JP6657950B2 - 積層フィルム、積層成形品及びその製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕 フッ化ビニリデン系樹脂(F)を含む表層と、アクリル系樹脂組成物(Y)の層とからなり、該アクリル系樹脂組成物(Y)が分子量1400以上のヒンダードアミン系光安定剤を含有し、該ヒンダードアミン系光安定剤が、商品名「CHIMASSORB 2020 FDL」(BASFジャパン(株)製)であり、温度100℃の大気中での500時間加熱後と加熱前での黄色度の増加量(△YI)が0.4〜0.9であることを特徴とする積層フィルム。
〔2〕 前記表層が更にアクリル系樹脂(AF)を含む、前記〔1〕に記載の積層フィルム。
〔3〕 前記表層中の前記フッ化ビニリデン系樹脂(F)と前記アクリル系樹脂(AF)との合計100質量%中における、該フッ化ビニリデン系樹脂(F)の含有率が62質量%以上であり、該アクリル系樹脂(AF)の含有率が38質量%以下である、前記〔2〕に記載の積層フィルム。
〔4〕 前記表層中の前記フッ化ビニリデン系樹脂(F)と前記アクリル系樹脂(AF)との合計100質量%中における、該フッ化ビニリデン系樹脂(F)の含有率が62質量%以上78質量%以下であり、該アクリル系樹脂(AF)の含有率が22質量%以上38質量%以下である、前記〔2〕に記載の積層フィルム。
〔5〕 前記アクリル系樹脂組成物(Y)中の前記ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が、該アクリル系樹脂組成物(Y)中の樹脂成分100質量部に対して、0.1〜5質量部である、前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の積層フィルム。
〔6〕 基材と、該基材に積層された前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の積層フィルムと、を含むことを特徴とする積層成形品。
〔7〕 前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の積層フィルムを第1の金型内で真空成形又は圧空成形して予備成形体を製造する工程と、第2の金型内で基材となる樹脂を射出成形して該予備成形体と該基材とを一体化する工程と、を含むことを特徴とする積層成形品の製造方法。
〔8〕 フッ化ビニリデン系樹脂(F)を含む表層と、アクリル系樹脂組成物(Y)の層とからなる積層フィルムであって、温度100℃の大気中での500時間加熱後と加熱前での黄色度の増加量(△YI)が0.4〜0.9であり、超促進耐候性試験機(岩崎電気社製、商品名:SUV−F1)を用いて積算光量1080MJ/m2となるまで曝露した後の波長323nmでの光線透過率T1080が20%以下である、積層フィルム。
本発明の積層フィルムは、フッ化ビニリデン系樹脂(F)を含む表層(以下「(F)層」又は「フィルム(F)」と称することがある。)と、アクリル系樹脂組成物(Y)の層(以下「(Y)層」又は「フィルム(Y)」と称することがある。)とからなる。尚、この積層フィルムは、(F)層と(Y)層とから構成され、(F)層が積層フィルムの表面に位置していればよく、例えば、(F)層と(Y)層とからなる2層構成、並びに、(Y)層の両側に(F)層が存在する3層構成とすることができる。
本発明の積層フィルムは、薄すぎると機械的強度が低くなり、厚すぎると透明性が低くなる。そのため、積層フィルムの厚み(合計厚み)は25μm以上、175μm以下が好ましい。
表層は、フッ化ビニリデン系樹脂(F)(以下「樹脂(F)」と称することがある。)を含んでいればよく、その他に、アクリル系樹脂(AF)(以下「樹脂(AF)」と称することがある。)及び後述する配合剤等の他の成分を含むことができる。尚、表層は、フッ化ビニリデン系樹脂(F)、並びに、必要に応じて、アクリル系樹脂(AF)及び配合剤を含む表層形成用樹脂組成物の固化物とすることができる。
本発明においてフッ化ビニリデン系樹脂(F)は、フッ化ビニリデン単位を含む樹脂であればよく、例えば、フッ化ビニリデン単位のみからなる単独重合体や、フッ化ビニリデン単位を含む共重合体を用いることができる。樹脂(F)の質量平均分子量(Mw)は、耐薬品性の観点から10万以上が好ましく、フィルム(F)の製膜性の観点から30万以下が好ましい。
異種結合の比率={(S1+S2)/ST}×100(%)。
本発明においてアクリル系樹脂(AF)のガラス転移温度(以下「Tg」と称することがある。)は、フィルム(F)の表面硬度の観点から95℃以上が好ましく、フィルム(F)の成形性の観点から120℃以下が好ましい。本発明において樹脂のガラス転移温度は、DSC(示査走査熱量計)によって測定することができる。「ガラス転移温度」は、JIS K7121、3.(2)に記載の方法に準拠して昇温スピード10℃/分の条件で昇温を行ない、「補外ガラス転移開始温度」として測定される温度である。
本発明の積層フィルムに用いられる表層は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、必要に応じて、樹脂フィルムの分野で用いられる一般的な配合剤を含有することができる。この配合剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、艶消し剤が挙げられる。
本発明の積層フィルムは、アクリル系樹脂組成物(Y)の層を有し、(Y)層は、アクリル系樹脂組成物(Y)の固化物である。アクリル系樹脂組成物(Y)は、分子量1400以上のヒンダードアミン系光安定剤(HALS)と、アクリル酸エステル単位及びメタクリル酸エステル単位の少なくとも一方を有する(共)重合体とを含む樹脂組成物である。尚、フィルム(Y)の成形性の観点から、アクリル系樹脂組成物(Y)は、分子量1400以上のヒンダードアミン系光安定剤と、後述するゴム含有重合体(GY)(以下単に「重合体(GY)」と称することがある。)と、後述する熱可塑性重合体(BY)(以下単に「重合体(BY)」と称することがある。)とを含む組成物が好ましい。尚、このゴム含有重合体(GY)及び熱可塑性重合体(BY)はいずれも、アクリル酸エステル単位及びメタクリル酸エステル単位の少なくとも一方を有する(共)重合体である。また、アクリル系樹脂組成物(Y)は、上記特定のヒンダードアミン系光安定剤と、重合体(GY)と、重合体(BY)と共に、後述する配合剤を含有することもできる。
(1)所定質量w1(g)の試料をアセトン中還流下で6時間抽出処理する。
(2)得られた処理液を遠心分離(14000rpm、30分間)により分別し、溶液をデカンテーションで取り除き、アセトン不溶分を回収する。
(3)回収したアセトン不溶分を乾燥し(50℃、24時間)、その乾燥物の質量w2(g)を測定し、下記式にて、ゲル含有率を算出する。
ゲル含有率(質量%)=w2/w1×100。
本発明において、アクリル系樹脂組成物(Y)は分子量1400以上のヒンダードアミン系光安定剤を含有する。ヒンダードアミン系光安定剤とは、2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの派生物から成るラジカル補足剤を意味し、この光安定剤は、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格を有する。このヒンダードアミン系光安定剤の分子量が1400以上であれば、長期加熱における積層フィルムの黄変が抑制される。また、このヒンダードアミン系光安定剤の分子量は、長期加熱における積層フィルムの黄変抑制の観点から、2000以上が好ましく、2400以上がより好ましい。
本発明においてアクリル系樹脂組成物(Y)の一部を構成することができるゴム含有重合体(GY)とは、後述する単官能性単量体及び多官能性単量体を重合して得られる三次元網目構造を含む重合体を意味する。
(c1)アクリル酸アルキルエステル:50質量%以上99.9質量%以下、
(c2)メタクリル酸アルキルエステル:0質量%以上49.9質量%以下、
(c3)重合性の二重結合を1個有する他の単量体:0質量%以上20質量%以下、及び、
(c4)重合性の二重結合を2個以上有する多官能性単量体:0.1質量%以上10質量%以下。
(i1)アクリル酸アルキルエステル:9.9質量%以上90質量%以下、
(i2)メタクリル酸アルキルエステル:9.9質量%以上90質量%以下、
(i3)重合性の二重結合を1個有する他の単量体:0質量%以上20質量%以下、
(i4)重合性の二重結合を2個以上有する多官能性単量体:0.1質量%以上10質量%以下。
(g1)アクリル酸アルキルエステル:0質量%以上20質量%以下、
(g2)メタクリル酸アルキルエステル:51質量%以上100質量%以下、
(g3)重合性の二重結合を1個有する他の単量体:0質量%以上49質量%以下。
単量体(c1)中のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、このアルキル基の炭素数は、重合体(GY)の耐熱性の観点から1以上8以下が好ましく、4以下がより好ましい。単量体(c1)の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチルが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。これらのうち、重合体(GY)の耐成形白化性及び耐衝撃性の観点からアクリル酸n−ブチルが好ましい。
単量体混合物(i)を構成することができる単量体(i1)、単量体(i2)、単量体(i3)及び単量体(i4)としては、それぞれ、前述した単量体(c1)、単量体(c2)、単量体(c3)及び単量体(c4)と同様の単量体を使用することができる。尚、単量体(i1)として使用される単量体と、単量体(c1)として使用される単量体は、同一の化合物であってもよく異なる化合物であってもよい。このような関係は、単量体(i2)及び単量体(c2)として使用される化合物間、単量体(i3)及び単量体(c3)として使用される化合物間、並びに、単量体(i4)及び単量体(c4)として使用される化合物間、についても同様である。
単量体混合物(g)は、メタクリル酸アルキルエステル(g2)、並びに、必要に応じて、アクリル酸アルキルエステル(g1)、及び重合性の二重結合を1個有する他の単量体(g3)で構成される混合物である。単量体(g1)、単量体(g2)及び単量体(g3)としては、それぞれ、単量体(c1)、単量体(c2)及び単量体(c3)と同様の単量体を使用することができる。
ゴム含有重合体(GY)の重合法は、特に限定されないが、乳化重合による逐次多段重合法が最も適している。例えば、単量体混合物(c)を水、界面活性剤及び重合開始剤の存在下で乳化重合し、次いで単量体混合物(g)を供給して単量体混合物(g)の重合を行なう方法が挙げられる。また、単量体混合物(c)及び単量体混合物(i)の重合を乳化重合法で行なった後に、単量体混合物(g)の重合を懸濁重合法で行なう、乳化懸濁重合法を採用することもできる。
(1)水中に単量体混合物を添加した後、界面活性剤を添加する方法、
(2)水中に界面活性剤を添加した後、単量体混合物を添加する方法、
(3)単量体混合物中に界面活性剤を添加した後、水を添加する方法。
このうち、フィルムのフィッシュアイ低減の観点から、前記方法(1)及び方法(2)が好ましい。
本発明においてアクリル系樹脂組成物(Y)の一部を構成することができる熱可塑性重合体(BY)は、メタクリル酸アルキルエステル単位を50質量%以上含有する重合体である。この熱可塑性重合体(BY)にゴム含有重合体(GY)は含まれない。重合体(BY)中の、メタクリル酸アルキルエステル単位の含有率は、フィルム(Y)の表面硬度及び耐熱性の観点から、50質量%以上100質量%以下が好ましく、80質量%以上、99.9質量%以下がより好ましい。
上述したように、フィルム(Y)は、各種の配合剤を含むことができるが、この中でも、紫外線吸収剤、及び、酸化防止剤等のラジカル捕捉剤を含有することが好ましい。
本発明の積層フィルムは、温度100℃の大気中での500時間加熱後と加熱前での黄色度の増加量(△YI)が3.0以下であることが好ましい。また本発明の積層フィルムは、超促進耐候性試験機(岩崎電気社製、商品名:SUV−F1)で積算光量1080MJ/m2となるまで曝露した後の波長323nmでの光線透過率T1080が20%以下であることが好ましい。
本発明の積層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、製造工程を少なくできるという観点から、共押出法が好ましい。共押出法においては、フッ化ビニリデン系樹脂(F)を含む表層形成用の樹脂組成物とアクリル系樹脂組成物(Y)とが同時に溶融押出しされて、(Y)層と(F)層が積層された積層フィルムが製造される。(Y)層の両側に(F)層が存在する3層構成の積層フィルムを製造する場合も、共押出法が好ましい。
(1)フィードブロック法等のダイ通過前に溶融樹脂層を積層する方法、
(2)マルチマニホールド法等のダイ内で溶融樹脂層を積層する方法、
(3)マルチスロット法等のダイ通過後に溶融樹脂層を積層する方法。
本発明の積層フィルムは、各種樹脂成形品、木工製品及び金属成形品等の基材の表面に積層することによって、フッ化ビニリデン系樹脂(F)を含む層を表面に有する積層体(積層成形品)を製造することができる。尚、本発明の積層成形品は、基材上に積層フィルムが積層されていればよく、基材と、積層フィルムとの間に他の層(例:後述する印刷層)を有することができる。具体的には、以下の工程を含む製造方法によって、本発明の積層成形品を製造することができる。
[製造例1] ゴム含有重合体(GY−1)の製造
攪拌機を備えた容器内に脱イオン水10.8部を仕込んだ後、MMA(メタクリル酸メチル)0.3部、n−BA(アクリル酸n−ブチル)4.5部、BDMA(1,3−ブチレングリコールジメタクリレート)0.2部、及びAMA(アリルメタクリレート)0.05部からなる単量体混合物(c−1)と、CHP(クメンヒドロパーオキサイド)0.025部とを投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤(東邦化学工業(株)製、商品名「フォスファノールRS610NA」)1.3部を上記容器内に投入し、攪拌を20分間継続して乳化液を調製した。尚、上記単量体混合物(c−1)を単独で重合した場合に得られる重合体のTgは−48℃であった。
上記ゴム含有重合体(GY−1)75部、熱可塑性重合体(BY)としてMMA/MA共重合体(MMA/MA=99/1(質量比)、質量平均分子量Mw10万、Tgガラス転移温度105℃、還元粘度0.059L/g)25部、紫外線吸収剤(BASFジャパン(株)製、商品名「チヌビン234」)1.4部、ヒンダードアミン系光安定剤(BASFジャパン(株)製、商品名「CHIMASSORB 2020 FDL」、分子量2600〜3400)0.3部、フェノール系酸化防止剤(BASFジャパン(株)製、商品名「イルガノックス1076」)0.1部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を200〜240℃に加熱したベント式2軸押出機(東芝機械(株)製、商品名:TEM−35B)に供給し、混練してアクリル系樹脂組成物(Y−1)のペレットを得た。アクリル系樹脂組成物(Y−1)のゲル含有率は55質量%であった。
フッ化ビニリデン系樹脂(F)として(株)クレハ製、商品名「KFポリマーT♯850」(異種結合の比率8.3%、結晶融点173℃)68部、アクリル系樹脂(AF)としてMMA/MA共重合体(MMA/MA=99/1(質量比)、質量平均分子量Mw10万、Tgガラス転移温度105℃)32部、酸化防止剤として(株)ADEKA製、商品名「アデカスタブAO−60」0.1部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を180〜220℃に加熱したベント式2軸押出機(東芝機械(株)製、商品名:TEM−35B)に供給し、混練して表層原料(表層形成用樹脂組成物)のペレットを得た。
冷却器付き重合容器内に、MMA 92部、MA 3部、アデカスタブLA−82 5部、n−OM 0.4部、AMBN(2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)) 0.12部、MMA/メタクリル酸塩/メタクリル酸エチルスルホン酸塩の共重合体(質量組成比=30/10/69) 0.02部、硫酸ナトリウム 0.1部、脱イオン水 217部、の混合物を仕込んだ。重合容器内の雰囲気を窒素ガスで充分に置換し、その後、重合容器内の液体を攪拌しながら75℃まで加熱し、窒素ガス雰囲気下で重合反応を進行させた。2時間後に重合容器内の液体を95℃に昇温して更に60分間維持して重合を完結させた。得られた重合体ビーズを、脱水、乾燥して、質量平均分子量が16100の反応性HALS共重合体を得た。
積層フィルムの黄色度、耐候性、外観及び耐薬品性の評価方法は、以下の通りである。
積層フィルムについて、分光式色差計(日本電気工業社製、商品名:SE2000)によりJIS K7105、6.3に記載の方法に準拠して黄色度YI0を測定した。また、温度100℃の大気中で500時間放置した後の積層フィルムについて、同様にして黄色度YI500を測定した。
積層フィルムについて、UVカット特性として紫外可視近赤外分光光度計(日本分光社製 V−630型)を用いて、波長323nmでの光線透過率T0(%)を測定した。また積層フィルムを超促進耐候性試験機(岩崎電気社製、商品名:SUV−F1)で積算光量1080MJ/m2となるまで曝露し、その積層フィルムについて、同様にして光線透過率T1080(%)を測定した。
積層フィルムの外観を目視観察し、以下の基準に基づき4段階で評価した。
++:熱劣化物及びブリードアウトが認められなかった。
+:ブリードアウトのみ認められた。
−:熱劣化物のみ認められた。
−−:熱劣化物及びブリードアウトの両方が認められた。
積層フィルム上に、濃度10質量%乳酸水溶液を滴下し、温度80℃で24時間放置した後に、該積層フィルムの外観を目視観察し、以下の基準に基づき、積層フィルムの耐薬品性を評価した。
+:溶解及び膨潤が認められなかった。
−:溶解及び膨潤のいずれか一方又は両方が認められた。
比較例2の(Y)の層がヒンダードアミン系光安定剤を含有しない積層フィルムの製造の場合と比較して、ロールへのスティッキングの状態を評価した。
+:ロールへのスティッキングが、比較例2の場合と同等であった。
−:ロールへのスティッキングが、比較例2の場合より顕著であった。
単軸押出機1と単軸押出機2の先端部にマルチマニホールドダイを設置した。製造例2で得られたアクリル系樹脂組成物(Y−1)のペレットをシリンダー温度230〜240℃のシリンダー直径40mmの単軸押出機1に供給して、溶融可塑化した。また製造例3で得られた表層用のペレットをシリンダー温度200〜230℃のシリンダー直径30mmの単軸押出機2に供給し、溶融可塑化した。そして、これらの両溶融可塑物を250℃に加熱したマルチマニホールドダイに供給して、積層フィルムを得た。尚、その際、冷却ロールの温度を90℃とし、アクリル系樹脂組成物(Y−1)が冷却ロールに接するようにして積層フィルムを得た。積層フィルムの黄色度、耐候性、外観及び耐薬品性の評価結果を表1に示した。積層フィルムは、表層の厚さが12.5μmであり、アクリル系樹脂組成物(Y−1)の層の厚さが112.5μmであった。
フッ化ビニリデン系樹脂(F)を含む層の組成と、アクリル系樹脂組成物(Y)の層の組成を、表1又は表2に記載のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを得た。評価結果を表1又は表2に示した。尚、比較例1の積層フィルムの製造条件は、(Y)の層が分子量1400以上のヒンダードアミン系光安定剤を含有せず、分子量1400未満のヒンダードアミン系光安定剤を含有する点が異なる。比較例2の積層フィルムの製造条件は、(Y)の層がヒンダードアミン系光安定剤を含有しない点が異なる。また、実施例2〜7、13〜14は参考例を示す。
表層用のペレット、単軸押出機2及びマルチマニホールドダイを使用せず、単軸押出機1の先端にTダイを設置した。それ以外は比較例1と同様にして、アクリル系樹脂組成物(Y)の層のみから構成される単層フィルムを得た。評価結果を表2に示した。
比較例1の積層フィルムは加熱後の黄色度が不充分であった。比較例2の積層フィルムは、耐候性試験後の波長323nmでの光線透過率が高く、UVカット特性が不充分であった。比較例3の単層フィルムは、フッ化ビニリデン系樹脂(F)を含む層を有しないため、アクリル系樹脂組成物(Y)が分子量1400未満のヒンダードアミン系光安定剤を含む場合でも、フッ化ビニリデン系樹脂の脱フッ酸反応に由来する着色は起こらないが、耐薬品性が不充分であった。
Claims (8)
- フッ化ビニリデン系樹脂(F)を含む表層と、アクリル系樹脂組成物(Y)の層とからなり、該アクリル系樹脂組成物(Y)が分子量1400以上のヒンダードアミン系光安定剤を含有し、該ヒンダードアミン系光安定剤が、商品名「CHIMASSORB 2020 FDL」(BASFジャパン(株)製)であり、温度100℃の大気中での500時間加熱後と加熱前での黄色度の増加量(△YI)が0.4〜0.9であることを特徴とする積層フィルム。
- 前記表層が更にアクリル系樹脂(AF)を含む、請求項1に記載の積層フィルム。
- 前記表層中の前記フッ化ビニリデン系樹脂(F)と前記アクリル系樹脂(AF)との合計100質量%中における、該フッ化ビニリデン系樹脂(F)の含有率が62質量%以上であり、該アクリル系樹脂(AF)の含有率が38質量%以下である、請求項2に記載の積層フィルム。
- 前記表層中の前記フッ化ビニリデン系樹脂(F)と前記アクリル系樹脂(AF)との合計100質量%中における、該フッ化ビニリデン系樹脂(F)の含有率が62質量%以上78質量%以下であり、該アクリル系樹脂(AF)の含有率が22質量%以上38質量%以下である、請求項2に記載の積層フィルム。
- 前記アクリル系樹脂組成物(Y)中の前記ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が、該アクリル系樹脂組成物(Y)中の樹脂成分100質量部に対して、0.1〜5質量部である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 基材と、該基材に積層された請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層フィルムと、を含むことを特徴とする積層成形品。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層フィルムを第1の金型内で真空成形又は圧空成形して予備成形体を製造する工程と、
第2の金型内で基材となる樹脂を射出成形して該予備成形体と該基材とを一体化する工程と、
を含むことを特徴とする積層成形品の製造方法。 - フッ化ビニリデン系樹脂(F)を含む表層と、アクリル系樹脂組成物(Y)の層とからなる積層フィルムであって、
温度100℃の大気中での500時間加熱後と加熱前での黄色度の増加量(△YI)が0.4〜0.9であり、
超促進耐候性試験機(岩崎電気社製、商品名:SUV−F1)を用いて積算光量1080MJ/m2となるまで曝露した後の波長323nmでの光線透過率T1080が20%以下である、積層フィルム。
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