CN111675781B - 一种银纹改善的苯乙烯-丙烯腈共聚物及其制备方法、装置 - Google Patents
一种银纹改善的苯乙烯-丙烯腈共聚物及其制备方法、装置 Download PDFInfo
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Abstract
一种银纹改善的苯乙烯‑丙烯腈共聚物及其制备方法、装置，该共聚物的制备方法为：将苯乙烯类单体、丙烯腈类单体、任选的链转移剂及任选的溶剂混合液加入到反应器中，在一定条件下进行聚合反应；反应器内部分单体和溶剂气相挥发经冷凝后形成反应器气相冷凝液，反应器气相冷凝液再次进入反应器循环反应，反应后的浆料进入脱挥单元脱除挥发性组分，脱挥单元脱除的挥发性组分冷凝后再次进入反应器参与反应，反应器气相冷凝液中聚合物浓度不高于100ppm，优选不高于50ppm。本发明的制备方法制得的苯乙烯‑丙烯腈共聚物具有极佳的光学性能，特别是注塑后具有极低的银纹。
Description
技术领域
本发明涉及苯乙烯-丙烯腈共聚物领域，具体涉及一种银纹改善的苯乙烯-丙烯腈共聚物及其制备方法、装置。
背景技术
丙烯腈-苯乙烯共聚物(也称SAN树脂或AS树脂)是以苯乙烯和丙烯腈为原料而形成的一种高分子聚合物。SAN树脂共聚物组成均一，分子量分布较好，具有良好的透明性、耐油性、耐老化性及化学稳定性，易于染色加工，制成品尺寸稳定。SAN产品广泛用于家用电器、汽车制造、仪表配件、建材和日用品等行业；可以制作各种透明或染色制品，如高档灯具、磁带盒、仪表罩、装潢板材、汽车尾灯和冰箱贮藏盒等，还可以作为复合材料，对ABS树脂进行改性。SAN树脂的加工性能颇佳，可用注塑、挤出和吹塑等方法成型。
SAN树脂的工业化生产采用连续本体聚合法，反应器大都为全混流反应釜，以苯乙烯、丙烯腈为单体，添加少量的溶剂来进行聚合反应。控制一定的单体转化率，浆料通过脱挥得到苯乙烯-丙烯腈共聚树脂，未反应的单体及溶剂在真空条件下脱除反应体系，经冷凝后再循环使用。
苯乙烯和丙烯腈的聚合反应属于强放热反应，为了确保聚合物的结构及性能稳定，需要控制因聚合放热而导致的温度波动。在SAN树脂的聚合阶段，一般采用以下方式进行移热：1)通过冷单体进料带走大部分的聚合热。2)通过夹套冷媒可以带走一部分热量，但是夹套温度相比釜内不能过低，否则反应液会在釜壁形成滞留层。3)通过釜内单体和溶剂的气相冷凝带走一部分热量。气相冷凝移热是控制聚合釜温度稳定非常有效的措施，但是也给工艺控制带来一定的问题。相同温度下，苯乙烯和丙烯腈的饱和蒸气压不同，导致进入气相空间的单体组成与液相差异明显。
研究中发现，当聚合过程采用气相冷凝进行移热时，SAN树脂加工时银纹现象会比较明显。特别是当气相冷凝的量过大时，这种现象会更加凸显，限制了SAN树脂在透明材料(例如化妆品包装)中的应用。
通过对银纹结构进行深入地分析，以及对聚合反应过程进行不断地跟踪，我们发现可以通过控制聚合阶段气相冷凝液中聚合物的含量处于较低的限值，使SAN树脂银纹现象得到明显地改善。
发明内容
为克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的一个目的是提供一种苯乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法，所制备的苯乙烯-丙烯腈共聚物具备更加优异的光学性能、尤其是作为透明材料单独使用时具有非常少的银纹。
本发明的另一目的是提供一种苯乙烯-丙烯腈共聚物。
本发明提供一种苯乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法，包括以下步骤：将苯乙烯类单体、丙烯腈类单体、任选的链转移剂及任选的溶剂混合液加入到反应器中，在一定条件下进行聚合反应；反应器内部分单体和溶剂气相挥发经冷凝后形成反应器气相冷凝液，反应器气相冷凝液再次进入反应器循环反应，反应后的溶液进入脱挥单元脱除挥发性组分，脱挥单元脱除的挥发性组分冷凝后再次进入反应器参与反应,反应器气相冷凝液中聚合物浓度不高于100ppm，优选不高于50ppm。
本发明的反应器可采用全混流反应器，具体为搅拌式反应釜。可以是单个反应釜，也可以是两个反应釜串联或两个反应釜并联。为了便于说明，在本发明的实施例中反应器均为单个反应釜。
本发明的一些优选实施方式中，反应器采用上进下出的进料方式，控制60％左右的装填液位，在釜顶部预留出气相空间。反应釜顶部设置有气相冷凝器，冷凝器为列管式换热器，冷剂为常温的工艺水。
SAN树脂作为透明材料单独使用时，对注塑或挤出加工后制件银纹情况非常关注。研究发现，聚合釜气相冷凝液中聚合物含量会影响产品成型后的银纹效果。当控制气相冷凝液中聚合物含量不高于100ppm时可以得到银纹含量很低的聚合物产品。为了进一步改善银纹效果，最好控制气相冷凝液中聚合物含量不高于50ppm。
在本发明的一些优选实施方式中，反应器气相挥发分中加入阻聚剂，阻聚剂为可以抑制自由基聚合的物质，可以以任何形式添加。但从实现发明效果考虑优选以气体形式添加，在气相冷凝液未冷凝之前两者都以气相形式混合。优选的，所述阻聚剂的沸点低于150℃，更优选低于135℃。
优选的，所述阻聚剂为羟胺类化合物，可以是羟烷基羟胺、烷基羟胺、芳基羟胺中的一种或多种，优选为二乙基羟胺。所述阻聚剂的加入量为使所述阻聚剂的浓度基于气相中单体和溶剂总量为0.1-20ppm，优选为1-10ppm。当阻聚剂注入浓度过低时，气相冷凝液聚合物含量无法满足要求。当阻聚剂的注入浓度过高时，气相冷凝液返回聚合釜后会影响聚合反应速率以及最终产品的颜色。
阻聚剂可以单独注入或用溶剂稀释后注入，优选用溶剂稀释后注入。可选择的溶剂包括甲苯、乙苯、四氢呋喃、DMF等中的一种或多种，优选甲苯或乙苯，更优选与聚合反应一致的溶剂。稀释后阻聚剂的浓度可以是0.05wt％-10wt％，比如：0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、8wt％等。所述阻聚剂注入气相管线时，注入温度高于其沸点，优选高于其沸点10℃以上。所述阻聚剂注入压力0.1-1.0MPa，优选0.2-0.5MPa。
原料单体中一般情况下会存在微量的杂质酸(如甲酸、乙酸，主要为苯乙烯和丙烯腈生产过程的副产物)，通常情况下，微量的杂质酸不参与聚合反应，在脱挥阶段脱除后重新进入聚合反应系统，因此会不断在反应系统中累积而导致浓度增加。研究发现，在添加阻聚剂的情况下，如果不进一步将冷凝液中的酸分脱除，气相冷凝液中聚合物含量也无法达到100ppm以内，这可能是因为冷凝液中的酸会诱导苯乙烯和丙烯腈单体的聚合反应。
在本发明的一些优选实施方式中，反应器气相挥发分中加入阻聚剂，且循环进入反应器的反应器气相冷凝液中总酸含量不高于100ppm，优选总酸含量不高于50ppm。
当控制气相冷凝液中酸含量在一定范围，并添加阻聚剂时可以减少装置长期运行过程冷凝器中聚合物的产生，从而制备出银纹含量很低的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
在本发明的一些优选实施方式中，脱挥单元的挥发性组分冷凝液和/或反应器气相冷凝液进行经酸处理单元除酸后再进入反应器。酸处理单元的温度为0-50℃，优选为10-30℃。SAN反应过程的酸分会随着脱挥冷凝液的回用而不断累积，当在脱挥阶段和/或反应液气相冷凝阶段增加酸处理单元，可以将过量的酸分脱除反应系统，减少酸分的累积酸处理单元可以是装填有能与酸反应填料的填料塔，优选的是装填有碱性离子交换树脂的填料塔，进一步优选装填有弱碱性阴离子交换树脂的填料塔。所述的弱碱性阴离子交换树脂的弱碱性基团包括但不限于伯胺基、仲胺基和叔胺基。回收液经过离子交换树脂吸收后，可以将酸分控制在较低水平，这样酸分不会在聚合反应系统中累积。
本发明的制备方法中，所述反应器内的温度为130-170℃，优选为150-160℃。反应器中停留反应1-3h至出口转化率60-85wt％。当转化率过低时，需要脱除的挥发分过高，无论是能耗方面还是产能方面都存在很大的问题。当转化率过高时，反应液粘度较大，反应器内的传质传热困难，影响产品最终应用性能。在一些优选的实施方式中，所述第一浆料在所述第二反应器中停留反应1.5-2h至单体转化率为70-80wt％。
优选地，所述反应器中加入的各组分的质量份数如下：
60～90质量份，优选70～80质量份的苯乙烯类单体，
10～40质量份，优选20～30质量份的丙烯腈类单体，
0-30质量份，优选5-20质量份的溶剂，
0-0.5质量份，优选0.05-0.25质量份的链转移剂；
优选的，所述苯乙烯类单体可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯，优选为苯乙烯。丙烯腈类单体可以是丙烯腈和甲基丙烯腈，优选为丙烯腈。
为了降低聚合反应阶段浆料的粘度，可以添加溶剂。可供选择的溶剂包括但不限于为苯、乙苯、环己烷、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺，优选为甲苯或乙苯。优选的，溶剂的添加量基于反应器中加入的混合液和回收液总量优选为5-20wt％。溶剂在开车阶段投入，在生产过程中在系统中一直循环。
本发明提供的制备方法中，单体混合液中除苯乙烯、丙烯腈这两种单体之外，还添加链转移剂以控制聚合物分子量在一定范围。在一些优选的实施方式中，所添加的链转移剂为硫醇类链转移剂，例如叔十二烷基硫醇，此类链转移剂对苯乙烯和丙烯腈这两种单体的链转移能力更好。在一些更优选的实施方式中，为控制共聚物的重均分子量在8～20万的范围，以混合原料中的单体总质量计，链转移剂的添加量优选为单体总量的0.05-0.2wt％。
除链转移剂之外，本发明还可以根据需要选择添加引发剂。可供选择的引发剂可以是偶氮类化合物或过氧类化合物，从原料来源方面考虑优选过氧类化合物。引发剂的选择可根据本领域的常识参考反应温度下的半衰期选择，优选反应温度下半衰期1-30min的引发剂。引发剂的加入量基于总单体质量为10-1000ppm，优选为50-500ppm。
本发明提供的制备方法中，聚合反应完成后，所得的浆料进行脱挥处理，以脱除其中的挥发分，包括苯乙烯类单体、丙烯腈类单体、溶剂、低聚物以及反应器中累计的有机物杂质等。脱挥方法可以为常见的苯乙烯与丙烯腈共聚工艺中所使用的任意脱挥方法，例如一级或多级脱挥。可选择的脱挥器可以为闪蒸罐、落条式脱挥器、降膜式脱挥器、刮板式脱挥器、双螺杆挤出机、双轴式脱挥器中的一种或多种组合。从产能及成本两方面考虑，优选采用落条式脱挥器。
脱挥器顶部设置有预热器，需要将聚合釜出来的浆料预热到脱挥的温度，以提高浆料的过饱和度。脱挥单元熔体温度要求控制在180-240℃，优选控制在200-220℃。脱挥器中绝对压力要求控制在5KPa以内，优选控制在2KPa以内。脱挥后的挥发份中主要是未反应的单体和溶剂，通过低温冷媒冷凝后再循环使用。
本发明提供的制备方法中，还可以根据所需的共聚物性能，在工艺过程中添加本领域常见的任意含量、任意类型的助剂，包括但不限于脱模剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、着色剂等。
本发明提供的制备方法通过上述工艺条件的控制，制备的苯乙烯-丙烯腈共聚物不仅具有良好的机械性能(例如拉伸强度、弯曲强度、抗冲强度等)，还具有良好的光学性能。
由此，本发明还提供了一种苯乙烯-丙烯腈共聚物，其通过上述技术方案任一项所述的制备方法制得。
本发明还提供一种制备苯乙烯-丙烯腈共聚物的装置，包括反应器、脱挥器、反应器气相冷凝器、脱挥系统气相冷凝器和酸处理单元，所述反应器气相出口连接有反应器气相冷凝器，所述反应器出料口与脱挥器连接，所述脱挥器气相出口与脱挥系统气相冷凝器连接，所述脱挥系统气相冷凝器和/或反应器气相冷凝器出口管路上还连接有酸处理单元。
优选的，所述的酸处理单元为填料塔，所述填料塔中装填有碱性离子交换树脂，优选弱碱性阴离子交换树脂。
优选的，所述反应器气相冷凝器出口连接有反应器气相冷凝液缓冲罐，反应器气相冷凝液可返回反应器继续参与反应。
优选的，所述脱挥系统气相冷凝器与酸处理单元之间连接有脱挥系统气相冷凝液缓冲罐，经酸处理单元脱酸后，脱挥系统气相冷凝液可返回反应器继续参与反应。
优选的，所述的反应器气相冷凝器入口管路上设有阻聚剂注入口。
优选的，所述脱挥器可以是落条式脱挥器、降膜式脱挥器、螺杆式挤出机中的一种，优选为落条式脱挥器。
优选的，所述脱挥器脱挥温度180～240℃，优选为200-220℃；脱挥器绝对压力低于5KPa，优选低于2KPa。
优选的，所述酸处理单元的温度为0-50℃，优选为10-30℃；控制合适的温度范围有利于酸分的吸收。回收液在酸处理单元内停留时间为0.1-2h，优选为0.2-1h。当停留时间过短时，酸分难以达到目标要求。当停留时间过长时，影响生产效率。
本发明提供的苯乙烯-丙烯腈共聚物中，根据丙烯腈单体的加入量，最终所得共聚物中的丙烯腈含量可随之变化。在一些优选的实施方式中，本发明提供的苯乙烯-丙烯腈共聚物中的丙烯腈含量为10～35wt％；更优选的丙烯腈含量为20～30wt％。本发明提供的苯乙烯-丙烯腈共聚物可以根据常见的加工成型工艺制成常见的任意形式、任意类型的制品，并可适用于常见的任意应用领域或应用场合，特别适合用于化妆品包装、食品容器、冰箱保鲜盒、防尘罩、打火机、家用电器透明件等应用领域。
本发明提供的苯乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法制得的苯乙烯-丙烯腈共聚物具有极佳的光学性能，特别是注塑后具有极低的银纹。此外，本发明的制备方法工艺简便，易于控制，无需复杂设备，因此非常适宜于大规模的工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例的苯乙烯-丙烯腈共聚物的制备系统示意图；
其中，附图标记如下：
10、单体混合液；20、气相冷凝液；30、脱挥冷凝液；40、阻聚剂注入口及阻聚剂；50、SAN树脂；R101、反应器；D101、脱挥器；E101、反应器气相冷凝器；E102、脱挥器预热器；E103、脱挥系统气相冷凝器；V101、反应器气相冷凝液缓冲罐；V102、脱挥系统气相冷凝液缓冲罐；M101、静态混合器；T101、酸处理单元。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明的实施例及对比例中，所涉及的原料来源如表1所示。
表1原料来源信息
| 原料名称 | 简称 | 级别 | 供应商 |
| 苯乙烯 | SM | 工业级 | 齐鲁石化 |
| 丙烯腈 | AN | 工业级 | 吉林石化 |
| 叔十二烷基硫醇 | t-DDM | 工业级 | 雪佛龙 |
| 甲苯 | TN | 工业级 | 齐鲁石化 |
| 二乙基羟胺 | DEHA | 试剂级 | 阿拉丁 |
| 弱碱性离子交换树脂 | IRA96SB | 工业级 | 陶氏化学 |
| 弱酸性离子交换树脂 | IRC86 | 工业级 | 陶氏化学 |
本发明的实施例及对比例中，聚合物的分子量、固含量及单体转化率的测试方法如下：
分子量测试
分子量采用液相凝胶色谱(GPC)测试，流动相四氢呋喃(THF)，检测器采用视差折光检测仪，采用单分散聚苯乙烯作为标准样。
固含量及单体转化率测试
通过取样器分别从反应器出口取样以测试固含量。测试方法如下：称取1g的反应液置于锡箔纸中(锡箔纸提前称重)，置于160℃真空烘箱中，控制绝压小于1KPa，抽真空0.5h后取出室温冷却，称量烘干后的干基树脂重量。用干基树脂质量除以反应液质量即可以计算固含量。固含量每个样品重复三次，取平均值。
用固含量除以反应液中的单体含量(即总单体质量除以反应液总质量)，即得到单体转化率。
酸含量测试
酸含量采用化学滴定法进行测定，参照国标GB/T 7717.5-2008。
银纹测试
通过注塑机将苯乙烯-丙烯腈共聚物加工成尺寸80*70mm*3mm的方形片材。设置注塑机注塑压力50kgf/cm2。通过放大镜观察片材中的银纹，对不同大小的银纹数分类进行计量，根据银纹数量对苯乙烯-丙烯腈共聚物进行评级。每次实验试片数量为6个，取平均值。
表2注塑片材银纹评级标准
| 银纹尺寸 | A级 | B级 | C级 |
| 5-10mm | ≤10 | 11-20 | >20 |
| 10-20mm | ≤5 | 6-10 | >10 |
| 大于20mm | 0 | 1-2 | >2 |
| 合计 | <12 | <20 | >30 |
聚合物的性能测试方法如表3所示。
表3聚合物性能测试标准及条件
| 测试项目 | 测试标准 | 测试条件 |
| 透光率 | ISO 13486 | 3mm |
| 雾度 | ISO 14782 | 3mm |
| 熔体流动性(MFR) | ISO 1133 | 220℃，10KG |
| 载荷热变形温度(HDT) | ISO 75 | 1.8MPa，退火 |
| Charpy冲击强度 | ISO 179 | 1eU，无缺口 |
| 拉伸强度 | ISO 527 | 1A/5 |
| 断裂伸长率 | ISO 527 | 1A/5 |
| 弯曲强度 | ISO 527 | 1A/5 |
| 黄变指数 | ASTM D1925 | C/2，3mm |
本发明的实施例1-2采用如图1所示的反应系统，包括反应器R101、脱挥器D101、反应器气相冷凝器E101、脱挥系统气相冷凝器E103和酸处理单元T101，所述反应器R101气相出口连接有反应器气相冷凝器E101，反应器气相冷凝器E101上连接有反应器气相冷凝液缓冲罐V101，所述反应器出料口与脱挥器D101连接，所述脱挥器D101上安装有脱挥器预热器E102，脱挥器D101气相出口与脱挥系统气相冷凝器E103连接，脱挥系统气相冷凝器E103出口管路上还连接有脱挥系统气相冷凝液缓冲罐V102和酸处理单元T101，脱挥系统气相冷凝液经酸处理单元处理后返回与原料一起加入反应器中。
所述的反应器气相冷凝器入口管路上设有阻聚剂注入口40。
本发明实施例中，所述酸处理单元T101为装有弱碱性离子交换树脂的填料塔。反应器采用上进下出的进料方式，控制60％左右的装填液位，在釜顶部预留出气相空间。反应器顶部设置有气相冷凝器，冷凝器为列管式换热器，冷剂为常温的工艺水。
实施例1
开机阶段
往500L全混流聚合釜(反应器R101)内一次性投入由147.6KG苯乙烯，32.4KG丙烯腈，20KG甲苯以及0.18KG叔十二烷基硫醇组成的单体混合液，混合均匀。从室温开始逐渐给聚合釜升温加热。待聚合釜内温度达到150℃以上，并且转化率70％左右时开启连续聚合。
连续聚合
往反应釜以63KG/h的进料速度加入单体混合液(单体中苯乙烯占80wt％，丙烯腈占20wt％，叔十二烷基硫醇占单体总质量的0.1wt％)。调节反应釜内气相压力控制釜内温度维持在155℃左右，此时气相冷凝液的循环量为30KG/h，反应釜内压力为0.25MPa。往气相冷凝液管线以90g/h的速度注入二乙基羟胺含量为1wt‰的二乙基羟胺/甲苯溶液。二乙基羟胺沸点为127℃，往气相管线注入温度为155℃，注入压力0.30MPa。二乙基羟胺浓度基于气相中单体和溶剂总量为3ppm。
开启釜底熔体泵，以100KG/h的出料速度将浆料输送至脱挥工序。浆料先经过脱挥器预热器加热，控制脱挥器熔体温度为210℃，压力为1KPa。脱挥后的聚合物熔体经水冷切粒后得到粒状的SAN产品。
脱除的挥发份通过脱挥系统气相冷凝器E103冷却，在脱挥系统气相冷凝液缓冲罐V102中接收，然后通过装填有弱碱性阴离子交换树脂(型号AMBERLITETM IRA96SB)的填料塔(酸处理单元T101)进行除酸。填料塔中的温度为25℃，回收液在填料塔中的停留时间为30min，控制出料酸含量15ppm。回收液以37KG/h流量与单体混合液经静态混合器M101混合后重新回到反应釜。单体混合液和回收液的总流量为100KG/h，物料在反应釜内停留时间2h。
气相冷凝液与单体混合液、回收液经静态混合器混合后重新返回反应釜内。经过24h的运行后，反应系统达到稳态，出口转化率保持在68％左右。反应系统经过3个月的连续运转后，釜顶气相冷凝液中酸分含量维持在35ppm左右。反应器气相冷凝器E101中未发现有聚合物，经测试冷凝液中聚合物含量为48ppm。
苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂)结构及性能测试结果如表4所示。
实施例2
开机阶段
往500L全混流聚合釜(反应器R101)内一次性投入由133.2KG苯乙烯，46.8KG丙烯腈，20KG甲苯以及0.27KG叔十二烷基硫醇组成的单体混合液，混合均匀。从室温开始逐渐给聚合釜升温加热。待聚合釜内温度达到150℃以上，并且转化率70％左右时开启连续聚合。
连续聚合
往反应釜以63KG/h的进料速度加入单体混合液(单体中苯乙烯占75wt％，丙烯腈占25wt％，叔十二烷基硫醇占单体总质量的0.15wt％)。调节反应釜内气相压力控制釜内温度维持在155℃左右，此时气相冷凝液的循环量为35KG/h，反应釜内压力为0.32MPa。往气相冷凝液管线以175g/h的速度注入二乙基羟胺含量为1wt‰的二乙基羟胺/甲苯溶液。二乙基羟胺沸点为127℃。往气相管线注入温度为155℃，注入压力0.38MPa。二乙基羟胺浓度基于气相中单体和溶剂总量为5ppm。
开启釜底熔体泵，以100KG/h的出料速度将浆料输送至脱挥工序。浆料先经过脱挥器预热器加热，控制脱挥器熔体温度为210℃，压力为1KPa。脱挥后的聚合物熔体经水冷切粒后得到粒状的SAN产品。
脱除的挥发份通过脱挥系统气相冷凝器E103冷却，在脱挥系统气相冷凝液缓冲罐V102中接收，然后通过装填有弱碱性阴离子交换树脂(型号AMBERLITETM IRA96SB)的填料塔(酸处理单元T101)进行除酸。填料塔中的温度为25℃，回收液在填料塔中的停留时间为30min，控制出料酸含量15ppm。回收液以37KG/h流量与单体混合液经静态混合器M101混合后重新回到反应釜。单体混合液和回收液的总流量为100KG/h，物料在反应釜内停留时间2h。
气相冷凝液与单体混合液、回收液经静态混合器混合后重新返回反应釜内。经过24h的运行后，反应系统达到稳态，出口转化率保持在70％左右。反应系统经过3个月的连续运转后，釜顶气相冷凝液中酸分含量维持在35ppm左右。釜顶冷凝器E101中未发现有聚合物，经测试冷凝液中聚合物含量为39ppm。
苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂)结构及性能测试结果如表4所示。
实施例3
本实施例中反应系统与图1的反应系统的主要区别之处在于,在反应器气相冷凝液缓冲罐V101后连接酸处理单元,反应器气相冷凝液经酸处理单元除酸后再返回反应器进行反应,脱挥系统气相冷凝液缓冲罐后不再增加酸处理单元。
开机阶段
往500L全混流聚合釜R101内一次性投入由115.2KG苯乙烯，64.8KG丙烯腈，20KG甲苯以及0.11KG叔十二烷基硫醇组成的单体混合液，混合均匀。从室温开始逐渐给聚合釜升温加热。待聚合釜内温度达到150℃以上，并且转化率70％左右时开启连续聚合。
连续聚合
往反应釜以63KG/h的进料速度加入单体混合液(单体中苯乙烯占68wt％，丙烯腈占32wt％，叔十二烷基硫醇占单体总质量的0.06wt％)。调节反应釜内气相压力控制釜内温度维持在155℃左右，此时气相冷凝液的循环量为40KG/h，反应釜内压力为0.41MPa。往气相冷凝液管线以280g/h的速度注入二乙基羟胺含量为1wt‰的二乙基羟胺/甲苯溶液。二乙基羟胺沸点为127℃。往气相管线注入温度为155℃，注入压力0.48MPa。二乙基羟胺浓度基于气相中单体和溶剂总量为7ppm。通过装填有弱碱性阴离子交换树脂(型号AMBERLITETMIRA96SB)的填料塔对气相冷凝液进行除酸。填料塔中的温度为25℃，气相冷凝液在填料塔中的停留时间为30min，控制出料酸含量15ppm。
开启釜底熔体泵，以100KG/h的出料速度将浆料输送至脱挥工序。浆料先经过预热器加热，控制脱挥器熔体温度为210℃，压力为1KPa。脱挥后的聚合物熔体经水冷切粒后得到粒状的SAN产品。
脱除的挥发份通过脱挥系统气相冷凝器E103冷却，在脱挥系统气相冷凝液缓冲罐V102中接收。回收液以37KG/h流量与单体混合液经静态混合器M101混合后重新回到反应釜。单体混合液和回收液的总流量为100KG/h，物料在反应釜内停留时间3h。
气相冷凝液与单体混合液、回收液经静态混合器混合后重新返回反应釜内。经过24h的运行后，反应系统达到稳态，出口转化率保持在72％左右。反应系统经过1个月的连续运转后，釜顶冷凝器E101中未发现有聚合物，经测试冷凝液中聚合物含量为20ppm。
苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂)结构及性能测试结果如表4所示。
对比例1
开机阶段
往500L全混流聚合釜R101内一次性投入由133.2KG苯乙烯，46.8KG丙烯腈，20KG甲苯以及0.0.27KG叔十二烷基硫醇组成的单体混合液，混合均匀。从室温开始逐渐给聚合釜升温加热。待聚合釜内温度达到150℃以上，并且转化率70％左右时开启连续聚合。
连续聚合
往反应釜以63KG/h的进料速度加入单体混合液(单体中苯乙烯占75wt％，丙烯腈占25wt％，叔十二烷基硫醇占单体浓度为0.15wt％)。调节反应釜内气相压力控制釜内温度维持在155℃左右，此时气相冷凝液的循环量为35KG/h，反应釜内压力为0.38MPa。
开启釜底熔体泵，以100KG/h的出料速度将浆料输送至脱挥工序。浆料先经过预热器加热，控制脱挥器熔体温度为210℃，压力为1KPa。脱挥后的聚合物熔体经水冷切粒后得到粒状的SAN产品。
脱除的挥发份通过脱挥系统气相冷凝器E103冷却，在脱挥系统气相冷凝液缓冲罐V102中接收。回收液以37KG/h流量与单体混合液经静态混合器M101混合后重新回到反应釜。单体混合液和回收液的总流量为100KG/h，物料在反应釜内停留时间2h。
气相冷凝液与单体混合液、回收液经静态混合器混合后重新返回反应釜内。经过24h的运行后，反应系统达到稳态，出口转化率保持在68％左右。反应系统经过3个月的连续运转后，釜顶气相冷凝液中酸分含量维持在320ppm左右。釜顶冷凝器E101中发现有聚合物，经测试冷凝液中聚合物含量为1250ppm。
苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂)结构及性能测试结果如表4所示。
对比例2
对比例2相比实施例2，除了脱挥阶段单体和溶剂回收液不经过酸处理单元外，其它完成相同。
经过3个月的连续运转后，釜顶气相冷凝液中酸含量为310ppm左右。反应器气相冷凝器E101中发现有少量聚合物，经测试冷凝液中聚合物含量为220ppm。
苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂)结构及性能测试结果如表4所示。
对比例3
开机阶段
往500L全混流聚合釜内一次性投入由133.2KG苯乙烯，46.8KG丙烯腈，20KG甲苯以及0.27KG叔十二烷基硫醇组成的单体混合液，混合均匀。从室温开始逐渐给聚合釜升温加热。待聚合釜内温度达到150℃以上，并且转化率70％左右时开启连续聚合。
连续聚合
往反应釜以63KG/h的进料速度加入单体混合液(单体中苯乙烯占75wt％，丙烯腈占25wt％，叔十二烷基硫醇占单体总量为0.15wt％)。调节反应釜内气相压力控制釜内温度维持在155℃左右，此时气相冷凝液的循环量为35KG/h，反应釜内压力为0.38MPa。
开启釜底熔体泵，以100KG/h的出料速度将浆料输送至脱挥工序。浆料先经过预热器加热，控制脱挥器熔体温度为210℃，压力为1KPa。脱挥后的聚合物熔体经水冷切粒后得到粒状的SAN产品。
脱除的挥发份通过脱挥系统气相冷凝器E103冷却，在脱挥系统气相冷凝液缓冲罐V102中接收，然后通过装填有弱碱性阴离子交换树脂(型号AMBERLITETM IRA96SB)的填料塔进行除酸。回收液在填料塔中的停留时间为30min，控制出料酸含量15ppm。回收液以37KG/h流量与单体混合液经静态混合器M101混合后重新回到反应釜。单体混合液和回收液的总流量为100KG/h，物料在反应釜内停留时间2h。
气相冷凝液与单体混合液、回收液经静态混合器混合后重新返回反应釜内。经过24h的运行后，反应系统达到稳态，出口转化率保持在71％左右。反应系统经过3个月的连续运转后，釜顶气相冷凝液中酸分含量维持在35ppm左右。釜顶冷凝器E101中发现有聚合物，经测试冷凝液中聚合物含量为680ppm。
苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂)结构及性能测试结果如表4所示。
对比例4
对比例4相比实施例2，除了酸处理单元采用弱酸型离子交换树脂(牌号AMBERLITEIRC86)外，其它保持一致。
经过3个月的连续运转后，釜顶气相冷凝液中酸含量为410ppm左右。釜顶冷凝器E101中发现有少量聚合物，经测试冷凝液中聚合物含量为280ppm。
苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂)结构及性能测试结果如表4所示。
表4实施例与对比例配方性能对比
从实施例1-3可以看出，当控制反应釜气相冷凝液酸含量在要求范围，以及按照发明要求的工艺条件添加阻聚剂时，本发明所得到苯乙烯-丙烯腈聚合物注塑后具有非常低的银纹，同时机械性能、透光率和颜色都非常好。
从实施例2与对比例1-3的对照可以看出，气相冷凝液的酸含量以及聚合抑制剂必须同时满足条件才能得到本发明的有益效果。当不对气相冷凝液酸含量进行控制或者不添加聚合抑制剂时，都无法达到本发明的效果。具体表现为苯乙烯-丙烯腈聚合物的银纹都在B级以上，而且聚合物的黄变指数都会明显偏高。
Claims (35)
1.一种银纹改善的苯乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于，将苯乙烯类单体、丙烯腈类单体、任选的链转移剂及任选的溶剂混合液加入到反应器中，在一定条件下进行聚合反应；反应器内部分单体和溶剂气相挥发经冷凝后形成反应器气相冷凝液，反应器气相冷凝液再次进入反应器循环反应，反应后的浆料进入脱挥单元脱除挥发性组分，脱挥单元脱除的挥发性组分冷凝后再次进入反应器参与反应，反应器气相冷凝液中聚合物浓度不高于100ppm；
反应器气相挥发分中加入阻聚剂，且循环进入反应器的反应器气相冷凝液或脱挥单元脱除的挥发性组分冷凝液中总酸含量不高于100ppm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，循环进入反应器的反应器气相冷凝液或脱挥单元脱除的挥发性组分冷凝液中总酸含量不高于50ppm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应器气相冷凝液中聚合物浓度不高于50ppm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为羟胺类化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为羟烷基羟胺、烷基羟胺、芳基羟胺中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为二乙基羟胺。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂的加入量为使所述阻聚剂的浓度基于气相中单体和溶剂总量为0.1-20ppm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂的加入量为使所述阻聚剂的浓度基于气相中单体和溶剂总量为1-10ppm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂以气体形式添加，在反应器气相冷凝液未冷凝之前两者以气相形式混合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂的沸点低于150℃。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂的沸点低于135℃。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂注入压力为0.1-1.0MPa。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂注入压力为0.2-0.5MPa。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，脱挥单元的挥发性组分冷凝液和/或反应器气相冷凝液进行经酸处理单元除酸后再进入反应器。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述的酸处理单元的温度为0-50℃。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述的酸处理单元的温度为10-30℃。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述的酸处理单元为填料塔，所述填料塔中装填有碱性离子交换树脂。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应器中加入的各组分的质量份数如下：
60～90质量份的苯乙烯类单体，
10～40质量份的丙烯腈类单体，
0-30质量份的溶剂，
0-0.5质量份的链转移剂。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述反应器中加入的各组分的质量份数如下：
70～80质量份的苯乙烯类单体，
20～30质量份的丙烯腈类单体，
5-20质量份的溶剂，
0.05-0.25质量份的链转移剂。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯类单体是苯乙烯或α-甲基苯乙烯；丙烯腈类单体为丙烯腈或甲基丙烯腈。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯类单体是苯乙烯；丙烯腈类单体为丙烯腈。
22.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、乙苯、环己烷、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯或乙苯。
24.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂的含量基于反应器中加入的混合液和回收液总量为5～20wt%。
25.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为叔十二烷基硫醇，所述链转移剂的添加量基于总单体为0.05～0.2wt%。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应器内的温度为130-170℃；脱挥单元熔体温度控制在180-240℃；脱挥绝对压力为5KPa以内。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述反应器内的温度为150-160℃；脱挥单元熔体温度控制在200-220℃；脱挥绝对压力控制在2KPa以内。
28.一种苯乙烯-丙烯腈共聚物，其特征在于，通过权利要求1-27任一项所述的制备方法制得。
29.一种制备苯乙烯-丙烯腈共聚物的装置，其特征在于，包括反应器、脱挥器、反应器气相冷凝器、脱挥系统气相冷凝器和酸处理单元，所述反应器气相出口连接有反应器气相冷凝器，所述反应器出料口与脱挥器连接，所述脱挥器气相出口与脱挥系统气相冷凝器连接，所述脱挥系统气相冷凝器和/或反应器气相冷凝器出口管路上还连接有酸处理单元，所述的酸处理单元为填料塔，所述填料塔中装填有碱性离子交换树脂，所述的反应器气相冷凝器入口管路上设有阻聚剂注入口。
30.根据权利要求29所述的装置，其特征在于，所述反应器气相冷凝器出口连接有反应器气相冷凝液缓冲罐，反应器气相冷凝液可返回反应器继续参与反应。
31.根据权利要求29所述的装置，其特征在于，所述脱挥系统气相冷凝器与酸处理单元之间连接有脱挥系统气相冷凝液缓冲罐。
32.根据权利要求29所述的装置，其特征在于，所述脱挥器脱挥温度180～240℃；脱挥器绝对压力低于5KPa。
33.根据权利要求32所述的装置，其特征在于，所述脱挥器脱挥温度200-220℃；脱挥器绝对压力低于2KPa。
34.根据权利要求29所述的装置，其特征在于，所述酸处理单元的温度为0-50℃；酸处理单元内停留时间为0.1-2h。
35.根据权利要求34所述的装置，其特征在于，所述酸处理单元的温度为10-30℃；酸处理单元内停留时间为0.2-1h。
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