JPS60137915A - スチレン系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性の改良された透明な新規なスチレン系
共重合体に関する。

従来、ポリスチレンは、透明性に優れた成形加工材料と
して広く使用されているが、耐熱性が低いため高温での
使用については改良の余地が残されていた。

かかる問題を解決する手段として、例えば特公昭５８−
４０９７０号には、スチレン（Ｓｔ）、無水マレインＳ
（Ｍａｈｎ）及びメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）を
共重合した共重合体組成物が提案されている。しかしな
がら、かかる組成物は一応の透明性はあるものの、その
透明度は低いレベルにあり、外観の重視される成形物、
例えば、カセットテープのケースやディジタルオーディ
オディスク用のディスクケース、あるいは光学的用途等
においては問題を残していた。

木発明者等は、かかる耐熱性のスチレン系共重合体の透
明度を向上するという問題の重要性に鑑み鋭意検討した
結果、極めて優れた透明性を有するスチレン系共重合体
は、該共重合体を構成する単量体の徽的関係が特定され
た範囲内にあり、かつ全く意外なことに、その重量平均
分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍ　ｗ　／　Ｍ　
ｎが　特定の範囲内にあることにより特定されることが
見い出された。そして、このような共重合体は１例えば
、特定の重合反応装置を用い、かつ反応に供する無水マ
レイン酸の量と、生成共重合体中の共重合された無水マ
レイン酸の量とを特定の範囲内となるよう調整して重合
を実施する方法により得られることが判明し、本発明に
到達した。

すなわち、本発明のスチレン系共重合体は、スチレン系
単量体０〜３０重量部、メチルメタアクリレート　５〜
６０重量部、無水マレイン酸　１〜３０重員部及びその
他の上記単量体と共重合可能な単量体０〜３０重量部か
らなる共重合体であって、該スチレン系共重合体の重量
平均分子量Ｍｙと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍ　ｗ　／　
Ｍ　ｎが、３．０　＞　Ｍｗ　／Ｍｎ　＞　１．８であ
ることを特徴とする。

本発明にいうスチレン系単量体としては、スチレン及び
その誘導体が挙げられ１例えばスチレン２　α−メチル
スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、核−１α−若しくはβ−置置換フ
ロムスチレンｔ−ブチルスチレン、クロスチレン等の一
種以上が用いられ、好ましくは、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、特に好ましくはスチレ
ン、Ｐ−メチルスチレンが用いられる。

本発明にいうその他の上記単量体と共重合可能な単量体
としては、例えばメタクリル酸メチル以外の他の（メタ
）アクリル酸アルキルエステル類１例えば、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル等が代表的なものとして挙げ
られる。

本発明の共重合体を構成する各単量体の量的関係として
は、スチレン系単量体２０〜７０重量部、メチルメタア
クリレート１０〜４０重量部、無水マレイン酸１〜１５
重量部であることが好ましい、スチレン系単量体が２０
重量部未満でも９４重量＝、＊ｍえても、得られる共重
合体の機械的強度が弱く、また、メチルメタアクリレー
トが１０重量部未満では共重合体の製造時に重合液が不
均一になりやすく、６０改量部を越えた場合には得られ
るＪｌ：　重合体の耐熱温度が低下する。更に、無水マ
レイン酸の量が１重量部未満では得られる共重合体の耐
熱性改善効果が低く、３０重量部を超えると透明な共重
合体は得られない。

本発明に於いては、スチレン系共重合体は、重量平均分
子量 ／　Ｍ　ｎが、 ３．０　＞　Ｍｗ　／Ｍｎ　＞　１．８好ましくは、 ２．７　＞　Ｍｙ　／Ｍｎ　＞　２．０に保持されなけ
ればならない。

これらの分子酸は、通常のスチレンホモポリマーと同様
の方法により、ゲルバーミレーシロンクロマトグラフィ
ー（以下ＧＰＣと称す）により測定される。すなわち、
溶媒として、テトラヒドロフランを用い、ウォーターズ
社製の単分散スチレン重合体を用い、ＧＰＣにより単分
散スチレン重合体のピークの分子酸とＧＰＣの溶出体積
との関係を用いて、各溶出体積に於ける分子量を７にめ
、測定のベースとする。用いる単分散スチレン市合体の
ピーク分子量は、２３０万、８５．５万、４５．１万、
■８，６万、１１．１万、３．４５万、　２万、０．８
５万および０．３６万である。かかる単分散スチレン重
合体のピークの分子量と溶出体積の検量線を作成する。

？、亜会合体ＧＰＣ測定によって、溶出体積分ｌｊｉ　
１ｌＩｌ線を得、かかる過分布曲線を前記検量線に変換
し、常法によりＭｙとＭｎとをめる。かかる測定に於い
て、ＧＰＣ装置の検出部は吸光度法を用いる。なお１分
子量を測定するにあたって。

０．１万以下の分子量に相当する共重合体については、
ｌ１ｌｌＩ定精度を維持する上で測定から除外する。

比Ｍｙ／Ｍｎの値を、前記の数値範囲内にすることは、
後述する例示方法により達成することかで５るが、一般
に、反応容器内での各単量体の混合状態（例えば、使用
する反応容器のタイプ、撹拌条件、反応容器の単量体の
供給位置と重合液の抜き出し位置との関係）の適切化、
連続重合法の採用１重合反応器から揮発分分離除去装置
へ至るまでの間に於ける重合や揮発分分離除去装置での
共重合体の変質（架橋および分解）の抑制等の条件を最
適に選定することによって達成することができる。

比Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎの値が３．０を越える場合には、
スチレン系共重合体の組成が前記の規定を満たすもので
あっても、得られる共重合体の透明性は悪化し、また、
Ｍｗ／Ｍｎの値を　１．８以下にすることは、これまで
の本発明者らの検討では、通常の工業的製法に於いては
達成が困難である。

このよう与、特定された単量体Ｍ１成から構成され、か
つ平均分子ＩＩ　Ｍ　ｗと数平均分子１４　Ｍ　ｎ　と
の比Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが特定された範囲内にあるスチ
レン系共重合体の製造方法の一例としては次のような方
法が挙げられる。

すなわち、スチレン系単量体２０〜８４型破部、メチル
メタアクリレート　５〜６０徹量部、無水マレイン酸　
１〜３０重量部及びその他の上記単量体と共重合可能な
単量体０〜３０重員部からなる単岨体混合物を、完全混
合槽型反応器と揮発分分離除去装置を直列に接続した重
合反応装置に供給して、ａ統帥にスチレン系共重合体を
ＩＩ造するに際して、重合反応に供する上記単量体の総
量　１００重量部中の滞水マレイン酸の量をｘ七緘部と
し、揮発分分離除去装置から取り出されるスチレン系共
重合体　＋ｏｌｕ部中に於ける共重合された無水マレイ
ン酸の量をｙ重敏部としたとき、Ｘとｙとが次式（Ｉ）
、 １．３８　＜　ｙ／ｘ　（Ｉ） 好ましくは次式（ＩＩ　） ｌ・５　＜　Ｙ／Ｘ　（ＩＩ） を満足するように重合を実施することによって達成され
る。

ここでいう完全混合槽型反応器とは、特に特定されたタ
イプの反応器に限定されるものではないが１反応槽内の
各部において、重合液の組成及び温度等が実質的に等し
く保持されるものであることが必要とされる。上記の方
法に於いて使用されるかかる完全混合槽型反応器の槽の
数は、特に限定されるものではないが、−基が好ましく
用いられる。

また、揮発分分離除去装置とは、例えば予熱装置、真空
槽及び排出ポンプをそなえたもの、あるいはまたベント
部を有するスクリュー付押出し機等が代表的なものとし
て挙げられる。このような揮発分分離除去装置としては
、−基の予熱器及び−基の真空槽より構成された装置が
好ましく用いられる。かかる予熱器をいるにあたっては
、予熱器入口部の内圧は低く保持することがＩＩ（まし
い。

圧力が高い場合には、予熱器入口部に於いて反応が進行
しやすく、比Ｍｗ／Ｍｎの値の調整が困難になりやすい
。

童だ、前記の式のｙ／ｘの数値の意味について説明する
と、一般に、無水マレイン酸の共重合体への転化率を抑
制した条件下及び／又はｔ合反応に供す条ＩｌＬ量体の
重合体への絶乾化率を高くするに従いｙ／ｘの値は小さ
くなる。しかしながら、上記のような反応装置を使用し
て重合を実施しても、ｙ／ｘが１．３８以下の場合には
、得られる共重合体の有する前記比Ｍｗ／Ｍｎは３．０
以上の値を呈し、したがってその透明性は十分なもので
はなく、透＋ｊＩ性の９越した共重合体が得られない、
また、ｙ／ｘの仙としては、　１．５を超えることが１
ｔＭｗ／Ｍｎのより小ざな共重合体を得る上では好まし
い。例えば特公昭５８−４０９７０号で開示されている
方法による共重合体に於いては、ｙ／ｘの値は１．０５
−１．２で、比Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　Ｈの値については記載
されていないが、木発明者らが後述する比較例２の試験
に於いて特公昭５Ｂ−４０９７０号の実施例１とほぼ同
様の共重合体組成物を得た結果に於いては、Ｍｗ　／　
Ｍｎ　＝　３．５であり１本発明の共重合体と異なる性
質を示すものである。

また、ｙ／ｘの値は１重合反応に供する意水マレイン市
共重合体への転化率上向上すること、及び／又は重合反
応に供する単量″体重合体への絶乾化率を抑制するほど
大きくなり、　ｙ／ｘｅ　４以上とした場合にも比Ｍｗ
／Ｍｎが３．０木満の共重合体な製造することは可能で
はあるが、この場合には、絶乾化率を２５％未満とする
必要があり、かかる条件では揮発分分離除去工程での熱
負荷及び未反応単量体の回収の労力が大きくなり、エネ
ルギーロス、装置の巨大化をイ〒い好ましくない。また
場合によっては、熱負荷が大きくなることにより、生成
ポリマーに異常過熱される部分が生しやすくなり、その
結果書られる共重合体中に茶色に着色した部分が発生す
ることも生しる。

ｙ／ｘを１．３８より大きなイ１に保持する方法として
は、車に混合が良好な逗合反応容器を用いるだけでは不
十分であり、完全混合−型反応器槽の原料の入口部と重
合液の出口部の位置関係の適切化、すなわち、入口部と
出口部とをできるだけ遠い位置関係に設置すること、ま
た完全混合槽出口から揮発分分離除去の装置での処理終
ｒまでの重合の進行を抑制すること、原料上ツマ−の供
給酸に応して、完全混合槽内の混合時間をＪｕｌ整する
こと等により実施され得る０例えば原料モノマーの供給
量を増大させた場合には、それに従い混合時間を短くす
ることが必要である。

ここでいう完全混合槽内の混合時間は１反応器内に　ｌ
ポイズ程俄の溶液を導入し撹拌を行い、撹拌を継続しつ
つ溶剤に溶解した一定晴のＩＩｆ溶性の標識物質（染料
、別種の溶剤）を瞬間的に注入し、それ以後継続的に反
応槽内の液体を少量づつ抜き取り、この抜き取りサンプ
ル中の標識物質の濃度と理論混合濃度との差異が５％以
内になるのに要する時間Ｔｍで測定される。かかる混合
時間Ｔｍと反応流体の完全混合槽内の平均滞留時間θと
の関係について更に詳しく述べると、通常のポリスチレ
ンの製造に於いては、０はＴｍの１０倍以上であれば、
供給原料と反応槽内の反応混合物の混合は十分に行われ
るが、本発明のスチレン系共重合体の製造を実施する上
では、θがＴＩの２０倍以上、特に好ましくは３０倍以
上とすることが望ましい。また、混合時間をかかる条件
に調整する他に、上述した原料の供給方法、反応混合物
の抜き出し方法等を組み合わせて実施することが好まし
い。

上記の重合方法に於いては、必要ならば単量体混合物の
供給液を反応器中に分割供給、または追誹してもよい。

場合によっては、各成分単量体を別々にリアクターに供
給してもよいし、また追添してもよい。スチレン系ＩＰ
−ｎ）俸とは別個に無水マレイン酸とメチルメタアクリ
レート及び必要な場合には溶剤を加えた原料液をつくり
、スチレン系単量体とは互いに独立の貯槽から、これら
の単量体を供給することは好ましい方法である。

本発明のスチレン系共重合体を製造する場合には、ラジ
カル重合法が採用されるが、好゛ましくは、ラジカル重
合開始剤が用いられる。

また、重合反応を実施するに際して、公知の分子量調厘
剤、溶剤等を重合反応の段階で添加しても良く、また必
要に応して、公知のｒ＋ｆ塑剤声熱、光等に対する安定
剤、離型剤を任意の段階において松属しても良い。

本発明のスチレン系共重合体は、耐熱性に優れるのみな
らず、透明性が従来の組成物に比して一段と潰れたもの
であり、工業的利用価値は極めて大きい、また、このよ
うなスチレン系共重合体を製造することのできる前記例
示方法によれば、揮発分分離除去装置で回収される木反
地車砥体中の無水マレイン酸の濃度は極めて低く保持さ
れ、したがって、回収ｔＦｌｒｔ体の保存時の重合等の
反応が抑制され１回収４１量体の取り扱いが簡便であり
好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するか、本発
明はこれらに限定されるものではない。

天施例１ 〔共重合体の製造〕 （ａＪ１時間当リス４’　し７７５！Ｉ！ｔ６：部ト、
（ｂ）　蔗Ｘマレイン酸５重琶部をメチルメタアクリレ
ート２０重量部とエチルペンセフ１Ｏ重蓋部に溶解した
混合液を１時間当り３５重量部とを、別個の供給ポンプ
により一基の完全混合槽型反応器に連続的に供給した。

該完全混合槽は、トラフト付スクリュー型攪拌翼を内装
し、さらに、供給原料入口部にタービン型撹拌賃を設け
たものであり、両攪拌質の回転数は１５０ｒｐｍに保持
した。原Ｆ［入口部は槽の下部に設け、槽の上部より重
合反応液を抜５出した。

この液抜？！出し速度は、単量体の供給速度と同じく　
１時間当り　１１０重量部である。完全混合槽内の平均
滞留時間を２時間とし、反応温度は　１４５℃に保持し
た。検出口より抜！！出した重合反応液は。

ジャケット温度　１００℃の二重管を通して、人口部に
圧力コントロールバルブを備えた予熱器と真空槽より成
る揮発分分離除去装置に連続的に導入した。予熱器の入
口部の真空度は４００〜　ＢＯＯＴａｒｒに保持し、真
空槽の真空度は１ＯＴｏｒｒに保持した。真空槽下部よ
り生成共重合体を連続的に抜き出しペレット状の共重合
体を得た。また、真空槽のＬ部より、重合反応液中に残
存する単量体及びエチルベンゼンを抜き出し、全祉を温
度−５℃に保持した貯槽に回収した０回収した液（回収
液）の場は単位時間当り６０重量部であった。

また、共重合体の重量平均分子ｆｊ（Ｍ　ｗと数平均分
子量Ｍｎとの比Ｍｕ／Ｍｎのイ１については前述の方法
に基づき測定した。

〔共重合体組成の解析〕

上記回収液をガスクロマトグラフィー法で分析し、回収
したスチレン、無水マレイン酸、メチルメタアクリレー
ト、エチルベンゼンの鷲比をめた。無水マレイン酸の量
は、ＪＩ３　Ｋ　１３５９の指示薬滴定法に準して廁足
した。また、ベレット状の共重合体中の共重合していな
い未反応の意木マレイン酸の量については、該ペレット
をスチレン、メチルメタアクリレートの８０対２０の混
合液に溶解し、ＪＩＳ　Ｋ　１３５９の指示薬滴定法に
準じて測定した。ｍ足の結果、ベレット状の共重合体中
の未反応の見本マレイン酸は、実質的に零であった。原
料の供給量、回収液の収醍及び−上記回収液組成の分析
結果より、共重合体中の黒水マレイン酸及びその他の単
量体の組成をめた。また、共重合体の重量平均分子量Ｍ
ｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍ　ｖ　／　Ｍ　ｎの値に
ついては前述の方法に基づさ測定した。

（共重合体の物性の評価〕 得られた共重合体を、シリンダ一温度２３０℃にて射出
成形して、共重合体の物性を評価した。物性評価は、次
の方法に従って行った。

（ａ）耐熱性：　ＡＳＴＭ　Ｉ＋−１５２５によるビカ
ット軟化、点。

（ｂ）機械的強度：　ＪＩＳ　ＫθＢ７１に準じたアイ
ゾツト衝撃強度、引っ張り強度。

（Ｃ）色　調：　ＪＩＳ　Ｋ　７＋０５による黄色度。

（ｄ）透明性：　ＪＩＳ　Ｋ　７１０５による曇価及び
全光線透過率、曇価が低い程、また全光線透過率か高い
程透明性が高いと評価される。

反応条件、共重合体組成の解析および物性評価結果を表
１に示す。

実施例２，３．４ 共重合体製造時の原料組成、反応温度を表１に示したよ
うに変化させ、また完全混合槽型反応器内の平均滞留時
間を、実施例２では１．１時１ｔ！）とした他は実施例
１と全く同様にして共重合体の製造を実施した。反応条
件、共重合体組成の解析および物性評価結果を表１に示
した。

比較例１ 完全混合反応槽出口より抜き出した重合液を通す二重管
の温度を１反応槽と回し温度として操作した他は、実施
例４と全く同様にして共重合体の製造を実施した０反応
条件、共重合体組成の解析および物性評価結果を表１に
示した。

比較例２ 原料入口部と重合液出口部をいずれも反応槽のに部に設
けた完全混合反応槽を使用した他は、実施例１と全く同
様にして共重合体の製造を実施した。生成した共重合体
ペレットには、とぎどきにごりか生していた。安定した
定常状態のサンプルは得られなかった。不安定状態では
めったが、短時間（約１０分）回収液と共重合体ペレッ
トをサンプリングし、共重合体組成の解析および物性評
価を打った。この結果を表１に示した。

比較例３ 揮発分分離除去装置の予熱器の入口部の圧力を０．５〜
１．５　Ｋｇ／　ａｍ２Ｇの圧力に保持したことを除い
ては、実施例１と全く同様にして共重合体の製造を実施
した。反応条件、共重合体組成の解析および物性評価結
果を表１に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）スチレン系単μ体２０〜８４重量部、メチルメタア
   クリレート　５〜６０重量部、無水マレイン酸　１〜３
   ０重量部及びその他の上記単量体と共重合可能な単量体
   ０４−３０重量部からなる共重合体であって、該スチレ
   ン系共重合体の重量平均分子槍Ｍｗと数平均分子量Ｍｎ
   との比Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎが、３．０ン　Ｍｙ　／Ｍｎ
   　＞　１．８ であることを特徴とするスチレン系共重合体。 ２）前記スチレン系単量体が、スチレン、α−メチルス
   チレン及びバラメチルスチレンの一種以上である特許請
   求の範囲第１項記載のスチレン系共重合体。 ３）前記スチレン系単慧体が、スチレンである特許請求
   の範囲第１項記載のスチレン系共重合体。