CN105482045A - 一种耐热本体abs树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐热本体ABS树脂的制备方法，主要解决目前常规本体ABS生产工艺中多级反应器反应工艺稳定性差的突出问题。本发明工艺流程由原料配制系统、聚合反应系统和脱挥造粒系统三部分组成。反应系统由四台串联平推流反应器组成，每台平推流反应器内置多层导流板、多层平桨的轴搅拌和反应器导热油加热冷却系统。该工艺采用氮苯基马来酰亚胺作为耐热剂，生产的ABS树脂具有优良的耐热性能、抗冲击性能和加工性能。

Description

一种耐热本体ABS树脂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成与制备领域，涉及到合成树脂领域，特别涉及到一种制备耐热本体ABS树脂的方法

背景技术

ABS树脂是一种综合性能优异的通用工程塑料，其加工收缩率较低，且吸水度很小，在人类生活中有非常广泛的应用。目前ABS树脂的开发研究工作日新月异，研究的领域和方向逐渐向高耐热、高透明、高抗冲、高光泽、耐化学腐蚀以及阻燃发展，如汽车仪表板、电热水器、格栅等，就要求ABS树脂有较高的耐热等级，如果我们能将ABS树脂的耐热温度提高15℃或者25℃，那么此种耐热等级的ABS树脂则可以在特定的应用领域代替聚氨酯、聚碳酸酯和尼龙等材料使用。因此，开发耐热的ABS树脂显得意义非凡。

氮苯基马来酰亚胺(NPMI)其结构上含有1，2一二取代乙烯基结构的五元环状单体，高分子聚合物将其嵌入分子链中可以增加分子链的内旋阻力，增加分子链的刚性，进而提高聚合物的耐热性能。已有研究表明，ABS树脂中每加入1％的NPMI，ABS树脂的耐热温度会随之提高2-3℃。通过加入NPMI改性的ABS树脂不仅具有良好的耐热性，还表现出了良好的相容性及加工性能。

在制备耐热ABS树脂时的技术难点在于如何使耐热单体所构成的耐热树脂与ABS接枝共聚物两相更好的掺混相容。采用连续本体法生产ABS树脂时，聚合温度高，当高的浓度的NPMI加入时容易形成低聚物，难以达到预期的耐热效果。此外，NPMI的加入由于丙烯腈的存在会造成组分的迁移。

美国专利US4808661中，为了使连续相与分散相具有更好的相容性，在相转变前后分别加入部分的NPMI。美国US4808661中公开了用连续本体法制备的马来酰亚胺改性的ABS组合物。

美国专利US5412036中公开了一种接枝共聚的马来酰亚胺改性的耐冲击单亚乙烯基芳族共聚物组合物，当它的溶胀指数在12以上，而且其接枝共聚物和基体共聚物两部分中的马来酰亚胺单体含量之差不超过9个百分点时，该组何物的冲击强度和抗耐疲劳强度显著提高。这种组合物可以方便的通过本体、溶液或本体/悬浮接枝共聚物制备，至少20％的马来酰亚胺单体组分推迟到聚合过程中溶解的改进冲击性能的橡胶聚合物组分相转变之后加入。

中国专利CN200710099316.0中，涉及一种连续本体法制备耐热ABS聚合物的方法，其包括：主进料步骤、次进料步骤、主进料的接枝和相转变步骤、次进料的接枝和相转变步骤以及主进料和次进料的混合步骤。产品聚合物具有9-15的溶胀指数，14-16％橡胶含量，1-2微米的粒径，且呈现双或多峰粒径分布的耐热级ABS产品，所获产品具有10-28kJ/m2冲击强度和1-2.5/10min的熔体指数以及108-125℃维卡软化温度，产品适用于耐热改性和汽车领域的配件制造。但串联多级管式平推流反应器，装置传质、传热要求高，各级反应器工艺波动性大，系统稳定性差，存在爆聚等问题。

本发明试图寻找一种解决目前多级串联平推流管式反应器，传质、传热要求高，反应系统稳定性差的问题基础上，采用主进料与NPMI混合，次进料多点补加NPMI并且在相转变后补加丙烯腈，更好的实现NPMI提高聚合物的耐热性能并使产品具有良好的相容性。

发明内容

针对现有技术存在的上述缺陷，本发明目的是提供一种耐热本体ABS树脂的制备方法。通过串联排列反应器，实现部分物料在聚合体系中内循环，该工艺采用马来酰亚胺类单体作为耐热剂，多种橡胶混合作为增韧剂，生产的ABS树脂具有耐热性能优良、橡胶粒径呈双峰或多峰分布、分子量分布窄、冲击强度高且加工性能优良的特点。

本发明所采用的含物料内循环的管式平推流反应器制备耐热本体ABS树脂工艺，具有以下特征：包括四台串联的平推流反应器组成的聚合系统，其中，原料物流从第一平推流反应器顶部进入，再经第一反应器底部流出进入第二平推流反应器顶部，原料从第二平推流反应器底部流出后，分为两股，一股物料经过循环泵输送至第一平推流反应器入口，与胶液的原料单体混合后，重新进入第一平推流反应器，回流比控制在10-50％；另一股物料经过第三平推流反应器和第四平推流反应器进一步聚合，进入挤出机，进行脱挥造粒得到ABS树脂产品；反应物为全充满四台平推流反应器；在第一平推流反应器的入口处加入引发剂和链转移剂溶液；在第二平推流反应器的入口处加入耐热剂和链转移剂溶液；在第三平推流反应器的入口处加入丙烯腈、耐热剂和链转移剂溶液；在第四平推流反应器入口处加入耐热剂和抗氧剂溶液。

本发明一种管式平推流连续本体工艺制备耐热ABS树脂产品，具有以下特征：

所制备的ABS树脂为橡胶增韧的聚苯乙烯-丙烯腈的树脂产品，其特征在于选用马来酰亚胺类单体作为耐热剂，马来酰亚胺类耐热单体选自：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-二甲苯基马来酰亚胺、N-2，4-二甲苯基马来酰亚胺及其混合物。采用多种橡胶混合作为增韧剂，增韧橡胶种类包括聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶，分散相为接枝了苯乙烯、丙烯腈嵌段共聚物的橡胶粒子，连续相为大分子的苯乙烯、丙烯腈共聚物。用于增韧的聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶或、和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶为阴离子聚合得到的产品。

聚合工艺为甲苯或乙苯为溶剂，马来酰亚胺类单体为耐热剂，1,1-二叔丁基过氧化环己烷为引发剂，正十二烷基硫醇为链转移剂，1-十八烷基-3-(3.5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯为抗氧剂，丙烯酸丁酯、硅油为添加剂；增韧橡胶溶解后重量比占胶液的5-20％，苯乙烯占胶液总量40-75％，溶剂占胶液总量10-20％，丙烯腈占胶液总量10-20％；引发剂1,1-二叔丁基过氧化环己烷用量为丙烯腈和苯乙烯的总量0.01-0.05％，链转移剂正十二烷基硫醇用量为丙烯腈和苯乙烯的总量0.1-0.4％，抗氧化剂1-十八烷基-3-(3.5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯的用量为丙烯腈和苯乙烯的总量0.03-0.3％，丙烯酸丁酯及硅油等添加剂的用量为丙烯腈和苯乙烯总量的1.0-5.0％。

平推流反应器内置多层导流板、多层平桨的轴搅拌和反应器导热油加热冷却系统。每台反应器分上、中、下三段，聚合反应温度在控制80-170℃之间。混合物在每台反应器的停留时间控制在1.5h-2.5h。反应器R1、R2、R3和R4出口处物料的固含量控制在20-25％、35-45％、50-55％、60-65％之间。反应器压力在0.5MPa-0.7MPa之间。完全溶解的胶液连续加入第一平推流反应器R1，同时，在R1的入口处计量加入引发剂和链转移剂。附图为本发明所述的工艺流程图。

为了实现本发明的目的，本发明给出了一种耐热本体ABS树脂的制备方法，包括如下步骤：

在配液罐中按照配方加入原料苯乙烯、丙烯腈和溶剂乙苯，将粉碎后的橡胶加入配液罐中，加入配方量的耐热剂、丙烯酸丁酯及矿物油。常温搅拌3-6小时至完全溶解。参照配方，一定量乙苯溶解引发剂得到引发剂溶液，一定量乙苯溶解链转移剂得到链转移剂溶液，一定量苯乙烯溶解抗氧剂得到抗氧剂溶液。将胶液输送到储罐后，经过计量连续进入第一平推流反应器，在第一平推流反应器入口处，按照计量连续注入引发剂溶液和链转移剂溶液。控制第一平推流反应器温度，保持反应器出口处物料固含量在20-25％，优选20％，反应器从上到下三个区温度分别设定为92.3℃、94.5℃、97.1℃。在第二平推流反应器入口处，按照计量连续注入耐热剂和链转移剂溶液，控制第二平推流反应器出口处物料固含量35-45％，优选35％，反应器三个区域从上到下依次设定温度为102.1℃、105.3℃、110.1℃。原料从第二平推流反应器底部流出后，分为两股，一股物料经过循环泵输送内循环至第一平推流反应器入口，与胶液的原料单体混合后，重新进入第一平推流反应器，回流比控制在10-50％；另一股物料经过第三平推流反应器和第四平推流反应器进一步聚合，在第三平推流反应器入口处，按计量连续注入丙烯腈、耐热剂和链转移剂溶液，控制第三平推流反应器出口处物料固含量50-55％，优选50％，反应器三个区域从上到下依次设定温度为120.3℃、133.6℃、142.7℃。在第四平推流反应器入口处，按计量连续注入耐热剂和抗氧剂溶液，控制第四平推流反应器三个区域从上到下依次设定温度为151.7℃、161.7℃、141.6℃。物料从第四平推流反应器出口进入真空脱挥系统，回收混合物中未参与反应的单体和溶剂后，熔体经挤出、造粒得到ABS树脂产品。

在系统稳定运行的前提下，可以调节相转变发生的反应器位置，使用本发明所述的制备方法制得的树脂产品维卡软化点温度在108℃以上，悬臂梁缺口冲击强度在180J/m以上，且产品的熔融指数在5-9g/min之间，具有双峰或多峰分布，抗冲击性能优良，加工性能优良，分子量分布窄的特点。

附图说明

图1为本发明的耐热本体ABS树脂的制备方法的工艺流程图。

附图标记说明

T1-配液罐T2-储罐V1-助剂1V2-助剂2V3-助剂3V4-助剂4V5-助剂5R1-第一平推流反应器R2-第二平推流反应器R3-第三平推流反应器R4-第四平推流反应器J1-挤出机P1-一级真空泵P2-二级真空泵S1-水槽K1-切粒机

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

以下实施例中的ABS树脂产品的维卡软化温度按照ASTMD1525测定，热变形温度按照ASTMD648测定，悬臂梁缺口冲击强度按照ASTMD256测试其冲击性能。熔融指数按照ASTMD1228测定，混合物的固含量采用电热烘干箱干燥的方法进行测定。

实施例1

如图1所示，在第一平推流反应器R1、第二平推流反应器R2中，橡胶连续相发生接枝反应并形成相转变。进入反应系统的原料液中各组分的质量百分比为：苯乙烯56.6％，丁二烯橡胶和丁苯橡胶复合增韧剂8.4％，丙烯腈14％，乙苯14％，氮苯基马来酰亚胺3％，丙烯酸丁酯3％，矿物油1％。引发剂浓度为170ppm，耐热剂浓度为2100ppm，丙烯腈浓度为800ppm，链转移剂浓度为2500ppm，抗氧剂浓度为1600ppm，硅油浓度为800ppm。

第一平推流反应器R1设置上、中、下三区温度分别为92.3℃、94.5℃、97.1℃。

第二平推流反应器R2设置上、中、下三区温度分别为102.1℃、105.3℃、110.1℃。

第三平推流反应器R3设置上、中、下三区温度分别为120.3℃、133.6℃、142.7℃。

第四平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为151.7℃、161.7℃、141.6℃。

通过控制第一、第二和第三平推流反应器中混合物的固含量获得合理的橡胶粒径及橡胶粒子的分布，回流比控制在50％，从而有效提高本体ABS树脂产品的耐热性能，测试结果见表1。

表1-实施例1的测试结果

备注：

1、每1小时取样测试一次第二平推流反应器出口聚合物的固含量。

2、每4小时取成品ABS颗粒测一次熔融指数。

3、每4小时取样注塑，测试一次产品的微卡软化点、热变形温度和冲击强度。

实施例2

在第一平推流反应器R1、第二平推流反应器R2橡胶连续相发生接枝反应并形成相转变。进入反应系统的原料液中各组分的质量百分比为：苯乙烯54.6％，丁二烯橡胶和集成橡胶复合增韧剂9.4％，丙烯腈14％，乙苯15％，氮苯基马来酰亚胺3％，丙烯酸丁酯3％，矿物油1％。引发剂浓度为260ppm，耐热剂浓度为2200ppm，丙烯腈浓度为800ppm，链转移剂浓度为2900ppm，抗氧剂浓度为1400ppm，硅油浓度为900ppm。

第一平推流反应器R1设置上、中、下三区温度分别为92.3℃、94.5℃、97.1℃。

第二平推流反应器R2设置上、中、下三区温度分别为102.1℃、105.3℃、110.1℃。

第三平推流反应器R3设置上、中、下三区温度分别为120.3℃、133.6℃、142.7℃。

第四平推流反应器R4设置上、中、下三区温度分别为151.7℃、161.7℃、141.6℃。

通过控制第一、第二和第三平推流反应器中混合物的固含量获得合理的橡胶粒径及橡胶粒子的分布，回流比控制在50％，从而有效提高本体ABS树脂产品的耐热性能，测试结果见表2。

表2-实施例2的测试结果

备注：

1、每1小时取样测试一次第二平推流反应器出口聚合物的固含量。

2、每4小时取成品ABS颗粒测一次熔融指数。

3、每4小时取样注塑，测试一次产品的微卡软化点、热变形温度和冲击强度。

实施例3

在第一推流反应器R1、第二平推流反应器R2中，橡胶连续相发生接枝反应并形成相转变。进入反应系统的原料液中各组分的质量百分比为：苯乙烯54.6％，丁苯橡胶和集成橡胶复合增韧剂9.4％，丙烯腈14％，乙苯15％，氮苯基马来酰亚胺3％，丙烯酸丁酯3％，矿物油1％。引发剂浓度为310ppm，耐热剂浓度为2500ppm，丙烯腈浓度为800ppm，链转移剂浓度为3200ppm，抗氧剂浓度为1800ppm，硅油浓度为600ppm。

第一平推流反应器R1设置上、中、下三区温度分别为92.3℃、94.5℃、97.1℃。

第二平推流反应器R2设置上、中、下三区温度分别为102.1℃、105.3℃、110.1℃。

第三平推流反应器R3设置上、中、下三区温度分别为120.3℃、133.6℃、142.7℃。

第四平推流反应器R4设置上、中、下三区温度分别为151.7℃、161.7℃、141.6℃。

通过控制第一、第二和第三平推流反应器中混合物的固含量获得合理的橡胶粒径及橡胶粒子的分布，回流比控制在30％，从而有效提高本体ABS树脂产品的耐热性能，测试结果见表3。

表3-实施例3的测试结果

备注：

1、每1小时取样测试一次第二平推流反应器出口聚合物的固含量。

2、每4小时取成品ABS颗粒测一次熔融指数。

3、每4小时取样注塑，测试一次产品的微卡软化点、热变形温度和冲击强度。

当然，以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种耐热本体ABS树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:

步骤(1)：甲苯或乙苯为溶剂，马来酰亚胺类单体作为耐热剂，1,1-二叔丁基过氧化环己烷为引发剂，正十二烷基硫醇为链转移剂，1-十八烷基-3-(3.5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯为抗氧剂，丙烯酸丁酯、硅油为添加剂；增韧橡胶溶解后重量比占胶液的5-20％，苯乙烯占胶液总量40-75％，溶剂占胶液总量10-20％，丙烯腈占胶液总量10-20％；耐热剂占胶液总量的2％-12％；引发剂1,1-二叔丁基过氧化环己烷用量为丙烯腈和苯乙烯的总量0.01-0.05％，链转移剂正十二烷基硫醇用量为丙烯腈和苯乙烯的总量0.1-0.4％，抗氧化剂1-十八烷基-3-(3.5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯的用量为丙烯腈和苯乙烯的总量0.03-0.3％，硅油的用量为丙烯腈和苯乙烯总量的0.05-0.2％；

步骤(2)：增韧橡胶、乙苯、丙烯腈、苯乙烯、耐热剂、甲基丙烯酸甲酯和硅油在溶胶釜内混合溶解至均一的原胶液后输送到原料储存釜，再由输送设备将原料物流从原料储存釜输送至第一平推流反应器，再经第一平推流反应器底部流出进入第二平推流反应器顶部，原料从第二平推流反应器底部流出后，分为两股，一股物料经过循环泵输送至第一平推流反应器入口，与胶液的原料单体混合后，重新进入第一平推流反应器，回流比控制在10-50％；另一股物料经过第三平推流反应器和第四平推流反应器进一步聚合，进入挤出机，进行脱挥造粒得到ABS树脂产品；反应物为全充满四台平推流反应器；在第一平推流反应器的入口处加入引发剂和链转移剂溶液；在第二平推流反应器的入口处加入耐热剂和链转移剂溶液；在第三平推流反应器的入口处加入丙烯腈、耐热剂和链转移剂溶液；在第四平推流反应器入口处加入抗氧剂溶液；管式平推流反应器聚合系统每台反应器的聚合反应温度控制在80-170℃；搅拌速度控制在20-150rpm；混合物在每台反应器的停留时间控制在1.5-2.5h；反应器一、二、三和四出口处物料的固含量控制在20-25％、35-45％、50-55％、60-65％。

2.根据权利要求1所述的耐热本体ABS树脂制备方法，其特征在于，耐热剂为马来酰亚胺类单体，马来酰亚胺类耐热单体选自：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-二甲苯基马来酰亚胺、N-2，4-二甲苯基马来酰亚胺及其混合物。

3.根据权利要求1所述的耐热本体ABS树脂制备方法，其特征在于，增韧橡胶为聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶，聚丁二烯橡胶为阴离子聚合的低顺胶，丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶为阴离子溶液聚合制备得到的产品。

4.根据权利要求1所述的耐热本体ABS树脂制备方法，其特征在于，第一平推流反应器出口处物料固含量25％，反应器搅拌速度为94rpm，该反应器上中下三区温度分别为92.3℃、94.5℃、97.1℃。

5.根据权利要求1所述的耐热本体ABS树脂制备方法，其特征在于，第二平推流反应器出口处物料固含量45％，反应器搅拌速度为110rpm，该反应器上中下三区温度分别为102.1℃、105.3℃、110.1℃。

6.根据权利要求1所述的耐热本体ABS树脂制备方法，其特征在于，第三平推流反应器出口处物料固含量55％，反应器搅拌速度为44rpm，该反应器上中下三区温度分别为120.3℃、133.6℃、142.7℃。

7.根据权利要求1所述的耐热本体ABS树脂制备方法，其特征在于，第四平推流反应器搅拌速度为33rpm，该反应器上中下三区温度分别为151.7℃、161.7℃、141℃。

8.根据权利要求1所述的耐热本体ABS树脂制备方法，其特征在于，制备的耐热ABS树脂维卡软化点温度在108℃以上，悬臂梁缺口冲击强度在180J/m以上，且产品的熔融指数在4-10g/min之间。