CN114100543B - 一种乙烯基聚合物及其连续本体聚合方法、反应装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙烯基聚合物及其连续本体聚合方法、反应装置，所述反应装置包括至少两个串联的反应系统；所述反应系统包括聚合釜、管式进料泵、管式反应器、回收冷凝器、回收泵和聚合物输送泵；所述聚合釜设置有导流筒。本发明所述反应装置通过设置导流筒，易于将未反应的单体和低聚物进行分离并重复利用，转化率高，高温或低聚物不会使产品变质，溶剂和单体回收方便，低温下粘度较低，便于输送，产品残留单体量低。

Description

一种乙烯基聚合物及其连续本体聚合方法、反应装置
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种乙烯基聚合物及其连续本体聚合方法、反应装置。
背景技术
目前，乙烯基聚合物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物,也称SAN树脂，工业制备方法主要采用本体聚合法，其优点在于高收率，且产品不受残留成分(如乳化剂或悬浮剂)污染，但是本体聚合依然有转化率低、高温或低聚物使产品变质、溶剂，单体回收困难，低温下粘度较高，无法输送、产品残单高等缺点。
US2745824A公开了一种使用螺杆挤出机回收单体苯乙烯和丙烯腈，溶剂的工艺，但在实际运行过程中其回收效率低，若想提高脱挥效率，需要尽可能延长螺杆增加分散区，随着螺杆长度增加，但剪切发热量增加，导致挤出机局部温度升高，SAN树脂的物理性能变差。
US3141868A提供了一种使用螺旋聚合反应器，同时提供了相应的聚合温度，但是随着苯乙烯和丙烯腈的聚合，反应器出口黏度上升，流体混合较差，单体比例无法保证，产品分子量分布宽，分布不均匀，无法大规模生成。
因此，需要寻找一种能克服上述现有技术工艺的缺陷，用于乙烯基聚合物，尤其是用于SAN树脂的连续本体聚合方法至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种乙烯基聚合物及其连续本体聚合方法、反应装置，通过所述反应装置实现的连续本体聚合方法转化率高，高温或低聚物不会使产品变质，溶剂和单体回收方便，低温下粘度较低，便于输送，产品残留单体量低。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种连续本体聚合的反应装置，所述反应装置包括至少两个(例如三个、四个、五个等)串联的反应系统；
所述反应系统包括聚合釜、管式进料泵、管式反应器、回收冷凝器、回收泵和聚合物输送泵；
所述聚合釜设置有导流筒。
本发明所述反应装置通过设置导流筒，易于将未反应的单体和低聚物进行分离并重复利用，转化率高，高温或低聚物不会使产品变质，溶剂和单体回收方便，低温下粘度较低，便于输送，产品残留单体量低。除此之外，所述管式反应器可以保证反应单体在反应器内浓度和反应速度相等，不随时间而变化，只随管长而变。
优选地，所述反应装置包括第一反应系统和第二反应系统；
所述第一反应系统包括第一聚合釜、第一管式进料泵、第一管式反应器、第一回收冷凝器、第一回收泵和第一聚合物输送泵；
所述第二反应系统包括第二聚合釜、第二管式进料泵、第二管式反应器、第二回收冷凝器、第二回收泵和第二聚合物输送泵；
所述第一聚合釜和第二聚合釜内部设置有导流筒；
所述第一聚合釜与第一管式进料泵、第一管式反应器、第一回收冷凝器、第一聚合物输送泵连接；
所述第一管式进料泵还与第一管式反应器连接；
所述第一回收冷凝器与第一回收泵连接；
所述第一回收泵与第二管式进料泵和第二回收泵连接；
所述第二管式进料泵与第二管式反应器连接；
第二管式反应器与第二聚合釜、第一聚合物输送泵连接；
所述第二聚合釜与第二回收冷凝器连接。
本发明所述反应装置包括两段复合反应系统(每一段反应包括管式反应器和釜式反应器)中，其能保证不同反应温度以及相应的单体比例，避免高温或低聚物使产品变质、溶剂，单体回收困难，低温下粘度较高，无法输送、产品残单高等问题，提高转化率。
优选地，所述导流筒下方设置有搅拌器。
优选地，所述搅拌器包括锚式搅拌器、桨式搅拌器、涡轮式搅拌器、框式搅拌器、推进式搅拌器、螺杆式搅拌器或螺带式搅拌器中的任意一种。
优选地，所述第一聚合釜与内部的导流筒的直径比为1:0.9。
优选地，第二聚合釜与内部的导流筒的直径比为1:(0.3-0.9)，例如0.4、0.5、0.6、0.7、0.8等，进一步优选1:(0.7-0.9)。
第二方面，本发明提供一种乙烯基聚合物的连续本体聚合方法，所述乙烯基聚合物由第一方面所述的反应装置制备；
所述方法包括如下步骤：
步骤1、将反应单体和溶剂混合，进行第一次聚合反应后，将未参与聚合的反应单体回收备用，并将反应形成的聚合物按照聚合度分离为低聚物和预聚物，低聚物回收备用，预聚物进行下一步反应；
步骤2、将步骤1中未参与聚合的反应单体与预聚物混合，进行第二次聚合反应后，将未参与聚合的反应单体回收备用，并将反应形成的聚合物按照聚合度分离为低聚物和产物，低聚物回收备用，产物为所述乙烯基聚合物；
所述步骤1和步骤2在不同的反应系统中进行。
本发明所述聚合方法分为连续的两段，在步骤1和步骤2中均对未反应的单体回收备用，保证了单体的利用率，提高了转化率，并将反应后的聚合物按照聚合度分离，保证了所得聚合物的聚合度以及窄分子量分布。
优选地，所述步骤1具体包括：将反应单体和溶剂在第一聚合釜中部混合后，进入第一管式进料泵入口，经第一管式进料泵输送至第一管式反应器进行反应，反应液进入第一聚合釜底部导流筒，反应液在导流筒内部不断上升，直至反应液输送至顶部，溢流在导流筒外部，导流筒液面形成的气相为未参与聚合的反应单体，进入第一回收冷凝器，经冷凝后进入第一回收泵，得到第一回收泵输送液，导流筒液面形成的较轻组分的液相部分为低聚物，进入了第一聚合釜中部侧线返回第一管式反应器，较重组分的液相为预聚物，落入第一聚合釜中部进入第一聚合物输送泵，作为第一聚合物输送泵输送液。
本发明所述步骤1溶剂和单体回收方便，能保证不同反应温度以及相应的单体比例，避免高温或低聚物使产品变质、溶剂，单体回收困难，低温下粘度较高，无法输送、产品残单高等问题，提高转化率。
优选地，所述反应液输送至顶部，溢流在导流筒外部时，溢流液与来自外部的终止剂反应，停止聚合。
所述步骤2具体包括：第一回收泵输送液经第一回收泵进入第二管式进料泵入口，经第二管式进料泵输送至第二管式反应器进行反应，第二管式反应器中的反应液与第一聚合物输送泵输送液进入第二聚合釜底部导流筒，混合反应液在导流筒内部不断上升，直至混合反应液输送至顶部，溢流在导流筒外部，导流筒液面形成的气相为未参与聚合的反应单体，进入第二回收冷凝器，经冷凝后进入第二回收泵，得到的第二回收泵输送液返回至第一回收泵入口，导流筒液较轻组分的液相部分为低聚物，进入了第二聚合釜中部侧线，较重组分的液相为产物，落入第二聚合釜中部进入第二聚合物输送泵，得到乙烯基聚合物。
本发明所述步骤2与步骤1配合，溶剂和单体回收方便，能保证不同反应温度以及相应的单体比例，避免高温或低聚物使产品变质、溶剂，单体回收困难，低温下粘度较高，无法输送、产品残单高等问题，提高转化率。
优选地，所述混合反应液输送至顶部，溢流在导流筒外部时，溢流液与来自外部的终止剂反应，停止聚合。
优选地，所述反应单体包括乙烯基单体。
优选地，所述乙烯基单体包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或α-氯苯乙烯的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述反应单体还包括其他共聚单体。
优选地，所述其他共聚单体包括丙烯腈、异丙基丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述反应单体包括苯乙烯和丙烯腈的组合。
优选地，所述苯乙烯在反应单体中的质量百分数为65％-80％，例如66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％等，进一步优选65％-78％。
优选地，所述溶剂包括苯、甲苯、乙苯、氯苯、聚异丙苯、丁酮或N,N-二甲基甲酰胺的一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：苯和甲苯的组合，乙苯、氯苯和聚异丙苯的组合，氯苯、聚异丙苯、丁酮和N,N-二甲基甲酰胺的组合等，进一步优选为甲苯和/或聚异丙苯。
优选地，所述步骤1中，以所述反应单体和溶剂的总质量为100％计，所述溶剂的质量百分数为8％-20％，例如10％、12％、14％、16％、18％等。
优选地，所述终止剂包括叔十二烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇或十八烷基硫醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：叔十二烷基硫醇和叔十四烷基硫醇的组合，正辛基硫醇和正十二烷基硫醇的组合，正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和十八烷基硫醇的组合等，进一步优选叔十二烷基硫醇。
优选地，所述步骤1中，以所述反应单体和溶剂的总质量为100％计，所述终止剂的质量百分数为0.05％-0.15％，例如0.06％、0.08％、0.10％、0.12％、0.14％等。
优选地，步骤1中，所述第一聚合釜的操作压力为270-350kPa，例如280kPa、300kPa、320kPa、340kPa等，进一步优选300-320kPa。
优选地，所述第一聚合釜的操作温度为145-165℃，例如150℃、155℃、160℃等，进一步优选155-163℃；
优选地，所述第一聚合釜中，所述反应液在搅拌器的作用下在导流筒内部不断上升。
优选地，所述搅拌器的转速为26-45rpm，例如30rpm、35rpm、40rpm等，进一步优选27-35rpm。
优选地，所述第一聚合釜中，反应单体在导流筒中的停留时间为10-30min，例如12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min等，进一步优选15-28min。
优选地，所述第一管式反应器的操作压力为200-380kPa，例如220kPa、240kPa、250kPa、280kPa、300kPa、320kPa、340kPa、360kPa等，进一步优选280-320kPa。
优选地，所述第一管式反应器的操作温度为130-170℃，例如135℃、140℃、45℃、150℃、155℃、160℃、165℃等，进一步优选145-155℃。
优选地，所述第一管式反应器中，反应单体的反应时间为20-180min，例如40min、60min、80min、100min、120min、140min、160min等，进一步优选50-120min。
优选地，步骤2中，所述第二聚合釜的操作压力为198-320kPa，例如200kPa、250kPa、300kPa等，进一步优选210-280kPa。
优选地，所述第二聚合釜的操作温度为150-170℃，例如152℃、155℃、158℃、160℃、162℃、165℃、168℃等，进一步优选150-165℃。
优选地，所述第二反应釜中，所述反应液在搅拌器的作用下在导流筒内部不断上升。
优选地，所述搅拌器的转速为28-35rpm，例如29rpm、30rpm、31rpm、32rpm、33rpm、34rpm等，进一步优选28-33rpm。
优选地，所述第二聚合釜中，反应单体在导流筒中的停留时间为15-25min，例如16min、18min、20min、22min、24min等，进一步优选18-25min。
优选地，所述第二管式反应器的操作压力为215-350kPa，例如220kPa、240kPa、260kPa、280kPa、300kPa、320kPa、340kPa等，进一步优选280-345kPa。
优选地，所述第二管式反应器的操作温度为148-167℃，例如150℃、155℃、160℃、165℃等，进一步优选155-167℃。
优选地，所述第二聚合釜中，反应单体在导流筒中的停留时间为15-25min，例如16min、18min、20min、22min、24min等，进一步优选18-25min。
优选地，所述步骤2中，以所述反应单体和溶剂的总质量为100％计，所述终止剂的质量百分数为0.05％-0.15％，例如0.06％、0.08％、0.10％、0.12％、0.14％等。
作为优选的技术方案，所述聚合方法包括如下步骤：
步骤1、将反应单体和溶剂在第一聚合釜中部混合后，进入第一管式进料泵入口，经第一管式进料泵输送至第一管式反应器进行反应，反应液进入第一聚合釜底部导流筒，反应液在搅拌器的作用下在导流筒内部不断上升，直至反应液输送至顶部，溢流液与来自外部的终止剂在导流筒外部反应，导流筒液面形成的气相为未参与聚合的反应单体，进入第一回收冷凝器，经冷凝后进入第一回收泵，得到第一回收泵输送液，导流筒液面形成的较轻组分的液相部分为低聚物，进入了第一聚合釜中部侧线返回第一管式反应器，较重组分的液相为预聚物，落入第一聚合釜中部进入第一聚合物输送泵，作为第一聚合物输送泵输送液；
步骤2、第一回收泵输送液经第一回收泵进入第二管式进料泵入口，经第二管式进料泵输送至第二管式反应器进行反应，第二管式反应器中的反应液与第一聚合物输送泵输送液进入第二聚合釜底部导流筒，混合反应液在搅拌器的作用下在导流筒内部不断上升，直至混合反应液输送至顶部，溢流液与来自外部的终止剂在导流筒外部反应，溢流在导流筒外部，导流筒液面形成的气相为未参与聚合的反应单体，进入第二回收冷凝器，经冷凝后进入第二回收泵，得到的第二回收泵输送液返回至第一回收泵入口，导流筒液较轻组分的液相部分为低聚物，进入了第二聚合釜中部侧线，较重组分的液相为产物，落入第二聚合釜中部进入第二聚合物输送泵，得到乙烯基聚合物。
第三方面，本发明提供一种乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物由第一方面所述聚合方法制备得到。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述反应装置可用于乙烯基聚合物的连续本体聚合；
(2)本发明所述反应装置用于乙烯基聚合物的连续本体聚合时，所述连续本体聚合的转化率高，高温或低聚物不会使产品变质，溶剂和单体回收方便，低温下粘度较低，便于输送，产品残留单体量低；
(3)本发明所述连续本体聚合方法在制备乙烯基聚合物时，熔融指数在35.7-41cm3/10min之间，低聚物的残留量在0.41％以内，黄色指数在4.6以内，残留单体含量在0.41％以内，反应总转化率在75％-85％之间。
附图说明
图1是本发明所述连续本体聚合方法的反应装置结构示意图；
其中，1-第一聚合釜；2-第一回收冷凝器；3-第一回收泵；4-第二回收冷凝器；5-第二回收泵；6-第二聚合釜；7-第二聚合物输送泵；8-第二管式反应器；9-第二管式进料泵；10-第一聚合物输送泵；11-第一管式进料泵；12-第一管式反应器。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明各实施例按照图1所示反应装置进行乙烯基聚合物的制备，制备方法包括如下步骤：
步骤1、将反应单体和溶剂在第一聚合釜1中部混合后，进入第一管式进料泵入口，经第一管式进料泵11输送至第一管式反应器12进行反应，反应液进入第一聚合釜底部导流筒，反应液在搅拌器的作用下在导流筒内部不断上升，直至反应液输送至顶部，溢流液与来自外部的终止剂在导流筒外部反应，导流筒液面形成的气相为未参与聚合的反应单体，进入第一回收冷凝器2，经冷凝后进入第一回收泵3，得到第一回收泵输送液，导流筒液面形成的较轻组分的液相部分为低聚物，进入了第一聚合釜中部侧线返回第一管式反应器，较重组分的液相为预聚物，落入第一聚合釜中部进入第一聚合物输送泵10，作为第一聚合物输送泵输送液；
步骤2、第一回收泵输送液经第一回收泵进入第二管式进料泵入口，经第二管式进料泵9输送至第二管式反应器8进行反应，第二管式反应器中的反应液与第一聚合物输送泵输送液进入第二聚合釜6底部导流筒，混合反应液在搅拌器的作用下在导流筒内部不断上升，直至混合反应液输送至顶部，溢流液与来自外部的终止剂在导流筒外部反应，导流筒液面形成的气相为未参与聚合的反应单体，进入第二回收冷凝器4，经冷凝后进入第二回收泵5，得到的第二回收泵输送液返回至第一回收泵入口，导流筒液较轻组分的液相部分为低聚物，进入了第二聚合釜中部侧线，较重组分的液相为产物，落入第二聚合釜中部进入第二聚合物输送泵7，得到乙烯基聚合物。
在以下各实施方式中，如无特别注明，所采用的“％”均为质量百分比，所述压力kPa为表压。
实施例1
本实施例提供一种苯乙烯和丙烯腈(SAN)共聚物的连续本体聚合方法，所述工艺流程图如图1所示，具体参数为：
(1)步骤1中终止剂为叔十二烷基硫醇，溶剂为聚异丙苯，反应单体为苯乙烯和丙烯腈，分别占单体混合物质量的72％和28％，溶剂含量占反应液混合物质量的8％，终止剂占反应液混合物(反应单体与溶剂的混合物)质量的0.05％。
(2)第一管式反应器的操作压力为350kPa，操作温度为150℃，物料在第一管式反应器的停留时间40min，第一聚合釜的操作压力为270kPa，操作温度为145℃，第一聚合釜的搅拌器型式为螺杆式搅拌器，第一聚合釜的搅拌器转速为32rpm，物料在第一聚合釜导流筒的停留时间为15min，第一聚合釜与内部导流筒的直径比为5:4。
(3)第二管式反应器的操作压力为300kPa，操作温度为160℃，物料在第二管式反应器的停留时间为50min，第二聚合釜的操作压力为250kPa，操作温度为170℃，第二聚合釜的搅拌器型式为涡轮式搅拌器，第二聚合釜的搅拌器转速为28rpm，物料在第二聚合釜导流筒的停留时间为20min，物料在第二聚合釜导流筒的停留时间为10:7，终止剂为叔十二烷基硫醇，占反应液混合物(反应单体与溶剂的混合物)质量的0.05％。所得产品液经气相色谱分析得到低聚物含量，乙烯基聚合物经常规脱挥处理得到产品分析可得黄色指数和残留单体，经计算可得总转化率，结果见表1。
实施例2
本实施例提供一种苯乙烯和丙烯腈(SAN)共聚物的连续本体聚合方法，所述工艺流程图如图1所示，具体参数为：
(1)步骤1中终止剂为叔十四烷基硫醇，溶剂为乙苯，终止剂占反应液混合物质量的0.1％，反应单体为苯乙烯和丙烯腈，分别占单体混合物质量的65％和35％，溶剂含量占反应液混合物质量的25％。
(2)第一管式反应器的操作压力为200kPa，操作温度为135℃，物料在第一管式反应器的停留时间为180min，第一聚合釜的操作压力为350kPa，操作温度为165℃，第一聚合釜的搅拌器型式为螺带式搅拌器，第一聚合釜的搅拌器转速为30rpm，物料在第一聚合釜导流筒的停留时间为30min，第一聚合釜与内部导流筒的直径比为10:3。
(3)第二管式反应器的操作压力为350kPa，操作温度为167℃，物料在第二管式反应器的停留时间为48min，第二聚合釜的操作压力为320kPa，操作温度为153℃，第二聚合釜的搅拌器型式为锚式搅拌器，第二聚合釜的搅拌器转速为28rpm，物料在第二聚合釜导流筒的停留时间为20min，物料在第二聚合釜导流筒的停留时间为10:7，终止剂为十八烷基硫醇，占反应液混合物(反应单体与溶剂的混合物)质量的0.03％。所得产品液经气相色谱分析得到低聚物含量，乙烯基聚合物经常规脱挥处理得到产品分析可得黄色指数和残留单体，经计算可得总转化率，结果见表1。
实施例3
本实施例提供一种苯乙烯和丙烯腈(SAN)共聚物的连续本体聚合方法，所述工艺流程图如图1所示，具体参数为：
(1)步骤1中终止剂为十八烷基硫醇，溶剂为甲苯，终止剂占反应液混合物质量的0.07％，反应单体为苯乙烯和丙烯腈，分别占单体混合物质量的68％和32％，溶剂含量占反应液混合物质量的20％，
(2)第一管式反应器的操作压力为320kPa，操作温度为150℃，物料在第一管式反应器的停留时间为45min，第一聚合釜的操作压力为315kPa，操作温度为148℃，第一聚合釜的搅拌器型式为螺带式搅拌器，第一聚合釜的搅拌器转速为26rpm，物料在第一聚合釜导流筒的停留时间为17min，第一聚合釜与内部导流筒的直径比为10:9。
(3)第二管式反应器的操作压力为215kPa，操作温度为165℃，物料在第二管式反应器的停留时间为60min，第二聚合釜的操作压力为215kPa，操作温度为165℃，第二聚合釜的搅拌器型式为锚式搅拌器，第二聚合釜的搅拌器转速为25rpm，物料在第二聚合釜导流筒的停留时间为25min，物料在第二聚合釜导流筒的停留时间为10:9，终止剂为十八烷基硫醇，占反应液混合物(反应单体与溶剂的混合物)质量的0.06％。所得产品液经气相色谱分析得到低聚物含量，乙烯基聚合物经常规脱挥处理得到产品分析可得黄色指数和残留单体，经计算可得总转化率，结果见表1。
实施例4
本实施例提供一种苯乙烯和丙烯腈(SAN)共聚物的连续本体聚合方法，所述工艺流程图如图1所示，具体参数为：
(1)步骤1中终止剂为正十二烷基硫醇，溶剂为氯苯，终止剂占反应液混合物质量的0.15％，反应单体为苯乙烯和丙烯腈，分别占单体混合物质量的80％和20％，溶剂含量占反应液混合物质量的16％。
(2)第一管式反应器的操作压力为380kPa，操作温度为170℃，物料在第一管式反应器的停留时间为20min，第一聚合釜的操作压力为350kPa，操作温度为155℃，第一聚合釜的搅拌器型式为涡轮式搅拌器，第一聚合釜的搅拌器转速为45rpm，物料在第一聚合釜导流筒的停留时间为10min，第一聚合釜与内部导流筒的直径比为5:1。
(3)第二管式反应器的操作压力为280kPa，操作温度为148℃，物料在第二管式反应器的停留时间为40min，第二聚合釜的操作压力为198kPa，操作温度为150℃，第二聚合釜的搅拌器型式为螺杆式搅拌器，第二聚合釜的搅拌器转速为35rpm，物料在第二聚合釜导流筒的停留时间为15min，物料在第二聚合釜导流筒的停留时间为10:3，终止剂为正十二烷基硫醇，占反应液混合物(反应单体与溶剂的混合物)质量的0.03％。所得产品液经气相色谱分析得到低聚物含量，乙烯基聚合物经常规脱挥处理得到产品分析可得黄色指数和残留单体，经计算可得总转化率，结果见表1。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于将反应单体替换为对甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、异丙基丙烯腈和乙基丙烯腈，分别占单体混合物质量的34％、34％、16％和16％，其余均与实施例1相同。
实施例6-8
实施例6-8与实施例1的区别在于所述第一聚合釜中，反应单体在导流筒中的停留时间不同，具体如下：
实施例6：所述第一聚合釜中，反应单体在导流筒中的停留时间为10min；
实施例7：所述第一聚合釜中，反应单体在导流筒中的停留时间为30min；
实施例8：所述第一聚合釜中，反应单体在导流筒中的停留时间为28min；
其余均与实施例1相同。
实施例9-11
实施例9-11与实施例1的区别在于所述第二聚合釜中，反应单体在导流筒中的停留时间不同，具体如下：
实施例9：所述第二聚合釜中，反应单体在导流筒中的停留时间为15min；
实施例10：所述第二聚合釜中，反应单体在导流筒中的停留时间为25 min；
实施例11：所述第二聚合釜中，反应单体在导流筒中的停留时间为18 min；
其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种SAN共聚物的制备方法，所述方法参照US4550149进行，所得产品液经分析结果见表1。
性能测试：
将实施例1-5和对比例1所述聚合方法所得产品液进行如下分析：
(1)低聚物：安捷伦气相色谱的聚硅氧烷柱HP-5进行在线测定，气化室温度为250℃，检测器温度250℃，柱温为程序升温：50℃，1min；80℃，1min；10℃min至250℃，10min，进样量0.2μL。
(2)黄色指数：测试标准：ASTM D1925，测试条件：C/2,3mm。
(3)残留单体含量：安捷伦气相色谱的聚硅氧烷柱HP-5进行在线测定，气化室温度为250℃，检测器温度250℃，柱温为程序升温:50℃，1min；80℃，1min；10℃min至250℃，10min，进样量0.2μL。
(4)
Figure GDA0004178427770000151
(5)熔融指数：测试标准：ISO 1133，测试条件：220℃，10kg。
表1
Figure GDA0004178427770000161
分析表1数据可知，本发明所述连续本体聚合方法在制备乙烯基聚合物时，熔融指数在35.7-41cm3/10min之间，低聚物的残留量在0.41％以内，黄色指数在4.6以内，残留单体含量在0.41％以内，反应总转化率在75％-85％之间。
分析对比例1与实施例1-4可知，对比例1性能不如各实施例，证明采用本发明所述方法制备乙烯基聚合物时，效率更高。
分析实施例6-8与实施例1可知，实施例6-7性能不如实施例1和8，实施例6的单体残留量相对偏高，反应总转化率偏低，实施例7残留单体含量偏高，证明所述第一聚合釜中，反应单体在导流筒中的停留时间优选15-28min更利于制备乙烯基聚合物。
分析实施例9-11与实施例可知，实施例9性能不如实施例10-11和1，实施例9的单体残留量相对偏高，反应总转化率偏低，证明所述第二聚合釜中，反应单体在导流筒中的停留时间优选18-25min更利于制备乙烯基聚合物。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (33)

1.一种连续本体聚合的反应装置，其特征在于，所述反应装置包括串联设置的第一反应系统和第二反应系统；
所述第一反应系统包括第一聚合釜、第一管式进料泵、第一管式反应器、第一回收冷凝器、第一回收泵和第一聚合物输送泵；
所述第二反应系统包括第二聚合釜、第二管式进料泵、第二管式反应器、第二回收冷凝器、第二回收泵和第二聚合物输送泵；
所述第一聚合釜和第二聚合釜内部设置有导流筒；
所述第一聚合釜与第一管式进料泵、第一管式反应器、第一回收冷凝器、第一聚合物输送泵连接；
所述第一管式进料泵还与第一管式反应器连接；
所述第一回收冷凝器与第一回收泵连接；
所述第一回收泵与第二管式进料泵和第二回收泵连接；
所述第二管式进料泵与第二管式反应器连接；
第二管式反应器与第二聚合釜、第一聚合物输送泵连接；
所述第二聚合釜与第二回收冷凝器连接；
所述第二聚合物输送泵和第二聚合釜连接；
所述第二回收冷凝器与第二回收泵连接。
2.根据权利要求1所述的连续本体聚合的反应装置，其特征在于，所述导流筒下方设置有搅拌器。
3.根据权利要求2所述的连续本体聚合的反应装置，其特征在于，所述搅拌器包括锚式搅拌器、桨式搅拌器、涡轮式搅拌器、框式搅拌器、推进式搅拌器、螺杆式搅拌器或螺带式搅拌器中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的连续本体聚合的反应装置，其特征在于，所述第一聚合釜与内部的导流筒的直径比为1:0.9。
5.根据权利要求1所述的连续本体聚合的反应装置，其特征在于，所述第二聚合釜与内部的导流筒的直径比为1:(0.3-0.9)。
6.一种乙烯基聚合物的连续本体聚合方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1-5任一项所述的反应装置进行；
所述方法包括如下步骤：
步骤1、将反应单体和溶剂混合，进行第一次聚合反应后，将未参与聚合的反应单体回收备用，并将反应形成的聚合物按照聚合度分离为低聚物和预聚物，低聚物回收备用，预聚物进行下一步反应；
步骤2、将步骤1中未参与聚合的反应单体与预聚物混合，进行第二次聚合反应后，将未参与聚合的反应单体回收备用，并将反应形成的聚合物按照聚合度分离为低聚物和产物，低聚物回收备用，产物为所述乙烯基聚合物；
所述步骤1和步骤2在不同的反应系统中进行；
所述步骤1具体包括：将反应单体和溶剂在第一聚合釜中部混合后，进入第一管式进料泵入口，经第一管式进料泵输送至第一管式反应器进行反应，反应液进入第一聚合釜底部导流筒，反应液在导流筒内部不断上升，直至反应液输送至顶部，溢流在导流筒外部，导流筒液面形成的气相为未参与聚合的反应单体，进入第一回收冷凝器，经冷凝后进入第一回收泵，得到第一回收泵输送液，导流筒液面形成的较轻组分的液相部分为低聚物，进入了第一聚合釜中部侧线返回第一管式反应器，较重组分的液相为预聚物，落入第一聚合釜中部进入第一聚合物输送泵，作为第一聚合物输送泵输送液；
所述步骤2具体包括：第一回收泵输送液经第一回收泵进入第二管式进料泵入口，经第二管式进料泵输送至第二管式反应器进行反应，第二管式反应器中的反应液与第一聚合物输送泵输送液进入第二聚合釜底部导流筒，混合反应液在导流筒内部不断上升，直至混合反应液输送至顶部，溢流在导流筒外部，导流筒液面形成的气相为未参与聚合的反应单体，进入第二回收冷凝器，经冷凝后进入第二回收泵，得到的第二回收泵输送液返回至第一回收泵入口，导流筒液较轻组分的液相部分为低聚物，进入了第二聚合釜中部侧线，较重组分的液相为产物，落入第二聚合釜中部进入第二聚合物输送泵，得到乙烯基聚合物。
7.根据权利要求6所述的连续本体聚合方法，其特征在于，所述反应液输送至顶部，溢流在导流筒外部时，溢流液与来自外部的终止剂反应，停止聚合。
8.根据权利要求6所述的连续本体聚合方法，其特征在于，所述混合反应液输送至顶部，溢流在导流筒外部时，溢流液与来自外部的终止剂反应，停止聚合。
9.根据权利要求6所述的连续本体聚合方法，其特征在于，所述反应单体包括乙烯基单体。
10.根据权利要求9所述的连续本体聚合方法，其特征在于，所述乙烯基单体包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或α-氯苯乙烯的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求9所述的连续本体聚合方法，其特征在于，所述反应单体还包括其他共聚单体。
12.根据权利要求11所述的连续本体聚合方法，其特征在于，所述其他共聚单体包括丙烯腈、异丙基丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求6所述的连续本体聚合方法，其特征在于，所述反应单体包括苯乙烯和丙烯腈的组合。
14.根据权利要求13所述的连续本体聚合方法，其特征在于，所述苯乙烯在反应单体中的质量百分数为65％-80％。
15.根据权利要求6所述的连续本体聚合方法，其特征在于，所述溶剂包括苯、甲苯、乙苯、氯苯、聚异丙苯、丁酮或N,N-二甲基甲酰胺的一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求6所述的连续本体聚合方法，其特征在于，所述步骤1中，以所述反应单体和溶剂的总质量为100％计，所述溶剂的质量百分数为8％-20％。
17.根据权利要求7或8所述的连续本体聚合方法，其特征在于，所述终止剂包括叔十二烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇或十八烷基硫醇中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求17所述的连续本体聚合方法，其特征在于，所述步骤1中，以所述反应单体和溶剂的总质量为100％计，所述终止剂的质量百分数为0.05％-0.15％。
19.根据权利要求6所述的连续本体聚合方法，其特征在于，步骤1中，所述第一聚合釜的操作压力为270-350kPa。
20.根据权利要求6所述的连续本体聚合方法，其特征在于，所述第一聚合釜的操作温度为145-165℃。
21.根据权利要求6所述的连续本体聚合方法，其特征在于，所述第一聚合釜中，所述反应液在搅拌器的作用下在导流筒内部不断上升。
22.根据权利要求21所述的连续本体聚合方法，其特征在于，所述搅拌器的转速为26-45rpm。
23.根据权利要求6所述的连续本体聚合方法，其特征在于，所述第一聚合釜中，反应单体在导流筒中的停留时间为10-30min。
24.根据权利要求6所述的连续本体聚合方法，其特征在于，所述第一管式反应器的操作压力为200-380kPa。
25.根据权利要求6所述的连续本体聚合方法，其特征在于，所述第一管式反应器的操作温度为130-170℃。
26.根据权利要求6所述的连续本体聚合方法，其特征在于，所述第一管式反应器中，反应单体的反应时间为20-180min。
27.根据权利要求6所述的连续本体聚合方法，其特征在于，步骤2中，所述第二聚合釜的操作压力为198-320kPa。
28.根据权利要求6所述的连续本体聚合方法，其特征在于，所述第二聚合釜的操作温度为150-170℃。
29.根据权利要求6所述的连续本体聚合方法，其特征在于，所述第二聚合釜中，所述反应液在搅拌器的作用下在导流筒内部不断上升。
30.根据权利要求29所述的连续本体聚合方法，其特征在于，所述搅拌器的转速为28-35rpm。
31.根据权利要求6所述的连续本体聚合方法，其特征在于，所述第二聚合釜中，反应单体在导流筒中的停留时间为15-25min。
32.根据权利要求6所述的连续本体聚合方法，其特征在于，所述第二管式反应器的操作压力为215-350kPa。
33.根据权利要求6所述的连续本体聚合方法，其特征在于，所述第二管式反应器的操作温度为148-167℃。
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