JPWO2017141787A1 - 透明樹脂積層体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、高温高湿下に曝されても耐反り変形性に優れ、且つ表層厚みのバラつきによる耐反り変形性への影響が小さい樹脂積層体を提供するものである。上記課題は、ポリカーボネート樹脂を主成分とするポリカーボネート系樹脂(A)シートの少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂(B)を積層させ、この熱可塑性樹脂(B)が芳香族ビニル単量体単位を45〜85質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を5〜50質量%、アクリル化合物単量体単位を5〜35質量%含む共重合体(b1)と、芳香族ビニル単量体単位を1〜30質量%、N−置換型マレイミド単量体単位を5〜45質量%、アクリル化合物単量体単位を25〜94質量%含む共重合体(b2)、および、芳香族ビニル単量体単位を5〜40質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を1〜50質量%、アクリル化合物単量体単位を45〜94質量%含む共重合体(b3)のいずれかとを含むことを特徴とする樹脂積層体によって解決することができる。

Description

本発明は、透明な基材材料や保護材料に使用され、ポリカーボネート系樹脂層と、少なくとも2種類の特定の共重合体を含む熱可塑性樹脂層とを有し、高温高湿下に曝されても耐反り変形性に優れ、且つ表層厚みのバラつきによる耐反り変形性への影響が小さい樹脂積層体に関する。
アクリル樹脂は表面硬度、透明性、耐擦傷性および耐候性などに優れる。一方、ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性などに優れる。このことからアクリル樹脂層とポリカーボネート樹脂層を有する積層体は、表面硬度、透明性、耐擦傷性、耐候性および耐衝撃性などに優れ、自動車部品、家電製品、電子機器および携帯型情報端末の表示窓に用いられている。しかし、アクリル樹脂層とポリカーボネート樹脂層を有する積層体は、高温高湿下である屋外や車中で使用される場合に、反りが発生する問題を抱えている。
上記の問題を解決すべく、特許文献1(特開2014‐198454号公報)および特許文献2(国際公開第2015/133530号)ではビニル芳香族単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、および環状酸無水単量体単位を含む共重合体とアクリル樹脂をポリマーアロイした樹脂組成物からなる表層とポリカーボネート樹脂からなる層とを備える積層体が報告されている。かかる積層体は、85℃85%の高温高湿下で反りを抑えることが報告されているが、表層厚みのバラつきによる反りへの影響については言及されていない。
上述の事実に加え、通常、透明樹脂積層体は押出成形時に表層厚みにバラつきが発生してしまうことがある。例えば、連続押出成形でフィードブロック方式は表層厚み精度が±8%であり、より均一化することができるマルチマニホールド方式であっても表層厚み精度が±5%である。従って、透明樹脂積層体の一部分においては十分な耐反り変形性が得られたとしても、透明樹脂積層体の全体としては耐反り変形性が不十分である可能性があった。
特開2014‐198454号公報 国際公開第2015/133530号
本発明は、透明基材材料や透明保護材料に使用できる、高温高湿な環境下においても反りを防止できる形状安定性を有し、且つ、表層厚みのバラつきによる耐反り変形性への影響が小さい樹脂積層体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂を主成分とするポリカーボネート系樹脂(A)シートの少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂(B)を積層させ、この熱可塑性樹脂(B)が芳香族ビニル単量体単位を45〜85質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を5〜50質量%、アクリル化合物単量体単位を5〜35質量%含む共重合体(b1)と、芳香族ビニル単量体単位を1〜10質量%、N−置換型マレイミド単量体単位を5〜25質量%、アクリル化合物単量体単位を65〜94質量%含む共重合体(b2)、および、芳香族ビニル単量体単位を5〜40質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を1〜50質量%、アクリル化合物単量体単位を45〜94質量%含む共重合体(b3)のいずれかとを含むことにより、高温高湿下での形状安定性を有し、且つ、表層厚みのバラつきによる耐反り変形性の影響が小さい樹脂積層体が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下に記載する特徴を有するものである。
[1] ポリカーボネート樹脂を主成分とするポリカーボネート系樹脂(A)シートの少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂(B)が積層されてなる樹脂積層体であって、
熱可塑性樹脂(B)が、
芳香族ビニル単量体単位を45〜85質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を5〜50質量%、アクリル化合物単量体単位を5〜35質量%含む共重合体(b1)と、 芳香族ビニル単量体単位を1〜30質量%、N−置換型マレイミド単量体単位を5〜45質量%、アクリル化合物単量体単位を25〜94質量%含む共重合体(b2)、および、芳香族ビニル単量体単位を5〜40質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を1〜50質量%、アクリル化合物単量体単位を45〜94質量%含む共重合体(b3)のいずれかと
を含むことを特徴とする、樹脂積層体である。
[2]熱可塑性樹脂(B)における共重合体(b1)と、共重合体(b2)または共重合体(b3)との含有量の合計100質量部を基準として、共重合体(b1)の含有量は5〜95質量部であり、共重合体(b2)または共重合体(b3)の含有量は95〜5質量部である、上記[1]に記載の樹脂積層体である。
[3]熱可塑性樹脂(B)が、共重合体(b1)と、共重合体(b2)または共重合体(b3)とのポリマーアロイである、上記[1]または[2]に記載の樹脂積層体である。[4]共重合体(b1)、共重合体(b2)および共重合体(b3)に含まれる芳香族ビニル単量体単位が、スチレンである、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂積層体である。
[5]共重合体(b1)、共重合体(b2)および共重合体(b3)に含まれるアクリル化合物単量体単位が、メタクリル酸エステルである、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂積層体である。
[6]共重合体(b2)に含まれるN−置換型マレイミド単量体単位が、N−フェニルマレイミドである、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂積層体である。
[7]共重合体(b1)および共重合体(b3)に含まれる不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が、無水マレイン酸である、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂積層体である。
[8]熱可塑性樹脂(B)の層の厚さが10〜250μmであり、樹脂積層体の全体厚みが0.05〜3.5mmの範囲である、上記[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂積層体である。
[9]樹脂積層体の全体厚みに対する熱可塑性樹脂(B)の層の厚みの割合が30%未満である、上記[1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂積層体である。
[10]共重合体(b1)および共重合体(b2)の重量平均分子量(Mw)が5万〜30万である、上記[1]〜[9]のいずれかに記載の樹脂積層体である。
[11]ポリカーボネート系樹脂(A)の重量平均分子量が15,000〜75,000である、[1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂積層体である。
[12]熱可塑性樹脂(B)の層およびポリカーボネート系樹脂(A)の層の少なくとも一方が紫外線吸収剤を含有する、上記[1]〜[11]のいずれかに記載の樹脂積層体である。
[13]熱可塑性樹脂(B)の層の表面にハードコート層をさらに備える、上記[1]〜[12]のいずれかに記載の樹脂積層体である。
[14]樹脂積層体の片面または両面に、耐指紋処理、反射防止処理、防眩処理、耐候性処理、帯電防止処理および防汚処理のいずれか一つ以上が施されてなる、[1]〜[13]のいずれかに記載の樹脂積層体である。
[15]上記[1]〜[14]のいずれかに記載の樹脂積層体を含む透明基板材料である。
[16]上記[1]〜[14]のいずれかに記載の樹脂積層体を含む透明保護材料である。
[17]上記[1]〜[14]のいずれかに記載の樹脂積層体を含むタッチパネル前面保護板である。
[18]上記[1]〜[14]のいずれかに記載の樹脂積層体を含む、OA機器用または携帯電子機器用の前面板である。
本発明によれば、高温高湿な環境下における反り防止性などの形状安定性を有し、且つ、表層厚みのバラつきによる耐反り変形性への影響が小さい樹脂積層体が提供され、該樹脂積層体は透明基板材料や透明保護材料として用いることができる。具体的には携帯電話端末、携帯型電子遊具、携帯情報端末、モバイルPCといった携帯型のディスプレイデバイスや、ノート型PC、デスクトップ型PC液晶モニター、液晶テレビといった設置型のディスプレイデバイスなどにおいて、例えばこれらの機器を保護する前面板として、好適に使用することができる。
本発明の一実施形態に係る透明樹脂積層体および比較例に係る透明樹脂積層体の、表層厚みの違いに対する高温高湿下の反り変化量を示すグラフである。共重合体(b1)として(b1−1)を用いた。 本発明の一実施形態に係る透明樹脂積層体および比較例に係る透明樹脂積層体の、表層厚みの違いに対する高温高湿下の反り変化量を示すグラフである。共重合体(b1)として(b1−2)を用いた。 本発明の一実施形態に係る透明樹脂積層体および比較例に係る透明樹脂積層体の、表層厚みの違いに対する高温高湿下の反り変化量を示すグラフである。共重合体(b1)として(b1−3)を用いた。
以下、本発明について製造例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行うこともできる。
本発明は、ポリカーボネート樹脂を主成分とするポリカーボネート系樹脂シート(A)の少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂(B)が積層されてなる樹脂積層体に関するものであり、この熱可塑性樹脂(B)が芳香族ビニル単量体単位を45〜85質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を5〜50質量%、アクリル化合物単量体単位を5〜35質量%含む共重合体(b1)と、芳香族ビニル単量体単位を1〜30質量%、N−置換型マレイミド単量体単位を5〜45質量%、アクリル化合物単量体単位を25〜94質量%含む共重合体(b2)、および、芳香族ビニル単量体単位を5〜40質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を1〜50質量%、アクリル化合物単量体単位を45〜94質量%含む共重合体(b3)のいずれかとを含むことを特徴とする樹脂積層体に関するものである。
<ポリカーボネート系樹脂(A)>
本発明に使用されるポリカーボネート系樹脂(A)はポリカーボネート樹脂を主成分とするポリカーボネート系樹脂(A)である。ここで、「ポリカーボネート樹脂を主成分とする」とは、ポリカーボネート樹脂の含有量が50質量%を超えることを意味する。ポリカーボネート系樹脂(A)は、75質量%以上のポリカーボネート樹脂を含んでいるのが好ましく、90質量%以上のポリカーボネート樹脂を含んでいるのがより好ましく、実質的にポリカーボネート樹脂からなるのがさらに好ましい。ポリカーボネート系樹脂(A)は分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む。即ち、−[O−R−OCO]−単位(式中、Rが脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を持つものを示す)を含むものであれば特に限定されるものではないが、特に下記式[1]の構造単位を含むポリカーボネートを使用することが好ましい。このようなポリカーボネートを使用することで、耐衝撃性に優れた樹脂積層体を得ることができる。


具体的には、ポリカーボネート系樹脂(A)として、芳香族ポリカーボネート樹脂(例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社から市販されている、ユーピロンS−2000、ユーピロンS−1000、ユーピロンE−2000)等が使用可能である。 近年、前面板にも曲げ加工を行うような要望が増えていることから、ポリカーボネート系樹脂(A)は、下記式[2]で表わされる1価フェノールを末端停止剤として用いて合成することが好ましい。

(式中、Rは、炭素数8〜36のアルキル基、又は炭素数8〜36のアルケニル基を表し、
〜Rはそれぞれ水素、ハロゲン、又は置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルキル基若しくは炭素数6〜12のアリール基を表し、置換基は、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数6〜12のアリール基である。)
一般式[2]の1価フェノールは、下記式[3]で表わされる1価フェノールであることがより好ましい。

(式中、Rは、炭素数8〜36のアルキル基、又は、炭素数8〜36のアルケニル基を表す。)
一般式[2]又は一般式[3]におけるRの炭素数は特定の数値範囲内であることがより好ましい。具体的には、Rの炭素数の上限値として36が好ましく、22がより好ましく、18が特に好ましい。また、Rの炭素数の下限値として、8が好ましく、12がより好ましい。
一般式[2]又は一般式[3]で示される1価フェノール(末端停止剤)の中でも、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、パラヒドロキシ安息香酸2−ヘキシルデシルエステルのいずれかもしくは両方を末端停止剤として使用することが特に好ましい。
として、例えば、炭素数16のアルキル基を有する1価フェノール(末端停止剤)を使用した場合、ガラス転移温度、溶融流動性、成形性、耐ドローダウン性、ポリカーボネート樹脂製造時の1価フェノールの溶剤溶解性が優れており、本発明に用いるポリカーボネート樹脂に使用する末端停止剤として、特に好ましい。
一方、一般式[2]又は一般式[3]におけるRの炭素数が増加しすぎると、1価フェノール(末端停止剤)の有機溶剤溶解性が低下する傾向があり、ポリカーボネート樹脂製造時の生産性が低下することがある。
一例として、Rの炭素数が36以下であれば、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性が高く、経済性も良い。Rの炭素数が22以下であれば、1価フェノールは、特に有機溶剤溶解性に優れており、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性を非常に高くすることができ、経済性も向上する。
一般式[2]又は一般式[3]におけるRの炭素数が小さすぎると、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が十分に低い値とはならず、熱成形性が低下することがある。
ポリカーボネート系樹脂(A)に含まれる他の樹脂としては、ポリエステル系樹脂がある。ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を主成分として含んでいればよく、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を含んでいてもよい。例えば、主成分であるエチレングリコール80〜60(モル比率)に対して1,4−シクロヘキサンジメタノールを20〜40(モル比率、合計100)含むグリコール成分とが重縮合してなるポリエステル系樹脂、所謂「PETG」が好ましい。また、ポリカーボネート系樹脂(A)には、エステル結合とカーボネート結合をポリマー骨格中に有するポリエステルカーボネート系樹脂が含まれていてもよい。
本発明において、ポリカーボネート系樹脂(A)の重量平均分子量は、樹脂積層体の耐衝撃性および成形条件に影響する。つまり、重量平均分子量が小さすぎる場合は、樹脂積層体の耐衝撃性が低下するので好ましくない。重量平均分子量が高すぎる場合は、ポリカーボネート系樹脂(A)を含む樹脂層を積層させる時に過剰な熱源を必要とする場合があり、好ましくない。また成形法によっては高い温度が必要になるので、ポリカーボネート系樹脂(A)が高温にさらされることになり、その熱安定性に悪影響を及ぼすことがある。ポリカーボネート系樹脂(A)の重量平均分子量は、15,000〜75,000が好ましく、20,000〜70,000がより好ましい。さらに好ましくは25,000〜65,000である。
<ポリカーボネート系樹脂(A)の重量平均分子量の測定法>
ポリカーボネート系樹脂(A)の重量平均分子量は、特開2007−179018号公報の段落0061〜0064の記載に基づいて測定することができる。測定法の詳細を以下に示す。
標準ポリマーとしてポリスチレン(PS)を使用して測定を行った後、ユニバーサルキャリブレーション法により、溶出時間とポリカーボネート(PC)の分子量との関係を求めて検量線とする。そして、PCの溶出曲線(クロマトグラム)を検量線の場合と同一の条件で測定し、溶出時間(分子量)とその溶出時間のピーク面積(分子数)とから各平均分子量を求める。分子量Miの分子数をNiとすると、重量平均分子量は、以下のように表される。また換算式は以下の式を使用した。
(重量平均分子量)
Mw=Σ(NiMi)/Σ(NiMi)
(換算式)
MPC=0.47822MPS1.01470
なお、MPCはPCの分子量、MPSはPSの分子量を示す。
本発明に使用されるポリカーボネート系樹脂(A)の製造方法は、公知のホスゲン法(界面重合法)、エステル交換法(溶融法)等、使用するモノマーにより適宜選択できる。
<熱可塑性樹脂(B)>
本発明に使用される熱可塑性樹脂(B)は、後述の共重合体(b1)と、共重合体(b2)または共重合体(b3)とを含む。それぞれの構成要素について以下に説明する。
[共重合体(b1)]
本発明による熱可塑性樹脂(B)に含まれる共重合体(b1)は、芳香族ビニル単量体単位を45〜85質量%、好ましくは50〜75質量%、より好ましくは60〜75質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を5〜50質量%、好ましくは10〜40質量%、より好ましくは12〜30質量%、およびアクリル化合物単量体単位を5〜35質量%、好ましくは10〜30質量%、より好ましくは15〜25質量%、含む三元共重合体である。共重合体(b1)として、2種類以上の共重合体を用いてもよい。
[共重合体(b2)]
本発明による熱可塑性樹脂(B)に含まれる共重合体(b2)は、芳香族ビニル単量体単位を1〜30質量%、好ましくは1〜20質量%、より好ましくは1〜10質量%、N−置換型マレイミド単量体単位を5〜45質量%、好ましくは5〜35質量%、より好ましくは5〜25質量%、アクリル化合物単量体単位を25〜94質量%、好ましくは35〜94質量%、より好ましくは45〜94質量%、含む三元共重合体である。共重合体(b2)として、2種類以上の共重合体を用いてもよい。
[共重合体(b3)]
本発明による熱可塑性樹脂(B)に含まれる共重合体(b3)は、芳香族ビニル単量体単位を5〜40質量%、好ましくは8〜30質量%、より好ましくは10〜20質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を1〜50質量%、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは1〜15質量%、およびアクリル化合物単量体単位を45〜94質量%好ましくは55〜92質量%、より好ましくは65〜90質量%、含む三元共重合体である。共重合体(b3)として、2種類以上の共重合体を用いてもよい。
共重合体(b1)および共重合体(b3)は、いずれも芳香族ビニル単量体単位と、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位と、アクリル化合物単量体単位とを含む三元共重合体であるが、共重合体(b1)はアクリル化合物単量体単位よりも芳香族ビニル単量体単位を多く含み、共重合体(b3)は芳香族ビニル単量体単位よりもアクリル化合物単量体単位を多く含む点で異なる。このような組成比の異なる共重合体(b1)および共重合体(b3)を組み合わせて用いることで、いずれか一方の共重合体のみを用いた場合よりも高温高湿下での形状安定性を有し、且つ、表層厚みのバラつきによる耐反り変形性への影響が小さい樹脂積層体が得られる。
共重合体(b1)および共重合体(b3)の芳香族ビニル単量体としては、特に限定されず、任意の公知の芳香族ビニル単量体を用いる事が出来るが、入手の容易性の観点から、スチレン、α―メチルスチレン、o―メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点からスチレンが特に好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は2種以上を混合してもよい。
共重合体(b1)および共重合体(b3)の不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられ、アクリル樹脂との相溶性の観点から無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和ジカルボン酸無水物単量体は2種以上を混合してもよい。
共重合体(b1)および共重合体(b3)のアクリル化合物単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸および(メタ)アクリル酸エステルが含まれるものとする。(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル及びメタクリル酸2エチルヘキシル等が挙げられる。その中でも、アクリル樹脂との相溶性の観点からメタクリル酸メチル(MMA)が好ましい。これらのアクリル化合物単量体は2種以上を混合してもよい。
共重合体(b2)のN−置換型マレイミド単量体としては、N−フェニルマレイミド、N−クロロフェニルマレイミド、N−メチルフェニルマレイミド、N−ナフチルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−メトキシフェニルマレイミド、N−カルボキシフェニルマレイミド、N−ニトロフェニルマレイミド、N−トリブロモフェニルマレイミドなどのN−アリールマレイミド等が挙げられ、アクリル樹脂との相溶性の観点からN−フェニルマレイミドが好ましい。これらのN−置換型マレイミド単量体は2種以上を混合してもよい。
共重合体(b1)、共重合体(b2)および共重合体(b3)の重量平均分子量(Mw)は5万〜30万であるのが好ましく、10万〜20万であるのがより好ましい。重量平均分子量が5万〜30万である場合において、共重合体(b1)と共重合体(b2)、および共重合体(b1)と共重合体(b3)の相溶性が良好である。なお、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分子量分布(Mw/Mn)は、溶媒としてTHFやクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定を行うことができる。
共重合体(b1)と共重合体(b2)の含有量の合計100質量部を基準として、共重合体(b1)が5〜95質量部に対して、共重合体(b2)が95〜5質量部であることが好ましい。より好ましくは、共重合体(b1)が10〜90質量部に対して、共重合体(b2)が90〜10質量部である。さらに好ましくは共重合体(b1)が15〜85質量部に対して、共重合体(b2)が85〜15質量部である。特に好ましくは、共重合体(b1)が20〜80質量部に対して、共重合体(b2)が80〜20質量部である。この重量比内にすることにより、透明性を維持しつつ、高温高湿な環境下においても反りを防止できる形状安定性を有し、且つ、表層厚みによる耐反り変形性の影響が小さい熱可塑性樹脂(B)となる。
共重合体(b1)と共重合体(b3)の含有量の合計100質量部を基準として、共重合体(b1)が5〜95質量部に対して、共重合体(b3)が95〜5質量部であることが好ましい。より好ましくは、共重合体(b1)が5〜70質量部に対して、共重合体(b3)が95〜30質量部である。さらに好ましくは共重合体(b1)が5〜55質量部に対して、共重合体(b3)が95〜45質量部である。特に好ましくは、共重合体(b1)が10〜40質量部に対して、共重合体(b3)が90〜60質量部である。この重量比内にすることにより、透明性を維持しつつ、高温高湿な環境下においても反りを防止できる形状安定性を有し、且つ、表層厚みによる耐反り変形性の影響が小さい熱可塑性樹脂(B)となる。
[共重合体(b1)と共重合体(b2)のポリマーアロイ]
本発明において、熱可塑性樹脂(B)が、共重合体(b1)と共重合体(b2)とのポリマーアロイであることが好ましい。ここで、ポリマーアロイとは二種類以上のポリマーを混合して得た複合材料をいう。このようなポリマーアロイは、ポリマーの機械的混合、溶融混合、または溶液混合等で得ることができる。ポリマーアロイを形成する場合、共重合体(b1)と共重合体(b2)の含有量は、これらの合計100重量部に対して、共重合体(b1)が1質量部以上99質量部未満であり、共重合体(b2)が1質量部を超え、99質量部以下である。好ましくは、共重合体(b1)が5〜95質量部に対して、共重合体(b2)が95〜5質量部である。さらに好ましくは共重合体(b1)が10〜90質量部に対して、共重合体(b2)が90〜10質量部である。
[共重合体(b1)と共重合体(b3)のポリマーアロイ]
本発明において、熱可塑性樹脂(B)が、共重合体(b1)と共重合体(b3)とのポリマーアロイであることが好ましい。ここで、ポリマーアロイとは二種類以上のポリマーを混合して得た複合材料をいう。このようなポリマーアロイは、ポリマーの機械的混合、溶融混合、または溶液混合等で得ることができる。ポリマーアロイを形成する場合、共重合体(b1)と共重合体(b3)の含有量は、これらの合計100重量部に対して、共重合体(b1)が1質量部以上99質量部未満であり、共重合体(b3)が1質量部を超え、99質量部以下である。好ましくは、共重合体(b1)が5〜95質量部に対して、共重合体(b3)が95〜5質量部である。さらに好ましくは共重合体(b1)が5〜55質量部に対して、共重合体(b3)が95〜45質量部である。
<各種材料製造方法>
本発明の合成樹脂積層体の製造方法は、特に限定されない。例えば、個別に形成した熱可塑性樹脂層(B)と、ポリカーボネート系樹脂層(A)とを積層して両者を加熱圧着する方法、個別に形成した熱可塑性樹脂層(B)とポリカーボネート系樹脂層(A)とを積層して、両者を接着剤によって接着する方法、熱可塑性樹脂(B)層とポリカーボネート系樹脂(A)層とを共押出成形する方法、予め形成しておいた熱可塑性樹脂(B)層を用いて、ポリカーボネート系樹脂(A)をインモールド成形して一体化する方法、などの各種方法があるが、製造コストや生産性の観点からは、共押出成形する方法が好ましい。
本発明において、熱可塑性樹脂(B)の製造方法には特に制限はなく、必要な成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの混合機を用いて予め混合しておき、その後バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダーなどの機械で溶融混練するといった公知の方法が適用できる。
<樹脂積層体>
本発明において、熱可塑性樹脂(B)層の厚さは、樹脂積層体の表面硬度や耐衝撃性に影響する。つまり、熱可塑性樹脂(B)層の厚さが薄すぎると表面硬度が低くなり、好ましくない。熱可塑性樹脂(B)層の厚さが大きすぎると耐衝撃性が悪くなり好ましくない。熱可塑性樹脂(B)層の厚さは10〜250μmが好ましく、30〜200μmがより
好ましい。さらに好ましくは60〜150μmである。
本発明において、樹脂積層体(シート)の全体厚さと熱可塑性樹脂(B)層の厚さが、樹脂積層体の高温高湿な環境下における反りに影響する。つまり、全体厚さが薄く、熱可塑性樹脂(B)層の厚さが相対的に厚くなると高温高湿な環境下における反りが大きくなり、全体厚さが厚く、熱可塑性樹脂(B)層の厚さが相対的に薄くなると高温高湿な環境下における反りが小さくなる傾向がある。具体的には、ポリカーボネート系樹脂(A)層と熱可塑性樹脂(B)層の合計厚みは好ましくは0.05〜3.5mm、より好ましくは0.1〜3.0mm、さらに好ましくは0.12〜2.5mmであり、ポリカーボネート系樹脂(A)層と熱可塑性樹脂(B)層の合計厚みに対する熱可塑性樹脂(B)層の割合は好ましくは30%未満、より好ましくは25%未満、さらに好ましくは20%未満、特に好ましくは15%未満である。
<任意の添加剤>
本発明において、基材層を形成するポリカーボネート系樹脂(A)および/または表層を形成する熱可塑性樹脂(B)には、上述の主たる成分以外の成分を含めることができる。
例えば、ポリカーボネート系樹脂(A)および/または熱可塑性樹脂(B)には、紫外線吸収剤を混合して使用することができる。紫外線吸収剤の含有量が多過ぎると、成形法によっては過剰な紫外線吸収剤が高い温度がかかることによって飛散し、成形環境を汚染するため不具合を起こすことがある。このことから紫外線吸収剤の含有割合は0〜5質量%が好ましく、0〜3質量%がより好ましく、さらに好ましくは0〜1質量%である。紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニル、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケートなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−(2−ヒドロキシ−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジンなどのトリアジン系紫外線吸収剤などが挙げられる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。
本発明において、基材層を形成するポリカーボネート系樹脂(A)および/または表層を形成する熱可塑性樹脂(B)には、上記紫外線吸収剤以外にも、各種添加剤を混合して使用することができる。そのような添加剤としては、例えば、抗酸化剤や抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、樹脂改質剤、相溶化剤、有機フィラーや無機フィラーといった強化材などが挙げられる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。
<任意の処理>
本発明において、熱可塑性樹脂(B)層の表面、またはポリカーボネート系樹脂(A)層の表面にハードコート処理を施してもよい。例えば、熱エネルギーおよび/または光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料を用いるハードコート処理によりハードコート層を形成する。熱エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、ポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系などの熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。また、光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、1官能および/または多官能であるアクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーからなる樹脂組成物に光重合開始剤が加えられた光硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
本発明における熱可塑性樹脂(B)層の表面、またはポリカーボネート系樹脂(A)層の表面上に施す、光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、1,9−ノナンジオールジアクリレート20〜60質量%と、1,9−ノナンジオールジアクリレートと共重合可能な2官能以上の多官能(メタ)アクリレートモノマーならびに2官能以上の多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーおよび/または2官能以上の多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーおよび/または2官能以上の多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーからなる化合物40〜80質量%とからなる樹脂組成物の100質量部に、光重合開始剤が1〜10質量部添加された光硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
本発明におけるハードコート塗料を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、メニスカスコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコート法、捌け法などが挙げられる。
ハードコートの密着性を向上させる目的で、ハードコート前に塗布面の前処理を行うことがある。処理例として、サンドブラスト法、溶剤処理法、コロナ放電処理法、クロム酸処理法、火炎処理法、熱風処理法、オゾン処理法、紫外線処理法、樹脂組成物によるプライマー処理法などの公知の方法が挙げられる。
本発明における熱可塑性樹脂(B)層、ポリカーボネート系樹脂(A)層及びハードコートの各材料、例えば、熱可塑性樹脂(B)およびポリカーボネート系樹脂(A)等は、フィルター処理によりろ過精製されることが好ましい。フィルターを通して生成あるいは積層する事により異物や欠点といった外観不良が少ない合成樹脂積層体を得ることが出来る。ろ過方法に特に制限はなく、溶融ろ過、溶液ろ過、あるいはその組み合わせ等を使うことが出来る。
使用するフィルターに特に制限はなく、公知のものが使用でき、各材料の使用温度、粘度、ろ過精度により適宜選ばれる。フィルターの濾材としては、特に限定されないがポリプロピレン、コットン、ポリエステル、ビスコースレイヨンやグラスファイバーの不織布あるいはロービングヤーン巻物、フェノール樹脂含浸セルロース、金属繊維不織布焼結体、金属粉末焼結体、ブレーカープレート、あるいはこれらの組み合わせなど、いずれも使用可能である。特に耐熱性や耐久性、耐圧力性を考えると金属繊維不織布を焼結したタイプが好ましい。
ろ過精度は、ポリカーボネート系樹脂(A)については、50μm以下、好ましくは30μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。またハードコート剤のろ過精度は、樹脂積層体の最表層に塗布される事から、20μm以下、好ましくは10μm以下、さらに好ましくは5μm以下である。
熱可塑性樹脂(B)とポリカーボネート系樹脂(A)のろ過については、例えば熱可塑性樹脂溶融ろ過に用いられているポリマーフィルターを使うことが好ましい。ポリマーフィルターは、その構造によりリーフディスクフィルター、キャンドルフィルター、パックディスクフィルター、円筒型フィルターなどに分類されるが、特に有効ろ過面積が大きいリーフディスクフィルターが好適である。
本発明の樹脂積層体には、その片面または両面に耐指紋処理、反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施すことができる。反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理の方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、反射低減塗料を塗布する方法、誘電体薄膜を蒸着する方法、帯電防止塗料を塗布する方法などが挙げられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
製造例で得られた積層樹脂の物性測定ならびに実施例および比較例で得られた合成樹脂積層体の評価は以下のように行った。
<高温高湿環境下の反り試験>
樹脂積層体の中央付近から縦10cm、横6cmの試験片を切り出した。試験片を2点支持型のホルダーにセットして温度23℃、相対湿度50%に設定した環境試験機に24時間以上投入して状態調整した後、反りを測定した。このときの値を処理前反り量の値とした。次に試験片をホルダーにセットして温度85℃、相対湿度85%に設定した環境試験機の中に投入し、その状態で120時間保持した。さらに温度23℃、相対湿度50%に設定した環境試験機の中にホルダーごと移動し、その状態で4時間保持後に再度反りを測定した。このときの値を処理後反り量の値とした。反りの測定には、電動ステージ具備の3次元形状測定機を使用し、取り出した試験片を上に凸の状態で水平に静置し、1mm間隔でスキャンし、中央部の盛り上がりを反りとして計測した。処理前後の反り量の差、すなわち、(処理後反り量)−(処理前反り量)を反り変化量として評価した。その際、熱可塑性樹脂(B)層側が凸の場合は「−」符号、ポリカーボネート系樹脂(A)層側が凸の場合は「+」符号で評価した。また、反り変化量の絶対値が700μm以下であれば、肉眼でほとんど反りが認識できなくなるため耐反り変形性に優れていると判断とした。
<各種材料例>
ポリカーボネート系樹脂(A)、共重合体(b1)、共重合体(b2)および共重合体(b3)について、下記に示す材料を例示するが、これらに限定されるわけではない。
A−1:ポリカーボネート樹脂:三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ユーピロンE−2000
b1−1:共重合体(b1):デンカ株式会社製 R100
b1−2:共重合体(b1):デンカ株式会社製 KX−422
b1−3:共重合体(b1):デンカ株式会社製 R200
b2−1:共重合体(b2):旭化成ケミカルズ株式会社製 デルペットPM120N
b3−1:共重合体(b3):旭化成ケミカルズ株式会社製 デルペット980N
b3−2:共重合体(b3):ダイセル・エボニック株式会社製 PLEXIGLAS hw55
b4−1:アクリル樹脂:株式会社クラレ製メチルメタクリレート樹脂 パラペットHR−L
製造例1〔樹脂(B11)ペレットの製造〕 共重合体(b1)としてのR100(b1−1)(スチレン:無水マレイン酸:MMAの質量比=65:15:20、重量平均分子量:170,000)75質量部と、共重合体(b2)としてのデルペットPM120N(b2−1)(スチレン:N−フェニルマレイミド:MMAの質量比=4:15:81、重量平均分子量:113,000)25質量部の合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP−36(株式会社ADEKA製) 500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド(製品名:H−100、理研ビタミン株式会社製) 0.2質量%を加え、ブレンダーで20分混合後、スクリュー径26mmの2軸押出機(東芝機械株式会社製、TEM−26SS、L/D≒40)を用い、シリンダー温度240℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。ペレットは安定して製造できた。
製造例2〔樹脂(B12)ペレットの製造〕
共重合体(b1)としてのKX−422(b1−2)(スチレン:無水マレイン酸:MMAの質量比=57:23:20、重量平均分子量:119,000)60質量部と、共重合体(b2)としてのデルペットPM120N(b2−1)40質量部の合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP36 500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド 0.2質量%を加え、製造例1と同様に混合、ペレット化を行った。ペレットは安定して製造できた。
製造例3〔樹脂(B13)ペレットの製造〕
共重合体(b1)としてのR200(b1−3)(スチレン:無水マレイン酸:MMAの質量比=55:20:25、重量平均分子量:185,000)60質量部と、共重合体(b2)としてのPM120N(b2−1)40質量部の合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP36 500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド 0.2質量%を加え、製造例1と同様に混合、ペレット化を行った。ペレットは安定して製造できた。
製造例4〔樹脂(B14)ペレットの製造〕
共重合体(b1)としてのR100(b1−1)30質量部と、共重合体(b3)としてのデルペット980N(b3−1)(スチレン:無水マレイン酸:MMAの質量比=16:8:76、重量平均分子量:133,000)70質量部の合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP36 500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド 0.2質量%を加え、製造例1と同様に混合、ペレット化を行った。ペレットは安定して製造できた。
製造例5〔樹脂(B15)ペレットの製造〕
共重合体(b1)としてのKX−422(b1−2)20質量部と、共重合体(b3)としてのデルペット980N(b3−1)80質量部の合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP36 500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド 0.2質量%を加え、製造例1と同様に混合、ペレット化を行った。ペレットは安定して製造できた。
製造例6〔樹脂(B16)ペレットの製造〕
共重合体(b1)としてのR200(b1−3)20質量部と、共重合体(b3)としてのデルペット980N(b3−1)80質量部の合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP36 500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド 0.2質量%を加え、製造例1と同様に混合、ペレット化を行った。ペレットは安定して製造できた。
製造例7〔樹脂(B17)ペレットの製造〕
共重合体(b1)としてのR100(b1−1)30質量部と、共重合体(b3)としてのPLEXIGLAS hw55(b3−2)(スチレン:無水マレイン酸:MMAの質量比=15:9:76、重量平均分子量:141,000)70質量部の合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP36 500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド 0.2質量%を加え、製造例1と同様に混合、ペレット化を行った。ペレットは安定して製造できた。
製造例8〔樹脂(B18)ペレットの製造〕
共重合体(b1)としてのKX−422(b1−2)20質量部と、共重合体(b3)としてのPLEXIGLAS hw55(b3−2)80質量部の合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP36 500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド 0.2質量%を加え、製造例1と同様に混合、ペレット化を行った。ペレットは安定して製造できた。
製造例9〔樹脂(B19)ペレットの製造〕
共重合体(b1)としてのR200(b1−3)20質量部と、共重合体(b3)としてのPLEXIGLAS hw55(b3−2)80質量部の合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP36 500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド 0.2質量%を加え、製造例1と同様に混合、ペレット化を行った。ペレットは安定して製造できた。
比較製造例1〔樹脂(D11)ペレットの製造〕
共重合体(b1)としてのR100(b1−1)75質量部と、メチルメタクリレート樹脂としてのパラペットHR−L(メチルメタクリレート樹脂100%、重量平均分子量:90,000)(b4−1)25質量部の合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP36 500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド 0.2質量%を加え、製造例1と同様に混合、ペレット化を行った。ペレットは安定して製造できた。
比較製造例2〔樹脂(D12)ペレットの製造〕
共重合体(b1)としてのKX−422(b1−2)60質量部と、メチルメタクリレート樹脂としてのパラペットHR−L(b4−1)40質量部の合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP36 500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド 0.2質量%を加え、製造例1と同様に混合、ペレット化を行った。ペレットは安定して製造できた。
比較製造例3〔樹脂(D13)ペレットの製造〕
共重合体(b1)としてのR200(b1−3)20質量部と60質量部と、メチルメタクリレート樹脂としてのパラペットHR−L(b4−1)40質量部の合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP36 500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド 0.2質量%を加え、製造例1と同様に混合、ペレット化を行った。ペレットは安定して製造できた。
実施例1
軸径32mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたTダイとを有する多層押出機に各押出機と連結したマルチマニホールドダイとを有する多層押出装置を用いて樹脂積層体を成形した。軸径32mmの単軸押出機に製造例1で得た樹脂(B11)を連続的に導入し、シリンダー温度240℃、吐出量を1.5kg/hの条件で押し出した。また軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(A−1)(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、製品名:ユーピロンE−2000、重量平均分子量:34,000)を連続的に導入し、シリンダー温度280℃、吐出量を30.6kg/hで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは2種2層の分配ピンを備え、温度270℃にして樹脂(B11)とポリカーボネート樹脂(A−1)を導入し積層した。その先に連結された温度270℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度130℃、140℃、180℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、樹脂(B11)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E11)を得た。積層体(E11)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは40μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−38μmであった。
また、樹脂(B11)の吐出量を1.8kg/hとし、ポリカーボネート樹脂(A−1)の吐出量を30.3kg/hとした以外は積層体(E11)と同様な成形条件で積層体(E12)を得た。積層体(E12)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは50μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−53μmであった。
同様に、樹脂(B11)の吐出量を2.1kg/hとし、ポリカーボネート樹脂(A−1)の吐出量を30.0kg/hとした以外は積層体(E11)と同様な成形条件で積層体(E13)を得た。積層体(E13)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは60μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−65μmであった。
同様に、樹脂(B11)の吐出量を2.4kg/hとし、ポリカーボネート樹脂(A−1)の吐出量を29.6kg/hとした以外は積層体(E11)と同様な成形条件で積層体(E14)を得た。積層体(E14)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは70μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−76μmであった。
実施例2
樹脂(B11)の代わりに樹脂(B12)を使用した以外は、実施例1の積層体(E11)と同様にして樹脂(B12)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E15)を得た。得られた積層体(E15)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは40μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は+138μmであった。
また、樹脂(B11)の代わりに樹脂(B12)を使用して、実施例1の積層体(E12)と同様にして樹脂(B12)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E16)を得た。得られた積層体(E16)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは50μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は+65μmであった。
同様に、樹脂(B11)の代わりに樹脂(B12)を使用して、実施例1の積層体(E13)と同様にして樹脂(B12)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E17)を得た。得られた積層体(E17)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは60μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は+7μmであった。
同様に、樹脂(B11)の代わりに樹脂(B12)を使用して、実施例1の積層体(E14)と同様にして樹脂(B12)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E18)を得た。得られた積層体(E18)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは70μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−55μmであった。
実施例3
樹脂(B11)の代わりに樹脂(B13)を使用した以外は、実施例1の積層体(E11)と同様にして樹脂(B13)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E19)を得た。得られた積層体(E19)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは40μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−57μmであった。
また、樹脂(B11)の代わりに樹脂(B13)を使用して、実施例1の積層体(E12)と同様にして樹脂(B13)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E20)を得た。得られた積層体(E20)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは50μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−98μmであった。
同様に、樹脂(B11)の代わりに樹脂(B13)を使用して、実施例1の積層体(E13)と同様にして樹脂(B13)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E21)を得た。得られた積層体(E21)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは60μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−135μmであった。
同様に、樹脂(B11)の代わりに樹脂(B13)を使用して、実施例1の積層体(E14)と同様にして樹脂(B13)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E22)を得た。得られた積層体(E22)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは70μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−194μmであった。
実施例4
樹脂(B11)の代わりに樹脂(B14)を使用した以外は、実施例1の積層体(E11)と同様にして樹脂(B14)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E23)を得た。得られた積層体(E23)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは40μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は+28μmであった。
また、樹脂(B11)の代わりに樹脂(B14)を使用して、実施例1の積層体(E12)と同様にして樹脂(B14)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E24)を得た。得られた積層体(E24)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは50μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は+12μmであった。
同様に、樹脂(B11)の代わりに樹脂(B14)を使用して、実施例1の積層体(E13)と同様にして樹脂(B14)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E25)を得た。得られた積層体(E25)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは60μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−8μmであった。
同様に、樹脂(B11)の代わりに樹脂(B14)を使用して、実施例1の積層体(E14)と同様にして樹脂(B14)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E26)を得た。得られた積層体(E26)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは70μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−21μmであった。
実施例5
樹脂(B11)の代わりに樹脂(B15)を使用した以外は、実施例1の積層体(E11)と同様にして樹脂(B15)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E27)を得た。得られた積層体(E27)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは40μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は+12μmであった。
また、樹脂(B11)の代わりに樹脂(B15)を使用して、実施例1の積層体(E12)と同様にして樹脂(B15)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E28)を得た。得られた積層体(E28)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは50μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−28μmであった。
同様に、樹脂(B11)の代わりに樹脂(B15)を使用して、実施例1の積層体(E13)と同様にして樹脂(B15)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E29)を得た。得られた積層体(E29)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは60μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−40μmであった。
同様に、樹脂(B11)の代わりに樹脂(B15)を使用して、実施例1の積層体(E14)と同様にして樹脂(B15)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E30)を得た。得られた積層体(E30)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは70μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−75μmであった。
実施例6
樹脂(B11)の代わりに樹脂(B16)を使用した以外は、実施例1の積層体(E11)と同様にして樹脂(B16)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E31)を得た。得られた積層体(E31)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは40μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は+47μmであった。
また、樹脂(B11)の代わりに樹脂(B16)を使用して、実施例1の積層体(E12)と同様にして樹脂(B16)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E32)を得た。得られた積層体(E32)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは50μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は+28μmであった。
同様に、樹脂(B11)の代わりに樹脂(B16)を使用して、実施例1の積層体(E13)と同様にして樹脂(B16)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E33)を得た。得られた積層体(E33)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは60μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は+1μmであった。
同様に、樹脂(B11)の代わりに樹脂(B16)を使用して、実施例1の積層体(E14)と同様にして樹脂(B16)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E34)を得た。得られた積層体(E34)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは70μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−48μmであった。
実施例7
樹脂(B11)の代わりに樹脂(B17)を使用した以外は、実施例1の積層体(E11)と同様にして樹脂(B17)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E35)を得た。得られた積層体(E35)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは40μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は+25μmであった。
また、樹脂(B11)の代わりに樹脂(B17)を使用して、実施例1の積層体(E12)と同様にして樹脂(B17)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E36)を得た。得られた積層体(E36)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは50μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は+12μmであった。
同様に、樹脂(B11)の代わりに樹脂(B17)を使用して、実施例1の積層体(E13)と同様にして樹脂(B17)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E37)を得た。得られた積層体(E37)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは60μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−19μmであった。
同様に、樹脂(B11)の代わりに樹脂(B17)を使用して、実施例1の積層体(E14)と同様にして樹脂(B17)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E38)を得た。得られた積層体(E38)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは70μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−31μmであった。
実施例8
樹脂(B11)の代わりに樹脂(B18)を使用した以外は、実施例1の積層体(E11)と同様にして樹脂(B18)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E39)を得た。得られた積層体(E39)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは40μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は+18μmであった。
また、樹脂(B11)の代わりに樹脂(B18)を使用して、実施例1の積層体(E12)と同様にして樹脂(B18)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E40)を得た。得られた積層体(E40)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは50μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−4μmであった。
同様に、樹脂(B11)の代わりに樹脂(B18)を使用して、実施例1の積層体(E13)と同様にして樹脂(B18)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E41)を得た。得られた積層体(E41)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは60μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−33μmであった。
同様に、樹脂(B11)の代わりに樹脂(B18)を使用して、実施例1の積層体(E14)と同様にして樹脂(B18)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E42)を得た。得られた積層体(E42)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは70μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−72μmであった。
実施例9
樹脂(B11)の代わりに樹脂(B19)を使用した以外は、実施例1の積層体(E11)と同様にして樹脂(B19)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E43)を得た。得られた積層体(E43)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは40μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は+37μmであった。
また、樹脂(B11)の代わりに樹脂(B19)を使用して、実施例1の積層体(E12)と同様にして樹脂(B19)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E44)を得た。得られた積層体(E44)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは50μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は+18μmであった。
同様に、樹脂(B11)の代わりに樹脂(B19)を使用して、実施例1の積層体(E13)と同様にして樹脂(B19)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E45)を得た。得られた積層体(E45)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは60μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−35μmであった。
同様に、樹脂(B11)の代わりに樹脂(B19)を使用して、実施例1の積層体(E14)と同様にして樹脂(B19)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(E46)を得た。得られた積層体(E46)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは70μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−69μmであった。
比較例1
樹脂(B11)の代わりに樹脂(D11)を使用した以外は、実施例1の積層体(E11)と同様にして樹脂(D11)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(F11)を得た。得られた積層体(F11)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは40μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−57μmであった。
また、樹脂(B11)の代わりに樹脂(D11)を使用して、実施例1の積層体(E12)と同様にして樹脂(D11)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(F12)を得た。得られた積層体(F12)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは50μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−84μmであった。
同様に、樹脂(B11)の代わりに樹脂(D11)を使用して、実施例1の積層体(E13)と同様にして樹脂(D11)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(F13)を得た。得られた積層体(F13)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは60μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−121μmであった。
同様に、樹脂(B11)の代わりに樹脂(D11)を使用して、実施例1の積層体(E14)と同様にして樹脂(D11)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(F14)を得た。得られた積層体(F14)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは70μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−181μmであった。
比較例2
樹脂(B11)の代わりに樹脂(D12)を使用した以外は、実施例1の積層体(E11)と同様にして樹脂(D12)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(F15)を得た。得られた積層体(F15)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは40μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−116μmであった。
また、樹脂(B11)の代わりに樹脂(D12)を使用して、実施例1の積層体(E12)と同様にして樹脂(D12)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(F16)を得た。得られた積層体(F16)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは50μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−193μmであった。
同様に、樹脂(B11)の代わりに樹脂(D12)を使用して、実施例1の積層体(E13)と同様にして樹脂(D12)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(F17)を得た。得られた積層体(F17)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは60μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−264μmであった。
同様に、樹脂(B11)の代わりに樹脂(D12)を使用して、実施例1の積層体(E14)と同様にして樹脂(D12)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(F18)を得た。得られた積層体(F18)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは70μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−351μmであった。
比較例3
樹脂(B11)の代わりに樹脂(D13)を使用した以外は、実施例1の積層体(E11)と同様にして樹脂(D13)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(F19)を得た。得られた積層体(F19)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは40μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−34μmであった。
また、樹脂(B11)の代わりに樹脂(D13)を使用して、実施例1の積層体(E12)と同様にして樹脂(D13)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(F20)を得た。得られた積層体(F20)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは50μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−108μmであった。
同様に、樹脂(B11)の代わりに樹脂(D13)を使用して、実施例1の積層体(E13)と同様にして樹脂(D13)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(F21)を得た。得られた積層体(F21)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは60μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−186μmであった。
同様に、樹脂(B11)の代わりに樹脂(D13)を使用して、実施例1の積層体(E14)と同様にして樹脂(D13)とポリカーボネート樹脂(A−1)の積層体(F22)を得た。得られた積層体(F22)の全体厚みは1000μm、中央付近の表層厚みは70μmであり、高温高湿環境下の反り変化量は−288μmであった。
実施例および比較例で得られた結果を表2および表3に示す。また、実施例および比較例で得られた積層体の表層厚みのバラつきに対する反り変化量を図1〜3にまとめた。


以上のように、本発明による樹脂積層体はポリカーボネート系樹脂層に熱可塑性樹脂を積層してなるものであり、この熱可塑性樹脂に芳香族ビニル単量体単位、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位およびアクリル化合物単量体単位を含む共重合体(b1)と、芳香族ビニル単量体単位、N−置換型マレイミド単量体単位およびアクリル化合物単量体単位を含む共重合体(b2)とを含む熱可塑性樹脂を使用することで、高温高湿下に曝されても耐反り変形性に優れ、且つ表層厚みのバラつきによる耐反り変形性への影響が小さいという有利な効果を奏する。
例えば、共重合体(b1−1)と共重合体(b2−1)とを含む熱可塑性樹脂を使用した積層体(実施例1)は、共重合体(b1−1)とメチルメタクリレート樹脂(b4−1)とを含む熱可塑性樹脂を使用した積層体(比較例1)と比較し、図1で示されるように表層厚みの違いに対する高温高湿下の反り変化量の傾きが小さい。
また、共重合体(b1−2)と共重合体(b2−1)とを含む熱可塑性樹脂を使用した積層体(実施例2)も、共重合体(b1−2)とメチルメタクリレート樹脂(b4−1)とを含む熱可塑性樹脂を使用した積層体(比較例2)と比較し、図2で示されるように表層厚みに対する高温高湿下の反り変化量の傾きが小さい。
同様に、共重合体(b1−3)と共重合体(b2−1)とを含む熱可塑性樹脂を使用した積層体(実施例3)も、共重合体(b1−3)とメチルメタクリレート樹脂(b4−1)とを含む熱可塑性樹脂を使用した積層体(比較例3)と比較し、図3で示されるように表層厚みに対する高温高湿下の反り変化量の傾きが小さい。
以上のように、本発明による樹脂積層体はポリカーボネート系樹脂層に熱可塑性樹脂を積層してなるものであり、この熱可塑性樹脂に芳香族ビニル単量体単位、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位およびアクリル化合物単量体単位を含む共重合体(b1)と、共重合体(b1)とは組成比の異なる芳香族ビニル単量体単位、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位およびアクリル化合物単量体単位を含む共重合体(b3)とを含む熱可塑性樹脂を使用することで、高温高湿下に曝されても耐反り変形性に優れ、且つ表層厚みのバラつきによる耐反り変形性への影響が小さいという有利な効果を奏する。
例えば、共重合体(b1−1)と共重合体(b3−1)とを含む熱可塑性樹脂、共重合体(b1−1)と共重合体(b3−2)とを含む熱可塑性樹脂を使用した積層体(実施例4、7)は、共重合体(b1−1)とメチルメタクリレート樹脂(b4−1)とを含む熱可塑性樹脂を使用した積層体(比較例1)と比較し、図1で示されるように表層厚みの違いに対する高温高湿下の反り変化量の傾きが小さい。
また、共重合体(b1−2)と共重合体(b3−1)とを含む熱可塑性樹脂、共重合体(b1−2)と共重合体(b3−2)とを含む熱可塑性樹脂を使用した積層体(実施例5、8)も、共重合体(b1−2)とメチルメタクリレート樹脂(b4−1)とを含む熱可塑性樹脂を使用した積層体(比較例2)と比較し、図2で示されるように表層厚みに対する高温高湿下の反り変化量の傾きが小さい。
同様に、共重合体(b1−3)と共重合体(b3−1)とを含む熱可塑性樹脂、共重合体(b1−3)と共重合体(b3−2)とを含む熱可塑性樹脂を使用した積層体(実施例6、9)も、共重合体(b1−3)とメチルメタクリレート樹脂(b1−4)とを含む熱可塑性樹脂を使用した積層体(比較例3)と比較し、図3で示されるように表層厚みに対する高温高湿下の反り変化量の傾きが小さい。
このように本発明による積層体は、従来の芳香族ビニル単量体単位、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位およびアクリル化合物単量体単位を含む共重合体とメチルメタクリレート樹脂を含む熱可塑性樹脂とポリカーボネートの積層体より、表層厚みのバラつきによる高温高湿下での反り変化量への影響を小さくすることができる。
以上のように、表層厚みによる耐反り変形性の影響が小さい本発明による樹脂積層体は樹脂積層体の一部分だけでなく、透明樹脂積層体の全体として十分な高温高湿下の反り抑制効果が得られ、ガラスの代替品として、透明基材材料や透明保護材料などとして好適に用いられ、特にタッチパネル前面保護板、OA機器用または携帯電子機器用の前面板として好適に用いられることができる。

Claims (18)

  1. ポリカーボネート樹脂を主成分とするポリカーボネート系樹脂(A)シートの少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂(B)が積層されてなる樹脂積層体であって、
    熱可塑性樹脂(B)が、
    芳香族ビニル単量体単位を45〜85質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を5〜50質量%、アクリル化合物単量体単位を5〜35質量%含む共重合体(b1)と、 芳香族ビニル単量体単位を1〜30質量%、N−置換型マレイミド単量体単位を5〜45質量%、アクリル化合物単量体単位を25〜94質量%含む共重合体(b2)、および、芳香族ビニル単量体単位を5〜40質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を1〜50質量%、アクリル化合物単量体単位を45〜94質量%含む共重合体(b3)のいずれかと
    を含むことを特徴とする、樹脂積層体。
  2. 熱可塑性樹脂(B)における共重合体(b1)と、共重合体(b2)または共重合体(b3)との含有量の合計100質量部を基準として、共重合体(b1)の含有量は5〜95質量部であり、共重合体(b2)または共重合体(b3)の含有量は95〜5質量部である、請求項1に記載の樹脂積層体。
  3. 熱可塑性樹脂(B)が、共重合体(b1)と、共重合体(b2)または共重合体(b3)とのポリマーアロイである、請求項1または2に記載の樹脂積層体。
  4. 共重合体(b1)、共重合体(b2)および共重合体(b3)に含まれる芳香族ビニル単量体単位が、スチレンである、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂積層体。
  5. 共重合体(b1)、共重合体(b2)および共重合体(b3)に含まれるアクリル化合物単量体単位が、メタクリル酸エステルである、請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂積層体。
  6. 共重合体(b2)に含まれるN−置換型マレイミド単量体単位が、N−フェニルマレイミドである、請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂積層体。
  7. 共重合体(b1)および共重合体(b3)に含まれる不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が、無水マレイン酸である、請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂積層体。
  8. 熱可塑性樹脂(B)の層の厚さが10〜250μmであり、樹脂積層体の全体厚みが0.05〜3.5mmの範囲である、請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂積層体。
  9. 樹脂積層体の全体厚みに対する熱可塑性樹脂(B)の層の厚みの割合が30%未満である、請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂積層体。
  10. 共重合体(b1)および共重合体(b2)の重量平均分子量(Mw)が5万〜30万である、請求項1〜9のいずれかに記載の樹脂積層体。
  11. ポリカーボネート系樹脂(A)の重量平均分子量が15,000〜75,000である、請求項1〜10のいずれかに記載の樹脂積層体。
  12. 熱可塑性樹脂(B)の層およびポリカーボネート系樹脂(A)の層の少なくとも一方が紫外線吸収剤を含有する、請求項1〜11のいずれかに記載の樹脂積層体。
  13. 熱可塑性樹脂(B)の層の表面にハードコート層をさらに備える、請求項1〜12のいずれかに記載の樹脂積層体。
  14. 樹脂積層体の片面または両面に、耐指紋処理、反射防止処理、防眩処理、耐候性処理、帯電防止処理および防汚処理のいずれか一つ以上が施されてなる、請求項1〜13のいずれかに記載の樹脂積層体。
  15. 請求項1〜14のいずれかに記載の樹脂積層体を含む透明基板材料。
  16. 請求項1〜14のいずれかに記載の樹脂積層体を含む透明保護材料。
  17. 請求項1〜14のいずれかに記載の樹脂積層体を含むタッチパネル前面保護板。
  18. 請求項1〜14のいずれかに記載の樹脂積層体を含む、OA機器用または携帯電子機器用の前面板。
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