WO2015178437A1 - 透明耐擦傷性板用共重合体、透明耐擦傷性板用積層体 - Google Patents

透明耐擦傷性板用共重合体、透明耐擦傷性板用積層体 Download PDF

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copolymer
mass
scratch
transparent
solution
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裕一 下木場
広平 西野
哲央 野口
黒川　欽也
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電気化学工業株式会社
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    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers

Definitions

  • the present invention relates to a copolymer for transparent scratch-resistant plates and a laminate for transparent scratch-resistant plates using the copolymer.
  • Glass that is transparent and excellent in scratch resistance is used for touch panel members such as displays, but from the viewpoints of weight reduction, moldability, prevention of cracking, etc., it is lightweight from glass and excellent in productivity, and from the safety aspect
  • transparent resins include methacrylic resins and polycarbonate resins.
  • the methacrylic resin is excellent in transparency, surface scratch resistance, light resistance, etc., but problems remain in heat resistance, hygroscopicity, strength, and the like.
  • polycarbonate resin is excellent in transparency, heat resistance, low hygroscopicity, and strength, but problems remain in surface scratch resistance and light resistance. Performance required for glass replacement applications include transparency, surface scratch resistance, light resistance, and strength.
  • the surface of a polycarbonate resin layer that is transparent and has low moisture absorption and strength is transparent and has surface scratch resistance.
  • a sheet or film in which a methacrylic resin having excellent properties and light resistance is laminated is used.
  • this laminated sheet or film has problems such as warpage due to moisture absorption deformation of the methacrylic resin and warpage due to the influence of a heat resistant temperature difference with a methacrylic resin having low heat resistance compared to a polycarbonate resin having high heat resistance.
  • the present invention is to provide a transparent scratch-resistant plate copolymer and a transparent scratch-resistant plate laminate that is excellent in transparency, surface hardness and appearance using the copolymer and hardly warps and deforms. is there.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a resin composition layer (a) comprising 5 to 90% by mass of the copolymer according to (1) and 10 to 95% by mass of a methacrylic resin is laminated on at least one surface of the polycarbonate resin layer (b).
  • a laminate for transparent scratch-resistant boards is as follows.
  • the transparent scratch-resistant laminate for plate according to (2) wherein the resin composition layer (a) comprises 5 to 80% by mass of the copolymer and 20 to 95% by mass of the methacrylic resin.
  • the methacrylic resin is a copolymer comprising 70 to 100% by mass of (meth) acrylic acid ester monomer units and 0 to 30% by mass of aromatic vinyl monomer units, as described in (2) or (3) A laminate for transparent scratch-resistant boards.
  • the ratio of (thickness of resin composition layer (a)) / (thickness of polycarbonate resin layer (b)) is 5/95 to 80/20, and any of (2) to (4) The laminated body for transparent scratch-resistant boards as described in one.
  • the copolymer of the present invention is useful for a transparent scratch-resistant plate, and by using the copolymer, a laminate for a transparent scratch-resistant plate that is excellent in transparency, surface hardness, and appearance and hardly warps and deforms. Can be provided.
  • Transparent scratch-resistant plates include, for example, LCD TVs, personal computer monitors, display windows for portable information terminals such as mobile phones, PHS, and tablets, viewfinders for digital cameras and handy video cameras, and display windows for portable game consoles. It is a sheet or film that is transparent and has excellent surface scratch resistance used for touch panel members such as a display unit of a car navigation system.
  • the copolymer for transparent scratch-resistant plates of the present invention has a total light transmittance of 2 mm thickness measured according to ASTM D1003 of 88% or more, preferably 89% or more, more preferably 90% or more. . If the total light transmittance of 2 mm thickness is 88% or more, the transparency of the resin composition obtained by blending with a methacrylic resin will be good.
  • the total light transmittance is a mirror surface of 90 mm in length, 55 mm in width, and 2 mm in thickness formed using an injection molding machine (IS-50EPN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under molding conditions of a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 40 ° C.
  • the plate is a value measured using a haze meter (NDH-1001DP type manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with ASTM D1003.
  • aromatic vinyl monomer units include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene. , Units derived from styrene monomers such as p-tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methyl-p-methylstyrene, and the like. Of these, styrene units are preferred. These aromatic vinyl monomer units may be one type or a combination of two or more types.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer unit include methyl methacrylate monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, and isobornyl methacrylate, and Examples include units derived from acrylate monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-methylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and decyl acrylate. Among these, a methyl methacrylate unit is preferable.
  • These (meth) acrylic acid ester monomer units may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • Examples of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer unit include units derived from respective anhydride monomers such as maleic acid anhydride, itaconic acid anhydride, citraconic acid anhydride, and aconitic acid anhydride. Among these, maleic anhydride units are preferable.
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer unit may be one type or a combination of two or more types.
  • the structural unit of the copolymer for transparent scratch-resistant plates of the present invention is composed of 45 to 85% by mass of an aromatic vinyl monomer unit, 5 to 45% by mass of a (meth) acrylate monomer unit, and an unsaturated dicarboxylic acid. 10 to 20% by mass of acid anhydride monomer unit, preferably 50 to 80% by mass of aromatic vinyl monomer unit, 8 to 38% by mass of (meth) acrylic acid ester monomer unit, unsaturated dicarboxylic acid
  • the anhydride monomer unit is 12 to 18% by mass.
  • the aromatic vinyl monomer unit is 85% by mass or less, the effect of imparting heat resistance to the methacrylic resin is improved, and if it is 80% by mass or less, the effect of imparting heat resistance is further improved.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer unit is 45% by mass or less, the thermal stability is improved and the moisture absorption is low, which is good when a resin composition obtained by blending with a methacrylic resin is molded.
  • a molded product having a good appearance and low hygroscopicity is obtained, and if it is 38% by mass or less, the thermal stability is further improved and low hygroscopicity is obtained, and a resin composition obtained by blending with a methacrylic resin is molded.
  • a molded article having a better appearance and low hygroscopicity can be obtained.
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer unit is 20% by mass or less, the compatibility with the methacrylic resin is improved, the transparency of the resin composition obtained by blending with the methacrylic resin is good, and the heat resistance If the resin composition has improved properties, the compatibility with the methacrylic resin is further improved if it is 18% by mass or less, and the transparency of the resin composition obtained by blending with the methacrylic resin is even better. And a resin composition having improved heat resistance can be obtained.
  • the aromatic vinyl monomer unit is 45% by mass or more, the heat stability is improved and the moisture absorption is low, and when the resin composition obtained by blending with the methacrylic resin is molded, it is good.
  • a molded product having an appearance and low hygroscopicity is obtained, and if it is 50% by mass or more, thermal stability is further improved and low hygroscopicity, and a resin composition obtained by blending with a methacrylic resin is molded. In this case, a molded article having a better appearance and low hygroscopicity can be obtained.
  • the compatibility with the methacrylic resin is improved, the transparency of the resin composition obtained by blending with the methacrylic resin is good, and heat resistance
  • a resin composition with improved properties can be obtained, and if it is 8% by mass or more, the compatibility with the methacrylic resin is further improved, and the transparency of the resin composition obtained by blending with the methacrylic resin is further improved. And a resin composition having improved heat resistance can be obtained. Further, if the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer unit is 10% by mass or more, the compatibility with the methacrylic resin is improved, and the transparency of the resin composition obtained by blending with the methacrylic resin is good.
  • the effect of imparting heat resistance to the methacrylic resin is improved, and if it is 12% by mass or more, the compatibility with the methacrylic resin is further improved, and the transparency of the resin composition obtained by blending with the methacrylic resin is further improved. And the effect of imparting heat resistance is further improved.
  • the transparent scratch-resistant plate copolymer of the present invention is a copolymer other than an aromatic vinyl monomer unit, a (meth) acrylic acid ester monomer unit, and an unsaturated dicarboxylic anhydride monomer unit.
  • Possible vinyl monomer units may be included in the copolymer as long as the effects of the invention are not impaired, and the amount is preferably 5% by mass or less.
  • copolymerizable vinyl monomer unit examples include vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl carboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, N-methylmaleimide, and N-ethylmaleimide N-alkylmaleimide monomers such as N-butylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide, N-arylmaleimide monomers such as N-phenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide and N-chlorophenylmaleimide Examples are units derived from the body. Two or more types of copolymerizable vinyl monomer units may be used.
  • the copolymer of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 200,000, more preferably a weight average molecular weight (Mw) of 120,000 to 180,000. If the weight average molecular weight (Mw) is too large, the moldability of the resin composition obtained by blending with the methacrylic resin or the appearance of the molded product may be inferior. If the weight average molecular weight (Mw) is too small, the moldability Or, the strength of the molded product may be inferior.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and is a value measured under the measurement conditions described below.
  • the method for producing the copolymer of the present invention will be described.
  • the polymerization mode is not particularly limited and can be produced by a known method such as solution polymerization or bulk polymerization, but solution polymerization is more preferable.
  • the solvent used in the solution polymerization is preferably non-polymerizable from the viewpoint that a by-product is difficult to produce and that there are few adverse effects.
  • the type of the solvent is not particularly limited.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, toluene, ethylbenzene, xylene, chlorobenzene Aromatic hydrocarbons, etc. are mentioned, but methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferred from the viewpoint of the solubility of the monomer and copolymer and the ease of solvent recovery.
  • the amount of the solvent added is preferably 10 to 100 parts by mass, and more preferably 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer obtained. If it is 10 parts by mass or more, it is suitable for controlling the reaction rate and the polymerization solution viscosity, and if it is 100 parts by mass or less, it is suitable for obtaining a desired weight average molecular weight (Mw).
  • the polymerization process may be any of a batch polymerization method, a semi-batch polymerization method, and a continuous polymerization method, but the batch polymerization method is suitable for obtaining a desired molecular weight range and transparency.
  • the polymerization method is not particularly limited, but is preferably a radical polymerization method from the viewpoint that it can be produced with high productivity by a simple process.
  • the polymerization initiator is not particularly limited.
  • Known organic compounds such as isopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, dicumyl peroxide, ethyl-3,3-di- (t-butylperoxy) butyrate
  • Known azo compounds such as peroxides, azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, azobismethylpropionitrile, azobismethylbutyronitrile, and the like can be used. Two or more of these
  • the copolymer of the present invention has a total light transmittance of 88% or more with a thickness of 2 mm measured based on ASTM D1003. If a copolymer satisfying this condition is obtained, the polymerization procedure is not particularly limited. However, in order to obtain a copolymer having a total light transmittance of 88% or more, the copolymer composition distribution is small. Must be polymerized. Since the aromatic vinyl monomer and unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer have strong alternating copolymerization, it corresponds to the polymerization rate of the aromatic vinyl monomer and the (meth) acrylate monomer. Thus, a method of continuously adding unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomers is preferred. The control of the polymerization rate can be adjusted by the polymerization temperature, the polymerization time, and the addition amount of the polymerization initiator. It is preferable to continuously add a polymerization initiator because the polymerization rate can be more easily controlled.
  • the chain transfer agent is not particularly limited.
  • a known chain transfer agent such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan or 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene is used. Can do.
  • the polymerization solution is optionally provided with a heat resistant stabilizer such as a hindered phenol compound, a lactone compound, a phosphorus compound, a sulfur compound, a light resistant stabilizer such as a hindered amine compound, a benzotriazole compound,
  • a heat resistant stabilizer such as a hindered phenol compound, a lactone compound, a phosphorus compound, a sulfur compound, a light resistant stabilizer such as a hindered amine compound, a benzotriazole compound
  • Additives such as lubricants, plasticizers, colorants, antistatic agents and mineral oils may be added. The addition amount is preferably less than 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomer units. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • a well-known devolatilization technique can be used. For example, a method of continuously feeding the polymerization liquid to a twin-screw devolatilizing extruder using a gear pump and devolatilizing a polymerization solvent, an unreacted monomer and the like can be mentioned.
  • the devolatilizing component including the polymerization solvent, unreacted monomer, etc. is condensed and recovered using a condenser, etc., and the polymerization solvent can be reused by purifying the condensate in a distillation tower. .
  • the laminate for a transparent scratch-resistant plate of the present invention comprises 5 to 90% by mass of the copolymer for transparent scratch-resistant plate of the present invention and 10 to 95% by weight of methacrylic resin on at least one surface of the polycarbonate resin layer (b). % Resin composition layer (a) is laminated.
  • the laminate for a transparent scratch-resistant plate is in the form of a sheet or film, and it is sufficient that the resin composition layer (a) is laminated on at least one surface of the polycarbonate resin layer (b).
  • the resin composition layer (a) is laminated on at least one surface of the polycarbonate resin layer (b).
  • Examples thereof include a two-layer structure in which the resin composition layer (a) is laminated on one surface of (b), and a three-layer structure in which the resin composition layer (a) is laminated on both surfaces of the polycarbonate resin layer (b).
  • the ratio of (thickness of resin composition layer (a)) / (thickness of polycarbonate resin layer (b)) is preferably 5/95 to 80/20. In this case, the balance of warpage resistance, transparency, and surface scratch resistance is excellent. This ratio is preferably 5/95 to 70/30, more preferably 8/92 to 20/80. In this case, the warping resistance is further improved.
  • the resin composition layer (a) comprising the copolymer for transparent scratch-resistant plate of the present invention and a methacrylic resin is laminated on at least one surface of the polycarbonate resin layer (b).
  • a cured coating agent hard coating agent
  • an antistatic agent in the transparent scratch-resistant laminate for the laminate as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the resin constituting the resin composition layer (a) is preferably 5 to 90% by mass of the copolymer for transparent scratch-resistant plates of the present invention and 10 to 95% by mass of methacrylic resin.
  • the resin composition has an excellent balance of transparency, hue, surface scratch resistance, heat resistance, moisture absorption resistance, and moldability, and effectively suppresses warpage of the laminate for transparent scratch-resistant boards of the present invention. I can do it.
  • the transparent scratch-resistant plate copolymer is preferably 5 to 80% by mass and the methacrylic resin 20 to 95% by mass, and the transparent scratch-resistant plate copolymer 10 to 30% by mass and the methacrylic resin 70 to 90% by mass. More preferably. In this case, the warp of the transparent scratch-resistant board laminate can be more effectively suppressed.
  • melt-kneading apparatus there is no limitation in particular about the method of obtaining the resin composition used for a resin composition layer (a), A well-known melt-kneading technique can be used.
  • melt-kneading apparatus examples include a single screw extruder, a meshing type co-rotating or meshing type counter-rotating twin screw extruder, a screw extruder such as a non- or incomplete meshing type twin screw extruder, a Banbury mixer, There are kneaders and mixing rolls.
  • the resin composition layer (a) may contain a stabilizer, a plasticizer, a lubricant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a colorant, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the methacrylic resin used for the resin composition layer (a) is (meth) acrylic acid ester monomer unit 70 to 100% by mass and aromatic vinyl monomer unit 0 to 30% by mass. It is preferable because the compatibility with the copolymer is improved, and the resulting resin composition has good surface scratch resistance, heat resistance, moisture absorption resistance, and moldability, and more preferably a (meth) acrylic acid ester unit.
  • the monomer unit is 75 to 100% by mass, and the aromatic vinyl monomer unit is 0 to 25% by mass.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer unit is less than 70% by mass and the aromatic vinyl monomer unit exceeds 30% by mass, when mixed with the transparent scratch-resistant board copolymer of the present invention. , Transparency and pencil hardness will decrease.
  • the polycarbonate used in the polycarbonate resin layer (b) is a resin in which the junction between monomer units is composed of a carbonate group (—O— (C ⁇ O) —O—), for example, a dihydric phenol and a carbonylating agent.
  • a polymer by interfacial polycondensation or melt transesterification, etc., obtained by polymerizing a carbonate prepolymer by solid phase transesterification, etc., and a cyclic carbonate compound can be polymerized by ring-opening polymerization. And the like that can be obtained.
  • dihydric phenol examples include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis ⁇ (4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl ⁇ methane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis ⁇ (4-hydroxy-3-methyl) phenyl ⁇ propane, 2,2-bis ⁇ (4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl ⁇ propane, 2,2-bis ⁇ (4-hydroxy-3,5-dibromo ) Phenyl ⁇ propane, 2,2-bis ⁇ (3-isopropyl-4-hydroxy) phenyl ⁇ propane, 2,2-bis ⁇ (4 -Hydroxy-3-phenyl) phenyl ⁇ propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
  • bisphenol A 2,2-bis ⁇ (4-hydroxy-3-methyl) phenyl ⁇ propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3 -Methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
  • a dihydric phenol selected from the group consisting of ⁇ 3,3,5-trimethylcyclohexane and ⁇ , ⁇ ′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene alone or in combination of two or more.
  • Bisphenol A alone or bisphenol A and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylsilane One selected from the group consisting of rhohexane, bisphenol A, 2,2-bis ⁇ (4-hydroxy-3-methyl) phenyl ⁇ propane, and ⁇ , ⁇ '-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene
  • rhohexane bisphenol A
  • 2,2-bis ⁇ (4-hydroxy-3-methyl) phenyl ⁇ propane propane
  • ⁇ , ⁇ '-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene The combined use with the above dihydric phenol is preferable.
  • carbonylating agent examples include carbonyl halides such as phosgene, carbonate esters such as diphenyl carbonate, and haloformates such as dihaloformates of dihydric phenols. These may be used alone or in combination of two or more. .
  • the polycarbonate resin layer (b) may contain a stabilizer, a plasticizer, a lubricant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a colorant and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a 2% t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate solution diluted in isobutyl ketone was prepared in advance and used for the polymerization.
  • a 120-liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 2.8 kg of a 20% maleic anhydride solution, 24 kg of styrene, 10.4 kg of methyl methacrylate, and 40 g of t-dodecyl mercaptan, and the gas phase was replaced with nitrogen gas. Then, the temperature was raised to 88 ° C. over 40 minutes with stirring. While maintaining 88 ° C. after the temperature rise, 2.1% / hour of 20% maleic anhydride solution and 375 g / hour of 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution were respectively added. The addition continued continuously over 8 hours.
  • the pellet-shaped copolymer (A-1) was obtained by volatilization treatment and extrusion cutting into strands.
  • the obtained copolymer (A-1) was subjected to composition analysis by C-13 NMR method.
  • molecular weight measurement was performed with a GPC apparatus. Further, a 2 mm-thick mirror surface plate was molded with an injection molding machine, and the total light transmittance was measured with a haze meter. Table 1 shows the composition analysis results, the molecular weight measurement results, and the total light transmittance measurement results.
  • a 20% maleic anhydride solution and a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution were prepared in the same manner as A-1.
  • a 120 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 2 kg of a 20% maleic anhydride solution, 24 kg of styrene, 12 kg of methyl methacrylate, 40 g of t-dodecyl mercaptan, and 5 kg of methyl isobutyl ketone. After the replacement, the temperature was raised to 88 ° C. over 40 minutes with stirring. While maintaining 88 ° C.
  • a 20% maleic anhydride solution was added at a rate of 1.5 kg / hour, and a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was added at a rate of 375 g / hour, respectively. The addition continued continuously over 8 hours. Thereafter, the addition of the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was stopped, and 40 g of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate was added. The 20% maleic anhydride solution was heated to 120 ° C. over 4 hours at a temperature rising rate of 8 ° C./hour while maintaining the addition rate of 1.5 kg / hour.
  • a 20% maleic anhydride solution and a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution were prepared in the same manner as A-1.
  • a 120 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 3.8 kg of a 20% maleic anhydride solution, 24 kg of styrene, 8.4 kg of methyl methacrylate, and 32 g of t-dodecyl mercaptan, and the gas phase was replaced with nitrogen gas. Then, the temperature was raised to 88 ° C. over 40 minutes with stirring. While maintaining 88 ° C.
  • a 20% maleic anhydride solution was added at a rate of 2.85 kg / hour, and a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was added at a rate of 300 g / hour. The addition continued continuously over 8 hours. Thereafter, the addition of the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was stopped, and 40 g of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate was added. The 20% maleic anhydride solution was heated up to 120 ° C. over 4 hours at a heating rate of 8 ° C./hour while maintaining the addition rate of 2.85 kg / hour.
  • Example of production of copolymer (A-4)> A 20% maleic anhydride solution and a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution were prepared in the same manner as A-1.
  • a 120-liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 2.8 kg of a 20% maleic anhydride solution, 13.8 kg of styrene, 16 kg of methyl methacrylate, and 48 g of t-dodecyl mercaptan, and the gas phase was replaced with nitrogen gas. Then, the temperature was raised to 88 ° C. over 40 minutes with stirring.
  • a 20% maleic anhydride solution was added at a rate of 1.68 kg / hour and a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was added at a rate of 200 g / hour, respectively. The addition continued continuously over 10 hours. Thereafter, the addition of the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was stopped, and 20 g of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate was added. The 20% maleic anhydride solution was heated to 120 ° C. over 5 hours at a temperature increase rate of 6.4 ° C./hour, while maintaining the addition rate of 1.68 kg / hour.
  • the addition of the 20% maleic anhydride solution was stopped when the amount of addition reached 25.2 kg.
  • the polymerization liquid which has been held at 120 ° C. for 1 hour to finish the polymerization is continuously fed to a twin-screw devolatilizing extruder using a gear pump to remove methyl isobutyl ketone and a small amount of unreacted monomer.
  • the pellet-shaped copolymer (A-5) was obtained by volatilization treatment and extrusion cutting into strands. With respect to the obtained copolymer (A-5), the composition analysis, the molecular weight, and the total light transmittance were measured in the same manner as in A-1. The measurement results are shown in Table 1.
  • the polymerization liquid which has been held at 120 ° C. for 1 hour to finish the polymerization is continuously fed to a twin-screw devolatilizing extruder using a gear pump to remove methyl isobutyl ketone and a small amount of unreacted monomer. Volatilization treatment was performed, and extrusion-cutting into strands was performed to obtain a pellet-shaped copolymer (A-6).
  • A-6 a composition analysis, a molecular weight, and a total light transmittance were measured in the same manner as in A-1. The measurement results are shown in Table 1.
  • the polymerization was terminated by maintaining 120 ° C. for 1 hour.
  • the polymerization solution is continuously fed to a twin-screw devolatilizing extruder using a gear pump, and methyl isobutyl ketone and a small amount of unreacted monomer are devolatilized, and extruded into a strand to cut it.
  • a polymer (B-1) was obtained.
  • the composition analysis, molecular weight, and total light transmittance were measured in the same manner as in A-1. The measurement results are shown in Table 2.
  • a 20% maleic anhydride solution was added at a rate of 2.5 kg / hour, and a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was added at a rate of 250 g / hour. The addition continued continuously over 6 hours. Thereafter, the addition of the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was stopped, and 10 g of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate was added. The 20% maleic anhydride solution was heated to 120 ° C. over 2 hours at a temperature increase rate of 16 ° C./hour while maintaining the addition rate of 2.5 kg / hour.
  • a 120 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 2 kg of a 10% maleic anhydride solution, 24 kg of styrene, 14 kg of methyl methacrylate, 48 g of t-dodecyl mercaptan, and 2 kg of methyl isobutyl ketone, and the gas phase part was filled with nitrogen gas.
  • the temperature was raised to 90 ° C. over 40 minutes with stirring.
  • a 10% maleic anhydride solution was added at a rate of 1.5 kg / hour, and a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was added at a rate of 300 g / hour, respectively.
  • the polymerization solution is continuously fed to a twin-screw devolatilizing extruder using a gear pump, and methyl isobutyl ketone and a small amount of unreacted monomer are devolatilized, and extruded into a strand to cut it.
  • a polymer (B-3) was obtained.
  • the composition analysis, the molecular weight, and the total light transmittance were measured in the same manner as in A-1. The measurement results are shown in Table 2.
  • a 20% maleic anhydride solution was added at a rate of 3.75 kg / hour and a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was added at a rate of 300 g / hour, respectively. The addition continued continuously over 8 hours. Thereafter, the addition of the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was stopped, and 40 g of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate was added. The 20% maleic anhydride solution was heated to 120 ° C. over 4 hours at a heating rate of 8 ° C./hour while maintaining the addition rate of 3.75 kg / hour.
  • a 20% maleic anhydride solution was added at a rate of 0.76 kg / hour and a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was added at a rate of 250 g / hour, respectively. The addition continued continuously over 15 hours. Thereafter, the addition of the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was stopped, and 60 g of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate was added. The 20% maleic anhydride solution was heated to 128 ° C. over 9 hours at a temperature increase rate of 4 ° C./hour while maintaining the addition rate of 0.76 kg / hour.
  • 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane Perhexa C manufactured by NOF Corporation 0 with respect to a mixed solution composed of 98 parts by weight of methyl methacrylate, 2 parts by weight of ethyl acrylate, and 18 parts by weight of ethylbenzene .02 parts by mass, 0.3 parts by mass of n-dodecyl mercaptan (thiocalcol 20 manufactured by Kao Corporation), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Ciba Specialty Chemicals) 0.1 parts by mass of IRGANOX 1076) manufactured as a raw material solution was mixed.
  • n-dodecyl mercaptan thiocalcol 20 manufactured by Kao Corporation
  • octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate Cib
  • This raw material solution was introduced into a fully mixed reactor controlled at a temperature of 120 ° C. at 6 kg per hour.
  • the stirring number of the complete mixing type reactor was 200 rpm.
  • the reaction liquid was continuously withdrawn from the complete mixing type reactor and introduced into a column type plug flow type reactor adjusted so as to have a gradient of 130 ° C. to 150 ° C. in the flow direction. While this reaction solution was heated with a preheater, it was introduced into a devolatilization tank controlled at a temperature of 240 ° C. and a pressure of 1.0 kPa to remove volatile components such as unreacted monomers.
  • This resin liquid was extracted with a gear pump, and extruded and cut into strands to obtain pellet-shaped methacrylic resin (C-1).
  • methacrylic resin (C-1) the composition analysis, molecular weight, and total light transmittance were measured in the same manner as in A-1. Table 3 shows the measurement results.
  • n-dodecyl mercaptan thiocalcol 20 manufactured by Kao Corporation
  • octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • IRGANOX 1076 0.1 parts by mass of IRGANOX 1076
  • reaction liquid was continuously withdrawn from the complete mixing type reactor and introduced into a column type plug flow type reactor adjusted so as to have a gradient of 130 ° C. to 150 ° C. in the flow direction. While this reaction solution was heated with a preheater, it was introduced into a devolatilization tank controlled at a temperature of 240 ° C. and a pressure of 1.0 kPa to remove volatile components such as unreacted monomers.
  • the resin liquid was extracted with a gear pump, and extruded and cut into strands to obtain pellet-shaped methacrylic resin (C-2). With respect to the obtained methacrylic resin (C-2), composition analysis, molecular weight, and total light transmittance were measured in the same manner as in A-1. Table 3 shows the measurement results.
  • Examples and comparative examples > Copolymers (A-1) to (A-6) or Copolymers (B-1) to (B-5) described in the above production examples and methacrylic resins (C-1) to (C-2) Were mixed at a ratio (mass%) shown in Tables 4 to 5 using a Henschel mixer and then melt-kneaded at a cylinder temperature of 230 ° C. with a twin-screw extruder (TEM-35B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). To obtain a resin composition. The resin composition and the polycarbonate resin were each fed by a feed block method (500 mm wide T-die) using a single screw extruder (SE-65CA manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.).
  • the laminate was cut into a square of 90 mm in length and 90 mm in width, and then allowed to stand for 72 hours under conditions of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% with an environmental tester (PL-3KPH manufactured by Espec). Then, the laminated body after the test is placed on a flat glass substrate so as to protrude downward, the gap between each of the four apexes of the laminated body and the glass substrate surface, and the center of each side of the laminated body (each side is The gap between 4 positions and the glass substrate surface was measured (total of 8 positions measured), and the average value was taken as the amount of warpage. A warp amount of 1 mm or less was evaluated as “excellent”, and a warp amount of more than 1 mm to 1.5 mm or less was determined as “good”.
  • Total light transmittance and Haze cloudiness
  • ASTM D1003 Total light transmittance and Haze
  • the appearance evaluation was performed by counting the number of samples in which appearance defects such as coloring, bubbles, burn-out contamination, and bumps occurred.
  • the evaluation criteria are as follows. A: The number of appearance defect samples is 0. ⁇ : The number of appearance defect samples is 1-2. ⁇ : The number of appearance defect samples is 2-5. ⁇ : The number of appearance defects is 6 or more.
  • a resin composition layer (a) comprising the copolymers (A-1) to (A-6) of the present invention and methacrylic resins (C-1) to (C-2), and a polycarbonate resin layer (b) All the examples relating to the laminates were able to suppress warpage and have an excellent appearance while maintaining good transparency and pencil hardness.
  • a resin composition layer (a) comprising copolymers (B-1) to (B-5) and methacrylic resins (C-1) to (C-2) that do not meet the conditions of the present invention, and a polycarbonate resin
  • Comparative Examples 1 to 6 related to the laminate with the layer (b) the transparency was lowered and many appearance defects occurred.
  • Comparative Examples 7 to 8 where no copolymer was added the amount of warpage was very large.
  • Comparative Example 9 in which the resin composition layer (a) was not provided, the pencil hardness was very low.
  • a transparent scratch-resistant plate copolymer with a methacrylic resin, it becomes possible to impart low moisture absorption and heat resistance without impairing transparency and surface scratch resistance,
  • a laminate for a transparent scratch-resistant plate having an excellent appearance by suppressing warpage of a laminated sheet or film of the resin composition layer comprising a copolymer for transparent scratch-resistant plate, a methacrylic resin, and a polycarbonate resin layer. be able to.

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Abstract

透明性、表面硬度、外観に優れた透明耐擦傷性板用共重合体及びその共重合体を用いた透明耐擦傷性板用積層体を提供する。芳香族ビニル単量体単位４５～８５質量％、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位５～４５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０～２０質量％からなり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率が８８％以上である透明耐擦傷性板用共重合体。該透明耐擦傷性板用共重合体を用いてなる透明耐擦傷性板用積層体。

Description

透明耐擦傷性板用共重合体、透明耐擦傷性板用積層体
本発明は、透明耐擦傷性板用共重合体及びその共重合体を用いた透明耐擦傷性板用積層体に関するものである。
ディスプレイ等のタッチパネル部材には、透明で耐擦傷性に優れるガラスが使用されているが、軽量化や成形加工性、割れ防止などの観点から、ガラスから軽量で生産性に優れ、かつ安全面から透明樹脂への代替要望が強くなっている。代替用の透明樹脂として、例えばメタクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などがある。メタクリル樹脂は、透明性や耐表面傷付き性、耐光性などに優れるが、耐熱性や吸湿性、強度などに課題が残る。一方、ポリカーボネート樹脂は、透明性や耐熱性、低吸湿性、強度に優れるが、耐表面傷付き性や耐光性などに課題が残る。ガラス代替用途に必要な性能として、透明性と耐表面傷付き性、耐光性、強度などがある為、例えば透明で低吸湿性、強度に優れるポリカーボネート樹脂層の表層に、透明で耐表面傷付き性、耐光性に優れるメタクリル樹脂とを積層させたシートまたはフィルムが用いられている。しかしながら、この積層シートまたはフィルムは、メタクリル樹脂の吸湿変形による反りや、高耐熱性を有するポリカーボネート樹脂と比べて耐熱性の低いメタクリル樹脂との耐熱温度差の影響による反りなどの課題がある。
特開２０１３－１９３２４１号 特開平１１－０５８６２７号
本発明は、透明耐擦傷性板用共重合体及びその共重合体を用いた透明性や表面硬度、外観に優れ、且つ反り変形が起こりにくい透明耐擦傷性板用積層体を提供することである。
本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）芳香族ビニル単量体単位４５～８５質量％、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位５～４５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０～２０質量％からなり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率が８８％以上である透明耐擦傷性板用共重合体。
（２）ポリカーボネート樹脂層（ｂ）の少なくとも一方の面に、（１）に記載の共重合体５～９０質量％とメタクリル樹脂１０～９５質量％からなる樹脂組成物層（ａ）を積層してなる透明耐擦傷性板用積層体。
（３）前記樹脂組成物層（ａ）は、前記共重合体５～８０質量％と前記メタクリル樹脂２０～９５質量％からなる（２）に記載の透明耐擦傷性板用積層体。
（４）メタクリル樹脂が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位７０～１００質量％と芳香族ビニル単量体単位０～３０質量％からなる共重合体である（２）又は（３）に記載の透明耐擦傷性板用積層体。
（５）（樹脂組成物層（ａ）の厚さ）／（ポリカーボネート樹脂層（ｂ）の厚さ）の比が、５／９５～８０／２０である（２）～（４）の何れか１つに記載の透明耐擦傷性板用積層体。
（６）前記比は、５／９５～７０／３０である（５）に記載の透明耐擦傷性板用積層体。
本発明の共重合体は、透明耐擦傷性板に有用であり、その共重合体を用いることで透明性や表面硬度、外観に優れ、且つ反り変形が起こりにくい透明耐擦傷性板用積層体を提供することが出来る。
＜用語の説明＞
本願明細書において、例えば、「Ａ～Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
透明耐擦傷性板とは、例えば液晶テレビやパソコンのモニター、携帯電話やＰＨＳ、タブレット等の携帯型情報端末の表示窓、デジタルカメラやハンディ型ビデオカメラのファインダー部、携帯型ゲーム機の表示窓、カーナビの表示部等のタッチパネル部材に使用される透明で耐表面傷付き性に優れるシートまたはフィルムのことである。
本発明の透明耐擦傷性板用共重合体は、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率が８８％以上であり、好ましくは８９％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。２ｍｍ厚みの全光線透過率が８８％以上であれば、メタクリル樹脂に配合して得られる樹脂組成物の透明性が良好となる。なお、全光線透過率は射出成形機（東芝機械社製ＩＳ－５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で成形された縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートを、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ－１００１ＤＰ型）を用いて測定した値である。
本発明の透明耐擦傷性板用共重合体において、芳香族ビニル単量体単位としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレンなどの各スチレン系単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはスチレン単位である。これら芳香族ビニル単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの各メタクリル酸エステル単量体、およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－メチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートなどの各アクリル酸エステル単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはメチルメタクリレート単位である。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物などの各無水物単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはマレイン酸無水物単位である。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位は、１種でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
本発明の透明耐擦傷性板用共重合体の構成単位は、芳香族ビニル単量体単位４５～８５質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５～４５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０～２０質量％であり、好ましくは芳香族ビニル単量体単位５０～８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位８～３８質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１２～１８質量％である。
芳香族ビニル単量体単位が８５質量％以下であれば、メタクリル樹脂への耐熱性付与効果が向上し、８０質量％以下であれば、さらに耐熱性付与効果が向上する。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が４５質量％以下であれば、熱安定性の向上及び低吸湿性となり、メタクリル樹脂に配合して得られる樹脂組成物を成形加工した際には、良好な外観を有しかつ低吸湿性な成形品が得られ、３８質量％以下であれば、さらに熱安定性の向上及び低吸湿性となり、メタクリル樹脂に配合して得られる樹脂組成物を成形加工した際には、さらに良好な外観を有しかつ低吸湿性な成形品が得られる。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が２０質量％以下であれば、メタクリル樹脂との相溶性が向上し、メタクリル樹脂に配合して得られる樹脂組成物の透明性が良好であり、かつ耐熱性を向上させた樹脂組成物を得ることが出来、１８質量％以下であれば、さらにメタクリル樹脂との相溶性が向上し、メタクリル樹脂に配合して得られる樹脂組成物の透明性がさらに良好となり、かつ耐熱性を向上させた樹脂組成物を得ることが出来る。一方、芳香族ビニル単量体単位が４５質量％以上であれば、熱安定性の向上及び低吸湿性となり、メタクリル樹脂に配合して得られる樹脂組成物を成形加工した際には、良好な外観を有しかつ低吸湿性な成形品が得られ、５０質量％以上であれば、さらに熱安定性が向上及び低吸湿性となり、メタクリル樹脂に配合して得られる樹脂組成物を成形加工した際には、さらに良好な外観を有しかつ低吸湿性な成形品が得られる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が５質量％以上であれば、メタクリル樹脂との相溶性が向上し、メタクリル樹脂に配合して得られる樹脂組成物の透明性が良好であり、かつ耐熱性を向上させた樹脂組成物を得ることが出来、８質量％以上であれば、さらにメタクリル樹脂との相溶性が向上し、メタクリル樹脂に配合して得られる樹脂組成物の透明性がさらに良好となり、かつ耐熱性を向上させた樹脂組成物を得ることが出来る。また、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が１０質量％以上であれば、メタクリル樹脂との相溶性が向上し、メタクリル樹脂に配合して得られる樹脂組成物の透明性が良好であり、かつメタクリル樹脂への耐熱性付与効果が向上し、１２質量％以上であれば、さらにメタクリル樹脂との相溶性が向上し、メタクリル樹脂に配合して得られる樹脂組成物の透明性がさらに良好であり、かつ耐熱性付与効果がさらに向上する。
なお本発明の透明耐擦傷性板用共重合体は、芳香族ビニル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、および不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位以外の、共重合可能なビニル単量体の単位を共重合体中に発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよく、好ましくは５質量％以下である。共重合可能なビニル単量体の単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸単量体、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドなどのＮ－アルキルマレイミド単量体、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－クロルフェニルマレイミドなどのＮ－アリールマレイミド単量体などの各単量体に由来する単位が挙げられる。共重合可能なビニル単量体の単位は、２種類以上の併用であってもよい。
本発明の共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万～２０万であることが好ましく、より好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２万～１８万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、メタクリル樹脂に配合して得られる樹脂組成物の成形性や、成形品の外観が劣る場合があり、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、成形性や、成形品の強度に劣る場合がある。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
　　　装置名：ＳＹＳＴＥＭ－２１　Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
　　　カラム：ＰＬ　ｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ－Ｂを３本直列
　　　温度：４０℃
　　　検出：示差屈折率
　　　溶媒：テトラヒドロフラン
　　　濃度：２質量％
　　　検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製した。
本発明の共重合体の製造方法について説明する。
重合様式においては特に限定はなく、溶液重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、溶液重合がより好ましい。溶液重合で用いる溶剤は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましい。溶剤の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン等のエーテル類、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素などが挙げられるが、単量体や共重合体の溶解度、溶剤回収のし易さの観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。溶剤の添加量は、得られる共重合体量１００質量部に対して、１０～１００質量部が好ましく、さらに好ましくは３０～８０質量部である。１０質量部以上であれば、反応速度および重合液粘度を制御する上で好適であり、１００質量部以下であれば、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）を得る上で好適である。
重合プロセスは回分式重合法、半回分式重合法、連続重合法のいずれの方式であっても差し支えないが、所望の分子量範囲と透明性を得る上で回分式重合法が好適である。
重合方法は特に限定されないが、簡潔プロセスによって生産性良く製造することが可能であるという観点から、好ましくはラジカル重合法である。重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ジクミルパーオキサイド、エチル－３，３－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等の公知のアゾ化合物を用いることができる。これらの重合開始剤は２種以上を併用することも出来る。これらの中でも１０時間半減期温度が、７０～１１０℃である有機過酸化物を用いるのが好ましい。
本発明の共重合体は、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率が８８％以上である。この条件を満たす共重合体が得られれば、その重合手順に特に制限はないが、全光線透過率が８８％以上の透明性を有する共重合体を得るためには、共重合組成分布が小さくなるように重合しなければならない。芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物単量体とが強い交互共重合性を有することから、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合速度に対応するように不飽和ジカルボン酸無水物単量体を連続的に分添する方法が好適である。重合速度のコントロールについては、重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量とで調整することが出来る。重合開始剤を連続分添すると、より重合速度をコントロールし易くなるので好ましい。
さらに、好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲である１０万～２０万である共重合体を得る方法については、重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量の調整に加えて、溶剤添加量および連鎖移動剤添加量を調整することで得ることが出来る。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンや２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
重合終了後、重合液には必要に応じて、ヒンダードフェノール系化合物、ラクトン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などの耐熱安定剤、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の耐光安定剤、滑剤や可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を加えても構わない。その添加量は全単量体単位１００質量部に対して０．２質量部未満であることが好ましい。これらの添加剤は単独で用いても、２種類以上を併用しても構わない。
重合液から本発明の共重合体を回収する方法については、特に限定はなく、公知の脱揮技術を用いることが出来る。例えば、重合液を二軸脱揮押出機にギヤーポンプを用いて連続的にフィードし、重合溶剤や未反応モノマー等を脱揮処理する方法が挙げられる。なお、重合溶剤や未反応モノマー等を含む脱揮成分は、コンデンサー等を用いて凝縮させて回収し、凝縮液を蒸留塔にて精製することで、重合溶剤は再利用することが可能である。
本発明の透明耐擦傷性板用積層体は、ポリカーボネート樹脂層（ｂ）の少なくとも一方の面に、本発明の透明耐擦傷性板用共重合体５～９０質量％とメタクリル樹脂１０～９５質量％からなる樹脂組成物層（ａ）を積層させたものである。
透明耐擦傷性板用積層体は、シート状又はフィルム状であり、ポリカーボネート樹脂層（ｂ）の少なくとも一方の面に樹脂組成物層（ａ）を積層させていればよく、例えば、ポリカーボネート樹脂層（ｂ）の一方の面に樹脂組成物層（ａ）を積層した二層構成や、ポリカーボネート樹脂層（ｂ）の両面に樹脂組成物層（ａ）を積層した三層構成等が挙げられる。
（樹脂組成物層（ａ）の厚さ）／（ポリカーボネート樹脂層（ｂ）の厚さ）の比は、５／９５～８０／２０であることが好ましい。この場合、耐反り性、透明性、耐表面傷付き性のバランスに優れる。この比は、好ましくは５／９５～７０／３０であり、さらに好ましくは８／９２～２０／８０である。この場合、耐反り性がさらに向上する。
ポリカーボネート樹脂層（ｂ）の少なくとも一方の面に、本発明の透明耐擦傷性板用共重合体とメタクリル樹脂からなる樹脂組成物層（ａ）を積層させた透明耐擦傷性板用積層体を得る方法については、特に限定はなく、公知の溶融共押出成形技術を用いることが出来る。好適に使用できる溶融共押出成形としては、フィードブロック方式またはマルチダイ方式等がある。
透明耐擦傷性板用積層体には、本発明の効果を阻害しない範囲で硬化被膜剤（ハードコート剤）や帯電防止剤などを使用した方が好ましい。
樹脂組成物層（ａ）を構成する樹脂が、本発明の透明耐擦傷性板用共重合体５～９０質量％とメタクリル樹脂１０～９５質量％であることが好ましい。この場合、樹脂組成物の透明性、色相、耐表面傷付き性、耐熱性、耐吸湿性、成形性のバランスに優れ、本発明の透明耐擦傷性板用積層体の反りを効果的に抑制することが出来る。透明耐擦傷性板用共重合体５～８０質量％とメタクリル樹脂２０～９５質量％であると好ましく、透明耐擦傷性板用共重合体１０～３０質量％とメタクリル樹脂７０～９０質量％であるとさらに好ましい。この場合、透明耐擦傷性板用積層体の反りをさらに効果的に抑制することが出来る。
樹脂組成物層（ａ）に用いる樹脂組成物を得る方法については、特に限定はなく、公知の溶融混練技術を用いることが出来る。好適に使用できる溶融混練装置としては、単軸押出機、噛合形同方向回転または噛合形異方向回転二軸押出機、非または不完全噛合形二軸押出機等のスクリュー押出機、バンバリーミキサー、コニーダー及び混合ロール等がある。
なお樹脂組成物層（ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で安定剤や可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤などを配合してもよい。
樹脂組成物層（ａ）に用いるメタクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位７０～１００質量％、芳香族ビニル単量体単位０～３０質量％であることが、本発明の共重合体との相溶性が向上し、得られる樹脂組成物の耐表面傷付き性、耐熱性、耐吸湿性、成形性が良好となることから好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸エステル単量体単位７５～１００質量％、芳香族ビニル単量体単位０～２５質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が７０質量％未満、芳香族ビニル単量体単位が３０質量％を超過する場合には、本発明の透明耐擦傷性板用共重合体と混合した際、透明性や鉛筆硬度が低下してしまう。
ポリカーボネート樹脂層（ｂ）に用いるポリカーボネートとは、モノマー単位同士の接合部がカーボネート基（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－) で構成される樹脂であり、例えば二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法等で反応させることにより得られるもの、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法等で重合させることにより得られるもの、環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるもの等が挙げられる。
前記二価フェノールとしては、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４'－ジヒドロキシジフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル）フェニル｝メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛（３－イソプロピル－４－ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－フェニル）フェニル｝プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチルブタン、２，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝フルオレン、α，α'－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｏ－ジイソプロピルベンゼン、α，α'－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、α，α'－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４'－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'－ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられ、単独で用いても、２種類以上を併用しても構わない。
中でも、ビスフェノールＡ、２，２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンおよびα，α'－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれる二価フェノールを単独で、または２種以上用いるのが好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独使用や、ビスフェノールＡと、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンと、ビスフェノールＡ、２，２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝プロパンおよびα，α'－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれる１種以上の二価フェノールとの併用が好ましい。
前記カルボニル化剤としては、例えばホスゲン等のカルボニルハライド、ジフェニルカーボネート等のカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメート等が挙げられ、単独で用いても、２種類以上を併用しても構わない。
なおポリカーボネート樹脂層（ｂ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で安定剤や可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤などを配合してもよい。
以下、本発明を更に詳しく説明するため実施例を挙げる。しかし、本発明はこれら実施例等になんら限定されるものではない。
＜共重合体（Ａ－１）の製造例＞
マレイン酸無水物が２０質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた２０％マレイン酸無水物溶液と、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが２質量％となるようにメチルイソブチルケトンに希釈した２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液とを事前に調製し、重合に使用した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２．８ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート１０．４ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン４０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．１ｋｇ／時、および２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液を３７５ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．１ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２５．２ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ａ－１）を得た。得られた共重合体（Ａ－１）をＣ－１３ＮＭＲ法により組成分析を行った。さらにＧＰＣ装置にて分子量測定を行った。また、射出成形機にて２ｍｍ厚みの鏡面プレートを成形し、ヘーズメーターにて全光線透過率を測定した。組成分析結果、分子量測定結果、および全光線透過率測定結果を表１に示す。
＜共重合体（Ａ－２）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液は、Ａ－１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート１２ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン４０ｇ、メチルイソブチルケトン５ｋｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を１．５ｋｇ／時、および２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液を３７５ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま１．５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で１８ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ａ－２）を得た。得られた共重合体（Ａ－２）について、Ａ－１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
＜共重合体（Ａ－３）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液は、Ａ－１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液３．８ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート８．４ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン３２ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．８５ｋｇ／時、および２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液を３００ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．８５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で３４．２ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ａ－３）を得た。得られた共重合体（Ａ－３）について、Ａ－１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
＜共重合体（Ａ－４）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液は、Ａ－１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２．８ｋｇ、スチレン１３．８ｋｇ、メチルメタクレリレート１６ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン４８ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．８ｋｇ／時、スチレン０．５ｋｇ／時、および２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液を３００ｇ／時の分添速度で各々連続的に６時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを２０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液およびスチレンは、各々そのまま２．８ｋｇ／時、０．５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、１０℃／時の昇温速度で３時間かけて１１８℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は積算で２５．２ｋｇになった時点で、スチレンの分添は積算で４．５ｋｇになった時点で、各々の分添を停止した。昇温後、１時間１１８℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ａ－４）を得た。得られた共重合体（Ａ－４）について、Ａ－１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
＜共重合体（Ａ－５）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液は、Ａ－１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２．８ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート１０．４ｋｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を１．６８ｋｇ／時、および２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液を２００ｇ／時の分添速度で各々連続的に１０時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを２０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま１．６８ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、６．４℃／時の昇温速度で５時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２５．２ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ａ－５）を得た。得られた共重合体（Ａ－５）について、Ａ－１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
＜共重合体（Ａ－６）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート
溶液は、Ａ－１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２．８ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート１０．４ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン３００ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．１ｋｇ／時、および２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液を３７５ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．１ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２５．２ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ａ－６）を得た。得られた共重合体（Ａ－６）について、Ａ－１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
＜共重合体（Ｂ－１）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液は、Ａ－１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２．８ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート１０．４ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン４０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．１ｋｇ／時、および２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液を７５０ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．１ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２５．２ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｂ－１）を得た。得られた共重合体（Ｂ－１）について、Ａ－１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。
＜共重合体（Ｂ－２）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液は、Ａ－１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液８ｋｇ、スチレン０．８ｋｇ、メチルメタクレリレート１７．６ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン３０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．５ｋｇ／時、および２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液を２５０ｇ／時の分添速度で各々連続的に６時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを１０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、１６℃／時の昇温速度で２時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２０ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｂ－２）を得た。得られた共重合体（Ｂ－２）について、Ａ－１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。
＜共重合体（Ｂ－３）の製造例＞
マレイン酸無水物が１０質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた１０％マレイン酸無水物溶液と、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが２質量％となるようにメチルイソブチルケトンに希釈した２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液とを事前に調製し、重合に使用した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、１０％マレイン酸無水物溶液２ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート１４ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン４８ｇ、メチルイソブチルケトン２ｋｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９０℃まで昇温した。昇温後９０℃を保持しながら、１０％マレイン酸無水物溶液を１．５ｋｇ／時、および２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液を３００ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。１０％マレイン酸無水物溶液はそのまま１．５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、７．５℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。１０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で１８ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｂ－３）を得た。得られた共重合体（Ｂ－３）について、Ａ－１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。
＜共重合体（Ｂ－４）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液は、Ａ－１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液５ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート６ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン３２ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を３．７５ｋｇ／時、および２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液を３００ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま３．７５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で４５ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｂ－４）を得た。得られた共重合体（Ｂ－４）について、Ａ－１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。
＜共重合体（Ｂ－５）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液は、Ａ－１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液１．２ｋｇ、スチレン３５．２ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン３０ｇ、メチルイソブチルケトン２ｋｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を０．７６ｋｇ／時、および２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液を２５０ｇ／時の分添速度で各々連続的に１５時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを６０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま０．７６ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、４℃／時の昇温速度で９時間かけて１２８℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で１８．２４ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２８℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｂ－５）を得た。得られた共重合体（Ｂ－５）について、Ａ－１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。
＜メタクリル樹脂（Ｃ－１）の製造例＞
撹拌機を付した容積２０リットルの完全混合型反応器、容積４０リットルの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した。メチルメタクリレート９８質量部、エチルアクリレート２質量部、エチルベンゼン１８質量部で構成される混合溶液に対して、さらに１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン（日本油脂社製パーヘキサＣ）０．０２質量部、ｎ－ドデシルメルカプタン（花王社製チオカルコール２０）０．３質量部、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）を０．１質量部混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時６ｋｇで温度１２０℃に制御した完全混合型反応器に導入した。なお、完全混合型反応器の撹拌数は２００ｒｐｍで実施した。次いで完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、流れの方向に向かって温度１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この反応液を予熱器で加温しながら、温度２４０℃で圧力１．０ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギヤーポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のメタクリル樹脂（Ｃ－１）を得た。得られたメタクリル樹脂（Ｃ－１）について、Ａ－１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表３に示す。
＜メタクリル樹脂（Ｃ－２）の製造例＞
撹拌機を付した容積２０リットルの完全混合型反応器、容積４０リットルの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した。メチルメタクリレート７８質量部、スチレン２２質量部、エチルベンゼン１２質量部で構成される混合溶液に対して、さらに１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン（日本油脂社製パーヘキサＣ）０．０２質量部、ｎ－ドデシルメルカプタン（花王社製チオカルコール２０）０．３質量部、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）を０．１質量部混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時６ｋｇで温度１２５℃に制御した完全混合型反応器に導入した。なお、完全混合型反応器の撹拌数は２００ｒｐｍで実施した。次いで完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、流れの方向に向かって温度１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この反応液を予熱器で加温しながら、温度２４０℃で圧力１．０ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギヤーポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のメタクリル樹脂（Ｃ－２）を得た。得られたメタクリル樹脂（Ｃ－２）について、Ａ－１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例・比較例＞
前記製造例で記した共重合体（Ａ－１）～（Ａ－６）または共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－５）とメタクリル樹脂（Ｃ－１）～（Ｃ－２）とを、表４～表５で示した割合（質量％）でヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ－３５Ｂ）にて、シリンダー温度２３０℃で溶融混練しペレット化して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物とポリカーボネート樹脂とを、それぞれ単軸押出機（東芝機械社製ＳＥ－６５ＣＡ）を用いたフィードブロック方式（５００ｍｍ幅Ｔダイ）にて、樹脂組成物側のシリンダー温度２６０℃、ポリカーボネート樹脂側のシリンダー温度２７０℃で溶融共押出成形を行い、厚さ１．０ｍｍ±０．０１ｍｍである二層構成の積層体を作製した。この際、樹脂組成物層（ａ）とポリカーボネート樹脂層（ｂ）の層比（各層の厚さの比）が表４～表５に記載した値となるよう調整した。この積層体について、以下の評価を行い、その評価結果を表４～表５に示した。なお、ポリカーボネート樹脂は、帝人社製「パンライト　Ｌ－１２５０」（ＭＦＲ：８ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度：１５０℃）を用いた。
（反り量）
積層体を縦９０ｍｍ、横９０ｍｍの正方形に切削後、環境試験機（エスペック社製ＰＬ－３ＫＰＨ）にて温度８５℃、湿度８５％の条件下で７２時間静置させた。その後、平坦なガラス基板上に試験後の積層体を下に凸となる様に置き、積層体の各頂点４箇所とガラス基板面との隙間、および積層体各辺の中央部（各辺を２等分する位置）４箇所とガラス基板面との隙間を計測し（計８箇所計測）、その平均値を反り量とした。反り量１ｍｍ以下を「優」、反り量１ｍｍ超～１．５ｍｍ以下を「可」とした。
（全光線透過率、およびＨａｚｅ（曇り度））
積層体を縦９０ｍｍ、横９０ｍｍに切削後、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ－１００１ＤＰ型）を用いて全光線透過率およびＨａｚｅを測定した。全光線透過率８８％以上、およびＨａｚｅ３．０％以下を合格とした。
（鉛筆硬度）
積層体を縦９０ｍｍ、横９０ｍｍに切削後、樹脂組成物層（ａ）が上層、ポリカーボネート樹脂層（ｂ）が下層となるように積層体を静置し、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４：１９９９（荷重７５０ｇ、角度４５℃）に準拠し、鉛筆ひっかき硬度試験器（コーテック社製ＫＴ－ＶＦ２３８０）を用いて鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度Ｈ以上を「優」、鉛筆硬度Ｆを「可」とした。
（外観）
積層体を縦９０ｍｍ、横９０ｍｍに切削したサンプル５０個を目視にて観察し、着色、気泡、焼けコンタミ、ブツなどの外観不良が発生したサンプル数を数えることによって、外観評価を行った。評価基準は以下の通りで、◎と○を合格とした。
◎：外観不良のサンプル数が０個
○：外観不良のサンプル数が１～２個
△：外観不良のサンプル数が２～５個
×：外観不良のサンプル数が６個以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
本発明の共重合体（Ａ－１）～（Ａ－６）とメタクリル樹脂（Ｃ－１）～（Ｃ－２）からなる樹脂組成物層（ａ）と、ポリカーボネート樹脂層（ｂ）との積層体に係わる実施例は、いずれも良好な透明性と鉛筆硬度を維持したまま、反りを抑制し、優れた外観を備えることが出来ていた。一方、本発明の条件に合わない共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－５）とメタクリル樹脂（Ｃ－１）～（Ｃ－２）からなる樹脂組成物層（ａ）と、ポリカーボネート樹脂層（ｂ）との積層体に係わる比較例１～６では、透明性が低下し、外観不良が多く発生した。共重合体を添加していない比較例７～８では、反り量が非常に大きくなった。樹脂組成物層（ａ）を設けていない比較例９では、鉛筆硬度が非常に低かった。
本発明によれば、透明耐擦傷性板用共重合体をメタクリル樹脂に配合することで、透明性と耐表面傷付き性を損なうことなく低吸湿性と耐熱性を付与することが可能となり、この透明耐擦傷性板用共重合体とメタクリル樹脂からなる樹脂組成物層とポリカーボネート樹脂層との積層シートまたはフィルムの反りを抑制し、優れた外観の透明耐擦傷性板用積層体を提供することができる。

Claims (6)

  1. 芳香族ビニル単量体単位４５～８５質量％、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位５～４５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０～２０質量％からなり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率が８８％以上である透明耐擦傷性板用共重合体。
  2. ポリカーボネート樹脂層（ｂ）の少なくとも一方の面に、請求項１に記載の共重合体５～９０質量％とメタクリル樹脂１０～９５質量％からなる樹脂組成物層（ａ）を積層してなる透明耐擦傷性板用積層体。
  3. 前記樹脂組成物層（ａ）は、前記共重合体５～８０質量％と前記メタクリル樹脂２０～９５質量％からなる請求項２に記載の透明耐擦傷性板用積層体。
  4. メタクリル樹脂が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位７０～１００質量％と芳香族ビニル単量体単位０～３０質量％からなる共重合体である請求項２又は請求項３に記載の透明耐擦傷性板用積層体。
  5. （樹脂組成物層（ａ）の厚さ）／（ポリカーボネート樹脂層（ｂ）の厚さ）の比が、５／９５～８０／２０である請求項２～請求項４の何れか１つに記載の透明耐擦傷性板用積層体。
  6. 前記比は、５／９５～７０／３０である請求項５に記載の透明耐擦傷性板用積層体。
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