TWI522347B - A N-phenylmaleimide compound and a copolymer composition obtained using the same - Google Patents

A N-phenylmaleimide compound and a copolymer composition obtained using the same Download PDF

Info

Publication number
TWI522347B
TWI522347B TW101109196A TW101109196A TWI522347B TW I522347 B TWI522347 B TW I522347B TW 101109196 A TW101109196 A TW 101109196A TW 101109196 A TW101109196 A TW 101109196A TW I522347 B TWI522347 B TW I522347B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
weight
phenyl
compound
phenylmaleimide
less
Prior art date
Application number
TW101109196A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201238949A (en
Inventor
Hiroyuki Takaki
Original Assignee
Nippon Catalytic Chem Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Catalytic Chem Ind filed Critical Nippon Catalytic Chem Ind
Publication of TW201238949A publication Critical patent/TW201238949A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI522347B publication Critical patent/TWI522347B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C08F222/402—Alkyl substituted imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/28—Reaction with compounds containing carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

N-苯基馬來醯亞胺化合物及使用該化合物而得之共聚物組成物
本發明係關於一種N-苯基馬來醯亞胺化合物及使用該化合物而得之共聚物組成物。更詳而言之，係有關在製造馬來醯亞胺化合物時必然產生之化合物的含量少之N-苯基馬來醯亞胺化合物，以及將該N-苯基馬來醯亞胺化合物作為單體的至少一種成分使用並經由共聚而得的共聚物組成物。
馬來醯亞胺化合物係作為樹脂原料、醫藥農藥等之原料使用的化合物，特別是，為提高ABS樹脂、AS樹脂、AB樹脂、ACS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂等之苯乙烯系樹脂，以及聚氯乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、酚樹脂等之耐熱性，大多作為共聚成分之一使用。其中，尤以N-苯基馬來醯亞胺(以下亦稱為PMI)在反應性及耐熱性方面優異，因此特別地廣泛使用。
馬來醯亞胺化合物之製造方法方面，已知有：藉由使馬來酸酐與一級胺類在一個階段進行脫水反應而得的方法(例如專利文獻1、2)、由馬來酸酐與一級胺生成馬來醯胺酸類，並使該馬來醯胺酸類經由脫水閉環醯亞胺化反應而得之方法(例如專利文獻3至6)、對應之馬來醯胺酸單酯類經由閉環醯亞胺化反應而得之方法(例如專利文獻7至9)等歷來之多數方法。在該等方法中，由馬來酸酐與一級胺 類在一個階段而得之方法中，由於產率尚低而有生產性差之問題，並且，經由馬來醯胺酸單酯類而得之方法中，經閉環醯亞胺化反應而產生的醇會有殘留混入製品中之問題，因此工業上一般係以馬來醯胺酸類經脫水閉環醯亞胺化反應而得之方法進行。而且，在製造N-苯基馬來醯亞胺時的一級胺類為苯胺、馬來醯胺酸類為N-苯基馬來醯胺酸。
然而，經上述方法而製造N-苯基馬來醯亞胺時，成為作為中間產物之N-苯基馬來醯胺酸(以下亦稱為PMA)的生成之過程，該PMA經水解而生成苯胺與馬來酸。已知生成(或源自原料)之苯胺，係與目的產物之PMI反應，生成2-苯胺基-N-苯基琥珀醯亞胺(以下亦稱為APSI)，該APSI再與馬來酸酐反應，生成N-(2,5-二側氧基-1-苯基-3-吡咯啶基)-N-苯基馬來醯胺酸(以下亦稱為PPMA)，進一步地，該PPMA經由分解而生成PMI。並且，亦知上述PMA經由異構化而生成N-苯基富馬醯胺酸(以下亦稱為PFA)。作為得到如上述之樹脂製品用的共聚成分之一，在使用存在該等中間產物或副產物之不純物的PMI時，所得共聚物會有著色或變色、產生銀絲紋(silver streak)或魚眼(fisheye)等之現象，而有共聚物之品質(耐熱性、強度)降低等的問題點。
為解決如此問題，例如在專利文獻3中揭示下述方法：將閉環醯亞胺化後之反應混合物分離成包含馬來醯亞胺類之有機溶媒層與觸媒層，藉由將含有該馬來醯亞胺類之有機溶媒層在70℃以上(含70℃)之溫度進行水洗處理後分離成有機溶媒層與水層，藉此而降低馬來醯亞胺類中的 酸成分(PMA、馬來酸酐及富馬酸)。並且，例如在專利文獻10中揭示下述方法：在可與水共沸蒸餾之有機溶媒、融點150℃以上(含150℃)且與N-取代馬來醯亞胺為不溶性之有機磺酸在擔載於固體載體之擔載觸媒的存在下，投予一級胺類與馬來酸酐，並在100至140℃進行脫水閉環反應而製成純度95重量%以上之N-取代馬來醯亞胺的製造方法。
更且，例如在專利文獻11中揭示：將馬來醯亞胺化合物中之一級胺與2-胺基-N-取代琥珀醯亞胺化合物之含量設在特定量以下以防止變色的貯存安定化方法中，作為2-胺基-N-取代琥珀醯亞胺化合物量之調整方法，在控制反應時之馬來酸酐與一級胺之莫耳比、或在反應後半添加馬來酸酐而分解2-胺基-N-取代琥珀醯亞胺化合物，即可抑制2-胺基-N-取代琥珀醯亞胺化合物之生成。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平5-25129號公報
【專利文獻2】美國專利申請公開第2005/182260號說明書
【專利文獻3】日本特開平3-56463號公報
【專利文獻4】日本特開平4-243864號公報
【專利文獻5】日本特開平4-295462號公報
【專利文獻6】日本特開平5-140095號公報
【專利文獻7】日本特開平4-221365號公報
【專利文獻8】日本特開平4-290868號公報
【專利文獻9】日本特開平6-184105號公報
【專利文獻10】日本特開平2009-126866號公報
【專利文獻11】日本特開平6-135931號公報
然而，即使使用以該等方法所得之N-苯基馬來醯亞胺，在解除如上述之樹脂製品中的問題點，仍多有不足者。
如上述之，將N-苯基馬來醯亞胺作為共聚單體之至少一成分使用的共聚物中，在品質提高之點，目前的情形下不一定可充分滿足。此原因係假設為源自N-苯基馬來醯亞胺中所含的不純物，因而需將該等含量降低至所期望之程度
亦即，本發明係因鑑於上述情況而達成者，其目的係在不影響所得共聚物之品質的N-苯基馬來醯亞胺化合物中將所含的不純物種類及含量進行鑑定。
本發明之其它目的係提供一種包含特定量以下之特定的不純物之N-苯基馬來醯亞胺化合物。
本發明之另外目的係提供一種共聚物組成物，其係將含有特定量以下之不純物的N-苯基馬來醯亞胺化合物作為共聚單體之至少一成分使用，藉此而提高所得共聚物之品質。
本發明者為解決上述課題，對於作為共聚單體之至少一成分使用的N-苯基馬來醯亞胺化合物中之不純物的影響，專心致志進行檢討。其結果發現藉由將特定之不純物，具體而言，藉由將N-(2,5-二側氧基-1-苯基-3-吡咯啶基)-N-苯基馬來醯胺酸(PPMA)之含量設為0.1重量%以下(含0.1重量%)及/或N-苯基富馬醯胺酸(PFA)之含量設為0.3重量%以下(含0.3重量%)，即可改善使用該N-苯基馬來醯亞胺化合物所得之共聚物的品質，遂而完成本發明。
亦即，上述諸目的係可藉由含有N-(2,5-二側氧基-1-苯基-3-吡咯啶基)-N-苯基馬來醯胺酸(PPMA)0.1重量%以下(含0.1重量%)及/或N-苯基富馬醯胺酸(PFA)0.3重量%以下(含0.3重量%)之N-苯基馬來醯亞胺化合物而達成。
上述諸目的亦可藉由上述N-苯基馬來醯亞胺化合物及可與該N-苯基馬來醯亞胺化合物共聚之一種以上的其它單體或樹脂進行共聚而得之共聚物組成物而達成。
如依本發明，即可得到降低不純物含量之N-苯基馬來醯亞胺化合物。在使用如此之N-苯基馬來醯亞胺化合物時，使所得共聚物之著色、銀絲紋、魚眼等之現象降低，從而提高該共聚物之品質(例如：外觀、耐熱性、強度)。依本發明而得之共聚物組成物，由於外觀、耐熱性、強度優異，故作為耐熱性樹脂而可在橫跨各種領域中應用。更 且，特別是作為AB樹脂、ABS樹脂或AS樹脂的改性耐熱性樹脂，對於首先在汽車領域或家電領域中使用耐熱性樹脂之各種用途上可為適用。
[用以實施發明之最佳型態]
本發明之第1實施形態係關於一種N-苯基馬來醯亞胺化合物(以下亦可單稱為N-苯基馬來醯亞胺或PMI)，係含有N-(2,5-二側氧基-1-苯基-3-吡咯啶基)-N-苯基馬來醯胺酸(PPMA)0.1重量%以下(含0.1重量%)及/或N-苯基富馬醯胺酸(PFA)0.3重量%以下(含0.3重量%)者。N-苯基馬來醯亞胺在工業製造上，要得到毫不包含其它物質之「完全純粹的」N-苯基馬來醯亞胺者極為困難，一般係得到混有各種物質之不純物者。此處，本發明中，即使混入N-苯基馬來醯亞胺的物質之中，特別是，對各種用途，在使用N-苯基馬來醯亞胺時所產生之問題的形成原因之物質以及其量(臨界量)係最先特定者。
同時，本說明書中，「N-苯基馬來醯亞胺化合物」係實質上由N-苯基馬來醯亞胺所構成者之意。具體而言，本發明之N-苯基馬來醯亞胺化合物係N-苯基馬來醯亞胺之純度為96重量%以上(含96重量%)者。本發明之N-苯基馬來醯亞胺化合物係，N-苯基馬來醯亞胺之純度以97重量%以上(含97重量%)為佳，以98重量%以上(含98重量%)更佳，尤以99重量%以上(含99重量%)為特佳。因此，本發明之 N-苯基馬來醯亞胺化合物係包含：純度96重量%以上(含96重量%)之N-苯基馬來醯亞胺製品、N-苯基馬來醯亞胺粗製物、N-苯基馬來醯亞胺精製品、N-苯基馬來醯亞胺原材料、N-苯基馬來醯亞胺原料、N-苯基馬來醯亞胺材料等各種型態。另外，本說明書中之「質量」與「重量」、「質量%」與「重量%」以及「質量份」與「重量份」為同義。
以下，詳細說明本發明。
N-苯基馬來醯亞胺所代表之N-取代馬來醯亞胺化合物類之製造方法，可用上述先前技術文獻等所記載之方法製造，並無特別限定。具體而言，係有：(a)藉由使馬來酸酐與一級胺類在一個階段進行脫水反應而得的方法；(b)由馬來酸酐與一級胺生成馬來醯胺酸類，並使該馬來醯胺酸類經由脫水閉環醯亞胺化反應而得之方法；(c)對應之馬來醯胺酸單酯類經由閉環醯亞胺化反應而得之方法。該等之中，以(b)之方法為佳，亦即，例如在製造N-苯基馬來醯亞胺之方法方面，係使作為原料之馬來酸酐與苯胺反應，生成N-苯基馬來醯胺酸(PMA)，並使該N-苯基馬來醯胺酸進行脫水閉環醯亞胺化反應之方法為特佳。
經由上述(b)之方法製造N-苯基馬來醯亞胺時，作為中間產物之N-苯基馬來醯胺酸(PMA)經水解而生成苯胺與馬來酸。該生成之苯胺或源自原料之苯胺，與目的生成物之N-苯基馬來醯亞胺反應，生成2-苯胺基-N-苯基琥珀醯亞胺(APSI)。而且，該APSI進一步與源自原料之馬來酸酐反應，生成N-(2,5-二側氧基-1-苯基-3-吡咯啶基)-N-苯基馬來 醯胺酸(PPMA)。更且，N-苯基馬來醯胺酸(PMA)經由異構化而生成N-苯基富馬醯胺酸(PFA)(參照下述反應式)。
其中，本發明中所謂的N-苯基馬來醯亞胺(PMI)係具 有下式所示化學構造之化合物。
並且，本發明中所謂的N-(2,5-二側氧基-1-苯基-3-吡咯啶基)-N-苯基馬來醯胺酸(PPMA)係具有下式所示化學構造之化合物。
本發明中所謂的N-苯基富馬醯胺酸(PFA)係具有下式所示化學構造之化合物。
而且，本發明中所謂的N-苯基馬來醯胺酸(PMA)係具有下式所示化學構造之化合物。
而且，本發明中所謂的2-苯胺基-N-苯基琥珀醯亞胺(APSI)係具有下式所示化學構造之化合物。
如上所述，中間產物之PMA係經脫水閉環醯亞胺化反應而得到目的生成物之PMI、或者，進行水解反應而生成苯胺與馬來酸或經異構化而副生PFA，惟其總量不會因進行任一反應而完全變化，而是作為不純物而存在於PMI中。並且，經由PMI與苯胺之反應而生成之APSI，在製造過程中不易經分解再回復成PMI，因此，一般而言，藉由在反應系中進一步導入過量的馬來酸酐，一旦，得到比APSI易於進行對PMI的分解反應之PPMA，經由此而採用得到PMI之手法居多。然而，此處對於由APSI至PPMA之反應，以及由PPMA至PMI之分解反應，該等總量不必然完全變化，因此，對於該等APSI以及PPMA，亦作為不純物而存在於PMI中。並且，經由該PMA之異構化，亦生成N-苯基富馬醯胺酸(PFA)，然而該PFA在製造過程中，其總量不易經再異構化而回復到PMI，故作為不純物而存在於PMI中。
如此，在本發明之N-苯基馬來醯亞胺化合物(PMI)中，係包含作為不純物之PPMA、PFA、PMA以及APSI。含有 該等不純物之PMI作為共聚單體之一成分使用時，外觀、耐熱性及強度等之品質有降低之虞係如上所述，期望儘可能地減低該等含量。
本發明首度發現在上述不純物中，特別是PPMA及PFA之含量會影響使用N-苯基馬來醯亞胺化合物而得之共聚物的品質(例如：外觀、耐熱性及強度等)，並且，發現影響上述共聚物之品質的該等含量之上限。亦即，本發明之N-苯基馬來醯亞胺化合物，其特徵係：相對於N-苯基馬來醯亞胺化合物總量，PPMA在0.1重量%以下(含0.1重量%)或PFA在0.3重量%以下(含0.1重量%)。而且，N-苯基馬來醯亞胺化合物中之上述PPMA或PFA之含量，只要滿足至少一方之含量即可，以滿足上述雙方之含量者為佳。
因此，本發明中，將含有N-(2,5-二側氧基-1-苯基-3-吡咯啶基)-N-苯基馬來醯胺酸(PPMA)0.1重量%以下(含0.1重量%)及/或N-苯基富馬醯胺酸(PFA)0.3重量%以下(含0.3重量%)之N-苯基馬來醯亞胺(PMI)作為共聚單體之至少一成分使用。
N-苯基馬來醯亞胺化合物中之PPMA含量，相對於N-苯基馬來醯亞胺化合物總量為0.1重量%以下(含0.1重量%)。其中，上述PPMA含量超出0.1重量%之N-苯基馬來醯亞胺化合物作為共聚單體之一成分使用時，所製造之共聚物的外觀、耐熱性、強度等之品質降低而不佳。N-苯基馬來醯亞胺化合物中之PPMA含量，相對於N-苯基馬來醯亞胺化合物總量宜為0.09重量%以下(含0.09重量%)，以 0.08重量%以下(含0.08重量%)為佳，以0.06重量%以下(含0.06重量%)更佳，又以0.03重量%以下(含0.03重量%)尤佳，更以0.01重量%以下(含0.01重量%)為特佳。另外，N-苯基馬來醯亞胺化合物中之PPMA含量的下限以愈少(亦即為0重量%)愈佳。惟從產業上之觀點，一般係超出0重量%，以0.005重量%以上(含0.005重量%)為佳。並且，本說明書中，PPMA之含量係下述實施例中所測定之值。
並且，N-苯基馬來醯亞胺化合物中之PFA含量，相對於N-苯基馬來醯亞胺化合物總量為0.3重量%以下(含0.3重量%)。其中，上述PFA含量超出0.3重量%之N-苯基馬來醯亞胺化合物作為共聚單體之一成分使用時，所製造之共聚物中，因外觀、耐熱性、強度等之品質降低而不佳。N-苯基馬來醯亞胺化合物中之PFA含量，相對於N-苯基馬來醯亞胺化合物總量依序以0.25重量%以下(含0.25重量%)、0.2重量%以下(含0.2重量%)、0.15重量%以下(含0.15重量%)、0.1重量%以下(含0.1重量%)為佳。而且，N-苯基馬來醯亞胺化合物中之PFA含量的下限以愈少(亦即，0重量%)愈佳，惟從產業上之觀點，一般係超出0重量%，以0.01重量%以上(含0.01重量%)為佳。並且，本說明書中，PFA之含量係下述實施例中所測定之值。
除了上述之外，又發現PMA及APSI亦會影響使用N-苯基馬來醯亞胺化合物而得的共聚物之品質(例如：外觀、耐熱性以及強度等)、並且，影響上述共聚物之品質的該等含量之上限。亦即，本發明之N-苯基馬來醯亞胺化合物係 含有PMA及APSI，惟此時之N-苯基馬來醯亞胺化合物中的PMA、APSI、PPMA以及PFA之總含量，相對於N-苯基馬來醯亞胺化合物總量，以0.5重量%以下(含0.5重量%)為佳。其中，上述PMA、APSI、PPMA以及PFA之總含量超出0.5重量%的N-苯基馬來醯亞胺化合物作為共聚單體之一成分使用時，所製造之共聚物中，因外觀、耐熱性、強度等之品質降低而不佳。N-苯基馬來醯亞胺化合物中的PMA、APSI、PPMA以及PFA之總含量，相對於N-苯基馬來醯亞胺化合物總量，依序以0.4重量%以下(含0.4重量%)、0.3重量%以下(含0.3重量%)、0.25重量%以下(含0.25重量%)、0.2重量%以下(含0.2重量%)為佳。而且，N-苯基馬來醯亞胺化合物中之PMA、APSI、PPMA以及PFA的總含量之下限以愈少(亦即，0重量%)愈佳，惟從產業上之觀點，一般係超出0重量%，以0.1重量%以上(含0.1重量%)為佳。
另外，N-苯基馬來醯亞胺化合物中之PMA、APSI及PPMA的總含量只要滿足上述條件者，即無特別限制。具體而言，N-苯基馬來醯亞胺化合物中之PMA、APSI及PPMA的總含量依序以0.35重量%以下(含0.35重量%)、0.3重量%以下(含0.3重量%)、0.25重量%以下(含0.25重量%)、0.2重量%以下(含0.2重量%)、0.15重量%以下(含0.15重量%)、0.1重量%以下(含0.1重量%)、0.05重量%以下(含0.05重量%)、0.03重量%以下(含0.03重量%)為佳。而且，N-苯基馬來醯亞胺化合物中之PMA、APSI及PPMA的總含量 之下限以愈少(亦即，0重量%)愈佳，惟從產業上之觀點，一般係超出0重量%，以0.1重量%以上(含0.1重量%)為佳。
其中，N-苯基馬來醯亞胺化合物中之PMA含量只要滿足上述條件者，即無特別限制。具體而言，N-苯基馬來醯亞胺化合物中之PMA含量，相對於N-苯基馬來醯亞胺化合物總量宜為0.2重量%以下(含0.2重量%)，以0.1重量%以下(含0.1重量%)為佳，以0.07重量%以下(含0.07重量%)更佳，又以0.05重量%以下(含0.05重量%)尤佳，更以0.02重量%以下(含0.02重量%)為特佳。而且，N-苯基馬來醯亞胺化合物中之PFA含量的下限以愈少(亦即，0重量%)愈佳，惟從產業上之觀點，一般係超出0重量%，以0.005重量%以上(含0.005重量%)為佳。並且，本說明書中，PFA之含量係下述實施例中所測定之值。
並且，N-苯基馬來醯亞胺化合物中之APSI含量亦只要滿足上述條件者，即無特別限制。具體而言，N-苯基馬來醯亞胺化合物中之APSI含量，相對於N-苯基馬來醯亞胺化合物總量依序以0.2重量%以下(含0.2重量%)、0.15重量%以下(含0.15重量%)、0.1重量%以下(含0.1重量%)、0.05重量%以下(含0.05重量%)、0.03重量%以下(含0.03重量%)、0.01重量%以下(含0.01重量%)為佳。而且，N-苯基馬來醯亞胺化合物中之APSI含量的下限以愈少(亦即，0重量%)愈佳，惟從產業上之觀點，一般係超出0重量%，以0.02重量%以上(含0.02重量%)為佳。並且，本說明書中，APSI之含量係下述實施例中所測定之值。
藉由將該等不純物減低至上述之範圍的PMI作為共聚單體之一成分使用時，即可改善如上述之共聚物，亦即樹脂製品的品質上之問題點。另外，該等包含如上述之不純物的PMI之純度依序以96重量%以上(含96重量%)、97重量%以上(含97重量%)、98重量%以上(含98重量%)、98.5重量%以上(含98.5重量%)、99重量%以上(含99重量%)、99.5重量%以上(含99.5重量%)、超出99.5重量%、99.7重量%以上(含99.7重量%)、99.8重量%以上(含99.8重量%)為佳。並且，本說明書中，PMI之純度係下述實施例中所測定之值。
作為製造代表N-苯基馬來醯亞胺之N-取代馬來醯亞胺化合物類的方法係如上所述，並無特別限定，可與如上述先前技術文獻等所記載之方法等習知方法相同進行或經適當修飾後使用。具體上係有：(a)藉由使馬來酸酐與一級胺類在一個階段進行脫水反應而得之方法；(b)由馬來酸酐與一級胺類生成馬來醯胺酸類，並使該馬來醯胺酸類經由脫水閉環醯亞胺化反應而得之方法；(c)對應之馬來醯胺酸單酯類經由閉環醯亞胺化反應而得之方法等。該等之中，以(b)之方法為佳，亦即，例如作為N-苯基馬來醯亞胺之製造方法係以使作為原料之馬來酸酐與苯胺反應而生成N-苯基馬來醯胺酸(PMA)，再使該N-苯基馬來醯胺酸經由脫水閉環醯亞胺化反應之方法為特佳。以下中，對於上述方法(b)之較佳實施型態進行詳細說明，然本發明並不限於下述型態。
本發明之PMI之製造方法係，首先由馬來酸酐與苯胺而得到N-苯基馬來醯胺酸，藉由使其進行閉環醯亞胺化(脫水閉環醯亞胺化反應)，即可製成PMI。更詳而言之，係在馬來酸酐中加入苯胺，得到N-苯基馬來醯胺酸。其次，將所得之N-苯基馬來醯胺酸在有機溶媒中、酸觸媒的存在下進行加熱，將所生成之水作為與有機溶媒之混合物餾除至反應系外，一面進行閉環醯亞胺化反應，藉此得到PMI。此時，進行之條件係相對於反應系中所加入之苯胺總量，加入反應系中之馬來酸酐總量的莫耳比超出1且在2以下(含2)，以超出1且在1.3以下(含1.3)為佳。
並且，在由上述馬來酸酐與苯胺而得到N-苯基馬來醯胺酸之步驟中，可直接以馬來酸酐或苯胺之形態使用，惟以溶解在有機溶媒中之溶液的形態使用為佳。另外，在以馬來酸酐或苯胺溶解在有機溶媒中之溶液形態使用時，接著的N-苯基馬來醯胺酸之脫水閉環醯亞胺化反應可直接在溶液(有機溶媒)中進行。
其中(PMI之製造時)可使用之有機溶媒並無特別限制，惟以水不溶性或不混合性且非活性(與反應無關)之溶媒為佳。如此溶媒之例係有苯、甲苯、沸點50至120℃之石油分餾物、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、異丙苯、1,3,5-三甲苯、第三丁基苯、1,2,4-三甲苯(Pseudocumene)、三甲基己烷、辛烷、四氯乙烷、壬烷、氯苯、乙基環己烷、沸點120至170℃之石油分餾物、間二氯苯、第二丁基苯、對二氯苯、癸烷、對異丙基甲苯、鄰二氯苯、丁基苯、十 氫萘、四氫萘、十二烷、萘、環己基苯、沸點170至250℃之石油分餾物等。上述有機溶媒可單獨使用或以2種以上之混合物的形態使用。
上述有機溶媒之使用量並無特別限制，從順利地進行反應且滿足經濟的條件之點，相對於作為原料之馬來酸酐與苯胺之總量，係使用0.5至20份量(重量)，以1至7份量(重量)為佳。並且，一面考慮PMI之溶解度、價格及操作容易度等，同時選擇具有符合反應條件之沸點者。更且，如思考反應結束後之PMI與溶媒的分離，亦有使用低沸點之溶媒使在加壓下反應者為有利之情形。其中，馬來酸酐及苯胺可溶於相同的有機溶媒或不同的有機溶媒，惟以溶於相同的有機溶媒為佳。並且，以馬來酸酐或苯胺溶於有機溶媒之溶液形態使用時的馬來酸酐或苯胺之濃度如為馬來酸酐或苯胺可溶解之濃度，則無特別限制，具體而言，相對於馬來酸酐100g，以添加0至500g之有機溶媒並使之溶解者為佳，以10至200g更佳。並且，相對於苯胺100g，以添加0至500g之有機溶媒並使之溶解者為佳，以5至200g更佳。
並且，於馬來酸酐加入苯胺時之條件並無特別限制。例如：添加溫度以約50至140℃為佳，添加時間以約10至120分鐘為佳。
進行如上述而得之N-苯基馬來醯胺酸在有機溶媒中，較佳者係在酸觸媒之存在下進行加熱，將所生成之水作為與有機溶媒之混合物餾除至反應系外，一面進行閉環醯亞 胺化(脫水閉環醯亞胺化反應)，藉此得到所期望之N-苯基馬來醯亞胺(PMI)。
其中，有機溶媒係可使用與上述同樣的有機溶媒。並且，以馬來酸酐或苯胺溶於有機溶媒之溶液形態使用時，接著的N-苯基馬來醯胺酸之脫水閉環醯亞胺化反應可直接在溶液(有機溶媒)中進行。
並且，酸觸媒可使用硫酸、正磷酸、偏磷酸、焦磷酸等一元酸或多元酸及/或PMI製造時之原料的苯胺與該酸之中和反應而得的胺鹽。該等觸媒之使用量，相對於作為原料之馬來酸酐及/或苯胺係在1至200莫耳%之範圍，以10至100莫耳%之範圍為佳。並且，作為觸媒之酸中的一部分至全部可經由胺而中和。
並且，該等觸媒可由固體載體所擔載。固體之載體可使用：例如高嶺土類、黏土、滑石、白堊、石英、皂土、蒙脫石、矽藻土等之天然礦物類；例如經高度分散之矽酸、氧化鋁、矽酸鹽、活性碳、石膏、紅色氧化鐵(bengara)、氧化鈦、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、氧化鋯等之合成礦物；例如之方解石、大理石、浮石、海泡石、白雲石等天然岩石。該等無機載體能以粒狀物或將此藉由造粒、分級而得之粒狀物或蜂巢狀等之形狀使用。並且，有機性之載體亦可使用，多氟烴(polyfluorocarbon)、聚苯乙烯、酚樹脂等之粒狀載體亦可使用。載體如為矽藻土、矽膠等之多孔質時，可得到特別良好之結果。市售品之例可列舉如：作為矽藻土之Radiolite(商品名稱：昭和化學工業(股)製造)；作 為矽膠之CARiACT(商品名稱：Fuji Silysia Chemical(股)製造)、Syloid(商品名稱：Fuji Silysia Chemical(股)製造)、Microbead Silica Gel(商品名稱：Fuji Silysia Chemical(股)製造)、Wakogel(商品名稱：和光純藥工業(股)製造)等。
並且，亦可依情況使含金屬之化合物及安定劑在反應系中共存並使其反應。此時所使用的含金屬之化合物並無特別限制，可列舉如：至少1種選自鋅、鉻、鈀、鈷、鎳、鐵及鋁所成組群中之金屬氧化物、乙酸鹽、馬來酸鹽、琥珀酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、氯化物以及硫酸鹽等。該等之中，特別有效者為乙酸鋅。該等使用量相對於作為原料之馬來酸酐及/或苯胺，金屬係0.005至0.5莫耳%，以0.01至0.1莫耳%為佳。
安定劑係可使用甲氧基苯醌、對甲氧苯酚、啡噻嗪、氫醌、烷基化二苯基胺類、亞甲藍、第三丁基鄰苯二酚、第三丁基氫醌、二甲基二硫胺基甲酸鋅、二甲基二硫胺基甲酸銅、二丁基二硫胺基甲酸銅、柳酸銅、硫二丙酸酯類、巰苯并咪唑、亞磷酸三苯酯、烷基酚類、烷基雙酚類等。該等安定劑之效果係即使將經脫水閉環醯亞胺化反應所生成之PMI在該醯亞胺化反應之高溫中亦不會變質而達成安定存在之任務。該添加量並無特別限制，惟相對於原料之馬來酸酐及/或苯胺為0.001至0.5莫耳%。其中，如為如此之添加量即可充分發揮上述之安定化效果，並且，亦可避免混入製品中之問題。
上述脫水閉環醯亞胺化之反應條件如為N-苯基馬來醯 胺酸之閉環醯亞胺化之進行的條件，即無特別限制。具體而言，脫水閉環醯亞胺化之反應溫度以150℃以下(含150℃)為佳，以20至140℃更佳，尤以30至120℃為特佳。並且，脫水閉環醯亞胺化之反應時間以10至200分鐘為佳，以15至120分鐘更佳。如為如此之反應條件，則N-苯基馬來醯胺酸之閉環醯亞胺化反應有效地進行，即可有效地得到N-苯基馬來醯亞胺(PMI)。
並且，亦可在上述脫水閉環醯亞胺化反應途中追加部分之馬來酸酐。藉由馬來酸酐的追加，即可減低所得PMI中之PPMA及PFA含量，進而減低APSI及PMA之含量。其中，馬來酸酐的追加量並無特別限制，惟相對於初期反應(得到N-苯基馬來醯胺酸)步驟中使用之馬來酸酐100g，以5至50g為佳，以10至30g更佳。如為如此之量，即可有效地減低PMI中之PPMA及PFA含量，進而減低APSI及PMA之含量。此時，可直接以馬來酸酐之形態使用，惟以溶於有機溶媒之溶液的形態使用為佳。於後者時使用之有機溶媒並無特別限制，可使用與上述有機溶媒為相同者。較佳者係使用與初期反應步驟中溶解馬來酸酐為相同的有機溶媒。
以追加之馬來酸酐溶於有機溶媒之溶液的形態使用時之馬來酸酐濃度，如為可溶解馬來酸酐之濃度者，即無特別限制。具體而言，相對於馬來酸酐100g，以添加0至500g之有機溶媒並使之溶解者為佳，以10至200g更佳。如為如此之量，即可有效地減低PMI中之PPMA及PFA含量， 進而減低APSI及PMA之含量。
追加馬來酸酐(或其溶液)之時機並無特別限制。具體而言，係從N-苯基馬來醯胺酸與觸媒混合時(反應開始時)，以經過5至120分鐘之後為佳，以經過10至60分鐘之後更佳。如為如此之時機，可有效地減低PMI中之PPMA及PFA之含量，進而減低APSI及PMA之含量。而且，馬來酸酐(或其溶液)之追加可一次進行，亦可分成複數次(例如2至5次)進行，以一次進行者為佳。
如此操作而得之PMI可直接在本發明之聚合物的製造中使用，惟藉由加入精製步驟，可得到本發明之高純度且PPMA及PFA(進而為APSI及PMA)之含量少的PMI，因而為佳。對於精製方法，可依上述專利文獻中記載之方法等歷來習知之精製方法而得，惟藉由重複該精製步驟或使精製條件更為嚴苛，可長期安定地有效得到，因而為佳。
以下，說明本發明之精製方法的較佳實施型態。然本發明並不限定於下述型態。亦即，例如宜反覆3次將含有如上述進行而製造之PMI的反應液從觸媒分離(分離步驟)後，以50℃以上(含50℃)之水進行清洗之步驟(清洗步驟)者。上述分離步驟中，含有PMI之反應液與觸媒之分離並無特別限制，可使用例如靜置分離、或氣旋、離心、增稠等之習知方法的任意者。
水洗步驟中，水洗處理所使用之水並不限於排水、純水、自來水，可為弱鹼性、弱酸性。所使用之水量並無特別限制，係依液體濃度等而不同。具體而言，相對於作為 原料使用之苯胺，以重量比係使用0.5倍以上(含0.5倍)之水，以1至5倍為佳。藉由使用如此量之水，即可充分地減低PMI中之PPMA及PFA之含量，進而減低APSI及PMA之含量。
並且，水洗步驟中，宜以50℃以上之水清洗。其中，水之溫度未達50℃或水洗之水量不足(例如水洗次數在2次以下(含2次))時，充分地分解反應中所生成之不溶性物質而不能溶解於水，無法充分減低PMI中之PPMA及PFA之含量(甚至APSI及PMA之含量)。水之溫度以超出55℃且未達95℃為佳，以57℃至93℃更佳，以60至90℃為特佳。而且，在包含去除觸媒後之PMI的反應液溫度與上述水溫的差為大時，宜冷卻至與添加包含去除觸媒後之PMI的反應液之水為同等程度(以水溫±5℃為佳，以水溫±3℃更佳)後，進行水洗步驟。為如此條件時，可充分地減低PMI中之PPMA及PFA之含量，進而減低APSI及PMA之含量。
水洗方法並無特別限制，惟以在包含去除觸媒後之PMI的反應液中添加上述水並加以攪拌之方法為適用。水洗處理亦可依批式、連續式之任一方法實施。
添加規定溫度之水後，藉由使包含PMI之層(有機層)與水層之混合物靜置，將液體分成2層。從有機層分離水層。從在含有PMI之反應液中添加水至分離有機層與水層作為水洗步驟。在該水洗步驟中，例如批式時之水洗次數(全部次數)並無特別限制，以3至6次為佳，以4至5次更佳。如為此條件，即可充分地減低PMI中之PPMA及PFA 之含量，進而減低APSI及PMA之含量。
在上述水洗步驟後，使有機溶媒從有機層餾出。其中，以適當地調整餾出有機溶劑前之有機層中的水分量為佳。具體而言，在餾出有機溶劑前之有機層中的水分量，相對於該有機層(反應液層)中所含的PMI(粗製PMI)含量，以未達1重量%為佳，以0.05至0.99重量%更佳，以0.5至0.98重量%為特佳。藉此，即可依各情況而減低PMI中之PPMA及PFA含量(進而減低APSI及PMA之含量)，得到N-苯基馬來醯亞胺。另外，本說明書中的「餾出有機溶劑前之有機層中的水分量」係作為由反應液餾出溶媒後之殘留份所相對的水分量而求算出。
由上述方法，即可得到含有0.1重量%以下(含0.1重量%)之N-(2,5-二側氧基-1-苯基-3-吡咯啶基)-N-苯基馬來醯胺酸(PPMA)及/或0.3重量%以下(含0.3重量%)之N-苯基富馬醯胺酸(PFA)的N-苯基馬來醯亞胺化合物。並且，該N-苯基馬來醯亞胺化合物之PPMA、PFA、N-苯基馬來醯胺酸(PMA)以及2-苯胺基-N-苯基琥珀醯亞胺(APSI)之總含量為0.5重量%以下(含0.5重量%)。如上所述，由於該等不純物在本發明之N-苯基馬來醯亞胺化合物中之含量極少，因此，使用該N-苯基馬來醯亞胺化合物而得之共聚物可提升外觀、耐熱性及強度等之品質。
亦即，本發明之第二要件係有關一種共聚物組成物，係將本發明之N-苯基馬來醯亞胺化合物及可與該N-苯基馬來醯亞胺化合物共聚之一種以上的其它單體或樹脂共聚 而得者。
由於本發明之共聚物組成物係使用不純物(PPMA、PFA，進而為PMA、APSI)含量極低之PMI所製得，故該等之不純物含量亦低。
具體而言，本發明之共聚物組成物中的PPMA含量，相對於共聚物組成物，以0.05重量%以下(含0.05重量%)為佳，以0.03重量%以下(含0.03重量%)更佳，以0.02重量%以下(含0.02重量%)又更佳，尤以未達0.02重量%為特佳。其中，如為上述PPMA之含量時，所得共聚物組成物可發揮優異之外觀、耐熱性及強度等的品質。而且，共聚物組成物中之PPMA含量的下限以愈少(亦即為0重量%)愈佳，從產業上之觀點，一般均超出0重量%，以0.001重量%以上(含0.001重量%)為佳，以0.002重量%以上(含0.002重量%)更佳。
並且，本發明之共聚物組成物中的PFA含量，相對於共聚物組成物，以0.15重量%以下(含0.15重量%)為佳，以0.1重量%以下(含0.1重量%)更佳，以0.07重量%以下(含0.07重量%)又更佳，尤以0.05重量%以下(含0.05重量%)為特佳。其中，如為上述PFA之含量時，所得共聚物組成物可發揮優異之外觀、耐熱性及強度等的品質。而且，共聚物組成物中之PFA含量的下限以愈少(亦即為0重量%)愈佳，從產業上之觀點，一般均超出0重量%，以0.002重量%以上(含0.002重量%)為佳，以0.005重量%以上(含0.005重量%)更佳。
本發明之共聚物組成物中的PMA含量，相對於共聚物組成物，以0.1重量%以下(含0.1重量%)為佳，以0.08重量%以下(含0.08重量%)更佳，以0.05重量%以下(含0.05重量%)又更佳，尤以0.01重量%以下(含0.01重量%)為特佳。其中，如為上述PMA之含量時，所得共聚物組成物可發揮優異之外觀、耐熱性及強度等的品質。而且，共聚物組成物中之PMA含量的下限以愈少(亦即為0重量%)愈佳，從產業上之觀點，一般均超出0重量%，以0.002重量%以上(含0.002重量%)為佳，以0.005重量%以上(含0.005重量%)更佳。
本發明之共聚物組成物中的APSI含量，相對於共聚物組成物，以0.1重量%以下(含0.1重量%)為佳，以0.06重量%以下(含0.06重量%)更佳，以0.04重量%以下(含0.04重量%)又更佳，尤以0.025重量%以下(含0.025重量%)為特佳。其中，如為上述APSI之含量時，所得共聚物組成物可發揮優異之外觀、耐熱性及強度等的品質。而且，共聚物組成物中之APSI含量的下限以愈少(亦即為0重量%)愈佳，從產業上之觀點，一般均超出0重量%，以0.002重量%以上(含0.002重量%)為佳，以0.005重量%以上(含0.005重量%)更佳。
本發明之共聚物組成物中的PMA、APSI、PPMA及PFA之總含量，相對於共聚物組成物，以0.25重量%以下(含0.25重量%)為佳，以0.2重量%以下(含0.2重量%)更佳，以0.15重量%以下(含0.15重量%)又更佳，以0.1重量%以下(含 0.1重量%)又更佳，尤以0.05重量%以下(含0.05重量%)為特佳。其中，如為上述PMA、APSI、PPMA及PFA之總含量，所得共聚物組成物可發揮優異之外觀、耐熱性及強度等的品質。而且，共聚物組成物中之PMA、APSI、PPMA及PFA之總含量的下限以愈少(亦即為0重量%)愈佳，從產業上之觀點，一般均超出0重量%，以0.005重量%以上(含0.005重量%)為佳。
本發明之共聚物組成物可由N-苯基馬來醯亞胺化合物(PMI)及可與該N-苯基馬來醯亞胺化合物共聚之一種以上的其它單體或樹脂共聚而得。此處，作為製造原料使用之PMI以外之單體(其它單體)如為可與PMI共聚者，即無特別限制。具體上，其它單體可列舉如：馬來醯亞胺化合物(N-苯基馬來醯亞胺除外)、(甲基)丙烯酸酯類、芳香族乙烯類、不飽和腈類、烯烴類、二烯類、乙烯醚類、乙烯酯類、氟乙烯類、丙酸烯丙酯等飽和脂肪酸單羧酸之烯丙酯類或(甲基)丙烯酸酯類、多元(甲基)丙烯酸酯類、多元丙烯酸酯類、縮水甘油醚化合物、不飽和羧酸類等。該等例示化合物之中，以(甲基)丙烯酸酯類、芳香族乙烯類、不飽和腈類為特佳。而且，上述其它單體可單獨使用，亦可以2種以上之混合物的形態使用。
馬來醯亞胺化合物並無特別限制，例如可列舉：N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-己基馬來醯亞胺、N-辛基馬來醯亞胺、N-十二烷基馬來醯亞胺等N-烷基馬來醯亞胺；N-苄基馬來醯亞胺；N-環己基馬來醯亞胺等N-環 烷基馬來醯亞胺；N-硝基苯基馬來醯亞胺、N-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-甲基苯基馬來醯亞胺、N-羧基苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、N-氯基苯基馬來醯亞胺、N-二甲基苯基馬來醯亞胺、N-二氯基苯基馬來醯亞胺、N-溴基苯基馬來醯亞胺、N-二溴基苯基馬來醯亞胺、N-三氯基苯基馬來醯亞胺、N-三溴基苯基馬來醯亞胺等之以硝基、烷氧基、烷基、羧基、羥基、鹵原子等取代而成之N-取代苯基馬來醯亞胺等。綜合性考量取得容易性及所得共聚物之物性等，係以N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺為適用。而且，該等馬來醯亞胺化合物亦可組合複數種使用。
(甲基)丙烯酸酯類並無特別限制，例如酯基係以碳數1至18之具有烷基、環烷基以及苄基中之任一者的(甲基)丙烯酸酯為理想。具體上可列舉如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。該等之中，以(甲基)丙烯酸甲酯為佳。而且，亦可將複數種該等(甲基)丙烯酸酯組合使用。
芳香族乙烯類並無特別限制，例如可列舉如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、異丙烯苯乙烯、乙烯甲苯、氯苯乙烯等。該等之中，以苯乙烯為特佳。不飽和腈類並無特別限制，例如可列舉如：丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基 丙烯腈等。
烯烴類並無特別限制，例如可列舉如：乙烯、丙烯、異丁烯、二異丁烯等。二烯類並無特別限制，例如可列舉如：丁二烯、異戊二烯等。乙烯醚類並無特別限制，例如可列舉如：甲基乙烯醚、丁基乙烯醚等。
乙烯酯類並無特別限制，例如可列舉如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。氟乙烯類並無特別限制，例如可列舉如：偏二氟乙烯等。多元(甲基)丙烯酸酯類並無特別限制，例如可列舉如：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二乙烯苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之環氧乙烷或環氧丙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、鹵化雙酚A之環氧乙烷或環氧丙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸酯之環氧乙烷或環氧丙烷加成物之二或三(甲基)丙烯酸酯等。
多元丙烯酸酯類並無特別限制，例如可列舉如：甲苯異三聚氰酸酯等。縮水甘油醚化合物並無特別限制，例如可列舉如：縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚等。不飽和羧酸類並無特別限制，例如可列舉如：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸或該等之半酯化物及酸酐。
並且，相同做法以作為製造原料使用之樹脂如為可與PMI共聚者即無特別限制。具體上可列舉如：ABS樹脂(丙 烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AS樹脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、AB樹脂(丙烯腈-丁二烯共聚物)、ACS樹脂(丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物)、AES樹脂(丙烯腈-乙丙橡膠-苯乙烯共聚物)、AAS樹脂(丙烯腈-丙烯酸酯橡膠-苯乙烯共聚物)、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚樹脂、天然橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠等。該等之中，以AB橡膠、ABS橡膠、AS橡膠、氯丁二烯橡膠為佳。而且，上述樹脂可單獨使用或以2種以上之混合物的形態使用。或者，上述1種以上之樹脂可與上述1種以上之其它單體組合使用。
上述之其它單體及樹脂的調配量(其它單體及樹脂之總調配量)以50至95重量%為佳，以60至90重量%更佳。未達50重量%時，所得共聚物在熔融時的黏度增高，在成形加工性方面有變成不利之傾向。而且，超出95重量%時，難有耐熱性提高之傾向。亦即，在製造本發明之共聚物組成物時，全共聚原料中所佔N-苯基馬來醯亞胺之調配量以5至50重量%為佳，以10至40重量%更佳。如為此量即可充分地提昇N-苯基馬來醯亞胺之耐熱性。
並且，可與該等單體共聚之單體，例如可列舉：富馬二腈、富馬酸二異丙酯、苊烯等。該可共聚之單體可為任意添加成分，本發明中，可作為或不作為製造原料使用，使用時，其調配量可在0至30重量%之範圍內使用。
為控制(共)聚合物之分子量而可使用鏈轉移劑。其 中，鏈轉移劑並無特別限制，例如可列舉：丁硫醇、辛硫醇、t-十二烷基硫醇等烷基硫醇及α-苯乙烯二聚物等。更且，亦可配合所得共聚物樹脂之用途及所要求的性能而添加紫外線吸收劑或安定劑等之各種添加劑。
本發明之PMI與一種以上其它單體或樹脂進行共聚時，可使用聚合起始劑。其中所使用之聚合起始劑並無特別限制，惟以有機過氧化物系聚合起始劑或偶氮聚合起始劑為適用。有機過氧化物系聚合起始劑可列舉如：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、甲基乙基酮過氧化物、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化2-乙基己酸第三己酯、過氧化2-乙基己酸第三戊酯、異丙苯過氧化氫、過氧化環己酮、過氧化二異丙苯、雙(4-第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、1,1-雙(第三己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化月桂醯等。偶氮系聚合起始劑可列舉如：2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(環己烷-1-碳腈)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈等。而且，聚合起始劑之半衰期溫度(1小時半衰期溫度)以60至140℃左右為佳，以80至120℃左右更佳。該等聚合起始劑可單獨使用，亦可組合複數種使用。
共聚反應之方法係先將原料單體(PMI、其它單體及/或樹脂)、聚合起始劑以及可依所需而與鏈轉移劑、分散劑等之聚合助劑等，同時依所需添加規定量之二乙烯基聯苯 等多官能性芳香族單體，可採用懸浮、乳化及塊狀等之批式聚合方法。或者，可將原料單體等中溶有所定量之二乙烯基聯苯等多官能性芳香族單體者連續地饋入聚合系中，再採用塊狀聚合、溶液聚合等之連續聚合方法。例如：在僅以塊狀之批式聚合、塊狀或溶液之連續聚合而不使用聚合起始劑的熱聚合時，從提高生產性之目的，以130℃以上(含130℃)之聚合溫度為佳。然而，由於以如此方法進行聚合時會有副生低聚物之虞，因此較佳者係，以相對於原料而添加50至2000ppm之有機過氧化物系或偶氮系等之聚合起始劑，再降低溫度後進行聚合者為佳。
此時之聚合溫度並無特別限定，惟以比聚合起始劑之1小時半衰期溫度(T1)之溫度高出5至20℃左右的70至160℃左右為佳，以80至140℃左右更佳。聚合溫度未達70℃時，去除未反應單體或溶媒之去揮發步驟(devolatilization process)的負荷增大，使殘留單體及殘留溶媒增加，在品質上並不佳。而且，超出160℃時，因無法控制聚合反應、或色相劣化，因而不佳。在懸浮、乳化聚合時，聚合溫度以70至90℃為佳，以75至85℃更佳。此時，可將有機過氧化物系起始劑或偶氮系起始劑與乳化劑或界面活性劑一起使用。有機過氧化物系起始劑或偶氮系起始劑、乳化劑、界面活性劑之種類並無特別限定。並且，聚合時間雖無特別限定，惟以0.5至10小時左右為佳，以1至5小時左右更佳。而且，聚合可在單一之條件下進行，亦可在不同之條件下分成複數次進行。後者之聚合溫 度及聚合時間係以各聚合操作中之條件在上述範圍者為佳。
或者，上述聚合操作後，可將所得共聚物組成物依所需經由水蒸氣蒸餾進行脫溶媒、粉碎、乾燥後，通過擠出器將共聚物樹脂作成顆粒回收。
如上操作而得之本發明的共聚物組成物，可直接單獨地供予使用，將該共聚物進一步摻合ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂等之橡膠改質接枝共聚物時，可作成耐熱性及耐衝擊性更為優異之樹脂組成物，因而為佳。
經由上述所得之共聚物組成物係，以使用在如上述之各種用途之目的，進一步依擠出成形或射出成形等一般所使用之成形方法，即可形成所要的形狀。
[實施例]
以下，列舉實施例以更詳加說明本發明，惟本發明並不僅限於該等實施例。另外，如無特別限定，「份」係指「重量份」；「%」係指「重量%」。
(PMI及所含物質之分析方法)
PMI之純度係使用高效液相層析儀(HPLC(股)島津製作所製造；型號LC-10A)而測定，且分餾(fractionation)各所含物質測定含量。條件係如下述。
管柱：ZORBAX C18((股)島津GLC製造)
流動相：正磷酸二氫鉀水溶液(0.0085mole/L)與甲醇之混合溶液(混合比2.4/1.0(wt/wt))(以正磷酸調整至pH3.7)
管柱溫度：45℃
流速：0.8mL/min
另外，共聚物組成物中之PPMA、PFA以及APSI之含量係在下述條件中，依氣相層析質譜法(GC-MS)而測定。
熱分解條件
[化7]
裝置：JCP-22 portable pyrolyzer(日本分析工業製造)
條件：500℃×10秒
GC-MS條件
[化8]
裝置：MSroute 600W(日本電子製造)
測定模式：EI法70eV
INLET PIPE、GC INTERFACE、離子源溫度：250℃
管柱：DB-1 50m×0.32mm 0.5μm
管柱溫度：50℃保持1分鐘，以15℃/min升溫至270℃並在升溫後保持14分鐘
INJ溫度：250℃
[實施例1]
在200cc之燒杯中添加正鄰酸20g，然後加入粒狀之矽凝膠載體(CARiACT 30(商品名稱)；Fuji-Davison Chemical公司製造)使擔載正磷酸。在具備裝有溫度計及水分離器之冷卻管、滴下漏斗及攪拌機之燒瓶中，裝入馬來酸酐55g溶於二甲苯50g之液體。其次，將燒瓶內部之溫度調整為 80℃，以30分鐘之時間一點一點加入苯胺50g溶於二甲苯400g之液體。合成N-苯基馬來醯胺酸之二甲苯漿液。在所得漿液中加入事先在燒杯中調整之觸媒與二丁基二硫胺甲酸銅0.1g，使在140℃下反應3小時。反應結束後將反應液從觸媒層分離。將分離之反應液冷卻至85至90℃，在該反應液中加入87℃之純水150g後攪拌5分鐘。接著，在停止攪拌後，反應液層與水層迅速分離。並且，此兩層界面極為明確，容易使兩層分離。接著將該操作反覆3次。在第3次之操作中，反應液層與水層之分離的靜置時間保持30分鐘，油水分離後，所得反應液層中之水分量為0.8g(相對於反應液層中之PMI為0.87(=0.8/92)重量%)。使該二甲苯由該反應液層餾除，得到92g之黃色結晶。其次，將該結晶在3mmHg之減壓下、160℃下進行蒸餾，得到85℃之鮮豔黃色結晶之N-苯基馬來醯亞胺化合物。所得N-苯基馬來醯亞胺化合物之含有成分的分析結果示於表1。
[比較例1]
實施例1中，除了反覆進行分離操作改為僅有1次之外，進行與實施例1之相同操作，得到N-苯基馬來醯亞胺化合物。所得N-苯基馬來醯亞胺化合物之分析結果示於表1。
[比較例2]
實施例1中，除了第3次分離後之靜置時間保持5分 鐘之外，進行與實施例1之相同操作，得到N-苯基馬來醯亞胺化合物82g。另外，此時，將反應液層與水層分離後，所得反應液層中之水分量為1.3g(相對於反應液層中之PMI，為1.41(=1.3/92)重量%)。所得N-苯基馬來醯亞胺化合物之含有成分的分析結果示於表1。
[實施例2]
實施例1中，在反應結束後，除了將反應液由觸媒層分離，使分離之反應液冷卻至90至95℃，再將95℃之純水150g加入該反應液中並攪拌5分鐘之外，進行與實施例1之相同操作，得到N-苯基馬來醯亞胺化合物84g。而且，此時，反應液層與水層分離後，所得反應液層中之水分量為0.9g(相對於反應液層中之PMI，為0.98(=0.9/92)重量%)。所得N-苯基馬來醯亞胺化合物之含有成分的分析結果示於表1。
[實施例3]
實施例1中，在反應結束後，除了將反應液由觸媒層分離，使分離之反應液冷卻至55至60℃，再將55℃之純水150g加入該反應液中並攪拌5分鐘之外，進行與實施例1之相同操作，得到N-苯基馬來醯亞胺化合物78g。而且，此時，反應液層與水層分離後，所得反應液層中之水分量為0.6g(相對於反應液層中之PMI，為0.65(=0.6/92)重量%)。所得N-苯基馬來醯亞胺化合物之含有成分的分析結果 示於表1。
[實施例4]
比較例1中，除了在N-苯基馬來醯胺酸之二甲苯漿液中添加觸媒與二丁基二硫胺甲酸銅使在140℃下反應，反應開始經30分鐘之後，添加馬來酸酐10g溶於二甲苯15g之液體之外，進行與比較例1之相同操作，得到N-苯基馬來醯亞胺化合物。該分析結果示於表1。
[實施例5]
實施例1中，除了在N-苯基馬來醯胺酸之二甲苯漿液中添加觸媒與二丁基二硫胺甲酸銅使在140℃下反應，反應開始經30分鐘之後，添加馬來酸酐10g溶於二甲苯15g之液體之外，進行與實施例1之相同操作，得到N-苯基馬來醯亞胺化合物。該分析結果示於表1。
[實施例6]
將容積30L之備有帶式葉片的聚合器內部以氮氣取代，在此饋入丁二烯橡膠(BR01(商品名稱)；JSR(股)製造)20重量份、實施例1所得之N-苯基馬來醯亞胺化合物20重量份、丙烯腈15重量份以及甲苯100重量份，在50℃下，使上述丁二烯橡膠及N-苯基馬來醯亞胺化合物完全溶解為止持續攪拌。其次，在添加苯乙烯45重量份、t-十二烷基硫醇0.1重量份以及過氧化苯甲醯0.4重量份之後升溫，在100℃下進行2.2小時之聚合，進一步升溫，在120℃下進 行2.2小時之聚合。聚合轉化率為98%。聚合結束後，經由水蒸氣蒸餾進行脫溶媒，在粉碎、乾燥後，在240℃之溫度下通過40mmf之擠出器將共聚物樹脂作成顆粒回收。將所得共聚物樹脂經擠出機熔融混練後，進行射出成型製作試驗片，測定物性。另外，熱改質溫度係依據「ASTM D648」測定；落錘衝擊強度(Izod impact strength)係依據「ASTM D256」測定。綜合以肉眼觀察之外觀，將物性測定之結果示於表2。
並且，測定由上述聚合而得的共聚物樹脂(共聚物組成物)中之PPMA、PFA、PMA以及APSI之含量。將該結果示於表2。
[實施例7]
除了使用實施例2所得之N-苯基馬來醯亞胺化合物之外，進行與實施例6之相同聚合而得到共聚物樹脂(共聚物組成物)。將物性測定之結果示於表2。
並且，測定由上述聚合而得的共聚物樹脂中之PPMA、PFA、PMA以及APSI之含量。將該結果示於表2。
[實施例8]
除了使用實施例3所得之N-苯基馬來醯亞胺化合物之外，進行與實施例6之相同聚合而得到共聚物樹脂(共聚物組成物)。將物性測定之結果示於表2。
並且，測定由上述聚合而得的共聚物樹脂中之PPMA、 PFA、PMA以及APSI之含量。將該結果示於表2。
[實施例9]
除了使用實施例4所得之N-苯基馬來醯亞胺化合物之外，進行與實施例6之相同聚合而得到共聚物樹脂(共聚物組成物)。將物性測定之結果示於表2。
並且，測定由上述聚合而得的共聚物樹脂中之PPMA、PFA、PMA以及APSI之含量。將該結果示於表2。
[實施例10]
除了使用實施例5所得之N-苯基馬來醯亞胺化合物之外，進行與實施例6之相同聚合而得到共聚物樹脂(共聚物組成物)。將物性測定之結果示於表2。
並且，測定由上述聚合而得的共聚物樹脂中之PPMA、PFA、PMA以及APSI之含量。將該結果示於表2。
[比較例3至4]
除了使用比較例1至2所得之N-苯基馬來醯亞胺化合物之外，進行與實施例6之相同聚合而得到共聚物樹脂(共聚物組成物)。將物性測定之結果示於表2。
並且，測定由上述聚合而得的共聚物樹脂中之PPMA、PFA、PMA以及APSI之含量。將該結果示於表2。
[產業上之可利用性]
如依本發明即可提供一種N-苯基馬來醯亞胺化合物，係藉由使用N-苯基馬來醯亞胺作為共聚單體之至少一成分，有效地製造減少著色、銀絲紋及銀眼等現象而提升品質(外觀、耐熱性、強度)之共聚物。

Claims (5)

  1. 一種共聚物組成物的製造方法，包含提供一種N-苯基馬來醯亞胺化合物，其係含有N-(2,5-二側氧基-1-苯基-3-吡咯啶基)-N-苯基馬來醯胺酸(PPMA)0.005-0.1重量%及N-苯基富馬醯胺酸(PFA)0.01-0.3重量%；及將該N-苯基馬來醯亞胺化合物及可與該N-苯基馬來醯亞胺化合物共聚之一種以上的其它單體或樹脂進行共聚。
  2. 一種共聚物組成物的製造方法，包含提供一種N-苯基馬來醯亞胺化合物，其係含有N-(2,5-二側氧基-1-苯基-3-吡咯啶基)-N-苯基馬來醯胺酸(PPMA)0.005-0.1重量%、N-苯基富馬醯胺酸(PFA)0.01-0.3重量%、N-苯基馬來醯胺酸(PMA)及2-苯胺基-N-苯基琥珀醯亞胺(APSI)，而該PMA、APSI、PPMA及PFA之總含量為0.1-0.5重量%；及將該N-苯基馬來醯亞胺化合物及可與該N-苯基馬來醯亞胺化合物共聚之一種以上的其它單體或樹脂進行共聚。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之共聚物組成物的製造方法，其中該N-苯基馬來醯亞胺化合物含有N-(2,5-二側氧基-1-苯基-3-吡咯啶基)-N-苯基馬來醯胺酸(PPMA)0.05重量%以下(含0.05重量%)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之共聚物組成物的製造 方法，其中該N-苯基馬來醯亞胺化合物含有N-苯基富馬醯胺酸(PFA)0.15重量%以下(含0.15重量%)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之共聚物組成物的製造方法，其中丙烯腈-丁二烯共聚物(AB樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)或丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)係經由該共聚而得。
TW101109196A 2011-03-24 2012-03-16 A N-phenylmaleimide compound and a copolymer composition obtained using the same TWI522347B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011065547 2011-03-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201238949A TW201238949A (en) 2012-10-01
TWI522347B true TWI522347B (zh) 2016-02-21

Family

ID=46879402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101109196A TWI522347B (zh) 2011-03-24 2012-03-16 A N-phenylmaleimide compound and a copolymer composition obtained using the same

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9631033B2 (zh)
EP (1) EP2690116B1 (zh)
JP (1) JPWO2012128255A1 (zh)
KR (1) KR101840345B1 (zh)
CN (1) CN103298845B (zh)
TW (1) TWI522347B (zh)
WO (1) WO2012128255A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6542501B2 (ja) * 2012-05-15 2019-07-10 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂の製造方法、メタクリル系樹脂、及び成形体
KR102574282B1 (ko) 2017-12-22 2023-09-05 주식회사 엘지화학 N-치환 말레이미드 정제방법
WO2020080267A1 (ja) 2018-10-16 2020-04-23 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂の製造方法、メタクリル系樹脂組成物、成形体、光学部品及び自動車部品

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6277364A (ja) * 1985-09-30 1987-04-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd マレイミド樹脂の製造方法
US5128484A (en) 1987-12-28 1992-07-07 Sokubai Kagaku Kogyo, Co., Ltd. Acrylonitrile maleimides solution composition of improved shelf life and method for production thereof
JPH0672135B2 (ja) * 1987-12-28 1994-09-14 株式会社日本触媒 マレイミド類のアクリロニトリル溶液の輸送ならびに貯蔵方法
JPH0774197B2 (ja) * 1988-02-25 1995-08-09 日東化学工業株式会社 Ｎ−置換マレイミド類の精製法
US4904803A (en) 1988-02-25 1990-02-27 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Process for producing N-substituted maleimides
JPH0780845B2 (ja) * 1988-05-10 1995-08-30 日東化学工業株式会社 Ｎ−置換マレイミド類の製造方法
JPH0228150A (ja) * 1988-07-18 1990-01-30 Hitachi Chem Co Ltd Ｎ−置換マレイミド，ｎ−置換マレアミド酸及びこれらの製造法
CA2027587A1 (en) 1989-03-31 1990-10-01 Toshinori Tazaki Styrene copolymer and process for production thereof
JP2667550B2 (ja) 1989-05-30 1997-10-27 旭化成工業株式会社 熱可塑性共重合体の製造方法
JPH075547B2 (ja) 1989-07-25 1995-01-25 株式会社日本触媒 マレイミド類中の酸成分の低減方法
GB9012453D0 (en) * 1990-06-05 1990-07-25 Ucb Sa Process for the manufacture of n-phenylmaleimide
JPH04209868A (ja) 1990-11-16 1992-07-31 Sansou:Kk 耐熱性無機質繊維およびその製造方法
JPH04221365A (ja) 1990-12-21 1992-08-11 Tosoh Corp Ｎ−置換マレイミド類の製造法
JPH085855B2 (ja) 1991-01-28 1996-01-24 松下電工株式会社 不飽和ジカルボン酸イミド系化合物および樹脂の製法
JPH04290868A (ja) 1991-03-18 1992-10-15 Tosoh Corp Ｎ−アリールマレイミドの製造方法
JPH04295462A (ja) 1991-03-26 1992-10-20 Mitsui Toatsu Chem Inc Ｎ−フェニルマレイミドの製造法
TW197454B (zh) 1991-04-15 1993-01-01 Catalyst co ltd
JPH0525129A (ja) 1991-07-18 1993-02-02 Nitto Chem Ind Co Ltd Ｎ−置換マレイミド類の製造方法
JPH05140095A (ja) 1991-11-19 1993-06-08 Mitsubishi Petrochem Co Ltd マレイミドの製造方法
KR950700249A (ko) 1992-01-30 1995-01-16 다나카 쇼소 저장 안정성이 개량된 말레이미드 화합물
JP3463813B2 (ja) * 1992-01-30 2003-11-05 株式会社日本触媒 マレイミド化合物の製造方法
JP3529801B2 (ja) 1992-10-23 2004-05-24 株式会社日本触媒 マレイミド化合物の輸送あるいは貯蔵方法
JP3152771B2 (ja) 1992-12-21 2001-04-03 株式会社日本触媒 マレイミドの製造方法
JPH0827108A (ja) * 1994-07-19 1996-01-30 Sumitomo Chem Co Ltd 熱硬化性化合物およびその中間体の製造方法
AU2003227570A1 (en) 2002-05-18 2003-12-02 Merck Patent Gmbh Method for producing cyclic imides in the presence of polyphosphoric acid
KR101051543B1 (ko) 2007-11-27 2011-07-22 주식회사 엘지화학 Ｎ-치환 말레이미드류의 제조방법
KR101056884B1 (ko) 2008-01-03 2011-08-12 주식회사 엘지화학 Ｎ-치환 말레이미드류의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP2690116B1 (en) 2019-08-07
CN103298845A (zh) 2013-09-11
KR20140005951A (ko) 2014-01-15
TW201238949A (en) 2012-10-01
EP2690116A1 (en) 2014-01-29
JPWO2012128255A1 (ja) 2014-07-24
US9631033B2 (en) 2017-04-25
EP2690116A4 (en) 2014-12-10
KR101840345B1 (ko) 2018-03-20
WO2012128255A1 (ja) 2012-09-27
CN103298845B (zh) 2016-11-23
US20140011959A1 (en) 2014-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8283477B2 (en) Method for preparing N-substituted maleimides
TWI522347B (zh) A N-phenylmaleimide compound and a copolymer composition obtained using the same
TW200940568A (en) Method of producing thermal plastic copolymer
KR20200045524A (ko) 광학 몰딩 재료의 생산 공정
JP2009126866A (ja) Ｎ−置換マレイミド類の製造方法
KR100923536B1 (ko) Ｎ－치환 말레이미드류의 제조방법
JP2013512925A (ja) Ｃ４ラフィネートストリームからｔ−ブチルフェノールを生産する方法
WO2016135240A1 (en) Continuous process for preparation of high heat resistance copolymers
TW419486B (en) Materials used for producing heat resistant resins, heat resistant resins and method for producing heat resistant resins
JPH1045851A (ja) 熱可塑性樹脂の製造方法
TWI285661B (en) Methacrylic resin molded article, production method of the same, and resin composition providing the same
KR101672056B1 (ko) 올리고머 함량을 저감시키는 말레이미드-알킬 스티렌 계 삼원(三元) 괴상 공중합체 제조 방법
JP3577380B2 (ja) スチレン系樹脂の連続的製造方法
JP2856799B2 (ja) 耐光性に優れたマレイミド含有メタクリル系樹脂の製造方法
JPH0356463A (ja) マレイミド類中の酸成分の低減方法
ZA200603224B (en) Production of colourless, transparent or opaque coloured PLEXIGLAS« blocks from a prepolymer that is devoid of residual initiators by thermal polymerisation
CN1264913C (zh) 具有耐热性的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物
JPH1160640A (ja) マレイミド系共重合体並びに熱可塑性樹脂組成物
TWI465506B (zh) 耐熱性苯乙烯系樹脂組成物、其製法及成型品
JPS63182309A (ja) 熱可塑性耐熱樹脂の製造方法
JP2004339280A (ja) マレイミド系樹脂組成物
JP7287851B2 (ja) 射出ブロー成形用樹脂組成物および射出ブロー成形品
JP7010242B2 (ja) 末端変性アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物、及び末端変性アクリルゴムの製造方法
JPH1045852A (ja) 耐熱性樹脂の製造方法
KR20100074969A (ko) ２-메틸-ｎ-치환 말레이미드의 제조방법