CN1264913C - 具有耐热性的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有耐热性的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，是由苯乙烯系共聚物(A)作为连续相与橡胶粒子(B)作为分散相所构成者，且苯乙烯系共聚物(A)是由(i-1)苯乙烯系单体、(i-2)腈化乙烯系单体、(i-3)其它可共聚合的乙烯系单体，以上(i-1)、(i-2)、(i-3)的合计100重量份、及1～40重量份的单官能性马来酰亚胺系单体、0.0005～1.0重量份的多官能性马来酰亚胺系单体所共聚合而得；其中，苯乙烯系共聚物(A)于温度250℃、荷重1.0kg所测得的熔融流动指数MFR为MI(g/10分)，温度250℃、荷重10kg所测得的熔融流动指数MFR为HMI(g/10分)，其熔融流动指数比值MIR＝HMI/MI在21.0～30.0的间；且树脂组成物的残存的单官能性马来酰亚胺系单体系600ppm以下。

Description

具有耐热性的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物

技术领域

本发明与橡胶改质苯乙烯系树脂组成物有关，特别是提供一种具有良好的耐热性及耐应力龟裂性的同时，可保持良好的冲击强度的物性平衡的具有耐热性的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物。

背景技术

一般橡胶改质苯乙烯系树脂，因其加工成型性、机械性方面皆有良好的评价，尤其是成型品的良好外观及光泽性上更是其一大特色，所以被广泛使用在电子、电器用品及汽车零件上。

但对于橡胶改质苯乙烯系树脂而言，为了要达到更大的使用领域往往要求具有耐热的特性，而一般的的耐热的橡胶改质苯乙烯系树脂系由α-甲基苯乙烯系-丙烯腈系共聚物或苯乙烯系-马来酰亚胺系共聚物或苯乙烯系-马来酰亚胺系-丙烯腈系共聚物及橡胶接枝共聚物混练而得，例如日本特开昭58-129043、特开平2-47146、特开平4-136059、特开平7-26092等专利。上述专利虽然其具有耐热的性质，但在大型或复杂的射出成型时，常需在高射出压力下成型，因此，在成型品上产生残留应力过大而导致成型品龟裂等的缺点；本发明即为了解决此缺点，锐意研究提供一种具有良好的耐热性及耐应力龟裂性的同时，可保持良好的冲击强度的物性平衡的具有耐热性的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有耐热性的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，特别是提供一种可保持耐冲击强度，且耐应力龟裂性佳的具耐热性的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物。

因此，本发明具有耐热性的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物由苯乙烯系共聚物(A)作为连续相与橡胶粒子(B)作为分散相所构成，且苯乙烯系共聚物(A)系由(i-1)50～90重量份的苯乙烯系单体、(i-2)10～50重量份的腈化乙烯系单体、(i-3)0～40重量份的其它可共聚合的乙烯系单体，以上(i-1)、(i-2)、(i-3)合计100重量份、及1～40重量份的单官能性马来酰亚胺系单体、0.0005～1.0重量份的多官能性马来酰亚胺系单体所共聚合而得；其中，具有耐热性的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的橡胶含有量是1～40重量％；苯乙烯系共聚物(A)于温度250℃、荷重1.0kg所测得的MFR为MI(g/10分)，温度250℃、荷重10kg所测得的MFR为HMI(g/10分)，其MIR(＝HMI/MI)在21.0～30.0之间；且树脂组成物的残存的单官能性马来酰亚胺系单体在600ppm以下。

具体实施方式

本发明所使用的(i-1)苯乙烯系单体的具体例子如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯及溴苯乙烯等，其中，以苯乙烯或α-甲基苯乙烯较佳。上述各化合物可单独或混合使用。基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)合计100重量份，本发明的苯乙烯系单体的用量为50～90重量份，较佳为55～85重量份，更佳为58～80重量份。

本发明所使用的(i-2)腈化乙烯系单体的具体例子如：丙烯腈、α-甲基丙烯腈等，其中以丙烯腈较佳。基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)合计100重量份，本发明的腈化乙烯系单体为10～50重量份，较佳为15～45重量份，更佳为20～42重量份。

本发明所使用的(i-3)其它可共聚合的乙烯系单体系指具有乙烯基，且可与本发明的(i-1)苯乙烯系单体、(i-2)腈化乙烯系单体共聚合的单体，具体例子如：丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体等。

其中，丙烯酸酯系单体的具体例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等，其中，以丙烯酸丁酯较佳。

而，甲基丙烯酸酯系单体的具体例子如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、亚乙基二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)、二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyldimethacrylate)等，其中以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯较佳。

此外，其它的共聚合可能的乙烯系单体，例如丙烯酸系单体(如：丙烯酸、甲基丙烯酸)、无水马来酸、无水甲基顺丁烯二酸、无水甲基反丁烯二酸、富马酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconic acid)等不饱和羧酸系化合物以及其酯化系单体(例如富马酸二甲酯、衣康酸二丁酯)、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、氯化乙烯、1.1-二氯乙烯、四氟化乙烯、一氯三氟化乙烯、六氟化丙烯、丁二烯、丙烯基胺、异丁烯基胺、醋酸乙烯、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、三烯丙基异氰酸酯(triallyl isocyanate)等。

基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)合计100重量份，本发明的其它可共聚合的乙烯系单体用量为0～40重量份，较佳为1～34重量份，更佳为3～30重量份。

本发明的单官能性马来酰亚胺系单体是指单体中只含有单一个马来酰亚胺官能基，其具体例子如：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2-甲基马来酰亚胺、N-2，3-二甲基苯基马来酰亚胺、N-2，4-二甲基苯基马来酰亚胺、N-2，3-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2，4-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2，3-二丁基苯基马来酰亚胺、N-2，4-二丁基苯基马来酰亚胺、N-2，6二甲基苯基马来酰亚胺、N-2，3-二氯苯基马来酰亚胺、N-2，4-二氯苯基马来酰亚胺、N-2，3-二溴苯基马来酰亚胺或N-2，4-二溴苯基马来酰亚胺等，其中以N-苯基马来酰亚胺较佳。

本发明的单官能性马来酰亚胺系单体在聚合时使用量为基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)合计100重量份的1.0～40重量份，较佳为1.5～35重量份，更佳为2.0～28重量份。若使用量小于1重量份，则树脂的耐热性不足；若使用量大于40重量份，则聚合时由于聚合溶液粘度高，流动性差，无法顺利进行反应，且树脂色相极差，无法作商业化生产。

本发明所使用的多官能性马来酰亚胺系单体，是指最少含有2个马来酰亚胺官能基的化合物，例如2个或3个或3个以上马来酰亚胺官能基的化合物。其中，又以双马来酰亚胺系单体为佳，其结构式可以一般式(1)表示

一般式(1)

[式中，X为碳数1～10的亚烷基(alkylene)，亚芳基(arylene)，羰基(carbonyl group)，-SO₂-，-SO-，-O-，-O-R-O-(R可为亚烷基，亚芳基)]，具体例为：N，N’-4，4’-(3，3’-二甲基二苯基甲烷)双马来酰亚胺[N，N’-4，4’-(3，3’-dimethyl diphenyl methane)bismaleimide]、N，N’-4，4’-(3，3’-二乙基二苯基甲烷)双马来酰亚胺[N，N’-4，4’-(3，3’-diethyl diphenyl methane)bismaleimide]、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(N，N’-4，4’-diphenyl methane bismaleimide)、N，N’-4，4’-2，2-二苯基丙烷双马来酰亚胺(N，N’-4，4’-2，2-diphenylpropane bismaleimide)、N，N’-4，4’-二苯基醚双马来酰亚胺(N，N’-4，4’-diphenyl ether bismaleimide)、N，N’-3，3’-二苯基砜双马来酰亚胺(N，N’-3，3’-diphenyl sulfone bismaleimide)、N，N’-4，4’-二苯基砜双马来酰亚胺(N，N’-4，4’-diphenyl sulfone bismaleimide)、N，N’-4，4’-二苯基亚砜双马来酰亚胺(N，N’-4，4’-diphenyl sulfoxide bismaleimide)、N，N’-4，4’-二苯甲酮双马来酰亚胺(N，N’-4，4’-benzophenonebismaleimide)、N，N’-1，3-亚苯基双马来酰亚胺(N，N’-1，3-phenylenebismaleimide)，其中以N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-1，3-亚苯基双马来酰亚胺较佳。基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)合计100重量份，本发明的多官能性马来酰亚胺系单体的用量为0.0005～1.0重量份，较佳为0.001～0.3重量份，更佳为0.003～0.15重量份；若多官能性马来酰亚胺系单体的用量高于1.0重量份时，则苯乙烯共聚物(A)的聚合过程中，聚合物的粘度将急剧上升，反应无法进行。

本发明的苯乙烯系共聚物(A)的制造方法，可藉由一般使用的块状或溶液聚合反应、乳化聚合反应、悬浊聚合反应来完成；其中以块状或溶液聚合反应较佳。前述反应器可包括：柱状流式反应器(PFR)、完全混合式反应器(CSTR)、或者含静止型混合器的反应器等。反应器数量可为一个，也可并用两个或两个以上，较佳为三个或三个以上。当使用两个或两个以上的反应器时，第一个反应器以完全混合式反应器(CSTR)较佳，最终的反应器以使用柱状流式反应器(PFR)较佳。在制造本发明苯乙烯系共聚物(A)时，其制造方式为将反应用的原料溶液连续地送入反应器内进行反应，并可将聚合起始剂加入反应中。

本发明苯乙烯系共聚物(A)在制造中，通常，可添加的聚合起始剂。基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)合计100重量份，聚合起始剂的使用量为0～1重量份，较佳为0.001～0.5重量份，可使用的聚合起始剂可为单官能性聚合起始剂或者多官能性聚合起始剂，其中，具体的单官能性聚合起始剂例如：过氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化双苯异丙基(dicumyl peroxide)、过氧化叔丁基(t-butyl peroxide)、叔丁基氢过氧化物(t-butylhydroperoxide)、氢过氧化异丙苯(cumene hydroperoxide)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，简称BPIC)、过氧化环己酮(cyclohexanone peroxide)、2，2’-偶氮-双-异丁(2，2’-azo-bis-isobutyronitrile)、1，1’-偶氮双环己烷-1-羰(1，1’-azo-bis cyclohexane-1-carbonitrile)、2，2’-偶氮-双-2-甲基丁(2，2’-azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。其中以过氧化二苯甲酰、过氧化双苯异丙基较佳。

多官能性聚合起始剂的具体例子有：1，1-双-叔丁基过氧化环己烷(1，1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，简称TX-22)、1，1-双-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷(1，1-bis-t-butylperoxy-3，3，5-trimethylcyclohexane，简称TX-29A)、2，5-二甲基-2，5-双-(2-乙基过氧化己酰)己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(叔丁基过氧化羰基)-3-己基-6-[7-(第三丁基过氧化羰基)庚基]环己烷{4-(t-butylperoxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane}、二-叔丁基二过氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧化)-己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-叔丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，简称BPHTH)、2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧化)环己基丙烷[2，2-bis-(4，4-di-t-butylperoxy)cyclohexyl propane，简称PX-12]、多官能性单过氧化碳酸酯(multifunctional monoperoxycarbonate，例如美国ATOFINA公司制，商品名Luperox JWE)等；其中以1，1-双-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧化)环己基丙烷较佳。

上述反应器的反应温度是控制在20～300℃，较佳为60～250℃，更佳为80～240℃，反应器的压力是控制在1～10kg/cm²之间；而为了控制聚合物的分子量，本发明中可使用链转移剂，基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)合计100重量份，链转移剂的使用量为0～2重量份，较佳为0.001～1重量份；所使用的链转移剂可为单官能性链转移剂或多官能性链转移剂，而具体的单官能性链转移剂有：

1)硫醇(mercaptan)类：甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂酰基硫醇(stearyl mercaptan)、叔-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，简称TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、叔-辛基硫醇、叔-壬基硫醇等。

2)烷胺(alkyl amines)类：单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、单丁基胺、二-正丁基胺、三-正丁基胺等。

3)其它，例如：五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)、萜品油烯(terpinolene)，其中以硫醇类中的正-十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇较佳。

多官能性链转移剂例如：异戊四醇四(3-巯基丙酸酯)[pentaerythritoltetrakis(3-mercapto propionate)]、异戊四醇四(2-巯基乙酸酯)[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto acetate)]、三-(2-巯基乙酸)三羟甲基丙酯[trimethylolpropane tris(2-mercapto acetate)]、三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯[trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，简称TMPT]、三-(6-巯基己酸)三羟甲基丙酯[trimethylol-propanetri s(6-mercapto hexanate)]等；上述所列举者，以三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯较佳。

上述的苯乙烯系共聚物(A)的制法，为将原料溶液连续地导入反应装置进行反应，当原料溶液内的全部单体达到所定的转换率后，再将聚合体溶液由反应装置连续取出，导入脱挥装置将未反应的单体及挥发成份除去，之后，再予以造粒。一般聚合反应的最终单体转换率为50重量％以上，较佳为60重量％以上，更佳为70重量％以上。一般脱挥装置可使用减压脱气槽装置，或押出脱气装置。之后再以冷凝器回收未反应的单体或挥发成份，必要时可将回收液中的水分除去后，重新作为原料溶液使用。

本发明苯乙烯系共聚物(A)在制造中，视需要可添加溶媒。基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)合计100重量份，溶媒的使用量为0～100重量份，较佳为0～60重量份，更佳为1～50重量份；可使用的溶媒可为：苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯，及戊烷、辛烷、环己烷，及甲乙酮、丙酮、甲丁酮等。

本发明的苯乙烯系共聚物(A)的重量平均分子量并无特定限制，通常在60,000～350,000之间，较佳在70,000～250,000之间，更佳在80,000～180,000之间。

本发明的苯乙烯系共聚物(A)于温度250℃、荷重1kg所测得的MFR为MI(g/10分)，温度250℃、荷重10kg所测得的MFR为HMI(g/10分)，其MIR(＝HMI/MI)通常在21.0～30.0之间，较佳在21.8～29.0之间，更佳在22.0～28.0之间。其中MFR系指熔融流动指数，该指数系以ASTM D-1238法测定而得。苯乙烯系共聚物(A)的MIR数值控制方式可藉由下述方法的一种或数种并用来达成。即苯乙烯系共聚物(A)于共聚合时，多官能性马来酰亚胺系单体的添加量及添加时机，多官能性聚合起始剂的选择及用量，反应器的选择，单体的最终转化率，例如可将上述(i-1)的苯乙烯系单体、多官能性马来酰亚胺系单体或多官能性聚合起始剂的部分用量移至第二个或第二个以后的聚合反应器时加入等方式来达成。

为达成本发明的保持耐冲击性的同时，且具有良好的耐应力龟裂性佳的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，需同时满足：(1)苯乙烯系共聚物(A)聚合反应时，多官能性马来酰亚胺系单体的用量介于0.0005～1.0重量份；(2)苯乙烯系共聚物(A)的MIR在21.0～30.0之间。

本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，是将苯乙烯系共聚物(A)作为连续相，橡胶粒子(B)作为分散相而制得，其中，橡胶份的含有量通常为1～40重量％、较佳为3～35重量％、更佳为5～30重量％。本发明的橡胶份的含有量若在1～40重量％之间时，则橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的耐热性及耐冲击性的物性平衡性较佳。

本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的制造方法，可将橡胶成份添加于苯乙烯系共聚物(A)的聚合反应制程中参与反应(以下以同时接枝法略称)，或者将橡胶成份(如一般橡胶或橡胶接枝共聚物，尤以橡胶接枝共聚物为佳)直接与本发明的苯乙烯系共聚物(A)混合押出而制得(以下以接枝混练法略称)。前述的同时接枝法，一般可采用块状聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法或悬浊聚合法加以完成，前述的橡胶接枝共聚物的制造方法，一般可以乳化聚合法、乳化块状聚合法加以完成，其中以乳化聚合法较佳。

本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的制造方法，以下列举两种方法加以说明：

<方法一：同时接枝法>

方法一可利用块状或溶液聚合反应制得本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物。方法一所使用的反应器可包括：柱状流式反应器(PFR)、完全混合式反应器(CSTR)、或者含静止型混合器的反应器等。反应器数量可为一个，也可并用两个或两个以上，较佳为三个或三个以上。当使用两个以上的反应器时，第一个反应器以完全混合式反应器(CSTR)较佳，最终的反应器以使用柱状流式反应器(PFR)较佳。制造方式为先将满足于本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的原料溶液(含橡胶成份)连续地送入反应器内进行反应，反应温度是控制在30～300℃，较佳为60～250℃，更佳为80～240℃，而反应器的压力，通常是控制在1～10kg/cm²之间；而为控制聚合物的分子量，本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的制造中，可视需要使用聚合起始剂或链转移剂。

上述橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的制法，是将原料溶液连续地导入反应装置进行反应，当原料溶液内的全部单体达到所定的转换率后，再将聚合体溶液由反应装置连续取出，导入脱挥装置将未反应的单体及挥发成份除去，之后，再予以造粒，而得到包括苯乙烯系共聚物(A)作为连续相，橡胶粒子(B)作为分散相的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物。一般聚合反应的最终单体转换率为50重量％以上，较佳为60重量％以上，更佳为70重量％以上。一般脱挥装置可使用减压脱气槽装置，或押出脱气装置。之后再以冷凝器回收未反应的单体或挥发成份，必要时可将回收液中的水分除去后，重新作为原料溶液使用。

前述方法一中，橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的块状或溶液聚合法所使用的原料溶液包含有：(i-1)50～90重量份苯乙烯系单体、(i-2)10～50重量份腈化乙烯系单体、(i-3)0～40重量份其它可共聚合的乙烯系单体(以上合计100重量份)、及相对于(i-1)、(i-2)、(i-3)100重量份的1～40重量份的单官能性马来酰亚胺系单体、0.0005～1.0重量份多官能性马来酰亚胺系单体、0～100重量份溶媒及0.5～25重量份的橡胶；其中，苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体、其它可共聚合的乙烯系单体、单官能性马来酰亚胺系单体、多官能性马来酰亚胺系单体、溶媒及视需要而添加的聚合起始剂，链转移剂的种类及使用量的具体说明相同于制造苯乙烯系共聚物(A)的原料溶液，在此不赘述。

上述方法一中，也可用乳化聚合反应来制得橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物。乳化聚合反应的制法与下述的橡胶状接枝共聚物(B’)的制法相同，但单体及橡胶的用量采用方法一中所述。

本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的块状或溶液聚合反应中，橡胶及苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体、单官能性马来酰亚胺系等单体的混合溶液在聚合的初期阶段，橡胶相是以连续相的状态存在，但随着橡胶的接枝聚合反应，苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体、单官能性马来酰亚胺系单体等单体的转化率逐渐增加，且伴随着反应器的搅拌，橡胶成份渐由苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体、单官能性马来酰亚胺系等单体及其聚合物所包围，而转变为分散粒子状态(分散相)，另一方面，苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体、单官能性马来酰亚胺系等单体及其聚合物转变为连续相。最后橡胶粒子相形成。橡胶粒子的重量平均粒径0.05～10μm，较佳为0.1～5μm，更佳为0.1～2μm。

方法一中，橡胶成份的具体例有：二烯系橡胶、聚烯烃橡胶(例：乙烯-丙烯橡胶)、聚丙烯酸酯系橡胶、聚硅氧烷系橡胶等。前述二烯系橡胶为：二烯系单体成份经聚合后玻璃转移温度在0℃以下的聚合体，二烯系橡胶的具体例为：丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、EPDM橡胶、苯乙烯-二烯系橡胶、丙烯腈-二烯系橡胶等；其中，丁二烯橡胶有高顺式(Hi-Cis)含量及低顺式(Low-Cis)；高顺式橡胶中，其顺式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量组成为(94～99％)/(0～5％)，其余组成则为反式(Trans)结构；其Mooney(门尼)粘度在20～120间，分子量范围以100,000～800,000为佳；低顺式橡胶中，顺式/乙烯基的典型重量组成范围在(20～40％)/(6～20％)，其余为反式结构，其Mooney粘度在20～120间，分子量范围以100,000～800,000为佳；苯乙烯-二烯系橡胶的具体例如苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶等，其可为嵌段共聚合体、无规共聚物或组成物渐增/渐减(taper)的共聚物。其中，苯乙烯/丁二烯橡胶中苯乙烯的重量比例范围以50重量％以下较佳，分子量范围较佳为50,000～600,000较佳；上述的橡胶以丁二烯橡胶及苯乙烯/丁二烯橡胶为佳。

<方法二：接枝混练法>

方法二，可由苯乙烯系共聚物(A)与橡胶接枝共聚物(B’)混练，押出制得本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物。

方法二中，通常系将苯乙烯系共聚物(A)与橡胶接枝共聚物(B’)，以一般使用的汉歇尔混合机干混后，再以诸如押出混合机、捏合机或班伯里(Banbury)密练机等的混合机熔融混合后，再押出造粒。

橡胶接枝共聚物(B’)的制法，一般可使用块状或溶液聚合反应、乳化聚合反应或悬浊聚合反应来加以完成。其中，橡胶接枝共聚物(B’)以块状或溶液聚合反应的制造方法，是将原料溶液进行接枝聚合反应。原料溶液为：(i-1)50～90重量份的苯乙烯系单体、(i-2)10～50重量份的腈化乙烯系单体、(i-3)0～40重量份的其它可共聚合的乙烯系单体，以上(i-1)、(i-2)及(i-3)合计100重量份、0～100重量份的溶媒及0.5～25重量份橡胶、及视需要而添加的聚合起始剂，链转移剂；原料溶液通常不包含多官能性马来酰亚胺系单体，若使用多官能性马来酰亚胺系单体，其用量需在本发明的使用量下限以下。其中，苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体、其它可共聚合的乙烯系单体、溶媒及视需要而添加的聚合起始剂，链转移剂的种类及使用量的具体说明相同于制造苯乙烯系共聚物(A)的原料溶液，而橡胶成份的组成具体例说明同方法一的说明。

本发明的橡胶接枝共聚物(B’)的块状或溶液聚合反应中，橡胶及苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体等单体的混合溶液在聚合的初期阶段，橡胶相是以连续相的状态存在，但随着橡胶的接枝聚合反应，苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体等单体的转化率逐渐增加，且伴随着反应器的搅拌，橡胶成份渐由苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体等单体及其聚合物所包围，而转变为分散粒子状态(分散相)，另一方面，苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体等单体及其聚合物转变为连续相。最后橡胶粒子相形成。橡胶粒子的重量平均粒径0.05～10μm，较佳为0.1～5μm，更佳为0.1～2μm。

另，橡胶接枝共聚物(B’)也可藉由乳化聚合加以完成，其制造方法是将橡胶乳液40～90重量份(固形份)与苯乙烯系单体15～95重量％、腈化乙烯系单体5～50重量％、其它可共聚合单体0～35重量％等单体或单体混合物60～10重量份，以及视需要而添加的乳化剂、起始剂与链转移剂进行接枝聚合反应，而得到橡胶接枝共聚物乳液；再将前述接枝共聚物乳液经由凝结、脱水、干燥等步骤，以得到本发明所需的橡胶接枝共聚物(B’)。

前述橡胶乳液中的橡胶成份具体例说明同方法一中的橡胶成份说明，其中又以二烯系橡胶为佳。二烯系橡胶乳液的制造方法，可以二烯系单体(例如丁二烯)或二烯系单体100～50重量％与其它可共聚合单体0～50重量％，例如：苯乙烯、丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯等可共聚合单体以乳化聚合法聚合成重量平均粒径0.05～0.6μm的二烯系橡胶乳液；也可将前述单体以乳化聚合法制得重量平均粒径0.05～0.20μm的小粒径二烯系橡胶乳液后，再以冷冻肥大法、机械肥大法或添加剂肥大法，将前述小粒径二烯系橡胶乳液肥大成重量平均粒径0.22～0.6μm的大粒径二烯系橡胶乳液，以备进一步进行接枝共聚合反应；其中，添加剂肥大法中所使用的添加剂可为：醋酸酐、氯化氢、硫酸等酸性物质，或为氯化钠、氯化钾、氯化钙等盐基性物质，以及(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物(如甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物)等含羧酸基的高分子凝集剂。

本发明的树脂组成物中残留的单官能性马来酰亚胺系单体含量在600ppm以下，较佳在300ppm以下，最佳在200ppm以下；若树脂组成物中残留的单官能性马来酰亚胺系单体含量在600ppm以上，则树脂的色相不佳、热安定性差、耐热性稍差。

上述树脂组成物中残留的单官能性马来酰亚胺系单体含量多少可由下述方法的一种或数种并用来调整：

(1).苯乙烯系共聚物(A)的聚合的反应温度、滞留时间、单体最终的转化率，较佳系单体转化率在70％以上；或者

(2).聚合反应器的型式及数量的组合，较佳系最少3个反应器串联或最后一个反应器采用PFR式；或者

(3).聚合时，多官能性马来酰亚胺系单体的添加时机，例如：分别于第一、第二反应器中添加多官能性马来酰亚胺系单体，较佳在最后一个反应器以前添加。或者

(4).脱挥发的温度及脱挥发的滞留时间的调整。

本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物中，必要时可添加各种添加剂，如：抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、带电防止剂、着色剂等，添加时间可于苯乙烯系共聚物(A)或各橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的聚合阶段或混练押出阶段。基于100重量份的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，添加剂的用量通常为6重量份以下。其它添加剂如难燃剂、冲击改质剂等也可视需要添加，基于100重量份的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，难燃剂、冲击改质剂等的添加剂的用量通常为30重量份以下。

本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物中，必要时可混合苯乙烯系共聚物(A)以外的树脂。即，橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物中，可含有连续相为苯乙烯系共聚物(A)以外的各种聚合物。该聚合物可为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-α甲基苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯腈-苯乙烯-N苯基马来酰亚胺树脂、苯乙烯-无水马来酸树脂、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯-丁二烯-N苯基马来酰亚胺-苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯醚树脂、丙烯腈-丙烯酸酯橡胶-苯乙烯树脂、丙烯腈-(乙烯-丙烯二烯系橡胶)-苯乙烯树脂、丙烯腈-硅胶-苯乙烯树脂及其它的树脂，该树脂可单独或合并使用。基于100重量份的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，该聚合物的用量通常为80重量份以下。

【评价方式】

1.MIR：

苯乙烯系共聚物(A)于温度250℃、荷重1kg所测得的MFR为MI(g/10分)，温度250℃、荷重10kg所测得的MFR为HMI(g/10分)，其MIR＝(HMI/MI)的比值。其中，MFR依ASTM D-1238法测定。

2.橡胶含有量：

以Nicolet公司制、型号Nexus 470的傅里叶变换红外线分光计(FourierTransform Infrared Spectrometer)测试。单位：重量％。

3.耐冲击性：

依ASTM D-256法测定：试验片的尺寸为1/4英时，附缺口；单位：kg-cm/cm。

4.耐应力龟裂性：

将100mm×12.7mm×3mm的试验片放置于曲率半径为165mm的治具上再浸渍于50％的酒精溶液中，测定试验片浸渍后发生龟裂的时间。时间越长则耐应力龟裂性越佳。

○：48小时以上

△：24～48小时

×：24小时以内

5.耐热性(S.P)：软化点温度(Vicat softening temperature)依ASTM D-1525规定测试，单位以℃表示。

【实施例及比较例】

本发明的前述以及其它技术内容、特点与功效，在以下配合实施例及比较例的说明，将可清楚的明白。

[苯乙烯系共聚物(A)的合成例]

合成例a

苯乙烯系共聚物(A-1)的合成

在三个串联式的反应器，分别为第一、二反应器为完全混合式反应器(CSTR)，第三反应器为柱状流式反应器(PFR)，将苯乙烯单体64.5重量份、丙烯腈单体35.5重量份、N-苯基马来酰亚胺10重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.025重量份、聚合起始剂过氧化二苯甲酰0.025重量份、链转移剂十二烷基硫醇0.1重量份及乙苯25重量份的混合溶液，以36kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应器所得的聚合物溶液导入第二反应器，并将苯乙烯单体100重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.22重量份的混合溶液，以2kg/小时的流量，连续地供给至第二反应器进行聚合反应；再将第二反应器反应所得的聚合物溶液导入第三反应器，并将苯乙烯单体100重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.04重量份的混合溶液，以2kg/小时的流量，连续地供给至第三反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三反应器的容积分别为40、40、75公升，反应槽的温度分别为95、105、135℃，搅拌速率分别为120、90、35rpm；最后反应器出口的单体转化率74重量％。

在聚合终了后，通常是将由第三反应器反应所得的共聚物溶液导入脱挥装置，脱挥装置如减压脱挥装置或押出脱挥装置等，以此装置移除未反应单体及其它挥发份；而经脱挥发的聚合熔融物，将其押出制粒即可得到本发明的苯乙烯系共聚物(A-1)；该苯乙烯系共聚物(A-1)的制造配方及其物性分析列于表一。

合成例b

苯乙烯系共聚物(A-2)的合成

在三个串联式的反应器，分别为第一、二反应器为完全混合式反应器(CSTR)，第三反应器为柱状流式反应器(PFR)，将苯乙烯单体65.5重量份、丙烯腈单体34.5重量份、N-苯基马来酰亚胺10重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.022重量份、聚合起始剂1，1-双-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷0.01重量份、链转移剂十二烷基硫醇0.1重量份、及乙苯25重量份的混合溶液，以37kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应器反应所得的聚合物溶液导入第二反应器，并将苯乙烯单体100重量份，N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.15重量份的混合溶液，以3kg/小时的流量，连续地供给至第二反应器进行聚合反应；再将第二反应器反应所得的聚合物溶液导入第三反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三反应器的容积分别为40、40、75公升，反应槽的温度分别为100、110、135℃，搅拌速率分别为120、90、35rpm；最后反应器出口的单体转化率75重量％。

在聚合终了后，同合成例a将由第三反应器反应所得的共聚物溶液导入脱挥装置，移除未反应单体及其它挥发份；而经脱挥发的聚合熔融物，将其押出制粒即可得到本发明的苯乙烯系共聚物(A-2)；该苯乙烯系共聚物(A-2)的制造配方及其物性分析列于表一。

合成例c

苯乙烯系共聚物(A-3)的合成

在四个串联式的反应器，分别为第一、二反应器为完全混合式反应器(CSTR)，第三、第四反应器为柱状流式反应器(PFR)，将苯乙烯单体64.5重量份、丙烯腈单体35.5重量份、N-苯基马来酰亚胺15重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.007重量份、聚合起始剂2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧化)环己基丙烷0.007重量份、链转移剂十二烷基硫醇0.1重量份、及乙苯25重量份的混合溶液，以36kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应器反应所得的聚合物溶液导入第二反应器，并将苯乙烯单体100重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.066重量份、聚合起始剂1，1-双-第三丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷0.054重量份的混合溶液，以2kg/小时的流量，连续地供给至第二反应器进行聚合反应；再将第二反应器反应所得的聚合物溶液导入第三反应器，并将苯乙烯单体100重量份及聚合起始剂1，1-双-第三丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷0.013重量份的混合溶液，以2kg/小时的流量，连续地供给至第三反应器进行聚合反应；再将第三反应器反应所得的聚合物溶液导入第四反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三、第四反应器的容积分别为40、40、75、75公升，反应槽的温度分别为100、110、130、135℃，搅拌速率分别为120、90、38、35rpm；最后反应器出口的单体转化率74重量％。

在聚合终了后，同合成例a将由第四反应器反应所得的共聚物溶液导入脱挥装置，移除未反应单体及其它挥发份；而经脱挥发的聚合熔融物，将其押出制粒即可得到本发明的苯乙烯系共聚物(A-3)；该苯乙烯系共聚物(A-3)的制造配方及其物性分析列于表一。

合成例d

苯乙烯系共聚物(A-4)的合成

在三个串联式的反应器，分别为第一、二反应器为完全混合式反应器(CSTR)，第三反应器为柱状流式反应器(PFR)，将苯乙烯单体64.5重量份、丙烯腈单体35.5重量份、N-苯基马来酰亚胺10重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.028重量份、聚合起始剂2，2-双(4，4-二-第三丁基过氧化)环己基丙烷0.009重量份、链转移剂十二烷基硫醇0.1重量份及乙苯25重量份的混合溶液，以36kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应器反应所得的聚合物溶液导入第二反应器，并将苯乙烯单体100重量份、聚合起始剂1，1-双-第三丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷0.033重量份的混合溶液，以2kg/小时的流量，连续地供给至第二反应器进行聚合反应；再将第二反应器反应所得的聚合物溶液导入第三反应器，并将苯乙烯单体100重量份的溶液，以2kg/小时的流量，连续地供给至第三反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三反应器的容积分别为40、40、75公升，反应槽的温度分别为100、110、135℃，搅拌速率分别为120、90、35rpm；最后反应器出口的单体转化率75重量％。

在聚合终了后，同合成例a将由第三反应器反应所得的共聚物溶液导入脱挥装置，移除未反应单体及其它挥发份；而经脱挥发的聚合熔融物，将其押出制粒即可得到本发明的苯乙烯系共聚物(A-4)；该苯乙烯系共聚物(A-4)的制造配方及其物性分析列于表一。

合成例e

苯乙烯系共聚物(A-5)的合成

在三个串联式的反应器，分别为第一、二反应器为完全混合式反应器(CSTR)，第三反应器为柱状流式反应器(PFR)，将苯乙烯单体64.5重量份、丙烯腈单体35.5重量份、N-苯基马来酰亚胺25重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.02重量份、聚合起始剂过氧化二苯甲酰0.02重量份、链转移剂十二烷基硫醇0.1重量份及乙苯25重量份的混合溶液，以30kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应器反应所得的聚合物溶液导入第二反应器，并将苯乙烯单体100重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.2重量份、聚合起始剂1，1-双-第三丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷0.08重量份的混合溶液，以2kg/小时的流量，连续地供给至第二反应器进行聚合反应；再将第二反应器反应所得的聚合物溶液导入第三反应器，并将苯乙烯单体100重量份的溶液，以2kg/小时的流量，连续地供给至第三反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三反应器的容积分别为40、40、75公升，反应槽的温度分别为95、110、135℃，搅拌速率分别为120、90、35rpm；最后反应器出口的单体转化率76重量％。

在聚合终了后，同合成例a将由第三反应器反应所得的共聚物溶液导入脱挥装置，移除未反应单体及其它挥发份；而经脱挥发的聚合熔融物，将其押出制粒即可得到本发明的苯乙烯系共聚物(A-5)；该苯乙烯系共聚物(A-5)的制造配方及其物性分析列于表一。

合成例f

苯乙烯系共聚物(A-6)的合成

同合成例b的操作方式，不同之处是将第一反应器的进料混合溶液中所使用的单体用量作一调整，分别为苯乙烯单体60重量份、丙烯腈单体34重量份、甲基丙烯酸甲酯6重量份，最后反应器出口的单体转化率74重量％；该苯乙烯系共聚物(A-6)的制造配方及其物性分析列于表一。

合成例g

苯乙烯系共聚物(A-7)的合成

同合成例b的操作方式，不同之处是将第一反应器的进料混合溶液中所使用的单体用量作一调整，分别为苯乙烯单体61重量份、丙烯腈单体39重量份，最后反应器出口的单体转化率74重量％；该苯乙烯系共聚物(A-7)的制造配方及其物性分析列于表一。

合成例h

苯乙烯系共聚物(A-8)的合成

同合成例b的操作方式，不同之处是将第一、第二反应器的进料混合溶液中所使用的N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体用量作一调整，第一、第二反应器的用量分别调整为0.066重量份、0.45重量份，最后反应器出口的单体转化率75重量％；该苯乙烯系共聚物(A-8)的制造配方及其物性分析列于表一。

合成例i

苯乙烯系共聚物(A-9)的合成

在二个串联式的反应器为完全混合式反应器(CSTR)，将苯乙烯单体73重量份、丙烯腈单体27重量份、N-苯基马来酰亚胺6重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.044重量份、聚合起始剂1，1-双-第三丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷0.01重量份、链转移剂十二烷基硫醇0.1重量份及乙苯24重量份的混合溶液，以37kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应器反应所得的聚合物溶液导入第二反应器；再将第二反应器反应所得的聚合物溶液导入第三反应器，其中，第一、第二、第三反应器的体积分别为40、40、75公升，反应槽的温度分别为100、110、130℃，搅拌速率分别为120、90、35rpm；最后反应器出口的单体转化率60重量％。

在聚合终了后，同合成例a将由第二反应器反应所得的共聚物溶液导入脱挥装置，移除未反应单体及其它挥发份；而经脱挥发的聚合熔融物，将其押出制粒即可得到本发明的苯乙烯系共聚物(A-9)；该苯乙烯系共聚物(A-9)的制造配方及其物性分析列于表一。

比较合成例j

苯乙烯系共聚物(A-10)的合成

在两个串联式的反应器，第一、二反应器皆为完全混合式反应器(CSTR)，将苯乙烯单体68重量份、丙烯腈单体32重量份、N-苯基马来酰亚胺8重量份、聚合起始剂过氧化二苯甲酰0.025重量份、链转移剂十二烷基硫醇0.1重量份及乙苯25重量份的混合溶液，以40kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；再将第一反应器反应所得的聚合物溶液导入第二反应器进行聚合反应；其中，第一、第二反应器的容积分别为40、40公升，反应槽的温度分别为100、125℃，搅拌速率分别为120、90rpm；最后反应器出口的单体转化率55重量％。

在聚合终了后，同合成例a将由第二反应器反应所得的共聚物溶液导入脱挥装置，移除未反应单体及其它挥发份；而经脱挥发的聚合熔融物，将其押出制粒即可得到本发明的苯乙烯系共聚物(A-10)；该苯乙烯系共聚物(A-10)的制造配方及其物性分析列于表一。

比较合成例k

苯乙烯系共聚物(A-11)的合成

同比较合成例j的操作方式，不同之处是将第一反应器的进料混合溶液中，加入N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.01重量份，最后反应器出口的单体转化率56重量％；该苯乙烯系共聚物(A-11)的制造配方及其物性分析列于表一。

比较合成例l

苯乙烯系共聚物(A-12)的合成

同合成例b的操作方式，不同之处是将第一反应器的进料混合溶液中，N-苯基马来酰亚胺改为0重量份，最后反应器出口的单体转化率72重量％；该苯乙烯系共聚物(A-12)的制造配方及其物性分析列于表一。

比较合成例m

苯乙烯系共聚物(A-13)的合成

一个完全混合式反应器(CSTR)，将苯乙烯单体68重量份、丙烯腈单体32重量份、N-苯基马来酰亚胺6.8重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.05重量份、聚合起始剂过氧化二苯甲酰0.02重量份、链转移剂十二烷基硫醇0.1重量份及乙苯25重量份的混合溶液，以50kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应，反应器的容积为40公升，反应槽的温度为120℃，搅拌速率为120rpm；最后反应器出口的单体转化率50重量％；该苯乙烯系共聚物(A-13)的制造配方及其物性分析列于表一。

比较合成例n

苯乙烯系共聚物(A-14)的合成

同合成例b的操作方式，不同之处是将第一反应器的进料混合溶液中，N-苯基马来酰亚胺改为45重量份，由于聚合溶液粘度太高而无法顺利进行反应，且树脂的色相及流动性差，无法作商业化生产。

比较合成例o

苯乙烯系共聚物(A-15)的合成

同比较合成例b的操作方式，不同之处是将第一反应器的进料混合溶液中，加入N-苯基马来酰亚胺10重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体1.5重量份；反应过程中，因反应系的粘度急剧上升，伴随反应生成物的色相变差、产生许多高分子量的架桥异物及污点，造成聚合反应无法继续进行，而取出的反应生成物经流动系数测定仪分析的MIR为33.0。

[橡胶接枝共聚物(B’-1)的合成例]

在四个串联式的反应器，第一～四反应器皆为完全混合式反应器(CSTR)，将苯乙烯单体68重量份、丙烯腈单体32重量份、丁二烯橡胶7.0重量份、聚合起始剂过氧化二苯甲酰0.03重量份、链转移剂十二烷基硫醇0.1重量份及乙苯35重量份的混合溶液，以40kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三、第四反应器的容积皆为40公升，反应槽的温度分别为100、105、115、130℃，搅拌速率分别为300、200、150、90rpm；最后反应器出口的单体转化率65重量％。

在聚合终了后，同合成例a将由第四反应器反应所得的共聚物溶液导入脱挥装置，移除未反应单体及其它挥发份；而经脱挥发的聚合熔融物，将其押出制粒即可得到本发明的橡胶接枝共聚物(B’-1)，橡胶成分含有量10重量％。

[橡胶接枝共聚物(B’-2)的合成例]

成份	重量份
		1，3-丁二烯	150.00
过硫酸钾溶液(1％)	15.00
		油酸钾	2.00
蒸馏水	190.00
		乙二醇二甲基丙烯酸酯	0.13

依以上表列配方在65℃反应温度下反应14小时，得到转化率为94％、固体含量约为36％、重量平均粒径约为0.1μm的合成橡胶乳液。

成份	重量份
		丙烯酸丁酯	90.00
甲基丙烯酸	10.00
		过硫酸钾溶液(1％)	0.50
十二烷基硫酸钠溶液(10％)	0.50
		n-十二烷基硫醇	1.0
蒸馏水	200.00

依以上表列配方在75℃反应温度下反应5小时，得到转化率约95％、pH值6.0的含羧酸基的高分子凝集剂乳液。

之后，利用3重量份(干重)的含羧酸基的高分子凝集剂来肥大100重量份的合成橡胶胶乳，所得到的橡胶乳液的pH值为8.5，而其橡胶重量平均粒径约为0.31μm。

最后，再以前述肥大化橡胶乳液依下述表列的配方，将前述肥大化的橡胶乳液以苯乙烯-丙烯共聚物进行接枝聚合反应，以制造橡胶接枝共聚物(B’-2)。

成份	重量份
		肥大化橡胶乳液(干重)	100.0
苯乙烯单体	75.0
		丙烯腈单体	25.0
叔十二烷基硫醇	2.0
		氢过氧化异丙苯	3.0
硫酸亚铁溶液(0.2％)	3.0
		甲醛化次硫酸钠溶液(10％)	0.9
乙二胺四醋酸溶液(0.25％)	3.0

依上表配方所制得的橡胶接枝共聚物乳液以氯化钙凝结，再经脱水、干燥至2％以下，即可制得本发明所需的橡胶接枝共聚物(B’-2)(橡胶含量50重量％、橡胶重量平均粒径0.31μm)。

[橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的实施例及比较例]

同时接枝法

实施例1

在四个串联式的反应器，分别为第一、二反应器为完全混合式反应器(CSTR)，第三、第四反应器为柱状流式反应器(PFR)，将苯乙烯单体65.5重量份、丙烯腈单体34.5重量份、丁二烯橡胶10.0重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.022重量份、聚合起始剂1，1-双-第三丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷0.04重量份、链转移剂十二烷基硫醇0.2重量份、可塑剂硬酯酸丁酯1.5重量份及乙苯50重量份的混合溶液，以37kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应器反应所得的聚合物溶液导入第二反应器，并将苯乙烯单体100重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.15重量份的混合溶液，以3kg/小时的流量，连续地供给至第二反应器进行聚合反应；再将第二反应器反应所得的聚合物溶液导入第三反应器进行聚合反应；而其反应所得的聚合物溶液再导入第四反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三、第四反应器的容积分别为40、40、75、75公升，反应槽的温度分别为100、105、115、130℃，搅拌速率分别为300、200、150、90rpm；最后反应器出口的单体转化率75重量％。

在聚合终了后，同合成例a将由第四反应器反应所得的共聚物溶液导入脱挥装置，移除未反应单体及其它挥发份；而经脱挥发的聚合熔融物，将其押出制粒即可得到本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，橡胶成分含有量10重量％；将该橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物溶于丙酮溶液中，取得苯乙烯系共聚物(A)连续相，MIR的值为23.1，该橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表二。

比较例1

在四个串联式的反应器，分别为第一、二反应器为完全混合式反应器(CSTR)，第三、第四反应器为柱状流式反应器(PFR)，将苯乙烯单体68重量份、丙烯腈单体32重量份、丁二烯橡胶9.0重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体0.0002重量份、聚合起始剂1，1-双-第三丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷0.04重量份、链转移剂十二烷基硫醇0.2重量份、可塑剂硬酯酸丁酯1.5重量份及乙苯45重量份的混合溶液，以40kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三、第四反应器的容积分别为40、40、75、75公升，反应槽的温度分别为100、105、115、130℃，搅拌速率分别为300、200、150、90rpm；最后反应器出口的单体转化率74重量％。

在聚合终了后，同合成例a将由第四反应器反应所得的共聚物溶液导入脱挥装置，移除未反应单体及其它挥发份；而经脱挥发的聚合熔融物，将其押出制粒即可得到本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，橡胶成分含有量10重量％；将该橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物溶于丙酮溶液中，取得苯乙烯系共聚物(A)连续相，MIR的值为20.7；该橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表二。

接枝混练法

实施例2

将橡胶接枝共聚物(B’-1)20重量份、橡胶接枝共聚物(B’-2)30重量份、苯乙烯系共聚物(A-1)50重量份及亚乙基双硬脂酰胺(ethylenebisstearamide，简称EBS)0.3重量份，以汉歇尔混合机干混后，再以原料槽温度200～220℃，模头温度220℃的附有排气口的双轴押出机熔融混练，可制得颗粒(pellet)状的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，橡胶成分含有量17重量％；该树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表三。

实施例3

将橡胶接枝共聚物(B’-2)30重量份、苯乙烯系共聚物(A-2)50重量份、实施例1的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物20重量份及亚乙基双硬脂酰胺(ethylene bisstearamide，简称EBS)0.3重量份，以汉歇尔混合机干混后，再以原料槽温度200～220℃，模头温度220℃的附有排气口的双轴押出机熔融混练，可制得具颗粒(pellet)状的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，橡胶成分含有量17重量％；该树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表三。

实施例4

将橡胶接枝共聚物(B’-2)34重量份、苯乙烯系共聚物(A-1)66重量份及亚乙基双硬脂酰胺(ethylene bisstearamide，简称EBS)0.3重量份，以汉歇尔混合机干混后，再以原料槽温度200～220℃，模头温度220℃的附有排气口的双轴押出机熔融混练，可制得具颗粒(pellet)状的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，橡胶成分含有量17重量％；该树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表三。

实施例5～12

同实施例4的操作方式，不同之处是将苯乙烯系共聚物(A)的种类及用量作一调整；该橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表三。

比较例2

同实施例2的操作方式，不同之处是将苯乙烯系共聚物(A)的种类作一改变；该橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表三。

比较例3～6

同实施例4的操作方式，不同之处是将苯乙烯系共聚物(A)的种类作一改变；该橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表三，比较例6的初期色相YI为26，实施例1的初期色相YI为21，故知比较例6的色相较实施例差。

【附表说明】

表一为本发明苯乙烯系共聚物(A)的合成例及比较合成例的反应条件、制造配方及物性分析

表二为同时接枝法制橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的反应条件、制造配方及物性分析

表三为接枝混练法制本发明实施例与比较例的制造配方及物性分析

[表一]苯乙烯系共聚物(A)的合成例

合成例					a	b	c	d	e	f	g	h	4i	j	k	4l	m
																		苯乙烯系共聚物(A)					A-1	A-2	A-3	A-4	A-5	A-6	A-7	A-8	A-9	A-10	A-11	A-12	A-13
反应条件	第一反应器(R1)	温度(℃)			95	100	100	100	95	100	100	100	100	100	100	100	120
																		搅拌速度(rpm)			120	120	120	120	120	120	120	120	120	120	120	120	120
		进料流量(kg/hr)			36	37	36	36	30	37	37	37	37	40	40	37	50
																		进料组成	SM	(重量份)	64.5	65.5	64.5	64.5	64.5	60	61	65.5	73	68	68	65.5	68
		AN	(重量份)	35.5	34.5	35.5	35.5	35.5	34	39	34.5	27	32	32	34.5	32
																	MMA		(重量份)	-	-	-	-	-	6	-	-	-	-	-	-
		BMI	(重量份)	0.025	0.022	0.007	0.028	0.02	0.022	0.022	0.066	0.044	0	0.01	0.022	0.05
																	PMI		(重量份)	10	10	15	10	25	10	10	10	6	8	8	0	6.8
		DVB	(重量份)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
																	聚合起始剂		种类	BPO	TX-29A	PX-12	PX-12	BPO	TX-29A	TX-29A	TX-29A	TX-29A	BPO	BPO	TX-29A	BPO
		(重量份)	0.025	0.01	0.007	0.009	0.02	0.01	0.01	0.01	0.01	0.025	0.025	0.01	0.02
																链转移剂			种类	TDM	TDM	TDM	TDM	TDM	TDM	TDM	TDM	TDM	TDM	TDM	TDM	TDM
		(重量份)	0.1	0.1	0.1	01	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
																	EB		(重量份)	25	25	25	25	25	25	25	25	24	25	25	25	25
		第二反应器(R2)	温度(℃)			105	110	110	110	110	110	110	110	110	125	125																	110
	搅拌速度(rpm)																90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90
				进料流量(kg/hr)			2	3	2	2	2	3	3	3	3	-														-	3
	进料组成	SM	(重量份)														100	100	100	100	100	100	100	100	100	-	-	100
				BMI	(重量份)	0.22	0.15	0.066	-	0.2	0.15	0.15	0.45	-	-	-														0.15
		聚合起始剂	种类														-	-	TX-29A	TX-29A	TX-29A	-	-	-	-	-	-	-
				(重量份)	-	-	0.054	0.033	0.08	-	-	-	-	-	-	-
			第三反应器(R3)														温度(℃)			135	135	130	135	135	135	135	135	130	-		-	135
	搅拌速度(rpm)			35	35	38	35	35	35	35	35	35	-	-	35
																	进料流量(kg/hr)			2	-	2	2	2	-	-	-	-	-	-	-
	进料组成	SM	(重量份)	100	-	100	100	100	-	-	-	-	-	-	-
																	BMI	(重量份)	0.04	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
		聚合起始剂	种类	-	-	TX-29A	-	-	-	-	-	-	-	-	-
																	(重量份)	-	-	0.013	-	-	-	-	-	-	-	-	-
			第四反应器(R4)	温度(℃)			-	-	135	-	-	-	-	-	-	-															-	-
	搅拌速度(rpm)																-	-	35	-	-	-	-	-	-	-	-	-
				进料流量(kg/hr)			-	-	-	-	-	-	-	-	-	-														-	-
		MIR															23.8	23.2	22.6	23	23.1	23.3	23.5	27.3	24.2	20.3	20.8	24.1	23.4
						Final con.(％)				74	75	74	75	76	74	74														75	60	55	56	72	50

R1，R2：CSTR：R3，R4：plug flow                                                          R1，R2：CSTR：R3，R4：plug flow

SM                苯乙烯单体

AN                丙烯  单体

MMA               甲基丙烯酸甲酯

BMI               N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体

DVB               二乙烯基苯

BPO               过氧化二苯甲酰

PX-12             2，2-双(4，4-二-第三丁基过氧化)环己基丙烷

TX-29A            1，1-双-第三丁基过氧化3，3，5-三甲基环己烷

TDM               十二烷基硫醇

EB                乙苯

[表二]橡胶改质的苯乙烯树脂组成物的调制

橡胶改质之苯乙烯树脂					实施例	比较例
							1	1
					反应条件	第一反应器(R1)			温度(℃)			100	100
搅拌速度(rpm)			300	300
							进料流量(kg/hr)			37	40
进料组成	SM	(重量份)	65.5	68
							AN	(重量份)	34.5	32
	BD	(重量份)	10	9
							PMI	(重量份)	5	5
	BMI	(重量份)	0.022	0.0002
							聚合起始剂	种类	TX-29A	TX-29A
	(重量份)	0.04	0.04
				链转移剂				种类	TDM	TDM
	(重量份)	0.2	0.2
							EB	(重量份)	50	45
	第二反应器(R2)	温度(℃)									105	105
搅拌速度(rpm)						200	200
			进料流量(kg/hr)					3	-
进料组成	SM	(重量份)				100	-
			BMI	(重量份)	0.15			-
	第三反应器(R3)	温度(℃)				115	115
搅拌速度(rpm)					150			150
			第四反应器(R4)	温度(℃)			130		130
搅拌速度(rpm)								90		90
				分析结果	橡胶含有量(重量％)				10		10
橡胶粒径(μm)										0.43		0.43
					MIR(苯乙烯系共聚物(A)连续相)				23.1		20.7
残留PMI含量(ppm)										26		30
					物理性质	耐热性(S.P.)					118.8		119.8
耐应力龟裂性				○						×
						耐冲击强度(kg-cm/cm)					8.5	8.4

R1，R2：CSTR：R3，R4：plug flow

SM                苯乙烯单体

AN                丙烯单体

BD                丁二烯橡胶

BMI               N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体

TX-29A            1，1-双-第三丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷

TDM               十二烷基硫醇

BS                硬酯酸丁酯

EB                乙苯

[表三]橡胶改质之苯乙烯树脂组成物之调制

橡胶改质之苯乙烯树脂			实施例											比较例
																			2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	2	3	4	5	6
			组成(重量份)	橡胶接枝共聚物	B’-1	20											20
B’-2	30	30																	34	34	34	34	34	28	42	34	34	30	34	34	34	34
					苯乙烯系共聚物(A)	A-1	50		66
A-2		50																	66
						A-3					66
A-4																					66
						A-5							66
A-6																							72
						A-7									58
A-8																									66
						A-9											66
A-10																											50	66
						A-11																											66
A-12																														66
						A-13																													66
实施例1之橡胶改质之苯乙烯树脂				20
					分析结果	橡胶含有量(重量％)		17	17	17	17	17	17	17	14	21	17	17														17	17	17	17		17
橡胶粒径(μm)		0.5	0.38	0.3															0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.5	0.3	0.3	0.3	0.3
						残留PMI含量(ppm)		21	41	30	50	0	22	81	65	43	51	24														88	125	121	0	1080
物理性质	耐热性(S.P.)		116.1	120.695															117.2	117	131	117.4	141.3	118.1	115.6	117.6	115.1	115.5	116.1	116.1	105.4						113.2
					耐应力龟裂性		○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	×														×	×	○	○
	耐冲击强度(kg-cm/cm)		18.8	16.4															18.2	17.8	13.5	18	11.2	12.2	21.4	17.6	19.7	19	18.6	18.4	23.2					18

.P.：Vicat softening temperatur

Claims (1)

1.一种具有耐热性的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其特征在于其是由苯乙烯系共聚物(A)作为连续相与橡胶粒子(B)作为分散相所构成，且苯乙烯系共聚物(A)是由(i-1)50～90重量份的苯乙烯系单体、(i-2)10～50重量份的腈化乙烯系单体、(i-3)0～40重量份的其它可共聚合的乙烯系单体，以上(i-1)、(i-2)、(i-3)合计100重量份、及1～40重量份的单官能性马来酰亚胺系单体、0.0005～1.0重量份的多官能性马来酰亚胺系单体所共聚合而得；

其中，具有耐热性的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的橡胶含有量是1～40重量％；

苯乙烯系共聚物(A)于温度250℃、荷重1.0kg所测得的熔融流动指数MFR为MI g/10分，温度250℃、荷重10kg所测得的熔融流动指数MFR为HMI g/10分，其熔融流动指数比值MIR＝HMI/MI在21.0～30.0之间；

且树脂组成物的残存的单官能性马来酰亚胺系单体为600ppm以下。