KR20180114108A - 투명 수지 적층체 - Google Patents

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KR20180114108A
KR20180114108A KR1020187026034A KR20187026034A KR20180114108A KR 20180114108 A KR20180114108 A KR 20180114108A KR 1020187026034 A KR1020187026034 A KR 1020187026034A KR 20187026034 A KR20187026034 A KR 20187026034A KR 20180114108 A KR20180114108 A KR 20180114108A
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마사키 히라바야시
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
엠지시 휠시트 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 고온 고습하에 노출되더라도 내휨변형성이 우수하고, 또한 표층 두께의 격차에 의한 내휨변형성에 대한 영향이 작은 수지 적층체를 제공하는 것이다. 상기 과제는, 폴리카보네이트 수지를 주성분으로 하는 폴리카보네이트계 수지(A) 시트의 적어도 한쪽 면에 열가소성 수지(B)를 적층시키고, 이 열가소성 수지(B)가 방향족 바이닐 단량체 단위를 45∼85질량%, 불포화 다이카복실산 무수물 단량체 단위를 5∼50질량%, 아크릴 화합물 단량체 단위를 5∼35질량% 포함하는 공중합체(b1)과, 방향족 바이닐 단량체 단위를 1∼30질량%, N-치환형 말레이미드 단량체 단위를 5∼45질량%, 아크릴 화합물 단량체 단위를 25∼94질량% 포함하는 공중합체(b2), 및 방향족 바이닐 단량체 단위를 5∼40질량%, 불포화 다이카복실산 무수물 단량체 단위를 1∼50질량%, 아크릴 화합물 단량체 단위를 45∼94질량% 포함하는 공중합체(b3) 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 적층체에 의해 해결할 수 있다.

Description

투명 수지 적층체
본 발명은, 투명한 기재 재료나 보호 재료에 사용되고, 폴리카보네이트계 수지층과 적어도 2종류의 특정한 공중합체를 포함하는 열가소성 수지층을 갖고, 고온 고습하에 노출되더라도 내휨변형성이 우수하고, 또한 표층 두께의 격차에 의한 내휨변형성에 대한 영향이 작은 수지 적층체에 관한 것이다.
아크릴 수지는 표면 경도, 투명성, 내찰상성 및 내후성 등이 우수하다. 한편, 폴리카보네이트 수지는 내충격성 등이 우수하다. 이로부터 아크릴 수지층과 폴리카보네이트 수지층을 갖는 적층체는 표면 경도, 투명성, 내찰상성, 내후성 및 내충격성 등이 우수하여, 자동차 부품, 가전 제품, 전자 기기 및 휴대형 정보 단말기의 표시창에 이용되고 있다. 그러나, 아크릴 수지층과 폴리카보네이트 수지층을 갖는 적층체는 고온 고습하인 옥외나 차내에서 사용되는 경우에 휨이 발생하는 문제를 안고 있다.
상기의 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1(일본 특허공개 2014-198454호 공보) 및 특허문헌 2(국제 공개 제2015/133530호)에서는 바이닐 방향족 단량체 단위, 메타크릴산 에스터 단량체 단위, 및 환상 산 무수 단량체 단위를 포함하는 공중합체와 아크릴 수지를 폴리머 알로이한 수지 조성물로 이루어지는 표층과 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 층을 구비하는 적층체가 보고되어 있다. 이러한 적층체는 85℃ 85%의 고온 고습하에서 휨을 억제하는 것이 보고되어 있지만, 표층 두께의 격차에 의한 휨에 대한 영향에 대해서는 언급되어 있지 않다.
전술의 사실에 더하여, 통상, 투명 수지 적층체는 압출 성형 시에 표층 두께에 격차가 발생해 버리는 경우가 있다. 예를 들면, 연속 압출 성형에서 피드 블록 방식은 표층 두께 정밀도가 ±8%이고, 보다 균일화시킬 수 있는 멀티 매니폴드 방식이어도 표층 두께 정밀도가 ±5%이다. 따라서, 투명 수지 적층체의 일부분에 있어서는 충분한 내휨변형성이 얻어졌다고 하더라도, 투명 수지 적층체의 전체로서는 내휨변형성이 불충분할 가능성이 있었다.
일본 특허공개 2014-198454호 공보 국제 공개 제2015/133530호
본 발명은, 투명 기재 재료나 투명 보호 재료에 사용할 수 있는, 고온 고습한 환경하에서도 휨을 방지할 수 있는 형상 안정성을 갖고, 또한 표층 두께의 격차에 의한 내휨변형성에 대한 영향이 작은 수지 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리카보네이트 수지를 주성분으로 하는 폴리카보네이트계 수지(A) 시트의 적어도 한쪽 면에 열가소성 수지(B)를 적층시키고, 이 열가소성 수지(B)가 방향족 바이닐 단량체 단위를 45∼85질량%, 불포화 다이카복실산 무수물 단량체 단위를 5∼50질량%, 아크릴 화합물 단량체 단위를 5∼35질량% 포함하는 공중합체(b1)과, 방향족 바이닐 단량체 단위를 1∼10질량%, N-치환형 말레이미드 단량체 단위를 5∼25질량%, 아크릴 화합물 단량체 단위를 65∼94질량% 포함하는 공중합체(b2), 및 방향족 바이닐 단량체 단위를 5∼40질량%, 불포화 다이카복실산 무수물 단량체 단위를 1∼50질량%, 아크릴 화합물 단량체 단위를 45∼94질량% 포함하는 공중합체(b3) 중 어느 하나를 포함하는 것에 의해, 고온 고습하에서의 형상 안정성을 갖고, 또한 표층 두께의 격차에 의한 내휨변형성의 영향이 작은 수지 적층체가 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 이하에 기재하는 특징을 갖는 것이다.
[1] 폴리카보네이트 수지를 주성분으로 하는 폴리카보네이트계 수지(A) 시트의 적어도 한쪽 면에 열가소성 수지(B)가 적층되어 이루어지는 수지 적층체로서,
열가소성 수지(B)가,
방향족 바이닐 단량체 단위를 45∼85질량%, 불포화 다이카복실산 무수물 단량체 단위를 5∼50질량%, 아크릴 화합물 단량체 단위를 5∼35질량% 포함하는 공중합체(b1)과, 방향족 바이닐 단량체 단위를 1∼30질량%, N-치환형 말레이미드 단량체 단위를 5∼45질량%, 아크릴 화합물 단량체 단위를 25∼94질량% 포함하는 공중합체(b2), 및 방향족 바이닐 단량체 단위를 5∼40질량%, 불포화 다이카복실산 무수물 단량체 단위를 1∼50질량%, 아크릴 화합물 단량체 단위를 45∼94질량% 포함하는 공중합체(b3) 중 어느 하나
를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 적층체이다.
[2] 열가소성 수지(B)에 있어서의 공중합체(b1)과, 공중합체(b2) 또는 공중합체(b3)의 함유량의 합계 100질량부를 기준으로 해서, 공중합체(b1)의 함유량은 5∼95질량부이고, 공중합체(b2) 또는 공중합체(b3)의 함유량은 95∼5질량부인, 상기 [1]에 기재된 수지 적층체이다.
[3] 열가소성 수지(B)가, 공중합체(b1)과, 공중합체(b2) 또는 공중합체(b3)의 폴리머 알로이인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 적층체이다.
[4] 공중합체(b1), 공중합체(b2) 및 공중합체(b3)에 포함되는 방향족 바이닐 단량체 단위가 스타이렌인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 수지 적층체이다.
[5] 공중합체(b1), 공중합체(b2) 및 공중합체(b3)에 포함되는 아크릴 화합물 단량체 단위가 메타크릴산 에스터인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 수지 적층체이다.
[6] 공중합체(b2)에 포함되는 N-치환형 말레이미드 단량체 단위가 N-페닐말레이미드인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 수지 적층체이다.
[7] 공중합체(b1) 및 공중합체(b3)에 포함되는 불포화 다이카복실산 무수물 단량체 단위가 무수 말레산인, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 수지 적층체이다.
[8] 열가소성 수지(B)의 층의 두께가 10∼250μm이고, 수지 적층체의 전체 두께가 0.05∼3.5mm의 범위인, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 수지 적층체이다.
[9] 수지 적층체의 전체 두께에 대한 열가소성 수지(B)의 층의 두께의 비율이 30% 미만인, 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 수지 적층체이다.
[10] 공중합체(b1) 및 공중합체(b2)의 중량 평균 분자량(Mw)이 5만∼30만인, 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 수지 적층체이다.
[11] 폴리카보네이트계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 15,000∼75,000인, [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 수지 적층체이다.
[12] 열가소성 수지(B)의 층 및 폴리카보네이트계 수지(A)의 층 중 적어도 한쪽이 자외선 흡수제를 함유하는, 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 수지 적층체이다.
[13] 열가소성 수지(B)의 층의 표면에 하드 코팅층을 추가로 구비하는, 상기 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 수지 적층체이다.
[14] 수지 적층체의 편면 또는 양면에 내지문 처리, 반사 방지 처리, 방현 처리, 내후성 처리, 대전 방지 처리 및 방오 처리 중 어느 하나 이상이 실시되어 이루어지는, [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 수지 적층체이다.
[15] 상기 [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 수지 적층체를 포함하는 투명 기판 재료이다.
[16] 상기 [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 수지 적층체를 포함하는 투명 보호 재료이다.
[17] 상기 [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 수지 적층체를 포함하는 터치 패널 전(前)면 보호판이다.
[18] 상기 [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 수지 적층체를 포함하는, OA 기기용 또는 휴대 전자 기기용의 전면판이다.
본 발명에 의하면, 고온 고습한 환경하에 있어서의 휨 방지성 등의 형상 안정성을 갖고, 또한 표층 두께의 격차에 의한 내휨변형성에 대한 영향이 작은 수지 적층체가 제공되고, 해당 수지 적층체는 투명 기판 재료나 투명 보호 재료로서 이용할 수 있다. 구체적으로는 휴대 전화 단말, 휴대형 전자 놀이 도구, 휴대 정보 단말, 모바일 PC와 같은 휴대형의 디스플레이 디바이스나, 노트형 PC, 데스크탑형 PC 액정 모니터, 액정 텔레비전과 같은 설치형의 디스플레이 디바이스 등에 있어서, 예를 들면 이들 기기를 보호하는 전면판으로서 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 투명 수지 적층체 및 비교예에 따른 투명 수지 적층체의, 표층 두께의 차이에 대한 고온 고습하의 휨 변화량을 나타내는 그래프이다. 공중합체(b1)로서 (b1-1)을 이용했다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 투명 수지 적층체 및 비교예에 따른 투명 수지 적층체의, 표층 두께의 차이에 대한 고온 고습하의 휨 변화량을 나타내는 그래프이다. 공중합체(b1)로서 (b1-2)를 이용했다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 투명 수지 적층체 및 비교예에 따른 투명 수지 적층체의, 표층 두께의 차이에 대한 고온 고습하의 휨 변화량을 나타내는 그래프이다. 공중합체(b1)로서 (b1-3)을 이용했다.
이하, 본 발명에 대하여 제조예나 실시예 등을 예시해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 예시되는 제조예나 실시예 등으로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 내용을 크게 일탈하지 않는 범위이면 임의의 방법으로 변경해서 행할 수도 있다.
본 발명은, 폴리카보네이트 수지를 주성분으로 하는 폴리카보네이트계 수지 시트(A)의 적어도 한쪽 면에 열가소성 수지(B)가 적층되어 이루어지는 수지 적층체에 관한 것으로, 이 열가소성 수지(B)가 방향족 바이닐 단량체 단위를 45∼85질량%, 불포화 다이카복실산 무수물 단량체 단위를 5∼50질량%, 아크릴 화합물 단량체 단위를 5∼35질량% 포함하는 공중합체(b1)과, 방향족 바이닐 단량체 단위를 1∼30질량%, N-치환형 말레이미드 단량체 단위를 5∼45질량%, 아크릴 화합물 단량체 단위를 25∼94질량% 포함하는 공중합체(b2), 및 방향족 바이닐 단량체 단위를 5∼40질량%, 불포화 다이카복실산 무수물 단량체 단위를 1∼50질량%, 아크릴 화합물 단량체 단위를 45∼94질량% 포함하는 공중합체(b3) 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 적층체에 관한 것이다.
<폴리카보네이트계 수지(A)>
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트계 수지(A)는 폴리카보네이트 수지를 주성분으로 하는 폴리카보네이트계 수지(A)이다. 여기에서, 「폴리카보네이트 수지를 주성분으로 한다」란, 폴리카보네이트 수지의 함유량이 50질량%를 초과하는 것을 의미한다. 폴리카보네이트계 수지(A)는 75질량% 이상의 폴리카보네이트 수지를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 90질량% 이상의 폴리카보네이트 수지를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하며, 실질적으로 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 것이 더 바람직하다. 폴리카보네이트계 수지(A)는 분자 주쇄 중에 탄산 에스터 결합을 포함한다. 즉, -[O-R-OCO]- 단위(식 중, R이 지방족기, 방향족기, 또는 지방족기와 방향족기의 쌍방을 포함하는 것, 나아가 직쇄 구조 또는 분기 구조를 가지는 것을 나타냄)를 포함하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특히 하기 식[1]의 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리카보네이트를 사용함으로써, 내충격성이 우수한 수지 적층체를 얻을 수 있다.
Figure pct00001
구체적으로는, 폴리카보네이트계 수지(A)로서, 방향족 폴리카보네이트 수지(예를 들면, 미쓰비시엔지니어링플라스틱스 주식회사로부터 시판되고 있는, 유피론 S-2000, 유피론 S-1000, 유피론 E-2000) 등이 사용 가능하다. 근년, 전면판에도 굽힘 가공을 행하는 것과 같은 요망이 늘어나고 있기 때문에, 폴리카보네이트계 수지(A)는 하기 식[2]로 표시되는 1가 페놀을 말단 정지제로서 이용하여 합성하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(식 중, R1은 탄소수 8∼36의 알킬기 또는 탄소수 8∼36의 알켄일기를 나타내고,
R2∼R5는 각각 수소, 할로젠, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, 치환기는 할로젠, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다.)
화학식[2]의 1가 페놀은 하기 식[3]으로 표시되는 1가 페놀인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00003
(식 중, R1은 탄소수 8∼36의 알킬기 또는 탄소수 8∼36의 알켄일기를 나타낸다.)
화학식[2] 또는 화학식[3]에 있어서의 R1의 탄소수는 특정한 수치 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, R1의 탄소수의 상한치로서 36이 바람직하고, 22가 보다 바람직하며, 18이 특히 바람직하다. 또한, R1의 탄소수의 하한치로서 8이 바람직하고, 12가 보다 바람직하다.
화학식[2] 또는 화학식[3]으로 표시되는 1가 페놀(말단 정지제) 중에서도, 파라하이드록시벤조산 헥사데실 에스터, 파라하이드록시벤조산 2-헥실데실 에스터 중 어느 하나 또는 양쪽을 말단 정지제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
R1로서, 예를 들면, 탄소수 16의 알킬기를 갖는 1가 페놀(말단 정지제)을 사용한 경우, 유리전이온도, 용융 유동성, 성형성, 내드로다운성, 폴리카보네이트 수지 제조 시의 1가 페놀의 용제 용해성이 우수하여, 본 발명에 이용하는 폴리카보네이트 수지에 사용하는 말단 정지제로서 특히 바람직하다.
한편, 화학식[2] 또는 화학식[3]에 있어서의 R1의 탄소수가 지나치게 증가하면, 1가 페놀(말단 정지제)의 유기 용제 용해성이 저하되는 경향이 있어, 폴리카보네이트 수지 제조 시의 생산성이 저하되는 경우가 있다.
일례로서, R1의 탄소수가 36 이하이면, 폴리카보네이트 수지를 제조함에 있어서 생산성이 높고, 경제성도 좋다. R1의 탄소수가 22 이하이면, 1가 페놀은 특히 유기 용제 용해성이 우수하여, 폴리카보네이트 수지를 제조함에 있어서 생산성을 매우 높게 할 수 있고, 경제성도 향상된다.
화학식[2] 또는 화학식[3]에 있어서의 R1의 탄소수가 지나치게 작으면, 폴리카보네이트 수지의 유리전이온도가 충분히 낮은 값은 되지 않아, 열성형성이 저하되는 경우가 있다.
폴리카보네이트계 수지(A)에 포함되는 다른 수지로서는, 폴리에스터계 수지가 있다. 폴리에스터계 수지는, 다이카복실산 성분으로서, 테레프탈산을 주성분으로서 포함하고 있으면 되고, 테레프탈산 이외의 다이카복실산 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 주성분인 에틸렌 글라이콜 80∼60(몰비율)에 대해서 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 20∼40(몰비율, 합계 100) 포함하는 글라이콜 성분이 중축합되어 이루어지는 폴리에스터계 수지, 소위 「PETG」가 바람직하다. 또한, 폴리카보네이트계 수지(A)에는, 에스터 결합과 카보네이트 결합을 폴리머 골격 중에 갖는 폴리에스터 카보네이트계 수지가 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트계 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 수지 적층체의 내충격성 및 성형 조건에 영향을 준다. 즉, 중량 평균 분자량이 지나치게 작은 경우에는 수지 적층체의 내충격성이 저하되므로 바람직하지 않다. 중량 평균 분자량이 지나치게 높은 경우에는 폴리카보네이트계 수지(A)를 포함하는 수지층을 적층시킬 때에 과잉된 열원을 필요로 하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한 성형법에 따라서는 높은 온도가 필요해지므로, 폴리카보네이트계 수지(A)가 고온에 노출되게 되어, 그의 열안정성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 폴리카보네이트계 수지(A)의 중량 평균 분자량은 15,000∼75,000이 바람직하고, 20,000∼70,000이 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 25,000∼65,000이다.
<폴리카보네이트계 수지(A)의 중량 평균 분자량의 측정법>
폴리카보네이트계 수지(A)의 중량 평균 분자량은 일본 특허공개 2007-179018호 공보의 단락 0061∼0064의 기재에 기초하여 측정할 수 있다. 측정법의 상세를 이하에 나타낸다.
Figure pct00004
표준 폴리머로서 폴리스타이렌(PS)을 사용해서 측정을 행한 후, 유니버설 캘리브레이션법에 의해, 용출 시간과 폴리카보네이트(PC)의 분자량의 관계를 구하여 검량선으로 한다. 그리고, PC의 용출 곡선(크로마토그램)을 검량선의 경우와 동일한 조건에서 측정하여, 용출 시간(분자량)과 그 용출 시간의 피크 면적(분자수)으로부터 각 평균 분자량을 구한다. 분자량 Mi의 분자수를 Ni로 하면, 중량 평균 분자량은 이하와 같이 표시된다. 또한 환산식은 이하의 식을 사용했다.
(중량 평균 분자량)
Mw = Σ(NiMi2)/Σ(NiMi)
(환산식)
MPC = 0.47822MPS1.01470
한편, MPC는 PC의 분자량, MPS는 PS의 분자량을 나타낸다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트계 수지(A)의 제조 방법은 공지의 포스젠법(계면 중합법), 에스터 교환법(용융법) 등, 사용하는 모노머에 따라 적절히 선택할 수 있다.
<열가소성 수지(B)>
본 발명에 사용되는 열가소성 수지(B)는 후술하는 공중합체(b1)과, 공중합체(b2) 또는 공중합체(b3)을 포함한다. 각각의 구성 요소에 대하여 이하에 설명한다.
[공중합체(b1)]
본 발명에 의한 열가소성 수지(B)에 포함되는 공중합체(b1)은, 방향족 바이닐 단량체 단위를 45∼85질량%, 바람직하게는 50∼75질량%, 보다 바람직하게는 60∼75질량%, 불포화 다이카복실산 무수물 단량체 단위를 5∼50질량%, 바람직하게는 10∼40질량%, 보다 바람직하게는 12∼30질량%, 및 아크릴 화합물 단량체 단위를 5∼35질량%, 바람직하게는 10∼30질량%, 보다 바람직하게는 15∼25질량% 포함하는 삼원 공중합체이다. 공중합체(b1)로서, 2종류 이상의 공중합체를 이용해도 된다.
[공중합체(b2)]
본 발명에 의한 열가소성 수지(B)에 포함되는 공중합체(b2)는, 방향족 바이닐 단량체 단위를 1∼30질량%, 바람직하게는 1∼20질량%, 보다 바람직하게는 1∼10질량%, N-치환형 말레이미드 단량체 단위를 5∼45질량%, 바람직하게는 5∼35질량%, 보다 바람직하게는 5∼25질량%, 아크릴 화합물 단량체 단위를 25∼94질량%, 바람직하게는 35∼94질량%, 보다 바람직하게는 45∼94질량% 포함하는 삼원 공중합체이다. 공중합체(b2)로서, 2종류 이상의 공중합체를 이용해도 된다.
[공중합체(b3)]
본 발명에 의한 열가소성 수지(B)에 포함되는 공중합체(b3)은, 방향족 바이닐 단량체 단위를 5∼40질량%, 바람직하게는 8∼30질량%, 보다 바람직하게는 10∼20질량%, 불포화 다이카복실산 무수물 단량체 단위를 1∼50질량%, 바람직하게는 1∼30질량%, 보다 바람직하게는 1∼15질량%, 및 아크릴 화합물 단량체 단위를 45∼94질량%, 바람직하게는 55∼92질량%, 보다 바람직하게는 65∼90질량% 포함하는 삼원 공중합체이다. 공중합체(b3)으로서, 2종류 이상의 공중합체를 이용해도 된다.
공중합체(b1) 및 공중합체(b3)은, 모두 방향족 바이닐 단량체 단위와, 불포화 다이카복실산 무수물 단량체 단위와, 아크릴 화합물 단량체 단위를 포함하는 삼원 공중합체이지만, 공중합체(b1)은 아크릴 화합물 단량체 단위보다도 방향족 바이닐 단량체 단위를 많이 포함하고, 공중합체(b3)은 방향족 바이닐 단량체 단위보다도 아크릴 화합물 단량체 단위를 많이 포함하는 점에서 상이하다. 이와 같은 조성비가 상이한 공중합체(b1) 및 공중합체(b3)을 조합하여 이용함으로써, 어느 한쪽의 공중합체만을 이용한 경우보다도 고온 고습하에서의 형상 안정성을 갖고, 또한 표층 두께의 격차에 의한 내휨변형성에 대한 영향이 작은 수지 적층체가 얻어진다.
공중합체(b1) 및 공중합체(b3)의 방향족 바이닐 단량체로서는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 공지의 방향족 바이닐 단량체를 이용할 수 있지만, 입수의 용이성의 관점에서, 스타이렌, α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, t-뷰틸스타이렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상용성의 관점에서 스타이렌이 특히 바람직하다. 이들 방향족 바이닐 단량체는 2종 이상을 혼합해도 된다.
공중합체(b1) 및 공중합체(b3)의 불포화 다이카복실산 무수물 단량체로서는, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 아코니트산 등의 산 무수물을 들 수 있고, 아크릴 수지와의 상용성의 관점에서 무수 말레산이 바람직하다. 이들 불포화 다이카복실산 무수물 단량체는 2종 이상을 혼합해도 된다.
공중합체(b1) 및 공중합체(b3)의 아크릴 화합물 단량체로서는, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아크릴산, 메타크릴산 및 (메트)아크릴산 에스터가 포함되는 것으로 한다. (메트)아크릴산 에스터로서는, 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-뷰틸 및 메타크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴 수지와의 상용성의 관점에서 메타크릴산 메틸(MMA)이 바람직하다. 이들 아크릴 화합물 단량체는 2종 이상을 혼합해도 된다.
공중합체(b2)의 N-치환형 말레이미드 단량체로서는, N-페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카복시페닐말레이미드, N-나이트로페닐말레이미드, N-트라이브로모페닐말레이미드 등의 N-아릴말레이미드 등을 들 수 있고, 아크릴 수지와의 상용성의 관점에서 N-페닐말레이미드가 바람직하다. 이들 N-치환형 말레이미드 단량체는 2종 이상을 혼합해도 된다.
공중합체(b1), 공중합체(b2) 및 공중합체(b3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5만∼30만인 것이 바람직하고, 10만∼20만인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5만∼30만인 경우에 있어서, 공중합체(b1)과 공중합체(b2), 및 공중합체(b1)과 공중합체(b3)의 상용성이 양호하다. 한편, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 용매로서 THF나 클로로폼을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 이용하여 측정을 행할 수 있다.
공중합체(b1)과 공중합체(b2)의 함유량의 합계 100질량부를 기준으로 해서, 공중합체(b1)이 5∼95질량부에 대해서 공중합체(b2)가 95∼5질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 공중합체(b1)이 10∼90질량부에 대해서 공중합체(b2)가 90∼10질량부이다. 더 바람직하게는, 공중합체(b1)이 15∼85질량부에 대해서 공중합체(b2)가 85∼15질량부이다. 특히 바람직하게는, 공중합체(b1)이 20∼80질량부에 대해서 공중합체(b2)가 80∼20질량부이다. 이 중량비 내로 하는 것에 의해, 투명성을 유지하면서, 고온 고습한 환경하에서도 휨을 방지할 수 있는 형상 안정성을 갖고, 또한 표층 두께에 의한 내휨변형성의 영향이 작은 열가소성 수지(B)가 된다.
공중합체(b1)과 공중합체(b3)의 함유량의 합계 100질량부를 기준으로 해서, 공중합체(b1)이 5∼95질량부에 대해서 공중합체(b3)이 95∼5질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 공중합체(b1)이 5∼70질량부에 대해서 공중합체(b3)이 95∼30질량부이다. 더 바람직하게는, 공중합체(b1)이 5∼55질량부에 대해서 공중합체(b3)이 95∼45질량부이다. 특히 바람직하게는, 공중합체(b1)이 10∼40질량부에 대해서 공중합체(b3)이 90∼60질량부이다. 이 중량비 내로 하는 것에 의해, 투명성을 유지하면서, 고온 고습한 환경하에서도 휨을 방지할 수 있는 형상 안정성을 갖고, 또한 표층 두께에 의한 내휨변형성의 영향이 작은 열가소성 수지(B)가 된다.
[공중합체(b1)과 공중합체(b2)의 폴리머 알로이]
본 발명에 있어서, 열가소성 수지(B)가 공중합체(b1)과 공중합체(b2)의 폴리머 알로이인 것이 바람직하다. 여기에서, 폴리머 알로이란 2종류 이상의 폴리머를 혼합해서 얻은 복합 재료를 말한다. 이와 같은 폴리머 알로이는 폴리머의 기계적 혼합, 용융 혼합 또는 용액 혼합 등으로 얻을 수 있다. 폴리머 알로이를 형성하는 경우, 공중합체(b1)과 공중합체(b2)의 함유량은, 이들의 합계 100중량부에 대해서 공중합체(b1)이 1질량부 이상 99질량부 미만이고, 공중합체(b2)가 1질량부 초과 99질량부 이하이다. 바람직하게는, 공중합체(b1)이 5∼95질량부에 대해서 공중합체(b2)가 95∼5질량부이다. 더 바람직하게는, 공중합체(b1)이 10∼90질량부에 대해서 공중합체(b2)가 90∼10질량부이다.
[공중합체(b1)과 공중합체(b3)의 폴리머 알로이]
본 발명에 있어서, 열가소성 수지(B)가 공중합체(b1)과 공중합체(b3)의 폴리머 알로이인 것이 바람직하다. 여기에서, 폴리머 알로이란 2종류 이상의 폴리머를 혼합해서 얻은 복합 재료를 말한다. 이와 같은 폴리머 알로이는 폴리머의 기계적 혼합, 용융 혼합 또는 용액 혼합 등으로 얻을 수 있다. 폴리머 알로이를 형성하는 경우, 공중합체(b1)과 공중합체(b3)의 함유량은, 이들의 합계 100중량부에 대해서 공중합체(b1)이 1질량부 이상 99질량부 미만이고, 공중합체(b3)이 1질량부 초과 99질량부 이하이다. 바람직하게는, 공중합체(b1)이 5∼95질량부에 대해서 공중합체(b3)이 95∼5질량부이다. 더 바람직하게는, 공중합체(b1)이 5∼55질량부에 대해서 공중합체(b3)이 95∼45질량부이다.
<각종 재료 제조 방법>
본 발명의 합성 수지 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 개별적으로 형성한 열가소성 수지(B)층과 폴리카보네이트계 수지(A)층을 적층해서 양자를 가열 압착하는 방법, 개별적으로 형성한 열가소성 수지(B)층과 폴리카보네이트계 수지(A)층을 적층하고, 양자를 접착제에 의해 접착하는 방법, 열가소성 수지(B)층과 폴리카보네이트계 수지(A)층을 공압출 성형하는 방법, 미리 형성해 둔 열가소성 수지(B)층을 이용하여, 폴리카보네이트계 수지(A)를 인몰드 성형해서 일체화하는 방법 등의 각종 방법이 있지만, 제조 비용이나 생산성의 관점에서는, 공압출 성형하는 방법이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 열가소성 수지(B)의 제조 방법에는 특별히 제한은 없고, 필요한 성분을, 예를 들면 텀블러나 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서 등의 혼합기를 이용하여 미리 혼합해 두고, 그 후 밴버리 믹서, 롤, 브라벤더, 단축 압출기, 2축 압출기, 가압 니더 등의 기계로 용융 혼련하는 것과 같은 공지의 방법을 적용할 수 있다.
<수지 적층체>
본 발명에 있어서, 열가소성 수지(B)층의 두께는 수지 적층체의 표면 경도나 내충격성에 영향을 준다. 즉, 열가소성 수지(B)층의 두께가 지나치게 얇으면 표면 경도가 낮아져 바람직하지 않다. 열가소성 수지(B)층의 두께가 지나치게 크면 내충격성이 나빠져 바람직하지 않다. 열가소성 수지(B)층의 두께는 10∼250μm가 바람직하고, 30∼200μm가 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 60∼150μm이다.
본 발명에 있어서, 수지 적층체(시트)의 전체 두께와 열가소성 수지(B)층의 두께가 수지 적층체의 고온 고습한 환경하에 있어서의 휨에 영향을 준다. 즉, 전체 두께가 얇고 열가소성 수지(B)층의 두께가 상대적으로 두꺼워지면 고온 고습한 환경하에 있어서의 휨이 커지고, 전체 두께가 두껍고 열가소성 수지(B)층의 두께가 상대적으로 얇아지면 고온 고습한 환경하에 있어서의 휨이 작아지는 경향이 있다. 구체적으로는, 폴리카보네이트계 수지(A)층과 열가소성 수지(B)층의 합계 두께는 바람직하게는 0.05∼3.5mm, 보다 바람직하게는 0.1∼3.0mm, 더 바람직하게는 0.12∼2.5mm이고, 폴리카보네이트계 수지(A)층과 열가소성 수지(B)층의 합계 두께에 대한 열가소성 수지(B)층의 비율은 바람직하게는 30% 미만, 보다 바람직하게는 25% 미만, 더 바람직하게는 20% 미만, 특히 바람직하게는 15% 미만이다.
<임의의 첨가제>
본 발명에 있어서, 기재층을 형성하는 폴리카보네이트계 수지(A) 및/또는 표층을 형성하는 열가소성 수지(B)에는, 전술의 주된 성분 이외의 성분을 포함시킬 수 있다.
예를 들면, 폴리카보네이트계 수지(A) 및/또는 열가소성 수지(B)에는, 자외선 흡수제를 혼합해서 사용할 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량이 지나치게 많으면, 성형법에 따라서는 과잉된 자외선 흡수제가 높은 온도가 가해지는 것에 의해 비산하여, 성형 환경을 오염시키기 때문에 문제를 일으키는 경우가 있다. 이로부터 자외선 흡수제의 함유 비율은 0∼5질량%가 바람직하고, 0∼3질량%가 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 0∼1질량%이다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3-t-뷰틸-5-메틸페닐)벤조트라이아졸, (2 H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 등의 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 살리실산 페닐, 2,4-다이-t-뷰틸페닐-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 등의 힌더드 아민계 자외선 흡수제, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-(2-하이드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-(2-하이드록시-4-뷰톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-뷰톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트라이아진 등의 트라이아진계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 전량 콤파운딩하는 방법, 마스터 배치를 드라이 블렌딩하는 방법, 전량 드라이 블렌딩하는 방법 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 기재층을 형성하는 폴리카보네이트계 수지(A) 및/또는 표층을 형성하는 열가소성 수지(B)에는, 상기 자외선 흡수제 이외에도, 각종 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 그와 같은 첨가제로서는, 예를 들면, 항산화제나 항착색제, 항대전제, 이형제, 활제, 염료, 안료, 가소제, 난연제, 수지 개질제, 상용화제, 유기 필러나 무기 필러와 같은 강화재 등을 들 수 있다. 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 전량 콤파운딩하는 방법, 마스터 배치를 드라이 블렌딩하는 방법, 전량 드라이 블렌딩하는 방법 등을 이용할 수 있다.
<임의의 처리>
본 발명에 있어서, 열가소성 수지(B)층의 표면, 또는 폴리카보네이트계 수지(A)층의 표면에 하드 코팅 처리를 실시해도 된다. 예를 들면, 열에너지 및/또는 광에너지를 이용하여 경화시키는 하드 코팅 도료를 이용하는 하드 코팅 처리에 의해 하드 코팅층을 형성한다. 열에너지를 이용하여 경화시키는 하드 코팅 도료로서는, 예를 들면, 폴리오가노실록세인계, 가교형 아크릴계 등의 열경화성 수지 조성물을 들 수 있다. 또한, 광에너지를 이용하여 경화시키는 하드 코팅 도료로서는, 예를 들면, 1작용 및/또는 다작용인 아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머로 이루어지는 수지 조성물에 광중합 개시제가 가해진 광경화성 수지 조성물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지(B)층의 표면, 또는 폴리카보네이트계 수지(A)층의 표면 상에 실시하는, 광에너지를 이용하여 경화시키는 하드 코팅 도료로서는, 예를 들면, 1,9-노네인다이올 다이아크릴레이트 20∼60질량%와, 1,9-노네인다이올 다이아크릴레이트와 공중합 가능한 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머, 및 2작용 이상의 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머 및/또는 2작용 이상의 다작용 폴리에스터 (메트)아크릴레이트 올리고머 및/또는 2작용 이상의 다작용 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머로 이루어지는 화합물 40∼80질량%로 이루어지는 수지 조성물의 100질량부에, 광중합 개시제가 1∼10질량부 첨가된 광경화성 수지 조성물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 하드 코팅 도료를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코팅법, 딥법, 스프레이법, 슬라이드 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 메니스커스 코팅법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비트 코팅법, 솔칠법 등을 들 수 있다.
하드 코팅의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 하드 코팅 전에 도포면의 전처리를 행하는 경우가 있다. 처리예로서, 샌드 블라스트법, 용제 처리법, 코로나 방전 처리법, 크로뮴산 처리법, 화염 처리법, 열풍 처리법, 오존 처리법, 자외선 처리법, 수지 조성물에 의한 프라이머 처리법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지(B)층, 폴리카보네이트계 수지(A)층 및 하드 코팅의 각 재료, 예를 들면, 열가소성 수지(B) 및 폴리카보네이트계 수지(A) 등은 필터 처리에 의해 여과 정제되는 것이 바람직하다. 필터를 통하여 생성 또는 적층하는 것에 의해 이물이나 결점과 같은 외관 불량이 적은 합성 수지 적층체를 얻을 수 있다. 여과 방법에 특별히 제한은 없고, 용융 여과, 용액 여과, 또는 그의 조합 등을 사용할 수 있다.
사용하는 필터에 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 각 재료의 사용 온도, 점도, 여과 정밀도에 따라 적절히 선택된다. 필터의 여과재로서는, 특별히 한정되지 않지만 폴리프로필렌, 코튼, 폴리에스터, 비스코스 레이온이나 유리 섬유의 부직포 또는 로빙 얀 두루마리, 페놀 수지 함침 셀룰로스, 금속 섬유 부직포 소결체, 금속 분말 소결체, 브레이커 플레이트, 또는 이들의 조합 등, 어느 것이나 사용 가능하다. 특히 내열성이나 내구성, 내압력성을 생각하면 금속 섬유 부직포를 소결한 타입이 바람직하다.
여과 정밀도는, 폴리카보네이트계 수지(A)에 대해서는, 50μm 이하, 바람직하게는 30μm 이하, 더 바람직하게는 10μm 이하이다. 또한 하드 코팅제의 여과 정밀도는, 수지 적층체의 최표층에 도포되기 때문에, 20μm 이하, 바람직하게는 10μm 이하, 더 바람직하게는 5μm 이하이다.
열가소성 수지(B)와 폴리카보네이트계 수지(A)의 여과에 대해서는, 예를 들면 열가소성 수지 용융 여과에 이용되고 있는 폴리머 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리머 필터는 그의 구조에 따라 리프 디스크 필터, 캔들 필터, 팩 디스크 필터, 원통형 필터 등으로 분류되는데, 특히 유효 여과 면적이 큰 리프 디스크 필터가 적합하다.
본 발명의 수지 적층체에는, 그의 편면 또는 양면에 내지문 처리, 반사 방지 처리, 방오 처리, 대전 방지 처리, 내후성 처리 및 방현 처리 중 어느 하나 이상을 실시할 수 있다. 반사 방지 처리, 방오 처리, 대전 방지 처리, 내후성 처리 및 방현 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 반사 저감 도료를 도포하는 방법, 유전체 박막을 증착하는 방법, 대전 방지 도료를 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
제조예에서 얻어진 적층 수지의 물성 측정, 및 실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 수지 적층체의 평가는 이하와 같이 행했다.
<고온 고습 환경하의 휨 시험>
수지 적층체의 중앙 부근으로부터 세로 10cm, 가로 6cm의 시험편을 잘라냈다. 시험편을 2점 지지형의 홀더에 세팅하고 온도 23℃, 상대습도 50%로 설정한 환경 시험기에 24시간 이상 투입하여 상태 조정한 후, 휨을 측정했다. 이때의 값을 처리 전 휨량의 값으로 했다. 다음으로 시험편을 홀더에 세팅하고 온도 85℃, 상대습도 85%로 설정한 환경 시험기 중에 투입하고, 그 상태로 120시간 유지했다. 다시 온도 23℃, 상대습도 50%로 설정한 환경 시험기 중에 홀더째 이동시키고, 그 상태로 4시간 유지 후에 재차 휨을 측정했다. 이때의 값을 처리 후 휨량의 값으로 했다. 휨의 측정에는, 전동 스테이지를 구비한 3차원 형상 측정기를 사용하고, 취출한 시험편을 위로 볼록한 상태로 수평으로 정치하고, 1mm 간격으로 스캔하여, 중앙부의 솟아오름을 휨으로서 계측했다. 처리 전후의 휨량의 차, 즉 (처리 후 휨량)-(처리 전 휨량)을 휨 변화량으로서 평가했다. 그때, 열가소성 수지(B)층측이 볼록한 경우는 「-」 부호, 폴리카보네이트계 수지(A)층측이 볼록한 경우는 「+」 부호로 평가했다. 또한, 휨 변화량의 절대값이 700μm 이하이면, 육안으로 거의 휨을 인식할 수 없게 되기 때문에 내휨변형성이 우수하다고 판단했다.
<각종 재료예>
폴리카보네이트계 수지(A), 공중합체(b1), 공중합체(b2) 및 공중합체(b3)에 대하여, 하기에 나타내는 재료를 예시하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
A-1: 폴리카보네이트 수지: 미쓰비시엔지니어링플라스틱스 주식회사제 유피론 E-2000
b1-1: 공중합체(b1): 덴카 주식회사제 R100
b1-2: 공중합체(b1): 덴카 주식회사제 KX-422
b1-3: 공중합체(b1): 덴카 주식회사제 R200
b2-1: 공중합체(b2): 아사히화성케미컬즈 주식회사제 델페트 PM120N
b3-1: 공중합체(b3): 아사히화성케미컬즈 주식회사제 델페트 980N
b3-2: 공중합체(b3): 다이셀·에보닉 주식회사제 PLEXIGLAS hw55
b4-1: 아크릴 수지: 주식회사 구라레이제 메틸 메타크릴레이트 수지 파라페트 HR-L
제조예 1〔수지(B11) 펠릿의 제조〕
공중합체(b1)로서의 R100(b1-1)(스타이렌:무수 말레산:MMA의 질량비=65:15:20, 중량 평균 분자량: 170,000) 75질량부와, 공중합체(b2)로서의 델페트 PM120N(b2-1)(스타이렌:N-페닐말레이미드:MMA의 질량비=4:15:81, 중량 평균 분자량: 113,000) 25질량부의 합계 100질량부에 대해서, 인계 첨가제 PEP-36(주식회사 ADEKA제) 500ppm, 및 스테아르산 모노글리세라이드(제품명: H-100, 리켄비타민 주식회사제) 0.2질량%를 가하고, 블렌더로 20분 혼합 후, 스크루 직경 26mm의 2축 압출기(도시바기계 주식회사제, TEM-26SS, L/D≒40)를 이용하여, 실린더 온도 240℃에서 용융 혼련하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 펠릿타이저로 펠릿화했다. 펠릿은 안정되게 제조할 수 있었다.
제조예 2〔수지(B12) 펠릿의 제조〕
공중합체(b1)로서의 KX-422(b1-2)(스타이렌:무수 말레산:MMA의 질량비=57:23:20, 중량 평균 분자량: 119,000) 60질량부와, 공중합체(b2)로서의 델페트 PM120N(b2-1) 40질량부의 합계 100질량부에 대해서, 인계 첨가제 PEP36 500ppm, 및 스테아르산 모노글리세라이드 0.2질량%를 가하고, 제조예 1과 마찬가지로 혼합, 펠릿화를 행했다. 펠릿은 안정되게 제조할 수 있었다.
제조예 3〔수지(B13) 펠릿의 제조〕
공중합체(b1)로서의 R200(b1-3)(스타이렌:무수 말레산:MMA의 질량비=55:20:25, 중량 평균 분자량: 185,000) 60질량부와, 공중합체(b2)로서의 PM120N(b2-1) 40질량부의 합계 100질량부에 대해서, 인계 첨가제 PEP36 500ppm, 및 스테아르산 모노글리세라이드 0.2질량%를 가하고, 제조예 1과 마찬가지로 혼합, 펠릿화를 행했다. 펠릿은 안정되게 제조할 수 있었다.
제조예 4〔수지(B14) 펠릿의 제조〕
공중합체(b1)로서의 R100(b1-1) 30질량부와, 공중합체(b3)으로서의 델페트 980N(b3-1)(스타이렌:무수 말레산:MMA의 질량비=16:8:76, 중량 평균 분자량: 133,000) 70질량부의 합계 100질량부에 대해서, 인계 첨가제 PEP36 500ppm, 및 스테아르산 모노글리세라이드 0.2질량%를 가하고, 제조예 1과 마찬가지로 혼합, 펠릿화를 행했다. 펠릿은 안정되게 제조할 수 있었다.
제조예 5〔수지(B15) 펠릿의 제조〕
공중합체(b1)로서의 KX-422(b1-2) 20질량부와, 공중합체(b3)으로서의 델페트 980N(b3-1) 80질량부의 합계 100질량부에 대해서, 인계 첨가제 PEP36 500ppm, 및 스테아르산 모노글리세라이드 0.2질량%를 가하고, 제조예 1과 마찬가지로 혼합, 펠릿화를 행했다. 펠릿은 안정되게 제조할 수 있었다.
제조예 6〔수지(B16) 펠릿의 제조〕
공중합체(b1)로서의 R200(b1-3) 20질량부와, 공중합체(b3)으로서의 델페트 980N(b3-1) 80질량부의 합계 100질량부에 대해서, 인계 첨가제 PEP36 500ppm, 및 스테아르산 모노글리세라이드 0.2질량%를 가하고, 제조예 1과 마찬가지로 혼합, 펠릿화를 행했다. 펠릿은 안정되게 제조할 수 있었다.
제조예 7〔수지(B17) 펠릿의 제조〕
공중합체(b1)로서의 R100(b1-1) 30질량부와, 공중합체(b3)으로서의 PLEXIGLAS hw55(b3-2)(스타이렌:무수 말레산:MMA의 질량비=15:9:76, 중량 평균 분자량: 141,000) 70질량부의 합계 100질량부에 대해서, 인계 첨가제 PEP36 500ppm, 및 스테아르산 모노글리세라이드 0.2질량%를 가하고, 제조예 1과 마찬가지로 혼합, 펠릿화를 행했다. 펠릿은 안정되게 제조할 수 있었다.
제조예 8〔수지(B18) 펠릿의 제조〕
공중합체(b1)로서의 KX-422(b1-2) 20질량부와, 공중합체(b3)으로서의 PLEXIGLAS hw55(b3-2) 80질량부의 합계 100질량부에 대해서, 인계 첨가제 PEP36 500ppm, 및 스테아르산 모노글리세라이드 0.2질량%를 가하고, 제조예 1과 마찬가지로 혼합, 펠릿화를 행했다. 펠릿은 안정되게 제조할 수 있었다.
제조예 9〔수지(B19) 펠릿의 제조〕
공중합체(b1)로서의 R200(b1-3) 20질량부와, 공중합체(b3)으로서의 PLEXIGLAS hw55(b3-2) 80질량부의 합계 100질량부에 대해서, 인계 첨가제 PEP36 500ppm, 및 스테아르산 모노글리세라이드 0.2질량%를 가하고, 제조예 1과 마찬가지로 혼합, 펠릿화를 행했다. 펠릿은 안정되게 제조할 수 있었다.
비교 제조예 1〔수지(D11) 펠릿의 제조〕
공중합체(b1)로서의 R100(b1-1) 75질량부와, 메틸 메타크릴레이트 수지로서의 파라페트 HR-L(메틸 메타크릴레이트 수지 100%, 중량 평균 분자량: 90,000)(b4-1) 25질량부의 합계 100질량부에 대해서, 인계 첨가제 PEP36 500ppm, 및 스테아르산 모노글리세라이드 0.2질량%를 가하고, 제조예 1과 마찬가지로 혼합, 펠릿화를 행했다. 펠릿은 안정되게 제조할 수 있었다.
비교 제조예 2〔수지(D12) 펠릿의 제조〕
공중합체(b1)로서의 KX-422(b1-2) 60질량부와, 메틸 메타크릴레이트 수지로서의 파라페트 HR-L(b4-1) 40질량부의 합계 100질량부에 대해서, 인계 첨가제 PEP36 500ppm, 및 스테아르산 모노글리세라이드 0.2질량%를 가하고, 제조예 1과 마찬가지로 혼합, 펠릿화를 행했다. 펠릿은 안정되게 제조할 수 있었다.
비교 제조예 3〔수지(D13) 펠릿의 제조〕
공중합체(b1)로서의 R200(b1-3) 60질량부와, 메틸 메타크릴레이트 수지로서의 파라페트 HR-L(b4-1) 40질량부의 합계 100질량부에 대해서, 인계 첨가제 PEP36 500ppm, 및 스테아르산 모노글리세라이드 0.2질량%를 가하고, 제조예 1과 마찬가지로 혼합, 펠릿화를 행했다. 펠릿은 안정되게 제조할 수 있었다.
실시예 1
축경 32mm의 단축 압출기와, 축경 65mm의 단축 압출기와, 전체 압출기에 연결된 피드 블록과, 피드 블록에 연결된 T 다이를 갖는 다층 압출기에 각 압출기와 연결한 멀티 매니폴드 다이를 갖는 다층 압출 장치를 이용하여 수지 적층체를 성형했다. 축경 32mm의 단축 압출기에 제조예 1에서 얻은 수지(B11)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출량을 1.5kg/h의 조건에서 압출했다. 또한, 축경 65mm의 단축 압출기에 폴리카보네이트 수지(A-1)(미쓰비시엔지니어링플라스틱스 주식회사제, 제품명: 유피론 E-2000, 중량 평균 분자량: 34,000)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 280℃, 토출량을 30.6kg/h로 압출했다. 전체 압출기에 연결된 피드 블록은 2종 2층의 분배 핀을 구비하고, 온도 270℃로 해서 수지(B11)과 폴리카보네이트 수지(A-1)을 도입하고 적층했다. 그 끝에 연결된 온도 270℃의 T 다이로 시트상으로 압출하고, 상류측으로부터 온도 130℃, 140℃, 180℃로 한 3본의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여, 수지(B11)과 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E11)을 얻었다. 적층체(E11)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 40μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -38μm였다.
또한, 수지(B11)의 토출량을 1.8kg/h로 하고, 폴리카보네이트 수지(A-1)의 토출량을 30.3kg/h로 한 것 이외에는 적층체(E11)과 마찬가지인 성형 조건에서 적층체(E12)를 얻었다. 적층체(E12)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 50μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -53μm였다.
마찬가지로, 수지(B11)의 토출량을 2.1kg/h로 하고, 폴리카보네이트 수지(A-1)의 토출량을 30.0kg/h로 한 것 이외에는 적층체(E11)과 마찬가지인 성형 조건에서 적층체(E13)을 얻었다. 적층체(E13)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 60μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -65μm였다.
마찬가지로, 수지(B11)의 토출량을 2.4kg/h로 하고, 폴리카보네이트 수지(A-1)의 토출량을 29.6kg/h로 한 것 이외에는 적층체(E11)과 마찬가지인 성형 조건에서 적층체(E14)를 얻었다. 적층체(E14)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 70μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -76μm였다.
실시예 2
수지(B11) 대신에 수지(B12)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 적층체(E11) 과 마찬가지로 해서 수지(B12)와 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E15)를 얻었다. 얻어진 적층체(E15)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 40μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 +138μm였다.
또한, 수지(B11) 대신에 수지(B12)를 사용하여, 실시예 1의 적층체(E12)와 마찬가지로 해서 수지(B12)와 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E16)을 얻었다. 얻어진 적층체(E16)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 50μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 +65μm였다.
마찬가지로, 수지(B11) 대신에 수지(B12)를 사용하여, 실시예 1의 적층체(E13)과 마찬가지로 해서 수지(B12)와 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E17)을 얻었다. 얻어진 적층체(E17)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 60μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 +7μm였다.
마찬가지로, 수지(B11) 대신에 수지(B12)를 사용하여, 실시예 1의 적층체(E14)와 마찬가지로 해서 수지(B12)와 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E18)을 얻었다. 얻어진 적층체(E18)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 70μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -55μm였다.
실시예 3
수지(B11) 대신에 수지(B13)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 적층체(E11) 과 마찬가지로 해서 수지(B13)과 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E19)를 얻었다. 얻어진 적층체(E19)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 40μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -57μm였다.
또한, 수지(B11) 대신에 수지(B13)을 사용하여, 실시예 1의 적층체(E12)와 마찬가지로 해서 수지(B13)과 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E20)을 얻었다. 얻어진 적층체(E20)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 50μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -98μm였다.
마찬가지로, 수지(B11) 대신에 수지(B13)을 사용하여, 실시예 1의 적층체(E13)과 마찬가지로 해서 수지(B13)과 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E21)을 얻었다. 얻어진 적층체(E21)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 60μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -135μm였다.
마찬가지로, 수지(B11) 대신에 수지(B13)을 사용하여, 실시예 1의 적층체(E14)와 마찬가지로 해서 수지(B13)과 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E22)를 얻었다. 얻어진 적층체(E22)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 70μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -194μm였다.
실시예 4
수지(B11) 대신에 수지(B14)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 적층체(E11) 과 마찬가지로 해서 수지(B14)와 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E23)을 얻었다. 얻어진 적층체(E23)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 40μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 +28μm였다.
또한, 수지(B11) 대신에 수지(B14)를 사용하여, 실시예 1의 적층체(E12)와 마찬가지로 해서 수지(B14)와 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E24)를 얻었다. 얻어진 적층체(E24)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 50μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 +12μm였다.
마찬가지로, 수지(B11) 대신에 수지(B14)를 사용하여, 실시예 1의 적층체(E13)과 마찬가지로 해서 수지(B14)와 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E25)를 얻었다. 얻어진 적층체(E25)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 60μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -8μm였다.
마찬가지로, 수지(B11) 대신에 수지(B14)를 사용하여, 실시예 1의 적층체(E14)와 마찬가지로 해서 수지(B14)와 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E26)을 얻었다. 얻어진 적층체(E26)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 70μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -21μm였다.
실시예 5
수지(B11) 대신에 수지(B15)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 적층체(E11) 과 마찬가지로 해서 수지(B15)와 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E27)을 얻었다. 얻어진 적층체(E27)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 40μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 +12μm였다.
또한, 수지(B11) 대신에 수지(B15)를 사용하여, 실시예 1의 적층체(E12)와 마찬가지로 해서 수지(B15)와 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E28)을 얻었다. 얻어진 적층체(E28)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 50μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -28μm였다.
마찬가지로, 수지(B11) 대신에 수지(B15)를 사용하여, 실시예 1의 적층체(E13)과 마찬가지로 해서 수지(B15)와 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E29)를 얻었다. 얻어진 적층체(E29)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 60μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -40μm였다.
마찬가지로, 수지(B11) 대신에 수지(B15)를 사용하여, 실시예 1의 적층체(E14)와 마찬가지로 해서 수지(B15)와 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E30)을 얻었다. 얻어진 적층체(E30)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 70μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -75μm였다.
실시예 6
수지(B11) 대신에 수지(B16)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 적층체(E11) 과 마찬가지로 해서 수지(B16)과 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E31)을 얻었다. 얻어진 적층체(E31)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 40μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 +47μm였다.
또한, 수지(B11) 대신에 수지(B16)을 사용하여, 실시예 1의 적층체(E12)와 마찬가지로 해서 수지(B16)과 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E32)를 얻었다. 얻어진 적층체(E32)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 50μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 +28μm였다.
마찬가지로, 수지(B11) 대신에 수지(B16)을 사용하여, 실시예 1의 적층체(E13)과 마찬가지로 해서 수지(B16)과 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E33)을 얻었다. 얻어진 적층체(E33)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 60μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 +1μm였다.
마찬가지로, 수지(B11) 대신에 수지(B16)을 사용하여, 실시예 1의 적층체(E14)와 마찬가지로 해서 수지(B16)과 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E34)를 얻었다. 얻어진 적층체(E34)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 70μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -48μm였다.
실시예 7
수지(B11) 대신에 수지(B17)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 적층체(E11) 과 마찬가지로 해서 수지(B17)과 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E35)를 얻었다. 얻어진 적층체(E35)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 40μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 +25μm였다.
또한, 수지(B11) 대신에 수지(B17)을 사용하여, 실시예 1의 적층체(E12)와 마찬가지로 해서 수지(B17)과 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E36)을 얻었다. 얻어진 적층체(E36)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 50μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 +12μm였다.
마찬가지로, 수지(B11) 대신에 수지(B17)을 사용하여, 실시예 1의 적층체(E13)과 마찬가지로 해서 수지(B17)과 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E37)을 얻었다. 얻어진 적층체(E37)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 60μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -19μm였다.
마찬가지로, 수지(B11) 대신에 수지(B17)을 사용하여, 실시예 1의 적층체(E14)와 마찬가지로 해서 수지(B17)과 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E38)을 얻었다. 얻어진 적층체(E38)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 70μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -31μm였다.
실시예 8
수지(B11) 대신에 수지(B18)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 적층체(E11) 과 마찬가지로 해서 수지(B18)과 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E39)를 얻었다. 얻어진 적층체(E39)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 40μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 +18μm였다.
또한, 수지(B11) 대신에 수지(B18)을 사용하여, 실시예 1의 적층체(E12)와 마찬가지로 해서 수지(B18)과 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E40)을 얻었다. 얻어진 적층체(E40)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 50μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -4μm였다.
마찬가지로, 수지(B11) 대신에 수지(B18)을 사용하여, 실시예 1의 적층체(E13)과 마찬가지로 해서 수지(B18)과 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E41)을 얻었다. 얻어진 적층체(E41)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 60μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -33μm였다.
마찬가지로, 수지(B11) 대신에 수지(B18)을 사용하여, 실시예 1의 적층체(E14)와 마찬가지로 해서 수지(B18)과 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E42)를 얻었다. 얻어진 적층체(E42)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 70μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -72μm였다.
실시예 9
수지(B11) 대신에 수지(B19)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 적층체(E11) 과 마찬가지로 해서 수지(B19)와 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E43)을 얻었다. 얻어진 적층체(E43)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 40μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 +37μm였다.
또한, 수지(B11) 대신에 수지(B19)를 사용하여, 실시예 1의 적층체(E12)와 마찬가지로 해서 수지(B19)와 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E44)를 얻었다. 얻어진 적층체(E44)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 50μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 +18μm였다.
마찬가지로, 수지(B11) 대신에 수지(B19)를 사용하여, 실시예 1의 적층체(E13)과 마찬가지로 해서 수지(B19)와 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E45)를 얻었다. 얻어진 적층체(E45)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 60μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -35μm였다.
마찬가지로, 수지(B11) 대신에 수지(B19)를 사용하여, 실시예 1의 적층체(E14)와 마찬가지로 해서 수지(B19)와 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(E46)을 얻었다. 얻어진 적층체(E46)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 70μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -69μm였다.
비교예 1
수지(B11) 대신에 수지(D11)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 적층체(E11) 과 마찬가지로 해서 수지(D11)과 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(F11)을 얻었다. 얻어진 적층체(F11)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 40μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -57μm였다.
또한, 수지(B11) 대신에 수지(D11)을 사용하여, 실시예 1의 적층체(E12)와 마찬가지로 해서 수지(D11)과 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(F12)를 얻었다. 얻어진 적층체(F12)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 50μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -84μm였다.
마찬가지로, 수지(B11) 대신에 수지(D11)을 사용하여, 실시예 1의 적층체(E13)과 마찬가지로 해서 수지(D11)과 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(F13)을 얻었다. 얻어진 적층체(F13)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 60μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -121μm였다.
마찬가지로, 수지(B11) 대신에 수지(D11)을 사용하여, 실시예 1의 적층체(E14)와 마찬가지로 해서 수지(D11)과 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(F14)를 얻었다. 얻어진 적층체(F14)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 70μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -181μm였다.
비교예 2
수지(B11) 대신에 수지(D12)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 적층체(E11) 과 마찬가지로 해서 수지(D12)와 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(F15)를 얻었다. 얻어진 적층체(F15)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 40μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -116μm였다.
또한, 수지(B11) 대신에 수지(D12)를 사용하여, 실시예 1의 적층체(E12)와 마찬가지로 해서 수지(D12)와 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(F16)을 얻었다. 얻어진 적층체(F16)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 50μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -193μm였다.
마찬가지로, 수지(B11) 대신에 수지(D12)를 사용하여, 실시예 1의 적층체(E13)과 마찬가지로 해서 수지(D12)와 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(F17)을 얻었다. 얻어진 적층체(F17)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 60μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -264μm였다.
마찬가지로, 수지(B11) 대신에 수지(D12)를 사용하여, 실시예 1의 적층체(E14)와 마찬가지로 해서 수지(D12)와 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(F18)을 얻었다. 얻어진 적층체(F18)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 70μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -351μm였다.
비교예 3
수지(B11) 대신에 수지(D13)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 적층체(E11) 과 마찬가지로 해서 수지(D13)과 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(F19)를 얻었다. 얻어진 적층체(F19)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 40μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -34μm였다.
또한, 수지(B11) 대신에 수지(D13)을 사용하여, 실시예 1의 적층체(E12)와 마찬가지로 해서 수지(D13)과 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(F20)을 얻었다. 얻어진 적층체(F20)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 50μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -108μm였다.
마찬가지로, 수지(B11) 대신에 수지(D13)을 사용하여, 실시예 1의 적층체(E13)과 마찬가지로 해서 수지(D13)과 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(F21)을 얻었다. 얻어진 적층체(F21)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 60μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -186μm였다.
마찬가지로, 수지(B11) 대신에 수지(D13)을 사용하여, 실시예 1의 적층체(E14)와 마찬가지로 해서 수지(D13)과 폴리카보네이트 수지(A-1)의 적층체(F22)를 얻었다. 얻어진 적층체(F22)의 전체 두께는 1000μm, 중앙 부근의 표층 두께는 70μm이고, 고온 고습 환경하의 휨 변화량은 -288μm였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체의 표층 두께의 격차에 대한 휨 변화량을 도 1∼3에 정리했다.
Figure pct00005
Figure pct00006
이상과 같이, 본 발명에 의한 수지 적층체는 폴리카보네이트계 수지층에 열가소성 수지를 적층해서 이루어지는 것이고, 이 열가소성 수지에 방향족 바이닐 단량체 단위, 불포화 다이카복실산 무수물 단량체 단위 및 아크릴 화합물 단량체 단위를 포함하는 공중합체(b1)과, 방향족 바이닐 단량체 단위, N-치환형 말레이미드 단량체 단위 및 아크릴 화합물 단량체 단위를 포함하는 공중합체(b2)를 포함하는 열가소성 수지를 사용함으로써, 고온 고습하에 노출되더라도 내휨변형성이 우수하고, 또한 표층 두께의 격차에 의한 내휨변형성에 대한 영향이 작다는 유리한 효과를 나타낸다.
예를 들면, 공중합체(b1-1)과 공중합체(b2-1)을 포함하는 열가소성 수지를 사용한 적층체(실시예 1)는, 공중합체(b1-1)과 메틸 메타크릴레이트 수지(b4-1)을 포함하는 열가소성 수지를 사용한 적층체(비교예 1)와 비교하여, 도 1에 나타나듯이 표층 두께의 차이에 대한 고온 고습하의 휨 변화량의 기울기가 작다.
또한, 공중합체(b1-2)와 공중합체(b2-1)을 포함하는 열가소성 수지를 사용한 적층체(실시예 2)도, 공중합체(b1-2)와 메틸 메타크릴레이트 수지(b4-1)을 포함하는 열가소성 수지를 사용한 적층체(비교예 2)와 비교하여, 도 2에 나타나듯이 표층 두께에 대한 고온 고습하의 휨 변화량의 기울기가 작다.
마찬가지로, 공중합체(b1-3)과 공중합체(b2-1)을 포함하는 열가소성 수지를 사용한 적층체(실시예 3)도, 공중합체(b1-3)과 메틸 메타크릴레이트 수지(b4-1)을 포함하는 열가소성 수지를 사용한 적층체(비교예 3)와 비교하여, 도 3에 나타나듯이 표층 두께에 대한 고온 고습하의 휨 변화량의 기울기가 작다.
이상과 같이, 본 발명에 의한 수지 적층체는 폴리카보네이트계 수지층에 열가소성 수지를 적층해서 이루어지는 것이고, 이 열가소성 수지에 방향족 바이닐 단량체 단위, 불포화 다이카복실산 무수물 단량체 단위 및 아크릴 화합물 단량체 단위를 포함하는 공중합체(b1)과, 공중합체(b1)과는 조성비가 상이한 방향족 바이닐 단량체 단위, 불포화 다이카복실산 무수물 단량체 단위 및 아크릴 화합물 단량체 단위를 포함하는 공중합체(b3)을 포함하는 열가소성 수지를 사용함으로써, 고온 고습하에 노출되더라도 내휨변형성이 우수하고, 또한 표층 두께의 격차에 의한 내휨변형성에 대한 영향이 작다는 유리한 효과를 나타낸다.
예를 들면, 공중합체(b1-1)과 공중합체(b3-1)을 포함하는 열가소성 수지, 공중합체(b1-1)과 공중합체(b3-2)를 포함하는 열가소성 수지를 사용한 적층체(실시예 4, 7)는, 공중합체(b1-1)과 메틸 메타크릴레이트 수지(b4-1)을 포함하는 열가소성 수지를 사용한 적층체(비교예 1)와 비교하여, 도 1에 나타나듯이 표층 두께의 차이에 대한 고온 고습하의 휨 변화량의 기울기가 작다.
또한, 공중합체(b1-2)와 공중합체(b3-1)을 포함하는 열가소성 수지, 공중합체(b1-2)와 공중합체(b3-2)를 포함하는 열가소성 수지를 사용한 적층체(실시예 5, 8)도, 공중합체(b1-2)와 메틸 메타크릴레이트 수지(b4-1)을 포함하는 열가소성 수지를 사용한 적층체(비교예 2)와 비교하여, 도 2에 나타나듯이 표층 두께에 대한 고온 고습하의 휨 변화량의 기울기가 작다.
마찬가지로, 공중합체(b1-3)과 공중합체(b3-1)을 포함하는 열가소성 수지, 공중합체(b1-3)과 공중합체(b3-2)를 포함하는 열가소성 수지를 사용한 적층체(실시예 6, 9)도, 공중합체(b1-3)과 메틸 메타크릴레이트 수지(b1-4)를 포함하는 열가소성 수지를 사용한 적층체(비교예 3)와 비교하여, 도 3에 나타나듯이 표층 두께에 대한 고온 고습하의 휨 변화량의 기울기가 작다.
이와 같이 본 발명에 의한 적층체는, 종래의 방향족 바이닐 단량체 단위, 불포화 다이카복실산 무수물 단량체 단위 및 아크릴 화합물 단량체 단위를 포함하는 공중합체와 메틸 메타크릴레이트 수지를 포함하는 열가소성 수지와 폴리카보네이트의 적층체보다, 표층 두께의 격차에 의한 고온 고습하에서의 휨 변화량에 대한 영향을 작게 할 수 있다.
이상과 같이, 표층 두께에 의한 내휨변형성의 영향이 작은 본 발명에 의한 수지 적층체는 수지 적층체의 일부분뿐만 아니라, 투명 수지 적층체의 전체로서 충분한 고온 고습하의 휨 억제 효과가 얻어져, 유리의 대체품으로서, 투명 기재 재료나 투명 보호 재료 등으로서 적합하게 이용되고, 특히 터치 패널 전면 보호판, OA 기기용 또는 휴대 전자 기기용의 전면판으로서 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (18)

  1. 폴리카보네이트 수지를 주성분으로 하는 폴리카보네이트계 수지(A) 시트의 적어도 한쪽 면에 열가소성 수지(B)가 적층되어 이루어지는 수지 적층체로서,
    열가소성 수지(B)가,
    방향족 바이닐 단량체 단위를 45∼85질량%, 불포화 다이카복실산 무수물 단량체 단위를 5∼50질량%, 아크릴 화합물 단량체 단위를 5∼35질량% 포함하는 공중합체(b1)과, 방향족 바이닐 단량체 단위를 1∼30질량%, N-치환형 말레이미드 단량체 단위를 5∼45질량%, 아크릴 화합물 단량체 단위를 25∼94질량% 포함하는 공중합체(b2), 및 방향족 바이닐 단량체 단위를 5∼40질량%, 불포화 다이카복실산 무수물 단량체 단위를 1∼50질량%, 아크릴 화합물 단량체 단위를 45∼94질량% 포함하는 공중합체(b3) 중 어느 하나
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지(B)에 있어서의 공중합체(b1)과, 공중합체(b2) 또는 공중합체(b3)의 함유량의 합계 100질량부를 기준으로 해서, 공중합체(b1)의 함유량은 5∼95질량부이고, 공중합체(b2) 또는 공중합체(b3)의 함유량은 95∼5질량부인 수지 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    열가소성 수지(B)가, 공중합체(b1)과, 공중합체(b2) 또는 공중합체(b3)의 폴리머 알로이인 수지 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체(b1), 공중합체(b2) 및 공중합체(b3)에 포함되는 방향족 바이닐 단량체 단위가 스타이렌인 수지 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체(b1), 공중합체(b2) 및 공중합체(b3)에 포함되는 아크릴 화합물 단량체 단위가 메타크릴산 에스터인 수지 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체(b2)에 포함되는 N-치환형 말레이미드 단량체 단위가 N-페닐말레이미드인 수지 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체(b1) 및 공중합체(b3)에 포함되는 불포화 다이카복실산 무수물 단량체 단위가 무수 말레산인 수지 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 수지(B)의 층의 두께가 10∼250μm이고, 수지 적층체의 전체 두께가 0.05∼3.5mm의 범위인 수지 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 적층체의 전체 두께에 대한 열가소성 수지(B)의 층의 두께의 비율이 30% 미만인 수지 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체(b1) 및 공중합체(b2)의 중량 평균 분자량(Mw)이 5만∼30만인 수지 적층체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리카보네이트계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 15,000∼75,000인 수지 적층체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 수지(B)의 층 및 폴리카보네이트계 수지(A)의 층 중 적어도 한쪽이 자외선 흡수제를 함유하는 수지 적층체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 수지(B)의 층의 표면에 하드 코팅층을 추가로 구비하는 수지 적층체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 적층체의 편면 또는 양면에 내지문 처리, 반사 방지 처리, 방현 처리, 내후성 처리, 대전 방지 처리 및 방오 처리 중 어느 하나 이상이 실시되어 이루어지는 수지 적층체.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 적층체를 포함하는 투명 기판 재료.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 적층체를 포함하는 투명 보호 재료.
  17. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 적층체를 포함하는 터치 패널 전면 보호판.
  18. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 적층체를 포함하는, OA 기기용 또는 휴대 전자 기기용의 전면판.
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