CN101058624A - 一种连续本体法制备耐热abs聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

一种连续本体法制备耐热ABS聚合物的方法，其包括：主进料步骤、次进料步骤、主进料的接枝和相转变步骤、次进料的接枝和相转变步骤以及主进料和次进料的混合步骤。本发明的方法制备的聚合物具有9－15的溶胀指数，14－16％橡胶含量，1－2微米的粒径，且呈现双或多峰粒径分布的耐热级ABS产品，所获产品具有10－28kJ/m²冲击强度和1－2.5g/10min熔体指数以及108－125℃维卡软化温度，产品适用于耐热改性和汽车领域的配件制造。

Description

一种连续本体法制备耐热ABS聚合物的方法

技术领域

本发明涉及高分子化学领域，具体的说，涉及一种连续本体法的耐热ABS聚合物的制备方法。

背景技术

ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂是重要的通用合成树脂，由50％以上的苯乙烯和可变化量的丁二烯及丙烯腈所组成。其中苯乙烯提供硬度和易加工性，丙烯腈提供耐化学性和热稳定性，二烯系橡胶提供韧性和冲击强度。ABS树脂具有抗冲击性、高刚性、耐油性、耐低温性、耐化学性，机械强度和电气性能优良等特点，而且易于加工，尺寸稳定，表面光泽好，是一种用途广泛的热塑性工程塑料，可用于汽车工业、电子电器、仪器仪表、办公用品、医疗、玩具和轻工业等领域。

但是随着技术的发展，ABS树脂正面临着重大的冲击：其作为工程塑料的价格优势正逐渐受到新型的PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)及其改性产品等廉价普通塑料的冲击；而且虽然ABS树脂具有优良的综合性能，但对于某些应用领域，也存在耐热度、抗冲击性能等不足的问题，因此提高ABS的耐热性能的同时，保持较高的冲击强度，使其具有准工程塑料的特性，是一个非常重要的研究课题。由于汽车等零部件，包括仪表板、内饰件、B柱、门板、嵌条等都对ABS树脂的耐热性有很高的要求，因此耐热ABS树脂的研究一直是业界多年来坚持开展的工作之一。

树脂材料的耐热性能是指材料在负载情况下出现尺寸不稳定或者变形的温度。实验评价材料的耐热性能的方法有多种，其中最常用的是维卡软化点(Vicat softening point，VST)和热变形温度(heatdeflection temperature，HDT)。高分子材料的玻璃化温度(glasstransition temperature，Tg)也经常用于表征塑料材料的耐热性能，高分子材料的软化，本质上是高分子链运动自由度增加的结果。对ABS树脂材料来说，平衡材料的几个关键性能更具有价格上的竞争优势，ABS树脂通常以其韧性、外观、耐热性和流动性分级出售。事实上，这四个方面的性能相互制约和关联，提高任何一个方面的性能都会引起其它性能的下降。因而对于单一从提高ABS树脂的耐热性能来说，对ABS树脂的综合性能和应用都有很大的影响。

聚合物的耐热性可用熔点Tm表示为Tm＝ΔH/ΔS，其中ΔH为熔融焓变，ΔS为熔融熵变。因此从Tm考虑，为提高聚合物的耐热性，有两种途径，一是增加聚合物分子间的作用力，二是降低熔化熵。前者可在分子结构中引入相互作用力强的极性基，后者主要是提高分子刚性，在高分子链上引入庞大侧基和熔化前后形态变化小的结构。实际制备中，所采用的方法主要有：通过共聚反应，引入空间位阻较大或带极性的单体、环状结构；利用嵌段聚合、接枝聚合使分子复合化或将玻璃化温度高、相容性好的聚合物进行掺混；通过反应挤出工艺引入极性基和刚性基；采用成型后交联反应，引入极性基，提高耐热性；通过添加类核剂或共聚反应提高聚合物结晶度等。

耐热ABS树脂两种主要的开发途径：化学改性法和共混改性法。化学改性方法目前主要采用的有乳液接枝悬浮、乳液或本体SAN掺混和连续本体聚合方法；共混改性的方法主要包括填料填充和与其它聚合物制备合金的方法，本发明是针对化学改性的技术所作的改进。

化学改性技术早期是通过减少橡胶合量，增加丙烯腈含量和提高分子量来改善耐热性的，但提高幅度不大。后来通过引入α-甲基苯乙烯(α-MS)、马来酸酐(MA)、氮苯基马来酰亚胺(N-PMI)等部分或全部替代苯乙烯制备耐热ABS，引入耐热单体，提高两相中的一相或同时提高两相的耐热性，可明显地提高ABS的耐热性。在此基础上发展了用耐热单体进行共聚制备耐热共聚物，然后与ABS掺混的共聚掺混法。这种采用第四单体制备耐热ABS树脂的方法应用广泛，已经成为主要的耐热ABS树脂生产方法。

已有的化学改性法生产方法优缺点分析如下：

方法1：采用α-甲基苯乙烯(α-MS)为耐热单体制备耐热ABS树脂时，随着α-MS的引入比例的增大，ABS树脂的热变形温度可提高至110-115℃。但由于α-MS反应性较弱，接枝聚合速度较慢，生成聚合物的聚合度较低，降低了产品冲击强度和表面光泽度，HDT最高为115℃左右，树脂的流动性差，制品容易脆化，不能满足现代汽车工业高耐热的要求。优点是α-甲基苯乙烯(α-MS)作为耐热单体比较经济。

方法2：马来酸酐(MA)由于其结构中存在五元平面环，聚合中也会增加分子链的刚性，从而在一定程度上提高聚合物的耐热性能，也有将其作为耐热ABS树脂改性剂的研究，已经实现商品化的几种马来酸酐产品有：透明增强的苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、橡胶增韧的SMA(Dylark)和SMA/ABS共混物(Cadon)。通常SMA、增韧和填充增强SMA相对通用级ABS树脂或者HIPS而言在耐热性方面有一定的竞争能力，可用于对耐热性要求不甚高、价格低廉的部件。

方法3：用苯基马来酰亚胺(PMI)改性的ABS树脂不仅耐热性好，而且加工性、相容性、耐冲击性能都比较突出。研究结果表明：在ABS中每加入1％的PMI，可以使ABS树脂的耐热温度提高2-3℃；如果将10％PMI加人到ABS树脂中可以生产出其它性能均保持不变的高耐热(125-130℃)级ABS树脂。由于以上种种优势，该法是目前研究较多，迅速发展的一个技术领域，不断有新的专利技术问世。

对已有的专利技术进一步分析如下：

最早的生产耐热ABS树脂的专利技术主要为，先生产α-MS-AN共聚物并将其与接枝橡胶基体掺混，调整共混组分的比例、种类，分别设计生产具有不同耐热等级、流动性、冲击强度和刚性的ABS产品。

例如日本住友专利US 4294946，开发了一种耐热树脂的乳液聚合生产工艺：α-MS与AN按65∶35-80∶20的比例加入到反应器中，自由基引发聚合。反应中全部的α-MS与10-99％的AN首先发生聚合，待聚合完成之后再加入其余的AN，直至反应发生完全；由此生成的耐热SAN再同橡胶接枝基体掺混获得耐热级ABS树脂。

三星第一毛织(CHEIL)的专利KR 9411585，公开了耐热ABS改性剂SAN的乳液法生产技术，SAN由α-MS与AN通过乳液聚合生产得到，其中的单体组分分2-3批依次加入，总反应时间约需12小时。

专利WO 0202694制备的耐热树脂：是将接枝ABS共聚物和耐热共聚物共混，其中乳液接枝ABS树脂由40-70％的丁二烯胶乳、15-40％SM和5-20％AN组成，耐热共聚物改性剂由本体法制得，主要组成是50-80％α-MS和20-50％AN。ABS生产过程中控制橡胶粒径0.25-0.5μm，产品凝胶含量70-95％，溶胀指数12-30，接枝率＞26％。耐热共聚物的链控制α-MS-α-MS-α-MS含量小于15％，α-MS-AN-AN链小于40％。最终产品的ABS与α-MS-AN的共混比例控制在1∶4-4∶1，最终耐热ABS树脂产品的HDT都能达到104℃以上。

LG使用的专利技术WO 2053608为：连续本体法生产耐热α-MS-AN的方法，生产工艺主要有三步：在串联的2个以上的搅拌管式反应器中，60-75％的α-MS，25-40％的AN，5-15％的溶剂以及0.05-0.3％的引发剂加入其中进行聚合反应，待反应聚合度达到59-70％后将其送入脱挥装置脱去未反应单体和溶剂。该法生产的低耐热改性剂具有较高的转化率，耐热性和热稳定性良好，用它作为改性剂生产的ABS树脂具有良好的抗冲击性能、加工流动性以及颜色稳定性。

对于连续本体生产工艺来说，在高温下，高浓度的PMI易形成低聚物，因而造成每单位PMI的热变形贡献下降，另外一点就是PMI与SM反应形成交替共聚物过程中，少量的AN就会造成严重的组分迁移，为减小组分迁移，可以将PMI分步加入到反应体系中，同时还可以利用平推流反应器，获得较大橡胶粒径的产品，生产低光泽度的材料，这点对于汽车内饰件的应用是相当有利的。

专利US 5270387指出，本体PMI-SAN与乳液接枝橡胶共聚物共混可用于生产高光泽的产品。对于汽车应用领域，通常需要低光泽的外观，含有本体PMI-SAN以及乳液或本体聚合的ABS产品，可以使得产品具有优良的平衡的刚性、耐热性和拉伸性能。对于汽车应用来说，另外一个优势是本体聚合由于不含乳化剂和相应的处理工艺，其含PMI的ABS树脂不起雾、不会释放刺激性气味。耐热ABS塑模物可以直接获得粒料、或者利用通用的ABS与马来酰亚胺共混、色母料共混获得耐热ABS母料。

CHEIL的专利KR 9605078案例，为了提高树脂的耐热性能，将三种共聚物共混制得，其中三种共混物分别为(A)PMI、SM、AN乳液聚合物，占35-60％，(B)PMI、SM、AN三种单体乳液聚合物，但分子量更高，占最终耐热产品的5-30％，(C)是SM、AN和橡胶的乳液接枝共聚物，占20-50％。在不降低SAN树脂机械性能的情况下，提高其耐热性能，并且能大幅提高最终产品的热变形温度。

LUCKY的专利KR 9411156指出：乳液聚合生产ABS耐热改性剂，主要单体包括α-MS、SM、AN和马来酰亚胺等。将其与ABS树脂共混所得最终产品具有良好的抗冲、塑模性能，同时具有良好的高温稳定性。

三菱-孟山都公司使用的专利技术CA 1185737，GB 2102815为：一种具有极好高温稳定性的耐热ABS树脂的生产工艺，构成组分为：A，10-90％：15-50份N取代芳香基马来酰亚胺，40-85份乙烯基芳香单体，0-30份乙烯基单体；B，10-90％：15-30份丙烯腈，65-85份SM，0-30份乙烯基单体。该发明所制得的优异的耐热性能和高温热稳定性，塑模性和加工流动性能。还可作为改性剂与ABS或AS树脂共混以提高产品的冲击强度。

含PMI的耐热ABS树脂由于具有良好的热稳定性，由其制备的零件在较高的加工温度下影响较小。而对于α-MS的耐热ABS树脂来说，长期暴露于较高温度下则会出现残留单体量加大、分子量下降和维卡软化点下降等(下降幅度可达6℃)。

日本电气化学使用的专利技术US  5532317，JP 10036614为：马来酰亚胺改性耐热ABS树脂母料生产工艺。复合物中含有马来酰亚胺共聚物、ABS接枝共聚物和AS，三种共聚物的两种或者三种捏合形成耐热改性母料，获得的母料的玻璃化转变温度超过140℃。该母料再与ABS树脂共混改性制得耐热ABS树脂。

MTC的专利US 4808661表明，其专利中考虑到相容性问题，反应中首先考虑加入部分PMI，待相转变后再加入其余的PMI单体。这样连续相和分散相中都含有PMI，保证了两相的相容性。US4808661中公开了用连续本体法制备的马来酰亚胺改性的ABS组合物，它要求符合一些特定的标准和成分特点，以便形成该专利的特殊用途所考虑的均衡性能，专利中包括：

(1)在分散的橡胶类聚合物之中或之上夹杂和/或接枝的SM/AN/PMI的量为100份橡胶类聚合物中有50-100份；

(2)按占各相的重量分数计，马来酰亚胺在接枝/夹杂聚合物内含量和在连续基体相内含量均为1-25％，两者的比例大于0.5小于2；

(3)交联度指数(溶胀指数)在4-11的范围之内。

DOW化学公司在MTC生产工艺的基础上，在专利US 5412036中公开了一种接枝共聚的马来酰亚胺改性的耐冲击单亚乙烯基芳族共聚物组合物，当它的溶胀指数在12以上，而且其接枝共聚物和基体共聚物两部分中的马来酰亚胺单体含量之差不超过9个百分点时，该组合物的冲击强度和抗疲劳强度显著提高。这种组合物可以方便的通过本体、溶液或本体/悬浮接枝共聚法制备，至少20％的马来酰亚胺单体组分推迟到聚合过程中溶解的改进冲击性能的橡胶聚合物组分相转变之后加入。

与本发明密切相关的专利当属上述两例，本发明是基于上述专利技术所进行的创新。本发明认为MTC的专利US 4808661所陈述的两相相容性改善虽有一定道理，但不是获得均衡性能的关键因素，否则使用含有PMI的耐热SAN去和橡胶接枝的不含PMI的基体相掺混，就会存在相容性问题，而实际情况并非如此，前述的众多专利也未提及因两相中的PMI差异导致的相容性问题。DOW化学公司在MTC生产工艺的基础上，公开的专利US 5412036指出接枝共聚物和基体共聚物两部分中的马来酰亚胺单体含量之差不超过9个百分点时，该组合物的冲击强度和抗疲劳强度显著提高，也有一定道理，但本发明也不支持这一观点，实际上基于乳液法耐热SAN的专利技术路线说明，即便接枝共聚物和基体共聚物两部分中的马来酰亚胺单体含量之差超过9个百分点，换句话说使用不含PMI的接枝共聚物与含PMI的基体共聚物共混，其冲击强度和抗疲劳强度的提高也不存在问题。还有这两篇专利关于溶胀指数的特定要求，前者主张在4-11的范围之内以便形成该专利所谓的均衡性能，而后者则主张溶胀指数在12以上，显然是十分矛盾的。

较早的专利还有DOW化学1975年US 3919354、Monsanto公司US 4262096有关MA作为第四单体改善ABS树脂耐热性的专利，DOW化学专利有关不饱和腈类化合物改性ABS树脂制备耐热材料的专利US 5212240，GE公司采用本体法生产SMA作为耐热ABS树脂改性剂的专利US 522178等等，均可作为本专利提出的技术参考。

发明内容

本发明的目的是提供一种连续本体法制备加工性能良好，冲击性能平衡，热性能优良的耐热ABS聚合物的方法。

为了实现本发明的目的，本发明提供了一种连续本体法制备耐热ABS聚合物的方法。

本发明范围内，术语“ABS树脂”或“ABS聚合物”是指同一类型物质，它要求包括(i)接枝的二烯类橡胶，其中接枝相包括单链烯基芳族单体(以苯乙烯为例和在下面有时被认为是“苯乙烯”)、马来酰亚胺类单体(以苯基马来酰亚胺为例和在下面有时被认为是“氮苯基马来酰亚胺”)和烯属不饱和腈单体(以丙烯腈为例和在下面有时被认为是“丙烯腈”)的(共)聚合产物和(ii)基质，它包括单链烯基芳族单体、马来酰亚胺类单体和烯属不饱和腈单体的(共)聚合产物(下文以耐热SAN为例和被认为“耐热SAN”)。

本发明所述方法是在有机过氧化物类引发剂存在的前提下，将马来酰亚胺类耐热单体溶于单烷基乙烯基芳烃单体、乙烯基不饱和腈单体、二烯类橡胶组成的液体混合物中，然后将该液体混合物的一部分或全部加入到一个5R反应系统的第一连续柱塞式反应器，称此进料为“主进料”，剩余部分或另外配制的聚合组分加入5R反应系统的接枝反应器，称此进料为“次进料”；“主进料”和“次进料”依生产产品性能和加工应用的要求，可以使用相同或不同的橡胶品种，但均应含有马来酰亚胺类耐热单体，图1所示为本发明的优选实施例的工艺流程图，反应采用90-170℃温度，经过9-12小时完成反应。其中“主进料”聚合物的橡胶接枝、接枝橡胶相转变是在不同的两个反应器中完成，而“次进料”聚合物的橡胶接枝、接枝橡胶相转变则是在同一反应器中完成，完成转相的两股物流合并进入5R反应系统的第三反应器中，最终使单体全程转化率达到65-85％。实施方法是在特定的热聚合温度及其特定操作工艺条件下，通过控制产品形成过程中橡胶粒子的粒径及其分布，控制两股物料的橡胶品种、橡胶含量、物料进料比例，并以调节剂调节最终共聚物的分子量。反应后的聚合物熔体还需进一步采用多级脱挥器或脱挥挤出机，移去聚合物熔体中未反应的单体和溶剂，并使橡胶相产生一定程度的有益交联。

本发明的连续本体法制备耐热ABS聚合物的方法，其包括：

主进料步骤：将包含马来酰亚胺类耐热单体、单链烯基芳烃单体、不饱和腈单体和橡胶的混合物的至少一部分作为主进料加入到第一反应器中；

次进料步骤：将所述主进料步骤中混合物的剩余部分或另外配制的聚合组分作为次进料，加入到接枝反应器中；

主进料的接枝和相转变步骤：使所述主进料在所述第一反应器中完成接枝，并在位于第一反应器之后的第二反应器中实现相转变；

次进料的接枝和相转变步骤：使所述次进料在所述接枝反应器中完成接枝和实现相转变；以及

主进料和次进料混合步骤：其中将上述完成接枝和实现了相转变后的次进料于第二反应器之后的一个或多个位置加入到聚合体系中。

能够用于本发明中的单链烯基芳族单体的例子是苯乙烯和其取代苯乙烯如邻-、间-和对-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯，相应的乙基苯乙烯类，对-叔丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-乙基对甲基苯乙烯、乙烯基萘、芳环上卤代的单链烯基芳族单体如邻-、间-和对-氯苯乙烯、邻-溴苯乙烯和2，4-二溴苯乙烯、并和环上烷基，环上卤素取代的苯乙烯例如2-甲基-4-氯苯乙烯和2，6-二氯-4-甲基苯乙烯。单链烯基芳族单体的混合物也可使用。

可使用的不饱和腈或链烯基腈单体的例子是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和它们的混合物。

马来酰亚胺类单体作为耐热单体，用以提高聚合物的耐热性，通常使用的例子就是氮苯基马来酰亚胺，任选的附加单体可以与单链烯基芳族单体和不饱和腈单体一起聚合。这些包括α-或β-不饱和一元羧酸和其衍生物，例如，丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸和它们的相应酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；卤乙烯如氯乙烯、溴乙烯和偏二溴乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯基酯，马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯如马来酸二甲基酯、马来酸二乙基酯、马来酸二丁酯；马来酸酐和马来酰亚胺系单体，如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-二甲苯基马来酰亚胺、N-2，4-二甲苯基马来酰亚胺等。

本发明适合的N-苯基马来酰亚胺用量是总进料量2-18％的重量份，特别优选总进料量4-10％的重量份，用量的多少主要取决于产品对耐热性能的要求。一般而言本技术中用量4-6％，即可获得不低于108℃的维卡软化温度，适用于通常使用场合对ABS树脂的耐热要求；用量6-12％时，即可获得不低于115℃的维卡软化温度，可以适用于对ABS树脂的耐热性有较高要求的场合。

可用于本发明方法中的单体混合物还包括至少35％，优选至少45％(相对于混合物的重量)的单链烯基芳族单体。混合物还含有至少5％，优选至少10％(相对于混合物的重量)的不饱和腈。实践中，希望单体混合物含有优选45-65％的链烯基芳族烃和优选15-40％的不饱和腈。

在本发明中合适的橡胶是选自1，3-二烯烃，例如丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、戊间二烯等的由ASTM TestD-746-52T测得玻璃化转变温度为至多-85℃的至少一种共轭二烯橡胶。也合适的是共轭1，3-二烯烃与至多等重量的一种或多种可共聚的单烯属不饱和单体和共聚物和嵌段共聚物，该单体包括：单链烯基芳族烃如苯乙烯和取代的苯乙烯如芳烷基苯乙烯，其中包括邻-、间和对-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯，相应的乙基苯乙烯类，对-叔丁基苯乙烯，等等；α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯；α-乙基对甲基苯乙烯、乙烯基萘；芳环上卤代的单链烯基芳族烃如邻-、间-和对-氯苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、和2-甲基-4-氯苯乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈；环上烷基，环上卤素取代的苯乙烯例如α-或β-不饱和一元羧酸和其衍生物，例如，丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸和它们的相应酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；卤乙烯如氯乙烯、溴乙烯和偏二溴乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯基酯，马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯如马来酸二甲基酯、马来酸二乙基酯、马来酸二丁酯；和马来酸酐。

有用的一组橡胶是通过1，3-丁二烯的聚合反应形成的立体有择聚丁二烯橡胶。这些橡胶具有大约30-98％的顺式异构体含量和大约70-2％的反式异构体含量。优选的一组橡胶是基本上由65-100wt％的丁二烯和/或异戊二烯和至多35wt％的选自单亚乙烯基芳族烃(例如苯乙烯)和不饱和腈(例如丙烯腈)或它们的混合物中的一种单体组成。二烯橡胶可含有至多2％的交联剂(基于橡胶单体的重量)。该交联剂可以是通常用于交联二烯橡胶的任何实际，例如二乙烯基苯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、多元醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯例如二甲基丙烯酸乙二醇酯，等等。还可以使用嵌段的丁苯橡胶。

本发明的ABS聚合物的橡胶含量大约是10-18％，优选14-16％(相对于ABS聚合物总重)。

在通过需要多个反应器的连续本体方法进行该聚合时，主要包括单链烯基芳族单体、苯基马来酰亚胺类单体和烯属不饱和腈单体的单体混合物将在分散的橡胶相存在下容易地聚合形成基质相的共聚物。任选地，小比例的其它单体可存在于该共聚物中。在部分聚合的共聚物中的共聚物是作为离散相或基质相聚合物作为接枝在二烯橡胶颗粒上的聚合物而形成。这些基质相和接枝的共聚物对于给定的配方来说具有几乎相同的组成。被加入到本发明的第一个接枝反应器中的溶液橡胶含量是至多30wt％，优选至多25wt％的实际量，最优选至多20％的含量。

在通过连续本体的方法进行该聚合时，该聚合物反应可以在第一个接枝反应器中通过任何产生自由基的引发剂来引发，引发剂促进接枝并在设想的反应温度下活化。合适的引发剂包括过酸酯和过碳酸酯如过苯甲酸叔丁基酯、异丙基过碳酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、2-乙基己基单过氧碳酸叔丁基酯、过新癸酸叔丁基酯和它们地混合物。引发剂用量为0.001％到3.0％，优选0.005％到1.0％(相对于进料总量的重量)。在通过连续的本体聚合法制备本发明涉及的耐热级ABS聚合物的方法中，在任何后续反应器中不包括化学引发剂。

分子量调节剂以一定的量加入到反应器中；大约相当于进料总量的0.001-1.0wt％，引入的分子量调节剂可以是硫醇、卤化物和萜烯类等。另外，还希望包括少量的抗氧化剂或稳定剂如普通的烷基化苯酚。作为选择，这些分子量调节剂可在聚合过程中或之后添加。该配制剂也可含有其它添加剂如稳定剂、增塑剂、润滑剂、着色剂和合适的或可分散在其中的非反应活性的预先形成的聚合材料，其添加量的多少、加入的位置对聚合物的性能有重要影响。

在通过连续的本体聚合法制备本发明的ABS聚合物时，优选的是使用连续和串连操作的至少三个反应器。在这一方法中，必要的是该方法要求(i)使用10-20％(基于进料总重量)的作为惰性聚合介质的包含脂族酮和/或芳族烃的溶剂，(ii)在90-115℃范围内的温度下操作第一反应器，(iii)从第一反应器之后的全部反应器中排除化学引发剂，并且在100-170℃范围内的温度下完成反应，和(iv)在脱挥发分之前在反应器混合物中引入添加剂量的不饱和三酸甘油酯。

因此，溶解在单体混合物中的橡胶与溶剂混合物一起在促进聚合的条件下被连续加入到第一反应器中而形成了第一反应混合物。

第一反应混合物(所谓的“主进料”)在首釜实现单体或SAN对橡胶的接枝反应，进入第二反应器完成相转变，其中橡胶分散相具有0.2-0.7微米的重量平均粒径(Dw)。然后与附加的第二进料(已经在接枝反应器完成了接枝和相转变的所谓“次进料”，其橡胶分散相具有0.2-2.2微米的重量平均粒径(Dw))混合物一起被转移到至少一个后续反应器中，至少一个后续反应器在低于170℃的温度下操作而形成了产物，同时该附加的单体混合物可以含有或不含有橡胶成分，但一定需要经过予聚合方可进入后续系统。该产物在后续的步骤中脱除挥发分，并在控制条件下(一定的温度和停留时间)形成有益的交联结构，该有益的交联使得所描述的聚合物具有9-15的溶胀指数。

合适的惰性芳族单体包括苯、乙基苯和甲苯。合适的脂族酮包括丙酮、甲基乙基酮、和甲基丙基酮。

在混合物中芳族烃和/或脂族酮之间的重量比是在90/10到70/30/或10-30％，优选90/10到80/20/或10-20％的范围内。

与本发明相关的另一附加实施方案涉及由于在ABS聚合物(优选通过连续本体聚合法制备)中引入硅油所形成的有益的空穴化。对于本领域熟练技术人员来说，众所周知的是，空穴化是一个过程，据此由于受到拉伸应力的作用而在橡胶颗粒中形成空隙。ABS如此空穴化的能力是令人向望的，因为空穴化为橡胶释放掉静液压张力并在较低拉伸应力下允许橡胶在周围的基质中产生裂纹。换句话说，空穴化降低了拉伸屈服应力，同时有韧性和拉伸伸长的提高，空穴化没有降低材料的模量。

根据本发明的可以空穴化的橡胶的制备包括将硅油以相对于总进料量的大约0.05-0.4％重量加入到橡胶溶液中。该合适的硅油是硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，例如聚醚-聚硅氧烷和包括具有大约100-1000000厘沲(cs)的粘度的聚二烷基硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷，根据本发明的空穴化在ABS聚合物中是最有效的，其中橡胶颗粒的直径(重量平均直径)通常是不大于2.0微米。

硅油加入到ABS聚合物中的时刻不是最关键的，并且可以在聚合前、聚合过程中、脱挥发分之前或之后进行。

本发明的这一实施方案，可空穴化的ABS聚合物的表现与以上指出的工艺参数无关；换句话说，这一实施方案不要求那些混合物的溶剂，后续反应器没有化学引发剂，不要求所指定的工艺温度和三酸甘油酯的使用。

在优选的连续本体聚合方法中，反应是在三个及三个以上反应器中进行的，第一反应器被搅拌以得到具有充分均匀组成的反应器混合物，并在20-30％聚合物固体含量下操作；第二反应器被搅拌以得到具有充分均匀的组成的反应器混合物，并在30-45％聚合物固体含量下操作；第三及以上反应器在45-75％聚合物固含量下操作的连续本体反应器。接枝反应器的固含控制在相当于第二反应器的固含水平。

本发明的方法更详细的说明如下：

橡胶经切胶机切胶后输送到溶胶槽、用乙苯、苯乙烯数小时溶解后，加入其它配方量化学品，构成主进料胶液；次进料(可以使用第二种橡胶)用于形成双峰粒径的产品。通过同时和连续地在反应器A中加入以下物质，在该反应器中形成的第一个部分聚合的混合物：(1)苯乙烯单体、丙烯腈单体、氮苯基马来酰亚胺、溶剂的混合物、化学引发剂和任选的其它添加剂溶液，已在其中溶解了大约7-15wt％具有80000到250000的分子量(Mw)的二烯系橡胶。反应器在大约20-30％的从单体至聚合物的稳态转化下操作(从20％到30％的聚合物固体含量)，以使得到橡胶在具有大约0.5-2.0微米的重量平均粒径的橡胶颗粒添加时被直接分散。橡胶相的分布(Dw/Dn)是本发明ABS聚合物的关键参数，优选至多是2.7。其中主进料被加入第一反应器，次进料被加入接枝釜，主进料在第一反应器完成单体接枝，在第二反应器实现相转变，次进料则在接枝釜完成接枝和实现相转变，两种相同或不同的进料或两种不同的反应场所及其特定的工艺控制条件(温度、转速、调节剂的量)是在产品中形成双峰粒径的必要条件。

主进料、引发剂经过精确计量后，采用上进下出的方式，加入第一反应器中，反应速度在反应结束时降了下来，而黏度将迅速上升，第四釜的搅拌速度很小(只有约1-15rpm/min)。由于反应是放热的，所以反应温度通过内冷管和外夹套的导热油系统严格控制。

聚合是在一系列的反应器中完成的，在那里发生链引发、转移、终止，预聚合主要是接枝反应。对ABS产品而言，同二烯烃橡胶的接枝反应是本体ABS工艺需要控制的主要参数。

第一反应器的单体混合物是在大约90-115℃的温度下和在5-12大气压的操作压力下聚合，然后至少一部分已聚合的单体作为基质共聚物分子被接枝到二烯烃橡胶上。

在第二个反应器中进行的反应结束之后，通过转相过程聚合物中橡胶颗粒已经形成、由于在第一反应器中的良好接枝，聚合物具备较好的分散结果。一些单体/聚合物相常常包藏在橡胶颗粒中。这种被包藏的单体-聚合物相的量通过稳态聚合被保持在恒定的水平。已经发现，包藏在橡胶颗粒内的体积越大，橡胶相越高效地用于增韧聚合物。如果包藏量被控制大约0.25-2.5％量份/份橡胶的一种水平，该橡胶颗粒很像作为纯橡胶颗粒来发挥作用。包藏的单体也聚合并开始在橡胶颗粒内形成单体/聚合物组分。

该橡胶颗粒也存在外部接枝，外部的接枝可以稳定它的结构和提高它在单体-聚合物相中的分散性。初始的反应器形成了单体-聚合物相的第一种部分聚合的混合物，该混合物具有分散在其中的以上所述的接枝橡胶相。

ABS是个两相结构的聚合物，相间的相容性以及橡胶相的相结构对产品的物理性质是非常重要的，通过链转移剂控制聚合物的分子量，橡胶粒径、相转变是特别重要的。通过热导油来控制反应过程中温度及实现热交换，因为温度对调节聚合物的分子量将产生较大的影响。

第三个或后续的反应器优选是与第一个反应器相同类型的连续搅拌式柱塞反应器并用于提高转化率(从单体至聚合物)到所需转化率(该转化率一般是50-90％，优选60-80％)并达到在反应器混合物中高达75％的聚合物固体含量。

这些反应器(第三反应器及以后)在没有任何化学引发剂存在下，在110到至多170℃的温度和5-12大气压的操作压力下进行操作。该聚合物反应是放热的并通过反应器导热油系统进行撤热。

反应终止后，未反应的单体、溶剂、低聚体需要脱除，离开最终反应器的部分聚合的混合物经历一个或多个脱挥发分的阶段，以除去残留的未反应的单体和溶剂。该脱挥发分作用是在任何所需的脱挥发分装置如刮膜、或降丝、或挤出机类型的装置中按已知方式进行。该脱挥发分处理通常是在大约200到280℃的温度下和在0.01-700mmHg(绝对)的减压下，优选大约220-250℃和在2-200mmHg(绝对)的压力下进行。脱挥发分阶段的产物是残留单体和低聚物含量降低到低于大约0.2wt％的高粘度聚合物熔体。

研究采用两级脱挥，使用不同的温度和压力，有利于除去两种不同的单体，获得比乳液法产品质量更高的产品。轻挥发分循环使用，低聚体回收出售，不会象乳液法那样产生环境问题。

在从脱挥发分阶段中排除一般呈熔体形式的已脱挥发分的聚合物之后，利用线条口模或其它常规方法将聚合物形成线条或其它性状之后加以冷却并切粒或造粒至所需最终尺寸并贮存或包装以供发运。最终的操作能够全部按常规方式、利用已知的设备和装置来进行。

橡胶粒径可通过沉降-光散射技术来测量。橡胶的玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热(DSC)法分析测定。该橡胶含量可通过对于合适的二烯系共聚物含量已校准过的FTIR来测定。基质的分子量通过已校准到合适的AN含量的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。残留低聚物(二聚物和三聚物)含量可通过与质谱仪联合的气相色谱仪测定。测定拉伸模量和断裂伸长率的测定标准为ASTMD648。Izod冲击强度根据ASTMD256标准测定。

本发明的方法制备的聚合物具有9-15的溶胀指数，14-16％橡胶含量，1-2微米的粒径，且呈现双或多峰径粒径分布的耐热级ABS产品，所获产品具有10-28kJ/m₂冲击强度和1-2.5g/10min熔体指数以及108-125℃维卡软化温度，产品适用于耐热改性和汽车领域的配件制造。

本发明的耐热ABS产品具有更低的残留单体，更白的外观，更好的热稳定性能，其流动性得以改进，而且本发明的耐热ABS产品微观组成上是双峰结构，如图2和图3所示，实现了本体ABS可以用相对较低的橡胶含量，获得相对同胶量乳液法产品更高的韧性，降低了产品的生产成本。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明的超高耐热ABS微观结构(维卡软化温度120℃，热变形温度87℃)。

图3为本发明的高耐热ABS微观结构(维卡软化温度110℃，热变形温度81℃)。

具体实施方式

实施例1：

该实施例的反应系统采用四个串联反应器，全部物料都加到第一反应器中的工艺方式。

橡胶溶解槽中加入20kg乙苯，47.97kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 730AX橡胶8kg通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解8小时。然后加入丙烯腈18.85kg，氮苯基马来酰亚胺3kg，继续溶解3小时，然后加入1.40％的白油、0.30％的抗氧剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.35％的链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.015％的引发剂过苯甲酸叔丁基酯，继续搅拌分散30min。

反应器的进料量为1540mL/h；系统压力控制在0.9MPa之间；4个反应器的反应温度依次为92℃；110℃；117℃；150℃；反应器的搅拌转速依次为120/120/70/15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。

反应熔体经过脱挥、造粒，获得一种耐热产品，使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能见表1。

                              表1  实施例1的分析结果

性能	方法	条件	单位	数值
					熔体质量流动速率	ASTM D1238	230℃，3.8kg	g/10min	2.0
Izod冲击强度	ASTM D256	6.4mm，23℃	kJ/m2	8.3
					ASTM D256	3.2mm，23℃	kJ/m2	11.0
	拉伸屈服强度	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa					44.7
拉伸断裂强度					ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	35.9
	断裂伸长率	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	％					17.2
维卡软化温度					ASTM D1525	3.2mm，200℃/h，1kg	℃	112.1
	热变形温度	ASTM D648	3.2mm，120℃/h，1.82MPa	℃					81.1

而不加氮苯基马来酰亚胺时，其热变形温度只有78℃，维卡软化温度只有105℃。

实施例2：

该实施例的反应系统采用五个反应器，部分物料(主进料)加到第一反应器中；部分物料(次进料)加入接枝反应器，获得一定程度接枝并实现相反转后，再加入后续的第三反应器的方式。

橡胶溶解槽中加入20kg乙苯，46.50kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 730AX橡胶10.94kg通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解8小时。然后加入丙烯腈15.50kg，氮苯基马来酰亚胺5kg，继续溶解3小时，然后加入1.40％的增塑剂白油、0.30％的抗氧剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.35％的链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.015％的引发剂过苯甲酸叔丁基酯，继续搅拌分散30min。

反应器的主进料量为1540mL/h；系统压力控制在0.9MPa之间；4个反应器的反应温度依次为90℃；98℃；106℃；120℃；反应器的搅拌转速依次为120/120/70/15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。

次进料进料量为325mL/h，反应器的搅拌转速为120rpm，反应温度依次为94℃，进料组成是：橡胶溶解槽中加入20kg乙苯，45.27kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 756A橡胶4.67kg通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解8小时。然后加入丙烯腈15.09kg，氮苯基马来酰亚胺14.17kg，继续溶解3小时，然后加入0.7％的增塑剂白油、0.3％的抗氧剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.1％的链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.005％的引发剂过苯甲酸叔丁基酯，继续搅拌分散30min。

次进料先加入一容积为2.1L的接枝反应器，胶液经过充分接枝后，再通过静态混合器与第二反应器的物料充分混合后加入第三反应器。

反应熔体经过脱挥、造粒，获得一种耐热产品，使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能见表2。

                        表2  实施例2的分析结果

性能	方法	条件	单位	数值
					熔体质量流动速率	ASTM D1238	230℃，3.8kg	g/10min	3.4
Izod冲击强度	ASTM D256	6.4mm，23℃	kJ/m2	7.3
					ASTM D256	3.2mm，23℃	kJ/m2	9.4
	拉伸屈服强度	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa					38.7
拉伸断裂强度					ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	32.9
	断裂伸长率	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	％					10.0
维卡软化温度					ASTM D1525	3.2mm，200℃/h，1kg	℃	116.4
	热变形温度	ASTM D648	3.2mm，120℃/h，1.82MPa	℃					85.1

氮苯基马来酰亚胺的用量增加时，其热变形温度和维卡软化温度也有所增加，但其冲击强度变化不大。

实施例3：

该实施例的反应系统采用五个反应器，部分物料(主进料)加到第一反应器中；部分物料(次进料)加入接枝反应器，获得一定程度接枝并实现相反转后，再加入后续的第三反应器的方式。

橡胶溶解槽中加入20kg乙苯，46.49kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi AsapreneTM610A橡胶10kg通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解8小时。然后加入丙烯腈15.50kg，氮苯基马来酰亚胺6kg，继续溶解3小时，然后加入1.40％的增塑剂白油、0.30％的抗氧剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.30％的链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.015％的引发剂过苯甲酸叔丁基酯，继续搅拌分散30min。

反应器的主进料量为1540mL/h；系统压力控制在0.9MPa之间；4个反应器的反应温度依次为92℃；110℃；108℃；125℃；反应器的搅拌转速依次为120/120/70/15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。

次进料进料量为325mL/h，反应器的搅拌转速为150rpm，反应温度依次为93℃，进料组成是：橡胶溶解槽中加入20kg乙苯，48.73kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 756A橡胶10kg通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解9小时。然后加入丙烯腈195.26kg，不加氮苯基马来酰亚胺，然后加入1.4％的增塑剂白油、0.3％的抗氧剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.3％的链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.015％的引发剂过苯甲酸叔丁基酯，继续搅拌分散30min。

次进料先加入一容积为2.1L的接枝反应器，胶液经过充分接枝后，再通过静态混合器与第二反应器的物料充分混合后加入第三反应器。

反应熔体经过脱挥、挤出造粒，获得一种耐热产品，使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能见表3。

                                 表3  实施例3的分析结果

性能	方法	条件	单位	数值
					熔体质量流动速率	ASTM D1238	230℃，3.8kg	g/10min	2.4
Izod冲击强度	ASTM D256	6.4mm，23℃	kJ/m2	10.3
					ASTM D256	3.2mm，23℃	kJ/m2	13.5
	拉伸屈服强度	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa					40.1
拉伸断裂强度					ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	34.1
	断裂伸长率	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	％					13.2
维卡软化温度					ASTM D1525	3.2mm，200℃/h，1kg	℃	113.8
	热变形温度	ASTM D648	3.2mm，120℃/h，1.82MPa	℃					82.6

当主进料采用粘度更低的Asahi AsapreneTM610A橡胶时，其韧性有了较大的改善。

实施例4：

该实施例的反应系统采用五个反应器，部分物料(主进料)加到第一反应器中；部分物料(次进料)加入接枝反应器，获得一定程度接枝并实现相反转后，再加入后续的第三反应器的方式。

橡胶溶解槽中加入20kg乙苯，46.49kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi AsapreneTM610A橡胶10kg通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解8小时。然后加入丙烯腈15.50kg，氮苯基马来酰亚胺6kg，继续溶解3小时，然后加入1.40％的增塑剂白油、0.30％的抗氧剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.30％的链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.015％的引发剂过苯甲酸叔丁基酯，继续搅拌分散30min。

反应器的主进料量为1540mL/h；系统压力控制在0.9MPa之间；4个反应器的反应温度依次为91℃；97℃；114℃；135℃；反应器的搅拌转速依次为120/120/70/15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。

次进料进料量为325mL/h，反应器的搅拌转速为150rpm，反应温度依次为93℃，进料组成是：橡胶溶解槽中加入20kg乙苯，48.73kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 756A橡胶10kg通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解8小时。然后加入丙烯腈195.26kg，氮苯基马来酰亚胺6kg，然后加入1.4％的增塑剂白油、0.3％的抗氧剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.3％的链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.015％的引发剂过苯甲酸叔丁基酯，继续搅拌分散30min。

次进料先加入一容积为2.1L的接枝反应器，胶液经过充分接枝后，再通过静态混合器与第二反应器的物料充分混合后加入第三反应器。

反应熔体经过脱挥、挤出造粒，获得一种耐热产品，使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能见表4。

            表4  实施例4的分析结果

性能

方法

条件

单位

数值

熔体质量流动速率	ASTM D1238	230℃，3.8kg	g/10min	2.4
					Izod冲击强度	ASTM D256	6.4mm，23℃	kJ/m2	13.4
ASTM D256	3.2mm，23℃	kJ/m2	16.7
				拉伸屈服强度		ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	39.5
拉伸断裂强度	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa		33.6
				断裂伸长率		ASTM D638	3.2mm，50mm/min	％	20.8
维卡软化温度	ASTM D1525	3.2mm，200℃/h，1kg	℃		115.0
				热变形温度		ASTM D648	3.2mm，120℃/h，1.82MPa	℃	85.5

本实施例表明：次进料中加入氮苯基马来酰亚胺之后，耐热ABS的耐热性进一步改善。

实施例5：

该实施例的反应系统采用五个反应器，部分物料(主进料)加到第一反应器中；部分物料(次进料)加入接枝反应器，获得一定程度接枝并实现相反转后，再加入后续的第三反应器的方式。

橡胶溶解槽中加入20kg乙苯，47.65kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi AsapreneTM610A橡胶10.50kg通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解8小时。然后加入丙烯腈18.53kg，氮苯基马来酰亚胺1.25kg，继续溶解3小时，然后加入1.40％的增塑剂白油、0.30％的抗氧剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.35％的链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.015％的引发剂过苯甲酸叔丁基酯，继续搅拌分散30min。

反应器的主进料量为1540mL/h；系统压力控制在0.9MPa之间；4个反应器的反应温度依次为91℃；99℃；110℃；130℃；反应器的搅拌转速依次为120/120/70/15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。

次进料进料量为385mL/h，反应器的搅拌转速为150rpm，反应温度依次为93℃，进料组成是：橡胶溶解槽中加入20kg乙苯，42.12kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 756A橡胶7.46kg通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解8-9小时。然后加入丙烯腈195.26kg，氮苯基马来酰亚胺10.65kg，然后加入1.49％的增塑剂、0.323％的抗氧剂、0.266％的链转移剂、0.016％的引发剂，继续搅拌分散30min。次进料先加入一容积为2.1L的反应器，胶液经过充分接枝后，再加入第三反应器并通过静态混合器与第二反应器的物料充分混合。

反应熔体经过脱挥、挤出造粒，获得一种耐热产品，使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能见表5。

实施例5表明：增加次进料中的氮苯基马来酰亚胺的量，由于氮苯基马来酰亚胺较小的影响主进料的相转变过程，使得产品中形成良好的双峰态结构，所以产品的冲击强度有了质的飞跃，这是乳液法技术和传统的3R或4R技术难以实现的，这正是5R工艺技术的优势。

次进料的引入，很好的平衡了耐热ABS的韧性、加工性和耐热性。

比较例1：PA-777B的分析结果

奇美化工有限公司的乳液法同级别耐热产品PA-777B的分析结果热变性和维卡软化温度分别为78.6，111.2℃，熔体指数为1.4g/10min，冲击强度17.8kJ/m₂。

由此可见本技术的耐热产品的热稳定性，加工性优于传统的乳液法技术。

                                 表5  实施例5的分析结果

性能	方法	条件	单位	数值
					熔体质量流动速率	ASTM D1238	230℃，3.8kg	g/10min	2.4
Izod冲击强度	ASTM D256	6.4mm，23℃	kJ/m2	27.7
					ASTM D256	3.2mm，23℃	kJ/m2	32.0
	拉伸屈服强度	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa					35.4
拉伸断裂强度					ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	29.3
	断裂伸长率	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	％					38.3
维卡软化温度					ASTM D1525	3.2mm，200℃/h，1kg	℃	111.7
	热变形温度	ASTM D648	3.2mm，120℃/h，1.82MPa	℃					76.8

实施例6：

该实施例的反应系统采用五个反应器，部分物料(主进料)加到第一反应器中；部分物料(次进料)加入接枝反应器，获得一定程度接枝并实现相反转后，再加入后续的第三反应器的方式。

橡胶溶解槽中加入20kg乙苯，47.59kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi AsapreneTM610A橡胶10.0kg通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解8小时。然后加入丙烯腈12.40kg，氮苯基马来酰亚胺8kg，继续溶解3小时，然后加入1.40％的增塑剂白油、0.30％的抗氧剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.35％的链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.015％的引发剂过苯甲酸叔丁基酯，继续搅拌分散30min。

反应器的进料量为1540mL/h；系统压力控制在0.9MPa之间；4个反应器的反应温度依次为90℃；110℃；117℃；150℃；反应器的搅拌转速依次为120/120/70/15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。

次进料进料量为325mL/h，反应器的搅拌转速为150rpm，反应温度依次为93℃，进料组成是：橡胶溶解槽中加入20kg乙苯，48.73kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 756A橡胶10kg通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解8小时。然后加入丙烯腈195.26kg，氮苯基马来酰亚胺6kg，然后加入1.4％的增塑剂白油、0.3％的抗氧剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.3％的链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.015％的引发剂过苯甲酸叔丁基酯，继续搅拌分散30min。

次进料先加入一容积为2.1L的接枝反应器，胶液经过充分接枝后，再通过静态混合器与第二反应器的物料充分混合后加入第三反应器。

反应熔体经过脱挥、挤出造粒，获得一种耐热产品，使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能见表6。

                        表6  实施例6的分析结果

性能	方法	条件	单位	数值
					熔体质量流动速率	ASTM D1238	230℃，3.8kg	g/10min	2.5
Izod冲击强度	ASTM D256	6.4mm，23℃	kJ/m2	11.5
					ASTM D256	3.2mm，23℃	kJ/m2	14.1
	拉伸屈服强度	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa					37.9

拉伸断裂强度	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	28.5
					断裂伸长率	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	％	15.6
维卡软化温度	ASTM D1525	3.2mm，200℃/h，1kg	℃	120.2
					热变形温度	ASTM D648	3.2mm，120℃/h，1.82MPa	℃	88.5

比较例2：PA-777D的分析结果：

奇美化工有限公司的乳液法同级别耐热产品PA-777D的分析结果热变性和维卡温度分别为86.9，118.2℃，熔体指数为0.7g/10min，冲击强度10.2kJ/m²。

实施例7：

该实施例的反应系统采用五个反应器，部分物料(主进料)加到第一反应器中；部分物料(次进料)加入接枝反应器，获得一定程度接枝并实现相反转后，再加入后续的第三反应器的方式。

橡胶溶解槽中加入20kg乙苯，47.59kg苯乙烯，3.0kg附加单体甲基丙烯酸甲酯。启动搅拌将切成10*10mm的AsahiAsapreneTM610A橡胶10.0kg通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解8小时。然后加入丙烯腈12.40kg，氮苯基马来酰亚胺8kg，继续溶解3小时，然后加入1.40％的增塑剂白油、0.30％的抗氧剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.35％的链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.015％的引发剂过苯甲酸叔丁基酯，继续搅拌分散30min。

反应器的进料量为1540mL/h；系统压力控制在0.9MPa之间；4个反应器的反应温度依次为90℃；98℃；106℃；120℃；反应器的搅拌转速依次为120/120/70/15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。

次进料进料量为325mL/h，反应器的搅拌转速为150rpm，反应温度依次为93℃，进料组成是：橡胶溶解槽中加入20kg乙苯，48.73kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 756A橡胶10kg通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解8小时。然后加入丙烯腈195.26kg，氮苯基马来酰亚胺6kg，然后加入1.4％的增塑剂白油、0.3％的抗氧剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.3％的链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.015％的引发剂过苯甲酸叔丁基酯，继续搅拌分散30min。

次进料先加入一容积为2.1L的接枝反应器，胶液经过充分接枝后，再通过静态混合器与第二反应器的物料充分混合后加入第三反应器。

反应熔体经过脱挥、挤出造粒，获得一种耐热产品，使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能见表7。

                            表7  实施例7的分析结果

性能	方法	条件	单位	数值
					熔体质量流动速率	ASTM D1238	230℃，3.8kg	g/10min	2.6
Izod冲击强度	ASTM D256	6.4mm，23℃	kJ/m2	12.5
					ASTM D256	3.2mm，23℃	kJ/m2	13.7
	拉伸屈服强度	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa					37.3
拉伸断裂强度					ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	29.5
	断裂伸长率	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	％					14.6
维卡软化温度					ASTM D1525	3.2mm，200℃/h，1kg	℃	120.7
	热变形温度	ASTM D648	3.2mm，120℃/h，1.82MPa	℃					88.9

实施例8：

该实施例的反应系统采用五个反应器，部分物料(主进料)加到第一反应器中；部分物料(次进料)加入接枝反应器，获得一定程度接枝并实现相反转后，再加入后续的第三反应器的方式。

橡胶溶解槽中加入15kg乙苯，5kg甲基乙基酮，47.59kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi AsapreneTM610A橡胶10.0kg通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解8小时。然后加入丙烯腈12.40kg，氮苯基马来酰亚胺8kg，继续溶解3小时，然后加入1.40％的增塑剂白油、0.30％的抗氧剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.35％的链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.015％的引发剂过苯甲酸叔丁基酯，继续搅拌分散30min。

反应器的进料量为1540mL/h；系统压力控制在0.9MPa之间；4个反应器的反应温度依次为90℃；98℃；106℃；120℃；反应器的搅拌转速依次为120/120/70/15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。

次进料进料量为325mL/h，反应器的搅拌转速为150rpm，反应温度依次为90-96℃，进料组成是：橡胶溶解槽中加入15kg乙苯，5kg甲基乙基酮，48.73kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的AsahiAsapreneTM 756A橡胶10kg通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解8小时。然后加入丙烯腈195.26kg，氮苯基马来酰亚胺6kg，然后加入1.4％的增塑剂白油、0.3％的抗氧剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.3％的链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.015％的引发剂过苯甲酸叔丁基酯，继续搅拌分散30min。

次进料先加入一容积为2.1L的接枝反应器，胶液经过充分接枝后，再通过静态混合器与第二反应器的物料充分混合后加入第三反应器。

反应熔体经过脱挥、挤出造粒，获得一种耐热产品，使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能见表8。

                                    表8  实施例8的分析结果

性能	方法	条件	单位	数值
					熔体质量流动速率	ASTM D1238	230℃，3.8kg	g/10min	2.4
Izod冲击强度	ASTM D256	6.4mm，23℃	kJ/m2	11.5
					ASTM D256	3.2mm，23℃	kJ/m2	13.2
	拉伸屈服强度	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa					38.3
拉伸断裂强度					ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	32.5
	断裂伸长率	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	％					17.6
维卡软化温度					ASTM D1525	3.2mm，200℃/h，1kg	℃	119.4
	热变形温度	ASTM D648	3.2mm，120℃/h，1.82MPa	℃					88.3

由此可见本技术的耐热产品的热稳定性，加工性优于传统的乳液法技术。

虽然本发明已以较佳实施例披露如上，但其并非用以限定本发明，任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可做些许的更动和改进，本发明的保护范围当以权利要求所界定的为准。

Claims (9)

1.一种连续本体法制备耐热ABS聚合物的方法，其特征在于包括：

主进料步骤：将包含马来酰亚胺类耐热单体、单链烯基芳烃单体、不饱和腈单体和橡胶的混合物的至少一部分作为主进料加入到第一反应器中；

次进料步骤：将所述主进料步骤中混合物的剩余部分或另外配制的聚合组分作为次进料，加入到接枝反应器中；

主进料的接枝和相转变步骤：使所述主进料在所述第一反应器中完成接枝，并在位于第一反应器之后的第二反应器中实现相转变；

次进料的接枝和相转变步骤：使所述次进料在所述接枝反应器中完成接枝和实现相转变；以及

主进料和次进料混合步骤：其中将上述完成接枝和实现了相转变后的次进料于第二反应器之后的一个或多个位置加入到聚合体系中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，

所述主进料的接枝和相转变步骤中，主进料在第一反应器内聚合反应至聚合产物中固体含量为20-30％，反应温度为90-115℃，反应压力为5-12个大气压，搅拌速度50-180rpm，进料量是1100-1980mL/h；

所述主进料在第二反应器内反应至聚合产物中固体含量为30-45％，反应温度为90-125℃，反应压力为5-12个大气压，搅拌速度80-200rpm，橡胶平均粒径是0.2-0.7微米。

所述次进料的接枝和相转变步骤中，次进料在接枝反应器内聚合反应，进料量是200-500mL/h，反应温度为90-105℃，反应压力为5-12个大气压，搅拌速度50-180rpm，聚合反应至聚合产物中固体含量为36-45％，橡胶粒径平均是0.2-2.2微米；

所述主进料和次进料混合步骤中，主进料和次进料在第三反应器汇合后，进行聚合反应至聚合产物中固体含量为45-75％，反应温度为120-170℃，反应压力为5-12个大气压，搅拌速度5-70rpm。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述马来酰亚胺类耐热单体选自：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-二甲苯基马来酰亚胺、N-2，4-二甲苯基马来酰亚胺及其混合物。

4.根据权利要求1-3所述的方法，其中，所述马来酰亚胺类耐热单体的用量是总进料量2-18％的重量份。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述单链烯基芳烃单体选自：邻-、间-和对-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-乙基对甲基苯乙烯、乙烯基萘、邻-、间-和对-氯苯乙烯、邻-溴苯乙烯和2，4-二溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2，6-二氯-4-甲基苯乙烯及其混合物；所述不饱和腈单体选自：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述橡胶是由共轭1，3-二烯烃与至多等重量的一种或多种可共聚的单烯属不饱和单体的共聚物，所述单烯属不饱和单体选自：

(1)选自苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯及其相应的乙基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-乙基对甲基苯乙烯、乙烯基萘的单链烯基芳族烃；

(2)选自邻-、间-和对-氯苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯的芳环上卤代的单链烯基芳族烃；

(3)选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈的链烯基腈；

(4)选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的α-或β-不饱和一元羧酸及其衍生物；

(5)选自氯乙烯、溴乙烯和偏二溴乙烯的卤乙烯；

(6)选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯的乙烯基酯；

(7)选自马来酸或富马酸的二甲酯、二乙酯、二丁酯、马来酸酐或富马酸酐。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，还有附加单体与单链烯基芳烃单体与不饱和腈单体一起聚合，其中，所述的附加单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、马来酸二甲基酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸酐。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，使用脂族酮和/或芳族烃作为溶剂，其中，所述的脂族酮选自丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮及其混合物，所述的芳族烃选自苯、乙苯、甲苯及其混合物。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，包括采用使用不同的温度和压力的两级脱挥的步骤。

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