CN1157294A - 苯乙烯基无规共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种苯乙烯基无规共聚物，其重均分子量为200,000-1,000,000，含有一乙烯基苯单元和为一乙烯基苯单元重量的50～500ppm(重量)的二乙烯基苯单元，该二乙烯基苯单元由对二乙烯基苯单元和间二乙烯基苯单元组成，其中对二乙烯基苯单元与间二乙烯基苯单元之间的重量比在100∶0至75∶25范围内，该无规共聚物具有良好的冲击强度、熔体张力、耐热性和流动性，并能在短模塑周期内模塑，能通过连续本体聚合的方式进行工业化生产，而不致带来诸如不希望有的聚合物凝胶沉积在反应器壁上的麻烦。

Description

苯乙烯基无规共聚物及其制备方法
本发明涉及苯乙烯基无规共聚物及其制备方法。更具体地说，本发明涉及具有优良的冲击强度、流动性、熔体张力、耐热性和模制件外形的苯乙烯基无规共聚物，及其有利于工业化的制备方法。
苯乙烯基聚合物由于刚性强、尺寸稳定性好和价格低，广泛用于注射模塑、挤出发泡等。
然而，特别在用于注射模塑时，现在要求聚合物应有较高的分子量，以便提高其冲击强度。然而，产生的问题是，增加聚合物的分子量就会使流动性变差。
众所周知，通过减少聚合物的分子量或在聚合物中加入增塑剂如矿物油的方法可以提高流动性。但是，添加增塑剂又会破坏耐热性。
注射模塑时，也要求能使模塑周期缩短。所以，要求聚合物在注射阶段要有良好的流动性，而在冷却阶段又有高的固化温度，也即是良好的耐热性。
为了提高耐热性和冲击强度，同时又避免使流动性恶化，已提出采用加宽聚合物的分子量分布或多分散性的方法。
例如，日本专利出版号57-30843和62-61231分别提出采用将高分子量聚苯乙烯和低分子量聚苯乙烯共混以及采用多步聚合的方法来制备具有宽分子量分布的树脂组合物。但是这些方法成本昂贵且又较复杂，从工业化生产的观点看不利。
日本专利公开第2-170806和2-182711号公开了加宽分子量分布的方法，其中苯乙烯或苯乙烯化合物的聚合是在一种多官能乙烯基化合物如二乙烯基苯的存在下完成的。
但是，用一种二乙烯基苯作多官能乙烯基化合物，按照所谓连续本体聚合工艺具体地实施所述的方法时，其中二乙烯基苯是和苯乙烯或苯乙烯化合物一起连续地加到反应体系中，因为大量的二乙烯基苯在反应体系中不易反应，所以在加热蛇管、反应器壁等处会沉积不希望有的聚合物凝胶物质。此外，未反应的二乙烯基苯容易残留在回收的挥发性物质中，该物质作为所谓循环溶剂而重复使用，当循环溶剂经过长时期放置后，容易出现胶凝而使后续的操作更为困难。
本发明一个目的是提供一种苯乙烯基无规共聚物，该共聚物具有优良的冲击强度、熔体张力和流动性，同时又能保持高的耐热性，因而使这种共聚物模塑时的模塑周期更短。
本发明的另一个目的是提供制备所述的无规共聚物的方法，按照这种方法可以很容易控制聚合物的分子量。
本发明的再一个目的是提供一种有工业意义的制备所述无规共聚物的方法，同时又可避免不希望有的聚合物凝胶物质沉积在反应器壁等处，甚至当该方法是通过连续本体聚合进行时也是这样。
通过以下的说明和所附的权利要求书，本发明的其它目的和优越性将更为清楚。
本发明提供的苯乙烯基无规共聚物，其重均分子量为200,000-1,000,000，含有一乙烯基苯单元和为一乙烯基苯单元重量的50～500ppm(重量)的二乙烯基苯单元，该二乙烯基苯单元由对二乙烯基苯单元和间二乙烯基苯单元组成，其中对二乙烯基苯单元与间二乙烯基苯单元之间的重量比在100∶0至75∶25范围内。
本发明也提供一种制备苯乙烯基无规共聚物的方法，该方法包括使含有一乙烯基苯和二乙烯基苯的单体混合物进行聚合，该单体混合物中二乙烯基苯的量为一乙烯基苯重量的50～500ppm(重量)，该二乙烯基苯由对二乙烯基苯和间二乙烯基苯组成，其中对二乙烯基苯与间二乙烯基苯之间的重量比在100∶0至75∶25范围内。
本发明还提供一种用连续本体聚合工艺制苯乙烯基无规共聚物的方法，该方法包括将含有一乙烯基苯和二乙烯基苯的单体混合物连续地加到聚合反应区，该单体混合物含为一乙烯基苯重量50～500ppm(重量)的二乙烯基苯，该二乙烯基苯由对二乙烯基苯和间二乙烯基苯组成，其中对二乙烯基苯与间二乙烯基苯之间的重量比在100∶0至75∶25范围内；在140～200℃的温度下完成聚合反应；达到60％(重量)或更高的最终转化率；在减压和200～280℃的温度下使得到的聚合反应混合物通过脱气区以回收残留的未反应的一种或几种单体。
本发明的详述如下。
本发明的苯乙烯基无规共聚物的重均分子量为200,000～1,000,000，优选200,000～600,000。
本发明的无规共聚物还含有一乙烯基苯单元和二乙烯基苯单元，其中二乙烯基苯单元的量在一乙烯基苯单元重量的50～500ppm(重量)范围内，优选50～300ppm(重量)。
二乙烯基苯单元的含量可由热分解气相色谱法测定。
无规共聚物中二乙烯苯单元的量太少，冲击强度和熔体张力就变差。另一方面，二乙烯基苯单元的量太大又对流动性不利。
无规共聚物的重均分子量太低，冲击强度和熔体张力就变差，另一方面，重均分子量太大又对流动性不利。
二乙烯基苯单元由对二乙烯基苯单元和间二乙烯基苯单元组成，其中对二乙烯基苯单元与间二乙烯基苯单元之间的重量比在100∶0至75∶25范围内，优选在100∶0至95∶5范围内。
在本发明中，更优选的无规共聚物中的二乙烯基苯单元由对二乙烯基苯单元和间二乙烯基苯单元组成，其中对二乙烯基苯单元与间二乙烯基苯单元之间的重量比在100∶0(不包括100∶0)至95∶5(包括95∶5)范围内。
实施本发明方法时，可用的一乙烯基苯包括，例如苯乙烯，α-烷基取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯和环上烷基取代的苯乙烯如对甲基苯乙烯。
除此以外，还可以使用能与一乙烯基苯共聚的化合物。这些化合物的实例是丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸的酯如甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、马来酰亚胺、环上取代的马来酰亚胺如苯基马来酰亚胺等。
所用的二乙烯基苯由对二乙烯基苯和间二乙烯基苯组成，其中对二乙烯基苯与间二乙烯基苯之间的重量比在100∶0至75∶25范围内，优选在100∶0至95∶5范围内。更优选的是对二乙烯基苯与间二乙烯基苯之间的重量比在100∶0(不包括100∶0)至95∶5(包括95∶5)范围内的对二乙烯基苯与间二乙烯基苯的混合物。
在本发明中，从连续生产的角度考虑，具有太少量的对位异构体的那些不合需要，因为容易形成不希望有的聚合物凝胶物质，特别是当反应是以连续本体聚合的方式进行时。
所用的单体混合物中二乙烯基苯的含量为一乙烯基苯重量的50～500ppm(重量)，优选50～300ppm(重量)。当二乙烯基苯的含量太大时，二乙烯基苯在一乙烯基苯中的溶解性降低，容易发生交联胶凝。
聚合可采用任何方法进行，包括例如热聚合和用引发剂的聚合。这些聚合优选通过连续本体聚合的方式进行。
在进行连续本体聚合时，要将一乙烯基苯和二乙烯基苯均匀混合，并将形成的单体混合物连续地加至聚合反应区。
聚合反应进行的温度为140～200℃，并进行到最终转化率一般为60％(重量)或更高，优选70％(重量)或更高为止。
聚合反应结束后，最好将反应混合物送入温度保持在200～280℃的预热区，然后使其在此温度和减压下通过脱气区，由此可将残留的一种或几种单体回收再用，同时得到所需要的无规共聚物。
聚合反应器可用任何反应器，包括全混合型的搅拌聚合反应器、柱塞流型的溢流聚合反应器、静态混合管型聚合反应器以及这些反应器的组合。
用聚合引发剂进行聚合时，聚合方式没有特别的限制。例如，聚合可以连续的方式或间歇的方式进行，并且引发剂可以与单体混合物一起一次或分批地加到反应体系中。或者引发剂也可以不和单体混合物一起而单独地连续加到反应体系中。
按照上述方法，可以有利地工业化生产出上面定义的无规共聚物。
本发明的无规共聚物也可制备成HIPS型产品，以使冲击强度进一步提高。HIPS型共聚物的制法包括，例如将橡胶材料如聚丁二烯溶于起始单体混合物中，随后再进行聚合反应，或者在聚合反应后立即使橡胶材料与所得的无规共聚物混合。
橡胶材料的例子有二烯烃橡胶如聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物橡胶等。
如果需要，本发明的无规共聚物可含有润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、热稳定剂、紫外吸收剂、颜料、染料等。此外，只要不影响本发明的效果也可加入增塑剂如矿物油。
按照本发明所得到的无规共聚物，在冲击强度和流动性上取得了很好的平衡，并且具有良好的熔体张力，模塑时能得到外形良好的模制件，不会形成不希望有的交联凝胶，在生产过程中既不会降低产品的耐热性，又不会出现交联胶凝作用，因而非常有利于实现工业化生产。
本发明的无规共聚物可适于生产挤塑件如薄膜、片材和泡沫制品以及注塑件如塑料容器和家电制品。
本发明将参考下列实施例和比较例进行更详细的说明，这些实施例和比较例仅作说明用而不形成任何限制。在这些实施例中，除非另有说明，％和ppm都是按重量计。
实施例和比较例中所用的测试方法如下：
(1)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)：
用装备有差动折射仪探测器的凝胶渗透色谱(GPC)测定，该仪器由日本Nippon Bunko Industries，Ltd.制造和销售。
(2)熔体流动速率(MFR)；流动性：
根据JIS K7210，在树脂温度200℃，5kg负荷下进行测定，取三个测定值的平均值作为熔体流动速率。
(3)落球冲击试验测定的冲击强度：
除了球重是28.2g，将共聚物在200℃模压制成长50mm、宽50mm、厚2mm的试样外，均按JIS K7211规定测定使50％试样破坏的高度。
高度值越高，冲击强度越大。
(4)熔体张力：
在200℃，拉伸速度20mm/min，滚动速度50r.p.m下进行测定，所用仪器是日本Toyo Seiki Co.，Ltd.制造和销售的熔体张力试验仪。
(5)维卡软化点；耐热性：
根据JIS K7206在5kg负荷下进行测定。
(6)在回收的挥发性物质(循环溶剂)中二乙烯基苯含量：
用装备有毛细管柱的气相色谱进行测定，该仪器由日本ShimadzuCorporation制造和销售。
(7)最终转化率：
从与带预加热器的聚合反应器相连的管线中取出约0.1g试样(聚合反应混合物)，精确称重后在80℃下真空干燥1小时，再在150℃下真空干燥2小时。试样干燥后的重量除以干燥前的重量得到的百分数即是最终转化率。
实施例1和2
将用量如下表所示的乙苯、苯乙烯和对二乙烯基苯(日本Nippon SteelChemical Co.Ltd.生产和销售的30％甲苯稀释产品，间二乙烯基苯含量约2％)连续地加到连续本体聚合反应器中，聚合反应也在下表所示的条件下进行。
将得到的反应混合物导入240℃的预热器中，然后经过280℃的脱气器以回收含有未反应单体的挥发性物质。得到的共聚物是丸粒。聚合反应持续1周，结果如下表所示。
比较例1
除了不用对二乙烯基苯外，重复实施例1。
比较例2和3
除了用富间位异构体的二乙烯基苯(由日本Sankyo Kasei Co.，Ltd.生产和销售，纯度55％，间位异构体∶对位异构体＝7∶3)代替实施例1中所用的对二乙烯基苯外，重复实施例1。
比较例1～3的结果也示于下表中。
                                         表
        实施例                比较例
    1     2     1     2     3
苯乙烯                  (％)对二乙烯基苯            (ppm)*1富间位乙烯基苯          (ppm)*2乙苯                    (％)     9510505     9517005     95005     9501105     9502205
聚合温度                (℃)最终转化率              (％)重均分子量              (×104)多分散性                (Mw/Mn)MFR                     (g/10min)落球冲击实验的冲击强度  (cm)熔体张力                (g)维卡软化点              (℃)     1407037.02.52.14626102     1457037.83.02.74832102     1407029.02.12.43914102     1407036.62.42.24524102     1457039.03.02.04836102
在回收挥发物质中二乙烯基苯含量(ppm)间二乙烯基苯对二乙烯基苯 ＜16 ＜113 00 403 836
注：*1表中数值：对二乙烯基苯的100％转化值
*2表中数值：间和对二乙烯基苯的100％转化值
上表所示的结果表明：
属于本发明范围的实施例1和2所得到的无规共聚物，在流动性和冲击强度上取得很好的平衡，而且熔体张力好，同时又保持高的耐热性。
没有使用对二乙烯基苯的比较例1所得到的共聚物虽然流动性好，但是冲击强度和熔体张力差，而用富间位异构体的二乙烯基苯代替对二乙烯基苯的比较例2和3，在回收的挥发物质中二乙烯基苯含量非常高。
按照附加进行的试验，其中将上述比较例2和3的回收挥发物质保持在约40℃的恒温箱中，并观察随时间推移的变化情况，一个月以后观察到有不溶于甲乙酮和甲醇10∶1的混合溶剂的物质形成。此外，在上述比较例3之后立即可以看到有不溶的聚合物料沉积在与聚合反应器出口相连的管线内。

Claims (12)

1.一种苯乙烯基无规共聚物，其重均分子量为200,000-1,000,000，含有一乙烯基苯单元和为一乙烯基苯单元重量的50～500ppm(重量)的二乙烯基苯单元，该二乙烯基苯单元由对二乙烯基苯单元和间二乙烯基苯单元组成，其中对二乙烯基苯单元与间二乙烯基苯单元之间的重量比在100∶0至75∶25范围内。
2.权利要求1的苯乙烯基无规共聚物，其中其重均分子量的范围是200,000～600,000。
3.权利要求1的苯乙烯基无规共聚物，其中对二乙烯基苯单元与间二乙烯基苯单元之间的重量比在100∶0至95∶5范围内。
4.权利要求1的苯乙烯基无规共聚物，其中对二乙烯基苯单元与间二乙烯基苯单元之间的重量比在100∶0(不包括100∶0)至95∶5(包括95∶5)范围内。
5.一种制备苯乙烯基无规共聚物的方法，其中包括使含有一乙烯基苯和二乙烯基苯的单体混合物进行聚合，该单体混合物中二乙烯基苯的量为一乙烯基苯重量的50～500ppm(重量)，该二乙烯基苯由对二乙烯基苯和间二乙烯基苯组成，其中对二乙烯基苯与间二乙烯基苯之间的重量比在100∶0至75∶25范围内。
6.权利要求5的方法，其中聚合是通过连续本体聚合的方式完成。
7.权利要求6的方法，其中单体混合物是连续地加到聚合反应区中。
8.权利要求6的方法，其中聚合是在140～200℃的温度下进行。
9.权利要求6的方法，其中聚合是延续到最终转化率为60％(重量)或更高为止。
10.权利要求9的方法，其中使达到60％或更高的最终转化率的反应混合物在减压和200～280℃下通过脱气区，由此回收残留的一种或几种单体。
11.一种制备模制件的方法，其中包括模制权利要求1的无规共聚物。
12.根据权利要求11得到的无规共聚物的模制件。
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