CN103030743B - 用于制备本体abs树脂或san树脂的连续管式平推流柔性反应器及制备方法 - Google Patents
用于制备本体abs树脂或san树脂的连续管式平推流柔性反应器及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103030743B CN103030743B CN201210563641.9A CN201210563641A CN103030743B CN 103030743 B CN103030743 B CN 103030743B CN 201210563641 A CN201210563641 A CN 201210563641A CN 103030743 B CN103030743 B CN 103030743B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- piston flow
- flow reactor
- valve
- plug flow
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 25
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 29
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 29
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 23
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 22
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 19
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 claims description 13
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 claims description 8
- RTACIUYXLGWTAE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 RTACIUYXLGWTAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005469 granulation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 abstract description 2
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 abstract 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 abstract 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 6
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于制备本体ABS树脂或SAN树脂的连续管式平推流柔性反应器及制备方法,其工艺流程由以下四部分组成:原料配制系统、聚合反应系统、抽真空系统和挤出造粒系统。反应系统包含四个平推流反应器和不同的物料回路。通过不同的物料回路控制,可以实现四个平推流反应器的串联连接,进行连续本体法ABS树脂的生产。也可实现一个或两个带回流系统的双串联平推流反应器组的并联聚合体系,进行连续本体法SAN树脂的生产。当制备SAN树脂时,控制双串联平推流反应器组的回流系统的回流比,从而控制SAN树脂聚合反应的聚合深度。可进行连续本体ABS树脂或SAN树脂生产的柔性装置和生产工艺,制备的ABS或SAN树脂产品,分子量可控、分子量分布较窄,产品性能优良,装置工艺稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成与制备领域,涉及到合成树脂工艺和设备,特别涉及到一种基于物流流动控制的串并联结构排列的平推流反应器系统及制备高性能ABS或SAN树脂的方法。
背景技术
ABS树脂具有耐热、表面硬度高、尺寸稳定、耐化学性及电性能良好的特点,易于成型,机械加工性能优异,在电子电器、仪器仪表、汽车、建材工业和日用制品等领域获得广泛的应用。我国ABS应用高度集中在电冰箱、电视机、电话、办公用品等电子、电器配件上,占消费量的80%,玩具和汽车配件各占10%。近年来,汽车、电子等行业的迅猛发展更加剧了ABS的消费增长,其中,电子及大型电器产品对ABS树脂的消费量以年均约5.6%的速度增长,小型电器对ABS的消费量以年均约5.7%的速度增长。
目前ABS树脂生产技术主要有乳液接枝掺混法和连续本体法两种工艺。乳液接枝掺混法制备ABS树脂生产工艺,适合于制备高增韧橡胶含量的ABS树脂。通过间歇操作过程,乳液聚合制备用于掺混的ABS高胶粉,同时通过悬浮聚合的方法制备SAN树脂,二者掺混后得到高增韧橡胶含量的ABS树脂。该工艺为间歇操作,制备过程控制点多,后处理过程繁杂,其中悬浮法制备的SAN树脂产品,纯净度低,性能不佳。连续本体聚合法是生产低增韧橡胶含量的ABS树脂主要工艺,而高增韧橡胶含量的ABS树脂,其熔融粘度过高,制备过程对传质和传热的要求高,并不适合连续本体法生产。目前,国内外均采用乳液聚合制备掺混用ABS高胶粉,与连续本体法制备的高性能SAN掺混,制备高增韧橡胶含量的ABS树脂产品。目前连续本体法SAN树脂主要生产工艺有两种,一种是连续串联釜式反应器,有两釜或三釜串联,大庆石油化工总厂、吉化树脂厂采用此类反应器。由于连续串联釜式反应器制备SAN树脂不能满釜操作,造成反应器挂壁现象严重,产品外观颜色问题突出。平推流连续管式反应器也可用于SAN树脂的生产,通过串联方式排列的平推流反应器,具有较好的传质、传热性能,物料停留时间均一,生产的SAN树脂产品,分子量分布窄,产品综合性能更优,成本也更低,但由于技术限制,国内尚无采用此类反应器生产本体SAN的厂家。
基于目前国内外连续本体SAN树脂和ABS树脂工艺现状,本发明涉及一种含物料内循环和管路控制系统的连续本体聚合生产工艺和相关设备,切换不同管路控制系统,可以进行连续本体ABS树脂的制备或连续本体SAN树脂的生产。该系统控制操作简单,制备的树脂产品纯度较高,综合性能优良,在切换调整装置运行同时的,大大提高了装置利用率和适应市场的应变能力。
发明内容
本发明采用多级平推流管式反应器,通过物料内循环和管路的控制系统,提供一种用于制备ABS树脂的四个平推流反应器串联排列的聚合反应系统,进行连续本体法ABS树脂的制备。也可组成一个或两个带回流系统的双串联平推流反应器组的并联聚合体系,进行连续本体法SAN树脂的生产。本发明的一种可进行连续本体ABS树脂或SAN树脂生产的柔性装置和生产工艺,具有以下特征:包括原料配制系统、聚合反应系统、抽真空系统和挤出造粒系统,其中聚合反应系统由四个平推流反应器和不同的物料回路组成。通过不同管路控制,可以形成四个平推流反应器的串联连接,实现ABS树脂生产。或通过管路控制,形成一个带回流系统的双串联平推流反应器组或两个带回流系统的双串联平推流反应器组的并联聚合体系,满足连续本体法SAN树脂的工艺要求。
本发明一种含物料内循环的连续本体工艺制备ABS树脂产品,具有以下特征:所制备的ABS树脂为橡胶增韧的聚苯乙烯-丙烯腈的树脂产品,其特征在于增韧橡胶为聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶,分散相为接枝了苯乙烯、丙烯腈嵌段共聚物的橡胶粒子,连续相为大分子的苯乙烯、丙烯腈共聚物。增韧橡胶为聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶或、和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶,为阴离子溶液聚合得到的产品。
聚合工艺为甲苯或乙苯为溶剂,1,1-二叔丁基过氧化环己烷为引发剂,正十二烷基硫醇为链转移剂,1-十八烷基-3-(3.5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯为抗氧剂。橡胶溶解后重量比占胶液的5-20%之间,苯乙烯占胶液总量40-75%之间,溶剂占胶液总量10-20%之间,丙烯腈占胶液总量10-20%之间。
平推流反应器为内置多层导流板、多层平桨的轴搅拌和反应器导热油加热冷却系统的管式反应器。每个反应器分上、中、下三段,聚合反应温度在控制100-180℃之间。混合物在每个反应器的的停留时间控制在1.5-2.5h。反应器R1、R2 、R3和R4出口处物料的固含量控制在20-25%,40-45%,50-55%,65-70%之间。反应器压力在0.5-0.7MPa之间,完全溶解的胶液连续加入第一平推流反应器R1。同时,在R1的入口处计量加入引发剂和链转移剂。
为了实现本发明的目的,本发明给出了一种连续本体ABS树脂的制备方法以及工艺流程,包括如下步骤:在T-1溶胶罐中按照配方加入溶剂乙苯和苯乙烯后,将粉碎后的橡胶粉加入T-1溶胶罐中,加入配方量的丙烯腈。常温搅拌3-6小时至完全溶解。参照配方,一定量乙苯溶解引发剂得到引发剂溶液,一定量乙苯溶解链转移剂得到链转移剂溶液。将胶液输送到T-2胶液罐后,连续计量打入第一平推流反应器R1,在第一平推流反应器入口处,引发剂溶液和链转移剂溶液按照计量连续注入第一平推流反应器。控制第一平推流反应器温度,保持反应器出口处物料固含量在20-25%,优选20%,反应器从上到下三个区温度分别设定为102℃、106℃、108℃,反应器压力优选0.68MPa。物料进入第二平推流反应器R2后,控制第二平推流反应器出口处物料固含量40-45%,优选40%,反应器三个区域从上到下依次设定温度为115℃、119℃、123℃。反应器压力优选0.60MPa。物料进入第三平推流反应器R3后,控制第二平推流反应器出口处物料固含量50-55%,优选50%,反应器三个区域从上到下依次设定温度为127℃、132℃、138℃。反应器压力优选0.55MPa。物料进入第四平推流反应器R4后,控制第二平推流反应器出口处物料固含量65-70%,优选65%,反应器三个区域从上到下依次设定温度为146℃、155℃、165℃。反应器压力优选0.47MPa。物料从第四平推流反应器出口进入真空脱挥系统,回收混合物中未参与反应的单体和溶剂后,熔体经挤出、造粒得到ABS树脂产品。
本发明通过物料内循环和管路的控制系统,提供一个或两个带回流系统的双串联平推流反应器组的并联聚合体系,进行连续本体法SAN树脂的生产,制备的SAN树脂产品,丙烯腈在苯乙烯-丙烯腈共聚物中的含量在20-40%之间。
聚合工艺为甲苯或乙苯为溶剂,1,1-二叔丁基过氧化环己烷为引发剂,正十二烷基硫醇为链转移剂,1-十八烷基-3-(3.5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯为抗氧剂。溶剂乙苯占乙苯、丙烯腈和苯乙烯混合物料的10-20%之间,苯乙烯占物料总量50-70%之间,丙烯腈占物料总量10-30%之间配制。链转移剂正十二烷基硫醇用量为单体总量的0.10-0.4%,抗氧化剂1-十八烷基-3-(3.5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯的用量,为单体总量的0.30-0.3%。
并联的每一组双平推流串联反应器的每个反应器分上、中、下三段,聚合反应温度在控制100-180℃之间。混合物在每个反应器的的停留时间控制在1.5-2.5h。每一组双平推流串联反应器的第一平推流反应器和第二平推流反应器的出口处物料固含量控制在20-40%,50-70%之间。每一组双平推流串联反应器的第一平推流反应器,从上到下设定三段温度分别为125℃、128℃、131℃,第二平推流反应器从上到下设定三段温度分别为136℃、141℃、148℃。第二平推流反应器出口至第一平推流反应器入口的回流比在回流比在20-50%之间,优选40%。附图为本发明所述的工艺流程图。
为了实现本发明的目的,本发明给出了可并联的两级连续管式平推流反应器的连续本体SAN树脂的生产工艺,包括如下步骤:
在关闭聚合反应系统中阀门F1、F2、F3、F6和泵B2,打开阀门F4、F5和泵B1后,形成一组由两个平推流串联反应器串联排列的单聚合反应系统,经原料配制系统制备的苯乙烯、丙烯腈和溶剂的混合液,通过反应器一和反应器二,完成聚合,部分物料经泵B1回流到反应器一的入口处,另一股物料经真空脱挥和挤出造粒后,得到SAN树脂产品。在关闭阀门F2,打开阀门F1、F3、F4、F5、F6和泵B2、B1后,形成两个平推流串联反应器串联排列的双聚合反应系统并联,经原料配制系统制备的苯乙烯、丙烯腈和溶剂的混合液,通过分流平行进入反应器一和反应器三,反应器二和反应器四出口处两股平行物流,分别经泵B1和B2回流到反应器一或反应器三的入口处,另两股物料合并后经真空脱挥和挤出造粒后,得到两倍产量的SAN树脂产品。
进料泵将配制好的原料,助剂泵将引发剂和链转移剂溶液按照一定比例同时输送到每组两级连续管式平推流反应器的第一平推流反应器入口处,每组两级连续管式平推流反应器的第二平推流反应器出口处物料分流为两股,回流比控制在20-50%,回流物料循环到到第一平推流反应器入口处,另一股物料经真空脱挥、挤出造粒后,得到SAN树脂产品。每组两级连续管式平推流反应器的第一平推流反应器从上到下三个区温度分别设定为125℃、128℃、131℃,反应器压力优选0.30MPa,保持反应器出口处物料固含量在20-40%。物料连续进入第二平推流反应器后,反应器从上到下三个区温度分别设定为136℃、141℃、148℃,反应器压力优选0.30MPa,控制出口处物料固含量为50-70%,优选70%。
在系统稳定运行的前提下,可以控制每组两级连续管式平推流反应器的回流比,调节SAN树脂的产品性能。本发明所述的方法制备的ABS或SAN树脂产品具有分子量分布窄,冲击强度高,加工性能优良的特点。
附图说明
附图为本发明所述的工艺流程图。
图中: T-1是原料混合釜A;T-2是原料混合釜B;R1是第一平推流反应器;R2是第一平推流反应器;R3是第三平推流反应器;R4是第四平推流反应器;P是真空脱挥系统的挤出造粒机;B1是第一物料泵;B2是第二物料泵;
F1、 F 2、F 3、F 4、F5和F6都是阀。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明,但并非限制本发明权利要求保护的范围。ABS或SAN树脂产品的Izod缺口冲击强度按照ASTM D256-1990B测试其冲击性能。熔融指数按照ASTM D 1228-1994B测定,混合物的固含量采用电热烘干箱干燥的方法进行测定。
实施例1
串联排列的四个平推流反应器聚合系统,在第二平推流反应器中物料发生相转变,分散相为接枝了苯乙烯、丙烯腈嵌段共聚物的橡胶粒子,连续相为大分子的苯乙烯、丙烯腈共聚物。进入第一平推流反应器的原料液中各组分的重量百分比为:苯乙烯63.6%,丁二烯橡胶8.4%,丙烯腈14%,乙苯14%。引发剂溶液的浓度为70ppm,流量控制为0.7g/h。链转移剂浓度为45ppm,控制流量为0.5g/h。
第一平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为102.8℃、106.6℃、108.5℃。
第二平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为115.1℃、119.9℃、123.3℃。
第三平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为127.1℃、132.5℃、138.5℃。
第四平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为146.6℃、155.5℃、165.8℃。
通过控制第二和第四平推流反应器中混合物的固含量控制,制备橡胶粒径及橡胶粒子的分布合理的ABS树脂产品,从而有效提高本体ABS树脂产品的冲击性能,测试结果见表1。
表1 测试结果
备注:
1、每1小时取样测试一次第二平推流反应器出口聚合物的固含量。
2、每4小时去成品ABS颗粒测一次熔融指数。
3、每4小时取样注塑,测试一次产品的冲击强度。
实施例2
串联排列的四个平推流反应器聚合系统,在第二平推流反应器中物料发生相转变,分散相为接枝了苯乙烯、丙烯腈嵌段共聚物的橡胶粒子,连续相为大分子的苯乙烯、丙烯腈共聚物。进入第一平推流反应器的原料液中各组分的重量百分比为:苯乙烯63.6%,溶聚丁苯橡胶8.4%,丙烯腈14%,乙苯14%。引发剂溶液的浓度为70ppm,流量控制为0.7g/h。链转移剂浓度为45ppm,控制流量为0.5g/h。
第一平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为101.8℃、105.6℃、108.3℃。
第二平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为115.4℃、119.2℃、123.8℃。
第三平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为128.1℃、132.4℃、138.9℃。
第四平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为146.8℃、155.9℃、167.0℃。
通过控制第二和第四平推流反应器中混合物的固含量控制,制备橡胶粒径及橡胶粒子的分布合理的ABS树脂产品,从而有效提高本体ABS树脂产品的冲击性能,测试结果见表2。
表2 测试结果
备注:
1、每1小时取样测试一次第二平推流反应器出口聚合物的固含量。
2、每4小时去成品ABS颗粒测一次熔融指数。
3、每4小时取样注塑,测试一次产品的冲击强度。
实施例3
串联排列的四个平推流反应器聚合系统,在第二平推流反应器中物料发生相转变,分散相为接枝了苯乙烯、丙烯腈嵌段共聚物的橡胶粒子,连续相为大分子的苯乙烯、丙烯腈共聚物。进入第一平推流反应器的原料液中各组分的重量百分比为:苯乙烯63.6%,溶聚苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元集成橡胶8.4%,丙烯腈14%,乙苯14%。引发剂溶液的浓度为70ppm,流量控制为0.7g/h。链转移剂浓度为45ppm,控制流量为0.5g/h。
第一平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为101.2℃、104.6℃、109.8℃。
第二平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为116.5℃、118.9℃、123.5℃。
第三平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为127.7℃、132.6℃、138.3℃。
第四平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为146.8℃、155.9℃、167.5℃。
通过控制第二和第四平推流反应器中混合物的固含量控制,制备橡胶粒径及橡胶粒子的分布合理的ABS树脂产品,从而有效提高本体ABS树脂产品的冲击性能,测试结果见表3。
表3 测试结果
备注:
1、每1小时取样测试一次第二平推流反应器出口聚合物的固含量。
2、每4小时去成品ABS颗粒测一次熔融指数。
3、每4小时取样注塑,测试一次产品的冲击强度。
实施例4
配制好的原料液、引发剂和链转移剂按照一定比例输送到每组两级连续管式平推流反应器的第一平推流反应器入口处,同时每组两级连续管式平推流反应器的第二平推流反应器出口处分流的循环物料也一并进入第一平推流反应器中。第一平推流反应器的上、中、下三区温度分别为125.7℃、128.5℃、131.2℃。第二平推流反应器上、中、下三区温度分别为136.6℃、141.5℃、148.4℃。原料液中苯乙烯与丙烯腈的重量比为76:24,控制其流量为100g/h。引发剂溶液的浓度为70ppm,流量控制为0.7g/h。链转移剂溶液浓度为45ppm,控制流量为0.5g/h。第一平推流反应器出口处物料的固含量为30%,第二平推流反应器出口物料固含量为60%,回流比控制在50%,经真空脱挥、挤出造粒得到的SAN树脂产品,性能测试结果如表4所示。
表4 测试结果
备注:
1、每4小时取样测试一次第二平推流反应器出口混合物的固含量。
2、每4小时去成品SAN颗粒测一次熔融指数。
3、每4小时取样注塑,测试一次产品的冲击强度。
实施例5
配制好的原料液、引发剂和链转移剂按照一定比例输送到每组两级连续管式平推流反应器的第一平推流反应器入口处,同时每组两级连续管式平推流反应器的第二平推流反应器出口处分流的循环物料也一并进入第一平推流反应器中。第一平推流反应器的上、中、下三区温度分别为125.4℃、128.8℃、133.1℃。第二平推流反应器上、中、下三区温度分别为138.6℃、142.1℃、148.9℃。原料液中苯乙烯与丙烯腈的重量比为76:24,控制其流量为100g/h。引发剂溶液的浓度为70ppm,流量控制为0.7g/h。链转移剂浓度为45ppm,控制流量为0.5g/h。第一平推流反应器出口处物料的固含量为30%,第二平推流反应器出口物料固含量为70%,回流比控制在50%,经真空脱挥、挤出造粒得到的SAN树脂产品,性能测试结果如表5所示。
表5 测试结果
备注:
1、每4小时取样测试一次第二平推流反应器出口混合物的固含量。
2、每4小时去成品SAN颗粒测一次熔融指数。
3、每4小时取样注塑,测试一次产品的冲击强度。
Claims (7)
1.一种用于制备本体ABS树脂或SAN树脂的连续管式平推流柔性反应器,其特征在于,包括原料混合釜、管路控制串并联连接的管式平推流反应器聚合系统、有真空脱挥系统的挤出造粒机,原料混合釜通过管道与管路控制串并联连接的管式平推流反应器聚合系统连接,有真空脱挥系统的挤出造粒机通过管路连接在管路控制串并联连接的管式平推流反应器聚合系统之后;
管式平推流柔性反应器系统由四个管式平推流反应器组成,通过管路阀门控制反应器的连接,形成反应器的三种连接方式:
(1)关闭阀门一、阀门三、阀门四、阀门五、物料泵一和物料泵二,打开阀门二、阀门六,形成串联排列的四个平推流反应器聚合系统;
(2)关闭阀门一、阀门二、阀门三、阀门六和物料泵二,打开阀门四、阀门五、物料泵一,形成单一的两个串联平推流反应器的聚合反应系统;
(3)关闭阀门二,打开阀门一、阀门三、阀门四、阀门五、阀门六、物料泵一和物料泵二,形成两组的两个串联平推流反应器组成的并联聚合反应系统;
每一个平推流串联反应器为内置多层导流板、多层平桨的轴搅拌和反应器导热油加热冷却系统的管式反应器;每组串联的两个平推流反应器结构、大小尺寸一致,每个反应器内部平均依次排列20-60层导流板,21-61层平桨,每个反应器分多段区域进行温度控制。
2.根据权利要求1所述的连续管式平推流柔性反应器,其特征在于,每个反应器内部平均依次排列32层导流板,33层平桨。
3.权利要求1或2所述的连续管式平推流柔性反应器制备本体ABS树脂的制备方法,其特征在于,
(1)乙苯为溶剂,1,1-二叔丁基过氧化环己烷为引发剂,正十二烷基硫醇为链转移剂,1-十八烷基-3-(3.5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯为抗氧剂;聚合工艺为乙苯为溶剂,1,1-二叔丁基过氧化环己烷为引发剂,正十二烷基硫醇为链转移剂,1-十八烷基-3-(3.5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯为抗氧剂;增韧橡胶溶解后重量比占胶液的5-20%,苯乙烯占胶液总量40-75%,溶剂占胶液总量10-20%,丙烯腈占胶液总量10-20%;链转移剂正十二烷基硫醇用量为丙烯腈和苯乙烯总量的0.10-0.4%,抗氧化剂1-十八烷基-3-(3.5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯的用量,为丙烯腈和苯乙烯总量的0.30-0.3%;
(2)采用管路系统控制,形成串联排列的四个平推流反应器聚合系统;增韧橡胶、乙苯、丙烯腈和苯乙烯在原料混合釜混合后输送到原料储存釜后,原料物流依次从串联排列的四个平推流反应器一、二、三和四经过,引发剂和链转移剂加入在第一平推流反应器的入口处,物料经真空脱挥和挤出造粒,得到ABS树脂产品;
串联排列的四个平推流反应器聚合系统反应温度控制在100-180℃,混合物在每个反应器的停留时间控制在1.5-2.5h,反应器一、二、三和四出口处物料的固含量控制在20-25%、40-45%、50-55%、65-70%。
4.权利要求1或2所述的连续管式平推流柔性反应器制备本体SAN树脂的制备方法,其特征在于,
(1)乙苯为溶剂,1,1-二叔丁基过氧化环己烷为引发剂,正十二烷基硫醇为链转移剂,1-十八烷基-3-(3.5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯为抗氧剂;溶剂占溶剂、丙烯腈和苯乙烯混合物料的10-20%,苯乙烯占物料总量50-70%,丙烯腈占物料总量10-30%配制;链转移剂正十二烷基硫醇用量为丙烯腈和苯乙烯总量的0.10-0.4%,抗氧化剂1-十八烷基-3-(3.5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯的用量,为丙烯腈和苯乙烯总量的0.30-0.3%;
(2)采用管路系统控制,形成单一的两个串联平推流反应器的聚合反应系统或双的两个串联平推流反应器组成的并联聚合反应系统;串联排列的四个平推流反应器聚合系统;溶剂、丙烯腈和苯乙烯在原料混合釜混合后输送到原料储存釜,按照平行输送到并联的每组双平推流串联反应器入口处;引发剂和链转移剂加入到每组双平推流串联反应器的第一平推流反应器入口处;每组双平推流串联反应器第二平推流反应器出口的物料分为两股,一股物料回流至第一平推流反应器入口处,与溶剂、丙烯腈和苯乙烯混合液混合,重新进入到第一平推流反应器,回流比在20-50%;另一股直接经真空脱挥、挤出造粒,得到SAN树脂产品;
每组双平推流串联反应器聚合系统反应温度控制在100-180℃,混合物在每个反应器的停留时间控制在1.5-2.5h,反应器一和二出口处物料的固含量控制在25-40%、55-70%。
5.根据权利要求3所述的的制备方法,其特征在于,增韧橡胶为聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶,聚丁二烯橡胶为阴离子聚合的低顺胶,丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶也为阴离子溶液聚合工艺得到的产品。
6.根据权利要求3所述的的制备方法,其特征在于,每个反应器分上、中、下三段区域进行温度控制;
串联平推流第一平推流反应器,从上到下设定三段温度分别为102℃、106℃、108℃;
串联平推流第二平推流反应器,115℃、119℃、123℃;
串联平推流第三平推流反应器,130℃、135℃、141℃;
串联平推流第四平推流反应器,136℃、142℃、148℃。
7.根据权利要求4所述的的制备方法,其特征在于,每个反应器分上、中、下三段区域进行温度控制;
双平推流串联第一平推流反应器,从上到下设定三段温度分别为125℃、128℃、131℃;
双平推流串联第二平推流反应器,从上到下设定三段温度分别为136℃、141℃、148℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210563641.9A CN103030743B (zh) | 2012-12-21 | 2012-12-21 | 用于制备本体abs树脂或san树脂的连续管式平推流柔性反应器及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210563641.9A CN103030743B (zh) | 2012-12-21 | 2012-12-21 | 用于制备本体abs树脂或san树脂的连续管式平推流柔性反应器及制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103030743A CN103030743A (zh) | 2013-04-10 |
CN103030743B true CN103030743B (zh) | 2014-06-25 |
Family
ID=48018179
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210563641.9A Active CN103030743B (zh) | 2012-12-21 | 2012-12-21 | 用于制备本体abs树脂或san树脂的连续管式平推流柔性反应器及制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103030743B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106854261A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-06-16 | 北方华锦化学工业集团有限公司 | 一种乳液和本体联合工艺制备abs树脂的方法 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103537241B (zh) * | 2013-10-16 | 2015-07-01 | 北京新奥混凝土集团有限公司 | 一种生产聚羧酸减水剂的单通道管式反应装置 |
CN104761682B (zh) * | 2014-12-30 | 2019-06-11 | 北方华锦化学工业股份有限公司 | 一种本体abs树脂生产方法 |
CN104558430A (zh) * | 2015-01-27 | 2015-04-29 | 北方华锦化学工业集团有限公司 | 一种高抗冲本体abs树脂的制备方法 |
CN105482045A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-04-13 | 北方华锦化学工业集团有限公司 | 一种耐热本体abs树脂的制备方法 |
CN107540792B (zh) * | 2017-07-24 | 2021-03-23 | 长春工业大学 | 超高抗冲击本体abs树脂组合物及其制备方法 |
CN108299601B (zh) * | 2017-12-12 | 2021-04-06 | 北方华锦化学工业股份有限公司 | 一种连续本体法制备高流动、高抗冲abs树脂 |
CN111234081B (zh) * | 2020-03-06 | 2022-12-20 | 长春工业大学 | 一种低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物及其制备方法 |
CN111378073A (zh) * | 2020-04-09 | 2020-07-07 | 北方华锦化学工业股份有限公司 | 一种连续本体法制备高流动、低光泽abs树脂的工艺方法 |
CN113912782A (zh) * | 2020-07-08 | 2022-01-11 | 成都肆零壹科技有限公司 | 一种含共轭二烯类单体高抗冲聚合物的制备工艺 |
CN113436688B (zh) * | 2021-06-26 | 2022-08-26 | 浙江智英石化技术有限公司 | 一种san反应进料控制方法、系统及其存储介质 |
CN114100543B (zh) * | 2021-12-07 | 2023-05-23 | 万华化学(四川)有限公司 | 一种乙烯基聚合物及其连续本体聚合方法、反应装置 |
CN114395067B (zh) * | 2022-01-29 | 2023-12-01 | 上海希尔吾新材料科技发展有限公司 | 工业规模级高性能高抗冲聚苯乙烯生产装置及生产工艺 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006028584A1 (en) * | 2004-09-01 | 2006-03-16 | 3M Innovative Properties Company | Stirred tube reactor and method of using the same |
CN101942051A (zh) * | 2009-07-09 | 2011-01-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种液相丙烯本体聚合反应连续聚合工艺 |
-
2012
- 2012-12-21 CN CN201210563641.9A patent/CN103030743B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006028584A1 (en) * | 2004-09-01 | 2006-03-16 | 3M Innovative Properties Company | Stirred tube reactor and method of using the same |
CN101942051A (zh) * | 2009-07-09 | 2011-01-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种液相丙烯本体聚合反应连续聚合工艺 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106854261A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-06-16 | 北方华锦化学工业集团有限公司 | 一种乳液和本体联合工艺制备abs树脂的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103030743A (zh) | 2013-04-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103030743B (zh) | 用于制备本体abs树脂或san树脂的连续管式平推流柔性反应器及制备方法 | |
CN102977279B (zh) | 用于制备连续本体abs树脂的含物料内循环的管式平推流反应器及制备方法 | |
CN105885324B (zh) | 通用黑色母粒及其制备方法 | |
CN104558430A (zh) | 一种高抗冲本体abs树脂的制备方法 | |
CN101177516A (zh) | 高耐磨性聚四氟乙烯复合材料及其制备方法 | |
CN102464832A (zh) | 一种用于包覆硫化胶管的耐高温热塑性弹性体 | |
CN102977246B (zh) | 用于制备连续本体san树脂的连续管式平推流反应器及制备方法 | |
CN102241867B (zh) | 一种具有高表面硬度的pmma/abs合金材料及制备方法 | |
CN103254546A (zh) | 一种abs色母粒及其制备工艺 | |
CN102964815B (zh) | 一种微观分散均匀的高性能纳米增强尼龙组合物及其制备方法 | |
CN113583186A (zh) | 一种连续本体abs树脂的生产方法 | |
CN102516464A (zh) | 甲基丙烯酸环氧丙酯接枝abs共聚物及其制备方法 | |
CN105482045A (zh) | 一种耐热本体abs树脂的制备方法 | |
CN102863731B (zh) | Abs复合塑料、其制备方法和应用 | |
CN105542380A (zh) | 一种abs夜光母粒及其制备方法 | |
CN102558697A (zh) | 超高韧性聚苯乙烯树脂的制备方法 | |
CN102633950B (zh) | 多峰分布abs接枝共聚物的合成方法 | |
CN108047666A (zh) | 一种抗拉强度环保塑料色母粒高分子载体及其制造方法 | |
KR20190043345A (ko) | 그래프트 공중합체 복합체의 제조방법, 그래프트 공중합체 복합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 | |
CN102051046A (zh) | 一种pa/abs复合材料及其制备方法 | |
CN102690396B (zh) | 丙烯酸酯-氯化聚乙烯橡胶-苯乙烯树脂的连续本体聚合方法 | |
CN105199345A (zh) | 一种pet塑胶增韧剂及制备方法 | |
CN105504739A (zh) | 一种无卤阻燃abs/pc合金树脂及其制备方法 | |
KR102639916B1 (ko) | 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물 | |
CN102002206A (zh) | 一种高光高韧抗划痕模塑组合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180227 Address after: 124021 Hongqi Street, Shuangtaizi District, Panjin, Liaoning Co-patentee after: Dalian University of Technology Patentee after: Northern Huajin Formosan Union Chemical Corporation Address before: 124021 Hongqi Street, Shuangtaizi District, Panjin, Liaoning Province, No. 1 Co-patentee before: Dalian University of Technology Patentee before: North Hua Jin Chemical Industry Group Co., Ltd |