WO2012147880A1 - 加飾樹脂シート - Google Patents

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WO2012147880A1
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layer
rubber
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thermoplastic resin
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悠太郎 高橋
篤史 渡邉
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テクノポリマー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a decorative resin sheet having a transparent protective layer, a design layer, and a support layer in order, and a base film used for forming the support layer, and more specifically, a resin base material portion bonded on the support layer side.
  • the present invention relates to a decorative resin sheet that is suitable for forming a decorative molded product in which letters, numbers, pictures, patterns, and the like indicated by a design layer are visually recognized through a transparent protective layer.
  • decorative molded products in which images such as letters, numbers, pictures, patterns, etc. are formed on the surface of resin molded products, etc., are made of interior materials or exterior materials for vehicles such as automobiles, baseboards, and fringes.
  • Building materials such as members, window frames and door frames, interior materials of buildings such as walls, floors and ceilings, housings and surface materials of home appliances such as TV receivers and air conditioners, containers, etc. .
  • a decorative resin sheet including a transparent protective layer, a pattern layer on which a pattern showing an image is formed, and a support layer in order is used for injection molding.
  • the cavity is formed by injecting and filling a melt of a thermoplastic resin composition containing acrylic resin, polycarbonate resin, ABS resin, etc. into the mold toward the surface on the support layer side.
  • a method is known in which a resin molded product having the same shape is formed and a decorative resin sheet is bonded to the surface of the resin molded product and integrated.
  • Patent Document 1 discloses a picture insert film in which a pattern is provided on an acrylic film and an acrylonitrile butadiene styrene film (base film) is laminated thereon.
  • the butadiene content ratio of the film is preferably 20 to 50% by weight.
  • Patent Document 2 discloses a pattern ink layer in which a binder resin is a mixture of an acrylic resin and a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer on the back surface of a top sheet made of a transparent acrylic resin, an acrylic resin and a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer.
  • a sheet for injection molding and simultaneous decorating in which an adhesive layer composed of a mixture with a coalescence and a base sheet composed of an acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin with a butadiene component ratio of less than 20% by mass, are laminated in this order. It is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a resin composition containing a first resin layer made of an acrylic resin, a butadiene-containing resin having an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and butadiene as essential monomers and an inorganic filler. There is disclosed a laminated film in which a second resin layer having an inorganic filler content of 1 to 40% by weight and an acetone insoluble resin content of 5 to 40% by weight is laminated. And it is supposed that generation
  • conventional decorative resin sheets have excellent heat resistance and are also excellent in flexibility, scratch resistance, chemical resistance, hardness, vacuum formability, film forming property, and extrudability. It was difficult to obtain a sheet.
  • An object of the present invention is to provide a decorative resin sheet excellent in heat resistance, flexibility, scratch resistance, hardness, vacuum formability, film forming property and extrudability, and a base used for forming a support layer of the decorative resin sheet. To provide a film.
  • the present invention is as follows. 1.
  • the transparent protective layer includes a thermoplastic resin or a cured resin, and the support layer has a glass transition temperature of 120 ° C. or higher.
  • Decorating resin sheet. 2 The support layer is configured from the pattern layer side in the order of the layer (A) and the layer (B), and the glass transition temperature of the thermoplastic resin (R2) is 125 ° C.
  • thermoplastic resin (The decorative resin sheet according to 1 above, wherein R1) comprises an acrylic resin (R11) having a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester compound. 3.
  • the support layer further includes a layer (C) containing a thermoplastic resin (R3), and is configured from the design layer side in the order of the layer (A), the layer (B), and the layer (C).
  • the glass transition temperature of the said thermoplastic resin (R3) is a decorative resin sheet to said 2 lower than the glass transition temperature of the said thermoplastic resin (R2). 4).
  • the polymerizable unsaturated monomer (b2) includes at least one selected from an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and a maleimide compound. 6).
  • the aromatic vinyl compound contained in the polymerizable unsaturated monomer (b3) contains ⁇ -methylstyrene, and the content of the structural unit derived from the ⁇ -methylstyrene is in the thermoplastic resin (R2).
  • the acrylic resin (R11) is a rubber reinforced resin (L1) obtained by polymerizing the polymerizable unsaturated monomer (a2) in the presence of the rubbery polymer (a1), and the rubber reinforced resin A structure derived from a graft resin, a rubber-reinforced resin (L1) containing a (co) polymer having a structural unit derived from the polymerizable unsaturated monomer (a2), and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound
  • the (co) polymer (L2) containing units is used, and the ratio of the amount of the rubber-reinforced resin (L1) and the (co) polymer (L2) used is 100% by mass.
  • the decorative resin sheet according to any one of 2 to 9 above which is 5 to 50% by mass and 50 to 95% by mass, respectively. 11.
  • Decorating resin sheet. 12 12.
  • the decoration according to 10 or 11 above, wherein the content of the rubber polymer (a1) contained in the thermoplastic resin (R1) is 10 to 20% by mass with respect to the thermoplastic resin (R1). Resin sheet. 13.
  • the thermoplastic resin (R3) has a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a copolymer having a structural unit derived from a vinyl cyanide compound and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester compound
  • a rubber-reinforced graft resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer (c2) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a (co) polymer and a rubbery polymer (c1)
  • a decorative molded product comprising the decorative resin sheet according to any one of 1 to 14 above. 16.
  • a film used for a support layer of a decorative resin sheet comprising a layer containing a thermoplastic resin (R1) having a glass transition temperature of 120 ° C. or higher, and a thermoplastic having a glass transition temperature lower than that of the thermoplastic resin (R1)
  • a base film for a decorative resin sheet comprising a layer containing a resin (R2).
  • the decorative resin sheet is used, for example, by the method shown in FIG. 10, and after being placed inside the injection mold, the acrylic resin, polycarbonate resin, By injecting and filling a melt of a thermoplastic resin composition containing ABS resin into a mold, a resin molded product having the same shape as the cavity is formed, and at the same time, a decorative resin sheet is bonded to the surface of the resin molded product. It is possible to efficiently form an integrated decorative molded product. And the deformation
  • the decorative resin sheet of the present invention is excellent in flexibility and easy to handle, and is excellent in scratch resistance, hardness, vacuum formability, film forming property, and extrudability.
  • the base film for a decorative resin sheet according to the present invention is suitable as a film for a support layer of a decorative resin sheet, and on the surface thereof, a design layer and a transparent protective layer can be formed without problems, and the above excellent A decorative resin sheet having performance is provided.
  • FIG. 1 It is a schematic sectional drawing which shows the decoration molded product with which the surface by the side of the support layer in the decorating resin sheet of this invention and the other member were joined. It is a schematic perspective view which shows the type
  • (meth) acryl means acryl and methacryl
  • (meth) acrylate means acrylate and methacrylate
  • (meth) acryloyl group means acryloyl group and methacryloyl group
  • Polymer means homopolymers and copolymers.
  • the decorative resin sheet of the present invention is a laminated sheet comprising a transparent protective layer 11, a design layer 13 and a support layer 15 in sequence, and as shown in FIGS. 1 to 3, the transparent protective layer 11 and the support layer
  • the symbol layer 13 is provided between 15.
  • the transparent protective layer is a transparent protective layer in which scratches on the surface thereof are suppressed by friction with a cloth, a brush, or the like, or contact with an article.
  • the transparency of the transparent protective layer is defined by the haze measured according to JIS K7136.
  • the haze in the film constituting the transparent protective layer is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and still more preferably 10% or less.
  • "transparent" means that the appearance of the film constituting the transparent protective layer is translucent from the viewpoint of designability in the decorative resin sheet if the design layer is recognized through the transparent protective layer. Also included.
  • the resin contained in the transparent protective layer may be either a thermoplastic resin or a cured resin.
  • the above-mentioned transparent protective layer is a lubricant, filler, ultraviolet absorber, light stabilizer, antioxidant, anti-aging agent, plasticizer, fluorescent whitening agent, weathering agent, antistatic, as long as the transparency is not lowered.
  • thermoplastic resin examples include acrylic resins, saturated polyester resins, polycarbonate resins, aromatic vinyl resins, polyolefin resins, and norbornene resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermoplastic resin is preferably an acrylic resin, and specific examples thereof include poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) butyl acrylate, and methyl (meth) acrylate.
  • -(Meth) butyl acrylate copolymer, (meth) ethyl acrylate-(meth) butyl acrylate copolymer, (meth) methyl acrylate-styrene copolymer, etc. are mentioned.
  • the transparent protective layer is a layer containing a thermoplastic resin
  • it is preferably formed using a film containing a thermoplastic resin as a film for forming a transparent protective layer.
  • the surface of the transparent protective layer on the support layer side may be subjected to easy adhesion treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, primer coating, and the like. When such a treatment is performed, the adhesiveness between the transparent protective layer and the design layer and the adhesiveness between the transparent protective layer and the support layer can be improved.
  • the cured resin examples include cured products such as acrylic resins, phenol resins, furan resins, acrylic silicone resins, urethane resins, melamine resins, epoxy resins, and vinyl acetate resins.
  • the curable resin is obtained by subjecting an uncured curable composition containing a curable resin (such as a prepolymer) and a curing agent (such as a polymerization initiator) to heat treatment, light irradiation, or moisture curing. Can be generated.
  • the cured resin is preferably a cured product of an acrylic resin, and can be formed using a coating composition that is a conventionally known hard coat layer forming material.
  • the coating agent composition is preferably an ultraviolet curable coating agent composition containing an acrylic prepolymer. When this coating agent composition is used, a film excellent in transparency and scratch resistance can be obtained.
  • the acrylic prepolymer include epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, and polyether acrylate. In the present invention, it is preferable to use a polyfunctional acrylic prepolymer.
  • the UV-curable coating composition containing an acrylic prepolymer further comprises a monofunctional monomer, a photopolymerization initiator, an activator, a polymerization inhibitor, an antioxidant, fine particles, a wax, a non-reactive polymer, An organic solvent or the like may be included.
  • Examples of the monofunctional monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester compounds, fatty acid esters having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group.
  • Examples of the photopolymerization initiator include benzoins, acetophenones, benzyl ketals, anthraquinones, and thioxanthones.
  • As the fine particles particles mainly composed of an inorganic oxide of at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony, and cerium can be used. The number average particle diameter of the fine particles is preferably about 1 to 200 nm.
  • Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers, amides and the like.
  • a coating layer is formed on the surface of a layer (A) in a support layer forming film.
  • coating to the surface at the side of the layer (A) of a film for layer formation, and performing a heat processing, light irradiation, etc. with respect to a coating film is mentioned.
  • the coating method of the above coating composition includes direct gravure roll coating method, gravure roll coating method, kiss coating method, reverse roll coating method, transfer roll coating method, dipping coating method, spray coating method, flow coating method, shower coating. Method, spin coating method, brush coating method and the like.
  • the coating agent composition is a layer of a support layer forming film in which a pattern layer is formed on the surface of the layer (A) in the support layer forming film.
  • the coating film is toughened by irradiating it with ultraviolet rays using a mercury lamp, metal halide lamp, etc.
  • a transparent protective layer containing a cured resin having excellent transparency can be formed.
  • the thickness of the transparent protective layer is appropriately selected depending on its constituent material or forming material.
  • the thickness is preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 300 ⁇ m, and still more preferably 15 to 200 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 70 ⁇ m, and still more preferably 1 to 40 ⁇ m.
  • the above-mentioned pattern layer is a layer including an image portion formed by printing, coating, vapor deposition, sputtering, etc., and is a layer showing an image (characters, numbers, pictures, patterns, etc.) through a transparent protective layer.
  • this pattern layer may be a layer constituting all between the transparent protective layer and the support layer, or partially as shown in FIGS. 2 and 3, depending on a desired pattern or the like. It may be a formed layer.
  • the constituent material of the design layer is usually a component containing a reaction product such as a component excluding a medium contained in a known printing or coating ink or a part thereof, or a metal component.
  • the main components of the printing or paint ink are, for example, a resin binder, a colorant, and the like, and a dispersant, a wax, and the like are included as necessary.
  • examples of the metal component include aluminum, nickel, gold, platinum, chromium, iron, copper, tin, indium, silver, titanium, lead, zinc, and alloys or compounds containing these metal elements.
  • Resin binders contained in the ink include acrylic resins, vinyl ester resins, polyolefin resins, cellulose resins, urethane resins, melamine resins, alkyd resins, polyester resins, epoxy resins, aromatic vinyl resins, polyamide resins, and the like. Can be mentioned.
  • Colorants contained in the ink include inorganic pigments such as carbon black, iron oxide and phosphorescent pigments; metallic pigments made of metal powder such as aluminum, zinc, silver and copper; soluble azo pigments, insoluble azo pigments, condensation Azo pigment, quinacridone pigment, isoindoline pigment, isoindolinone pigment, anthraquinone pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, nitro pigment, quinophthalone pigment, perylene pigment, perinone pigment, phthalocyanine pigment, dioxazine pigment, Examples thereof include organic pigments such as metal complex pigments and organic white pigments.
  • the thickness of the design layer is usually 0.2 to 50 ⁇ m, preferably 0.3 to 30 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 20 ⁇ m from the viewpoint of image visibility through the transparent protective layer.
  • the support layer comprises a layer (B) containing a thermoplastic resin (R2) having a glass transition temperature of 120 ° C. or higher, and a thermoplastic resin (R1) having a glass transition temperature lower than that of the thermoplastic resin (R2).
  • the support layer includes a layer (A) and a layer (B), and each of these layers may include only one type, or include one or both of two or more types. May be. Moreover, the said support layer may be further equipped with layers other than a layer (A) and a layer (B).
  • the said support layer which concerns on the decorating resin sheet of this invention is providing the characteristic excellent in the decorating resin sheet by providing a layer (A) and a layer (B) at least.
  • the positional relationship between the layer (A) and the layer (B) is not particularly limited, and for example, the modes shown in FIGS. 4 to 6 can be adopted.
  • 4 to 6 show a cross section (a cross section of the base film for a decorative resin sheet of the present invention) when only the support layer is taken out.
  • FIG. 4 shows an embodiment (a base film for a decorative resin sheet of the present invention) having a two-layer structure composed of a layer (A) 151 and a layer (B) 152.
  • the decorative resin sheet of the present invention includes the support layer shown in FIG.
  • FIG. 5 shows an example of a support layer 15 having a three-layer structure (a base film for a decorative resin sheet according to the present invention).
  • the layer (A) 151, the layer (B) 152, and a thermoplastic resin This is a mode in which other layers (C) 153 including R3) are sequentially provided.
  • another layer may be provided between the layer (A) 151 and the layer (B) 152.
  • it is a support layer of the aspect of FIG.
  • the support layer (151A and 151B in the figure) includes a layer (A) containing the thermoplastic resin (R1) on both sides of the layer (B) 152, as shown in FIG. Particularly preferred is obtained.
  • the layer (A) 151 and the layer (B) 152 may be alternately formed as a support layer having four layers, five layers, and the like. Any one or both of the layer (A) and the layer (B) may be continuously laminated.
  • the glass transition temperature (hereinafter also referred to as “Tg2”) of the thermoplastic resin (R2) is 120 ° C. or higher
  • the glass transition temperature (hereinafter also referred to as “Tg1”) of the thermoplastic resin (R1) is , Lower than Tg2 of the thermoplastic resin (R2).
  • the difference between Tg2 and Tg1 is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher.
  • the thermoplastic resin (R1) and the thermoplastic resin (R2) are distinguished by the glass transition temperature measured by a differential scanning calorimeter according to JIS K7121.
  • both the thermoplastic resin (R1) and the thermoplastic resin (R2) may be composed of a plurality of thermoplastic resins.
  • the glass transition temperature (Tg2) of the thermoplastic resin (R2) is 120 ° C. or higher, and the thermoplastic resin (R2) is composed of one or more thermoplastic resins having a glass transition temperature of 120 ° C. or higher. It may be a thing and may consist of 1 type, or 2 or more types of these resins and a thermoplastic resin whose glass transition temperature is less than 120 degreeC.
  • the thermoplastic resin (R2) includes a thermoplastic resin having a glass transition temperature of less than 120 ° C.
  • the upper limit of the content is preferably 70% by mass. From the viewpoint of flexibility and molding processability, the glass transition temperature of the thermoplastic resin (R2) is further suppressed because deformation of the image visually recognized through the transparent protective layer in the obtained decorative molded product is suppressed.
  • the lower limit of (Tg2) is preferably 120 ° C, more preferably 125 ° C, still more preferably 128 ° C, particularly preferably 132 ° C, and the upper limit of Tg2 is preferably 220 ° C, more preferably 190 ° C, still more preferably Is 170 ° C., more preferably 160 ° C., particularly preferably 145 ° C.
  • the thermoplastic resin (R1) is a resin having a glass transition temperature (Tg1) lower than the glass transition temperature (Tg2) of the thermoplastic resin (R2).
  • This thermoplastic resin (R1) may consist of one or more of thermoplastic resins.
  • Tg1 glass transition temperature
  • Tg2 glass transition temperature
  • 1 type or 2 types or more of thermoplastic resins with a glass transition temperature of 120 degreeC or more may be included.
  • the upper limit of the content is preferably 40% by mass, more preferably 30% by mass.
  • the glass transition temperature (Tg1) of the thermoplastic resin (R1) is suppressed.
  • the upper limit is preferably less than 120 ° C, more preferably 115 ° C, still more preferably 113 ° C, particularly preferably 110 ° C, and the lower limit of Tg1 is preferably 90 ° C, more preferably 95 ° C, and still more preferably 97 ° C. It is.
  • the thermoplastic resin for the layer (A) includes a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 120 ° C. or higher, and the glass transition temperature derived from this thermoplastic resin can be confirmed by a DSC curve and is Tg1.
  • thermoplastic resin (R1) if the glass transition temperature is lower than Tg2, it can be used as the thermoplastic resin (R1) according to the present invention. Further, even if the thermoplastic resin for the layer (A) contains a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 120 ° C. or higher, the glass transition temperature derived from this thermoplastic resin may not be confirmed by the DSC curve. In this case, it is usually interpreted as a thermoplastic resin (R1) mainly composed of a thermoplastic resin having a glass transition temperature of less than 120 ° C., which is confirmed by a DSC curve.
  • the thermoplastic resin (R1) preferably contains more than 25% by mass of a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester compound from the viewpoint of scratch resistance of the decorative resin sheet.
  • a structure derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester compound containing an acrylic resin hereinafter referred to as “acrylic resin (R11)” or a structural unit derived from an aromatic vinyl compound in excess of 35 mass%.
  • acrylic resin (R11) a structure derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester compound containing an acrylic resin
  • aromatic vinyl resin (R12) a structural unit derived from an aromatic vinyl compound in excess of 35 mass%.
  • aromatic vinyl resin (R12) a resin containing an aromatic vinyl resin
  • the glass transition temperature of all the resin does not need to be less than 120 degreeC.
  • the thermoplastic resin (R2) contained in the layer (B) is a rubber-reinforced graft resin obtained by polymerizing the polymerizable unsaturated monomer (b2) in the presence of the rubbery polymer (b1). , Acrylonitrile / styrene copolymer, N-phenylmaleimide / acrylonitrile / styrene copolymer, N-phenylmaleimide / styrene copolymer, acrylonitrile / ⁇ -methylstyrene copolymer, acrylonitrile / styrene / ⁇ -methylstyrene copolymer
  • thermoplastic resin (R2) is preferably a rubber-reinforced graft resin and a vinyl (co) polymer.
  • An aromatic vinyl resin such as an aromatic vinyl (co) polymer containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, such as a methylstyrene / acrylonitrile copolymer, is preferred.
  • the rubber reinforced graft resin is a resin composition obtained by polymerizing (graft polymerization) the polymerizable unsaturated monomer (b2) in the presence of the rubbery polymer (b1) (hereinafter referred to as “rubber reinforced resin”). It is a rubber-reinforced graft resin contained in This rubber-reinforced graft resin is a resin in which a (co) polymer containing a structural unit derived from a polymerizable unsaturated monomer (b2) is grafted to a rubbery polymer (b1). It consists of a coalescence part and a (co) polymer part (graft part) containing a structural unit derived from the polymerizable unsaturated monomer (b2).
  • the rubbery polymer (b1) used for forming the rubber-reinforced graft resin is not particularly limited as long as it is rubbery at 25 ° C., and may be either a homopolymer or a copolymer.
  • the rubbery polymer (b1) may be a crosslinked polymer or a non-crosslinked polymer.
  • Examples of the rubbery polymer (b1) include conjugated diene rubbers, hydrogenated conjugated diene rubbers, ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubbers, acrylic rubbers, silicone rubbers, and silicone / acrylic composite rubbers. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of impact resistance of the decorative resin sheet, conjugated diene rubber is preferable. From the viewpoint of weather resistance, acrylic rubber, silicone rubber, silicone / acrylic composite rubber, ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber and water are preferable. Additive conjugated diene rubbers are preferred.
  • conjugated diene rubber examples include polybutadiene, butadiene / styrene random copolymer, butadiene / styrene block copolymer, butadiene / acrylonitrile copolymer, and the like.
  • the glass transition temperature of the conjugated diene rubber is usually ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the decorative resin sheet can be flexibly flexible. Excellent in heat resistance and low temperature impact.
  • the hydrogenated conjugated diene rubber is not particularly limited as long as it is a (co) polymer obtained by hydrogenating a (co) polymer containing a structural unit derived from a conjugated diene compound.
  • This hydrogenated conjugated diene rubber is derived from a (co) polymer obtained by hydrogenating a (co) polymer comprising a structural unit derived from a conjugated diene compound, a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound. Examples thereof include a copolymer obtained by hydrogenating a copolymer containing a structural unit.
  • Preferred hydrogenated conjugated diene rubbers include polybutadiene hydrogenated products, conjugated diene compounds and random copolymer hydrogenated products containing structural units derived from aromatic vinyl compounds, and structural units derived from conjugated diene compounds.
  • Block copolymer having a block containing and a block containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound (AB type, ABA type, (AB) n type, (AB) nA type, tapered type, radial teleblock type, etc.)
  • a hydrogenated product of a block copolymer having a block containing a structural unit derived from a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and a block containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, etc. is there.
  • Examples of the hydrogenated polybutadiene include a hydrogenated block copolymer having a block having a 1,2-vinyl bond content of 20% by mass or less and a block having a 1,2-vinyl bond content exceeding 20% by mass. Can be used.
  • the hydrogenation rate with respect to the (co) polymer before hydrogenation is usually 90% or more.
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated conjugated diene rubber is usually 30,000 to 1,000,000.
  • the proportion of structural units derived from an alkyl acrylate ester having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group is 80% by mass or more based on the total amount of the structural units constituting the acrylic rubber. Coalescence is preferred.
  • the silicone rubber is preferably a latex-like rubber.
  • examples of the silicone rubber include a poly rubber produced by the method described in US Pat. No. 2,891,920, US Pat. No. 3,294,725, and the like. An organosiloxane rubber is mentioned.
  • the silicone / acrylic composite rubber is a composite rubber containing a polyorganosiloxane rubber and a polyalkyl (meth) acrylate rubber.
  • a preferable silicone-acrylic composite rubber is a composite rubber having a structure in which a polyorganosiloxane rubber and a polyalkyl (meth) acrylate rubber are intertwined with each other so that they cannot be separated.
  • Silicone / acrylic composite rubber can be produced by, for example, the methods described in JP-A-4-239010 and JP-A-4-100812.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber is a copolymer containing an ethylene unit and a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms.
  • the shape of the rubbery polymer (b1) can be, for example, particulate (spherical or substantially spherical), linear, curved, or the like.
  • the volume average particle diameter is preferably 5 to 2,000 nm, more preferably 10 to 1,500 nm, and still more preferably 50 to 1,200 nm from the viewpoint of mechanical properties and workability.
  • the volume average particle diameter can be measured by image analysis using an electron micrograph, a laser diffraction method, a light scattering method, or the like.
  • Examples of the polymerizable unsaturated monomer (b2) used for forming the rubber-reinforced graft resin include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic ester compounds, maleimide compounds, unsaturated acid anhydrides. , Carboxyl group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated compounds, epoxy group-containing unsaturated compounds, oxazoline group-containing unsaturated compounds, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic vinyl compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one vinyl bond and at least one aromatic ring.
  • examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, vinylnaphthalene, monochlorostyrene, dichloromethane.
  • examples thereof include styrene, monobromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, and fluorostyrene. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene and ⁇ -methylstyrene are preferred.
  • vinyl cyanide compound examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile, ⁇ -isopropylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -fluoroacrylonitrile and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, acrylonitrile is preferred.
  • (Meth) acrylic acid ester compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ( Isobutyl acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • maleimide compounds maleimide, N-methylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-methylphenyl) ) Maleimide, N- (2,6-dimethylphenyl) maleimide, N- (2,6-diethylphenyl) maleimide, N- (2-methoxyphenyl) maleimide, N-benzylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) Examples include maleimide, N-naphthylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, N-phenylmaleimide is preferred.
  • the polymerizable unsaturated monomer (b2) preferably contains at least one selected from an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a maleimide compound, and contains an aromatic vinyl compound. Is more preferable, and it is particularly preferable that an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound are included.
  • the total use amount of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound is based on the total amount of the polymerizable unsaturated monomer (b2) from the viewpoint of molding processability, hydrolysis resistance, dimensional stability, molding appearance, and the like. The amount is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass.
  • the use ratio of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound is, from the viewpoint of molding processability, hydrolysis resistance, dimensional stability, molding appearance, etc. Preferably 5 to 95% by weight and 5 to 95% by weight, more preferably 50 to 95% by weight and 5 to 50% by weight, still more preferably 65 to 75% by weight and 25 to 35% by weight, particularly preferably 60 to 95%. Mass% and 5 to 40 mass%.
  • the polymerizable unsaturated monomer (b2) is composed of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and a maleimide compound, each of these is preferably used when the total is 100% by mass.
  • the rubber-reinforced graft resin When the rubber-reinforced graft resin is produced, emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, or a polymerization method combining these is used.
  • the rubbery polymer (b1) and the polymerizable unsaturated monomer (b2) are polymerized in the reaction system in the presence of the total amount of the rubbery polymer (b1).
  • the polymerization may be started by adding the unsaturated monomer (b2) all at once, or the polymerization may be carried out while adding in portions or continuously.
  • the polymerization may be started by adding the polymerizable unsaturated monomer (b2) all at once in the presence or absence of a part of the rubber polymer (b1), or may be divided or continuously. May be added. At this time, the remainder of the rubber-like polymer (b1) may be added all at once during the reaction, divided or continuously.
  • the rubber-reinforced graft resin is produced by emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent (molecular weight regulator), an emulsifier, water and the like are used.
  • a polymerization initiator As a polymerization initiator, a redox system in which an organic peroxide such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, and the like, and a reducing agent such as a sugar-containing pyrophosphate formulation and a sulfoxylate formulation are combined. Initiators; persulfates such as potassium persulfate; peroxides such as benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, tert-butyl peroxylaurate, and tert-butyl peroxymonocarbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually 0.1 to 1.5% by mass with respect to the total amount of the polymerizable unsaturated monomer (b2).
  • the polymerization initiator can be added to the reaction system all at once or continuously.
  • chain transfer agents examples include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, tert-tetradecyl mercaptan; terpinolenes, ⁇ -Methylstyrene dimer and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 0.05 to 2.0% by mass with respect to the total amount of the polymerizable unsaturated monomer (b2).
  • the chain transfer agent can be added to the reaction system all at once or continuously.
  • Examples of the emulsifier include anionic surfactants and nonionic surfactants.
  • Anionic surfactants include higher alcohol sulfates; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate; higher aliphatic carboxylates, aliphatic phosphates, etc. Is mentioned.
  • Examples of nonionic surfactants include polyethylene glycol alkyl ester compounds and alkyl ether compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the emulsifier used is usually 0.3 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the polymerizable unsaturated monomer (b2).
  • Emulsion polymerization can be carried out under known conditions depending on the type of polymerizable unsaturated monomer (b2), polymerization initiator and the like.
  • the latex obtained by this emulsion polymerization is usually purified by coagulating with a coagulant to make the resin component powdery, and then washing and drying.
  • the coagulant used at this time include inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride and sodium chloride; inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid; organic acids such as acetic acid and lactic acid.
  • the graft ratio in the rubber-reinforced graft resin that is, the mass ratio of the graft part to the rubbery polymer part is about 50 to 200% from the viewpoint of mechanical properties, extrudability and the like.
  • S represents 1 gram of a rubber reinforced resin including a rubber reinforced graft resin in 20 ml of acetone (acetonitrile when the rubbery polymer (b1) is acrylic rubber) and shakes at a temperature of 25 ° C. After incubating for 2 hours with a machine, the mixture is centrifuged for 60 minutes in a centrifuge (rotation speed: 23,000 rpm) under a temperature condition of 5 ° C., and the insoluble matter obtained by separating the insoluble matter from the soluble matter.
  • the mass (g), and T is the mass (g) of the rubbery polymer (b1) contained in 1 gram of the rubber reinforced resin including the rubber reinforced graft resin.
  • the mass of the rubbery polymer (b1) can be obtained by a method of calculating from the polymerization prescription and polymerization conversion rate, a method of obtaining from an infrared absorption spectrum, and the like.
  • acetone soluble component or “acetonitrile soluble component”
  • acetonitrile soluble component a component soluble in acetone or acetonitrile
  • It is an ungrafted polymer by-produced by polymerization, and is a (co) polymer having a structural unit derived from the polymerizable unsaturated monomer (b2).
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the acetone-soluble component or acetonitrile-soluble component is preferably 0.05 to 0.8 dl / from the viewpoint of extrudability, molding processability, adhesion and the like. g, more preferably 0.07 to 0.7 dl / g.
  • acetone-soluble component or acetonitrile-soluble component for example, 10 grams of rubber-reinforced resin is added to 100 to 200 ml of acetone (if the rubbery polymer is an acrylic rubber, acetonitrile is used) and shaken. This is the soluble content after shaking for 2 to 3 hours at 25 ° C. using a machine, etc., and separating the insoluble and soluble components that have been produced.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] can be determined as follows. Put rubber reinforced resin including rubber reinforced graft resin into acetone or acetonitrile, dissolve acetone soluble part or acetonitrile soluble part collected after centrifugation in methyl ethyl ketone, prepare 5 different ones with different concentrations, Ubbelohde viscosity From the tube, the reduced viscosity of the solution at each concentration is measured at 30 ° C. to determine the intrinsic viscosity [ ⁇ ].
  • the above graft ratio and intrinsic viscosity [ ⁇ ] are used when producing a rubber-reinforced graft resin, the type and amount of polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier, etc., the type and amount of solvent, etc. It can be controlled by adjusting the charging time, polymerization temperature, polymerization time and the like.
  • the thermoplastic resin (R2) may contain only one kind of rubber-reinforced graft resin or two or more kinds.
  • a rubber-reinforced graft resin (2) obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated monomer (b2) comprising an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a rubbery polymer (b1).
  • Rubber-reinforced graft resin obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated monomer (b2) comprising an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound in the presence of the rubber polymer (b1) (3) In the presence of the rubbery polymer (b1), a polymerizable unsaturated monomer (b2) composed of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound is graft-polymerized.
  • Polymerizable unsaturated monomer comprising an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a maleimide compound in the presence of the obtained rubber-reinforced graft resin (4) rubber polymer (b1) (B2) a graft polymerization to obtained rubber-reinforced graft resin (1) an aromatic vinyl compound in the - (4) may include ⁇ - methyl styrene.
  • a (co) polymer not grafted to the rubbery polymer (b1) (hereinafter referred to as “ungrafted polymer”). )) Is formed and obtained as a “rubber reinforced resin” (resin composition) which is a combination of both.
  • This ungrafted polymer is a vinyl (co) polymer having a structural unit derived from the polymerizable unsaturated monomer (b2).
  • the thermoplastic resin (R2) contains a rubber reinforced resin, it contains a rubber reinforced graft resin and an ungrafted polymer, but the rubbery polymer (b1) and the polymerizable unsaturated monomer (b2).
  • both the rubber-reinforced graft resin and the ungrafted polymer have a glass transition temperature of 120 ° C. or higher, and either the rubber-reinforced graft resin or the ungrafted polymer is 120 ° C.
  • the glass transition temperature is as described above and the other has a glass transition temperature of less than 120 ° C.
  • both the rubber-reinforced graft resin and the ungrafted polymer have a glass transition temperature of 120 ° C. or higher, and either the rubber-reinforced graft resin or the ungrafted polymer has a glass transition temperature of 120 ° C. or higher.
  • the rubber-reinforced resin obtained by graft polymerization can be used as the thermoplastic resin (R2), while the content ratio of the rubbery polymer derived from the rubber-reinforced graft resin to the thermoplastic resin (R2) is An ungrafted polymer comprising a structural unit derived from a polymerizable unsaturated monomer that may be the same as the polymerizable unsaturated monomer (b2) for adjusting, adjusting Tg2, etc.
  • thermoplastic resin (R2) is derived from the rubber-reinforced graft resin and the polymerizable unsaturated monomer (hereinafter referred to as “polymerizable unsaturated monomer (b3)”).
  • polymerizable unsaturated monomer (b3)) the polymerizable unsaturated monomer (hereinafter referred to as “polymerizable unsaturated monomer (b3)”).
  • the structural unit constituting the vinyl (co) polymer (V), that is, the structural unit derived from the polymerizable unsaturated monomer (b3) is a structure derived from the polymerizable unsaturated monomer (b2).
  • the unit may be the same or different.
  • a thermoplastic resin Specifically, R2 is a rubber-reinforced graft resin, an ungrafted polymer composed of a structural unit derived from the polymerizable unsaturated monomer (b2), and another vinyl type (co-polymer) different from the ungrafted polymer.
  • R2 a thermoplastic resin
  • R2 is a rubber-reinforced graft resin
  • another vinyl type (co-polymer) different from the ungrafted polymer.
  • both the rubber-reinforced graft resin and the vinyl-based (co) polymer (V) have a glass transition temperature of 125 ° C.
  • thermoplastic resin (R2) or higher and are included as a thermoplastic resin (R2), and rubber-reinforced
  • R2 thermoplastic resin
  • V vinyl (co) polymer
  • the polymerizable unsaturated monomer (b3) the compounds exemplified as the polymerizable unsaturated monomer (b2) are used.
  • the polymerizable unsaturated monomer (b3) preferably contains at least one selected from an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a maleimide compound, and more preferably contains an aromatic vinyl compound. It is particularly preferable to include an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
  • the aromatic vinyl compound preferably contains ⁇ -methylstyrene.
  • the total amount thereof is preferably 40 to 100 with respect to the entire polymerizable unsaturated monomer (b3).
  • the use ratios of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound are preferably 5 to 95% by mass and 5% by mass, respectively, from the viewpoint of molding processability, molding appearance, etc. To 95% by mass, more preferably 40 to 95% by mass and 5 to 60% by mass, still more preferably 50 to 90% by mass and 10 to 50% by mass.
  • the aromatic vinyl compound and the cyanidated vinyl compound in the polymerizable unsaturated monomer (b3) may be the same as or different from those in the polymerizable unsaturated monomer (b2). Good.
  • the vinyl-based (co) polymer (V) preferably includes a copolymer having a glass transition temperature higher than that of the rubber-reinforced graft resin, and includes the copolymer and excludes the rubber-reinforced graft resin. It is particularly preferable that the glass transition temperature of the vinyl-based (co) polymer (V) that can be a mixture of polymer components is higher than the glass transition temperature of the rubber-reinforced graft resin.
  • the vinyl (co) polymer (V) preferably includes a vinyl copolymer having a structural unit derived from a maleimide compound.
  • the vinyl copolymer examples include a styrene / maleimide copolymer, a styrene / N-phenylmaleimide copolymer, a styrene / acrylonitrile / N-phenylmaleimide copolymer, and a styrene / N-phenylmaleimide / maleic anhydride copolymer.
  • Examples include coalescence.
  • the vinyl (co) polymer (V) preferably includes a vinyl copolymer having a structural unit derived from ⁇ -methylstyrene which is an aromatic vinyl compound.
  • This vinyl copolymer includes structural units derived from ⁇ -methylstyrene, such as styrene / ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymer, ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymer, and vinyl cyanide compound. And a copolymer having a structural unit.
  • the vinyl (co) polymer (V) is composed of an ungrafted polymer and a vinyl (co) polymer blended separately
  • the latter vinyl (co) polymer is a polymerization initiator. It can be produced by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer in the presence or absence.
  • a polymerization initiator is used as the polymerization method, solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like are suitable, and a method combining these polymerization methods may be used.
  • thermal polymerization can be employed.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the vinyl (co) polymer (V) can be measured in the same manner as the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the ungrafted polymer. From the viewpoints of properties, molding processability, adhesion and the like, it is preferably 0.1 to 1.0 dl / g, more preferably 0.15 to 0.9 dl / g.
  • thermoplastic resin (R2) includes a structural unit derived from a maleimide compound
  • the structural unit derived from the maleimide compound is derived from either a rubber-reinforced graft resin or a vinyl (co) polymer (V). You may do.
  • Preferred embodiments of the thermoplastic resin (R2) containing the rubber-reinforced graft resin are as follows. (R2-1) Obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated monomer (b2) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a rubbery polymer (b1) comprising a conjugated diene rubber.
  • R2-2 thermoplastic resin
  • V vinyl (co) polymer
  • Reinforced resin obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated monomer (b2) containing an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a maleimide compound in the presence of a porous polymer (b1) Reinforced aromatic vinyl resin) and a resin mixture obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing an aromatic vinyl compound and a maleimide compound.
  • a rubber-reinforced graft resin containing a structural unit derived from a maleimide compound, a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, a structural unit derived from a structural unit derived from a vinyl cyanide compound and a maleimide compound.
  • a vinyl-based (co) polymer (V) including a copolymer and a copolymer having a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from a maleimide-based compound;
  • a vinyl resin obtained by polymerizing a rubber-reinforced resin (rubber-reinforced aromatic vinyl resin) obtained by graft polymerization and a polymerizable unsaturated monomer containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound A resin mixture obtained using a (co) polymer, a rubber-reinforced graft resin containing a structural unit derived from a maleimide compound, a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, and a structure derived from a maleimide compound
  • a vinyl-based (co) polymer (V) comprising a copolymer having a unit and a copolymer having a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from a vinyl cyanide compound;
  • a resin mixture obtained using a vinyl-based (co) polymer having a rubber-reinforced graft resin, a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, and a structural unit derived from a vinyl cyanide compound A vinyl system comprising a copolymer and a copolymer having a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, a structural unit derived from a vinyl cyanide compound, and a structural unit derived from a maleimide compound Thermoplastic resin containing co) polymer (V)
  • rubber reinforced resin rubber reinforced aromatic vinyl resin
  • a resin mixture obtained by using a rubber-reinforced graft resin containing a structural unit derived from a maleimide compound, and a copolymer having a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from a vinyl cyanide compound A polymer comprising a copolymer and a copolymer having a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, a structural unit derived from a vinyl cyanide compound, and a structural unit derived from a maleimide compound.
  • An aromatic vinyl compound and a maleimide compound in the presence of a rubbery polymer (b1) made of a conjugated diene rubber containing a thermoplastic (V) polymer A resin mixture obtained by using a rubber-reinforced resin (rubber-reinforced aromatic vinyl resin) obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated monomer (b2) containing a structure derived from a maleimide compound
  • Aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds and maleimide compounds in the presence of a rubbery polymer (b1) comprising a thermoplastic resin (R2-8) conjugated diene rubber mainly containing a rubber-reinforced graft resin containing units
  • thermoplastic resin (R2) includes a structural unit derived from ⁇ -methylstyrene
  • the structural unit derived from ⁇ -methylstyrene may be any of rubber-reinforced graft resin and vinyl (co) polymer (V). It may be derived from.
  • Preferred embodiments of the thermoplastic resin (R2) containing the rubber-reinforced graft resin are as follows.
  • R2-9) A polymerizable unsaturated monomer (b2) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound excluding ⁇ -methylstyrene in the presence of a rubbery polymer (b1) comprising a conjugated diene rubber
  • a polymerizable unsaturated monomer containing a rubber-reinforced resin (rubber-reinforced aromatic vinyl resin) obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl compound containing ⁇ -methylstyrene and a vinyl cyanide compound is polymerized.
  • a resin mixture obtained by using a vinyl-based (co) polymer obtained in this manner comprising a rubber-reinforced graft resin, a structural unit derived from ⁇ -methylstyrene, and a structural unit derived from a vinyl cyanide compound.
  • ⁇ -methylstyrene in the presence of a rubbery polymer (b1) comprising a thermoplastic resin (R2-10) conjugated diene rubber containing a vinyl (co) polymer (V) including a copolymer having The
  • a rubber reinforced resin (rubber reinforced aromatic vinyl resin) obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated monomer (b2) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound, and ⁇ -methylstyrene.
  • a rubber-reinforced graft resin containing a structural unit derived from ⁇ -methylstyrene which is a resin mixture obtained by using a vinyl-based (co) polymer obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing And a vinyl (co) polymer (V) containing a copolymer having a structural unit derived from an aromatic vinyl compound excluding ⁇ -methylstyrene and a structural unit derived from a vinyl cyanide compound
  • Resin (R2-12) A polymerizable unsaturated monomer containing an aromatic vinyl compound containing ⁇ -methylstyrene and a vinyl cyanide compound in the presence of a rubbery polymer (b1) comprising a conjugated diene rubber ( b2) a resin mixture obtained by using a rubber-reinforced resin (rubber-reinforced aromatic vinyl resin) obtained by graft polymerization, and comprising a rubber-reinforced graft resin containing a structural unit derived
  • the content of the rubbery polymer (b1) is preferably 3 with respect to the entire thermoplastic resin (R2) from the viewpoint of mechanical properties. It is from 35 to 35% by mass, more preferably from 5 to 30% by mass, still more preferably from 10 to 25% by mass, particularly preferably from 10 to 20% by mass.
  • the content ratio of the rubber-like polymer (b1) in the thermoplastic resin (R2) or the thermoplastic resin composition containing the thermoplastic resin (R2) is obtained by pyrolysis gas chromatography (PyGC) or the like. be able to.
  • the thermoplastic resin (R2) may further include another thermoplastic resin.
  • Other thermoplastic resins include polycarbonate resins, polyolefin resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, saturated polyester resins, fluororesins, acrylic resins, polyamide resins and the like.
  • the upper limit of the content is 100 parts by mass in total of the rubber-reinforced graft resin and the vinyl (co) polymer (V). The amount is preferably 120 parts by mass, more preferably 80 parts by mass.
  • the thermoplastic resin (R2) may be a vinyl (co) polymer as an aspect excluding the rubber-reinforced graft resin.
  • Preferred embodiments of the vinyl (co) polymer having Tg2 of 120 ° C. or higher are as follows.
  • (R2-13) Vinyl copolymer comprising a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from a maleimide compound (R2-14)
  • a vinyl copolymer (R2-15) comprising a structural unit derived from a maleimide compound and a structural unit derived from an aromatic vinyl compound containing ⁇ -methylstyrene and a vinyl cyanide compound
  • Examples of the vinyl (co) polymer of (R2-13) include N-phenylmaleimide / styrene copolymer.
  • Examples of the vinyl (co) polymer of (R2-14) include N-phenylmaleimide / acrylonitrile / styrene copolymer.
  • Examples of the vinyl (co) polymer (R2-15) include acrylonitrile / ⁇ -methylstyrene copolymer, acrylonitrile / styrene / ⁇ -methylstyrene copolymer, and the like. Further, a styrene / N-phenylmaleimide / maleic anhydride copolymer or the like may be used.
  • the vinyl (co) polymer can be used as a thermoplastic resin (R2) in combination with the rubber-reinforced graft resin.
  • the above vinyl (co) polymer can be produced by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer in the presence or absence of a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator used as the polymerization method, solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like are suitable, and these polymerization methods may be combined.
  • thermal polymerization can be applied.
  • the compounds exemplified in the description of the method for producing the rubber-reinforced graft resin can be used.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually 0.1 to 1.5% by mass with respect to the total amount of the polymerizable unsaturated monomer.
  • the chain transfer agent and emulsifier which can be used at the time of manufacture of the said rubber reinforced graft resin can be used as needed.
  • the polymerization may be started in a state where the total amount of the polymerizable unsaturated monomer is accommodated in the reaction system, and arbitrarily selected monomer components are added in portions or continuously. Polymerization may be performed by adding. Furthermore, when using said polymerization initiator, it can add to a reaction system collectively or continuously.
  • the lower limit of the content is preferably 5% by mass with respect to the thermoplastic resin (R2), from the viewpoint of heat resistance. More preferably, it is 10 mass%.
  • the upper limit is preferably 40% by mass, more preferably 35% by mass, and still more preferably 25% by mass.
  • the lower limit of the content is preferably 30 with respect to the thermoplastic resin (R2) from the viewpoint of heat resistance. It is 40 mass%, More preferably, it is 40 mass%.
  • the upper limit is preferably 70% by mass, and more preferably 60% by mass.
  • the Tg2 of the thermoplastic resin (R2) contained in the layer (B) is 125 ° C. or more, more preferably 128 ° C. to 220 ° C., still more preferably 130 ° C. to 190 ° C., particularly preferably 130 ° C. to 145 ° C.
  • the thermoplastic resin (R2) can be composed of a plurality of thermoplastic resins.
  • the thermoplastic resin (R2) is composed of two or more thermoplastic resins having a glass transition temperature of 125 ° C. or higher. be able to.
  • the thermoplastic resin (R2) is composed of one or more thermoplastic resins having a glass transition temperature of 125 ° C. or higher and one or more thermoplastic resins having a glass transition temperature of less than 125 ° C. It may be.
  • the layer (B) may be filled with a filler, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-aging agent, a flame retardant, a weathering agent, a light stabilizer, a heat stabilizer, an antistatic agent, and an antifogging as necessary.
  • Additives such as agents, lubricants, antibacterial agents, fungicides, tackifiers, colorants, fluorescent brighteners and the like may also be included.
  • an aromatic vinyl resin (R12) for example, a polymerizable unsaturated monomer containing an aromatic vinyl compound is polymerized in the presence of a rubbery polymer.
  • thermoplastic resin (R1) is preferably an acrylic resin (R11) having a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester compound and an aromatic vinyl resin (R12). It is also a preferred embodiment that these resins contain a rubber reinforced graft resin.
  • thermoplastic resin (R1) contains a rubber-reinforced resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer in the presence of a rubbery polymer
  • thermoplastic resin (R2) is described.
  • the rubber-reinforced graft resin and the ungrafted polymer are included, but both the rubber-reinforced graft resin and the ungrafted polymer may be used depending on the types and amounts of the rubbery polymer and the polymerizable unsaturated monomer.
  • either the rubber-reinforced graft resin or the ungrafted polymer has a glass transition temperature of less than 120 ° C, and the other has a glass transition temperature of 120 ° C or more. There are cases.
  • both the rubber-reinforced graft resin and the ungrafted polymer have a glass transition temperature of less than 120 ° C
  • either the rubber-reinforced graft resin or the ungrafted polymer has a glass transition temperature of 120 ° C or higher. Both are preferred when they have a glass transition temperature and the other has a glass transition temperature of less than 120 ° C.
  • thermoplastic resins contained in the layer (A) and the layer (B) since the relationship between the thermoplastic resins contained in the layer (A) and the layer (B) is Tg2> Tg1, glass of either or both of the rubber-reinforced graft resin and the ungrafted polymer is used. Even if a glass transition temperature of 120 ° C. or higher is confirmed by a DSC curve obtained by subjecting the thermoplastic resin for layer (A) to DSC measurement when the transition temperature is 120 ° C. or higher, if it is lower than Tg2, It can be used as a plastic resin (R1).
  • thermoplastic resin (R1) the glass transition temperature of either one of the rubber-reinforced graft resin and the ungrafted polymer is higher than Tg2, the glass transition temperature derived from the DSC curve is not observed, and the other lower glass transition temperature. If only is recognized, these mixtures can be used as the thermoplastic resin (R1).
  • thermoplastic resin (R1) Rubber-reinforced aromatic vinyl resin and aromatic vinyl obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing an aromatic vinyl compound in the presence of a rubbery polymer, the thermoplastic resin (R1).
  • an aromatic vinyl resin (R12) containing a system (co) polymer a decorative resin sheet having excellent flexibility can be obtained.
  • the thermoplastic resin (R1) is made of an acrylic resin (R11) such as a (meth) acrylic (co) polymer or a rubber-reinforced (meth) acrylic resin, the surface of the transparent protective layer Appropriate hardness and scratch resistance can be obtained, and a decorative resin sheet excellent in flexibility can be obtained.
  • the glass transition temperature of all the resins does not have to be lower than 120 ° C. as described above, but the acrylic resin (R11).
  • the glass transition temperature of the aromatic vinyl resin (R12) is preferably less than 120 ° C, more preferably less than 116 ° C.
  • the aromatic vinyl resin (R12) suitable for the thermoplastic resin (R1) will be described.
  • the aromatic vinyl resin (R12) contains a structural unit derived from an aromatic vinyl compound in excess of 35% by mass, preferably exceeds 50% by mass, and is derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester compound. When a structural unit is included, it is resin whose content is less than 25 mass%.
  • the rubber polymer and the compound that can be used as the polymerizable unsaturated monomer for the formation of the rubber-reinforced aromatic vinyl resin are the rubber polymer (b1) and the polymerizable unsaturated monomer, respectively. It is the compound illustrated as a body (b2).
  • the physical properties of the rubbery polymer can also be the same as those of the rubbery polymer (b1).
  • the rubbery polymer is preferably a conjugated diene rubber from the viewpoint of impact resistance, and from the viewpoint of weather resistance, ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber, hydrogenated conjugated diene rubber, acrylic rubber, silicone Rubber and silicone / acrylic composite rubber are preferred.
  • the polymerizable unsaturated monomer may be composed only of an aromatic vinyl compound, or may be composed of an aromatic vinyl compound and another monomer copolymerizable with this compound. Good.
  • the other monomer preferably contains a vinyl cyanide compound.
  • the other monomer may further contain a (meth) acrylic acid alkyl ester compound. Styrene is preferred as the aromatic vinyl compound, and acrylonitrile is preferred as the vinyl cyanide compound.
  • the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound is preferably 5 to 95% by mass and 5 to 95% by mass, more preferably 50 to 95% by mass and 5 to 50% by mass, and still more preferably 60% when the total of these is 100% by mass.
  • the rubber-reinforced aromatic vinyl resin for setting the glass transition temperature (Tg1) of the thermoplastic resin (R1) to less than 120 ° C. preferred resins are shown below.
  • Rubber reinforced resin obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated monomer comprising an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a rubbery polymer (2) Presence of a rubbery polymer below, rubber-reinforced resin obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated monomer comprising an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound (3) In the presence of a rubbery polymer, aromatic Rubber-reinforced resin obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated monomer comprising a vinyl compound, a vinyl cyanide compound and an alkyl (meth) acrylate ester compound.
  • the polymerizable unsaturated monomer is ⁇ -methylstyrene. May be included but is preferably not included
  • the method for producing the rubber-reinforced aromatic vinyl resin and the graft ratio in the rubber-reinforced graft resin contained therein can be the same as those of the rubber-reinforced graft resin used for the thermoplastic resin (R2).
  • the content of the rubbery polymer contained in the thermoplastic resin (R1) is: From the viewpoint of heat resistance, impact resistance, flexibility and the like, the total amount of the thermoplastic resin (R1) is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 8 to 30% by mass, and still more preferably 10 to 20% by mass. %, Particularly preferably 12 to 18% by mass. When content of a rubbery polymer exceeds 40 mass%, the heat resistance of a decorating resin sheet may not be enough. On the other hand, when the content of the rubbery polymer is less than 5% by mass, the impact resistance and flexibility may not be sufficient.
  • the content of the rubbery polymer contained in the thermoplastic resin (R1) containing the rubber-reinforced aromatic vinyl resin or the thermoplastic resin composition containing the thermoplastic resin (R1) is pyrolysis gas. It can be determined using chromatography (PyGC), infrared absorption spectrum (IR) and the like.
  • the aromatic vinyl-based (co) polymer contained in the thermoplastic resin (R1) is obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing an aromatic vinyl compound in the absence of a rubbery polymer. It is obtained.
  • the compounds that can be used as the polymerizable unsaturated monomer are the compounds exemplified as the polymerizable unsaturated monomer (b2) that can be used to form the rubber-reinforced graft resin for the thermoplastic resin (R2). is there.
  • the polymerizable unsaturated monomers forming the group vinyl-based (co) polymer may be the same as or different from each other.
  • the ratio of the usage-amount of each compound may be the same and may differ.
  • the polymerizable unsaturated monomer forming the aromatic vinyl-based (co) polymer may be composed only of an aromatic vinyl compound, and as described above, the aromatic vinyl compound and this compound It may be composed of other monomers copolymerizable with.
  • the other monomer preferably contains a vinyl cyanide compound.
  • the other monomer may further contain a (meth) acrylic acid alkyl ester compound.
  • the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound is preferably 5 to 95% by mass and 5 to 95% by mass, more preferably 50 to 95% by mass and 5 to 50% by mass, and still more preferably 60% when the total of these is 100% by mass.
  • Preferred embodiments of the aromatic vinyl (co) polymer having a glass transition temperature (Tg1) of the thermoplastic resin (R1) of less than 120 ° C. are as follows.
  • Aromatic vinyl copolymer comprising a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from a vinyl cyanide compound
  • an aromatic vinyl copolymer comprising a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester compound.
  • the aromatic vinyl copolymer comprises a structural unit derived from ⁇ -methylstyrene. It may be included but is preferably not included.
  • the method for producing the aromatic vinyl (co) polymer can be the same as that for the vinyl (co) polymer for the thermoplastic resin (R2).
  • the glass transition temperature (Tg1) of the thermoplastic resin (R1) is less than 120 ° C., preferably 110 ° C. or less.
  • the mode for this is as follows.
  • R1-1 A rubber-reinforced aromatic vinyl resin obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated monomer comprising an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a conjugated diene rubber; A resin mixture obtained by using an aromatic vinyl compound and an aromatic vinyl copolymer obtained by using an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound, comprising a rubber-reinforced graft resin and a structural unit derived from the aromatic vinyl compound And a thermoplastic resin (R1-2) conjugated diene rubber containing an aromatic vinyl copolymer having a structural unit derived from a vinyl cyanide compound, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and A rubber-reinforced aromatic vinyl resin obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated monomer comprising a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound, and A resin mixture obtained by using an aromatic vinyl copolymer obtained by using a vinyl cyanide compound, compris
  • a resin mixture obtained by using an aromatic vinyl resin and an aromatic vinyl copolymer obtained by using an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound A rubber-reinforced graft resin, a structural unit derived from the aromatic vinyl compound, a structural unit derived from a vinyl cyanide compound, and An aromatic vinyl compound and vinyl cyanide in the presence of a thermoplastic resin (R1-5) conjugated diene rubber containing an aromatic vinyl copolymer having a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester compound An aromatic vinyl compound in the presence of a thermoplastic resin (R1-6) conjugated diene rubber mainly containing a rubber-reinforced aromatic vinyl resin obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated monomer comprising a compound; Thermoplastic resin (R1-7) aroma containing a rubber-reinforced aromatic vinyl resin obtained by graft polymerization of a polymerizable uns
  • the aromatic vinyl resin (R12) exemplified by the above (R1-1) to (R1-8) may contain a structural unit derived from a maleimide compound, but when this structural unit is included, this maleimide resin
  • the structural unit derived from the compound may be derived from either a rubber-reinforced aromatic vinyl resin or an aromatic vinyl (co) polymer.
  • the content of the structural unit derived from the maleimide compound contained in the thermoplastic resin (R1) containing the aromatic vinyl resin (R12) is the maleimide when contained in the thermoplastic resin (R2).
  • the content is preferably less than the content of structural units derived from the system compound.
  • the aromatic vinyl resin (R12) may contain a structural unit derived from ⁇ -methylstyrene.
  • thermoplastic resin containing the aromatic vinyl resin (R12) is included.
  • the content of the structural unit derived from ⁇ -methylstyrene contained in (R1) is preferably smaller than the content of the structural unit derived from ⁇ -methylstyrene contained in the thermoplastic resin (R2). .
  • thermoplastic resin (R1) is an aromatic vinyl resin (R12) obtained by using a rubber-reinforced aromatic vinyl resin and an aromatic vinyl (co) polymer
  • thermoplastic resin (R2 ) the thermoplastic resin (R1) includes a rubber-reinforced graft resin and an ungrafted polymer (corresponding to an aromatic vinyl-based (co) polymer) constituting the rubber-reinforced aromatic vinyl-based resin, It is composed of a blended aromatic vinyl (co) polymer. Limit of the mixture of the polymer comprising the ungrafted polymer and the aromatic vinyl (co) polymer obtained in the same manner as the vinyl (co) polymer (V) in the thermoplastic resin (R2).
  • the viscosity [ ⁇ ] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) is preferably 0.1 to 2.5 dl / g, more preferably 0.2 to 1.5 dl / g, and still more preferably 0.25 to 1.2 dl / g. It is.
  • thermoplastic resin (R1) includes an aromatic vinyl resin (R12) made of a rubber-reinforced aromatic vinyl resin and / or an aromatic vinyl (co) polymer
  • the scope of the present invention is not impaired.
  • other thermoplastic resins may be contained.
  • other thermoplastic resins include polyolefin resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, saturated polyester resins, fluororesins, acrylic resins, polyamide resins, and the like.
  • the upper limit of the content is preferably 10 parts by mass, more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic vinyl resin (R12).
  • the acrylic resin (R11) suitable for the thermoplastic resin (R1) will be described.
  • the acrylic resin (R11) is a resin including a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, and may be a rubber-reinforced (meth) acrylic resin, or a (meth) acrylic (co) It may be a polymer. Moreover, these combinations may be sufficient.
  • the lower limit of the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is preferably 25% by mass and more preferably 30% by mass with respect to the acrylic resin (R11).
  • the upper limit of the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is preferably 95% by mass, more preferably 90% by mass with respect to the acrylic resin (R11).
  • acrylic resin (R11) contains the structural unit derived from an aromatic vinyl compound, the content is less than 30 mass%.
  • Rubber reinforced resin (rubber reinforced (meth) acrylic) obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated monomer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester compound in the presence of a rubbery polymer Resin) and a (meth) acrylic (co) polymer containing a structural unit derived from a polymerizable unsaturated monomer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester compound,
  • a rubber-reinforced graft resin containing a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester compound and a (meth) acrylic (co) polymer having a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester compound Obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated monomer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester compound in the presence of a thermoplastic resin
  • a rubber reinforced resin (rubber reinforced (meth) acrylic resin) and a vinyl (co) polymer containing a structural unit derived from a polymerizable unsaturated monomer not containing a (meth) acrylic acid alkyl ester compound A rubber-reinforced graft resin containing a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, and a vinyl-based resin having no structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester compound ( It is obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated monomer not containing a (meth) acrylic acid alkyl ester compound in the presence of a thermoplastic resin (R1-11) rubbery polymer containing a (co) polymer.
  • Units derived from polymerizable unsaturated monomers including rubber-reinforced resin (rubber-reinforced (meth) acrylic resin) and (meth) acrylic acid alkyl ester compounds A (meth) acrylic resin mixture obtained by using a (meth) acrylic (co) polymer containing a rubber-reinforced graft resin and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester compound Thermoplastic resin containing (co) polymer (R1-12) Vinyl-based (co) polymer (R1-13) (meth) acrylate alkyl containing structural units derived from (meth) acrylic acid alkyl ester compound A resin mixture comprising a vinyl (co) polymer containing a structural unit derived from an ester compound and an ungrafted rubber polymer
  • the acrylic resin (R11) is preferably (R1-9), (R1-10), (R1-11) and (R1-12), and is not polymerizable in the presence of a rubbery polymer.
  • particularly preferred acrylic resins (R11) are the above embodiments (R1-9) and (R1-11).
  • the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is preferably contained in an amount of 50% by mass or more based on the total amount of the vinyl (co) polymer.
  • the acrylic resin of the above embodiment (R1-9) is obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated monomer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester compound in the presence of a rubbery polymer as described above.
  • a rubber-reinforced resin rubber-reinforced (meth) acrylic resin) containing a rubber-reinforced graft resin and an ungrafted polymer and a polymerizable unsaturated monomer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester compound are polymerized. It can be obtained by mixing the obtained (meth) acrylic (co) polymer containing a structural unit derived from this (meth) acrylic acid alkyl ester compound.
  • the acrylic resin of the above embodiment (R1-11) was obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated monomer not containing a (meth) acrylic acid alkyl ester compound in the presence of a rubbery polymer.
  • This (meth) acrylic acid alkyl ester obtained by polymerizing a rubber-reinforced resin containing a rubber-reinforced graft resin and an ungrafted polymer and a polymerizable unsaturated monomer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester compound It can be obtained by mixing a (meth) acrylic (co) polymer containing a structural unit derived from a compound.
  • the components excluding the rubber-reinforced graft resin are usually a mixture composed of a plurality of (co) polymers.
  • the acrylic resins of the above embodiments (R1-9) and (R1-11) both contain structural units derived from a polymerizable unsaturated monomer that does not contain a (meth) acrylic acid alkyl ester compound ( Co) polymers may be included.
  • acrylic resin of the above embodiment (R1-12) examples include a vinyl (co) polymer composed of a structural unit derived from an alkyl acrylate ester compound and a vinyl (co-polymer) composed of a structural unit derived from an alkyl methacrylate compound.
  • vinyl copolymers containing a structural unit derived from a group vinyl compound Specific examples thereof include ethyl acrylate / butyl acrylate copolymer and styrene / butyl acrylate copolymer.
  • the thermoplastic resin (R1) may include only one type of acrylic resin (R11), or may include two or more types.
  • a preferred acrylic resin (R11) is a rubber-reinforced resin (L1) obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated monomer (a2) in the presence of a rubbery polymer (a1).
  • a rubber reinforced resin (L1) comprising a (co) polymer (ungrafted polymer) having a structural unit derived from a rubber reinforced graft resin and a polymerizable unsaturated monomer (a2), and (meth) acrylic
  • the amount of (L2) used is preferably 5 to 50% by mass and 50 to 95% by mass, respectively, when the total of both is 100% by mass. 10-40
  • the rubbery polymer (a1) used for forming the rubber-reinforced resin (L1) is not particularly limited as long as it is rubbery at 25 ° C., and may be either a homopolymer or a copolymer. Further, the rubbery polymer (a1) may be either a crosslinked polymer or a non-crosslinked polymer.
  • Examples of the rubbery polymer (a1) include conjugated diene rubbers, hydrogenated conjugated diene rubbers, ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubbers, acrylic rubbers, silicone rubbers, and silicone / acrylic composite rubbers.
  • grafting resin shown as a thermoplastic resin (R2) contained in the said layer (B) is applied to the specific example of these rubber
  • conjugated diene rubber is preferable.
  • the particle size of the rubber polymer (a1) is the description about the rubber polymer (b1) used when producing the rubber-reinforced graft resin shown as the thermoplastic resin (R2) contained in the layer (B). Applies.
  • Examples of the polymerizable unsaturated monomer (a2) used for forming the rubber-reinforced resin (L1) include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, maleimide compounds, unsaturated acids. Examples include anhydrides, carboxyl group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated compounds, epoxy group-containing unsaturated compounds, oxazoline group-containing unsaturated compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerizable unsaturated monomer (a2) examples include a polymerizable unsaturated monomer used for producing the rubber-reinforced graft resin shown as the thermoplastic resin (R2) contained in the layer (B).
  • the description for (b2) applies.
  • the polymerizable unsaturated monomer (a2) preferably contains an aromatic vinyl compound, may be composed only of the aromatic vinyl compound, and may be copolymerized with the aromatic vinyl compound and this compound. It may be composed of other monomers. Other monomers are preferably vinyl cyanide compounds and (meth) acrylic acid alkyl ester compounds.
  • the polymerizable unsaturated monomer (a2) particularly preferably contains an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
  • the aromatic vinyl compound may contain ⁇ -methylstyrene. In this case, the content of ⁇ -methylstyrene is not more than mass% with respect to the polymerizable unsaturated monomer (a2). It is.
  • the said polymerizable unsaturated monomer (a2) may contain a maleimide type compound, it is preferable not to contain.
  • the total use amount thereof is such as molding processability, hydrolysis resistance, dimensional stability, and molding appearance. From the viewpoint, it is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, based on the total amount of the polymerizable unsaturated monomer (a2).
  • the use ratio of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound is, from the viewpoint of molding processability, hydrolysis resistance, dimensional stability, molding appearance, etc. It is preferably 5 to 95% by mass and 5 to 95% by mass, more preferably 50 to 95% by mass and 5 to 50% by mass, still more preferably 60 to 95% by mass and 5 to 40% by mass.
  • the total amount used is molding processability, hardness, hydrolysis resistance, and molding appearance.
  • the content is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, based on the total amount of the polymerizable unsaturated monomer (a2).
  • the use ratio of the aromatic vinyl compound and the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is from the viewpoint of molding processability, hardness, hydrolysis resistance, molding appearance, etc. Each of them is preferably 5 to 95% by mass and 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass and 10 to 90% by mass.
  • (L1) As the rubber-reinforced resin (L1), preferred resins are as follows. (L1-1) Obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated monomer (a2) comprising an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a rubbery polymer (a1) comprising a conjugated diene rubber.
  • the aromatic vinyl compound is ⁇ -methylst
  • the rubber-reinforced resin (L1) can be produced in the same manner as the rubber-reinforced graft resin shown as the thermoplastic resin (R2) contained in the layer (B).
  • the graft ratio in the rubber reinforced graft resin contained in the rubber reinforced resin (L1) can be measured in the same manner as the rubber reinforced graft resin shown as the thermoplastic resin (R2) contained in the layer (B). From the viewpoint of mechanical properties and extrudability, it is preferably 30 to 150%, more preferably 40 to 130%.
  • a component soluble in acetone or acetonitrile is an ungrafted polymer produced as a by-product by graft polymerization, It is a (co) polymer having a structural unit derived from the polymerizable unsaturated monomer (a2).
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the acetone-soluble component or acetonitrile-soluble component is the same as that of the ungrafted polymer contained in the rubber-reinforced resin used as the thermoplastic resin (R2). From the viewpoint of extrudability, molding processability, adhesion and the like, it is preferably about 0.05 to 0.90 dl / g.
  • the (co) polymer (L2) is a vinyl-based (co) polymer containing a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, which is blended separately.
  • the (co) polymer (L2) may be either a homopolymer or a copolymer, or may be used in combination.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, based on the whole of the (co) polymer (L2). More preferably, it is 70 to 100% by mass.
  • Examples of the (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Examples include cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is preferably a compound in which the ester portion is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. , Propyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate.
  • the monomer that provides the other structural units is not particularly limited as long as it is a compound copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester compound.
  • examples thereof include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, maleimide compounds, unsaturated acid anhydrides, carboxyl group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated compounds, and oxazoline group-containing unsaturated compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic vinyl compound may contain ⁇ -methylstyrene. In this case, the content of the structural unit derived from ⁇ -methylstyrene is based on the (co) polymer (L2). It is 10 mass% or less.
  • the said (co) polymer (L2) may contain the structural unit derived from a maleimide type compound, it is preferable not to contain.
  • the (co) polymer (L2) can be produced by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester compound in the presence or absence of a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator is used as the polymerization method, solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like are suitable, and a method combining these polymerization methods may be used.
  • thermal polymerization can be employed.
  • (co) polymer (L2) preferred (co) polymers are as follows.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic (co) polymer containing a structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester compound contained in the (co) polymer (L2) is preferably 30,000 to 150,000, more preferably 40,000 to 120,000.
  • a weight average molecular weight is a standard polystyrene conversion value measured by GPC method.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of the (co) polymer (L2) is the same as that of the ungrafted polymer contained in the rubber-reinforced resin used as a raw material for the thermoplastic resin (R2). From the viewpoint of molding processability and adhesion, it is preferably about 0.05 to 0.9 dl / g.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (30 ° C. in methyl ethyl ketone) of a component soluble in acetone or acetonitrile Is preferably about 0.05 to 0.9 dl / g from the viewpoint of extrudability, molding processability, adhesion, and the like.
  • the rubber is not limited to the case where the rubber-reinforced resin (L1) and the (co) polymer (L2) are used.
  • the content ratio of the rubber-like polymer (a1) derived from the reinforced resin (L1) is preferably 3 when the thermoplastic resin (R1) is 100% by mass from the viewpoints of hardness, mechanical properties, and processability. Is 35% by mass, more preferably 4-30% by mass, still more preferably 10-20% by mass, and particularly preferably 12-18% by mass.
  • the content ratio of the rubber-like polymer (a1) can be determined using pyrolysis gas chromatography (PyGC) or the like.
  • the acrylic resin (R11) may include a structural unit derived from a maleimide compound.
  • the content of the structural unit derived from the maleimide compound is included in the thermoplastic resin (R2).
  • the content of the structural unit derived from the maleimide compound is preferably less than the content of
  • the acrylic resin (R11) may contain a structural unit derived from ⁇ -methylstyrene.
  • the content of structural units derived from methylstyrene is preferably less than the content of structural units derived from ⁇ -methylstyrene when contained in the thermoplastic resin (R2).
  • thermoplastic resin (R1) includes an acrylic resin (R11)
  • the thermoplastic resin (R1) may further contain other thermoplastic resins as long as the object of the present invention is not impaired.
  • other thermoplastic resins include polyolefin resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, saturated polyester resins, polyamide resins, and fluororesins.
  • the upper limit of the content thereof is preferably 20 parts by mass, more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin (R11).
  • the layer (A) is optionally filled with a filler, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-aging agent, a flame retardant, a weathering agent, a light stabilizer, a heat stabilizer, an antistatic agent, and an antifogging agent.
  • Additives such as agents, lubricants, antibacterial agents, fungicides, tackifiers, colorants, fluorescent brighteners and the like may also be included.
  • the support layer 15 (the base film for decorative resin sheet of the present invention) composed of the layer (A) and the layer (B) is composed of the layer (A) 151 and the layer from the pattern layer 13 side. (B) It is preferable to be configured in the order of 152 (see FIG. 4).
  • the layer (A) contains an acrylic resin (R11)
  • the layer (A) and (B) are preferably 10 to 400 ⁇ m and 10 to 400 ⁇ m, more preferably 20 to 300 ⁇ m and 20 to 300 ⁇ m, respectively, from the viewpoints of heat resistance, flexibility, and the like.
  • the thickness of the support layer 15 (the base film for the decorative resin sheet of the present invention) is preferably 20 to 800 ⁇ m, more preferably from the viewpoints of flexibility and mechanical properties as the decorative resin sheet. 30 to 600 ⁇ m.
  • the support layer 15 (the base film for a decorative resin sheet of the present invention) has a two-layer structure as shown in FIG. 4, and the layer (A) contains an aromatic vinyl resin (R12).
  • the thicknesses of the layer (B) and the layer (A) are preferably 5 to 200 ⁇ m and 20 to 250 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m and 30 to 200 ⁇ m, still more preferably 15 to 100 ⁇ m and 40 to 150 ⁇ m, respectively. is there.
  • the thickness of the support layer 15 (the decorative resin sheet base film of the present invention) is preferably 50 to 300 ⁇ m, more preferably 75 to 250 ⁇ m, and still more preferably 100 to 200 ⁇ m.
  • the decorative resin sheet When the thickness is less than 50 ⁇ m, the decorative resin sheet may not have sufficient mechanical strength. When the composite structure (decorated molded product) 5 shown in FIG. It may break from the part. On the other hand, when the thickness exceeds 300 ⁇ m, the flexibility as a decorative resin sheet is lowered, and problems such as bending and whitening may occur.
  • the support layer 15 (the base film for the decorative resin sheet of the present invention) is formed of three layers as shown in FIG. As the mold structure, excellent heat resistance and flexibility can be obtained.
  • the support layer 15 (the base film for a decorative resin sheet of the present invention) is a layer (A) 151A, layer (B) 152, and aromatic containing an aromatic vinyl resin (R12) as shown in FIG.
  • the thicknesses of the layer 151A, the layer 152, and the layer 151B are preferably 12 to 120 ⁇ m, 4 to 151 ⁇ m, and 12 to 120 ⁇ m, more preferably 30 to 119 ⁇ m, respectively. It is 5 to 115 ⁇ m and 30 to 119 ⁇ m, more preferably 32 to 115 ⁇ m, 6 to 111 ⁇ m and 32 to 115 ⁇ m. In the embodiment of FIG.
  • each of the layers 151A, 152, and 151B is preferably 25 to They are 120 ⁇ m, 10 to 200 ⁇ m and 25 to 120 ⁇ m, more preferably 42 to 119 ⁇ m, 12 to 166 ⁇ m and 42 to 119 ⁇ m, still more preferably 44 to 115 ⁇ m, 15 to 150 ⁇ m and 44 to 115 ⁇ m. If layer 151A is too thick, heat resistance may not be sufficient, and if it is too thin, flexibility may not be sufficient. Further, in the embodiment of FIG.
  • the thicknesses of the layers 151 ⁇ / b> A, 152, and 151 ⁇ / b> B are preferably They are 10 to 48 ⁇ m, 4 to 80 ⁇ m and 10 to 48 ⁇ m, more preferably 17 to 47 ⁇ m, 5 to 66 ⁇ m and 17 to 47 ⁇ m, still more preferably 19 to 45 ⁇ m, 6 to 62 ⁇ m and 19 to 45 ⁇ m. If layer 151A is too thick, heat resistance may not be sufficient, and if it is too thin, flexibility may not be sufficient.
  • the thicknesses of the layer 151A, the layer 152, and the layer 151B are respectively When t1, t2 and t3, not only heat resistance and flexibility are obtained, but in order to obtain a decorative resin sheet that is curled and has excellent shape stability, these thicknesses are It is preferable that the following formulas (1) and (2) are satisfied. 0.5 ⁇ t1 / t3 ⁇ 1.5 (1) 0.25 ⁇ (t1 + t3) / t2 ⁇ 22 (2)
  • the condition of the formula (1) is preferably 0.6 ⁇ t1 / t3 ⁇ 1.4, more preferably 0.7 ⁇ t1 / t3 ⁇ 1.3.
  • the decorative resin sheet excellent in heat resistance and flexibility can be obtained by satisfy
  • the condition of the formula (2) is preferably 0.5 ⁇ (t1 + t3) / t2 ⁇ 15.
  • the support layer has a three-layer structure (not shown) containing an aromatic vinyl resin (R12), for example, the layer (B), the layer (A), and the layer (B).
  • R12 aromatic vinyl resin
  • the thicknesses of these layers are preferably 5-100 ⁇ m, 50-240 ⁇ m and 5-100 ⁇ m, more preferably 7-75 ⁇ m, 100-236 ⁇ m and 7-75 ⁇ m, still more preferably 10-50 ⁇ m, respectively. 150 to 230 ⁇ m and 10 to 50 ⁇ m.
  • the support layer 15 (the base film for a decorative resin sheet of the present invention) is included in the layer (A) 151 including the acrylic resin (R11), the layer (B) 152, and the layer (B).
  • a three-layer type comprising, in sequence, a layer (C) 153 containing a thermoplastic resin (R3) having a glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg3”) lower than the glass transition temperature (Tg2) of the thermoplastic resin (R2).
  • Tg3 glass transition temperature
  • the aspect which has a structure is demonstrated (refer FIG. 5).
  • the layer (A) 151 of the support layer 15 (the decorative resin sheet base film of the present invention) in the embodiment of FIG. 5 preferably faces the design layer 13.
  • the glass transition temperature (Tg2) of the thermoplastic resin (R2) is preferably 125 ° C. or higher, and the glass transition temperatures (Tg1 and Tg3) of the thermoplastic resins (R1) and (R3) are Both are lower than Tg2 of the thermoplastic resin (R2).
  • the thermoplastic resin (R3) may be composed of a plurality of thermoplastic resins. And Tg3 also adopts a higher glass transition temperature when a plurality of glass transition temperatures are obtained by a DSC curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) according to JIS K 7121.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Tg3 of the thermoplastic resin (R3) contained in the layer (C) is lower than Tg2 of the thermoplastic resin (R2) contained in the layer (B), and in the obtained decorative molded product, a transparent protective layer is interposed. Since deformation of the visually recognized image is suppressed, it is preferably less than 120 ° C., more preferably 80 ° C. or more and less than 120 ° C., further preferably 90 ° C. or more and less than 120 ° C.
  • the thermoplastic resin (R3) can be composed of a plurality of thermoplastic resins, and can be composed of two or more thermoplastic resins having a glass transition temperature of less than 120 ° C. .
  • thermoplastic resin (R3) is composed of one or more thermoplastic resins having a glass transition temperature of less than 120 ° C and one or more thermoplastic resins having a glass transition temperature of 120 ° C or higher. It may be.
  • the upper limit of the content is preferably 40% by mass, more preferably 30% by mass.
  • thermoplastic resin (R3) examples include a rubber-reinforced graft resin obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated monomer (c2) in the presence of a rubbery polymer (c1), acrylonitrile / styrene copolymer
  • a vinyl-based compound comprising a structural unit derived from a polymerizable unsaturated monomer (c3) which may be the same as a polymerizable unsaturated monomer (c2) such as a coalescent methyl acrylate / methyl methacrylate copolymer (Co) polymer, polyolefin resin (eg, polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene / ⁇ -olefin resin), polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl acetate resin, saturated polyester resin, polycarbonate resin, fluorine Resin, ethylene / vinyl acetate resin, alone or in combination of two or more to make Tg3 below 120
  • thermoplastic resin (R3) having a glass transition temperature (Tg3) of less than 120 ° C. are exemplified below.
  • R3-1 Rubber reinforced resin (rubber reinforced aromatic vinyl resin) obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated monomer (c2) containing an aromatic vinyl compound in the presence of a rubbery polymer And a rubber-reinforced graft resin having a structural unit derived from the aromatic vinyl compound, a resin mixture obtained using a vinyl-based (co) polymer containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, and The polymerizable unsaturated monomer (c2) containing an aromatic vinyl compound is graft-polymerized in the presence of a thermoplastic resin (R3-2) rubbery polymer containing the vinyl (co) polymer.
  • Rubber-reinforced resin obtained in this way, vinyl-based (co) polymers containing structural units derived from aromatic vinyl compounds, and structures derived from (meth) acrylic acid alkyl ester compounds With units A resin mixture obtained using a (meth) acrylic (co) polymer, a rubber-reinforced graft resin having a structural unit derived from the aromatic vinyl compound, the vinyl (co) polymer, A polymerizable unsaturated monomer (c2) containing an aromatic vinyl compound in the presence of a thermoplastic resin (R3-3) rubbery polymer containing the (meth) acrylic (co) polymer.
  • a rubber-reinforced resin rubber-reinforced aromatic vinyl-based resin obtained by graft polymerization and a (meth) acrylic (co) polymer having a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester compound
  • the obtained resin mixture which is a thermoplastic resin ((R3-1) containing a rubber-reinforced graft resin having a structural unit derived from the aromatic vinyl compound and the (meth) acrylic (co) polymer.
  • the thermoplastic resin in the above embodiments (R3-1) to (R3-5) is a structural unit derived from ⁇ -methylstyrene and a structure derived from a maleimide compound. Units may be included but are preferably not included.
  • the rubbery polymer (c1) used for forming the rubber-reinforced graft resin is not particularly limited as long as it is rubbery at 25 ° C. And any of the copolymers. Further, the rubbery polymer (a1) may be either a crosslinked polymer or a non-crosslinked polymer.
  • Examples of the rubber polymer (c1) include conjugated diene rubbers, hydrogenated conjugated diene rubbers, ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubbers, acrylic rubbers, silicone rubbers, and silicone / acrylic composite rubbers.
  • grafting resin shown as a thermoplastic resin (R2) contained in the said layer (B) is applied to the specific example of these rubber
  • conjugated diene rubber is preferable.
  • the particle size of the rubbery polymer (c1) is the description about the rubbery polymer (b1) used when producing the rubber-reinforced graft resin shown as the thermoplastic resin (R2) contained in the layer (B). Applies.
  • the polymerizable unsaturated monomer (c2) used in the production of the rubber-reinforced graft resin preferably contains an aromatic vinyl compound excluding ⁇ -methylstyrene, and may consist only of an aromatic vinyl compound. Further, it may be composed of an aromatic vinyl compound and another monomer copolymerizable with this compound.
  • Other monomers include vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, maleimide compounds, unsaturated acid anhydrides, carboxyl group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated compounds, and epoxy group-containing unsaturated compounds. Compounds, oxazoline group-containing unsaturated compounds, and the like. Of these, vinyl cyanide compounds and (meth) acrylic acid ester compounds are particularly preferred.
  • the total amount used is molding processability, chemical resistance, hydrolysis resistance, dimensional stability, molding From the viewpoint of appearance and the like, it is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, based on the total amount of the polymerizable unsaturated monomer (c2).
  • the use ratio of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound was 100% by mass in total from the viewpoint of molding processability, chemical resistance, hydrolysis resistance, dimensional stability, molding appearance, and the like. In this case, they are preferably 5 to 95% by mass and 5 to 95% by mass, more preferably 50 to 95% by mass and 5 to 50% by mass, still more preferably 60 to 95% by mass and 5 to 40% by mass, respectively.
  • the thermoplastic resin (R3) may contain only one kind of rubber-reinforced graft resin or two or more kinds.
  • the rubber-reinforced graft resin preferably contains a polymerizable unsaturated monomer (c2) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a rubbery polymer (c1) made of a conjugated diene rubber.
  • a rubber-reinforced graft resin obtained by graft polymerization is preferably used in the above embodiments (R3-1) to (R3-3).
  • the rubber-reinforced graft resin can be produced in the same manner as the rubber-reinforced graft resin shown as the thermoplastic resin (R2) contained in the layer (B).
  • the graft ratio in the rubber-reinforced graft resin can be measured in the same manner as the rubber-reinforced graft resin shown as the thermoplastic resin (R2) contained in the layer (B), from the viewpoint of mechanical properties and extrudability. About 50 to 200%.
  • the component soluble in acetone or acetonitrile is an ungrafted polymer produced as a by-product by graft polymerization, and is not polymerizable. It is a vinyl (co) polymer having a structural unit derived from a saturated monomer (c2).
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the acetone-soluble component or acetonitrile-soluble component is the same as that of the ungrafted polymer contained in the rubber-reinforced resin used as the thermoplastic resin (R2). From the viewpoint of extrudability, moldability, adhesion, etc., it is preferably 0.05 to 0.8 dl / g, more preferably 0.07 to 0.7 dl / g.
  • thermoplastic resin (R3) is added to a rubber-reinforced resin as shown in the above embodiments (R3-1) to (R3-3) and a separately prepared polymerizable unsaturated monomer (c3).
  • this vinyl (co) polymer is used alone. Either a polymer or a copolymer may be used.
  • the type of the structural unit constituting this vinyl-based (co) polymer may be the same as or different from the structural unit derived from the polymerizable unsaturated monomer (c2).
  • the thermoplastic resin (R3) is specifically Is different from a rubber-reinforced graft resin, an ungrafted polymer containing a structural unit derived from the polymerizable unsaturated monomer (c2), and an ungrafted polymer, It consists of another vinyl (co) polymer containing the structural unit derived from c3).
  • the compound contained in the polymerizable unsaturated monomer (c3) is preferably an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound.
  • the polymerizable unsaturated monomer (c3) may contain ⁇ -methylstyrene, but preferably does not contain ⁇ -methylstyrene.
  • the polymerizable unsaturated monomer (c3) may be only an aromatic vinyl compound, and this aromatic vinyl compound and It may be a combination with other monomers.
  • Other monomers include vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, maleimide compounds, unsaturated acid anhydrides, carboxyl group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated compounds, and epoxy group-containing unsaturated compounds. Compounds, oxazoline group-containing unsaturated compounds, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic vinyl compound may contain ⁇ -methylstyrene.
  • the content of ⁇ -methylstyrene is 10% by mass relative to the polymerizable unsaturated monomer (c3). It is as follows. Moreover, although the said polymerizable unsaturated monomer (c3) may contain a maleimide type compound, it is preferable not to contain.
  • the vinyl (co) polymer is preferably a copolymer.
  • the ratio of the usage-amount of an aromatic vinyl compound is 50 mass% or more with respect to the polymerizable unsaturated monomer (c3) whole quantity.
  • the polymerizable unsaturated monomer (c3) is preferably composed of an aromatic vinyl compound excluding ⁇ -methylstyrene and a vinyl cyanide compound.
  • the total amount used thereof is preferably 40 to 40% based on the total amount of the polymerizable unsaturated monomer (c3). 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass.
  • the use ratio of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound is preferably 5 to 95 from the viewpoint of molding processability, chemical resistance, molding appearance, etc. % By mass and 5 to 95% by mass, more preferably 40 to 95% by mass and 5 to 60% by mass, still more preferably 50 to 90% by mass and 10 to 50% by mass.
  • the polymerizable unsaturated monomer (c3) may be only a (meth) acrylic acid alkyl ester compound. And the combination of this (meth) acrylic-acid alkylester compound and another monomer may be sufficient.
  • examples of other monomers include unsaturated acid anhydrides, carboxyl group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated compounds, epoxy group-containing unsaturated compounds, and oxazoline group-containing unsaturated compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl (co) polymer is preferably a copolymer.
  • the ratio of the usage-amount of a (meth) acrylic-acid alkylester compound is 50 mass% or more with respect to the polymerizable unsaturated monomer (c3) whole quantity.
  • the polymerizable unsaturated monomer (c3) is preferably composed of two or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds.
  • the vinyl-based (co) polymer having a structural unit derived from the polymerizable unsaturated monomer (c3), which is separately blended, is prepared in the presence or absence of a polymerization initiator. It can be produced by polymerizing the monomer (c3).
  • a polymerization initiator is used as the polymerization method, solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like are suitable, and a method combining these polymerization methods may be used.
  • thermal polymerization can be employed.
  • Preferred vinyl (co) polymers (including (meth) acrylic (co) polymers) used in combination with the rubber-reinforced resin are as follows. (1) A copolymer comprising a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from a vinyl cyanide compound. (2) A copolymer comprising a structural unit derived from two or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds.
  • Polymer (3) A copolymer comprising a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester compound
  • the copolymer in the above (1) and (3) is ⁇ -methyl
  • a structural unit derived from styrene and a structural unit derived from a maleimide-based compound may be included, it is preferably not included.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the vinyl (co) polymer was measured in the same manner as the ungrafted polymer contained in the rubber-reinforced resin used as the thermoplastic resin (R2). From the viewpoints of extrudability, moldability, adhesion, etc., it is preferably 0.1 to 1.0 dl / g, more preferably 0.15 to 0.9 dl / g.
  • the thermoplastic resin (R3) is styrene. It is preferable to contain a vinyl copolymer mainly containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound such as acrylonitrile and a structural unit derived from a vinyl cyanide compound such as acrylonitrile.
  • thermoplastic resin (R3) is the above embodiments (R3-2) and (R3-3)
  • the proportion of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is the same as that of the thermoplastic resin (R3).
  • the total content is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 93% by mass, and still more preferably 30 to 90% by mass.
  • thermoplastic resins of the above embodiments (R3-2) and (R3-3) include a rubber-reinforced resin (N1) obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated monomer in the presence of a rubbery polymer, A resin mixture obtained by mixing a (meth) acrylic (co) polymer (N2) obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester compound is preferable. .
  • the total amount of the (meth) acrylic (co) polymer (N2) contains 50 to 100% by mass of structural units derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester compound, and the rubber-reinforced resin (N1) and ( The proportion of the amount of the (meth) acrylic (co) polymer (N2) used is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 5 to 95% by mass, more preferably 100% by mass. 10 to 80% by mass and 20 to 90% by mass.
  • thermoplastic resin (R3) contained in the layer (C) may be the same as or different from the acrylic resin (R11) that can be contained in the layer (A).
  • thermoplastic resin (R3) is the embodiment (R3-1).
  • the content of the rubber-like polymer (c1) is determined by adhesion and mechanical properties.
  • the thermoplastic resin (R3) is 100 mass%, it is preferably 3 to 35 mass%, more preferably 5 to 30 mass%.
  • the content of the rubbery polymer (c1) can be obtained by pyrolysis gas chromatography (PyGC) or the like.
  • thermoplastic resin (R3) is the above embodiment (R3-2) or (R3-3)
  • the content of the rubber-like polymer (c1) is from the viewpoint of hardness, mechanical properties, and processability. Therefore, when the thermoplastic resin (R3) is 100 mass%, it is preferably 5 to 40 mass%, more preferably 6 to 30 mass%.
  • thermoplastic resin (R3) includes each of the thermoplastic resins of the above embodiments (R3-1) to (R3-3)
  • other thermoplastic resins may be included within a range that does not impair the object of the present invention.
  • other thermoplastic resins include polyolefin resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, saturated polyester resins, fluororesins, polyamide resins, and the like.
  • the upper limit of the content is preferably 50 parts by mass, more preferably 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of each of the thermoplastic resins of the above embodiments (R3-1) to (R3-3).
  • the vinyl (co) polymer contained in the thermoplastic resin of the above embodiment (R3-4) is preferably a copolymer containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound excluding ⁇ -methylstyrene.
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound is preferably 50% by mass or more when the copolymer is 100% by mass.
  • This copolymer is composed of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylic ester compound, an unsaturated acid anhydride, a carboxyl group-containing unsaturated compound, and a hydroxyl group-containing unsaturated compound.
  • the (meth) acrylic (co) polymer contained in the thermoplastic resin of the above embodiment (R3-5) is preferably a copolymer containing a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester compound.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is preferably 50% by mass or more when the copolymer is 100% by mass.
  • this (meth) acrylic-type (co) polymer consists of a structural unit derived from 2 or more types of (meth) acrylic-acid alkylester compounds.
  • the saturated polyester resin contained in the thermoplastic resin of the above embodiment (R3-6) is preferably a polyethylene terephthalate resin from the viewpoint of strength and dimensional stability.
  • the layer (C) may be filled with a filler, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-aging agent, a flame retardant, a weathering agent, a light stabilizer, a heat stabilizer, an antistatic agent, and an antifogging agent as necessary.
  • Additives such as agents, lubricants, antibacterial agents, fungicides, tackifiers, colorants, fluorescent brighteners and the like may also be included.
  • the support layer 15 (the base film for the decorative resin sheet of the present invention) includes a layer (A) 151, a layer (B) 152, and a layer (C) 153 containing an acrylic resin (R11) as shown in FIG.
  • the thickness of these three layers is preferably 10 to 300 ⁇ m, 5 to 250 ⁇ m and 10 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 250 ⁇ m, respectively, from the viewpoints of heat resistance, flexibility and the like. 10 to 200 ⁇ m and 20 to 250 ⁇ m.
  • the thickness of the support layer 15 (the base film for the decorative resin sheet of the present invention) is preferably 50 to 500 ⁇ m, more preferably from the viewpoints of flexibility, mechanical properties, etc. as the decorative resin sheet. It is 75 to 400 ⁇ m, more preferably 100 to 300 ⁇ m.
  • the said support layer 15 (base film for decorating resin sheets of this invention) has a 3 layer type structure as shown in FIG. 6, and layer (A) 151A contains aromatic vinyl-type resin (R12).
  • layer (A) 151A, the layer (B) 152 and the layer (C) 151B are formed from the transparent protective layer side, the thicknesses of the layer (A) 151A and the layer (C) 151B are preferably all It is 20 to 250 ⁇ m, more preferably 30 to 220 ⁇ m, and the thickness of the layer (B) 152 is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m.
  • the support layer 15 (the base film for a decorative resin sheet of the present invention) is a layer other than the layer (A), the layer (B), and the other layer (C), as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a layer may be provided.
  • the position of the other layer is appropriately selected depending on the purpose, application, etc., but between the layer (A) and the layer (B), the surface of the layer (B) (when the layer (C) is not provided), Between the layer (B) and the layer (C), the surface of the layer (C) can be used.
  • the constituent material of the other layer and the formation method thereof are not particularly limited.
  • Examples of the filler include heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, light calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, clay, talc, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, Fused silica, kaolin, diatomaceous earth, zeolite, titanium oxide, quicklime, iron oxide, zinc oxide, barium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, aluminum sulfate, glass fiber, carbon fiber, glass balloon, shirasu balloon, saran balloon, phenol Examples include balloons. These can be used alone or in combination of two or more.
  • plasticizer examples include phthalic acid ester, trimellitic acid ester, pyromellitic acid ester, aliphatic monobasic acid ester, aliphatic dibasic acid ester, phosphoric acid ester, polyhydric alcohol ester, epoxy plasticizer, high Examples include molecular plasticizers and chlorinated paraffins. These can be used alone or in combination of two or more.
  • antioxidants examples include hindered amine compounds, hydroquinone compounds, hindered phenol compounds, sulfur-containing compounds, and phosphorus-containing compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
  • ultraviolet absorber examples include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, triazine compounds, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • anti-aging agent examples include naphthylamine compounds, diphenylamine compounds, p-phenylenediamine compounds, quinoline compounds, hydroquinone derivative compounds, monophenol compounds, bisphenol compounds, trisphenol compounds, polyphenol compounds, thiols.
  • examples thereof include bisphenol compounds, hindered phenol compounds, phosphite compounds, imidazole compounds, nickel dithiocarbamate salts, phosphoric compounds, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • flame retardant examples include organic flame retardants, inorganic flame retardants, and reactive flame retardants. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Organic flame retardants include brominated epoxy compounds, brominated alkyltriazine compounds, brominated bisphenol epoxy resins, brominated bisphenol phenoxy resins, brominated bisphenol polycarbonate resins, brominated polystyrene resins, brominated crosslinked polystyrene resins Halogenated flame retardants such as brominated bisphenol cyanurate resin, brominated polyphenylene ether, decabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A and oligomers thereof; trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, tripentyl phosphate Hexyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl Phosphate esters such as sulfate, cresyl diphenyl phosphate,
  • Examples of the inorganic flame retardant include aluminum hydroxide, antimony oxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zirconium compound, molybdenum compound, and zinc stannate.
  • Examples of the reactive flame retardant include tetrabromobisphenol A, dibromophenol glycidyl ether, brominated aromatic triazine, tribromophenol, tetrabromophthalate, tetrachlorophthalic anhydride, dibromoneopentyl glycol, poly (pentabromobenzyl poly).
  • the colorant examples include pigments and dyes. These can be used alone or in combination.
  • white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, and diantimony trioxide are preferably used.
  • carbon black, black iron oxide or the like is preferably used.
  • a colorant that becomes the basic color of the pattern of the pattern layer may be used in combination.
  • wetting / dispersing agents include anionic compounds such as fatty acid salts, sulfates, sulfonates and phosphates, cationic compounds such as aliphatic amine salts, nonionic compounds, polymer compounds, amphoteric compounds, and fluorine compounds. Etc.
  • FIGS. 1 to 3 The structure of the decorative resin sheet of the present invention is illustrated in FIGS.
  • the decorative resin sheets of FIGS. 1 to 3 are arranged in the order of the transparent protective layer 11, the design layer 13, and the support layer 15, and include an adhesive layer 17 between the transparent protective layer 11 and the support layer 15. Yes (see FIGS. 2 and 3).
  • the design layer 13 is partially bonded and formed on the surface of the transparent protective layer 11 side or the support layer 15 side.
  • the support layer 15 is bonded by the adhesive layer 17.
  • the adhesive layer 17 is also formed between the support layer 15 or the transparent protective layer 11 and the design layer 13.
  • the adhesive layer 17 may not be formed between the support layer 15 or the transparent protective layer 11 and the design layer 13 (not shown).
  • the present invention is not limited to these embodiments.
  • the design layer 13 is formed over the entire surface between the transparent protective layer 11 and the support layer 15, and the transparent protective layer side and the support layer side.
  • an adhesive layer can be provided between the transparent protective layer 11 and the support layer 15.
  • the adhesive layer is correctly formed between the transparent protective layer 11 or the support layer 15 and the design layer 13 (not shown).
  • the constituent material of the adhesive layer is preferably a material that gives a transparent film.
  • the upper limit of the thickness of the adhesive layer is usually 30 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m, from the viewpoint of flexibility of the decorative resin sheet.
  • a lower limit is 0.1 micrometer normally, Preferably it is 0.2 micrometer, More preferably, it is 0.5 micrometer.
  • the thickness of the decorative resin sheet of the present invention is preferably 50 to 1,300 ⁇ m, more preferably 80 to 1,000 ⁇ m, and particularly preferably 100 from the viewpoints of flexibility, mechanical strength, workability, and the like. ⁇ 900 ⁇ m.
  • the method for producing the decorative resin sheet of the present invention is appropriately selected depending on the purpose, application, etc., and is not particularly limited.
  • a prepared support layer-forming film (base film for the decorative resin sheet of the present invention) prepared in advance is exemplified below.
  • the production method of the support layer forming film (base film for the decorative resin sheet of the present invention) comprising the layer (A) and the layer (B) is exemplified below.
  • Thermoplastic resin (R1) A layer (A) -forming film containing a thermoplastic resin (R2) and a layer (B) -forming film containing a thermoplastic resin (R2) by an adhesive.
  • a film for forming a support layer (a base film for a decorative resin sheet of the present invention) can be produced in the same manner, and is exemplified below.
  • a composition containing the thermoplastic resin (R1), a composition containing the thermoplastic resin (R2), and a composition containing the thermoplastic resin (R3) are respectively formed into T-die molding and inflation molding.
  • thermoplastic resin (R1) and the composition containing the thermoplastic resin (R2) are subjected to T-die molding, inflation molding, etc., respectively, and the layer (A ) And (B), a layer (C) -forming film containing a thermoplastic resin (R3) separately prepared on the surface of the layer (B) in the laminated film was obtained by using an adhesive.
  • V) The composition containing the thermoplastic resin (R2) and the composition containing the thermoplastic resin (R3) are subjected to T-die molding, inflation molding, etc., respectively, and the layer (B And a layer (A) forming film containing a thermoplastic resin (R1) separately prepared on the surface of the layer (B) in the layered film, using an adhesive.
  • Method of joining (vi) Layer (A) forming film containing thermoplastic resin (R1), layer (B) forming film containing thermoplastic resin (R2), and layer containing thermoplastic resin (R3)
  • C) Method of joining the forming film with an adhesive
  • compositions shown in the above methods (i) and (iii) to (v) are prepared by melt-kneading each thermoplastic resin, additive and the like with a melt-kneader.
  • the apparatus used for melt kneading include a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a continuous kneader.
  • the melt kneading temperature is appropriately selected depending on the type of thermoplastic resin and the like, but is usually about 190 ° C. to 260 ° C.
  • a commercially available saturated polyester resin film can also be used as the layer (C) forming film containing the thermoplastic resin (R3).
  • Commercially available products include, for example, “PET film U2” (trade name) manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., “Lumirror X10P” (trade name) manufactured by Toray Industries, Inc., “Melinex 238” manufactured by Teijin DuPont Films Ltd. (Product name), “SR55” (product name) manufactured by SKC, and the like.
  • hardenability as mentioned above is preferable, but a coating agent composition, a thermoplastic resin, or a thermoplastic resin. You may use the film for transparent protective layer formation produced previously using the composition. And as mentioned above, you may give easy adhesion processing, such as corona discharge processing, plasma processing, and primer coating, to the surface.
  • a transparent protective layer is formed using an adhesive that forms a pattern layer on the surface of the layer (A) in the support layer forming film by a printing method or a coating method, and then forms a transparent adhesive layer.
  • Method of adhering to film (3) A pattern layer is formed on the surface of one surface of the transparent protective layer forming film by a printing method or a coating method, and then a layer is formed using an adhesive that forms a transparent adhesive layer.
  • the decorative resin sheet shown in FIG. 1 can be obtained by the above method (1).
  • the decorative resin sheet shown in FIG. 3 can be obtained by the method (2).
  • the decorative resin sheet shown in FIG. 2 can be obtained by the method (3).
  • the decorative molded product 5 which is a composite structure in which the transparent protective layer 11 is arranged on the surface side thereof can be manufactured using the decorative resin sheet of the present invention (see FIG. 7).
  • the decorative molded product 5 has a configuration in which the decorative resin sheet 1 is laminated on the surface of the resin molded portion 3, and the decorative resin sheet 1 is laminated on the resin molded portion 3 on the support layer 15 side.
  • symbol 3 in FIG. 7 shows the resin molding part formed with the thermoplastic resin composition which may contain additives, such as a coloring agent.
  • thermoplastic resin composition is not particularly limited, and is a rubber-reinforced resin (ABS resin, AES resin, ASA resin, obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated monomer in the presence of a rubbery polymer.
  • ABS resin a rubber-reinforced resin
  • AES resin AES resin
  • ASA resin obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated monomer in the presence of a rubbery polymer.
  • polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymer obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing an aromatic vinyl compound in the absence of a rubbery polymer, Styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate copolymer, styrene / acrylonitrile / N-phenylmaleimide copolymer, etc.), acrylic resin (polymethyl methacrylate, etc.), polyolefin resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyester Resin (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polycar Nate resin, polyarylate resin, polyacetal resin, polyamide resin, fluororesin, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, imide resin, ketone resin such as polyetherketone and poly
  • the decorative molded product 5 is obtained using the decorative resin sheet shown in FIGS. 1 to 3, and the thermoplastic resin contained in the resin molded portion 3 is added to the thermoplastic resin composition for forming a support layer.
  • the whole or part of the support layer 15 in the decorative resin sheet for example, only the layer (B)
  • resin molding Since it is integrated with the part 3 the boundary may not be distinguished unless there is a difference in color or the like between the compositions.
  • the shape of the resin molded body constituting the resin molded portion 3 is selected depending on the purpose, application, etc., and is not particularly limited. For example, it may be a plate shape (flat plate, curved plate), a column shape, a three-dimensional solid object, or the like. it can. In these shapes, you may provide a recessed part, a convex part, etc.
  • the decorative resin sheet of the present invention is used in a method for manufacturing a decorative molded product as described later, and is used for manufacturing a decorative molded product 5 having a transparent protective layer 11 disposed on the surface thereof (see FIG. 7 and FIG. 7). (See FIG. 10).
  • the decorative resin sheet of the present invention is in the form shown in FIGS. 1 to 3, an image having a desired color is made visible through a transparent protective layer from a part or the whole of the design layer. Therefore, it can also be set as a colored support layer. In this case, any layer of the layer (A) and the layer (B) may be colored.
  • Coloring agents such as pigments and dyes can be used to form a colored support layer. Only one colorant may be used, or two or more colorants may be used in combination.
  • white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, and diantimony trioxide are preferably used.
  • carbon black, black iron oxide or the like is preferably used.
  • a colorant that serves as a base color of the design of the design layer may be used in combination.
  • wetting / dispersing agents include anionic compounds such as fatty acid salts, sulfates, sulfonates and phosphates, cationic compounds such as aliphatic amine salts, nonionic compounds, polymer compounds, amphoteric compounds, and fluorine-containing compounds. Etc.
  • FIG. 10 manufactures the decorative molded product 5 using an injection mold including a male mold 71 and a female mold 72.
  • the decorative resin sheet 1 is disposed between the male mold 71 and the female mold 72. Thereafter, as shown in FIG. 10 (B), the decorative resin sheet 1 is attached to the inner surface of the female die 72 with the transparent protective layer side surface by using suction means such as a suction hole 75 arranged in the female die 72. Adhere to. Since the decorative resin sheet 1 has flexibility, it can be easily brought into close contact with the inner surface of the female mold 72. Although not shown, the decorative resin sheet 1 may be fixed by, for example, a frame-shaped sheet clamp.
  • the male mold 71 and the female mold 72 are clamped, and the thermoplastic resin for forming the support layer is in a molten state, that is, in a fluid state, in the cavity formed by both molds.
  • Resin composition 2 is supplied.
  • the decorative resin sheet 1 may be preheated.
  • the resin composition is solidified by cooling or the like, and the mold is opened to take out an integrated resin molded product.
  • the mold is opened to take out an integrated resin molded product.
  • a decorative molded product (resin molded product) 5 shown in FIG. 10D is obtained.
  • Evaluation method 1-1 Heat resistance
  • a test piece is prepared from a decorative resin sheet or a support layer film (decorative resin sheet base film), and the extrusion direction of the resin composition in the support layer portion and the direction orthogonal thereto The dimensions at and were measured before and after heat treatment to examine the degree of change.
  • a square of 100 mm (MD) ⁇ 100 mm (TD) was drawn at the center of the surface of a test piece of 120 mm (MD: extrusion direction of resin from T die) ⁇ 120 mm (TD: method orthogonal to MD). This test piece was left still in a thermostat and heat-treated at 150 ° C. or 130 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere.
  • Shrinkage rate (%) ⁇ (length after heating) ⁇ (length before heating) ⁇ / (length before heating) ⁇ 100 From the shrinkage rate obtained from the above formula, the heat resistance was evaluated according to the following criteria. In addition, the following shrinkage rate becomes a negative value when the test piece contracts after heating, and becomes a positive value when the test piece expands after heating. 1: Shrinkage rate (s) was ⁇ 3.0% ⁇ s ⁇ 0% or 0 ⁇ s ⁇ 3.0%. 2: Shrinkage rate (s) was ⁇ 5.0% ⁇ s ⁇ ⁇ 3.0% or 3.0 ⁇ s ⁇ 5.0%. 3: Shrinkage rate (s) was s ⁇ ⁇ 5.0% or s ⁇ 5.0%.
  • test piece made of a flexible decorative resin sheet or a film for a support layer is 100 mm (MD direction) ⁇ 100 mm (TD direction), and is along an axis of symmetry in the MD direction.
  • the transparent protective layer was bent so as to come inward, and then bent along the axis of symmetry in the TD direction.
  • the test piece in a folded state was reciprocated twice on each crease at a speed of 5 mm / sec using a manual crimping roll (2,000 g) in accordance with JIS Z0237, and then the crease was spread to the original. It returned to the state, the crease
  • the size of a test piece made of a decorative resin sheet or a support layer film (decorative resin sheet base film) is 300 mm (MD direction) ⁇ 210 mm (TD direction), and is shown in FIG. 9 (IV).
  • the molded product was produced using a small vacuum molding machine “300X” manufactured by Seiko Sangyo Co., Ltd. equipped with a vacuum molding die 8 shown in FIG.
  • the vacuum forming mold 8 shown in FIG. 8 has a height of 45 mm, a bottom surface size of 150 mm ⁇ 150 mm, a top surface size of 140 m ⁇ 140 mm, and a center of the top surface of 100 mm ⁇ 100 mm.
  • a recess having a size of 20 mm in depth is formed and has fine through holes throughout.
  • the decorative resin sheet was fixed at an interval of 40 mm from the upper surface of the vacuum molding die 8 with the surface on the transparent protective layer side facing the vacuum molding die 8 (FIG. 9I). ).
  • the decorating resin sheet was heated from the peripheral side using the heater (not shown) heated beforehand at 450 degreeC.
  • the vacuum mold 8 was moved upward to bring the upper surface into contact with the transparent protective layer in the decorative resin sheet (FIG. 9 (II)). Thereafter, the pressure was reduced from the bottom surface side of the vacuum forming die 8, the decorative resin sheet was brought into close contact with the inner surface of the concave portion of the vacuum forming die 8, and vacuum forming was performed (FIG.
  • FIG. 9 (III) Next, the vacuum forming die 8 was removed to obtain a molded product shown in FIG. 9 (IV).
  • the followability of the vacuum forming die 8 to the recess was visually observed and evaluated according to the following criteria. The same evaluation was performed for the support layer film (decorative resin sheet base film).
  • the support layer film (decorative resin sheet base film) was fixed with the layer (A) side surface facing the vacuum forming die 8. 1: The followability to the recessed part of the vacuum forming die 8 is good, and wrinkles are not observed. 2: Wrinkles are observed.
  • Pencil Hardness The pencil hardness of the transparent protective layer side surface of the decorative resin sheet or the layer (A) side surface of the support layer film (base film for decorative resin sheet) was measured according to JIS K5400.
  • the glass transition temperature was measured with a differential scanning calorimeter “DSC2910” (model name) manufactured by TA Instruments in accordance with JIS K7121.
  • Pattern layer forming material The ink used to form the pattern layer (hereinafter referred to as “pattern layer forming ink”) is a mixture of acrylic resin and vinyl chloride / vinyl acetate copolymer in a mass ratio of 6: 4. And a colorant composed of quinacridone red, isoindolinone, phthalocyanine blue, and carbon black.
  • Support layer forming material (1) The thermoplastic resins used to form the support layers (decorative resin sheet base films) in Examples 1-1 to 1-7 and Comparative Examples 1-1 to 1-2 are shown in Table 1, and are raw materials for production thereof. Is as follows. The graft ratio, intrinsic viscosity, and the like were measured according to the methods described above.
  • Rubber Reinforced Aromatic Vinyl Resin Synthesis Example 1 In a glass flask equipped with a stirrer, in a nitrogen stream, 35 parts of ion-exchanged water, 0.35 part of potassium rosinate, 0.2 part of tert-dodecyl mercaptan, a polybutadiene rubber having a volume average particle size of 300 nm (gel content: 80 %) 80 parts of latex containing 32 parts, 19 parts of latex containing 8 parts of styrene-butadiene copolymer rubber (styrene unit amount 30%) having a volume average particle diameter of 600 nm, 14 parts of styrene and 6 parts of acrylonitrile were stirred and stirred.
  • the polymerization was further continued for 1 hour, and 0.2 part of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) was added to the reaction system to complete the polymerization.
  • the latex containing the reaction product was added to an aqueous magnesium sulfate solution to solidify the resin component, washed with water, and then dried to obtain a rubber-reinforced aromatic vinyl resin.
  • the graft ratio of this resin is 55%, and the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of an ungrafted (co) polymer (hereinafter also referred to as “acetone soluble component”) is 0.45 dl / g. there were.
  • the intrinsic viscosity (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) is 0.70 dl / g.
  • N-phenylmaleimide / acrylonitrile / styrene copolymer maleimide copolymer “Polyimilex PAS1460” (trade name) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. was used.
  • the contents of the structural unit derived from N-phenylmaleimide, the structural unit derived from acrylonitrile and the structural unit derived from styrene are 40%, 9% and 51%, respectively, and the glass transition temperature is 173 ° C.
  • the intrinsic viscosity in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) is 0.55 dl / g.
  • thermoplastic resin (R1) and the thermoplastic resin (R2) shown in Table 1 were measured with a differential scanning calorimeter “DSC2910” (model name) manufactured by TA Instruments in accordance with JIS K7121. Value.
  • DSC2910 model name
  • the higher glass transition temperature is employed.
  • Support layer forming material (2) The thermoplastic resins used for forming the support layer (decorative resin sheet base film) in Examples 2-1 to 2-25 and 3-1 to 3-41 and Comparative Examples 2-1 to 2-3 are as follows. 2 and Table 3 and the production raw materials are as follows. The graft ratio, intrinsic viscosity, and the like were measured according to the methods described above.
  • Rubber reinforced resin (P1) Synthesis example 2 In a glass reactor equipped with a stirrer, 110 parts of ion-exchanged water and 50 parts of polybutadiene latex (volume average particle diameter: 180 nm, gel content 80%) as a rubbery polymer (in terms of solid content) are placed in a nitrogen stream. The temperature was raised with stirring. When the internal temperature reached 70 ° C., an aqueous solution in which 0.2 parts of sodium pyrophosphate, 0.005 parts of ferrous sulfate heptahydrate and 0.2 parts of glucose were dissolved in 15 parts of ion-exchanged water was added, and styrene was added.
  • the mixture was further polymerized for 1 hour, and then 0.2 part of 2,2′-methylene-bis (4-ethylene-6-tert-butylphenol) was added to complete the polymerization.
  • Magnesium sulfate was added to the obtained latex to coagulate the resin component.
  • the rubber reinforced resin (P1) containing a rubber reinforced graft resin was obtained by washing with water and further drying.
  • the graft ratio in the rubber-reinforced graft resin contained in this resin (P1) was 73.4%, and the volume average particle diameter of the rubbery polymer part constituting the rubber-reinforced resin was 182 nm.
  • the content of the rubbery polymer, the structural unit derived from styrene and the structural unit derived from acrylonitrile contained in the rubber reinforced resin (P1) is 50% when the total of these is 100%,
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of the ungrafted (co) polymer (acetone-soluble component) was 0.23 dl / g.
  • the glass transition temperature of this rubber-reinforced resin (P1) was 108 ° C.
  • Rubber reinforced resin (P2) Synthesis example 3 A rubber containing a rubber-reinforced graft resin in the same manner as in Synthesis Example 2 except that a polybutadiene latex (volume average particle size: 368 nm, gel content: 65%) was used instead of the polybutadiene latex used in Synthesis Example 2. A reinforced resin (P2) was obtained. The graft ratio of the rubber reinforced graft resin in this rubber reinforced resin (P2) was 55.7%, and the volume average particle diameter of the rubbery polymer part contained in the rubber reinforced resin (P2) was 370 nm.
  • the content of the rubbery polymer, the structural unit derived from styrene and the structural unit derived from acrylonitrile contained in the rubber reinforced resin (P2) is 40% when the total of these is 100%,
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of the ungrafted (co) polymer (acetone-soluble component) was 0.45 dl / g.
  • the glass transition temperature of this rubber-reinforced resin (P2) was 108 ° C.
  • Copolymer (P3) Styrene-acrylonitrile copolymers having a content of structural units derived from styrene and structural units derived from acrylonitrile of 72.5% and 27.5%, respectively, were used.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) is 0.70 dl / g.
  • the glass transition temperature of this copolymer (P3) was 108 ° C. 2-4-4.
  • Copolymer (P4) Styrene-acrylonitrile copolymers having a content of structural units derived from styrene and structural units derived from acrylonitrile of 70.5% and 29.5%, respectively, were used.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) is 0.75 dl / g.
  • the glass transition temperature of this copolymer (P4) was 108 degreeC.
  • Copolymer (P5) A methacrylic resin “Acrypet VH001” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. was used. The contents of the structural unit derived from methyl methacrylate and the structural unit derived from methyl acrylate are 99% and 1%, respectively. The copolymer (P5) has a weight average molecular weight of 97,000 and a glass transition temperature of 110 ° C. 2-4-6.
  • Copolymer (P6) A methacrylic resin “Acrypet VH5” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. was used. The contents of the structural unit derived from methyl methacrylate and the structural unit derived from methyl acrylate are 98% and 2%, respectively. The copolymer (P6) has a weight average molecular weight of 69,000 and a glass transition temperature of 110 ° C.
  • the glass transition temperature is 173 ° C.
  • the intrinsic viscosity in methyl ethyl ketone, 30 ° C.
  • Copolymer (P8) Synthesis example 4 In a reactor equipped with a stirrer, 250 parts of water, 3 parts of sodium laurate, 0.2 part of tert-dodecyl mercaptan, 0.4 part of sodium formaldehydesulfoxylate, 0.0025 part of ferrous sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate 0.01 parts and 0.5 parts of cumene hydroperoxide were charged to deoxygenate the reactor. Thereafter, 70 parts of ⁇ -methylstyrene was charged with stirring at 60 ° C. in a nitrogen stream.
  • the mixture was stirred at 60 ° C. for 1.5 hours to complete the polymerization.
  • the final polymerization conversion was 96.0%.
  • the contents of the structural unit derived from ⁇ -methylstyrene, the structural unit derived from acrylonitrile, and the structural unit derived from styrene in the obtained copolymer (P8) are 72%, 23%, and 5%, respectively. .
  • the glass transition temperature was 140 ° C., and the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) was 0.39 dl / g.
  • Rubber reinforced resin (P9) Synthesis example 5 A latex containing 45 parts of polybutadiene rubber having a volume average particle diameter of 230 nm and a gel content of 90% (solid content concentration 50%) was charged into a separable flask having an internal volume of 10 liters equipped with a stirrer, and then olein 0.5 parts of potassium acid, 0.2 parts of glucose, 0.2 parts of sodium pyrophosphate, 0.01 parts of ferrous sulfate and 100 parts of deionized water were added.
  • the mixture was then heated with stirring to consist of 40 parts of methyl methacrylate, 12.5 parts of styrene, 3.5 parts of acrylonitrile, 0.4 parts of diisopropylbenzene hydroperoxide and 0.8 parts of t-dodecyl mercaptan. Polymerization was carried out at 70 ° C. while continuously adding the monomer mixture over 5 hours. The obtained latex is subjected to coagulation, washing with water and drying, and a rubber-reinforced graft resin containing fine particles of grafted polybutadiene and free methyl methacrylate / styrene / acrylonitrile copolymer as a rubber-reinforced graft resin.
  • Resin (P9) was obtained (polymerization conversion rate 98%).
  • the graft ratio in the rubber reinforced graft resin was 55%, and the volume average particle diameter of the rubbery polymer part constituting the rubber reinforced resin was 250 nm.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of the liberated methyl methacrylate / styrene / acrylonitrile copolymer (acetone soluble component) was 0.25 dl / g.
  • the glass transition temperature of this rubber reinforced resin (P9) was 108 ° C.
  • Copolymer (P10) A methacrylic resin “Acrypet IRL409” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. was used. The contents of the structural unit derived from methyl methacrylate, the structural unit derived from styrene, and the structural unit derived from n-butyl acrylate are 77%, 3%, and 20%, respectively. Moreover, MFR (temperature 230 degreeC, load 37.3N) of this copolymer (P5) is 2.6 g / 10min, and glass transition temperature is 110 degreeC.
  • Copolymer (P11) Styrene / acrylonitrile copolymers having a content of structural units derived from styrene and structural units derived from acrylonitrile of 76% and 24%, respectively, were used.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) is 0.42 dl / g.
  • the glass transition temperature of this copolymer (P11) was 108 degreeC.
  • Copolymer (P12) Synthesis example 7 An autoclave with an internal volume of 10 liters was charged with 72 parts of methyl methacrylate, 21 parts of styrene, 7 parts of acrylonitrile, 20 parts of toluene and 0.5 part of tert-dodecyl mercaptan and polymerized at 150 ° C. for 5 hours with stirring. A copolymer (P12) was obtained (polymerization conversion: 70%). The intrinsic viscosity [ ⁇ ] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) is 0.35 dl / g. Moreover, the glass transition temperature of this copolymer (P12) was 110 degreeC.
  • the thermoplastic resins (Q1 to Q24 and Q26) were prepared by kneading at the temperatures shown in Tables 2 and 3.
  • pellets obtained by the strand cutting method were used.
  • a polycarbonate resin “NOVATEC 7020A” trade name
  • this thermoplastic resin (Q25) was also used for the preparation of the thermoplastic resin (Q26).
  • Tables 2 and 3 show the glass transition temperatures of the thermoplastic resins (Q1 to Q26). When two or more thermoplastic components are included and a plurality of glass transition temperatures are obtained by the DSC curve, The higher glass transition temperature is listed.
  • Example 1-1 A multilayer film molding machine equipped with a T-die having a die width of 1,600 mm and a lip interval of 1 mm and three extruders having a screw diameter of 115 mm was used. In each extruder, a thermoplastic resin for forming a support layer (R1-1) , (R2-1) and (R1-1) pellets were fed. Then, a resin melted at a temperature of 270 ° C. was discharged from the T die to obtain a soft film. Thereafter, the soft film was cooled and solidified while being in surface contact with a cast roll whose surface temperature was controlled at 70 ° C.
  • the gravure printing was performed on the surface of the layer (A) of the support layer film (decorative resin sheet base film) to form a pattern layer.
  • the curable composition was applied to the surface of the support layer film on the design layer side (bar coater: 13 mils), the coating film was dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp in the atmosphere (
  • a decorative resin sheet having the structure shown in FIG. 1 was obtained by curing with an irradiation dose of 1.0 J / cm 2 and forming a transparent protective layer having a thickness shown in Table 4.
  • Table 4 shows the results.
  • Examples 1-2 to 1-6 A decorative resin in the same manner as in Example 1-1 except that the pellets of the thermoplastic resin for forming the support layer for layer (A), layer (B) and layer (C) shown in Table 4 were used. A sheet was produced. The results of various evaluations are shown in Table 4.
  • Example 1-7 A multilayer film molding machine equipped with a T-die having a die width of 1,600 mm and a lip interval of 1 mm and two extruders having a screw diameter of 115 mm was used. In each extruder, a thermoplastic resin for forming a support layer (R1-1) And (R2-1) pellets were fed. Then, a resin melted at a temperature of 270 ° C. was discharged from the T die to obtain a soft film. Thereafter, this soft film was cooled and solidified while being in surface contact with a cast roll whose surface temperature was controlled at 70 ° C. with an air knife, and had a layer (A) and a layer (B) described in Table 4.
  • Example 1-1 A 125 ⁇ m thick support layer film (decorative resin sheet base film) was obtained. Next, in the same manner as in Example 1-1, a design layer and a transparent protective layer were formed, respectively, to produce a decorative resin sheet. The results of various evaluations are shown in Table 4.
  • Comparative Example 1-1 Using a film forming machine equipped with a T-die with a die width of 1,600 mm and a lip interval of 1 mm and an extruder with a screw diameter of 115 mm, supply pellets of thermoplastic resin (R1-1) for forming a support layer to the extruder did. Then, a resin melted at a temperature of 270 ° C. was discharged from the T die to obtain a soft film. Thereafter, this soft film is cooled and solidified while being in close contact with a cast roll whose surface temperature is controlled at 70 ° C. with an air knife, and a 125 ⁇ m thick support layer film (decorative resin sheet base film) is obtained. Obtained. Next, in the same manner as in Example 1-1, a design layer and a transparent protective layer were formed, respectively, to produce a decorative resin sheet. The results of various evaluations are shown in Table 4.
  • Comparative Example 1-2 A decorative resin sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that the thermoplastic resin (R2-1) was used instead of the thermoplastic resin (R1-1). The results of various evaluations are shown in Table 4.
  • Comparative Example 1-1 is an example of a decorative resin sheet provided with a support layer formed using only a composition containing a thermoplastic resin having a glass transition temperature of less than 120 ° C. However, when a decorative molded product is manufactured using injection molding as shown in FIG. 10, the image is expected to be deformed.
  • Comparative Example 1-2 is an example of a decorative resin sheet including a support layer formed using only a composition containing a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 120 ° C. or higher, and is inferior in flexibility. It was.
  • Examples 1-1 to 1-7 are examples of the base film for decorative resin sheet and the decorative resin sheet of the present invention, and it can be seen that the balance between heat resistance and flexibility is excellent.
  • Example 2-1 For the production of the multilayer film, a film forming machine provided with a T die having a die width of 1,600 mm and a lip interval of 1 mm and two extruders having a screw diameter of 115 mm was used. For the formation of the layer (A) and the layer (B), each pellet of the thermoplastic resins (Q7) and (Q1) was supplied to each extruder in the film forming machine. Each pellet was melted at a temperature of 270 ° C., and the molten resin was continuously discharged from the T die to obtain a soft laminated film. Thereafter, this soft film was cooled and solidified while being in surface contact with a cast roll whose surface temperature was controlled at 70 ° C.
  • a support layer film (decorative resin sheet base film) was obtained.
  • the melting temperature of the resin was measured using a thermocouple thermometer.
  • the thickness of the film was measured using a Mitsutoyo Thickness Gauge “ID-C1112C” (model name), and the film was cut out after 1 hour from the start of film production. The measurement was made at an interval of 10 mm toward the average value. Measurement point values in the range of 20 mm from the edge of the film were removed from the average calculation.
  • the gravure printing of the wood grain was performed on the surface of the layer (A) in the film for the support layer to form the pattern layer.
  • the curable composition was applied to the surface of the support layer film on the design layer side (bar coater: 13 mils), and the coating film was dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp in the atmosphere (
  • a decorative resin sheet having the structure shown in FIG. 1 was obtained by curing at an irradiation dose of 1.0 J / cm 2 and forming a transparent protective layer having a thickness shown in Table 5.
  • Various evaluations were performed on the support layer film (base film for decorative resin sheet) and the obtained decorative resin sheet, and the results are shown in Table 5.
  • Examples 2-2 to 2-9 A support layer film (decorative resin sheet base) was formed in the same manner as in Example 2-1, except that the thermoplastic resin described in Table 5 was used to form the layer (A) and the layer (B). Film), and then a decorative layer and a transparent protective layer were formed to produce a decorative resin sheet. The results of various evaluations are shown in Table 5.
  • Examples 2-10 to 2-22 A film for a support layer (decorative resin) was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the thermoplastic resins described in Tables 6 to 8 were used to form the layers (A) and (B). The base film for sheet
  • Example 2-23 A decorative resin sheet was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the thermoplastic resins (Q7) and (Q5) were used in place of the thermoplastic resins (Q7) and (Q1). The results of various evaluations are shown in Table 7.
  • Example 2-24 A decorative resin sheet was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the thermoplastic resins (Q12) and (Q3) were used in place of the thermoplastic resins (Q7) and (Q1). The results of various evaluations are shown in Table 7.
  • Example 2-25 A decorative resin sheet was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the thermoplastic resins (P5) and (Q3) were used in place of the thermoplastic resins (Q7) and (Q1). The results of various evaluations are shown in Table 7.
  • Comparative Example 2-1 Using a film forming machine equipped with a T-die having a die width of 1,600 mm and a lip interval of 1 mm and an extruder having a screw diameter of 115 mm, pellets of thermoplastic resin (Q12) were supplied to the extruder. Then, the pellet was melted at a temperature of 270 ° C., and the molten resin was discharged from the T die to obtain a soft film. Thereafter, this soft film was cooled and solidified with an air knife while being in close contact with a cast roll whose surface temperature was controlled at 70 ° C., to obtain a support layer film having a thickness of 125 ⁇ m. Next, a decorative resin sheet was produced by sequentially forming a pattern layer and a transparent protective layer on one side of the support layer film in the same manner as in Example 2-1. The results of various evaluations are shown in Table 7.
  • Comparative Example 2-2 A decorative resin sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 2-1, except that the thermoplastic resin (Q1) was used instead of the thermoplastic resin (Q12). The results of various evaluations are shown in Table 7.
  • Comparative Example 2-3 A decorative resin sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 2-1, except that the thermoplastic resin (Q7) was used instead of the thermoplastic resin (Q12). The results of various evaluations are shown in Table 7.
  • Comparative Example 2-1 is an example of a decorative resin sheet provided with a single-layer support layer formed using only a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 108 ° C., and has insufficient heat resistance and scratch resistance.
  • Comparative Example 2-2 is an example of a decorative resin sheet provided with a one-layer type support layer formed using only a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 135 ° C., which has poor flexibility and scratch resistance. Was not enough.
  • Comparative Example 2-3 is an example of a decorative resin sheet base film and a decorative resin sheet not provided with the layer (B), and was inferior in heat resistance and flexibility.
  • Examples 2-1 to 2-25 are examples of the base film for decorative resin sheet and the decorative resin sheet of the present invention, and the balance of heat resistance, hardness, vacuum formability, scratch resistance and flexibility. It is understood that it is excellent.
  • Example 3-1 For the production of the multilayer film, a film forming machine equipped with a T die having a die width of 1,600 mm and a lip interval of 1 mm and three extruders having a screw diameter of 115 mm was used. In order to form the layer (A), the layer (B), and the layer (C), each pellet of the thermoplastic resin (Q7), (Q1), and (Q11) was supplied to each extruder in the film forming machine. Each pellet was melted at a temperature of 270 ° C., and the molten resin was continuously discharged from the T die to obtain a soft laminated film.
  • a film forming machine equipped with a T die having a die width of 1,600 mm and a lip interval of 1 mm and three extruders having a screw diameter of 115 mm was used.
  • each pellet of the thermoplastic resin (Q7), (Q1), and (Q11) was supplied to each extruder in the film forming machine. Each pellet was melted at a temperature of
  • this soft film was cooled and solidified while being in surface contact with a cast roll whose surface temperature was controlled at 70 ° C. with an air knife, and the layers (A) and (B) having the thicknesses shown in Table 8 were obtained.
  • the film for support layers base film for decorating resin sheets which has a layer (C) was obtained.
  • the melting temperature of the resin was measured using a thermocouple thermometer.
  • the thickness of the film was measured using a Mitsutoyo Thickness Gauge “ID-C1112C” (model name), and the film was cut out after 1 hour from the start of film production. The measurement was made at an interval of 10 mm toward the average value. Measurement point values in the range of 20 mm from the edge of the film were removed from the average calculation.
  • the gravure printing of the wood grain was performed on the surface of the layer (A) in the film for the support layer to form the pattern layer.
  • the curable composition was applied to the surface of the support layer film on the design layer side (bar coater: 13 mils), the coating film was dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp in the atmosphere (
  • a decorative resin sheet having the structure shown in FIG. 1 was obtained by curing at an irradiation dose of 1.0 J / cm 2 and forming a transparent protective layer having a thickness shown in Table 8.
  • Various evaluations were made on the support layer film (decorative resin sheet base film) and the obtained decorative resin sheet, and the results are shown in Table 8.
  • Examples 3-2 to 3-20 For the support layer, in the same manner as in Example 3-1, except that the thermoplastic resins listed in Tables 8 to 9 were used to form the layers (A), (B), and (C). A film (base film for decorative resin sheet) was prepared, and then a decorative resin sheet was manufactured by forming a pattern layer and a transparent protective layer. The results of various evaluations are shown in Tables 8 to 9.
  • Example 3-21 For the production of the multilayer film, a film forming machine provided with a T die having a die width of 1,600 mm and a lip interval of 1 mm and two extruders having a screw diameter of 115 mm was used.
  • each pellet of the thermoplastic resins (Q7) and (Q1) was supplied to each extruder in the film forming machine. Each pellet was melted at a temperature of 270 ° C., and the molten resin was discharged from a T-die to obtain a soft laminated film. Thereafter, this soft film was cooled and solidified while being in surface contact with a cast roll whose surface temperature was controlled at 70 ° C.
  • Examples 3-22 to 3-37 For the formation of the layer (A), the layer (B) and the layer (C), in the same manner as in Example 3-1, except that the thermoplastic resin described in Table 10 to Table 11 was used. A film (base film for decorative resin sheet) was prepared, and then a decorative resin sheet was manufactured by forming a pattern layer and a transparent protective layer. The results of various evaluations are shown in Tables 10 to 11.
  • Example 3-38 Decorating in the same manner as in Example 3-1, except that thermoplastic resins (Q7), (Q5), and (Q7) were used instead of thermoplastic resins (Q7), (Q1), and (Q11) A resin sheet was produced.
  • Table 12 shows the results of various evaluations.
  • Example 3-39 Decorating in the same manner as in Example 3-1, except that thermoplastic resins (Q7), (Q5), and (Q12) were used instead of thermoplastic resins (Q7), (Q1), and (Q11) A resin sheet was produced.
  • Table 12 shows the results of various evaluations.
  • Example 3-40 Decorating in the same manner as in Example 3-1, except that the thermoplastic resins (Q12), (Q3), and (Q12) were used instead of the thermoplastic resins (Q7), (Q1), and (Q11). A resin sheet was produced. Table 12 shows the results of various evaluations.
  • Example 3-41 Decorating in the same manner as in Example 3-1, except that the thermoplastic resins (P5), (Q3), and (Q12) were used instead of the thermoplastic resins (Q7), (Q1), and (Q11). A resin sheet was produced. Table 12 shows the results of various evaluations.
  • Examples 3-1 to 3-41 are examples of the base film for decorative resin sheet and the decorative resin sheet of the present invention, and have heat resistance, hardness, vacuum formability, and scratch resistance. It turns out that it is excellent in balance of property and flexibility.
  • the decorative resin sheet of the present invention is a decorative molded product having a resin base material portion bonded on the support layer side, and letters, numbers, pictures, patterns, etc. shown by the design layer are transparent protective layers. It is suitable for the production of a decorative molded product that is visually recognized.
  • Decorative molded products include vehicles such as automobiles, interior and exterior materials such as ships and aircraft, construction materials such as skirting boards and fringes, window frames, door frames and other fittings, walls, floors, ceilings, and other buildings.
  • Interior materials, home appliances such as television receivers and air conditioners, OA equipment, casings and surface materials for electrical and electronic equipment, daily miscellaneous goods such as containers, sports goods, stationery, and the like.
  • Adhesive layer 2 Thermoplastic resin composition for forming a support layer in a molten state 3: Resin molded part 5: Decorative molded product 71: Injection mold (male mold) 72: Mold for injection molding (female) 75: Suction hole 8: Mold for vacuum forming

Abstract

透明保護層11、図柄層13及び支持層15を、順次、備える積層型の加飾樹脂シート1において、透明保護層は、熱可塑性樹脂又は硬化樹脂を含み、支持層は、ガラス転移温度が120℃以上の熱可塑性樹脂(R2)を含む層と、熱可塑性樹脂(R2)より低いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂(R1)を含む層とを備える。支持層は、図柄層側から、熱可塑性樹脂(R1)を含む層(A)、及び、熱可塑性樹脂(R2)を含む層(B)の順に構成されたものとすることができる。また、支持層は、図柄層側から、層(A)、層(B)、及び、熱可塑性樹脂(R3)を含む層(C)の順に構成されたものとすることができる。

Description

加飾樹脂シート
 本発明は、透明保護層、図柄層及び支持層を、順次、備える加飾樹脂シート並びにその支持層の形成に用いられるベースフィルムに関し、更に詳しくは、支持層側で接合した樹脂基材部を備える加飾成形品であって、図柄層により示されている文字、数字、絵、模様等が、透明保護層を介して視認される加飾成形品の形成に好適な加飾樹脂シートに関する。
 従来、樹脂成形物等の表面に、文字、数字、絵、模様等の画像が形成されてなる加飾成形品は、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体や表面材、容器等として、広く用いられている。このような加飾成形品の製造方法としては、例えば、透明保護層と、画像を示すパターンが形成されてなる図柄層と、支持層とを、順次、備える加飾樹脂シートを、射出成形用金型の内部に配置した後、支持層側の表面に向けて、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂等を含む熱可塑性樹脂組成物の溶融物を金型内に射出充填することにより、キャビティと同じ形状の樹脂成形物を形成すると同時に、この樹脂成形物の表面に加飾樹脂シートを接着させて一体化する方法が知られている。
 加飾樹脂シートとしては、例えば、特許文献1において、アクリルフィルム上に図柄が設けられ、その上にアクリロニトリルブタジエンスチレンフィルム(基材フィルム)が積層された絵付インサートフィルムが開示されている。そして、上記フィルムのブタジエン含有比率は20~50重量%が好ましいとされている。
 特許文献2には、透明アクリル樹脂からなる表面シートの裏面に、バインダー樹脂がアクリル樹脂と塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体との混合物からなる絵柄インキ層、アクリル樹脂と塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体との混合物からなる接着剤層、及び、ブタジエン成分の比率が20質量%未満のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂からなる基材シートを、この順に積層した射出成形同時加飾用シートが開示されている。
 また、特許文献3には、アクリル系樹脂からなる第一の樹脂層と、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とブタジエンを必須の単量体とする含ブタジエン樹脂及び無機フィラーを含有する樹脂組成物であって、無機フィラーの含量が1~40重量%であり、アセトン不溶樹脂分が5~40重量%である第二の樹脂層とが積層されている積層フィルムが開示されている。そして、積層フィルムを予備賦形したときのカールの発生が有効に防止されるとされている。
 しかしながら、これまでの加飾樹脂シートにあっては、耐熱性に優れ、しかも、可撓性、耐傷性、耐薬品性、硬度、真空成形性、製膜性及び押出性に優れた加飾樹脂シートを得ることは困難であった。
特開平11-91041号公報 特開平2003-170546号公報 特開平2003-285399号公報
 透明保護層を介して、図柄層(加飾層)により示されている画像を視認できる加飾成形品を、図10に示すような射出成形を利用した方法で製造する場合には、金型のキャビティ形状に依存することなく、可撓性に優れた加飾樹脂シートが求められている。また、得られる加飾成形品において視認される画像の変形が抑制される耐熱性に優れた加飾樹脂シートが求められている。更には、射出成形時において、例えば、加飾樹脂シートにおける透明保護層が金型の内表面に接触した際の耐傷性、並びに、加飾成形品における透明保護層の耐傷性も求められている。
 本発明の目的は、耐熱性、可撓性、耐傷性、硬度、真空成形性、製膜性及び押出性に優れた加飾樹脂シート並びにこの加飾樹脂シートの支持層の形成に用いられるベースフィルムを提供することにある。
 本発明は以下のとおりである。
1.透明保護層、図柄層及び支持層を、順次、備える積層型の加飾樹脂シートにおいて、上記透明保護層は、熱可塑性樹脂又は硬化樹脂を含み、上記支持層は、ガラス転移温度が120℃以上の熱可塑性樹脂(R2)を含む層(B)と、該熱可塑性樹脂(R2)より低いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂(R1)を含む層(A)とを備えることを特徴とする加飾樹脂シート。
2.上記支持層は、上記図柄層側から、上記層(A)、上記層(B)の順に構成され、上記熱可塑性樹脂(R2)のガラス転移温度は125℃以上であり、上記熱可塑性樹脂(R1)が、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有するアクリル系樹脂(R11)を含む上記1に記載の加飾樹脂シート。
3.上記支持層が、更に、熱可塑性樹脂(R3)を含む層(C)を備え、上記図柄層側から、上記層(A)、上記層(B)、及び、上記層(C)の順に構成され、上記熱可塑性樹脂(R3)のガラス転移温度は、上記熱可塑性樹脂(R2)のガラス転移温度より低い上記2に加飾樹脂シート。
4.上記熱可塑性樹脂(R2)が、ゴム質重合体(b1)の存在下に、重合性不飽和単量体(b2)を重合して得られたゴム強化グラフト樹脂、重合性不飽和単量体(b3)に由来する構造単位を有する(共)重合体及びポリカーボネート樹脂から選ばれた少なくとも1種を含む上記1乃至3のいずれか一項に記載の加飾樹脂シート。
5.上記重合性不飽和単量体(b2)が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物から選ばれた少なくとも1種を含む上記4に記載の加飾樹脂シート。
6.上記重合性不飽和単量体(b3)が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物から選ばれた少なくとも1種を含む上記4又は5に記載の加飾樹脂シート。
7.上記マレイミド系化合物に由来する構造単位の含有量が、上記熱可塑性樹脂(R2)に対して、10~25質量%である上記5又は6に記載の加飾樹脂シート。
8.上記重合性不飽和単量体(b3)に含まれる上記芳香族ビニル化合物がα-メチルスチレンを含み、該α-メチルスチレンに由来する構造単位の含有量が、上記熱可塑性樹脂(R2)に対して、30~60質量%である上記6に記載の加飾樹脂シート。
9.上記熱可塑性樹脂(R2)に含まれる、上記ゴム質重合体(b1)の含有量が、上記熱可塑性樹脂(R2)に対して10~20質量%である上記4乃至8のいずれか一項に記載の加飾樹脂シート。
10.上記アクリル系樹脂(R11)が、ゴム質重合体(a1)の存在下に、重合性不飽和単量体(a2)を重合して得られたゴム強化樹脂(L1)であって、ゴム強化グラフト樹脂、及び、上記重合性不飽和単量体(a2)に由来する構造単位を有する(共)重合体を含むゴム強化樹脂(L1)と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む(共)重合体(L2)とを用いて得られ、上記ゴム強化樹脂(L1)及び上記(共)重合体(L2)の使用量の割合が、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、5~50質量%及び50~95質量%である上記2乃至9のいずれか一項に記載の加飾樹脂シート。
11.上記アクリル系樹脂(R11)の全体に対して、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の割合が25~95質量%である上記2乃至10のいずれか一項に記載の加飾樹脂シート。
12.上記熱可塑性樹脂(R1)に含まれる、上記ゴム質重合体(a1)の含有量が、上記熱可塑性樹脂(R1)に対して10~20質量%である上記10又は11に記載の加飾樹脂シート。
13.上記熱可塑性樹脂(R3)が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を有する共重合体、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有する(共)重合体、ゴム質重合体(c1)の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体(c2)を重合して得られたゴム強化グラフト樹脂並びに飽和ポリエステル樹脂から選ばれた少なくとも1種を含む上記3乃至12のいずれか一項に記載の加飾樹脂シート。
14.厚さが50~1,500μmである上記1乃至13のいずれか一項に記載の加飾樹脂シート。
15.上記1乃至14のいずれか一項に記載の加飾樹脂シートを備えることを特徴とする加飾成形品。
16.加飾樹脂シートの支持層に用いられるフィルムであって、ガラス転移温度が120℃以上の熱可塑性樹脂(R1)を含む層と、該熱可塑性樹脂(R1)より低いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂(R2)を含む層とを備えることを特徴とする加飾樹脂シート用ベースフィルム。
 本発明によれば、加飾樹脂シートを、例えば、図10に示す方法で用い、射出成形用金型の内部に配置した後、支持層側の表面に向けて、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂等を含む熱可塑性樹脂組成物の溶融物を金型内に射出充填することにより、キャビティと同じ形状の樹脂成形物を形成すると同時に、この樹脂成形物の表面に加飾樹脂シートを接着させて一体化した加飾成形品を効率よく形成することができる。そして、得られる加飾成形品において視認される画像の変形が抑制されて耐熱性に優れる。また、本発明の加飾樹脂シートは、可撓性に優れて取扱いが容易であり、耐傷性、硬度、真空成形性、製膜性及び押出性に優れる。
 更に、本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルムは、加飾樹脂シートの支持層用フィルムとして好適であり、その表面に、図柄層及び透明保護層を不具合なく形成することができ、上記優れた性能を有する加飾樹脂シートを与える。
本発明の加飾樹脂シートの一例を示す概略断面図である。 本発明の加飾樹脂シートの他の例を示す概略断面図である。 本発明の加飾樹脂シートの他の例を示す概略断面図である。 本発明の加飾樹脂シートを構成する支持層(本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム)の一例を示す概略断面図である。 本発明の加飾樹脂シートを構成する支持層(本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム)の他の例を示す概略断面図である。 本発明の加飾樹脂シートを構成する支持層(本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム)の他の例を示す概略断面図である。 本発明の加飾樹脂シートにおける支持層側の表面と、他の部材とが接合された加飾成形品を示す概略断面図である。 実施例及び比較例において得られた加飾樹脂シートに対する真空成形性の評価に用いた型を示す概略斜視図である。 実施例及び比較例において得られた加飾樹脂シートに対する真空成形性の評価方法を説明する概略断面図である。 本発明の加飾樹脂シートを用いて、加飾成形品を製造する方法の一例を説明する概略断面図である。
 以下、本発明を詳しく説明する。
 本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基を、「(共)重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
 本発明の加飾樹脂シートは、透明保護層11と図柄層13と支持層15とを、順次、備える積層型シートであり、図1~図3に示すように、透明保護層11及び支持層15の間に図柄層13を備える。
 上記透明保護層は、布、ブラシ等による摩擦、物品等との接触により、その表面における傷付きが抑制される透明な保護層である。透明保護層の透明性は、JIS K7136に準じて測定されるヘイズにより規定される。透明保護層を構成するフィルムにおけるヘイズは、好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下、更に好ましくは10%以下である。尚、「透明」とは、透明保護層を介して、図柄層が認識されるのであれば、加飾樹脂シートにおける意匠性の観点から、透明保護層を構成するフィルムの外観が半透明であるものも含まれる。
 上記透明保護層に含まれる樹脂は、熱可塑性樹脂及び硬化樹脂のいずれでもよい。また、上記透明保護層は、透明性を低下させない範囲で、滑剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、蛍光増白剤、耐候剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、抗菌剤、防かび剤、防汚剤、粘着付与剤等を含んでもよい。
 上記熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記熱可塑性樹脂は、好ましくはアクリル系樹脂であり、その具体例としては、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メチル・(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、(メタ)アクリル酸エチル・(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、(メタ)アクリル酸メチル・スチレン共重合体等が挙げられる。
 上記透明保護層が熱可塑性樹脂を含む層である場合、好ましくは、熱可塑性樹脂を含むフィルムを、透明保護層形成用フィルムとして用いて形成されたものである。上記透明保護層における支持層側の表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー塗工等の易接着処理が施されていてもよい。このような処理がされていると、透明保護層と図柄層との密着性、並びに、透明保護層と支持層との密着性を向上させることができる。
 上記硬化樹脂としては、アクリル系樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂等の硬化物等が挙げられる。硬化樹脂は、硬化性樹脂(プレポリマー等)、硬化剤(重合開始剤等)等を含む未硬化の硬化性組成物を、熱処理、光照射等に供することにより、又は、湿気硬化させることにより、生成させることができる。
 上記硬化樹脂は、好ましくはアクリル系樹脂の硬化物であり、従来、公知のハードコート層形成用材料であるコーティング剤組成物を用いて形成されたものとすることができる。コーティング剤組成物は、好ましくは、アクリル系プレポリマーを含む紫外線硬化型のコーティング剤組成物であり、これを用いると、透明性及び耐傷性に優れた皮膜を得ることができる。アクリル系プレポリマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等が挙げられる。本発明においては、多官能のアクリル系プレポリマーを用いることが好ましい。
 アクリル系プレポリマーを含む紫外線硬化型のコーティング剤組成物は、更に、単官能性単量体、光重合開始剤、活性剤、重合禁止剤、酸化防止剤、微粒子、ワックス、非反応性ポリマー、有機溶剤等を含んでもよい。
 単官能性単量体としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、ヒドロキシル基及び(メタ)アクリロイル基を有する脂肪酸エステル等が挙げられる。
 光重合開始剤としては、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。
 微粒子としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも1つの元素の無機酸化物を主成分とする粒子を用いることができる。この微粒子の数平均粒子径は、好ましくは1~200nm程度である。
 また、有機溶剤としては、芳香族炭化水素、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類等が挙げられる。
 コーティング剤組成物を用いて、硬化樹脂を含む透明保護層を形成する方法としては、コーティング剤組成物を、例えば、支持層形成用フィルムにおける層(A)の表面に図柄層が形成された支持層形成用フィルムの層(A)側の表面に塗布し、塗膜に対して熱処理、光照射等を行う方法が挙げられる。
 上記コーティング剤組成物の塗布方法としては、ダイレクトグラビアロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、キスコーティング法、リバースロールコーティング法、トランスファーロールコーティング法、ディッピングコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、シャワーコーティング法、スピンコーティング法、刷毛塗り法等が挙げられる。
 また、紫外線硬化型のコーティング剤組成物を用いる場合には、例えば、コーティング剤組成物を、支持層形成用フィルムにおける層(A)の表面に図柄層が形成された支持層形成用フィルムの層(A)側の表面に塗布(塗布量:乾燥状態で0.1~10g/m程度)した後、塗膜に、水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射することにより、強靱で透明性に優れる硬化樹脂を含む透明保護層を形成することができる。
 上記透明保護層の厚さは、その構成材料又は形成材料により、適宜、選択される。熱可塑性樹脂を主として含む透明保護層の場合、その厚さは、好ましくは5~500μm、より好ましくは10~300μm、更に好ましくは15~200μmである。
 また、硬化樹脂を主として含む透明保護層の場合、その厚さは、好ましくは0.1~100μm、より好ましくは0.5~70μm、更に好ましくは1~40μmである。
 上記図柄層は、印刷、塗工、蒸着、スパッタリング等により形成された画像部を含む層であり、透明保護層を介して、画像(文字、数字、絵、模様等)を示す層である。この図柄層は、図1に示すように、透明保護層及び支持層の間の全てを構成する層であってよいし、図2及び図3に示すように、所望のパターン等によって部分的に形成された層であってもよい。
 上記図柄層の構成材料は、通常、公知の印刷用又は塗料用インキに含まれる媒体を除く成分若しくはその一部等の反応生成物を含む成分、又は、金属成分である。印刷用又は塗料用インキの主成分は、例えば、樹脂バインダー、着色剤等であり、必要に応じて、分散剤、ワックス等が含有される。また、金属成分としては、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、スズ、インジウム、銀、チタニウム、鉛、亜鉛や、これらの金属元素を含む合金又はその化合物が挙げられる。
 上記インキに含まれる樹脂バインダーとしては、アクリル系樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
 上記インキに含まれる着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄、蓄光顔料等の無機顔料;アルミニウム、亜鉛、銀、銅等の金属粉からなるメタリック顔料;溶性アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ニトロ系顔料、キノフタロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、フタロシアニン系顔料、ジオキサジン顔料、金属錯体顔料、有機白顔料等の有機顔料が挙げられる。
 上記図柄層を印刷法により形成する場合には、グラビア印刷、シルク印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等が適用される。また、塗工法により形成する場合には、リップコーター、リバースコーター、グラビアコーター等が用いられる。
 上記図柄層の厚さは、透明保護層を介した画像の視認性の観点から、通常、0.2~50μm、好ましくは0.3~30μm、更に好ましくは0.5~20μmである。
 次に、支持層は、ガラス転移温度が120℃以上の熱可塑性樹脂(R2)を含む層(B)と、この熱可塑性樹脂(R2)より低いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂(R1)を含む層(A)とを備える積層型の樹脂層である。
 上記支持層は、層(A)及び層(B)を備えるが、これらの層を、それぞれ、1種のみ含むものであってよいし、いずれか一方又は両方を、2種以上含むものであってもよい。また、上記支持層は、更に、層(A)及び層(B)以外の他の層を備えてもよい。
 本発明の加飾樹脂シートに係る上記支持層は、少なくとも層(A)及び層(B)を備えることで、加飾樹脂シートに優れた特性を付与している。
 層(A)及び層(B)の位置関係は、特に限定されず、例えば、図4~図6に示す態様とすることができる。図4~図6は、支持層のみを取り出した場合の断面(本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルムの断面)を示す。
 図4は、層(A)151及び層(B)152からなる2層型構造の態様(本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム)である。本発明の加飾樹脂シートが、図4で示される支持層を備える場合、層(A)が透明保護層に接合されていてよいし、層(B)が透明保護層に接合されていてもよい。
 また、図5は、3層型構造の支持層15(本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム)の1例であり、層(A)151、層(B)152、及び、熱可塑性樹脂(R3)を含む他の層(C)153を、順次、備える態様である。尚、図示していないが、層(A)151及び層(B)152の間に、更に他の層を備える態様であってもよい。
 本発明において、図5の態様の支持層であって、熱可塑性樹脂(R3)のガラス転移温度を、熱可塑性樹脂(R2)のガラス転移温度より低くした層(C)153を備える支持層とし、更に、層(A)151を透明保護層に接合することにより、加飾樹脂シートにおける耐熱性及び可撓性をより確実なものとすることができる。この効果は、図6に示すように、層(B)152の両面側に、熱可塑性樹脂(R1)を含む層(A)を備える支持層(図中、151A及び151B)である場合に、特に好適に得られる。
 尚、図示していないが、層(A)151及び層(B)152を、交互に、4層、5層等と配した支持層とすることもできる。層(A)及び層(B)のいずれか一方又は両方が連続的に積層されてなる層とすることもできる。
 本発明において、熱可塑性樹脂(R2)のガラス転移温度(以下、「Tg2」ともいう)は120℃以上であり、熱可塑性樹脂(R1)のガラス転移温度(以下、「Tg1」ともいう)は、上記熱可塑性樹脂(R2)のTg2より低くなっている。Tg2とTg1との差は、好ましくは25℃以上、より好ましくは30℃以上である。熱可塑性樹脂(R1)及び熱可塑性樹脂(R2)は、JIS K 7121に準じて、示差走査熱量計により測定されたガラス転移温度により区別されるものである。また、熱可塑性樹脂(R1)及び熱可塑性樹脂(R2)は、いずれも、複数の熱可塑性樹脂からなるものであってよい。そして、DSC曲線で複数のガラス転移温度が得られた場合、より高い方のガラス転移温度が採用されて、Tg1及びTg2が決定される。
 上記熱可塑性樹脂(R2)のガラス転移温度(Tg2)は120℃以上であり、この熱可塑性樹脂(R2)は、ガラス転移温度が120℃以上の熱可塑性樹脂の1種又は2種以上からなるものであってよいし、これらの樹脂と、ガラス転移温度が120℃未満の熱可塑性樹脂の1種又は2種以上からなるものであってもよい。熱可塑性樹脂(R2)が、ガラス転移温度が120℃未満の熱可塑性樹脂を含む場合、その含有割合の上限は、好ましくは70質量%である。可撓性及び成形加工性の観点から、更には、得られる加飾成形品において透明保護層を介して視認される画像の変形が抑制されることから、熱可塑性樹脂(R2)のガラス転移温度(Tg2)の下限は、好ましくは120℃、より好ましくは125℃、更に好ましくは128℃、特に好ましくは132℃であり、Tg2の上限は、好ましくは220℃、より好ましくは190℃、更に好ましくは170℃、より更に好ましくは160℃、特に好ましくは145℃である。
 また、上記熱可塑性樹脂(R1)は、ガラス転移温度(Tg1)が熱可塑性樹脂(R2)のガラス転移温度(Tg2)より低い樹脂である。この熱可塑性樹脂(R1)は、熱可塑性樹脂の1種又は2種以上からなるものであってよい。また、ガラス転移温度(Tg1)がガラス転移温度(Tg2)より低くなるのであれば、ガラス転移温度が120℃以上の熱可塑性樹脂の1種又は2種以上を含んでもよい。熱可塑性樹脂(R1)が、ガラス転移温度が120℃以上の熱可塑性樹脂を含む場合、その含有割合の上限は、好ましくは40質量%、より好ましくは30質量%である。可撓性の観点から、更には、得られる加飾成形品において透明保護層を介して視認される画像の変形が抑制されることから、熱可塑性樹脂(R1)のガラス転移温度(Tg1)の上限は、好ましくは120℃未満、より好ましくは115℃、更に好ましくは113℃、特に好ましくは110℃であり、Tg1の下限は、好ましくは90℃、より好ましくは95℃、更に好ましくは97℃である。尚、層(A)用の熱可塑性樹脂が、ガラス転移温度が120℃以上の熱可塑性樹脂を含み、この熱可塑性樹脂に由来するガラス転移温度がDSC曲線で確認でき、Tg1であるとされた場合にも、このガラス転移温度がTg2より低い温度であれば、本発明に係る熱可塑性樹脂(R1)として用いることができる。また、層(A)用の熱可塑性樹脂が、ガラス転移温度が120℃以上の熱可塑性樹脂を含んでも、この熱可塑性樹脂に由来するガラス転移温度がDSC曲線で確認されないこともあるので、この場合には、通常、DSC曲線で確認される、ガラス転移温度が120℃未満の熱可塑性樹脂を主とした熱可塑性樹脂(R1)と解釈される。
 後述するように、上記熱可塑性樹脂(R1)は、加飾樹脂シートの耐傷性の観点から、好ましくは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を、25質量%を超えて含むアクリル系樹脂(以下、「アクリル系樹脂(R11)」という)、又は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を、35質量%を超えて含み、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む場合には、その含有量が25質量%未満である芳香族ビニル系樹脂(以下、「芳香族ビニル系樹脂(R12)」という)を含む樹脂であるが、熱可塑性樹脂(R1)が、複数の熱可塑性樹脂からなる場合、すべての樹脂のガラス転移温度が120℃未満である必要はない。
 以下、上記支持層を、層(B)及び層(A)の順に説明する。
 上記層(B)に含まれる熱可塑性樹脂(R2)としては、ゴム質重合体(b1)の存在下に、重合性不飽和単量体(b2)を重合して得られたゴム強化グラフト樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合体、N-フェニルマレイミド・アクリロニトリル・スチレン共重合体、N-フェニルマレイミド・スチレン共重合体、アクリロニトリル・α-メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・α-メチルスチレン共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体等の、重合性不飽和単量体(b2)と同一であってもよい重合性不飽和単量体(b3)に由来する構造単位を含むビニル系(共)重合体、ポリオレフィン樹脂(ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン・α-オレフィン系樹脂等)、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等を、単独で又は2種以上を組み合わせてTg2を120℃以上としたものとすることができる。熱可塑性樹脂(R2)は、ゴム強化グラフト樹脂及びビニル系(共)重合体が好ましい。また、ゴム質重合体(b1)の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物から選ばれた重合性不飽和単量体(b2)を重合して得られた樹脂組成物(ゴム強化芳香族ビニル系樹脂)に含まれるゴム強化グラフト樹脂;アクリロニトリル・スチレン共重合体、N-フェニルマレイミド・アクリロニトリル・スチレン共重合体、スチレン・α-メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体、α-メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体等の、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む芳香族ビニル系(共)重合体等の芳香族ビニル系樹脂が好ましい。
 上記ゴム強化グラフト樹脂は、ゴム質重合体(b1)の存在下に、重合性不飽和単量体(b2)を重合(グラフト重合)して得られた樹脂組成物(以下、「ゴム強化樹脂」という)に含まれる、ゴム強化グラフト樹脂である。このゴム強化グラフト樹脂は、重合性不飽和単量体(b2)に由来する構造単位を含む(共)重合体が、ゴム質重合体(b1)にグラフトしている樹脂であり、ゴム質重合体部と、重合性不飽和単量体(b2)に由来する構造単位を含む(共)重合体部(グラフト部)とからなる。
 上記ゴム強化グラフト樹脂の形成に用いられるゴム質重合体(b1)は、25℃でゴム質であれば、特に限定されず、単独重合体及び共重合体のいずれでもよい。また、このゴム質重合体(b1)は、架橋重合体及び非架橋重合体のいずれでもよい。
 上記ゴム質重合体(b1)としては、共役ジエン系ゴム、水添共役ジエン系ゴム、エチレン・α-オレフィン系共重合体ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を用いてもよい。加飾樹脂シートの耐衝撃性の観点から、共役ジエン系ゴムが好ましく、耐候性の観点からは、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム、エチレン・α-オレフィン系共重合体ゴム及び水添共役ジエン系ゴムが好ましい。
 共役ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、ブタジエン・スチレンブロック共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。共役ジエン系ゴムのガラス転移温度は、通常、-20℃以下であり、このガラス転移温度を有する共役ジエン系ゴムを用いて得られたゴム強化グラフト樹脂を用いると、加飾樹脂シートの可撓性、低温衝撃性等に優れる。
 水添共役ジエン系ゴムは、共役ジエン系化合物に由来する構造単位を含む(共)重合体を水素添加してなる(共)重合体であれば、特に限定されない。この水添共役ジエン系ゴムとしては、共役ジエン系化合物に由来する構造単位からなる(共)重合体を水素添加してなる(共)重合体、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む共重合体を水素添加してなる共重合体等が挙げられる。好ましい水添共役ジエン系ゴムは、ポリブタジエンの水素添加物、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含むランダム共重合体の水素添加物、共役ジエン系化合物に由来する構造単位を含むブロックと、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含むブロックとを有するブロック共重合体(AB型、ABA型、(AB)n型、(AB)nA型、テーパー型、ラジアルテレブロック型等)の水素添加物、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含むブロックと、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含むブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物等である。
 ポリブタジエンの水素添加物としては、1,2-ビニル結合含量が20質量%以下のブロックと、1,2-ビニル結合含量が20質量%を超えるブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物を用いることができる。
 尚、上記水添共役ジエン系ゴムにおいて、水添前の(共)重合体に対する水素添加率は、通常、90%以上である。
 また、上記水添共役ジエン系ゴムの重量平均分子量は、通常、30,000~1,000,000である。
 アクリルゴムとしては、アルキル基の炭素数が2~8のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の割合が上記アクリルゴムを構成する構造単位の全量に対して80質量%以上である(共)重合体が好ましい。
 シリコーンゴムは、ラテックス状のゴムが好ましく、その一例としては、米国特許第2,891,920号明細書、米国特許第3,294,725号明細書等に記載された方法により製造されたポリオルガノシロキサン系ゴムが挙げられる。
 シリコーン・アクリル複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴムと、ポリアルキル(メタ)アクリレート系ゴムとを含有する複合ゴムである。好ましいシリコーン・アクリル複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴム及びポリアルキル(メタ)アクリレート系ゴムが分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムである。
 シリコーン・アクリル複合ゴムは、例えば、特開平4-239010号公報、特開平4-100812号公報等に記載された方法で製造することができる。
 エチレン・α-オレフィン系共重合体ゴムは、エチレン単位と、炭素数3以上のα-オレフィンに由来する構造単位を含む共重合体であり、エチレン・α-オレフィン共重合体、エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
 上記ゴム質重合体(b1)の形状は、例えば、粒子状(球状、略球状)、直線状、曲線状等とすることができる。粒子状である場合、その体積平均粒子径は、機械的物性や加工性の観点から、好ましくは5~2,000nm、より好ましくは10~1,500nm、更に好ましくは50~1,200nmである。上記体積平均粒子径は、電子顕微鏡写真を用いた画像解析、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。
 上記ゴム強化グラフト樹脂の形成に用いられる重合性不飽和単量体(b2)としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 芳香族ビニル化合物は、少なくとも1つのビニル結合と、少なくとも1つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。その例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、β-メチルスチレン、エチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの中では、スチレン及びα-メチルスチレンが好ましい。
 シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α-エチルアクリロニトリル、α-イソプロピルアクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、アクリロニトリルが好ましい。
 (メタ)アクリル酸エステル化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 マレイミド系化合物としては、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-ドデシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-(2-メチルフェニル)マレイミド、N-(4-メチルフェニル)マレイミド、N-(2,6-ジメチルフェニル)マレイミド、N-(2,6-ジエチルフェニル)マレイミド、N-(2-メトキシフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-(4-ヒドロキシフェニル)マレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、N-フェニルマレイミドが好ましい。
 尚、ゴム強化グラフト樹脂に、マレイミド系化合物に由来する構造単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物を共重合した後にイミド化する方法がある。
 本発明において、上記重合性不飽和単量体(b2)は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましく、芳香族ビニル化合物を含むことがより好ましく、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むことが特に好ましい。芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の合計使用量は、成形加工性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、重合性不飽和単量体(b2)全量に対し、好ましくは70~100質量%、より好ましくは80~100質量%である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、これらの合計を100質量%とした場合、それぞれ、好ましくは5~95質量%及び5~95質量%、より好ましくは50~95質量%及び5~50質量%、更に好ましくは65~75質量%及び25~35質量%、特に好ましくは60~95質量%及び5~40質量%である。
 また、上記重合性不飽和単量体(b2)が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなる場合の使用比率は、これらの合計を100質量%とした場合、それぞれ、好ましくは25~92質量%、5~50質量%及び3~70質量%、より好ましくは30~80質量%、6~40質量%及び10~60質量%、更に好ましくは35~70質量%、7~30質量%及び15~55質量%である。
 上記ゴム強化グラフト樹脂を製造する場合には、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合方法が用いられる。これらの重合方法を用いたグラフト重合において、ゴム質重合体(b1)及び重合性不飽和単量体(b2)は、反応系において、ゴム質重合体(b1)全量の存在下に、重合性不飽和単量体(b2)を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。また、ゴム質重合体(b1)の一部存在下、又は、非存在下に、重合性不飽和単量体(b2)を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加してもよい。この際、ゴム質重合体(b1)の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に添加してもよい。
 上記ゴム強化グラフト樹脂を乳化重合により製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤(分子量調節剤)、乳化剤、水等が用いられる。
 重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤;過硫酸カリウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド(BPO)、ラウロイルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシラウレイト、tert-ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記重合開始剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体(b2)全量に対し、通常、0.1~1.5質量%である。上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
 連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、tert-ドデシルメルカプタン、n-ヘキシルメルカプタン、n-ヘキサデシルメルカプタン、n-テトラデシルメルカプタン、tert-テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類;ターピノーレン類、α-メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。上記連鎖移動剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体(b2)全量に対し、通常、0.05~2.0質量%である。上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
 乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩;高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。上記乳化剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体(b2)全量に対し、通常、0.3~5.0質量%である。
 乳化重合は、重合性不飽和単量体(b2)、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、樹脂成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この際に用いる凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩;硫酸、塩酸等の無機酸;酢酸、乳酸等の有機酸等が挙げられる。
 上記ゴム強化グラフト樹脂におけるグラフト率、即ち、ゴム質重合体部に対するグラフト部の質量割合は、機械的物性、押出性等の観点から、50~200%程度である。
 グラフト率は、下記式により求めることができる。
  グラフト率(%)={(S-T)/T}×100
 上記式中、Sは、ゴム強化グラフト樹脂を含むゴム強化樹脂1グラムをアセトン(ゴム質重合体(b1)がアクリルゴムの場合はアセトニトリル)20mlに投入し、25℃の温度条件下で振とう機により2時間振とうした後、5℃の温度条件下、遠心分離機(回転数;23,000rpm)で60分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Tは、ゴム強化グラフト樹脂を含むゴム強化樹脂1グラムに含まれるゴム質重合体(b1)の質量(g)である。このゴム質重合体(b1)の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトルにより求める方法等により得ることができる。
 上記のグラフト重合により製造された、ゴム強化グラフト樹脂を含むゴム強化樹脂において、アセトン又はアセトニトリルに可溶な成分(以下、「アセトン可溶分」又は「アセトニトリル可溶分」ともいう)は、グラフト重合により副製した未グラフト重合体であり、重合性不飽和単量体(b2)に由来する構造単位を有する(共)重合体である。アセトン可溶分又はアセトニトリル可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、押出性、成形加工性、密着性等の観点から、好ましくは0.05~0.8dl/g、より好ましくは0.07~0.7dl/gである。
 尚、アセトン可溶分又はアセトニトリル可溶分は、例えば、10グラムのゴム強化樹脂を、100~200mlのアセトン(ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用)に投入し、振とう機等を用いて、25℃で2~3時間の振とうを行い、生成した不溶分及び可溶分を分離した後の可溶分である。
 極限粘度[η]は、以下の要領で求めることができる。
 ゴム強化グラフト樹脂を含むゴム強化樹脂をアセトン又はアセトニトリルに投入し、遠心分離後に回収されたアセトン可溶分又はアセトニトリル可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを5点調製し、ウベローデ粘度管のより、30℃で各濃度における溶液の還元粘度を測定し、極限粘度[η]を求める。
 上記グラフト率及び極限粘度[η]は、ゴム強化グラフト樹脂を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等の種類や量、溶剤等の種類や量、更には、仕込時期、仕込時間、重合温度、重合時間等を調節することにより、制御することができる。
 上記熱可塑性樹脂(R2)は、ゴム強化グラフト樹脂を1種のみ含んでよいし、2種以上を含んでもよい。
 本発明において、好ましいゴム強化グラフト樹脂は、以下に示される。
(1)ゴム質重合体(b1)の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体(b2)をグラフト重合して得られたゴム強化グラフト樹脂
(2)ゴム質重合体(b1)の存在下に、芳香族ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体(b2)をグラフト重合して得られたゴム強化グラフト樹脂
(3)ゴム質重合体(b1)の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体(b2)をグラフト重合して得られたゴム強化グラフト樹脂
(4)ゴム質重合体(b1)の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなる重合性不飽和単量体(b2)をグラフト重合して得られたゴム強化グラフト樹脂
 上記(1)~(4)における芳香族ビニル化合物は、α-メチルスチレンを含んでもよい。
 上記のようなグラフト重合を行った場合には、通常、ゴム強化グラフト樹脂のほかに、ゴム質重合体(b1)にグラフトしていない(共)重合体(以下、「未グラフト重合体」という。)が形成され、両者の組み合わせである「ゴム強化樹脂」(樹脂組成物)として得られる。この未グラフト重合体は、重合性不飽和単量体(b2)に由来する構造単位を有するビニル系(共)重合体である。上記熱可塑性樹脂(R2)が、ゴム強化樹脂を含む場合には、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体を含むのであるが、ゴム質重合体(b1)及び重合性不飽和単量体(b2)の種類並びに使用量によって、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体の両方が、120℃以上のガラス転移温度を有する場合と、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体のいずれか一方が、120℃以上のガラス転移温度を有し、他方が120℃未満のガラス転移温度を有する場合と、がある。本発明においては、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体の両方が、120℃以上のガラス転移温度を有する場合、並びに、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体のいずれか一方が、120℃以上のガラス転移温度を有し、他方が120℃未満のガラス転移温度を有する場合、のいずれも好ましい。
 本発明において、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂を熱可塑性樹脂(R2)として用いることができる一方、熱可塑性樹脂(R2)に対する、ゴム強化グラフト樹脂に由来するゴム質重合体の含有割合を調整すること、Tg2を調整すること等のために、重合性不飽和単量体(b2)と同一であってもよい重合性不飽和単量体に由来する構造単位を含み、未グラフト重合体と同一の又は異なるビニル系(共)重合体が、更に併用されてなる、ゴム強化グラフト樹脂との混合物を、熱可塑性樹脂(R2)として用いることができる。
 上記いずれの場合も、熱可塑性樹脂(R2)の構成は、ゴム強化グラフト樹脂、及び、重合性不飽和単量体(以下、「重合性不飽和単量体(b3)」という。)に由来する構造単位を有するビニル系(共)重合体(以下、「ビニル系(共)重合体(V)」という)の混合物である。このビニル系(共)重合体(V)を構成する構造単位、即ち、重合性不飽和単量体(b3)に由来する構造単位は、重合性不飽和単量体(b2)に由来する構造単位と同一であっても、異なってもよい。但し、上記のように、別途、併用されるビニル系(共)重合体が、重合性不飽和単量体(b2)に由来する構造単位と異なる構造単位を有する場合には、熱可塑性樹脂(R2)は、具体的には、ゴム強化グラフト樹脂と、重合性不飽和単量体(b2)に由来する構造単位からなる未グラフト重合体と、未グラフト重合体と異なる他のビニル系(共)重合体とからなる。
 本発明においては、ゴム強化グラフト樹脂及びビニル系(共)重合体(V)の両方が、125℃以上のガラス転移温度を有し、熱可塑性樹脂(R2)として含まれる態様、並びに、ゴム強化グラフト樹脂及びビニル系(共)重合体(V)のいずれか一方が、125℃以上のガラス転移温度を有し、他方が125℃未満のガラス転移温度を有する態様、が好ましい。
 上記重合性不飽和単量体(b3)としては、上記重合性不飽和単量体(b2)として例示した化合物が用いられる。上記重合性不飽和単量体(b3)は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましく、芳香族ビニル化合物を含むことがより好ましく、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むことが特に好ましい。芳香族ビニル化合物は、α-メチルスチレンを含むことが好ましい。重合性不飽和単量体(b3)が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、これらの合計量は、上記重合性不飽和単量体(b3)全体に対し、好ましくは40~100質量%、より好ましくは50~100質量%である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、成形外観性等の観点から、これらの合計を100質量%とした場合、それぞれ、好ましくは5~95質量%及び5~95質量%、より好ましくは40~95質量%及び5~60質量%、更に好ましくは50~90質量%及び10~50質量%である。
 上記重合性不飽和単量体(b3)における芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物は、重合性不飽和単量体(b2)におけるそれらと同じ化合物であってよいし、異なる化合物であってもよい。
 上記ビニル系(共)重合体(V)は、ゴム強化グラフト樹脂のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する共重合体を含むことが好ましく、この共重合体を含み、ゴム強化グラフト樹脂を除く重合体成分の混合物になり得るビニル系(共)重合体(V)のガラス転移温度がゴム強化グラフト樹脂のガラス転移温度より高いことが特に好ましい。
 本発明において、ビニル系(共)重合体(V)は、マレイミド系化合物に由来する構造単位を有するビニル系共重合体を含むことが好ましい。このビニル系共重合体としては、スチレン・マレイミド共重合体、スチレン・N-フェニルマレイミド共重合体、スチレン・アクリロニトリル・N-フェニルマレイミド共重合体、スチレン・N-フェニルマレイミド・無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
 また、本発明において、ビニル系(共)重合体(V)は、芳香族ビニル化合物であるα-メチルスチレンに由来する構造単位を有するビニル系共重合体を含むことが好ましい。このビニル系共重合体としては、スチレン・α-メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体、α-メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体等の、α-メチルスチレンに由来する構造単位と、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位とを有する共重合体等が挙げられる。
 上記ビニル系(共)重合体(V)が未グラフト重合体と、別途、配合されるビニル系(共)重合体とからなる場合、後者のビニル系(共)重合体は、重合開始剤の存在下又は非存在下に、重合性不飽和単量体を重合することにより製造することができる。重合方法は、重合開始剤を用いる場合は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が好適であり、これらの重合方法を組み合わせた方法でもよい。また、重合開始剤を用いない場合は熱重合を採用することができる。
 上記ビニル系(共)重合体(V)の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、上記未グラフト重合体の極限粘度[η]と同様にして測定することができ、押出性、成形加工性、密着性等の観点から、好ましくは0.1~1.0dl/g、より好ましくは0.15~0.9dl/gである。
 上記熱可塑性樹脂(R2)が、マレイミド系化合物に由来する構造単位を含む場合、マレイミド系化合物に由来する構造単位は、ゴム強化グラフト樹脂及びビニル系(共)重合体(V)のいずれに由来するものであってもよい。ゴム強化グラフト樹脂を含有する熱可塑性樹脂(R2)の好ましい態様は、以下の通りである。
(R2-1)共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体(b1)の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体(b2)をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂(ゴム強化芳香族ビニル系樹脂)と、芳香族ビニル化合物とマレイミド系化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られたビニル系(共)重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、ゴム強化グラフト樹脂と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を有する共重合体、並びに、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びマレイミド系化合物に由来する構造単位を有する共重合体を含むビニル系(共)重合体(V)とを含有する熱可塑性樹脂
(R2-2)共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体(b1)の存在下に、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とマレイミド系化合物とを含む重合性不飽和単量体(b2)をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂(ゴム強化芳香族ビニル系樹脂)と、芳香族ビニル化合物とマレイミド系化合物とを含む重合性不飽和単量体を重合して得られたビニル系(共)重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、マレイミド系化合物に由来する構造単位を含むゴム強化グラフト樹脂と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物に由来する構造単位に由来する構造単位を有する共重合体並びに芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びマレイミド系化合物に由来する構造単位を有する共重合体を含むビニル系(共)重合体(V)とを含有する熱可塑性樹脂
(R2-3)共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体(b1)の存在下に、芳香族ビニル化合物とマレイミド系化合物とを含む重合性不飽和単量体(b2)をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂(ゴム強化芳香族ビニル系樹脂)と、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含む重合性不飽和単量体を重合して得られたビニル系(共)重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、マレイミド系化合物に由来する構造単位を含むゴム強化グラフト樹脂と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びマレイミド系化合物に由来する構造単位を有する共重合体並びに芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を有する共重合体を含むビニル系(共)重合体(V)とを含有する熱可塑性樹脂
(R2-4)共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体(b1)の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体(b2)をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂(ゴム強化芳香族ビニル系樹脂)と、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とマレイミド系化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られたビニル系(共)重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、ゴム強化グラフト樹脂と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を有する共重合体並びに芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位及びマレイミド系化合物に由来する構造単位を有する共重合体を含むビニル系(共)重合体(V)とを含有する熱可塑性樹脂
(R2-5)共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体(b1)の存在下に、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とマレイミド系化合物とを含む重合性不飽和単量体(b2)をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂(ゴム強化芳香族ビニル系樹脂)と、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とマレイミド系化合物とを含む重合性不飽和単量体を重合して得られたビニル系(共)重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、マレイミド系化合物に由来する構造単位を含むゴム強化グラフト樹脂と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位及びマレイミド系化合物に由来する構造単位を有する共重合体を含むビニル系(共)重合体(V)とを含有する熱可塑性樹脂
(R2-6)共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体(b1)の存在下に、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とマレイミド系化合物とを含む重合性不飽和単量体(b2)をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂(ゴム強化芳香族ビニル系樹脂)と、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含む重合性不飽和単量体を重合して得られたビニル系(共)重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、マレイミド系化合物に由来する構造単位を含むゴム強化グラフト樹脂と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を有する共重合体並びに芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位及びマレイミド系化合物に由来する構造単位を有する共重合体を含むビニル系(共)重合体(V)とを含有する熱可塑性樹脂
(R2-7)共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体(b1)の存在下に、芳香族ビニル化合物とマレイミド系化合物とを含む重合性不飽和単量体(b2)をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂(ゴム強化芳香族ビニル系樹脂)を用いて得られた樹脂混合物であって、マレイミド系化合物に由来する構造単位を含むゴム強化グラフト樹脂を主として含有する熱可塑性樹脂
(R2-8)共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体(b1)の存在下に、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とマレイミド系化合物とを含む重合性不飽和単量体(b2)をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂(ゴム強化芳香族ビニル系樹脂)を用いて得られた樹脂混合物であって、マレイミド系化合物に由来する構造単位を含むゴム強化グラフト樹脂を主として含有する熱可塑性樹脂
 上記熱可塑性樹脂(R2)が、α-メチルスチレンに由来する構造単位を含む場合、α-メチルスチレンに由来する構造単位は、ゴム強化グラフト樹脂及びビニル系(共)重合体(V)のいずれに由来するものであってもよい。ゴム強化グラフト樹脂を含有する熱可塑性樹脂(R2)の好ましい態様は、以下の通りである。
(R2-9)共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体(b1)の存在下に、α-メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体(b2)をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂(ゴム強化芳香族ビニル系樹脂)と、α-メチルスチレンを含む芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含む重合性不飽和単量体を重合して得られたビニル系(共)重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、ゴム強化グラフト樹脂と、α-メチルスチレンに由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を有する共重合体を含むビニル系(共)重合体(V)とを含有する熱可塑性樹脂
(R2-10)共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体(b1)の存在下に、α-メチルスチレンを含む芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含む重合性不飽和単量体(b2)をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂(ゴム強化芳香族ビニル系樹脂)と、α-メチルスチレンを含む芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含む重合性不飽和単量体を重合して得られたビニル系(共)重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、α-メチルスチレンに由来する構造単位を含むゴム強化グラフト樹脂と、α-メチルスチレンに由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を有する共重合体を含むビニル系(共)重合体(V)とを含有する熱可塑性樹脂
(R2-11)共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体(b1)の存在下に、α-メチルスチレンを含む芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含む重合性不飽和単量体(b2)をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂(ゴム強化芳香族ビニル系樹脂)と、α-メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含む重合性不飽和単量体を重合して得られたビニル系(共)重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、α-メチルスチレンに由来する構造単位を含むゴム強化グラフト樹脂と、α-メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を有する共重合体を含むビニル系(共)重合体(V)とを含有する熱可塑性樹脂
(R2-12)共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体(b1)の存在下に、α-メチルスチレンを含む芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含む重合性不飽和単量体(b2)をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂(ゴム強化芳香族ビニル系樹脂)を用いて得られた樹脂混合物であって、α-メチルスチレンに由来する構造単位を含むゴム強化グラフト樹脂を主として含有する熱可塑性樹脂
 上記熱可塑性樹脂(R2)が、ゴム強化グラフト樹脂を含む場合、ゴム質重合体(b1)の含有割合は、機械的性質の観点から、熱可塑性樹脂(R2)全体に対して、好ましくは3~35質量%、より好ましくは5~30質量%、更に好ましくは10~25質量%、特に好ましくは10~20質量%である。尚、熱可塑性樹脂(R2)、又は、この熱可塑性樹脂(R2)を含有する熱可塑性樹脂組成物におけるゴム質重合体(b1)の含有割合は、熱分解ガスクロマトクラフィー(PyGC)等により得ることができる。
 上記熱可塑性樹脂(R2)は、ゴム強化グラフト樹脂を含む場合、更に、他の熱可塑性樹脂を含んでもよい。他の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂(R2)が、他の熱可塑性樹脂を含有する場合、その含有量の上限は、上記ゴム強化グラフト樹脂及びビニル系(共)重合体(V)の合計100質量部に対して、好ましくは120質量部、より好ましくは80質量部である。
 本発明において、上記熱可塑性樹脂(R2)は、ゴム強化グラフト樹脂を除く態様として、ビニル系(共)重合体であってもよい。Tg2が120℃以上であるビニル系(共)重合体の好ましい態様は、以下の通りである。
(R2-13)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とマレイミド系化合物に由来する構造単位とからなるビニル系共重合体
(R2-14)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とシアン化ビニル化合物に由来する構造単位とマレイミド系化合物に由来する構造単位とからなるビニル系共重合体
(R2-15)α-メチルスチレンを含む芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とシアン化ビニル化合物に由来する構造単位とからなるビニル系共重合体
 上記(R2-13)のビニル系(共)重合体としては、N-フェニルマレイミド・スチレン共重合体等が挙げられる。
 上記(R2-14)のビニル系(共)重合体としては、N-フェニルマレイミド・アクリロニトリル・スチレン共重合体等が挙げられる。
 また、上記(R2-15)のビニル系(共)重合体としては、アクリロニトリル・α-メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・α-メチルスチレン共重合体等が挙げられる。
 更に、スチレン・N-フェニルマレイミド・無水マレイン酸共重合体等を用いることもできる。
 上記ビニル系(共)重合体は、上記ゴム強化グラフト樹脂と組み合わせて、熱可塑性樹脂(R2)として用いることができる。
 上記ビニル系(共)重合体は、重合開始剤の存在下、又は、非存在下に、重合性不飽和単量体を重合することにより製造することができる。重合方法は、重合開始剤を用いる場合、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が好適であり、これらの重合方法を組み合わせてもよい。一方、重合開始剤を用いない場合、熱重合を適用することができる。
 重合開始剤を用いる場合、上記ゴム強化グラフト樹脂の製造方法の説明にて例示した化合物を用いることができる。このとき、重合開始剤の使用量は、重合性不飽和単量体全量に対し、通常、0.1~1.5質量%である。尚、必要に応じて、上記ゴム強化グラフト樹脂の製造時に使用可能な連鎖移動剤や乳化剤を用いることができる。
 上記ビニル系(共)重合体の製造に際して、重合性不飽和単量体の全量を反応系に収容した状態で重合を開始してよいし、任意に選択した単量体成分を分割添加又は連続添加して重合を行ってもよい。更に、上記の重合開始剤を用いる場合は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。
 上記熱可塑性樹脂(R2)がマレイミド系化合物に由来する構造単位を含む場合、その含有量の下限は、耐熱性の観点から、上記熱可塑性樹脂(R2)に対して、好ましくは5質量%、より好ましくは10質量%である。また、上限は、好ましくは40質量%、より好ましくは35質量%、更に好ましくは25質量%である。
 また、上記熱可塑性樹脂(R2)がα-メチルスチレンに由来する構造単位を含む場合、その含有量の下限は、耐熱性の観点から、上記熱可塑性樹脂(R2)に対して、好ましくは30質量%、より好ましくは40質量%である。また、上限は、好ましくは70質量%、より好ましくは60質量%である。
 本発明の加飾樹脂シートにおける好ましい態様として、上記層(B)に含まれる熱可塑性樹脂(R2)のTg2は125℃以上であり、より好ましくは128℃~220℃、更に好ましくは130℃~190℃、特に好ましくは130℃~145℃である。上記のように、熱可塑性樹脂(R2)は、複数の熱可塑性樹脂からなるものとすることができ、この場合、ガラス転移温度が125℃以上の熱可塑性樹脂の2種以上からなるものとすることができる。また、熱可塑性樹脂(R2)は、ガラス転移温度が125℃以上の熱可塑性樹脂の1種又は2種以上と、ガラス転移温度が125℃未満の熱可塑性樹脂の1種又は2種以上とからなるものであってもよい。
 上記層(B)は、必要に応じて、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、耐候剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、防かび剤、粘着付与剤、着色剤、蛍光増白剤等の添加剤を含んでもよい。
 次に、上記熱可塑性樹脂(R1)としては、芳香族ビニル系樹脂(R12)(例えば、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有するゴム強化グラフト樹脂;アクリロニトリル・スチレン共重合体等の、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む芳香族ビニル系(共)重合体等)、ポリオレフィン樹脂(ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン・α-オレフィン系樹脂等)、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂(R11)(例えば、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位を含む(メタ)アクリル系(共)重合体;ゴム質重合体の存在下に、(メタ)アクリル酸エステル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた、(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位を有するゴム強化グラフト樹脂等)、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等を、単独で又は2種以上を組み合わせてTg1を120℃未満としたものとすることができる。本発明においては、熱可塑性樹脂(R1)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有するアクリル系樹脂(R11)、及び、芳香族ビニル系樹脂(R12)が好ましい。これらの樹脂が、ゴム強化グラフト樹脂を含むことも好ましい態様である。
 上記熱可塑性樹脂(R1)が、ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂を含む場合には、上記熱可塑性樹脂(R2)において記載したように、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体を含むのであるが、ゴム質重合体及び重合性不飽和単量体の種類並びに使用量によって、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体の両方が、120℃未満のガラス転移温度を有する場合と、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体のいずれか一方が、120℃未満のガラス転移温度を有し、他方が120℃以上のガラス転移温度を有する場合と、がある。本発明においては、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体の両方が、120℃未満のガラス転移温度を有する場合、並びに、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体のいずれか一方が、120℃以上のガラス転移温度を有し、他方が120℃未満のガラス転移温度を有する場合、のいずれも好ましい。
 尚、上記のように、層(A)及び層(B)に含まれる熱可塑性樹脂の関係は、Tg2>Tg1であるので、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体の両方又はいずれか一方のガラス転移温度が、120℃以上であり、層(A)用の熱可塑性樹脂をDSC測定に供して得られたDSC曲線で120℃以上のガラス転移温度が確認されても、Tg2より低ければ、熱可塑性樹脂(R1)として用いることができる。また、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体のいずれか一方のガラス転移温度がTg2より高い場合であっても、DSC曲線で、それに由来するガラス転移温度が認められず、他方の低いガラス転移温度のみ認められるのであれば、これらの混合物を、熱可塑性樹脂(R1)として用いることができる。
 上記熱可塑性樹脂(R1)が、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂及び芳香族ビニル系(共)重合体を含む芳香族ビニル系樹脂(R12)からなる場合には、可撓性に優れた加飾樹脂シートを得ることができる。
 また、上記熱可塑性樹脂(R1)が、(メタ)アクリル系(共)重合体、ゴム強化(メタ)アクリル系樹脂等のアクリル系樹脂(R11)からなる場合には、透明保護層の表面における適度な硬度及び耐傷性を得ることができ、可撓性に優れた加飾樹脂シートを得ることができる。
 上記熱可塑性樹脂(R1)が、複数の熱可塑性樹脂からなる場合には、上記のように、すべての樹脂のガラス転移温度が120℃未満である必要はないが、このアクリル系樹脂(R11)及び芳香族ビニル系樹脂(R12)のガラス転移温度は、好ましくは、120℃未満、より好ましくは116℃未満である。
 上記熱可塑性樹脂(R1)に好適な芳香族ビニル系樹脂(R12)について、説明する。
 上記芳香族ビニル系樹脂(R12)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を35質量%を超えて含み、好ましくは50質量%を超えて含み、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む場合には、その含有量が25質量%未満の樹脂である。
 上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂の形成のための、ゴム質重合体及び重合性不飽和単量体として使用可能な化合物は、それぞれ、上記ゴム質重合体(b1)及び重合性不飽和単量体(b2)として例示した化合物である。また、ゴム質重合体の物性も、また、ゴム質重合体(b1)のそれと同様とすることができる。
 上記ゴム質重合体としては、耐衝撃性の観点から、共役ジエン系ゴムが好ましく、耐候性の観点から、エチレン・α-オレフィン系共重合体ゴム、水添共役ジエン系ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム及びシリコーン・アクリル複合ゴムが好ましい。
 上記重合性不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物のみからなるものであってよいし、芳香族ビニル化合物、及び、この化合物と共重合可能な他の単量体からなるものであってもよい。他の単量体は、シアン化ビニル化合物を含むことが好ましい。尚、他の単量体は、更に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を含んでもよい。芳香族ビニル化合物としては、スチレンが好ましく、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルが好ましい。
 他の単量体がシアン化ビニル化合物のみである場合、即ち、上記重合性不飽和単量体が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる場合、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、これらの合計を100質量%とした場合、それぞれ、好ましくは5~95質量%及び5~95質量%、より好ましくは50~95質量%及び5~50質量%、更に好ましくは60~95質量%及び5~40質量%、特に好ましくは65~85質量%及び15~35質量%である。
 上記熱可塑性樹脂(R1)のガラス転移温度(Tg1)を120℃未満とするためのゴム強化芳香族ビニル系樹脂として、好ましい樹脂を、以下に示す。
(1)ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂
(2)ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂
(3)ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂
 上記重合性不飽和単量体は、α-メチルスチレンを含んでもよいが、含まないことが好ましい。
 上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂の製造方法及びそれに含まれるゴム強化グラフト樹脂におけるグラフト率は、上記熱可塑性樹脂(R2)に用いられるゴム強化グラフト樹脂のそれらと同様とすることができる。
 上記熱可塑性樹脂(R1)が、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含む芳香族ビニル系樹脂(R12)を含有する場合、上記熱可塑性樹脂(R1)に含まれるゴム質重合体の含有割合は、耐熱性、耐衝撃性、可撓性等の観点から、熱可塑性樹脂(R1)全体に対して、好ましくは5~40質量%、より好ましくは8~30質量%、更に好ましくは10~20質量%、特に好ましくは12~18質量%である。ゴム質重合体の含有量が40質量%を超えると、加飾樹脂シートの耐熱性が十分でない場合がある。一方、ゴム質重合体の含有量が5質量%未満となると、耐衝撃性及び可撓性が十分でない場合がある。
 尚、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含む熱可塑性樹脂(R1)、又は、この熱可塑性樹脂(R1)を含有する熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム質重合体の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフィー(PyGC)、赤外線吸収スペクトル(IR)等を用いて求めることができる。
 一方、上記熱可塑性樹脂(R1)に含まれる芳香族ビニル系(共)重合体は、ゴム質重合体の非存在下に、芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られるものである。この重合性不飽和単量体として使用可能な化合物は、上記熱可塑性樹脂(R2)用のゴム強化グラフト樹脂の形成に用いることができる重合性不飽和単量体(b2)として例示した化合物である。上記熱可塑性樹脂(R1)として、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂及び芳香族ビニル系(共)重合体を併用する場合、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を形成する重合性不飽和単量体及び芳香族ビニル系(共)重合体を形成する重合性不飽和単量体は、互いに、同一であってよいし、異なってもよい。また、化合物の種類が同一である場合、各化合物の使用量の割合は、同一であってよいし、異なってもよい。
 上記芳香族ビニル系(共)重合体を形成する重合性不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物のみからなるものであってよいし、上記のように、芳香族ビニル化合物、及び、この化合物と共重合可能な他の単量体からなるものであってもよい。他の単量体は、シアン化ビニル化合物を含むことが好ましい。尚、他の単量体は、更に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を含んでもよい。
 他の単量体がシアン化ビニル化合物のみである場合、即ち、上記重合性不飽和単量体が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる場合、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、これらの合計を100質量%とした場合、それぞれ、好ましくは5~95質量%及び5~95質量%、より好ましくは50~95質量%及び5~50質量%、更に好ましくは60~95質量%及び5~40質量%、特に好ましくは65~85質量%及び15~35質量%である。
 上記熱可塑性樹脂(R1)のガラス転移温度(Tg1)が120℃未満である芳香族ビニル系(共)重合体として、好ましい態様は、以下の通りである。
(1)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、及び、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位からなる芳香族ビニル系共重合体
(2)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位、及び、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位からなる芳香族ビニル系共重合体
 上記芳香族ビニル系共重合体は、α-メチルスチレンに由来する構造単位を含んでもよいが、含まないことが好ましい。
 上記芳香族ビニル系(共)重合体の製造方法は、上記熱可塑性樹脂(R2)用のビニル系(共)重合体のそれと同様とすることができる。
 上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂及び/又は芳香族ビニル系(共)重合体を用いて、熱可塑性樹脂(R1)のガラス転移温度(Tg1)を、120℃未満、好ましくは110℃以下とするための態様は、以下の通りである。
(R1-1)共役ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂と、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を用いて得られた芳香族ビニル系共重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、ゴム強化グラフト樹脂と、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を有する芳香族ビニル系共重合体を含む熱可塑性樹脂
(R1-2)共役ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂と、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を用いて得られた芳香族ビニル系共重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、ゴム強化グラフト樹脂と、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有する芳香族ビニル系共重合体を含む熱可塑性樹脂
(R1-3)共役ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂と、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を用いて得られた芳香族ビニル系共重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、ゴム強化グラフト樹脂と、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有する芳香族ビニル系共重合体を含む熱可塑性樹脂
(R1-4)共役ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を用いて得られた芳香族ビニル系共重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、ゴム強化グラフト樹脂と、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有する芳香族ビニル系共重合体を含む熱可塑性樹脂
(R1-5)共役ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂を主として含む熱可塑性樹脂
(R1-6)共役ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含む熱可塑性樹脂
(R1-7)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を有する芳香族ビニル系共重合体を主として含む熱可塑性樹脂
(R1-8)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位、及び、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有する芳香族ビニル系共重合体を主として含む熱可塑性樹脂
 これらの態様において、芳香族ビニル化合物は、α-メチルスチレンを含んでもよいが、含まないことが好ましい。
 上記(R1-1)~(R1-8)で例示される芳香族ビニル系樹脂(R12)は、マレイミド系化合物に由来する構造単位を含んでもよいが、この構造単位を含む場合、このマレイミド系化合物に由来する構造単位は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂及び芳香族ビニル系(共)重合体のいずれに由来するものであってもよい。また、この芳香族ビニル系樹脂(R12)を含有する熱可塑性樹脂(R1)に含まれるマレイミド系化合物に由来する構造単位の含有量は、上記熱可塑性樹脂(R2)に含まれた場合のマレイミド系化合物に由来する構造単位の含有量より少ないことが好ましい。
 更に、上記芳香族ビニル系樹脂(R12)は、α-メチルスチレンに由来する構造単位を含んでもよいが、この構造単位を含む場合、この芳香族ビニル系樹脂(R12)を含有する熱可塑性樹脂(R1)に含まれるα-メチルスチレンに由来する構造単位の含有量は、上記熱可塑性樹脂(R2)に含まれた場合のα-メチルスチレンに由来する構造単位の含有量より少ないことが好ましい。
 上記熱可塑性樹脂(R1)が、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂及び芳香族ビニル系(共)重合体を用いて得られた芳香族ビニル系樹脂(R12)である場合、上記熱可塑性樹脂(R2)と同様に、熱可塑性樹脂(R1)は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を構成するゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体(芳香族ビニル系(共)重合体に相当する)と、別途、配合された芳香族ビニル系(共)重合体とからなる。
 上記熱可塑性樹脂(R2)におけるビニル系(共)重合体(V)と同様にして得られた、上記の未グラフト重合体及び芳香族ビニル系(共)重合体からなる重合体の混合物の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、好ましくは0.1~2.5dl/g、より好ましくは0.2~1.5dl/g、更に好ましくは0.25~1.2dl/gである。
 上記熱可塑性樹脂(R1)が、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂及び/又は芳香族ビニル系(共)重合体からなる芳香族ビニル系樹脂(R12)を含む場合、本発明の目的を損なわない範囲で、更に、他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。他の熱可塑性樹脂を含有する場合、その含有量の上限は、上記芳香族ビニル系樹脂(R12)100質量部に対して、好ましくは10質量部、より好ましくは5質量部である。
 上記熱可塑性樹脂(R1)に好適なアクリル系樹脂(R11)について、説明する。
 上記アクリル系樹脂(R11)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む樹脂であり、ゴム強化(メタ)アクリル系樹脂であってよいし、(メタ)アクリル系(共)重合体であってもよい。また、これらの組み合わせであってもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量の下限は、アクリル系樹脂(R11)に対して、好ましくは25質量%、より好ましくは30質量%である。また、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量の上限は、アクリル系樹脂(R11)に対して、好ましくは95質量%、より好ましくは90質量%である。尚、アクリル系樹脂(R11)が芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む場合には、その含有量は30質量%未満である。
 本発明におけるアクリル系樹脂(R11)の具体的な態様は、以下に例示される。
(R1-9)ゴム質重合体の存在下に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を含む重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂(ゴム強化(メタ)アクリル系樹脂)と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を含む重合性不飽和単量体に由来する構造単位を含む(メタ)アクリル系(共)重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含むゴム強化グラフト樹脂と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有する(メタ)アクリル系(共)重合体とを含有する熱可塑性樹脂
(R1-10)ゴム質重合体の存在下に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を含む重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂(ゴム強化(メタ)アクリル系樹脂)と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を含まない重合性不飽和単量体に由来する構造単位を含むビニル系(共)重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含むゴム強化グラフト樹脂と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有しないビニル系(共)重合体とを含有する熱可塑性樹脂
(R1-11)ゴム質重合体の存在下に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を含まない重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂(ゴム強化(メタ)アクリル系樹脂)と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を含む重合性不飽和単量体に由来する構造単位を含む(メタ)アクリル系(共)重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、ゴム強化グラフト樹脂と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有する(メタ)アクリル系(共)重合体とを含有する熱可塑性樹脂
(R1-12)(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含むビニル系(共)重合体
(R1-13)(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含むビニル系(共)重合体と、グラフトしていないゴム質重合体とからなる樹脂混合物
 上記アクリル系樹脂(R11)は、好ましくは、(R1-9)、(R1-10)、(R1-11)及び(R1-12)であり、ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体を含むゴム強化(メタ)アクリル系樹脂と、重合性不飽和単量体を重合して得られたビニル系(共)重合体とを用いて得られた樹脂混合物である。本発明において、特に好ましいアクリル系樹脂(R11)は、上記態様(R1-9)及び(R1-11)である。そして、ゴム強化(メタ)アクリル系樹脂及びビニル系(共)重合体を用いて、上記態様(R1-9)又は(R1-11)の構成とした樹脂混合物であって、未グラフト重合体及びビニル系(共)重合体の合計量に対して、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を50質量%以上含むことが好ましい。
 上記態様(R1-9)のアクリル系樹脂は、上記のように、ゴム質重合体の存在下に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を含む重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られた、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体を含むゴム強化樹脂(ゴム強化(メタ)アクリル系樹脂)と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた、この(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む(メタ)アクリル系(共)重合体とを混合することにより得ることができる。
 また、上記態様(R1-11)のアクリル系樹脂は、ゴム質重合体の存在下に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を含まない重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られた、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体を含むゴム強化樹脂と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた、この(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む(メタ)アクリル系(共)重合体とを混合することにより得ることができる。このようにして得られた樹脂混合物において、ゴム強化グラフト樹脂を除く成分は、通常、複数の(共)重合体からなる混合物である。
 尚、上記態様(R1-9)及び(R1-11)のアクリル系樹脂は、いずれも、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を含まない重合性不飽和単量体に由来する構造単位を含む(共)重合体を含有してもよい。
 上記態様(R1-12)のアクリル系樹脂としては、アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位からなるビニル系(共)重合体、メタクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位からなるビニル系(共)重合体、アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位及びメタクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含むビニル系共重合体、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含むビニル系共重合体等が挙げられる。その具体例としては、アクリル酸エチル・アクリル酸ブチル共重合体、スチレン・アクリル酸ブチル共重合体等がある。
 上記熱可塑性樹脂(R1)は、アクリル系樹脂(R11)を1種のみ含んでよいし、2種以上を含んでもよい。
 本発明において、好ましいアクリル系樹脂(R11)は、ゴム質重合体(a1)の存在下に、重合性不飽和単量体(a2)をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂(L1)であって、ゴム強化グラフト樹脂及び重合性不飽和単量体(a2)に由来する構造単位を有する(共)重合体(未グラフト重合体)を含むゴム強化樹脂(L1)と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む(メタ)アクリル系(共)重合体(L2)とを用いて得られ、上記ゴム強化樹脂(L1)及び上記(メタ)アクリル系(共)重合体(L2)の使用量の割合を、透明保護層における耐傷性及び硬度の観点から、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、5~50質量%及び50~95質量%、より好ましくは10~40質量%及び60~90質量%、更に好ましくは13~30質量%及び70~87質量%とするものである。
 上記ゴム強化樹脂(L1)の形成に用いられるゴム質重合体(a1)は、25℃でゴム質であれば、特に限定されず、単独重合体及び共重合体のいずれでもよい。また、このゴム質重合体(a1)は、架橋重合体及び非架橋重合体のいずれでもよい。
 上記ゴム質重合体(a1)としては、共役ジエン系ゴム、水添共役ジエン系ゴム、エチレン・α-オレフィン系共重合体ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム等が挙げられる。これらのゴムの具体例は、上記層(B)に含まれる熱可塑性樹脂(R2)として示したゴム強化グラフト樹脂を製造する際に用いるゴム質重合体(b1)についての記載が適用される。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を用いてもよい。加飾樹脂シートの耐衝撃性の観点から、共役ジエン系ゴムが好ましく、耐候性の観点からは、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム、エチレン・α-オレフィン系共重合体ゴム及び水添共役ジエン系ゴムが好ましい。
 上記ゴム質重合体(a1)の粒子径は、上記層(B)に含まれる熱可塑性樹脂(R2)として示したゴム強化グラフト樹脂を製造する際に用いるゴム質重合体(b1)についての記載が適用される。
 上記ゴム強化樹脂(L1)の形成に用いられる重合性不飽和単量体(a2)としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記重合性不飽和単量体(a2)の具体例は、上記層(B)に含まれる熱可塑性樹脂(R2)として示したゴム強化グラフト樹脂を製造する際に用いる重合性不飽和単量体(b2)についての記載が適用される。
 上記重合性不飽和単量体(a2)は、芳香族ビニル化合物を含むことが好ましく、芳香族ビニル化合物のみからなるものであってよいし、芳香族ビニル化合物、及び、この化合物と共重合可能な他の単量体からなるものであってもよい。他の単量体としては、シアン化ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。本発明において、上記重合性不飽和単量体(a2)は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むことが特に好ましい。
 尚、上記芳香族ビニル化合物は、α-メチルスチレンを含んでもよいが、その場合、このα-メチルスチレンの含有量は、上記重合性不飽和単量体(a2)に対して、   質量%以下である。
 また、上記重合性不飽和単量体(a2)は、マレイミド系化合物を含んでもよいが、含まないことが好ましい。
 上記重合性不飽和単量体(a2)が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、その合計使用量は、成形加工性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、重合性不飽和単量体(a2)全量に対し、好ましくは70~100質量%、より好ましくは80~100質量%である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、これらの合計を100質量%とした場合、それぞれ、好ましくは5~95質量%及び5~95質量%、より好ましくは50~95質量%及び5~50質量%、更に好ましくは60~95質量%及び5~40質量%である。
 上記重合性不飽和単量体(a2)が、芳香族ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を含む場合、その合計使用量は、成形加工性、硬度、耐加水分解性、成形外観性等の観点から、重合性不飽和単量体(a2)全量に対し、好ましくは70~100質量%、より好ましくは80~100質量%である。また、芳香族ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の使用比率は、成形加工性、硬度、耐加水分解性、成形外観性等の観点から、これらの合計を100質量%とした場合、それぞれ、好ましくは5~95質量%及び5~95質量%、より好ましくは10~90質量%及び10~90質量%である。
 上記ゴム強化樹脂(L1)として、好ましい樹脂は、以下の通りである。
(L1-1)共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体(a1)の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体(a2)をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂
(L1-2)共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体(a1)の存在下に、芳香族ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体(a2)をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂
(L1-3)共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体(a1)の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体(a2)をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂
(L1-4)共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体(a1)の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなる重合性不飽和単量体(a2)をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂
 上記芳香族ビニル化合物は、α-メチルスチレンを含んでもよいが、含まないことが好ましい。
 また、上記重合性不飽和単量体(a2)は、マレイミド系化合物を含んでもよいが、含まないことが好ましい。
 上記ゴム強化樹脂(L1)は、上記層(B)に含まれる熱可塑性樹脂(R2)として示したゴム強化グラフト樹脂と同様にして製造することができる。
 上記ゴム強化樹脂(L1)に含まれるゴム強化グラフト樹脂におけるグラフト率は、上記層(B)に含まれる熱可塑性樹脂(R2)として示したゴム強化グラフト樹脂と同様にして測定することができ、機械的物性や押出性の観点から、好ましくは30~150%、より好ましくは40~130%である。
 上記のグラフト重合により製造されたゴム強化樹脂(L1)において、アセトン又はアセトニトリルに可溶な成分(アセトン可溶分又はアセトニトリル可溶分)は、グラフト重合により副製した未グラフト重合体であり、重合性不飽和単量体(a2)に由来する構造単位を有する(共)重合体である。アセトン可溶分又はアセトニトリル可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、上記熱可塑性樹脂(R2)として用いられるゴム強化樹脂に含まれる未グラフト重合体と同様にして測定することができ、押出性、成形加工性、密着性等の観点から、好ましくは0.05~0.90dl/g程度である。
 上記(共)重合体(L2)は、別途、配合される、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含むビニル系(共)重合体である。上記(共)重合体(L2)は、単独重合体及び共重合体のいずれでもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量は、上記(共)重合体(L2)の全体に対して、好ましくは50~100質量%、より好ましくは60~100質量%、更に好ましくは70~100質量%である。
 上記(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物は、好ましくは、エステル部が炭素原子数1~4の炭化水素基である化合物であり、その具体例は、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル及び(メタ)アクリル酸ブチルである。
 上記(共)重合体(L2)が他の構造単位を含む場合、他の構造単位を与える単量体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合物であれば、特に限定されず、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 尚、上記芳香族ビニル化合物は、α-メチルスチレンを含んでもよいが、その場合、このα-メチルスチレンに由来する構造単位の含有量は、上記(共)重合体(L2)に対して、10質量%以下である。
 また、上記(共)重合体(L2)は、マレイミド系化合物に由来する構造単位を含んでもよいが、含まないことが好ましい。
 上記(共)重合体(L2)は、重合開始剤の存在下又は非存在下に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合することにより製造することができる。重合方法は、重合開始剤を用いる場合は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が好適であり、これらの重合方法を組み合わせた方法でもよい。また、重合開始剤を用いない場合は熱重合を採用することができる。
 上記(共)重合体(L2)として、好ましい(共)重合体は、以下の通りである。
(L2-1)α-メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られた(メタ)アクリル系共重合体(スチレン・メタクリル酸メチル共重合体等)
(L2-2)α-メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られた(メタ)アクリル系共重合体(スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸メチル共重合体等)
(L2-3)(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られた(メタ)アクリル系(共)重合体(ポリメタクリル酸メチル、メタクリル樹脂等)
(L2-4)(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体(を重合して得られた(メタ)アクリル系(共)重合体、並びに、α-メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られた共重合体の混合物
(L2-5)(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られた(メタ)アクリル系(共)重合体、並びに、α-メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られた(メタ)アクリル系共重合体の混合物
(L2-6)(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られた(メタ)アクリル系(共)重合体、並びに、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られた(メタ)アクリル系共重合体の混合物
 これらの態様において、芳香族ビニル化合物は、α-メチルスチレンを含んでもよいが、含まないことが好ましい。
 これらのうち、上記態様(L2-3)及び(L2-4)が好ましい。
 上記(共)重合体(L2)に含まれる、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む(メタ)アクリル系(共)重合体の重量平均分子量は、好ましくは30,000~150,000であり、より好ましくは40,000~120,000である。尚、重量平均分子量は、GPC法により測定された標準ポリスチレン換算値である。
 上記(共)重合体(L2)の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、上記熱可塑性樹脂(R2)の原料として用いられるゴム強化樹脂に含まれる未グラフト重合体と同様にして測定することができ、成形加工性や密着性の観点から、好ましくは0.05~0.9dl/g程度である。
 上記ゴム強化樹脂(L1)及び(共)重合体(L2)を用いて得られたアクリル系樹脂(R11)において、アセトン又はアセトニトリルに可溶な成分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、押出性、成形加工性、密着性等の観点から、好ましくは0.05~0.9dl/g程度である。
 上記ゴム強化樹脂(L1)及び(共)重合体(L2)を用いた場合に限られないが、ゴム強化グラフト樹脂を含有するアクリル系樹脂(R11)を含む熱可塑性樹脂(R1)において、ゴム強化樹脂(L1)に由来するゴム質重合体(a1)の含有割合は、硬度、機械的物性、加工性の観点から、熱可塑性樹脂(R1)を100質量%とした場合に、好ましくは3~35質量%であり、より好ましくは4~30質量%、更に好ましくは10~20質量%、特に好ましくは12~18質量%である。ゴム質重合体(a1)の含有割合は、熱分解ガスクロマトグラフィー(PyGC)等を用いて求めることができる。
 上記アクリル系樹脂(R11)は、マレイミド系化合物に由来する構造単位を含んでもよいが、その場合、このマレイミド系化合物に由来する構造単位の含有量は、上記熱可塑性樹脂(R2)に含まれた場合のマレイミド系化合物に由来する構造単位の含有量より少ないことが好ましい。
 更に、上記アクリル系樹脂(R11)は、α-メチルスチレンに由来する構造単位を含んでもよいが、その場合、このアクリル系樹脂(R11)を含有する熱可塑性樹脂(R1)に含まれるα-メチルスチレンに由来する構造単位の含有量は、上記熱可塑性樹脂(R2)に含まれた場合のα-メチルスチレンに由来する構造単位の含有量より少ないことが好ましい。
 上記熱可塑性樹脂(R1)が、アクリル系樹脂(R11)を含む場合、本発明の目的を損なわない範囲で、更に、他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。他の熱可塑性樹脂を含有する場合、その含有量の上限は、上記アクリル系樹脂(R11)100質量部に対して、好ましくは20質量部、より好ましくは10質量部である。
 上記層(A)は、必要に応じて、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、耐候剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、防かび剤、粘着付与剤、着色剤、蛍光増白剤等の添加剤を含んでもよい。
 本発明の加飾樹脂シートにおいて、層(A)及び層(B)からなる支持層15(本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム)は、図柄層13側から、層(A)151及び層(B)152の順に構成されることが好ましい(図4参照)。
 上記支持層15(本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム)が、図4に示すような2層型構造を有し、層(A)がアクリル系樹脂(R11)を含有する場合、上記層(A)及び層(B)の厚さは、耐熱性、可撓性等の観点から、それぞれ、好ましくは10~400μm及び10~400μmであり、より好ましくは20~300μm及び20~300μmである。
 この場合、支持層15(本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム)の厚さは、加飾樹脂シートとしての可撓性、機械的物性等の観点から、好ましくは20~800μm、より好ましくは30~600μmである。
 一方、上記支持層15(本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム)が、図4に示すような2層型構造を有し、層(A)が芳香族ビニル系樹脂(R12)を含有する場合、層(B)及び層(A)の厚さは、それぞれ、好ましくは5~200μm及び20~250μm、より好ましくは10~150μm及び30~200μm、更に好ましくは15~100μm及び40~150μmである。
 この場合、支持層15(本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム)の厚さは、好ましくは50~300μm、より好ましくは75~250μm、更に好ましくは100~200μmである。この厚さが50μm未満であると、加飾樹脂シートの機械的強度が十分でない場合があり、図7に示される複合構造体(加飾成形品)5を製造する際に、支持層15の部分から破断することがある。一方、厚さが300μmを超えると、加飾樹脂シートとしての可撓性が低下し、折り曲げ白化する等の問題が生じる場合がある。
 本発明において、芳香族ビニル系樹脂(R12)を含有する層(A)を備える場合には、支持層15(本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム)を、図6に示すような3層型構造として、優れた耐熱性及び可撓性を得ることができる。
 上記支持層15(本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム)が、図6に示すような、芳香族ビニル系樹脂(R12)を含有する層(A)151A、層(B)152及び芳香族ビニル系樹脂(R12)を含有する層151Bからなる場合、層151A、層152及び層151Bの厚さは、それぞれ、好ましくは12~120μm、4~151μm及び12~120μm、より好ましくは30~119μm、5~115μm及び30~119μm、更に好ましくは32~115μm、6~111μm及び32~115μmである。
 図6の態様であって、厚さが250μmの支持層(本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム)である場合、層151A、層152及び層151Bの厚さは、それぞれ、好ましくは25~120μm、10~200μm及び25~120μm、より好ましくは42~119μm、12~166μm及び42~119μm、更に好ましくは44~115μm、15~150μm及び44~115μmである。層151Aが厚すぎると、耐熱性が十分でない場合があり、薄すぎると、可撓性が十分でない場合がある。
 また、図6の態様であって、厚さが100μmの支持層(本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム)である場合、層151A、層152及び層151Bの厚さは、それぞれ、好ましくは10~48μm、4~80μm及び10~48μm、より好ましくは17~47μm、5~66μm及び17~47μm、更に好ましくは19~45μm、6~62μm及び19~45μmである。層151Aが厚すぎると、耐熱性が十分でない場合があり、薄すぎると、可撓性が十分でない場合がある。
 上記芳香族ビニル系樹脂(R12)を含有する、図6の態様の支持層(本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム)の場合、層151A、層152及び層151Bの厚さを、それぞれ、t1、t2及びt3とした場合、耐熱性及び可撓性が得られるだけでなく、反り(カール)が抑制されて形状安定性に優れた加飾樹脂シートとするために、これらの厚さは、下記式(1)及び(2)を満たすことが好ましい。
  0.5≦t1/t3≦1.5        (1)
  0.25≦(t1+t3)/t2≦22   (2)
 上記式(1)を満たすことにより、反り(カール)が抑制されて形状安定性に優れた加飾樹脂シートを得ることができる。この式(1)の条件は、好ましくは0.6≦t1/t3≦1.4、より好ましくは0.7≦t1/t3≦1.3である。
 また、上記式(2)を満たすことにより、耐熱性及び可撓性に優れた加飾樹脂シートを得ることができる。この式(2)の条件は、好ましくは0.5≦(t1+t3)/t2≦15である。
 また、上記支持層が、芳香族ビニル系樹脂(R12)を含有する3層型構造を有する場合(図示せず)であって、例えば、層(B)、層(A)及び層(B)からなる場合、これらの層の厚さは、それぞれ、好ましくは5~100μm、50~240μm及び5~100μm、より好ましくは7~75μm、100~236μm及び7~75μm、更に好ましくは10~50μm、150~230μm及び10~50μmである。
 次に、上記支持層15(本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム)が、アクリル系樹脂(R11)を含む層(A)151と、層(B)152と、層(B)に含まれる熱可塑性樹脂(R2)のガラス転移温度(Tg2)より低いガラス転移温度(以下、「Tg3」という)を有する熱可塑性樹脂(R3)を含む層(C)153とを、順次、備える3層型構造を有する態様について、説明する(図5参照)。
 図5の態様の支持層15(本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム)の層(A)151は、図柄層13に面することが好ましい。
 この態様において、上記熱可塑性樹脂(R2)のガラス転移温度(Tg2)は、好ましくは125℃以上であり、上記熱可塑性樹脂(R1)及び(R3)のガラス転移温度(Tg1及びTg3)は、いずれも、上記熱可塑性樹脂(R2)のTg2より低くなっている。
 尚、上記熱可塑性樹脂(R3)は、複数の熱可塑性樹脂からなるものであってよい。そして、Tg3もまた、JIS K 7121に準じて、示差走査熱量計(DSC)により測定されたDSC曲線で複数のガラス転移温度が得られた場合、より高い方のガラス転移温度が採用される。
 上記層(C)に含まれる熱可塑性樹脂(R3)のTg3は、上記層(B)に含まれる熱可塑性樹脂(R2)のTg2より低く、得られる加飾成形品において透明保護層を介して視認される画像の変形が抑制されることから、好ましくは120℃未満、より好ましくは80℃以上120℃未満、更に好ましくは90℃以上120℃未満である。
 上記のように、熱可塑性樹脂(R3)は、複数の熱可塑性樹脂からなるものとすることができ、ガラス転移温度が120℃未満の熱可塑性樹脂の2種以上からなるものとすることができる。また、熱可塑性樹脂(R3)は、ガラス転移温度が120℃未満の熱可塑性樹脂の1種又は2種以上と、ガラス転移温度が120℃以上の熱可塑性樹脂の1種又は2種以上とからなるものであってもよい。熱可塑性樹脂(R3)が、ガラス転移温度が120℃以上の熱可塑性樹脂を含む場合、その含有割合の上限は、好ましくは40質量%、より好ましくは30質量%である。
 上記熱可塑性樹脂(R3)としては、ゴム質重合体(c1)の存在下に、重合性不飽和単量体(c2)をグラフト重合して得られたゴム強化グラフト樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリル酸メチル・メタクリル酸メチル共重合体等の重合性不飽和単量体(c2)と同一であってもよい重合性不飽和単量体(c3)に由来する構造単位を含むビニル系(共)重合体、ポリオレフィン樹脂(例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン・α-オレフィン系樹脂等)、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂を、単独で又は2種以上を組み合わせて、Tg3を120℃未満としたものとすることができる。
 本発明において、可撓性及び真空成形性の観点から、ガラス転移温度(Tg3)が120℃未満の熱可塑性樹脂(R3)の好ましい態様は、以下に例示される。
(R3-1)ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体(c2)をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂(ゴム強化芳香族ビニル系樹脂)と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含むビニル系(共)重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有するゴム強化グラフト樹脂と、上記ビニル系(共)重合体とを含有する熱可塑性樹脂
(R3-2)ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体(c2)をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂(ゴム強化芳香族ビニル系樹脂)と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含むビニル系(共)重合体と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有する(メタ)アクリル系(共)重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有するゴム強化グラフト樹脂と、上記ビニル系(共)重合体と、上記(メタ)アクリル系(共)重合体とを含有する熱可塑性樹脂
(R3-3)ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体(c2)をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂(ゴム強化芳香族ビニル系樹脂)と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有する(メタ)アクリル系(共)重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有するゴム強化グラフト樹脂と、上記(メタ)アクリル系(共)重合体とを含有する熱可塑性樹脂((R3-1)及び(R3-2)を除く)
(R3-4)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含むビニル系(共)重合体を主として含む熱可塑性樹脂((R3-1)~(R3-3)を除く)
(R3-5)(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有する(メタ)アクリル系(共)重合体を主として含む熱可塑性樹脂((R3-2)及び(R3-3)を除く)
(R3-6)飽和ポリエステル樹脂を主として含む熱可塑性樹脂
 上記態様(R3-1)~(R3-5)における熱可塑性樹脂は、α-メチルスチレンに由来する構造単位及びマレイミド系化合物に由来する構造単位を含んでもよいが、含まないことが好ましい。
 上記態様(R3-1)~(R3-3)において、ゴム強化グラフト樹脂の形成に用いられるゴム質重合体(c1)は、25℃でゴム質であれば、特に限定されず、単独重合体及び共重合体のいずれでもよい。また、このゴム質重合体(a1)は、架橋重合体及び非架橋重合体のいずれでもよい。
 上記ゴム質重合体(c1)としては、共役ジエン系ゴム、水添共役ジエン系ゴム、エチレン・α-オレフィン系共重合体ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム等が挙げられる。これらのゴムの具体例は、上記層(B)に含まれる熱可塑性樹脂(R2)として示したゴム強化グラフト樹脂を製造する際に用いるゴム質重合体(b1)についての記載が適用される。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を用いてもよい。加飾樹脂シートの耐衝撃性の観点から、共役ジエン系ゴムが好ましく、耐候性の観点からは、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム、エチレン・α-オレフィン系共重合体ゴム及び水添共役ジエン系ゴムが好ましい。
 上記ゴム質重合体(c1)の粒子径は、上記層(B)に含まれる熱可塑性樹脂(R2)として示したゴム強化グラフト樹脂を製造する際に用いるゴム質重合体(b1)についての記載が適用される。
 上記ゴム強化グラフト樹脂の製造に用いられる重合性不飽和単量体(c2)は、α-メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物を含むことが好ましく、芳香族ビニル化合物のみからなるものであってよいし、芳香族ビニル化合物、及び、この化合物と共重合可能な他の単量体からなるものであってもよい。他の単量体としては、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらのうち、シアン化ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸エステル化合物が特に好ましい。
 上記重合性不飽和単量体(c2)が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、その合計使用量は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、重合性不飽和単量体(c2)全量に対し、好ましくは70~100質量%、より好ましくは80~100質量%である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、これらの合計を100質量%とした場合、それぞれ、好ましくは5~95質量%及び5~95質量%、より好ましくは50~95質量%及び5~50質量%、更に好ましくは60~95質量%及び5~40質量%である。
 上記熱可塑性樹脂(R3)は、ゴム強化グラフト樹脂を1種のみ含んでよいし、2種以上を含んでもよい。
 上記ゴム強化グラフト樹脂は、好ましくは、共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体(c1)の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体(c2)をグラフト重合して得られたゴム強化グラフト樹脂である。このゴム強化グラフト樹脂は、上記態様(R3-1)~(R3-3)において、好ましく用いられる。
 上記ゴム強化グラフト樹脂は、上記層(B)に含まれる熱可塑性樹脂(R2)として示したゴム強化グラフト樹脂と同様にして製造することができる。
 上記ゴム強化グラフト樹脂におけるグラフト率は、上記層(B)に含まれる熱可塑性樹脂(R2)として示したゴム強化グラフト樹脂と同様にして測定することができ、機械的物性や押出性の観点から、50~200%程度である。
 上記のグラフト重合により製造されたゴム強化樹脂において、アセトン又はアセトニトリルに可溶な成分(アセトン可溶分又はアセトニトリル可溶分)は、グラフト重合により副製した未グラフト重合体であり、重合性不飽和単量体(c2)に由来する構造単位を有するビニル系(共)重合体である。アセトン可溶分又はアセトニトリル可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、上記熱可塑性樹脂(R2)として用いられるゴム強化樹脂に含まれる未グラフト重合体と同様にして測定することができ、押出性、成形加工性、密着性等の観点から、好ましくは0.05~0.8dl/g、より好ましくは0.07~0.7dl/gである。
 上記熱可塑性樹脂(R3)が、上記態様(R3-1)~(R3-3)に示すような、ゴム強化樹脂、及び、別途、調製された、重合性不飽和単量体(c3)に由来する構造単位を有するビニル系(共)重合体((メタ)アクリル系(共)重合体を含む)を用いて得られた樹脂混合物である場合、このビニル系(共)重合体は、単独重合体及び共重合体のいずれでもよい。このビニル系(共)重合体を構成する構造単位の種類は、重合性不飽和単量体(c2)に由来する構造単位と同一であっても、異なってもよいが、上記のように、別途、配合されるビニル系(共)重合体が、重合性不飽和単量体(c2)に由来する構造単位と異なる構造単位を有する場合には、熱可塑性樹脂(R3)は、具体的には、ゴム強化グラフト樹脂、重合性不飽和単量体(c2)に由来する構造単位を含む未グラフト重合体、及び、未グラフト重合体と異なるものであって、重合性不飽和単量体(c3)に由来する構造単位を含む他のビニル系(共)重合体からなる。
 上記重合性不飽和単量体(c3)に含まれる化合物は、好ましくは芳香族ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物である。
 上記重合性不飽和単量体(c3)は、α-メチルスチレンを含んでもよいが、含まないことが好ましい。
 上記重合性不飽和単量体(c3)が、芳香族ビニル化合物を含む場合、重合性不飽和単量体(c3)は、芳香族ビニル化合物のみであってよいし、この芳香族ビニル化合物と他の単量体との組合せであってもよい。他の単量体としては、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 尚、上記芳香族ビニル化合物は、α-メチルスチレンを含んでもよいが、その場合、このα-メチルスチレンの含有量は、上記重合性不飽和単量体(c3)に対して、10質量%以下である。
 また、上記重合性不飽和単量体(c3)は、マレイミド系化合物を含んでもよいが、含まないことが好ましい。
 上記重合性不飽和単量体(c3)が、芳香族ビニル化合物を含む場合、ビニル系(共)重合体は、好ましくは共重合体である。この場合、芳香族ビニル化合物の使用量の割合は、重合性不飽和単量体(c3)全量に対して、50質量%以上であることが好ましい。そして、重合性不飽和単量体(c3)は、α-メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物等とからなることが好ましい。
 上記重合性不飽和単量体(c3)が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、これらの合計使用量は、重合性不飽和単量体(c3)全量に対し、好ましくは40~100質量%、より好ましくは50~100質量%である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、耐薬品性、成形外観性等の観点から、これらの合計を100質量%とした場合、それぞれ、好ましくは5~95質量%及び5~95質量%、より好ましくは40~95質量%及び5~60質量%、更に好ましくは50~90質量%及び10~50質量%である。
 上記重合性不飽和単量体(c3)が、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を含む場合、重合性不飽和単量体(c3)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物のみであってよいし、この(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物と他の単量体との組合せであってもよい。他の単量体としては、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記重合性不飽和単量体(c3)が、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を含む場合、ビニル系(共)重合体は、好ましくは共重合体である。この場合、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の使用量の割合は、重合性不飽和単量体(c3)全量に対して、50質量%以上であることが好ましい。そして、重合性不飽和単量体(c3)は、2種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物からなることが好ましい。
 上記別途、配合される、重合性不飽和単量体(c3)に由来する構造単位を有するビニル系(共)重合体は、重合開始剤の存在下又は非存在下に、重合性不飽和単量体(c3)を重合することにより製造することができる。重合方法は、重合開始剤を用いる場合は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が好適であり、これらの重合方法を組み合わせた方法でもよい。また、重合開始剤を用いない場合は熱重合を採用することができる。
 上記ゴム強化樹脂と併用されるビニル系(共)重合体((メタ)アクリル系(共)重合体を含む)として、好ましい(共)重合体は、以下の通りである。
(1)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位からなる共重合体
(2)2種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位からなる共重合体
(3)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位からなる共重合体
 上記(1)及び(3)における共重合体は、α-メチルスチレンに由来する構造単位及びマレイミド系化合物に由来する構造単位を含んでもよいが、含まないことが好ましい。
 上記ビニル系(共)重合体の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、上記熱可塑性樹脂(R2)として用いられるゴム強化樹脂に含まれる未グラフト重合体と同様にして測定することができ、押出性、成形加工性、密着性等の観点から、好ましくは0.1~1.0dl/g、より好ましくは0.15~0.9dl/gである。
 上記ゴム強化樹脂及び/又はビニル系(共)重合体を用いて、熱可塑性樹脂(R3)のガラス転移温度を、例えば、120℃未満とするためには、熱可塑性樹脂(R3)が、スチレン等の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物に由来する構造単位とを主として含むビニル系共重合体を含有することが好ましい。
 上記熱可塑性樹脂(R3)が、上記態様(R3-2)及び(R3-3)である場合、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の割合は、熱可塑性樹脂(R3)の全体に対し、好ましくは5~95質量%であり、より好ましくは10~93質量%、更に好ましくは30~90質量%である。
 上記態様(R3-2)及び(R3-3)の熱可塑性樹脂は、ゴム質重合体の存在下に重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られるゴム強化樹脂(N1)と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られる(メタ)アクリル系(共)重合体(N2)とを混合して得られた樹脂混合物であることが好ましい。そして、(メタ)アクリル系(共)重合体(N2)の全体に対して、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を50~100質量%含み、ゴム強化樹脂(N1)及び(メタ)アクリル系(共)重合体(N2)の使用量の割合が、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは5~95質量%及び5~95質量%、より好ましくは10~80質量%及び20~90質量%である。
 上記層(C)に含まれる熱可塑性樹脂(R3)は、層(A)に含有させることができるアクリル系樹脂(R11)と同じであっても、異なっていてもよい。
 上記熱可塑性樹脂(R3)が、上記態様(R3-1)であって、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体(c2)を用いて得られたゴム強化グラフト樹脂と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む共重合体とからなる場合、ゴム質重合体(c1)の含有量は、密着性、機械的物性等の観点から、熱可塑性樹脂(R3)を100質量%とした場合に、好ましくは3~35質量%、より好ましくは5~30質量%である。ゴム質重合体(c1)の含有割合は、熱分解ガスクロマトグラフィー(PyGC)等により得ることができる。
 また、上記熱可塑性樹脂(R3)が、上記態様(R3-2)又は(R3-3)である場合、ゴム質重合体(c1)の含有量は、硬度、機械的物性、加工性の観点から、熱可塑性樹脂(R3)を100質量%とした場合に、好ましくは5~40質量%、より好ましくは6~30質量%である。
 上記熱可塑性樹脂(R3)が、上記態様(R3-1)~(R3-3)の各熱可塑性樹脂を含む場合、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を含んでもよい。他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。この場合、その含有量の上限は、上記態様(R3-1)~(R3-3)の各熱可塑性樹脂100質量部に対して、好ましくは50質量部、より好ましくは30質量部である。
 上記態様(R3-4)の熱可塑性樹脂に含まれるビニル系(共)重合体は、好ましくはα-メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む共重合体である。この場合、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、共重合体を100質量%とした場合に、50質量%以上であることが好ましい。そして、この共重合体は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等から選ばれた他の単量体に由来する構造単位とを含むことができるが、α-メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の両方に由来する構造単位からなることが好ましい。
 上記態様(R3-5)の熱可塑性樹脂に含まれる(メタ)アクリル系(共)重合体は、好ましくは(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む共重合体である。この場合、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量は、共重合体を100質量%とした場合に、50質量%以上であることが好ましい。そして、この(メタ)アクリル系(共)重合体は、2種以上の、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位からなることが好ましい。
 上記態様(R3-6)の熱可塑性樹脂に含まれる飽和ポリエステル樹脂は、強度及び寸法安定性の観点から、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂である。
 上記層(C)は、必要に応じて、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、耐候剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、防かび剤、粘着付与剤、着色剤、蛍光増白剤等の添加剤を含んでもよい。
 上記支持層15(本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム)が、図5に示すような、アクリル系樹脂(R11)を含む層(A)151、層(B)152及び層(C)153からなる場合、これらの3つの層の厚さは、耐熱性、可撓性等の観点から、それぞれ、好ましくは10~300μm、5~250μm及び10~300μmであり、より好ましくは20~250μm、10~200μm及び20~250μmである。
 この場合、支持層15(本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム)の厚さは、加飾樹脂シートとしての可撓性、機械的物性等の観点から、好ましくは50~500μm、より好ましくは75~400μm、更に好ましくは100~300μmである。
 また、上記支持層15(本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム)が、図6に示すような3層型構造を有し、層(A)151Aが芳香族ビニル系樹脂(R12)を含有する場合、透明保護層側から層(A)151A、層(B)152及び層(C)151Bとした場合、層(A)151A及び層(C)151Bの厚さは、いずれも、好ましくは20~250μm、より好ましくは30~220μmであり、層(B)152の厚さは、好ましくは5~200μm、より好ましくは10~150μmである。
 上記支持層15(本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム)は、層(A)、層(B)及び他の層(C)以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、更に他の層を備えてもよい。他の層の位置は、目的、用途等により、適宜、選択されるが、層(A)と層(B)の間、層(B)の表面(層(C)を有さない場合)、層(B)と層(C)の間、層(C)の表面等とすることができる。他の層の構成材料及びその形成方法は、特に限定されない。
 以下、上記支持層を構成する各層に含有させることができる添加剤について、説明する。
 上記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、フュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、カオリン、硅藻土、ゼオライト、酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系可塑剤、高分子型可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、p-フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールA及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤;トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、これらの変性化合物、縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤;ポリテトラフルオロエチレン、グアニジン塩、シリコーン系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。
 無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
 また、反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールA、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ(ペンタブロモベンジルポリアクリレート)、クロレンド酸(ヘット酸)、無水クロレンド酸(無水ヘット酸)、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
 上記着色剤としては、顔料、染料等が挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
 上記支持層を白色系の着色層とする場合には、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化二アンチモン等の白色顔料が好ましく用いられる。
 また、上記支持層を暗色系の着色層とする場合には、カーボンブラック、黒色酸化鉄等が好ましく用いられる。尚、必要に応じて、図柄層の絵柄の基調色となる着色剤を併用することもできる。
 上記着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、例えば、着色剤の分散安定性を高めるため、湿潤・分散剤を少量添加することができる。湿潤・分散剤としては、脂肪酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、燐酸塩等のアニオン性化合物、脂肪族アミン塩等のカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物、両性化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。
 本発明の加飾樹脂シートの構成は、図1~図3に例示される。図1~図3の加飾樹脂シートは、透明保護層11、図柄層13及び支持層15の順に配されており、透明保護層11及び支持層15の間に、接着層17を備えることができる(図2及び図3参照)。図2及び図3は、図柄層13が、それぞれ、透明保護層11側又は支持層15側の表面に、部分的に接着形成されており、図柄層13のないところでは、透明保護層11及び支持層15が接着層17により接合された態様である。図2及び図3では、それぞれ、接着層17が、支持層15又は透明保護層11と、図柄層13との間にも形成されているが、図柄層13のないところで、透明保護層11及び支持層15の十分な接着が得られるのであれば、接着層17が、支持層15又は透明保護層11と、図柄層13との間に形成されていなくてもよい(図示せず)。
 本発明は、これらの態様に限定されるものではなく、図柄層13が透明保護層11及び支持層15の間に、全面に渡って形成されており、且つ、透明保護層側及び支持層側のいずれの表面に形成されている場合であっても、透明保護層11及び支持層15の間に、接着層を備えることができる。この態様は、正しくは、接着層が、透明保護層11又は支持層15と、図柄層13との間に形成されている(図示せず)。
 上記態様等において接着層が配される場合、接着層の構成材料は、透明な膜を与える材料であることが好ましく、例えば、アクリル系樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂等を含む組成物が挙げられる。
 上記接着層の厚さの上限値は、加飾樹脂シートの可撓性の観点から、通常、30μm、好ましくは20μm、更に好ましくは10μmである。尚、下限値は、通常、0.1μm、好ましくは0.2μm、更に好ましくは0.5μmである。
 本発明の加飾樹脂シートの厚さは、可撓性、機械的強度、加工性等の観点から、好ましくは50~1,300μmであり、より好ましくは80~1,000μm、特に好ましくは100~900μmである。
 本発明の加飾樹脂シートの製造方法は、目的、用途等により、適宜、選択され、特に限定されない。
 本発明の加飾樹脂シートを製造する際には、予め、作製された支持層形成用フィルム(本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム)を用いることが好ましい。層(A)及び層(B)からなる支持層形成用フィルム(本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム)の作製方法は、以下に例示される。
(i)熱可塑性樹脂(R1)を含有する組成物、及び、熱可塑性樹脂(R2)を含有する組成物を、それぞれ、Tダイ成形、インフレーション成形等に供する方法
(ii)熱可塑性樹脂(R1)を含む層(A)形成用フィルム、及び、熱可塑性樹脂(R2)を含む層(B)形成用フィルムを、接着剤により接合する方法
 層(A)、層(B)及び層(C)からなる支持層形成用フィルム(本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム)も、同様にして作製することができ、以下に例示される。
(iii)熱可塑性樹脂(R1)を含有する組成物、熱可塑性樹脂(R2)を含有する組成物、及び、熱可塑性樹脂(R3)を含有する組成物を、それぞれ、Tダイ成形、インフレーション成形等に供する方法
(iv)熱可塑性樹脂(R1)を含有する組成物、及び、熱可塑性樹脂(R2)を含有する組成物を、それぞれ、Tダイ成形、インフレーション成形等に供して、層(A)及び(B)からなる積層フィルムを得た後、この積層フィルムにおける層(B)の表面に、別途、準備した、熱可塑性樹脂(R3)を含む層(C)形成用フィルムを、接着剤により接合する方法
(v)熱可塑性樹脂(R2)を含有する組成物、及び、熱可塑性樹脂(R3)を含有する組成物を、それぞれ、Tダイ成形、インフレーション成形等に供して、層(B)及び(C)からなる積層フィルムを得た後、この積層フィルムにおける層(B)の表面に、別途、準備した、熱可塑性樹脂(R1)を含む層(A)形成用フィルムを、接着剤により接合する方法
(vi)熱可塑性樹脂(R1)を含む層(A)形成用フィルム、熱可塑性樹脂(R2)を含む層(B)形成用フィルム、及び、熱可塑性樹脂(R3)を含む層(C)形成用フィルムを、接着剤により接合する方法
 上記方法(i)及び(iii)~(v)に示した組成物は、各熱可塑性樹脂、添加剤等を、溶融混練装置により溶融混練することにより、調製される。溶融混練に用いる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー等が挙げられる。溶融混練の温度は、熱可塑性樹脂の種類等により、適宜、選択されるが、通常、190℃~260℃程度である。
 上記方法(iv)及び(vi)において、熱可塑性樹脂(R3)を含む層(C)形成用フィルムとして、市販の飽和ポリエステル樹脂フィルムを用いることもできる。市販品としては、例えば、帝人デュポンフィルム社製「PETフィルムU2」(商品名)、東レ社製「ルミラーX10P」(商品名)、「ルミラーX10S」(商品名)、帝人デュポンフィルム社製「Melinex238」(商品名)、SKC社製「SR55」(商品名)等が挙げられる。
 本発明においては、支持層形成用フィルムにおける層(A)と図柄層との密着性、並びに、層(A)と透明保護層との密着性を向上させるために、上記支持層形成用フィルムにおける層(A)の表面には、直接、又は、接着層等を介した、他層との密着性を向上させるため、等の目的で、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー塗工等の易接着処理を施しておいてもよい。
 また、本発明の加飾樹脂シートを製造する際には、上記のように、硬化性を有するコーティング剤組成物を用いる方法が好ましいが、コーティング剤組成物、熱可塑性樹脂、又は、熱可塑性樹脂組成物を用いて、予め、作製された、透明保護層形成用フィルムを用いてもよい。そして、上記のように、その表面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー塗工等の易接着処理を施しておいてもよい。
 本発明における好ましい態様の加飾樹脂シートを製造する方法は、以下に例示される。
(1)支持層形成用フィルムにおける層(A)の表面に、印刷法又は塗工法により、図柄層を形成し、次いで、透明保護層形成用組成物であるコーティング剤組成物を用いた塗膜形成、熱処理、光照射等により、透明保護層を形成する方法
(図柄層が層(A)の表面全体に形成されていない場合には、コーティング剤組成物は、少なくとも、図柄層が形成されていない、露出している層(A)の表面に塗布される)
(2)支持層形成用フィルムにおける層(A)の表面に、印刷法又は塗工法により、図柄層を形成し、次いで、透明な接着層を形成する接着剤を用いて、透明保護層形成用フィルムと接着させる方法
(3)透明保護層形成用フィルムの1面側表面に、印刷法又は塗工法により、図柄層を形成し、次いで、透明な接着層を形成する接着剤を用いて、層(A)の表面において、支持層形成用フィルムと接着させる方法
 上記方法(1)により、図1に示す加飾樹脂シートを得ることができる。上記方法(2)により、図3に示す加飾樹脂シートを得ることができる。上記方法(3)により、図2に示す加飾樹脂シートを得ることができる。
 本発明の加飾樹脂シートを用いて、透明保護層11をその表面側に配置した複合構造体である加飾成形品5を製造することができる(図7参照)。加飾成形品5は、樹脂成形部3の表面に加飾樹脂シート1が積層された構成を有し、加飾樹脂シート1はその支持層15側が樹脂成形部3に積層される。図7において符号3で示される部分は、着色剤等の添加剤を含んでいてもよい熱可塑性樹脂組成物により形成された樹脂成形部を示す。この熱可塑性樹脂組成物は、特に限定されず、ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂(ABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂等)、ゴム質重合体の非存在下に、芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた(共)重合体(ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・N-フェニルマレイミド共重合体等)、アクリル系樹脂(ポリメタクリル酸メチル等)、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、イミド系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂、生分解性プラスチック等から選ばれた少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含む組成物とすることができる。本発明においては、これらのうち、支持層形成用熱可塑性樹脂組成物に含まれると同一又は同種の熱可塑性樹脂が好ましい。
 加飾成形品5が、図1~図3の加飾樹脂シートを用いて得られた場合であって、樹脂成形部3に含まれる熱可塑性樹脂が、支持層形成用熱可塑性樹脂組成物に含まれると同一又は同種の熱可塑性樹脂である場合には、この加飾成形品5において、加飾樹脂シートにおける支持層15の全体又は一部(例えば、層(B)のみ)と、樹脂成形部3とは一体化しているので、組成物どうしの間で、色等の違いがある場合を除いて、その境界を区別できないことがある。
 上記樹脂成形部3を構成する樹脂成形体の形状は、目的、用途等により選択され、特に限定されないが、例えば、板状(平板、曲面板)、柱状、三次元立体物等とすることができる。これらの形状において、凹部、凸部等を備えてもよい。
 本発明の加飾樹脂シートは、後述するような加飾成形品の製造方法に供されて、その表面に透明保護層11が配された加飾成形品5の製造に用いられる(図7及び図10参照)。本発明の加飾樹脂シートが、図1~図3に示す態様である場合に、図柄層の一部又は全体から、透明保護層を介して、所望の色を有する画像を視認させるようにするために、着色された支持層とすることもできる。この場合、層(A)及び層(B)のいずれの層が着色されていてもよい。
 着色された支持層とするために、顔料、染料等の着色剤を用いることができる。着色剤は、1種のみを用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、上記支持層を白色系の着色層とする場合には、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化二アンチモン等の白色顔料が好ましく用いられる。また、上記支持層を暗色系の着色層とする場合には、カーボンブラック、黒色酸化鉄等が好ましく用いられる。尚、必要に応じて、図柄層の絵柄の基調色となる着色剤を併用することもできる。
 着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、支持層におけるその分散安定性を高めるため、熱可塑性樹脂を含む支持層形成用原料に、湿潤・分散剤を少量添加することができる。湿潤・分散剤としては、脂肪酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、燐酸塩等のアニオン性化合物、脂肪族アミン塩等のカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物、両性化合物、含フッ素化合物等が挙げられる。
 以下、図10を用いて、加飾成形品5の製造方法の一例を示す。図10に示す形態は、雄型71及び雌型72を備える射出成形型を用いて、加飾成形品5を製造するものである。
 先ず、図10(A)に示すように、加飾樹脂シート1を、雄型71及び雌型72の間に配置する。その後、図10(B)に示すように、雌型72に配された吸引孔75等の吸引手段を用いて、加飾樹脂シート1を、透明保護層側表面をもって、雌型72の内表面に密着させる。加飾樹脂シート1は、可撓性を有するので、雌型72の内表面に、容易に沿わせて密着させることができる。尚、図示していないが、加飾樹脂シート1は、例えば、枠状のシートクランプで固定してもよい。
 次いで、図10(C)に示すように、雄型71及び雌型72を型締めし、両型で形成されるキャビティに、加熱溶融状態、即ち、流動状態にある、支持層形成用熱可塑性樹脂組成物2を供給する。このとき、加飾樹脂シート1は予熱されていてもよい。その後、樹脂組成物が冷却等によって固化され、そして、型開きして、一体化した樹脂成形品を取り出す。このとき、加飾樹脂シートの不要部分がある場合には、それを、適宜、トリミングする。以上の工程により、図10(D)で示される、加飾成形品(樹脂成形品)5が得られる。
 以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び%は、特に断らない限り、質量基準である。
1.評価方法
1-1.耐熱性
 下記のように、加飾樹脂シート又は支持層用フィルム(加飾樹脂シート用ベースフィルム)から試験片を作製し、支持層部分における樹脂組成物の押出方向と、それに対して直交する方向とにおける寸法を、熱処理前後において測定し、変化の度合いを調べた。
 120mm(MD:Tダイからの樹脂の押出方向)×120mm(TD:MDに対して直交方法)の試験片の表面の中央に、100mm(MD)×100mm(TD)の正方形を描いた。この試験片を、恒温槽中に静置して、大気雰囲気下、150℃又は130℃で30分間熱処理した。その後、試験片を取り出して、上記正方形のMD及びTD方向の各辺の長さを25℃で測定し、下記式により、収縮率を算出した。
 収縮率(%)={(加熱後の長さ)-(加熱前の長さ)}/(加熱前の長さ)×100
 上記式より求めた収縮率から、下記基準に従って、耐熱性を評価した。尚、下記収縮率は、加熱後に試験片が収縮すると負の値に、加熱後に試験片が膨張すると正の値となる。
1:収縮率(s)が、-3.0%<s≦0%又は0≦s<3.0%であった。
2:収縮率(s)が、-5.0%<s≦-3.0%又は3.0≦s<5.0%であった。
3:収縮率(s)が、s≦-5.0%又はs≧5.0%であった。
1-2.可撓性
 加飾樹脂シート又は支持層用フィルム(加飾樹脂シート用ベースフィルム)からなる試験片の大きさを、100mm(MD方向)×100mm(TD方向)とし、MD方向の対称軸に沿って、透明保護層が内側へくるように折り曲げた後、TD方向の対称軸に沿って折り曲げた。その後、折り曲げた状態の試験片を、JIS Z0237に準拠して手動式圧着ロール(2,000g)を用い、5mm/秒の速度で各折り目上を2往復させた後、折り目を広げて元の状態に戻し、折り目を目視にて観察し、下記基準で判定した。折り目が割れていないものが可撓性に優れる。
1:折り目が割れておらず、再度折り曲げて広げても折り目が割れなかった。
2:折り目が割れていないが、再度折り曲げて広げたら折り目が割れた。
3:折り目が割れた。
1-3.真空成形性
 加飾樹脂シート又は支持層用フィルム(加飾樹脂シート用ベースフィルム)からなる試験片の大きさを、300mm(MD方向)×210mm(TD方向)とし、図9(IV)に示す成形品を、図8に示す真空成形用型8を備える成光産業社製小型真空成形機「300X」を用いて作製した。図8に示す真空成形用型8は、高さが45mmであり、底面の大きさが150mm×150mmであり、上面の大きさが140m×140mmであり、上面の中央には、100mm×100mmの大きさであって、深さ20mmの凹部が形成されており、全体に渡って微細な貫通孔を有する。
 加飾樹脂シートを、その透明保護層側の表面を真空成形用型8の方へ向けた状態で、真空成形用型8の上面から上方に、40mmの間隔をもって固定した(図9(I))。その後、予め、450℃に加熱したヒーター(図示せず)を用いて、加飾樹脂シートを、その周縁側から加熱した。次いで、真空成形用型8を上方に移動させて、上面と、加飾樹脂シートにおける透明保護層とを接触させた(図9(II))。その後、真空成形用型8の底面側より減圧し、加飾樹脂シートが真空成形用型8の凹部の内表面に密着させ、真空成形を実施した(図9(III))。次いで、真空成形用型8を脱型して、図9(IV)に示す成形品を得た。真空成形用型8の凹部への追従性を目視観察し、以下の基準で評価した。支持層用フィルム(加飾樹脂シート用ベースフィルム)についても、同様の評価を行った。尚、支持層用フィルム(加飾樹脂シート用ベースフィルム)の固定は、層(A)側表面を真空成形用型8の方へ向けた状態で行った。
1:真空成形用型8の凹部への追従性が良好であり、しわが観察されない。
2:しわが観察される。
1-4.耐傷性
 東測精密工業社製往復動摩擦試験器を使用し、綿帆布かなきん3号、及び、垂直荷重500gの条件で、加飾樹脂シートにおける透明保護層側の表面、又は支持層用フィルム(加飾樹脂シート用ベースフィルム)の層(A)側表面を500往復摩擦後、当該表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
1:傷が観察されない。
2:傷が僅かに観察される。
3:傷が明確に観察される。
1-5.鉛筆硬度
 加飾樹脂シートにおける透明保護層側の表面、又は支持層用フィルム(加飾樹脂シート用ベースフィルム)の層(A)側表面の鉛筆硬度を、JIS K5400に準じて測定した。
1-6.加飾樹脂シートにおける図柄層の画像視認性
 加飾樹脂シートの透明保護層を介して、図柄層の画像を認識できるかどうかを、目視で観察し、以下の基準で評価した。
1:図柄層の画像が鮮明に認識される。
2:図柄層の画像が、不鮮明ではあるが認識できる。
3:図柄層の画像がほとんど認識されない。
1-7.ガラス転移温度
 JIS K 7121に準じて、TA Instruments社製示差走査熱量計「DSC2910」(型式名)により測定した。
2.製造原料
2-1.透明保護層形成用材料
 下記の方法により得られた紫外線硬化型の組成物を用いた。この硬化性組成物を用いて形成される皮膜(単層フィルム)におけるヘイズ(JIS K7136に準拠)は0.2%である。
 以下の実験例において、この硬化性組成物を用いて透明保護層を形成する際には、支持層用フィルム(加飾樹脂シート用ベースフィルム)の表面に形成した図柄層の側の表面に、組成物を塗布した後、塗膜に紫外線を照射して硬化させた。組成物を用いて製造した加飾樹脂シートにおける透明保護層の厚さは、表4~表12に示した。
<硬化性組成物の製造方法>
 乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン221部、ジブチル錫ジラウレート1部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート222部を、攪拌しながら50℃で1時間かけて滴下後、70℃で3時間加熱攪拌した。これに、新中村化学社製のペンタエリスリトールトリアクリレート60%とペンタエリスリトールテトラアクリレート40%とからなる多官能性モノマー「NKエステルA-TMM-3LM-N」(商品名)549部を、30℃で1時間かけて滴下した(尚、これらのうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである)。次いで、60℃で10時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む粒子変性剤を得た。これにより、粒子変性剤773部及びペンタエリスリトールテトラアクリレート220部を含む組成物が得られた。
 その後、この組成物6.06部(粒子変性剤を4.72部含む)に、平均粒子径13nmのシリカ粒子を含む固形分31%の日産化学工業社製シリカ粒子分散液「メタノールシリカゾル」(商品名)61.95部、0.05mol/l硫酸水溶液0.02部、及び、p-ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル0.01部を添加し、この混合液を、60℃で撹拌した。4時間攪拌した後、メチルトリメトキシシラン0.98部を添加し、更に1時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。
 次に、この反応性粒子分散液に、日本化薬社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「KAYARAD DPHA」(商品名)22.11部、BASFジャパン社製光重合開始剤「イルガキュア184」(商品名)1.26部、BASFジャパン社製光重合開始剤「イルガキュア907」(商品名)0.76部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル56.86部を添加し、固形分が50%になるように濃縮して硬化性組成物を得た。
2-2.図柄層形成用材料
 図柄層の形成に用いたインキ(以下、「図柄層形成用インキ」という。)は、アクリル樹脂及び塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体を、質量比6:4で混合させてなるバインダーと、キナクリドンレッド、イソインドリノン、フタロシアニンブルー及びカーボンブラックからなる着色剤とを混合して得られた組成物である。
2-3.支持層形成用材料(1)
 実施例1-1~1-7及び比較例1-1~1-2における支持層(加飾樹脂シート用ベースフィルム)の形成に用いた熱可塑性樹脂は、表1に示され、その製造原料は、以下の通りである。尚、グラフト率、極限粘度等の測定は、上記記載の方法に準じて行った。
2-3-1.ゴム強化芳香族ビニル系樹脂
  合成例1
 攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水35部、ロジン酸カリウム0.35部、tert-ドデシルメルカプタン0.2部、体積平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)32部を含むラテックス80部、体積平均粒子径600nmのスチレン・ブタジエン共重合体ゴム(スチレン単位量30%)8部を含むラテックス19部、スチレン14部及びアクリロニトリル6部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が40℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.005部及びブドウ糖0.3部を、イオン交換水8部に溶解した水溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始した。
 30分間重合させた後、イオン交換水45部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン30部、アクリロニトリル10部、tert-ドデシルメルカプタン0.13部及びクメンハイドロパーオキサイド0.1部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、更に1時間重合を継続し、反応系に、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)0.2部を添加して重合を完結させた。
 次いで、反応生成物を含むラテックスを、硫酸マグネシウム水溶液に添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した後、乾燥し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を得た。この樹脂のグラフト率は55%、未グラフトの(共)重合体(以下、「アセトン可溶分」ともいう。)の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は0.45dl/gであった。
2-3-2.アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)
 アクリロニトリルに由来する構造単位及びスチレンに由来する構造単位の含有量が、それぞれ、27.5%及び72.5%である共重合体を用いた。極限粘度(メチルエチルケトン中、30℃)は、0.70dl/gである。
2-3-3.N-フェニルマレイミド・アクリロニトリル・スチレン共重合体(マレイミド系共重合体)
 日本触媒社製「ポリイミレックスPAS1460」(商品名)を用いた。N-フェニルマレイミドに由来する構造単位、アクリロニトリルに由来する構造単位及びスチレンに由来する構造単位の含有量は、それぞれ、40%、9%及び51%であり、ガラス転移温度は、173℃であり、極限粘度(メチルエチルケトン中、30℃)は、0.55dl/gである。
 上記の原料を、表1に示す割合で高速混合機により混合した後、φ58mmベント式二軸押出機(L/D=32)に供給して、260℃で混練することにより、4種の支持層形成用熱可塑性樹脂を調製した。尚、加飾樹脂シートの作製に際しては、ストランドカット法により得られたペレットを、支持層形成用熱可塑性樹脂として用いた。
 表1に示した熱可塑性樹脂(R1)及び熱可塑性樹脂(R2)のガラス転移温度は、JIS K 7121に準拠して、TA Instruments社製示差走査熱量計「DSC2910」(型式名)により測定した値である。尚、熱可塑性樹脂(R1)又は(R2)に、熱可塑性樹脂が2種以上含まれて、DSC曲線で複数のガラス転移温度が得られた場合、より高い方のガラス転移温度を採用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
2-4.支持層形成用材料(2)
 実施例2-1~2-25及び3-1~3-41並びに比較例2-1~2-3における支持層(加飾樹脂シート用ベースフィルム)の形成に用いた熱可塑性樹脂は、表2及び表3に示され、その製造原料は、以下の通りである。尚、グラフト率、極限粘度等の測定は、上記記載の方法に準じて行った。
2-4-1.ゴム強化樹脂(P1)
  合成例2
 攪拌機を備えたガラス製反応器に、イオン交換水110部、ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス(体積平均粒子径:180nm、ゲル含有率80%)50部(固形分換算)を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が70℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.005部及びブドウ糖0.2部をイオン交換水15部に溶解した水溶液を加え、スチレン9.5部と、アクリロニトリル3部と、tert-ドデシルメルカプタン0.025部、クメンハイドロパーオキサイド0.07部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.05部をイオン交換水1.2部に溶解した水溶液とを、1時間かけて連続的に添加した。次いで、スチレン28部と、アクリロニトリル9.5部と、tert-ドデシルメルカプタン0.075部、クメンハイドロパーオキサイド0.2部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.15部をイオン交換水3.5部に溶解した水溶液とを、3時間かけて連続的に添加した。添加終了後、更に1時間重合させた後、2,2’-メチレン-ビス(4-エチレン-6-tert-ブチルフェノール)0.2部を添加し重合を完結させた。得られたラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することにより、ゴム強化グラフト樹脂を含むゴム強化樹脂(P1)を得た。この樹脂(P1)に含まれるゴム強化グラフト樹脂におけるグラフト率は73.4%であり、ゴム強化樹脂を構成するゴム質重合体部の体積平均粒子径は182nmであった。また、ゴム強化樹脂(P1)に含まれるゴム質重合体、スチレンに由来する構造単位及びアクリロニトリルに由来する構造単位の含有量は、これらの合計を100%とした場合に、それぞれ、50%、37%及び13%であり、未グラフトの(共)重合体(アセトン可溶分)の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.23dl/gであった。更に、このゴム強化樹脂(P1)のガラス転移温度は、108℃であった。
2-4-2.ゴム強化樹脂(P2)
  合成例3
 合成例2で用いたポリブタジエンラテックスに代えて、ポリブタジエンラテックス(体積平均粒子径:368nm、ゲル含有率:65%)を用いた以外は、合成例2と同様にして、ゴム強化グラフト樹脂を含むゴム強化樹脂(P2)を得た。このゴム強化樹脂(P2)におけるゴム強化グラフト樹脂のグラフト率は55.7%であり、ゴム強化樹脂(P2)に含まれるゴム質重合体部の体積平均粒子径は370nmであった。また、ゴム強化樹脂(P2)に含まれるゴム質重合体、スチレンに由来する構造単位及びアクリロニトリルに由来する構造単位の含有量は、これらの合計を100%とした場合に、それぞれ、40%、43%及び17%であり、未グラフトの(共)重合体(アセトン可溶分)の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.45dl/gであった。更に、このゴム強化樹脂(P2)のガラス転移温度は、108℃であった。
2-4-3.共重合体(P3)
 スチレンに由来する構造単位及びアクリロニトリルに由来する構造単位の含有量が、それぞれ、72.5%及び27.5%であるスチレン・アクリロニトリル共重合体を用いた。極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.70dl/gである。また、この共重合体(P3)のガラス転移温度は、108℃であった。
2-4-4.共重合体(P4)
 スチレンに由来する構造単位及びアクリロニトリルに由来する構造単位の含有量が、それぞれ、70.5%及び29.5%であるスチレン・アクリロニトリル共重合体を用いた。極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.75dl/gである。また、この共重合体(P4)のガラス転移温度は、108℃であった。
2-4-5.共重合体(P5)
 三菱レイヨン社製メタクリル樹脂「アクリペットVH001」(商品名)を用いた。メタクリル酸メチルに由来する構造単位及びアクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量は、それぞれ、99%及び1%である。また、この共重合体(P5)の重量平均分子量は97,000であり、ガラス転移温度は、110℃である。
2-4-6.共重合体(P6)
 三菱レイヨン社製メタクリル樹脂「アクリペットVH5」(商品名)を用いた。メタクリル酸メチルに由来する構造単位及びアクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量は、それぞれ、98%及び2%である。また、この共重合体(P6)の重量平均分子量は69,000であり、ガラス転移温度は、110℃である。
2-4-7.共重合体(P7)
 日本触媒社製「ポリイミレックスPAS1460」(商品名)を用いた。N-フェニルマレイミドに由来する構造単位、アクリロニトリルに由来する構造単位及びスチレンに由来する構造単位の含有量は、それぞれ、40%、9%及び51%である。また、ガラス転移温度は、173℃であり、極限粘度(メチルエチルケトン中、30℃)は、0.55dl/gである。
2-4-8.共重合体(P8)
  合成例4
 撹拌機付き反応器に、水250部、ラウリル酸ナトリウム3部、tert-ドデシルメルカプタン0.2部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.4部、硫酸第一鉄0.0025部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム0.01部及びクメンハイドロパーオキサイド0.5部を仕込み、反応器内の脱酸素を行った。その後、窒素気流中、60℃で撹拌しながら、α-メチルスチレン70部を仕込んだ。十分に乳化させた後に、アクリロニトリル17部を5時間かけて連続的に滴下し、共重合を行い、重合転化率が85.0%になったところで重合を終了した。
 次いで、反応系に、更に、クメンハイドロパーオキサイド0.5部、tert-ドデシルメルカプタン0.05部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.4部、硫酸第一鉄0.0025部及びエチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム0.01部を仕込んだ。その後、窒素気流中、60℃で撹拌しながら、スチレン6部及びアクリロニトリル6部を0.5時間かけて連続的に滴下し、共重合を行った。滴下終了後、60℃で1.5時間撹拌し、重合を終了した。最終の重合転化率は96.0%であった。その後、塩化カルシウムにより凝固し、水洗、乾燥した。
 得られた共重合体(P8)のα-メチルスチレンに由来する構造単位、アクリロニトリルに由来する構造単位及びスチレンに由来する構造単位の含有率は、それぞれ、72%、23%及び5%である。また、ガラス転移温度は、140℃であり、極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.39dl/gであった。
2-4-9.ゴム強化樹脂(P9)
  合成例5
 攪拌機を備えた内容積10リットルのセパラブルフラスコに、体積平均粒子径が230nmでありゲル含率が90%であるポリブタジエンゴム45部を含むラテックス(固形分濃度50%)を仕込んだ後、オレイン酸カリウム0.5部、ブドウ糖0.2部、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄0.01部及び脱イオン水100部を添加した。次いで、この混合物を攪拌しながら昇温し、メタクリル酸メチル40部、スチレン12.5部、アクリロニトリル3.5部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.4部及びt-ドデシルメルカプタン0.8部からなる単量体混合物を、5時間に渡って連続的に添加しつつ、70℃で重合を行った。得られたラテックスを凝固、水洗及び乾燥に供して、ゴム強化グラフト樹脂として、グラフト化ポリブタジエンからなる微粒子と、遊離したメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体とを含有する、粉末状のゴム強化樹脂(P9)を得た(重合転化率98%)。
 ゴム強化グラフト樹脂におけるグラフト率は55%であり、ゴム強化樹脂を構成するゴム質重合体部の体積平均粒子径は250nmであった。また、遊離したメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体(アセトン可溶分)の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.25dl/gであった。更に、このゴム強化樹脂(P9)ガラス転移温度は、108℃であった。
2-4-10.共重合体(P10)
 三菱レイヨン社製メタクリル樹脂「アクリペットIRL409」(商品名)を用いた。メタクリル酸メチルに由来する構造単位、スチレンに由来する構造単位及びアクリル酸n-ブチルに由来する構造単位の含有量は、それぞれ、77%、3%及び20%である。また、この共重合体(P5)のMFR(温度230℃、荷重37.3N)は2.6g/10分であり、ガラス転移温度は、110℃である。
2-4-11.共重合体(P11)
 スチレンに由来する構造単位及びアクリロニトリルに由来する構造単位の含有量が、それぞれ、76%及び24%であるスチレン・アクリロニトリル共重合体を用いた。極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.42dl/gである。また、この共重合体(P11)のガラス転移温度は、108℃であった。
2-4-12.共重合体(P12)
  合成例7
 内容積10リットルのオートクレーブに、メタクリル酸メチル72部、スチレン21部、アクリロニトリル7部、トルエン20部及びtert-ドデシルメルカプタン0.5部を仕込み、撹拌しながら、150℃で5時間重合して、共重合体(P12)を得た(重合転化率70%)。極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.35dl/gである。また、この共重合体(P12)のガラス転移温度は、110℃であった。
2-4-13.他の熱可塑性樹脂原料
 上記の原料(P1~P12)を、表2及び表3に示す割合で、高速混合機により混合した後、φ58mmベント式二軸押出機(L/D=32)に供給して、表2及び表3に示す温度で混練することにより、熱可塑性樹脂(Q1~Q24及びQ26)を調製した。尚、加飾樹脂シートの作製に際しては、ストランドカット法により得られたペレットを用いた。また、熱可塑性樹脂(Q25)として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリカーボネート樹脂「ノバテック7020A」(商品名)を用い、この熱可塑性樹脂(Q25)を熱可塑性樹脂(Q26)の調製にも用いた。
 表2及び表3に、熱可塑性樹脂(Q1~Q26)のガラス転移温度を示したが、熱可塑性成分が2種以上含まれて、DSC曲線で複数のガラス転移温度が得られた場合、より高い方のガラス転移温度を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
3.加飾樹脂シートの製造及び評価(1)
  実施例1-1
 ダイ幅1,600mm及びリップ間隔1mmのTダイと、スクリュー径115mmの押出機3機とを備えた多層フィルム成形機を用い、各押出機に、支持層形成用熱可塑性樹脂(R1-1)、(R2-1)及び(R1-1)の各ペレットを供給した。そして、Tダイから、温度270℃で溶融させた樹脂を吐出させ、軟質フィルムとした。その後、この軟質フィルムを、エアーナイフにより、表面温度が70℃に制御されたキャストロールに面密着させつつ、冷却固化させ、表4に記載した層(A)、層(B)及び層(C)を有する、厚さ125μmの支持層用フィルム(加飾樹脂シート用ベースフィルム)を得た。
 尚、上記樹脂の溶融温度は、熱電対式温度計を用いて測定した。また、フィルムの厚さは、ミツトヨ社製シックネスゲージ「ID-C1112C」(型式名)を用い、フィルム製造開始から1時間経過後のフィルムを切り取り、フィルム幅方向の中心、及び、中心より両端に向けて、10mm間隔で測定し、その平均値とした。フィルムの端部から20mmの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。
 次いで、図柄層形成用インキを用いて、支持層用フィルム(加飾樹脂シート用ベースフィルム)における層(A)の表面に、木目調のグラビア印刷を行い、図柄層を形成した。そして、支持層用フィルムにおける図柄層側の表面に、硬化性組成物を塗布(バーコーター:13ミル)し、塗膜を80℃で2分間乾燥した後、大気中、高圧水銀灯による紫外線照射(照射量1.0J/cm)により硬化させ、表4に示す厚さの透明保護層を形成することにより、図1に示す構造を有する加飾樹脂シートを得た。
 支持層用フィルム(加飾樹脂シート用ベースフィルム)及び得られた加飾樹脂シートについて、各種評価を行い、その結果を表4に示した。
  実施例1-2~1-6
 表4に記載した層(A)、層(B)及び層(C)用の支持層形成用熱可塑性樹脂の各ペレットを用いた以外は、実施例1-1と同様にして、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表4に示した。
  実施例1-7
 ダイ幅1,600mm及びリップ間隔1mmのTダイと、スクリュー径115mmの押出機2機とを備えた多層フィルム成形機を用い、各押出機に、支持層形成用熱可塑性樹脂(R1-1)及び(R2-1)のペレットを供給した。そして、Tダイから、温度270℃で溶融させた樹脂を吐出させ、軟質フィルムとした。その後、この軟質フィルムを、エアーナイフにより、表面温度が70℃に制御されたキャストロールに面密着させつつ、冷却固化させ、表4に記載した層(A)及び層(B)を有する、厚さ125μmの支持層用フィルム(加飾樹脂シート用ベースフィルム)を得た。
 次いで、実施例1-1と同様にして、図柄層及び透明保護層を、それぞれ、形成して、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表4に示した。
  比較例1-1
 ダイ幅1,600mm及びリップ間隔1mmのTダイと、スクリュー径115mmの押出機とを備えたフィルム成形機を用い、押出機に、支持層形成用熱可塑性樹脂(R1-1)のペレットを供給した。そして、Tダイから、温度270℃で溶融させた樹脂を吐出させ、軟質フィルムとした。その後、この軟質フィルムを、エアーナイフにより、表面温度が70℃に制御されたキャストロールに面密着させつつ、冷却固化させ、厚さ125μmの支持層用フィルム(加飾樹脂シート用ベースフィルム)を得た。
 次いで、実施例1-1と同様にして、図柄層及び透明保護層を、それぞれ、形成して、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表4に示した。
  比較例1-2
 熱可塑性樹脂(R1-1)に代えて、熱可塑性樹脂(R2-1)を用いた以外は、比較例1-1と同様にして、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表4に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表4によれば、比較例1-1は、ガラス転移温度が120℃未満の熱可塑性樹脂を含む組成物のみを用いて形成された支持層を備える加飾樹脂シートの例であり、耐熱性が十分ではなく、図10に示すような射出成形を利用して加飾成形品を製造する場合には、画像が変形することが予想される。また、比較例1-2は、ガラス転移温度が120℃以上の熱可塑性樹脂を含む組成物のみを用いて形成された支持層を備える加飾樹脂シートの例であり、可撓性が劣っていた。一方、実施例1-1~1-7は、本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム及び加飾樹脂シートの例であり、耐熱性及び可撓性のバランスに優れることが分かる。
4.加飾樹脂シートの製造及び評価(2)
  実施例2-1
 多層フィルムの作製のために、ダイ幅1,600mm及びリップ間隔1mmのTダイと、スクリュー径115mmの押出機2機とを備えたフィルム成形機を用いた。層(A)及び層(B)の形成のために、フィルム成形機における各押出機に、熱可塑性樹脂(Q7)及び(Q1)の各ペレットを供給した。そして、各ペレットを、温度270℃で溶融させ、溶融樹脂をTダイから連続的に吐出させ、軟質の積層型フィルムを得た。その後、この軟質フィルムを、エアーナイフにより、表面温度が70℃に制御されたキャストロールに面密着させつつ、冷却固化させ、表5に記載した厚さの、層(A)及び層(B)を有する支持層用フィルム(加飾樹脂シート用ベースフィルム)を得た。
 尚、上記樹脂の溶融温度は、熱電対式温度計を用いて測定した。また、フィルムの厚さは、ミツトヨ社製シックネスゲージ「ID-C1112C」(型式名)を用い、フィルム製造開始から1時間経過後のフィルムを切り取り、フィルム幅方向の中心、及び、中心より両端に向けて、10mm間隔で測定し、その平均値とした。フィルムの端部から20mmの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。
 次いで、図柄層形成用インキを用いて、支持層用フィルムにおける層(A)の表面に、木目調のグラビア印刷を行い、図柄層を形成した。そして、支持層用フィルムにおける図柄層側の表面に、硬化性組成物を塗布(バーコーター:13ミル)し、塗膜を80℃で2分間乾燥した後、大気中、高圧水銀灯による紫外線照射(照射量1.0J/cm)により硬化させ、表5に示す厚さの透明保護層を形成することにより、図1に示す構造を有する加飾樹脂シートを得た。支持層用フィルム(加飾樹脂シート用ベースフィルム)及び得られた加飾樹脂シートについて、各種評価を行い、その結果を表5に示した。
  実施例2-2~2-9
 層(A)及び層(B)の形成のために、表5に記載した熱可塑性樹脂を用いた以外は、実施例2-1と同様にして、支持層用フィルム(加飾樹脂シート用ベースフィルム)を作製し、その後、図柄層及び透明保護層を形成して加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表5に示した。
  実施例2-10~2-22
 層(A)及び層(B)の形成のために、表6~表8に記載した熱可塑性樹脂を用いた以外は、実施例2-1と同様にして、支持層用フィルム(加飾樹脂シート用ベースフィルム)を作製し、その後、図柄層及び透明保護層を形成して加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表5~表7に示した。
  実施例2-23
 熱可塑性樹脂(Q7)及び(Q1)に代えて、熱可塑性樹脂(Q7)及び(Q5)を用いた以外は、実施例2-1と同様にして、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表7に示した。
  実施例2-24
 熱可塑性樹脂(Q7)及び(Q1)に代えて、熱可塑性樹脂(Q12)及び(Q3)を用いた以外は、実施例2-1と同様にして、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表7に示した。
  実施例2-25
 熱可塑性樹脂(Q7)及び(Q1)に代えて、熱可塑性樹脂(P5)及び(Q3)を用いた以外は、実施例2-1と同様にして、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表7に示した。
  比較例2-1
 ダイ幅1,600mm及びリップ間隔1mmのTダイと、スクリュー径115mmの押出機とを備えたフィルム成形機を用い、押出機に、熱可塑性樹脂(Q12)のペレットを供給した。そして、ペレットを、温度270℃で溶融させ、溶融樹脂をTダイから吐出させ、軟質フィルムを得た。その後、この軟質フィルムを、エアーナイフにより、表面温度が70℃に制御されたキャストロールに面密着させつつ、冷却固化させ、厚さ125μmの支持層用フィルムを得た。
 次いで、この支持層用フィルムの一面側に、実施例2-1と同様にして、図柄層及び透明保護層を、順次、形成して、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表7に示した。
  比較例2-2
 熱可塑性樹脂(Q12)に代えて、熱可塑性樹脂(Q1)を用いた以外は、比較例2-1と同様にして、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表7に示した。
  比較例2-3
 熱可塑性樹脂(Q12)に代えて、熱可塑性樹脂(Q7)を用いた以外は、比較例2-1と同様にして、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表7に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 表5~表7の結果から、以下のことが分かる。比較例2-1は、ガラス転移温度が108℃の熱可塑性樹脂のみを用いて形成された1層型支持層を備える加飾樹脂シートの例であり、耐熱性及び耐傷性が十分でなかった。比較例2-2は、ガラス転移温度が135℃の熱可塑性樹脂のみを用いて形成された1層型支持層を備える加飾樹脂シートの例であり、可撓性が劣っており、耐傷性も十分ではなかった。比較例2-3は、層(B)を備えない加飾樹脂シート用ベースフィルム及び加飾樹脂シートの例であり、耐熱性及び可撓性が劣っていた。一方、実施例2-1~2-25は、本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム及び加飾樹脂シートの例であり、耐熱性、硬度、真空成形性、耐傷性及び可撓性のバランスに優れることが分かる。
5.加飾樹脂シートの製造及び評価(3)
  実施例3-1
 多層フィルムの作製のために、ダイ幅1,600mm及びリップ間隔1mmのTダイと、スクリュー径115mmの押出機3機とを備えたフィルム成形機を用いた。層(A)、層(B)及び層(C)の形成のために、フィルム成形機における各押出機に、熱可塑性樹脂(Q7)、(Q1)及び(Q11)の各ペレットを供給した。そして、各ペレットを、温度270℃で溶融させ、溶融樹脂をTダイから連続的に吐出させ、軟質の積層型フィルムを得た。その後、この軟質フィルムを、エアーナイフにより、表面温度が70℃に制御されたキャストロールに面密着させつつ、冷却固化させ、表8に記載した厚さの、層(A)、層(B)及び層(C)を有する支持層用フィルム(加飾樹脂シート用ベースフィルム)を得た。
 尚、上記樹脂の溶融温度は、熱電対式温度計を用いて測定した。また、フィルムの厚さは、ミツトヨ社製シックネスゲージ「ID-C1112C」(型式名)を用い、フィルム製造開始から1時間経過後のフィルムを切り取り、フィルム幅方向の中心、及び、中心より両端に向けて、10mm間隔で測定し、その平均値とした。フィルムの端部から20mmの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。
 次いで、図柄層形成用インキを用いて、支持層用フィルムにおける層(A)の表面に、木目調のグラビア印刷を行い、図柄層を形成した。そして、支持層用フィルムにおける図柄層側の表面に、硬化性組成物を塗布(バーコーター:13ミル)し、塗膜を80℃で2分間乾燥した後、大気中、高圧水銀灯による紫外線照射(照射量1.0J/cm)により硬化させ、表8に示す厚さの透明保護層を形成することにより、図1に示す構造を有する加飾樹脂シートを得た。支持層用フィルム(加飾樹脂シート用ベースフィルム)及び得られた加飾樹脂シートについて、各種評価を行い、その結果を表8に示した。
  実施例3-2~3-20
 層(A)、層(B)及び層(C)の形成のために、表8~表9に記載した熱可塑性樹脂を用いた以外は、実施例3-1と同様にして、支持層用フィルム(加飾樹脂シート用ベースフィルム)を作製し、その後、図柄層及び透明保護層を形成して加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表8~表9に示した。
  実施例3-21
 多層フィルムの作製のために、ダイ幅1,600mm及びリップ間隔1mmのTダイと、スクリュー径115mmの押出機2機とを備えたフィルム成形機を用いた。層(A)及び層(B)の形成のために、フィルム成形機における各押出機に、熱可塑性樹脂(Q7)及び(Q1)の各ペレットを供給した。そして、各ペレットを、温度270℃で溶融させ、溶融樹脂をTダイから吐出させ、軟質の積層型フィルムを得た。その後、この軟質フィルムを、エアーナイフにより、表面温度が70℃に制御されたキャストロールに面密着させつつ、冷却固化させ、表10に記載した厚さの、層(A)及び層(B)を有する積層フィルムを得た。
 次いで、この積層フィルムにおける層(B)の表面に、東レ社製半透明ポリエステルフィルム「ルミラーX10S」(商品名、表10に「Q27」で示す)を、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ、表10に記載した厚さの、層(A)、層(B)及び層(C)を有する支持層用フィルム(加飾樹脂シート用ベースフィルム)を得た。この支持層用フィルムを用いて、実施例3-1と同様にして、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表10に示した。
  実施例3-22~3-37
 層(A)、層(B)及び層(C)の形成のために、表10~表11に記載した熱可塑性樹脂を用いた以外は、実施例3-1と同様にして、支持層用フィルム(加飾樹脂シート用ベースフィルム)を作製し、その後、図柄層及び透明保護層を形成して加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表10~表11に示した。
  実施例3-38
 熱可塑性樹脂(Q7)、(Q1)及び(Q11)に代えて、熱可塑性樹脂(Q7)、(Q5)及び(Q7)を用いた以外は、実施例3-1と同様にして、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表12に示した。
  実施例3-39
 熱可塑性樹脂(Q7)、(Q1)及び(Q11)に代えて、熱可塑性樹脂(Q7)、(Q5)及び(Q12)を用いた以外は、実施例3-1と同様にして、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表12に示した。
  実施例3-40
 熱可塑性樹脂(Q7)、(Q1)及び(Q11)に代えて、熱可塑性樹脂(Q12)、(Q3)及び(Q12)を用いた以外は、実施例3-1と同様にして、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表12に示した。
  実施例3-41
 熱可塑性樹脂(Q7)、(Q1)及び(Q11)に代えて、熱可塑性樹脂(P5)、(Q3)及び(Q12)を用いた以外は、実施例3-1と同様にして、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表12に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 表8~表12の結果から、実施例3-1~3-41は、本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム及び加飾樹脂シートの例であり、耐熱性、硬度、真空成形性、耐傷性及び可撓性のバランスに優れることが分かる。
 本発明の加飾樹脂シートは、支持層側で接合した樹脂基材部を備える加飾成形品であって、図柄層により示されている文字、数字、絵、模様等が、透明保護層を介して視認される加飾成形品の製造に好適である。加飾成形品は、自動車等の車両、船舶、航空機等の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家庭電化機器、OA機器、電機・電子機器等の筐体や表面材、容器等の日用雑貨、スポーツ用品、文具等として用いることができる。
1:加飾樹脂シート
11:透明保護層
13:図柄層
15:支持層
151:層(A)
152:層(B)
153:層(C)
17:接着層
2:溶融状態の支持層形成用熱可塑性樹脂組成物
3:樹脂成形部
5:加飾成形品
71:射出成形用金型(雄型)
72:射出成形用金型(雌型)
75:吸引孔
8:真空成形用型

Claims (16)

  1.  透明保護層、図柄層及び支持層を、順次、備える積層型の加飾樹脂シートにおいて、
     上記透明保護層は、熱可塑性樹脂又は硬化樹脂を含み、
     上記支持層は、ガラス転移温度が120℃以上の熱可塑性樹脂(R2)を含む層(B)と、該熱可塑性樹脂(R2)より低いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂(R1)を含む層(A)とを備えることを特徴とする加飾樹脂シート。
  2.  上記支持層が、上記図柄層側から、上記層(A)、及び、上記層(B)の順に構成され、
     上記熱可塑性樹脂(R2)のガラス転移温度は125℃以上であり、
     上記熱可塑性樹脂(R1)が、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有するアクリル系樹脂(R11)を含む請求項1に記載の加飾樹脂シート。
  3.  上記支持層が、更に、熱可塑性樹脂(R3)を含む層(C)を備え、上記図柄層側から、上記層(A)、上記層(B)、及び、上記層(C)の順に構成され、
     上記熱可塑性樹脂(R3)のガラス転移温度は、上記熱可塑性樹脂(R2)のガラス転移温度より低い請求項2に加飾樹脂シート。
  4.  上記熱可塑性樹脂(R2)が、ゴム質重合体(b1)の存在下に、重合性不飽和単量体(b2)を重合して得られたゴム強化グラフト樹脂、重合性不飽和単量体(b3)に由来する構造単位を有する(共)重合体及びポリカーボネート樹脂から選ばれた少なくとも1種を含む請求項1乃至3のいずれか一項に記載の加飾樹脂シート。
  5.  上記重合性不飽和単量体(b2)が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物から選ばれた少なくとも1種を含む請求項4に記載の加飾樹脂シート。
  6.  上記重合性不飽和単量体(b3)が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物から選ばれた少なくとも1種を含む請求項4又は5に記載の加飾樹脂シート。
  7.  上記マレイミド系化合物に由来する構造単位の含有量が、上記熱可塑性樹脂(R2)に対して、10~25質量%である請求項5又は6に記載の加飾樹脂シート。
  8.  上記重合性不飽和単量体(b3)に含まれる上記芳香族ビニル化合物がα-メチルスチレンを含み、該α-メチルスチレンに由来する構造単位の含有量が、上記熱可塑性樹脂(R2)に対して、30~60質量%である請求項6に記載の加飾樹脂シート。
  9.  上記熱可塑性樹脂(R2)に含まれる、上記ゴム質重合体(b1)の含有量が、上記熱可塑性樹脂(R2)に対して10~20質量%である請求項4乃至8のいずれか一項に記載の加飾樹脂シート。
  10.  上記アクリル系樹脂(R11)が、ゴム質重合体(a1)の存在下に、重合性不飽和単量体(a2)を重合して得られたゴム強化樹脂(L1)であって、ゴム強化グラフト樹脂、及び、上記重合性不飽和単量体(a2)に由来する構造単位を有する(共)重合体を含むゴム強化樹脂(L1)と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む(共)重合体(L2)とを用いて得られ、上記ゴム強化樹脂(L1)及び上記(共)重合体(L2)の使用量の割合が、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、5~50質量%及び50~95質量%である請求項2乃至9のいずれか一項に記載の加飾樹脂シート。
  11.  上記アクリル系樹脂(R11)の全体に対して、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の割合が25~95質量%である請求項2乃至10のいずれか一項に記載の加飾樹脂シート。
  12.  上記熱可塑性樹脂(R1)に含まれる、上記ゴム質重合体(a1)の含有量が、上記熱可塑性樹脂(R1)に対して10~20質量%である請求項10又は11に記載の加飾樹脂シート。
  13.  上記熱可塑性樹脂(R3)が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を有する共重合体、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有する(共)重合体、ゴム質重合体(c1)の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体(c2)を重合して得られたゴム強化グラフト樹脂並びに飽和ポリエステル樹脂から選ばれた少なくとも1種を含む請求項3乃至12のいずれか一項に記載の加飾樹脂シート。
  14.  厚さが50~1,500μmである請求項1乃至13のいずれか一項に記載の加飾樹脂シート。
  15.  請求項1乃至14のいずれか一項に記載の加飾樹脂シートを備えることを特徴とする加飾成形品。
  16.  加飾樹脂シートの支持層に用いられるフィルムであって、ガラス転移温度が120℃以上の熱可塑性樹脂(R1)を含む層と、該熱可塑性樹脂(R1)より低いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂(R2)を含む層とを備えることを特徴とする加飾樹脂シート用ベースフィルム。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101734800B1 (ko) 2015-01-29 2017-05-11 가부시키가이샤 프로토 기켄 열경화성 수지 성형품의 제조 방법
CN107735252A (zh) * 2015-04-28 2018-02-23 日写株式会社 加饰片、成形品的制造方法以及成形品
JP2018111288A (ja) * 2017-01-13 2018-07-19 トヨタ自動車株式会社 加飾フィルム
CN108698393A (zh) * 2016-02-15 2018-10-23 三菱瓦斯化学株式会社 透明树脂叠层体
KR20190075073A (ko) * 2016-09-29 2019-06-28 렌즈 테크놀로지 씨오 엘티디 잉크 패턴-함유 곡면형 유리의 제조 방법
WO2019188347A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 テクノUmg株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
US11660836B2 (en) * 2018-04-25 2023-05-30 Toppan Printing Co., Ltd. Decorative sheet
US11890845B2 (en) 2018-04-25 2024-02-06 Toppan Printing Co., Ltd. Decorative sheet

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7415386B2 (ja) * 2019-09-12 2024-01-17 東洋紡株式会社 塗装代替フィルム

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09141790A (ja) * 1995-11-28 1997-06-03 Mitsubishi Chem Mkv Co 保護装飾被覆用フイルム
WO2006090786A1 (ja) * 2005-02-23 2006-08-31 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. 熱成形用積層シート、成形体、射出成形体及びその製造方法
JP2006289818A (ja) * 2005-04-12 2006-10-26 Dainippon Ink & Chem Inc 加飾用積層シ―ト及び被覆成形品の製造方法
JP2007118350A (ja) * 2005-10-27 2007-05-17 Dainippon Ink & Chem Inc 成形用積層シート
JP2009248362A (ja) * 2008-04-02 2009-10-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層フィルム
JP2010076126A (ja) * 2008-09-24 2010-04-08 Dic Corp 熱成形用加飾シート、及びインサート成形体
JP2010125645A (ja) * 2008-11-26 2010-06-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 多層フィルム
JP2011079178A (ja) * 2009-10-05 2011-04-21 Nichiban Co Ltd 成形用加飾シート

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09141790A (ja) * 1995-11-28 1997-06-03 Mitsubishi Chem Mkv Co 保護装飾被覆用フイルム
WO2006090786A1 (ja) * 2005-02-23 2006-08-31 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. 熱成形用積層シート、成形体、射出成形体及びその製造方法
JP2006289818A (ja) * 2005-04-12 2006-10-26 Dainippon Ink & Chem Inc 加飾用積層シ―ト及び被覆成形品の製造方法
JP2007118350A (ja) * 2005-10-27 2007-05-17 Dainippon Ink & Chem Inc 成形用積層シート
JP2009248362A (ja) * 2008-04-02 2009-10-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層フィルム
JP2010076126A (ja) * 2008-09-24 2010-04-08 Dic Corp 熱成形用加飾シート、及びインサート成形体
JP2010125645A (ja) * 2008-11-26 2010-06-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 多層フィルム
JP2011079178A (ja) * 2009-10-05 2011-04-21 Nichiban Co Ltd 成形用加飾シート

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101734800B1 (ko) 2015-01-29 2017-05-11 가부시키가이샤 프로토 기켄 열경화성 수지 성형품의 제조 방법
CN107735252A (zh) * 2015-04-28 2018-02-23 日写株式会社 加饰片、成形品的制造方法以及成形品
CN107735252B (zh) * 2015-04-28 2019-05-21 日写株式会社 加饰片、成形品的制造方法以及成形品
CN108698393A (zh) * 2016-02-15 2018-10-23 三菱瓦斯化学株式会社 透明树脂叠层体
EP3418051A4 (en) * 2016-02-15 2019-06-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. TRANSPARENT RESIN LAMINATE
KR20190075073A (ko) * 2016-09-29 2019-06-28 렌즈 테크놀로지 씨오 엘티디 잉크 패턴-함유 곡면형 유리의 제조 방법
KR102221933B1 (ko) * 2016-09-29 2021-03-02 렌즈 테크놀로지 씨오 엘티디 잉크 패턴-함유 곡면형 유리의 제조 방법
JP2018111288A (ja) * 2017-01-13 2018-07-19 トヨタ自動車株式会社 加飾フィルム
WO2019188347A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 テクノUmg株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
US11660836B2 (en) * 2018-04-25 2023-05-30 Toppan Printing Co., Ltd. Decorative sheet
US11890845B2 (en) 2018-04-25 2024-02-06 Toppan Printing Co., Ltd. Decorative sheet

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