ｉ）１０重量部と実施例
５で得られた共重合体（１１）２０重量部と実施例６７ ９で得られた共重合体（ＩＶ）２０重量部とポリカーボ
ネート「ノバレックス７０３５Ａ」（三菱化Ｉｌ＆（株
）製、商品名）　５０重量部とを、Ｐ　Ｃ　Ｍ４５ｍｍ
φ押出機を用いてブレンドし、押出混練してベレットを
作戊した。

次に、このベレットを射出戊形機で戊形し、物性測定用
の試験片を作戊し、物性を評価した。

その結果、Ｍ　Ｆ　Ｒ　（２５０゜ＯＸｌｏｋ９）は８
．ｈ／　１０分、アイゾット衝撃強度は１１．７ｋｇ・
Ｃｍ／ｃｍ，耐熱変形温度は１２４℃１　曲げ弾性率は
２６　，　０００ｋｇ／　ｃｍ　２であった。

実施例ｌ９ （１）多層グラフト共重合体粒子（Ｖ）の製造（イ）再
内層の硬質樹脂層（第１層）の作製・シード１段目重合 反応器内にイオン交換水２４８．３重量部、ジヘキシル
スルホコハク酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、か
きまぜながら窒素置換を十分に行ったのち、昇温して内
温を７５℃にした。この反応器に過硫酸アンモニウム０
．０２重量部添加後、メタクリル酸メチル８重量部、ア
クリル酸ブチル２重量部の混合物を５０分間で連続的に
添加した。添加後、さらに過硫酸アンモニウム０．Ｏｌ
重量部を添加してから７５℃で４５分間反応を続（うた
。重合率は９９％であり、ラテックスの粒子径は０．１
７μｍであった。

・シード２段目の重合 次に、このラテックスの１／４（固形分換算で２．５重
量部）を取り出し、さらにイオン交換水１８６．２重量
部、ジヘキシルスルホコハク酸ナ１・リウム０．０３重
量部を反応器に仕込み、かきまぜながら窒素置換を十分
に行ったのち、昇温して内温を７５℃にした。この反応
器に過硫酸アンモニウム０．０２重量部添加後、メタク
リル酸メチル６．０重量部とアクリル酸ブチル１．５重
量部との混合物を５０分間で連続的に添加ｌ７た。添加
終了後、さらに反応を完結するために７５℃で４５分間
反応を続けた。重合率は９８％であり、ラテックスの粒
子径は０．２８μｍであった。

（口）アクリル酸エステル系架橋重合体層（第２層）の
作製 前記（イ）で得られた硬質樹脂粒子を含有するラテック
スの存在下に、過硫酸アンモニウム０．０１重量部、ジ
ヘキシルスルホコハク酸ナ１〜リウム０．０５重量部を
添加後、アクリル酸ブチル６３重量部と、架橋剤として
のトリアリルイソシアヌｌ／　−　１−１　．２重量部
との混合物を７０’Ｃ！で８０分間か（うて連続的に添
加した。添加終了後、さらに７０℃で２０分間反応を続
けた。１層、２層を通しての重合率は８５％であり、粒
子径は０．４１μｍであった。

（ハ）ゴム状弾性体層（第３層）の作製前記（ロ）工程
終了後、未反応のアクリル酸ブチル１１重量部、トリア
リルイソシアヌレ−１−０．１８重量部の存在下で、過
硫酸アンモニウム０．０４５重量部、ジヘキシルスルホ
コハク酸ナトリウム０．４５重量部を添加後、アクリロ
ニ１・リル３．８重量部、スチレン１１．４重量部及び
ｔ−ドデシルメル力ブタン０．０２５重量部から成る混
合物を７５℃で９０分間かけて連続的に添加した。重合
率は９３％であった。また、ラテックス中の残存モノマ
ー量がガスクロマトグラフィーにより測定して、３層の
共重合組戊比を算出した結果、アクリロニトリル単位／
スチレン単位／アクリル酸ブチル単位の重量比は１０／
４３／４７であった。

（二）樹脂層（第４層）の作製 （ハ）のラテックスの存在下に、アクリロニトリル２，
９５重量部、スチレン８．８６重量部及びｔ−ドデシル
メル力ブタン０．０２重量部から成る混合物を７５００
で７０分間かけて連続的に添加した。さらに重合を完結
させるために８５℃で１時間反応を続けた。

重合率は９７％であり、粒子径は０．５６μｍであった
。

また、ラテックス中の残存七ノマー量をガスクロマトグ
ラフィーにより測定して、４層の共重合組成比を算出し
た結果、アクリルニトリル単位／スチレン単位／アクリ
ル酸ブチル単位の重量比は２４／６５／１１であった。

このようにして得られたラテックスを常法に従って硫酸
アルミニウム塩析、乾燥して、多層グラフト共重合体粒
子（Ｖ）を得た。

（２）組成物の調製及び評価 実施例ｌで得られた共重合体ＣＩ）と、前記（１）で得
られた多層グラフト共重合体粒子（Ｖ）とを、該多層グ
ラフ１・共重合体粒子（Ｖ）中のアクリル酸ブチル単位
の量が組成物の重量に基づき２２重量％になるように機
械的に混合したのち（多層グラフト共重合体粒子（Ｖ）
／共重合体（１）重量比３５／　６５）、２５０℃で溶
融押出機にて混練してペレット化した。

次いで、このベレット化を用い、射出戊形機にて各種試
験片を作威し、諸物性を評価した。その結果を第９表に
示す。また、多層グラフト共重合体（Ｖ）の組成、ゲル
％及び粒子径を第８表に示す。

第８表、第９表より、本発明の樹脂組成物は高い衝撃強
度と優れた外観を有することが分かる。

実施例２０ 実施例１で得られた共重合体（工）、実施例１９で得ら
れた多層グラフト共重合体（Ｖ）及び実施例５で得られ
た共重合体（ＩＩ）を、重量比５５／３５／１．０の割
合で、機械的に混合したのち、２５０’Ｏで溶融押出機
で混練してベレット化した。このペレットを用い、射出
戊形機にて各種試験片を作威し、物性を評価した。その
結果を第９表に示す。

比較例６ （１）多層グラフト共重合体粒子（Ｖ）の製造（イ）最
内層の硬質樹脂層（第１層）の作製実施例１９（イ）と
同様にして行った。

（ロ）アクリル酸エステル系架橋重合体層（第２層）の
作製 前記（イ）で得られたラテックスの存在下、過硫酸アン
モニウム０．１３重量部、ジヘキシルスルホコハク酸ナ
トリウム０．０５重量部を添加後、アクリル酸ブチル６
３重量部と架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレ一目
．２重量部との混合物を８００Ｃ！で８０分間かけて連
続的に添加した。添加終了後、さらに８０’Ｏで９０分
間反応を続けた。１層、２層を通しての重合率は９９．
５％であり、粒子径は０．４１μｍであった。

（ハ）樹脂層の作製 前記（口）で得られたラテックスの存在下に、過硫酸ア
ンモニウム０．０４５重量部、ジヘキシルスルホコハク
酸ナトリウム０．４５重量部を添加後、アクリロニトリ
ル６．７５重量部、スチレン２０．２５ｆＥ量部及びｔ
−ドデシルメル力ブタン０．０４５重量部から成る混合
物を７５℃で１６０分間かけて連続的に添加した。さら
に重合を完結させるために８５℃で１時間反応を続けた
。重合率は９８％であり、粒子径は０．５５μｍであっ
た。

また、ラテックス中の残存モノマー量をガスクロマ１・
グラフィーにより測定して樹脂層の共重合組威比を算出
した結果、アクリロニｌ・リル単位／スチレン単位／ア
クリル酸ブチル単位の重量比２５／７５／Ｏであった。

このようにして得られたラテックスを実施例ｌ９と同様
な処理を行い、評価した。その結果を第８表に示す。

（２）組成物の調製及び評価 前記（１）で得られた多層グラフト共重合体粒子（Ｖ）
を用いた以外は、実施例１９と同様にしてペレットを得
たのち、試験片を作威し、物性を評価した。

その結果を第９表に示す。

第８表、第９表から、ゴム状弾性体層のない多層グラフ
ト共重合体粒子はゲル％も低く、かつアイゾット衝撃強
度も低いことが分かる。

−７４ 団 Ｈ 騨 曾 丸 一 噌 − 一 〜 ♂ 仝 ト 胃 冨 哨 ８ 吻 《 ｍ ＝ 〜 ト の 一 一 一 一 寸 Ｚ ペ 品 ８ 爬 ペ 中 ≧ 〜 ← の 等 〜 ー Ｚ 《 ２ 〜 爬 Ｎ ペ ロ 邑 邑 爬 鴫 中 ８ ８ 一 菫 ８ 品 紫 町 ＝ ＝ 決 ？ ■■■ 艷 ０） 示 〜 艷 艷 〜 調 沼 呻 廷 一 ３ Ｓ 二 〜 １ 來 銖 雇 ー ま 〆 ０ ８ 詮 脩。

響１ ｂ＼ ＠，！ 矢 〜 〜 葺 莢 葺 莢 わＰ 煤已 ｂ１ ＠Ｓ 巳 邑 ８ 一 ｂ ー よ ＊− 一 〜 ＝ 杓２ 煉已 瞑＼ 不き 二 一 二 一 恣 『 １ｐ ε二 邸１ 煉 餠 言 − ９ ー 彎 ー 穂 丈ｐ 吠： ＼＝ ト ９ ＝ 胃 ＝ り 一 ８ ボ 優 ８ 本 欅 ｑコ 不 七《 ７５ 比較例７ 実施例ｌ９において、多層グラフト共重合体粒子（Ｖ）
の製造における（口）のアクリル酸エステル系架橋重合
体層（第２層）の作製において、架橋剤としてのトリア
リルイソシアヌレートを用いなかったこと以外は、実施
例１９と同様にして実施した。

その結果を第１０表に示す。

第１０表より、トリアリルイソシアヌレートを用いなか
った場合、得られる組成物は、衝撃強度をはじめとした
機械的性質が実施例ｌ９に比べて著しく劣ることが分か
る。

比較例８ 実施例ｌ９において、多層グラフ１・共重合体粒子（Ｖ
）の製造における（口）のアクリル酸エステル系架橋重
合体Ｎ（第２層）の作製において、架橋剤としてのトリ
アリルイソシアヌレートの代りに、グラフト剤のアリル
メタクリレート１．２重量部を用いた以外は、実施例ｌ
９と同様にして実施した。

その結果を第１０表に示す。

第１０表から、架橋剤のトリアリルイソシアヌレ−　１
−の代りに、グラフト剤のアリルメタクリレートを用い
た場合、得られる組成物は実施例ｌ９に比較して衝撃強
度が低いことが分かる。

一７８ 実施例２１〜２３、比較例９、１０ 実施例ｌ９において、最内層の硬質樹脂（１１１１）の
シード１段目の重合によって得られたラテックスの採取
量を減少させてシード重合を続けることにより最終粒子
径を０．５６〜０，８５μｍまで抑制した。

また、上記のシードｌ段目のジヘキシルスルホコハク酸
ナｌ・リウムを増量してシード重合を続けるこどにより
最終粒子径を０．５６〜０．１６μｍまで抑制した。

このようにして得られたラテックスを実施例ｌ９と同様
に処理して多層グラフ１・共重合体粒子（Ｖ）を得たの
ち、実施例１９と同様にして組成物を調製し、評価した
。その結果を第１ｌ表に示す。

第ｌ｝表によると、多層グラフト共重合体の粒子径が０
．２μｍより小さいと得られる組成物の光沢は優れてい
るものの、衝撃強度は低く、一方、０．８０μｍを超え
ると衝撃強度は優れているものの、光沢は低いことが分
かる。

第 １１ 表 比較例１１，１２ 実施例ｌ９において、マトリックス樹脂である共重合体
（Ｉ）に代えて、アクリロニトリルースチレン共重合体
（旭化或工業（株）製、商品名；スタイラックＡＳ　−
　７８３）を用いた組成物（比較例１２）　、ＡＢＳ樹
脂（旭化或工業（株）製、商品名スタイラックＡＢＳ）
を用いた組成物（比較例１３）及び実施例１９、２０の
ｍ戊物について、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準拠した方法で
耐熱変形温度を測定した。また、デコーパネル光コント
ロールウェザーメーターによる耐候性促進テス１・も併
七て行った。その結果を第１２表に示す。

第１２表によると、本発明の樹脂組成物は、比較例の樹
脂組成物に比較して、 耐熱性、 耐候性が優 れていることが分かる。

第 ｌ２ 表 注１）　スガ試験機（株）製デューパネル光コントロー
ルウェザーメーターに（ＤＰＷＬ−　５型）を用いて６
０００で照射し、４０℃で湿潤結露というサイクルで耐
候性促進テストを行った。

実施例２４ 実施例１９の組成物８０重量部で、実施例１５と同様に
して集束処理したガラス繊維２０重量部を、押出機を用
いて押出被覆することにより得られたストランドを裁断
してＧＦ強化ペレットを作或した。

次に、このペレットを射出或形機で或形し、物性測定用
の試験片を作成し、物仕を評価した。

その結果、引張り強さ１１１０Ｊ２１？／　ｃｍ”、伸
び４％、曲げ強さ１４８０ｋｇ／Ｃｍ２、 アイゾット衝撃強さ１３．６ ｋｇ　０ｃｍ／　ｃｒｎｓ 耐熱変形温度１３７℃であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（イ）芳香族系ビニル化合物単位３０〜７０重量％
   、（ロ）シアン化ビニル単位４〜４０重量％及び（ハ）
   Ｎ−置換マレイミド２６〜５０重量％から成る共重合体
   であって、ＧＰＣで測定した分子量区分ごとの共重合体
   組成の分布が狭く、アセトン不溶分を実質上含まず、か
   つ重量平均分子量が１０万〜３０万、数平均分子量が５
   万〜１５万で、未反応置換マレイミドの残存量が５０ｐ
   ｐｍ以下であることを特徴とする熱可塑性共重合体。 ２　重合反応器として、完全混合型反応器と層流反応器
   とを直列に配したものを用い、芳香族ビニル化合物３０
   〜９０重量％とシアン化ビニル化合物４〜４０重量％と
   Ｎ−置換マレイミド５〜５０重量％とから成る単量体混
   合物を、完全混合型反応器における重合率が３０重量％
   以上、最終層流反応器における重合率が５０重量％以上
   となるように連続溶液重合法により共重合させることを
   特徴とする請求項１記載の熱可塑性共重合体の製造方法
   。 ３　（Ａ）請求項１記載の熱可塑性共重合体に対し、（
   Ｆ）ポリカーボネート樹脂を、重量比１／９〜９／１の
   範囲で配合して成る熱可塑性樹脂組成物。 ４　（Ａ）請求項１記載の熱可塑性共重合体に対し、（
   Ｇ）ガラス繊維及びガラスフレークの中から選ばれた少
   なくとも１種の無機充てん剤を、重量比１／９〜４／６
   のの範囲で配合して成る熱可塑樹脂組成物。 ５　（Ａ）請求項１記載の熱可塑性共重合体３０〜７０
   重量％と、（Ｂ）（ニ）芳香族ビニル化合物単位５０〜
   ８０重量％及び（ホ）シアン化ビニル単位５０〜２０重
   量％から成る重量平均分子量８万〜３０万の熱可塑性共
   重合体７０〜３０重量％とを含有して成る熱可塑性樹脂
   組成物。 ６　請求項５記載の組成物に対し、（Ｆ）ポリカーボネ
   ート樹脂を、重量比１／９〜９／１の範囲で配合して成
   る熱可塑性樹脂組成物。 ７　請求項５記載の組成物に対し、（Ｇ）ガラス繊維及
   びガラスフレークの中から選ばれた少なくとも１種の無
   機充てん剤を、重量比１／９〜４／６の範囲で配合して
   成る熱可塑性樹脂組成物。 ８　（Ａ）請求項１記載の熱可塑性共重合体３０〜７０
   重量％と、（Ｂ）（ニ）芳香族ビニル化合物単位５０〜
   ８０重量％及び（ホ）シアン化ビニル単位５０〜２０重
   量％から成る重量平均分子量８万〜３０万の熱可塑性共
   重合体５〜３０重量％と、（Ｃ）Ｔｇが２５℃以下のア
   クリレート系及びジエン系ゴムの中から選ばれた少なく
   とも１種のゴム成分に、芳香族ビニル化合物とシアン化
   ビニル化合物との単量体混合物を、得られる共重合体中
   のそれぞれの単位の割合が重量比５０：５０ないし８０
   ：２０の範囲にあり、かつゴム成分の含有量が３０〜６
   ０重量％になるようにグラフト重合させて得られる熱可
   塑性グラフト共重合体２５〜４５重量％とを含有して成
   る熱可塑性樹脂組成物。 ９　請求項８記載の組成物に対し、（Ｆ）ポリカーボネ
   ート樹脂を、重量比１／９〜９／１の範囲で配合して成
   る熱可塑性樹脂組成物。 １０　請求項８記載の組成物に対し、（Ｇ）ガラス繊維
   及びガラスフレークの中から選ばれた少なくとも１種の
   無機充てん剤を、重量比１／９〜４／６の範囲で配合し
   て成る熱可塑性樹脂組成物。 １１　（Ａ）請求項１記載の熱可塑性樹脂共重合体３０
   〜７０重量％と、（Ｂ）（ニ）芳香族ビニル化合物単位
   ５０〜８０重量％及び（ホ）シアン化ビニル単位５０〜
   ２０重量％から成る重量平均分子量８万〜３０万の熱可
   塑性共重合体５〜３０重量％と、（Ｄ）Ｔｇが２５℃以
   下のアクリレート系及びジエン系ゴムの中から選ばれた
   少なくとも１種のゴム成分に、芳香族ビニル化合物とシ
   アン化ビニル化合物とＮ−フエニルマレイミドとの単量
   体混合物を、得られる共重合体中の芳香族ビニル化合物
   単位とシアン化ビニル単位との割合が重量比で５０：５
   ０ないし８０：２０の範囲にあり、かつＮ−フェニルマ
   レイミド単位の含有量が５〜１０重量％で、ゴム成分の
   含有量が３０〜６０重量％になるようにグラフト重合さ
   せて得られる熱可塑性グラフト共重合体２５〜４５重量
   ％とを含有して成る熱可塑性樹脂組成物。 １２　請求項１１記載の組成物に対し、（Ｆ）ポリカー
   ボネート樹脂を、重量比１／９〜９／１の範囲で配合し
   て成る熱可塑性樹脂組成物。 １３　請求項１１記載の組成物に対し、（Ｇ）ガラス繊
   維及びガラスフレークの中から選ばれた少なくとも１種
   の無機充てん剤を、重量比１／９〜４／６の範囲で配合
   して成る熱可塑性樹脂組成物。 １４　（Ａ）請求項１記載の熱可塑性共重合体３０〜７
   ０重量％と、（Ｅ）（ａ）硬質樹脂粒子の表面に、アク
   リル酸エステル系架橋重合体層を、該粒子と重合体層と
   の重量比が５：９５ないし４０：６０になるように設け
   て成るゴム状共重合体粒子３０〜８０重量％と、このゴ
   ム状共重合体粒子の表面に順次グラフト重合により設け
   られた（ｂ）アクリル酸エステル単位２０〜８０重量％
   と芳香族ビニル化合物単位５〜７５重量％とシアン化ビ
   ニル単位５〜５０重量％とを含むゴム状弾性体層１０〜
   ３０重量％及び（ｃ）芳香族ビニル化合物単位３０〜９
   ０重量％とシアン化ビニル単位１０〜５０重量％と場合
   により導入されるアクリル酸エステル単位２０重量％以
   下とを含む樹脂層１０〜４０重量％とから構成された平
   均粒子径０．２〜０．８μｍの多層グラフト共重合体粒
   子２５〜４５重量％と、場合により用いられる（Ｂ）（
   ニ）芳香族ビニル化合物単位５０〜８０重量％及び（ホ
   ）シアン化ビニル単位５０〜２０重量％から成る重量平
   均分子量８万〜３０万の熱可塑性共重合体５０重量％以
   下とを含有して成る熱可塑性樹脂組成物。 １５　請求項１４記載の組成物に対し、（Ｆ）ポリカー
   ボネート樹脂を、重量比１／９〜９／１の範囲で配合し
   て成る熱可塑性樹脂組成物。 １６　請求項１４記載の組成物に対し、（Ｇ）ガラス繊
   維及びガラスフレークの中から選ばれた少なくとも１種
   の無機充てん剤を、重量比１／９〜４／６の範囲で配合
   して成る熱可塑性樹脂組成物。