JP2005212217A - アクリル樹脂積層フィルム及びその積層成形品 - Google Patents

アクリル樹脂積層フィルム及びその積層成形品 Download PDF

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Abstract

【課題】インサート成形あるいはインモールド成形を施した時に、成形品が白化せず、かつ、表面硬度(耐擦傷性)、耐熱性を有し、車輌用途に用いることができるアクリル樹脂積層フィルム及びその積層成形品を提供する。
【解決手段】アクリル酸アルキルエステルのグラフト重合体を含む最内層重合体と、ガラス転移温度が25〜100℃であり、最内層重合体とは異なる組成のアクリル酸アルキルエステルのグラフト重合体を含む中間層重合体と、メタクリル酸アルキルエステルのグラフト重合体を含む最外層重合体とが積層された多層構造重合体(I)又は該多層構造重合体(I)とメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性樹脂(II)と、で構成される樹脂組成物(III)からなるアクリル樹脂フィルム状物(A)と、アクリル樹脂フィルム状物(A)とは異なる組成からなるアクリル樹脂フィルム状物(A')又はフッ素系樹脂フィルム状物(A'')とを少なくとも1層ずつ含有するアクリル樹脂積層フィルム及びこのアクリル樹脂積層フィルムを含むアクリル樹脂積層成形品。
【選択図】なし

Description

本発明は、アクリル樹脂積層フィルム、特に、耐成形白化性、耐擦傷性及び耐熱性に優れたアクリル樹脂積層フィルム及びその積層成形品に関する。
アクリル樹脂は、その美麗なる外観と卓越した耐候性を有し、汎用樹脂の中では特異な位置を占め、射出成形品や押出成形品など、広範囲な成形素材として使用されている。その一方で、アクリル樹脂は硬くて脆いという問題を有している。このため、例えば、各種樹脂成形品、木工製品及び金属成形品の表面に積層し、車輌内外装、家具・ドア材・窓枠・巾木・浴室内装等の建材用途等の表皮材、マーキングフィルム、高輝度反射材被覆材といった、アクリル樹脂をフィルム状に成形して用いる場合などでは、アクリル樹脂中にゴム粒子を配合することにより、透明性や表面光沢等の特性を維持しつつ、耐衝撃性を改良する試みが数多くなされている。
近年、インサート成形法又はインモールド成形法により成形された、表層にアクリル樹脂積層フィルム層を有する積層材が特に車輌用途に用いられているが、この表層のアクリル樹脂フィルム層には、次のような機能が要求される。
(イ)耐成形白化性
(1)インサート成形では、真空成形後にアクリル樹脂積層フィルムを取り除くため、またインモールド成形では、基材樹脂からはみ出したアクリル樹脂フィルムを取り除くために打ち抜き加工を行うと成形品の端部で白化が生じ成形品の意匠性が損なわれる。(2)アンダーカットデザインの成形品を金型から取り外す際に白化が生じる。(3)文字等の凸デザインを有する成形品を得るために、凹みのある金型を使用した際、真空または圧空成形後も凹み部分では、アクリル樹脂積層フィルムが金型に追従せず、さらにアクリル樹脂積層フィルムの温度がTg以下の状態で、基材樹脂を射出成形しなければならないため、樹脂圧によりフィルムが延伸されると白化が生じ、場合によっては割れてしまう。
これらの問題により、打ち抜き加工のかわりに手作業ではみ出したフィルムを取り除く、デザイン上の制約がある、あるいは場合によっては白化した部分を再加熱して白味を取り除く作業工程が必要になるなど、工業的利用価値が低くなるため、耐成形白化性に優れたアクリル樹脂積層フィルムが求められている。
(ロ)耐擦傷性
インサート成形又はインモールド成形等の積層成形品を得るための工程中で、擦傷による外観不良を起こさない、さらには、ドアウエストガーニッシュ、フロントコントロールパネル、パワーウィンドウスイッチパネル、エアバッグカバー等、各種車輌用部材の中でも擦傷の可能性が高い部位への用途拡大の観点から耐擦傷性に優れたアクリル樹脂積層フィルムが求められている。そして、耐擦傷性能の指標の一つとして、積層成形品の表層に位置するアクリル樹脂積層フィルムの鉛筆硬度が2B以上であることである。鉛筆硬度が2B以上である場合、その積層成形品は、実用的な耐擦傷性を有し、さらに成形工程中で擦傷による外観不良を起こす問題が少なく上記した各種用途に適するためである。
(ハ)耐熱性
耐熱性の指標として、アクリル樹脂積層フィルムの熱変形温度(ASTM D648に基づく測定)が80℃以上であることが求められる。熱変形温度が80℃以上のアクリル樹脂フィルムからなる積層フィルムの場合、高温で長時間曝露した際に、白化、曇りが少なく、工業的利用価値が高い。さらに、各種車輌用部材の中でも、フロントコントロールパネルなど、車内で直射日光を強く受ける部位への用途拡大の観点から、熱変形温度が90℃以上のアクリル樹脂フィルムからなる積層フィルムがより好ましい。
上記樹脂フィルムの特性向上を課題として、ゴム粒子を含有するアクリル樹脂層の少なくとも片面に、炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを主成分とするロックウェル硬度がMスケールで90以上の樹脂層を積層することで、耐擦傷性に優れたアクリル樹脂積層フィルムが提供されている(例えば、特許文献1参照)。しかし、ゴム粒子を含有するアクリル樹脂層は、表面硬度が低いため、車輌用途等過酷な条件で使用される素材にはさらに特性の改善が求められる。また、良好な成形品を得るための加工条件が狭く、加工条件によってはアクリル樹脂層の亀裂、破断、積層部分での剥がれ等が発生することがあり、加工温度、基材樹脂の射出速度等が制限されるという生産上の問題があった。
また、ゴム粒子を含有し、曲げ弾性率が1500MPa以下のアクリル系樹脂からなる軟質層の少なくとも片面に、曲げ弾性率が1600MPa以上のアクリル系樹脂からなる硬質層を積層することで、折り曲げあるいは引っ張りを含む成形加工に適用した際に、適度の表面硬度及び柔軟性を有し、成形白化の少ない成形品とすることのできるアクリル樹脂積層フィルムが提供されている(例えば、特許文献2参照)。該公報では、耐成形白化性に関する記述がなされており、その評価方法として、JIS K7113−1995「プラスチックの引張試験方法」に従って引張試験を行い、その前後における破断部の曇価(ヘイズ)を測定している。該引張試験による耐成形白化性の評価では、その引張速度、温度条件、チャック間距離、終点のチャック間距離等の試験条件により、試験後の曇価はまちまちである。しかしながら、該公報では、これらの試験条件に関する記載が一切なく、耐成形白化性について正確な評価はできない。
このため、既に公知となっている2層構造アクリル系ゴム(例えば、特許文献3参照)で、アクリル系樹脂に混和したときの平均粒子径を約75nmに調製したものを用いて、アクリル樹脂積層フィルムを作製し、インサート成形又はインモールド成形を施した場合、硬質層としてゴム粒子を含有するアクリル系樹脂を使用したアクリル樹脂積層フィルムでは、亀裂、破断、積層部分での剥がれ等が生じなかったものの一部に成形白化が観測された。
また、硬質層としてゴム粒子を含有しないアクリル系樹脂を使用したアクリル樹脂積層フィルム(実施例2〜4参照)では、加工条件によってはアクリル樹脂層の亀裂、破断、積層部分での剥がれ等が発生した。すなわち、アクリル樹脂積層フィルムの加工温度、基材樹脂の射出速度等に厳しい制限があった。
上記公報では、曲げ弾性率が1600MPa以上であるアクリル系樹脂からなる硬質層を、事実上ゴム粒子を含有させないことにより、耐成形白化性が良好となる効果を謳っている。しかしながら、上記のインサート成形、またはインモールド成形を施した際の成形白化現象は、アクリル樹脂積層フィルムの大部分を占める軟質層で発生しており、比較的成形白化した部分が目立たない木目調の印刷柄でもその白化が確認されるものであった。これは、アクリル樹脂フィルムに用いられるゴム粒子に、例えば特定のテイパー構造、グラフト構造を有する耐ストレス白化性に優れたゴム粒子(例えば、特許文献4、5参照)を用いることが必要であることを示している。
しかしながら、現在公知となっている特定のテイパー構造、グラフト構造を有する耐ストレス白化性に優れたゴム粒子を用いると、耐成形白化が目立たない良好な成形品を得ることができるものの、上記したように、車輌用途に用いることのできる表面硬度を有する成形品を得るにはさらに特性の改善が必要である。
また、耐候性、耐溶剤性に優れ、アクリル樹脂層との密着性の良好なフッ化ビニリデン系重合体層と特定の多層構造重合体からなるアクリル樹脂層とを積層することで、透明性、耐ストレス白化性、耐水白化性に優れ、また各層間の密着性に優れる積層フィルムが提案されている(例えば、特許文献6参照)。しかしながら、該公報では、得られた積層フィルムのインサート成形、またはインモールド成形に関する記述がなされていない。さらには、表面硬度(耐擦傷性)、耐熱性に関する記述もなされていない。また、実施例に記載されている積層フィルムは、その表面硬度(耐擦傷性)、耐熱性などが車輌用途に用いるためにはなお改善の余地があるものであった。
特開平4−166334号公報 特開2002−292808号公報 特開2002−80678号公報 特公昭62−19309号公報 特公昭63−8983号公報 特開平3−288640号公報
本発明の課題は、インサート成形又はインモールド成形を施した時に、成形品が白化しない、かつ、表面硬度(耐擦傷性)、耐熱性を有し、車輌用等過酷な環境下に用いることができるアクリル樹脂積層フィルム及びこのアクリル樹脂積層フィルムを用いたアクリル樹脂積層成形品を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を進めた結果、特性の異なる少なくともアクリル樹脂フィルムとメタクリル樹脂フィルムを用いたアクリル樹脂積層フィルムは従来の積層成形品と同等の耐擦傷性等の特性を有し、インサート成形あるいはインモールド成形によっても白化が生じないアクリル樹脂積層体の開発に成功した。
すなわち、本発明は、下記に示す多層構造重合体(I)からなるアクリル樹脂フィルム状物(A)と、アクリル樹脂フィルム状物(A)とは異なる組成からなるアクリル樹脂フィルム状物(A')又はフッ素系樹脂フィルム状物(A'')の少なくとも1層ずつからなるアクリル樹脂積層フィルム及びかかるアクリル樹脂積層フィルムからなる積層品を提供するものである。
多層構造重合体(I):各重合体層が下記に示す単量体混合物からなり、最内層重合体(I−A)、ガラス転移温度が25〜100℃であり、最内層重合体(I−A)とは異なる組成の中間層重合体(I−B)及び最外層重合体(I−C)からなる積層体。
(1)最内層重合体(I−A)
(I−A1)アクリル酸アルキルエステル 50〜99.9質量%
(I−A2)メタクリル酸アルキルエステル 0〜49.9質量%
(I−A3)共重合可能な二重結合を有する他の単量体 0〜20質量%
(I−A4)多官能性単量体 0〜10質量%
(I−A5)グラフト交叉剤 0.1〜10質量%
(2)中間層重合体(I−B)
(I−B1)アクリル酸アルキルエステル 9.9〜90質量%
(I−B2)メタクリル酸アルキルエステル 9.9〜90質量%
(I−B3)共重合可能な二重結合を有する他の単量体 0〜20質量%
(I−B4)多官能性単量体 0〜10質量%
(I−B5)グラフト交叉剤 0.1〜10質量%
(3)最外層重合体(I−C)
(I−C1)メタクリル酸アルキルエステル 80〜100質量%
(I−C2)アクリル酸アルキルエステル 0〜20質量%
(I−C3)共重合可能な二重結合を有する他の単量体 0〜20質量%
本発明のアクリル樹脂積層フィルムを用いたアクリル樹脂積層成形品は、インサート成形又はインモールド成形を施した時に、白化することなく、かつ、優れた表面硬度(耐擦傷性)、耐熱性を有し、多方面の樹脂製品として利用されるほか、特に、厳しい環境下で用いられ、例えば、車輌用途向けの材料として期待される。
本発明のアクリル樹脂積層フィルムは、上記最内層重合体(I−A)、中間層重合体(I−B)及び最外層重合体(I−C)で構成される多層構造重合体(I)からなるアクリル樹脂フィルム状物(A)と、アクリル樹脂フィルム状物(A)とは異なる組成からなるアクリル樹脂フィルム状物(A')又はフッ素系樹脂フィルム状物(A'')の少なくとも1層ずつからなる。以下、各層の組成成分及び含有量等について順じ説明する。
最内層重合体(I−A)、中間層重合体(I−B)及び最外層重合体(I−C)を構成する成分(I−A1)、(I−B1)及び(I−C2)のアクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル等が挙げられる。これらは単独又は二種以上を混合して使用することができる。
また、最内層重合体(I−A)、中間層重合体(I−B)及び最外層重合体(I−C)を構成する成分(I−A2)、(I−B2)及び(I−C1)のメタアクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル等が挙げられる。これらは、単独又は二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメタクリル酸メチルである。
また、最内層重合体(I−A)、中間層重合体(I−B)及び最外層重合体(I−C)を構成する成分(I−A3)、(I−B3)及び(I−C3)の共重合可能な二重結合を有する他の単量体は、いずれも任意成分であるが、具体的には、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。
また、最内層重合体(I−A)及び中間層重合体(I−B)を構成する成分(I−A4)及び(I−B4)の多官能性単量体は、必要に応じて用いることができる。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等が使用可能である。これらのうち、好ましいものは1,3−ブチレングリコールジメタクリレートである。
さらに、最内層重合体(I−A)及び中間層重合体(I−B)を構成する成分(I−A5)及び(I−B5)のグラフト交叉剤の具体例は、共重合性のα,β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はフマル酸のアリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し好ましい。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。グラフト交叉剤は、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基又はクロチル基よりはるかに早く反応し化学的に結合する。この間、アリル基、メタリル基又はクロチル基の実質上、かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き隣接二層間にグラフト結合を与える。なお、連鎖移動剤の存在下で重合してもよい。
次に、各層中各成分の含有量について説明する。 最内層重合体(I−A)を構成するアクリル酸アルキルエステル(I−A1)の含有量は、50〜99.9質量%が好ましい。得られるアクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性の観点から、より好ましくは55質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上である。またその上限は、得られるアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度(耐擦傷性)及び耐熱性の観点から、より好ましくは79.9質量%以下、さらに好ましくは69.9質量%以下である。
また、メタクリル酸アルキルエステル(I−A2)の含有量は、0〜49.9質量%が好ましい。より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上である。またその上限は、より好ましくは44.9質量%以下、さらに好ましくは39.9質量%以下である。
最内層重合体(I−A)中の共重合可能な二重結合を有する他の単量体(I−A3)は、0〜20質量%が好ましい。より好ましくは15質量%以下である。また、同層中の多官能性単量体(I−A4)の含有量は、0〜10質量%であり。好ましくは0.1質量%以上、6質量%以下である。さらに、グラフト交叉剤(I−A5)の含有量は、0.1〜10質量%が好ましい。0.1質量%以上を含有せしめることにより、得られる多層構造重合体を透明性等の光学的物性を低下させずに成形することができる。また上限は、10質量%以下が多層構造重合体に十分な柔軟性、強靭さを付与することができるため好ましい。より好ましい含有量の範囲は0.5質量%以上、2質量%以下である。
なお、中間層重合体(I−B)及び最外層重合体(I−C)を構成する成分である共重合可能な二重結合を有する他の単量体(I−B3)及び(I−C3)の含有量、また、中間層重合体(I−B)中の多官能性単量体(I−B4)及びグラフト交叉剤(I−B5)の含有量は、上記最内層重合体(I−A)を構成する共重合可能な二重結合を有する他の単量体(I−A3)、多官能性単量体(I−A4)及びグラフト交叉剤(I−A5)の含有量とそれぞれ対応し同様である。
次に、中間層重合体(I−B)を構成するアクリル酸アルキルエステル(I−B1)の含有量は、9.9〜90質量%が好ましい。得られるアクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性、表面硬度(耐擦傷性)及び耐熱性の観点から、より好ましくは19.9質量%以上、さらに好ましくは29.9質量%以上である。また上限は、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。また中間層重合体(I−B)中のメタクリル酸アルキルエステル(I−B2)の含有量は、9.9〜90質量%が好ましい。得られるアクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性、表面硬度(耐擦傷性)及び耐熱性の観点から、より好ましくは39.9質量%以上、さらに好ましくは49.9質量%以上である。また上限は80質量%以下がより好ましく、さらに好ましくは70質量%以下である。
また、最外層重合体(I−C)中のメタクリル酸アルキルエステル(I−C1)の含有量は、80〜100質量%が好ましい。得られるアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度(耐擦傷性)及び耐熱性の観点から、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは93質量%以上である。また上限は99質量%以下がより好ましい。また、同層中のアクリル酸アルキルエステル(I−C2)の含有量は、0〜20質量%が好ましい。より好ましくは1質量%以上である。他方上限は10質量%以下がより好ましく、さらに好ましくは7質量%以下である。
多層構造重合体(I)を構成する各層の含有量については、次の範囲において適宜選択される。まず、最内層重合体(I−A)の含有量は15〜50質量%が好ましい。15質量%以上の場合、得られるアクリル樹脂積層フィルムに耐成形白化性を付与することができ、製膜性とインサート成形及びインモールド成形可能な靭性を両立させることができる。より好ましくは20質量%以上である。また、50質量%以下の場合、車輌用途に必要な表面硬度(耐擦傷性)及び耐熱性を兼ね備えたアクリル樹脂積層フィルムが得られるため好ましい。より好ましくは35質量%以下である。また、中間層重合体(I−B)の含有量については、5〜35質量%が好ましい。この範囲内であれば、上述の耐成形白化性と、表面硬度(耐擦傷性)及び耐熱性が両立するために重要な中間層重合体(I−B)の機能を発現させることができるとともに、得られるアクリル樹脂積層フィルムのその他の物性、例えば、製膜性、インサート成形及びインモールド成形可能な靭性を付与することができるため好ましい。より好ましくは、20質量%以下である。また、最外層重合体(I−C)の含有量は15〜80質量%が好ましい。該含有量が15質量%以上の場合、表面硬度(耐擦傷性)及び耐熱性の観点から好ましい。より好ましくは45質量%以上である。また該含有量が80質量%以下の場合、得られるアクリル樹脂積層フィルムに耐成形白化性、インサート成形あるいはインモールド成形可能な靭性を付与することができるため好ましい。より好ましくは70質量%以下である。
次に、多層構造重合体(I)を構成する各層の構成についてさらに詳しく説明する。
最内層重合体(I−A)のTgは、得られるアクリル樹脂積層フィルムの耐衝撃性及び耐成形白化性の観点から、後述の中間層重合体(I−B)のTg未満であることが好ましい。より好ましくは25℃未満、さらに好ましくは10℃以下、最も好ましくは0℃以下である。
最内層重合体(I−A)は、単層でもよいが、単量体構成比の異なる2層からなるものが好ましい。最内層重合体(I−A)が2層からなる場合、得られるアクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性、耐衝撃性、表面硬度(耐擦傷性)及び耐熱性の観点から、内側層(I−A)のTgは外側層(I−A)のTgよりも低いほうが好ましい。具体的には、耐成形白化性及び耐衝撃性の観点から、内側層(I−A)のTgは−30℃未満が好ましく、表面硬度(耐擦傷性)及び耐熱性の観点から、外側層(I−A)のTgは−15〜10℃が好ましい。この場合、最内層重合体(I−A)中の内側層(I−A)の含有量は、得られるアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度(耐擦傷性)及び耐熱性の観点から、1質量%以上、20質量%以下が好ましく、外側層(I−A)の含有量は80質量%以上、99質量%以下が好ましい。
最内層重合体(I−A)と中間層重合体(I−B)とは、異なる組成の重合体で構成することが重要である。この重合体の組成が異なることで、耐衝撃性及び耐成形白化性を同時に満たすフィルムを得ることができる。
なお、上記「異なる組成」とは、各重合体を形成するアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、共重合可能な二重結合を有する他の単量体、多官能性単量体及びグラフト交叉剤の種類及び/又は量が異なることである。
中間層重合体(I−B)のTgは、25〜100℃の範囲である。Tgが25℃以上の場合、得られるアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度(耐擦傷性)及び耐熱性が車輌用途に必要なレベルとなるため好ましい。より好ましくは40℃以上、さらに好ましくは50℃以上である。またTgが100℃以下の場合、アクリル樹脂フィルム状物(A)の製膜性が良好で、耐成形白化性の良好なアクリル樹脂積層フィルムが得られる。より好ましくは80℃以下、さらに好ましくは70℃以下である。
このように、特定の組成及びTgの中間層重合体(I−B)を設けることで、これまで必要物性を満たすのに適した多層構造重合体、あるいは樹脂組成物が設計されてこなかったために実現困難であった、耐成形白化性、表面硬度(耐擦傷性)及び耐熱性を両立させるアクリル樹脂積層フィルムを得ることができる。
また、最外層重合体(I−C)単独のTgは、60℃以上が好ましい。該Tgが60℃以上の場合、車輌用途に適した表面硬度(耐擦傷性)及び耐熱性を有するアクリル樹脂積層フィルムが得られるため好ましい。より好ましくは80℃以上、さらに好ましくは90℃以上である。また、凝固性及び得られる多層構造重合体の取り扱い性の観点から105℃以下が好ましい。
なお、最外層重合体(I−C)の重合時に連鎖移動剤を使用し、最外層重合体(I−C)の分子量を調整することができる。この連鎖移動剤は通常ラジカル重合に用いられるものの中から選択して用いるのが好ましく、具体例としては、炭素数2〜20のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素等が挙げられ、これらは単独又は二種以上を混合して使用することができる。連鎖移動剤の含有量は、該重合体(I−C)の単量体((I−C1)〜(I−C3))100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましい。より好ましくは0.2質量部以上、さらに好ましくは0.4質量部以上である。
本発明で使用されるアクリル樹脂フィルム状物(A)を構成する多層構造重合体(I)は、上述した各(I−A)、(I−B)及び(I−C)の重合体層から構成されるものであるが、さらに該アクリル樹脂積層フィルムが目的とする、優れた耐成形白化性を得るためには、多層構造重合体のゲル含有率が少なくとも50%であることが好ましい。より好ましくは60%以上である。この場合のゲル含有率とは、所定量(抽出前質量)の多層構造重合体をアセトン溶媒中還流下で抽出処理、この処理液を遠心分離により分別、アセトン不溶分を乾燥後、質量を測定し(抽出後質量)、以下の方法にて算出した値である:
ゲル含有率(%)=抽出後質量(g)/抽出前質量(g)×100
耐成形白化性の点から述べると、ゲル含有率は大きい程有利であるが、易成形性の点から述べると、ある量以上のフリーポリマーの存在が必要であるため、ゲル含有率は80%以下が好ましい。
多層構造重合体(I)を製造するに際しては、該多層構造重合体の重量平均粒子径は、0.03μm〜0.3μmの範囲が好ましい。得られるアクリル樹脂積層フィルムの機械的特性の観点から、より好ましくは0.07μm以上、さらに好ましくは0.09μm以上である。また、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性及びアクリル樹脂フィルム状物(A)の透明性の観点から、より好ましくは0.15μm以下、さらに好ましくは0.13μm以下である。なお、平均粒子径は、光散乱光度計DLS−700(大塚電子(株)製)を用い、動的光散乱法で測定することができる。
多層構造重合体(I)の製造法としては、乳化重合法による逐次多段重合法が最も適した重合法であるが、その他、乳化重合後、最外層重合体(I−C)の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法によっても行うことができる。
例えば、多層構造重合体(I)を乳化重合により製造する場合は、多層構造重合体中の最内層重合体(I−A)を与える単量体混合物を、予め水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し重合した後、中間層重合体(I−B)及び最外層重合体(I−C)を与える単量体あるいは単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し重合する方法が好ましい。
上記乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤が使用できるが、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ロジン石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、N−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。このうち、特に昨今問題となっている内分泌かく乱化学物質からの生態系保全の点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が好ましい。上記界面活性剤の好ましい具体例としては、NC−718(三洋化成工業社製)、フォスファノールLS−529、フォスファノールRS−610NA、フォスファノールRS−620NA、フォスファノールRS−630NA、フォスファノールRS−640NA、フォスファノールRS−650NA、フォスファノールRS−660NA(以上東邦化学工業社製)あるいはラテムルP−0404、ラテムルP−0405、ラテムルP−0406、ラテムルP−0407(以上花王社製)等が挙げられる。
また、乳化液を調製する方法としては、水中に単量体混合物を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法、水中に界面活性剤を仕込んだ後、単量体混合物を投入する方法、単量体混合物中に界面活性剤を仕込んだ後、水を投入する方法等が挙げられる。このうち、水中に単量体を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法及び水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体混合物を投入する方法が多層構造重合体を得る方法としては好ましい。
最内層重合体(I−A)を与える単量体混合物を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を調製するための混合装置としては、攪拌翼を備えた攪拌機及びホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置、膜乳化装置等が挙げられる。
また、調製する乳化液としては、W/O型、O/W型のいずれの分散構造でも使用することができるが、特に水中に単量体混合物の油滴が分散したO/W型で、分散相の油滴の直径が100μm以下であることが好ましい。
一方、本発明の多層構造重合体(I)を構成する最内層重合体(I−A)、中間層重合体(I−B)及び最外層重合体(I−C)を形成する際に使用する重合開始剤は公知のものが使用でき、その添加方法は、水相、単量体相のいずれか片方又は双方に添加する方法を用いることができる。当該開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤又は酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
上述の最内層重合体(I−A)を与える単量体混合物を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合した後、中間層重合体(I−B)及び最外層重合体(I−C)を与える単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法においては、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩・ロンガリットを含む水溶液を重合温度まで昇温した後、調製した乳化液を反応器に供給して重合し、次いで過酸化物等の重合開始剤を含む中間層重合体(I−B)及び最外層重合体(I−C)を与える単量体混合物を順次反応器に供給し、重合する方法が、本発明の多層構造重合体を得る方法としては最も好ましい。なお、重合温度は用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、好ましくは40〜120℃、さらに好ましくは60〜95℃である。
上記の方法で得られる多層構造重合体を含むポリマーラテックスは必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理する。この濾過処理は、重合中に発生するスケールのラテックスからの除去、あるいは原料中、また重合中に外部から混入する夾雑物を除去するためのものである。 なお、その際使用する濾過装置としては、袋状のメッシュフィルターを利用したISPフィルターズ・ピーテーイー・リミテッド社のGAFフィルターシステムや円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、該濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置、あるいは濾材が該濾材面に対して水平の円運動及び垂直の振幅運動をする振動型濾過装置が好ましい。
本発明の多層構造重合体は、上述の方法で製造した重合体ラテックスから多層構造重合体を回収することによって製造することができる。重合体ラテックスから多層構造重合体を回収する方法としては、特に限定はされないが、塩析又は酸析凝固あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられ、粉状で回収される。
このうち、金属塩を用いて塩析処理する場合、最終的に得られた多層構造重合体中への残存金属含有量を800ppm以下にすることが好ましい。特に、マグネシウム、ナトリウム等の水との親和性の強い金属塩を塩析剤として使用する際は、その残存金属含有量を極力少なくしないと、最終的に得られた多層構造重合体を原料としたアクリル樹脂フィルムを沸騰水中に浸漬する際、白化現象を生じる場合がある。なお、カルシウム系、硫酸系凝固を行うと比較的良好な傾向を示すが、いずれにしても優れた耐水白化性を与えるためには、残存金属量を800ppm以下にすることが必要であり微量であるほどよい。
本発明のアクリル樹脂積層フィルムの中で、該アクリル樹脂フィルム状物(A)の位置する関係上、該アクリル樹脂フィルム状物(A)へ印刷を施す場合、こうして得られた多層構造重合体を原料に用いたアクリル樹脂フィルム状物(A)は、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有し、特に印刷抜けが発生しやすい印圧の低い淡色の木目柄やメタリック調、漆黒調等のベタ刷りのグラビア印刷を施した場合でも、印刷抜けが少なく、高いレベルでの印刷性を有するため好ましい。
本発明で使用されるアクリル樹脂フィルム状物(A)としては、多層構造重合体(I)単独からなるものを用いることができるが、以下に示す熱可塑性重合体(II)を多層構造重合体(I)と併用した樹脂組成物(III)からなるものを用いることもできる。
熱可塑性重合体(II)は、メタクリル酸アルキルエステルを主成分としていることが好ましい。具体的には、炭素数1〜4のメタクリル酸アルキルエステル50〜100質量%と、アクリル酸アルキルエステル0〜50質量%と、必要によりこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体の少なくとも一種0〜50質量%とからなり、還元粘度(重合体0.1gをクロロホルム100mLに溶解し、25℃で測定)が0.15L/g以下である重合体である。
熱可塑性重合体(II)を構成するメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル等が挙げられるが、これらのうち、表面硬度(耐擦傷性)及び耐熱性の観点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
熱可塑性重合体(II)を構成するアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル等が使用できるが、これらのうち、表面硬度(耐擦傷性)及び耐熱性の観点から、アクリル酸メチルが好ましい。
熱可塑性重合体(II)を構成する共重合可能な二重結合を有する他の単量体としては、公知の単量体が使用できる。
熱可塑性重合体(II)中のメタクリル酸アルキルエステルの含有量は、得られるアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度(耐擦傷性)及び耐熱性の観点から、50〜100質量%が好ましい。好ましくは80質量%以上であり、99.9質量%以下である。
また、熱可塑性重合体(II)中のアクリル酸アルキルエステルの含有量は、得られるアクリル樹脂積層フィルムの製膜性、インサート成形及びインモールド成形可能な靭性を付与する観点から、0〜50質量%が好ましい。好ましくは0.1質量%以上であり、20質量%以下である。
そして、熱可塑性重合体(II)の還元粘度(重合体0.1gをクロロホルム100mLに溶解し、25℃で測定)は、得られるアクリル樹脂積層フィルムのインサート成形性及びインモールド成形性及び製膜性の観点から、0.01L/g以上、0.15L/g以下が好ましい。より好ましくは0.03L/g以上、0.1L/g以下である。
上記樹脂組成物(III)は、多層構造重合体(I)1〜99質量%、熱可塑性重合体(II)1〜99質量%からなるもので、樹脂組成物(III)中の多層構造重合体(I)の含有量は、得られるアクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上である。また、熱可塑性重合体(II)の含有量は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。
本発明の樹脂組成物(III)のゲル含有率は、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性及び製膜性の観点から、10〜80%であることが好ましい。より好ましくは20%以上、さらに好ましくは40%以上である。また上限は、好ましくは75%以下、より好ましくは70%以下である。
本発明では、上述の熱可塑性重合体(II)とは別に、重合体の還元粘度(重合体0.1gをクロロホルム100mLに溶解し、25℃で測定)0.15L/gを越える熱可塑性重合体(IV)を使用することができる。該熱可塑性重合体(IV)は、メタクリル酸メチル50〜100質量%と、必要によりこれと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも1種0〜50質量%とからなり、アクリル樹脂フィルム状物(A)の製膜性を良好とする成分である。
本発明に使用されるアクリル樹脂フィルム状物(A)は、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を含むことができる。
特に、基材、印刷等の色柄、着色剤等の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤が添加されることが好ましい。使用される紫外線吸収剤の分子量は300以上が好ましく、より好ましくは400以上である。分子量が300以上の紫外線吸収剤を使用すると、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施す際の紫外線吸収剤の揮発による金型汚れ等を防止することができる。また一般的に、分子量が高い紫外線吸収剤ほど、アクリル樹脂積層フィルム状態に加工した後の長期的なブリードアウトが起こりにくく、分子量が低いものよりも紫外線吸収性能が長期間に渡り持続する。
さらに、紫外線吸収剤の分子量が300以上であると、アクリル樹脂フィルム状物(A)に成形する場合、フィルム状物がTダイから押し出され冷却ロールで冷やされるまでの間に、紫外線吸収剤が揮発する量が少ない。従って、残留する紫外線吸収剤の量が十分なので良好な性能を発現する。また、揮発した紫外線吸収剤がTダイ上部にあるTダイを吊るすチェーンや排気用のフードの上で再結晶して経時的に成長し、これがやがてフィルム上に落ちて、外観上の欠陥になるという問題も少なくなる。
紫外線吸収剤としては、分子量が400以上のベンゾトリアゾール系又はトリアジン系のものが特に好ましく使用できる。前者の具体例としては、チヌビン234(商品名:チバスペシャリティケミカルズ社製)、アデカスタブLA−31(商品名:旭電化工業社製)、後者の具体例としては、チヌビン1577(商品名:チバスペシャリティケミカルズ社製)等が挙げられる。
本発明のアクリル樹脂積層フィルムのうち、アクリル樹脂フィルム状物(A)を表層に位置するように積層して得られた積層成形品を、車輌用途に使用する場合、各種自動車メーカーの車輌規格にある耐整髪料性及び耐芳香剤性の特性が必要となる。これらの特性を考慮すると、使用する紫外線吸収剤は、整髪料及び芳香剤をアクリル樹脂積層フィルムに塗布した際に紫外線吸収剤が結晶化しにくい、チヌビン234、チヌビン329、チヌビン1577(いずれも商品名:チバスペシャリティケミカルズ社製)が特に好ましい。この種の紫外線吸収剤を使用すると、整髪料及び芳香剤が付いた時に外観変化が起こらない。また、アクリル樹脂積層フィルムの耐光性及び耐薬品性をより向上させるために、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤を、これらの紫外線吸収剤と併用するのが好ましい。
上記配合剤の添加方法としては、本発明のアクリル樹脂フィルム状物(A)を形成するための押出機にアクリル樹脂フィルム状物(A)用原料とともに供給する方法と、予めアクリル樹脂フィルム状物(A)用原料に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法とがある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
さらに、必要に応じて公知の方法により本発明のアクリル樹脂フィルム状物(A)の光沢を低減させることができる。具体的には、無機充填剤、または架橋性高分子粒子を混練する方法、エポキシ基含有単量体を共重合する方法、水酸基を有する直鎖状重合体を使用する方法、エンボス加工する方法等で実施することができる。また、本発明のアクリル樹脂フィルム状物(A)に着色加工したものを用いることもできる。
本発明のアクリル樹脂積層フィルムにおいて、アクリル樹脂フィルム状物(A)を基材として、アクリル樹脂フィルム状物(A')を表層に用いる場合には、アクリル樹脂フィルム状物(A)よりも表面硬度の高いアクリル樹脂フィルム状物(A'−a)を用いることが好ましい。具体的には、鉛筆硬度(JIS K5400に基づく測定)2H以上のアクリル樹脂フィルム状物(A'−a)である。該積層フィルムの場合、現在公知となっているアクリル樹脂(積層)フィルムと比較して、良好な耐成形白化性を実現することができる。さらにこの良好な耐成形白化性を維持しつつ、該アクリル樹脂フィルム状物(A)単独では達成することが困難な表面硬度(耐擦傷性)、耐熱性を付与することができるようになるため、工業的利用価値は極めて高い。
またこの時、アクリル樹脂フィルム状物(A'−a)は、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性樹脂で形成されていてもよいし、また、該熱可塑性樹脂にゴム含有重合体を混合してなる樹脂組成物から形成されていてもよく、特に限定はされないが、アクリル樹脂積層フィルムに、インサート成形、またはインモールド成形を施した場合、アクリル樹脂フィルム状物(A'−a)の応力緩和が不十分となり、亀裂、破断、積層部分での剥がれ等を発生させないという観点から、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性樹脂にゴム含有重合体を少量混合してなる樹脂組成物から形成されることが好ましい。
また、鉛筆硬度2H以上であれば、アクリル樹脂フィルム状物(A'−a)として、アクリル樹脂フィルム状物(A)とは多層構造重合体(I)の含有量が異なるものを用いてもよい。例えば、好ましい樹脂組成物として下記の(i)+(ii)の樹脂組成物が挙げられる。
(i)メタクリル酸アルキルエステル50〜100質量%と、アクリル酸アルキルエステル0〜50質量%と、これらと共重合可能な他のビニル単量体0〜49質量%とからなる熱可塑性樹脂。
(ii)ゴム含有重合体
(ii−a)アクリル酸アルキルエステル系弾性重合体の存在下にメタクリル酸アルキルエステル系単量体をグラフト重合して硬質重合体を形成してなる2層構造を有する平均粒子径0.2μm未満のゴム含有重合体。
(ii−b)Tgが0℃以上25℃未満のメタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステルの単量体を重合してなる最内層重合体、Tgが0℃未満のアクリル酸アルキルエステルの単量体を重合してなる中間層弾性重合体、メタクリル酸アルキルエステルの単量体からなる最外層重合体からなる3層構造を有する平均粒子径0.2〜0.4μmのゴム含有重合体。
具体的には、例えば、下記のアクリル樹脂フィルム用樹脂組成物が挙げられる。
イ)熱可塑性樹脂(i)20〜94.5質量部及びゴム含有重合体(ii−a)5.5〜80質量部を含んでなり、ゴム含有重合体(ii−a)中のアクリル酸アルキルエステル系弾性重合体の量が5〜72質量部[成分(i)及び成分(ii)の合計100質量部]である樹脂組成物(特開2002−80678号公報)。
ロ)熱可塑性樹脂(i)75〜94.5質量部及びびゴム含有重合体(ii−b)5.5〜25質量部を含んでなり、ゴム含有重合体(ii−b)中の最内層重合体及び中間層弾性重合体からなる弾性重合体の量が5〜18質量部[成分(i)及び成分(ii)の合計100質量部]である樹脂組成物(特開2002−80679号公報)。
なお、本発明に使用されるアクリル樹脂フィルム状物(A'−a)は、必要に応じて、アクリル樹脂フィルム状物(A)と同様に一般に用いられている配合剤を添加することができる。
本発明のアクリル樹脂積層フィルムを表層に位置するように積層して得られた積層成形品を、車輌用途に使用する場合、各種自動車メーカーの車輌規格にある耐整髪料性及び耐芳香剤性の特性が必要となる。これらの特性を考慮すると、使用する紫外線吸収剤は、整髪料及び芳香剤をアクリル樹脂積層フィルムに塗布した際に紫外線吸収剤が結晶化しにくいチヌビン234、チヌビン329、チヌビン1577(いずれも商品名:チバスペシャリティケミカルズ社製)が好ましい。この種の紫外線吸収剤を使用すると、整髪料及び芳香剤が付いた時に外観変化が起こらない。また、アクリル樹脂積層フィルムの耐光性及び耐薬品性をより向上させるために、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤をこれらの紫外線吸収剤と併用するのが好ましい。
上記配合剤の添加方法としては、本発明のアクリル樹脂フィルム状物(A'−a)を形成するための押出機にアクリル樹脂フィルム状物(A'−a)用原料とともに供給する方法と、予めアクリル樹脂フィルム状物(A'−a)用原料に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法とがある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
さらに、必要に応じて公知の方法により本発明のアクリル樹脂フィルム状物(A'−a)の光沢を低減させることができる。具体的には、無機充填剤又は架橋性高分子粒子を混練する方法、エポキシ基含有単量体を共重合する方法、水酸基を有する直鎖状重合体を使用する方法、エンボス加工する方法等で実施することができる。また、本発明のアクリル樹脂フィルム状物(A'−a)に着色加工したものを用いることもできる。
この時、本発明のアクリル樹脂フィルム状物(A)の厚みは、10〜500μmであり、好ましくは、30μm以上、200μm以下である。500μm以下の場合、最終的に得られるアクリル樹脂積層フィルムがインサート成形及びインモールド成形に適した剛性となるあり、アクリル樹脂フィルム状物(A)を安定して製造することができるため、好ましい。10μm以上の場合、基材の保護性、得られる積層成形品に深み感を付与することができるため好ましい。
また、この場合のアクリル樹脂フィルム状物(A'−a)の厚みは1〜30μmであり、好ましくは、3μm以上、20μm以下である。30μm以下の場合、アクリル樹脂積層フィルムの表面硬度(耐擦傷性)及び耐熱性を向上させるとともに、該積層フィルムにインサート成形又はインモールド成形を施した場合、アクリル樹脂フィルム状物(A'−a)部分の亀裂、破断、積層部分での剥がれ、白化等を目立たせず、意匠性を損なうことなく成形品を得ることができるため好ましい。また、1μm以上の場合、本発明のアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度(耐擦傷性)及び耐熱性を向上させる効果を保ちつつ、均一な膜厚で該アクリル樹脂フィルム状物(A'−a)を得ることができるため好ましい。また、成形品に塗装によって十分な厚みの塗膜を作るためには、十数回の重ね塗りが必要であり、コストがかかり、生産性が極端に悪くなるのに対して、本発明の積層成形品は、アクリル樹脂積層フィルム自体が塗膜となるため容易に非常に厚い塗膜を形成することができ工業的利用価値が高い。
本発明のアクリル樹脂フィルム状物(A)を基材として、鉛筆硬度が2H以上のアクリル樹脂フィルム状物(A'−a)を表層に用いたアクリル樹脂積層フィルムのさらに表層側、または裏層側に、表面硬度(耐擦傷性)、耐熱性の観点から、鉛筆硬度が2H以上のアクリル樹脂フィルム状物(A'−a)を積層してもよい。また、耐候性、耐溶剤性の観点から、後述のフッ素系樹脂フィルム状物(A'')を積層してもよい。
また、該アクリル樹脂積層フィルムのさらに基材側に、加工性付与の観点から、鉛筆硬度がF以下のアクリル樹脂フィルム状物(A'−b)を積層してもよい。これにより、インサート成形、またはインモールド成形等の真空成形だけでなく、その他の加工法、例えばラッピング加工等により三次元形状の成形品を得ることができるため、工業的利用価値が高くなる。
また、本発明のアクリル樹脂積層フィルムにおいて、アクリル樹脂フィルム状物(A')を基材として、アクリル樹脂フィルム状物(A)を表層に用いる場合には、アクリル樹脂フィルム状物(A)よりも表面硬度の低いアクリル樹脂フィルム状物(A'−b)を用いることが好ましい。具体的には、鉛筆硬度(JIS K5400に基づく測定)F以下のアクリル樹脂フィルム状物(A'−b)である。より好ましくはHB以下、さらに好ましくは3B以下である。
基材として、鉛筆硬度がF以下のアクリル樹脂フィルム状物(A'−b)を用い、表層として、本発明のアクリル樹脂フィルム状物(A)を用いることで、現在公知となっているアクリル樹脂(積層)フィルムと比較して、耐成形白化性に非常に優れ、良好な表面硬度(耐擦傷性)、耐熱性を有したアクリル樹脂積層フィルムが得られるようになるため、好ましい。
またこの時、アクリル樹脂フィルム状物(A'−b)は、特定の構造を有する多層構造重合体単独、あるいは必要に応じてメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性樹脂を混合してなる樹脂組成物から形成されていることが好ましい。例えば、好ましい樹脂組成物として下記の(iii)と(iv)の樹脂組成物が挙げられる。
(iii)メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性樹脂
(iii−a)一般式CH=CHX、CH=CXYを有するビニルモノマー、ビニリデンモノマーの単独重合体、もしくはこれらモノマーの二種以上からなる熱可塑性樹脂。
なお、前記一般式中X、Yは、同一であっても異なっていてもよく、各々、H、Cl、F、Br、CH、COOH、COOCH、CN、OCOCH、C、O−低級アルキル基、COCH、SOHである。
(iii−b)炭素数1〜4のメタクリル酸アルキルエステル50〜100質量%と、アクリル酸アルキルエステル0〜50質量%、及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも1種0〜50質量%とからなり、重合体のガラス転移温度が70℃未満であり、重量平均分子量が10万〜30万である熱可塑性樹脂。
(iv)特定の構造を有した多層構造重合体
(iv−a)80〜100質量%の炭素数1〜8のアクリル酸アルキルエステル及び/又は炭素数1〜4のメタクリル酸アルキルエステル(iv−aa1)、0〜20質量%の(iv−aa1)成分と共重合可能な他の二重結合を有する単量体(iv−aa2)、0〜10質量%の多官能性単量体(iv−aa3)、(iv−aa1)〜(iv−aa3)の合計量100質量部に対して、0.1〜5質量部のグラフト交叉剤の組成からなる最内層重合体(iv−aa)、80〜100質量%の炭素数1〜8のアクリル酸アルキルエステル及び/又は炭素数1〜4のメタクリル酸アルキルエステル(iv−ab1)、0〜20質量%の(iv−ab1)成分と共重合可能な他の二重結合を有する単量体(iv−ab2)、0〜10質量%の多官能性単量体(iv−ab3)、(iv−ab1)〜(iv−ab3)の合計量100質量部に対して、0.1〜5質量部のグラフト交叉剤の組成からなる架橋弾性重合体(iv−ab)、51〜100質量%の炭素数1〜4のメタクリル酸アルキルエステル(iv−ac1)、0〜49質量%の共重合可能な二重結合を有する単量体(iv−ac2)の組成からなるガラス転移温度が少なくとも60℃となる最外層重合体(iv−ac)、を基本構造単位とし、重合体(iv−ab)層と重合体(iv−ac)層間に中間層(iv−ad)として、10〜90質量%の炭素数1〜8のアクリル酸アルキルエステル(iv−ad1)、90〜10質量%の炭素数1〜4のメタクリル酸アルキルエステル(iv−ad2)、0〜20質量%の(iv−ad1)及び(iv−ad2)成分と共重合可能な他の二重結合を有する単量体(iv−ad3)、0〜10質量%の多官能性単量体(iv−ad4)、(iv−ad1)〜(iv−ad4)の合計量100質量部に対して、0.1〜5質量部のグラフト交叉剤の組成からなる多層構造重合体。
(iv−b)アクリル酸アルキルエステル50〜99.9質量%、他の共重合可能なビニル系単量体0〜49.9質量%、及び共重合可能な架橋性単量体0.1〜10質量%からなる弾性共重合体100質量部存在下に、メタクリル酸アルキルエステル40〜100質量%と、これと共重合可能なビニル系単量体0〜60質量%とからなる単量体、またはその混合物10〜400質量部を重合させて得た多層構造重合体。具体的には、下記のアクリル樹脂フィルム用樹脂組成物が挙げられる。
イ)熱可塑性樹脂(iii−a)1〜99質量部及びゴム含有重合体(iv−a)1〜99質量部からなる樹脂組成物(特公昭63−8983号公報)。
ロ)熱可塑性樹脂(iii−b)5〜30質量部及びゴム含有重合体(iv−b)75〜95質量部からなる樹脂組成物(特開平11−80487号公報)。
なお、アクリル樹脂フィルム状物(A'−b)には、前記アクリル樹脂フィルム状物(A)及び(A'−a)と同様、必要に応じて、一般に用いられている配合剤を添加することができる。
さらに、必要に応じて公知の方法により本発明のアクリル樹脂フィルム状物(A'−b)の光沢を低減させることができる。具体的には、無機充填剤又は架橋性高分子粒子を混練する方法、エポキシ基含有単量体を共重合する方法、水酸基を有する直鎖状重合体を使用する方法、エンボス加工する方法等で実施することができる。また、本発明のアクリル樹脂フィルム状物(A'−b)に着色加工したものを用いることもできる。
またこの時、本発明のアクリル樹脂フィルム状物(A'−b)の厚みは、10〜500μmであり、好ましくは、30μm以上であり200μm以下である。500μm以下の場合、最終的に得られるアクリル樹脂積層フィルムがインサート成形及びインモールド成形に適した剛性となるあり、アクリル樹脂フィルム状物(A)を安定して製造することができるため、好ましい。10μm以上の場合、基材の保護性、得られる積層成形品に深み感を付与することができるため、好ましい。
また、この場合のアクリル樹脂フィルム状物(A)の厚みは1〜30μmであり、好ましくは、3μm以上であり20μm以下である。30μm以下の場合、本発明のアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度(耐擦傷性)及び耐熱性を向上させるとともに、該積層フィルムにインサート成形、またはインモールド成形を施した場合、成形白化を発生させずに成形品を得ることができるため、好ましい。また、1μm以上の場合、本発明のアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度(耐擦傷性)及び耐熱性を向上させる効果を保ちつつ、均一な膜厚で該アクリル樹脂フィルム状物(A)を得ることができるため、好ましい。成形品に塗装によって十分な厚みの塗膜を作るためには、十数回の重ね塗りが必要であり、コストがかかり、生産性が極端に悪くなるのに対して、本発明の積層成形品であれば、アクリル樹脂積層フィルム自体が塗膜となるため、容易に非常に厚い塗膜を形成することができ、工業的利用価値は高い。
アクリル樹脂フィルム状物(A'−b)を基材として、本発明のアクリル樹脂フィルム状物(A)を表層に用いたアクリル樹脂積層フィルムのさらに表層側に、表面硬度(耐擦傷性)、耐熱性の観点から、鉛筆硬度が2H以上のアクリル樹脂フィルム状物(A'−a)層を積層してもよい。
また、耐候性、耐溶剤性の観点から、後述のフッ素系樹脂フィルム状物(A'')を積層してもよい。
さらに、本発明のアクリル樹脂積層フィルムとして、アクリル樹脂フィルム状物(A)を基材に用いてフッ素系樹脂フィルム状物(A'')を表皮材とすることもできる。当該フッ素系樹脂フィルム状物(A'')を構成するフッ素系樹脂としては、公知のフッ素系樹脂を使用することができる。具体的には、フッ化ビニリデン重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニル、テトラフロロエチレン等のフッ素化合物、あるいはアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等のアクリル系単量体との共重合体又はフッ化ビニリデン重合体を主成分とした樹脂組成物が挙げられる。
この時、フッ素系樹脂フィルム状物(A'')を設ける位置は、アクリル樹脂積層フィルムの耐候性及び耐溶剤性の観点から、フッ素系樹脂フィルム状物(A'')はアクリル樹脂フィルム状物(A)の表層(つまり、フッ素系樹脂フィルム状物(A'')を最表層)に設けることが好ましい。
なお、フッ素系樹脂フィルム状物(A'')には、前記アクリル樹脂フィルム状物(A)と同様、必要に応じて、一般に用いられている公知の配合剤を添加することができる。
また、この場合のフッ素系樹脂フィルム状物(A'')の厚みは1〜30μmであり、好ましくは、3μm以上であり20μm以下である。30μm以下の場合、アクリル樹脂積層フィルムを製造する際、大幅なコストアップとならずに、また、得られるアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度及び耐擦傷性を低下させずに、耐候性及び耐溶剤性を付与することができるため好ましい。また、1μm以上の場合、本発明のアクリル樹脂積層フィルムの耐候性及び耐溶剤性を向上させる効果を保ちつつ、均一な膜厚で該フッ素系樹脂フィルム状物(A'')を得ることができるため好ましい。成形品に塗装によって十分な厚みの塗膜を作るためには、十数回の重ね塗りが必要であり、コストがかかり、生産性が極端に悪くなるのに対して、本発明の積層成形品であれば、アクリル樹脂積層フィルム自体が塗膜となるため、容易に非常に厚い塗膜を形成することができ、工業的利用価値は高い。
本発明のアクリル樹脂積層フィルムは、アクリル樹脂フィルム状物(A)と、アクリル樹脂フィルム状物(A)とは異なる組成からなるアクリル樹脂フィルム状物(A')又はフッ素系樹脂フィルム状物(A'')とを少なくとも1層ずつ含有するアクリル樹脂積層フィルムであり、このアクリル樹脂フィルム状物(A)が、多層構造重合体(I)又は多層構造重合体(I)とメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性樹脂(II)とで構成される樹脂組成物(III)からなるアクリル樹脂であるアクリル樹脂積層フィルムである。該アクリル樹脂フィルム状物(A)を用いることにより、インサート成形又はインモールド成形等の真空成形加工を施した時に成形品が白化せず、かつ、表面硬度(耐擦傷性)、耐熱性を有し、車輌用途に用いることができるアクリル樹脂積層フィルムが得られる。
このようにして得られたアクリル樹脂積層フィルムは、耐成形白化性に優れる。耐成形白化性の指標として、アクリル樹脂積層フィルムを急速に180度折り曲げたときの、折り目部分の白化が挙げられる。本発明のアクリル樹脂積層フィルムは、折り曲げ試験を行った際の折り目が全く白化しない、あるいは極僅か白化する程度であることが好ましい。
折り曲げ試験を行った際の折り目が全く白化しない、あるいは極僅か白化する程度のアクリル樹脂積層フィルムは、インサート成形又はインモールド成形等の真空成形加工を施す工程で生じる成形白化が目立たなくなるため、印刷柄が消えることなく、また意匠性が低下することなく成形品を得ることができるため、工業的利用価値は高い。
本発明のアクリル樹脂積層フィルムは、耐擦傷性に優れる。耐擦傷性の指標として、アクリル樹脂積層フィルムの鉛筆硬度(JIS K5400に基づく測定)が挙げられ、耐擦傷性に優れるアクリル樹脂積層フィルムを得るためには、本発明のアクリル樹脂フィルム状物(A)の鉛筆硬度が2B以上であることが好ましい。さらにHB以上がより好ましく、最も好ましくはF以上である。鉛筆硬度が2B以上のアクリル樹脂フィルム状物(A)であれば、該アクリル樹脂フィルム状物(A)が本発明のアクリル樹脂積層フィルムの最表層に位置する場合はもちろん、鉛筆硬度が2H以上を有するアクリル樹脂フィルム状物(A'−a)が本発明のアクリル樹脂積層フィルムの最表層(つまり、アクリル樹脂フィルム状物(A)の上層)に位置した場合でも、その表面硬度を低下させにくいため、本発明のアクリル樹脂積層フィルムを用いて、インサート成形又はインモールド成形を施す工程中で傷がつきにくく、さらに成形品の耐擦傷性も良好である。
また、車輌用途に使用される場合、アクリル樹脂フィルム状物(A)の鉛筆硬度がHB以上であると、該アクリル樹脂フィルム状物(A)が本発明のアクリル樹脂積層フィルムの最表層に位置する際に最終的に得られるアクリル樹脂積層成形品は、フロントコントロールパネル等の擦傷の可能性が高い部位に使用することが可能となり、また、鉛筆硬度が2H以上を有するアクリル樹脂フィルム状物(A'−a)が本発明のアクリル樹脂積層フィルムの最表層(つまり、アクリル樹脂フィルム状物(A)を基材とする)に位置した場合に最終的に得られるアクリル樹脂積層成形品は、ガーゼなど表面の粗い布で擦傷しても傷が目立たなく、鉛筆硬度が2Hのアクリル樹脂フィルムを用いた成形品と同等の実用上の耐擦傷性能を付与することができるため、用途拡大の観点から工業的利用価値は高い。擦傷の可能性が極めて高い部位への更なる用途拡大という観点から、アクリル樹脂フィルム状物(A)の鉛筆硬度がF以上であると、工業的利用価値は非常に高くなる。
このように、特に基材として本発明のアクリル樹脂フィルム状物(A)を用い、表層として鉛筆硬度が2H以上のアクリル樹脂フィルム状物(A'−a)を用いたアクリル樹脂積層フィルムは、該アクリル樹脂フィルム状物の良好な耐成形白化性を維持しつつ、それ単独では達成することが困難な表面硬度(耐擦傷性)、耐熱性を併せ持つため、極めて工業的利用価値が高い。本発明のアクリル樹脂積層フィルムの特徴である耐成形白化性、表面硬度(耐擦傷性)、耐熱性は、現在公知となっているアクリル樹脂(積層)フィルムでは達成することができない。
本発明のアクリル樹脂積層フィルムは耐熱性に優れている。耐熱性の指標として、アクリル樹脂積層フィルムを構成するアクリル樹脂フィルム状物の熱変形温度(ASTM D648に基づく測定)が挙げられる。本発明のアクリル樹脂積層フィルムは熱変形温度が80℃以上のアクリル樹脂フィルム状物のみからなることが好ましい。よりこの好ましくは90℃以上のアクリル樹脂フィルム状物のみからである。
熱変形温度が80℃以上のアクリル樹脂フィルム状物のみからなるアクリル樹脂積層フィルムの場合、高温で長時間曝露した際に、白化、曇りが見られないため、工業的利用価値は高くなる。また、各種車輌用部材の中でも、フロントコントロールパネルなど、車内で直射日光を受ける部位への用途拡大という観点から、熱変形温度が90℃以上のアクリル樹脂フィルム状物のみからなるアクリル樹脂積層フィルムだと工業的利用価値は非常に高くなる。
本発明のアクリル樹脂積層フィルムの形成方法としては、(1)予めアクリル樹脂フィルム状物(A)及びアクリル樹脂フィルム状物(A)とは異なる組成からなるアクリル樹脂フィルム状物(A')又はフッ素系樹脂フィルム状物(A'')を成形した後に積層する方法、(2)予めアクリル樹脂フィルム状物(A)とは異なる組成からなるアクリル樹脂フィルム状物(A')又はフッ素系樹脂フィルム状物(A'')を成形しておいたものにアクリル樹脂フィルム状物(A)を溶融押出しながら同時に積層する方法、(3)予めアクリル樹脂フィルム状物(A)を成形しておいたものにアクリル樹脂フィルム状物(A)とは異なる組成からなるアクリル樹脂フィルム状物(A')又はフッ素系樹脂フィルム状物(A'')を溶融押出しながら同時に積層する方法、(4)アクリル樹脂フィルム状物(A)とアクリル樹脂フィルム状物(A)とは異なる組成からなるアクリル樹脂フィルム状物(A')又はフッ素系樹脂フィルム状物(A'')とを溶融押出しながら同時に積層する方法等が挙げられる。
アクリル樹脂フィルム状物(A)、アクリル樹脂フィルム状物(A)とは異なる組成からなるアクリル樹脂フィルム状物(A')及びフッ素系樹脂フィルム状物(A'')を予め製造する方法としては、溶融流延法や、Tダイ法、インフレーション法などの溶融押出法、カレンダー法等の公知の成形方法が挙げられる。なお、フィルム化する場合、経済性の点からTダイ法が好ましい。また、フィルム化する場合、後述する複数の金属ロール、非金属ロール及び/又は金属ベルトに挟持して製膜するのが好ましい。
上記(1)記載の積層する方法としては、アクリル樹脂フィルム状物(A)とアクリル樹脂フィルム状物(A)とは異なる組成からなるアクリル樹脂フィルム状物(A')、またはフッ素系樹脂フィルム状物(A'')を、ドライラミネート、ウェットラミネート、ホットメルトラミネートなどでラミネートする方法等の積層方法があげられる。熱融着可能であれば、加熱プレスラミネート法で積層することもできる。
また上記(2)記載の積層する方法としては、予め成形しておいたアクリル樹脂フィルム状物(A')又はフッ素系樹脂フィルム状物(A'')にアクリル樹脂フィルム状物(A)をTダイ等でフィルム状に溶融押出しながらラミネートする押出ラミネート等が挙げられる。
また上記(3)記載の積層する方法としては、予め成形しておいたアクリル樹脂フィルム状物(A)にアクリル樹脂フィルム状物(A')又はフッ素系樹脂フィルム状物(A'')をTダイ等でフィルム状に溶融押出しながらラミネートする押出ラミネート等が挙げられる。
さらに上記(4)記載の積層する方法としては、フィードブロック法などのダイ前で接着する方法、マルチマニホールド法などのダイ内で接着する方法や、マルチスロット法などのダイ外で接着する方法等の共押出成形による積層方法があげられる。
これらのうち、アクリル樹脂積層フィルムの製造工程を少なくすることができるという観点から、(4)に記載の積層する方法が好ましい。
なお、Tダイ法によりアクリル樹脂積層フィルムを積層する場合、複数の金属ロール、非金属ロール及び/又は金属ベルトに狭持して製膜する方法を用いれば、得られるアクリル樹脂積層フィルムの表面平滑性を向上させ、アクリル樹脂積層フィルムに印刷処理した際の印刷抜けを抑制することができる。
金属ロールとしては、金属製の鏡面タッチロール、金属スリーブ(金属製薄膜パイプ)と成型用ロールからなるスリーブタッチ方式(特許第2808251号公報、WO97/28950号公報)で使用されるロール等を例示することができる。また、非金属ロールとしては、シリコンゴム製等のタッチロール等を例示することができる。更に、金属ベルトとしては、金属製のエンドレスベルト等を例示することができる。なお、これらの金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトを複数組み合わせて使用することもできる。
以上に述べた、複数の金属ロール、非金属ロール及び/又は金属ベルトに狭持して製膜する方法では、溶融押出後のアクリル樹脂組成物を、実質的にバンク(樹脂溜まり)が無い状態で狭持し、実質的に圧延されることなく面転写させて製膜することが好ましい。
バンク(樹脂溜まり)を形成することなく製膜した場合は、冷却過程にあるアクリル樹脂組成物が圧延されることなく面転写されるため、この方法で製膜したアクリル樹脂積層フィルムの加熱収縮率を低減させることもできる。
本発明のアクリル樹脂積層フィルムは、アクリル樹脂フィルム状物(A)、アクリル樹脂フィルム状物(A)とは異なる組成からなるアクリル樹脂フィルム状物(A')又はフッ素系樹脂フィルム状物(A'')のほかに、加飾層(B)を設けることもできる。なお、加飾層(B)は、本発明のアクリル樹脂積層フィルムに意匠性を付与するためのものである。
本発明の加飾層(B)を設ける位置は、アクリル樹脂積層フィルムの片側に加飾層を設けたものを用いることが好ましく、成形時には加飾層(B)を基材樹脂との接着面に配することが印刷面の保護や深みのある意匠性の実現という点から好ましい。
この加飾層(B)としては、公知のものが使用できるが、加飾層又は金属層が好ましい。加飾層は、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、シルクスクリーン印刷法等の公知の印刷法で形成することができる。木目調や金属調などの任意の柄を形成することができる。金属層は、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法等の公知の方法で形成することができる。加飾層(B)の厚みは、必要に応じて適宜決定すればよいが、通常、0.5〜30μm程度であることが好ましい。
本発明の積層成形品は、本発明のアクリル樹脂積層フィルムを溶融接着等により基材に積層したことを特徴とするものである。具体的には、アクリル樹脂積層フィルムに射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施し、その後、基材である樹脂を射出成形し、該アクリル樹脂積層フィルムと基材を一体化することにより得たものであることが好ましい。
基材となる樹脂は、本発明のアクリル樹脂積層フィルムと溶融接着可能なものであることが好ましい。例えば、ABS樹脂、AS樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。接着性の点でABS樹脂、AS樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂が好ましく、特にABS樹脂、ポリカーボネート樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂がより好ましい。但し、ポリオレフィン樹脂等の熱融着しない基材樹脂でも接着性の層を用いることで本発明のアクリル樹脂積層フィルムと基材とを成形時に接着させることは可能である。
本発明の積層成形品は、二次元形状の積層体に成形する場合、熱融着できる基材に対しては、熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。熱融着しない基材に対しては、接着剤を介して貼り合せることは可能である。
三次元形状の積層体に成形する場合は、インサート成形法やインモールド成形法等の公知の方法を用いることができる。
インサート成形法は、本発明のアクリル樹脂積層フィルムを予め真空成形または圧空成形を施しておき、その後、射出成形金型に装填し、その射出成形金型内で基材である樹脂を射出成形することで、アクリル樹脂積層フィルムと基材を一体化する。
インモールド成形法は、本発明のアクリル樹脂積層フィルムを真空引き機能を持つ射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施し、その後、その射出成形金型内で基材である樹脂を射出成形することで、本発明のアクリル樹脂積層フィルムと基材を一体化する。
真空成形時または圧空成形時の加熱温度は、本発明のアクリル樹脂積層フィルムが軟化する温度以上が望ましい。具体的には本発明のアクリル樹脂積層フィルムの熱的性質あるいは成形品の形状に左右されるが、通常70℃以上であることが好ましい。また、あまり温度が高いと、表面外観が悪化したり、離型性が悪くなったりする傾向にある。これも本発明のアクリル樹脂積層フィルムの熱的性質あるいは成形品の形状に左右されるが、通常は170℃以下が好ましい。
さらに、エネルギー効率の観点からは、真空成形時の予備加熱温度は低い方が好ましい。具体的には135℃以下が好ましい。また、予備加熱温度が低くとも成形ができる本発明のアクリル樹脂積層フィルムは、予備加熱温度を低くする代わりに予備加熱時間を短くすることもできる。この場合は、真空成形のハイサイクル化が可能となり工業的利用価値が高い。
比較的絞りの浅い成形品の場合は、予備成形することなく、射出成形金型に直接装填し、射出される溶融樹脂の樹脂温度と樹脂圧力のみでアクリル樹脂積層フィルムを成形、積層してもよい。この場合、耐成形白化性良好な本発明のアクリル樹脂積層フィルムは極めて有利である。
このように、真空成形によりアクリル樹脂積層フィルムに三次元形状を付与する場合、本発明のアクリル樹脂積層フィルムは高温時の伸度に富んでおり、非常に有利である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の「部」とあるのは「質量部」を表し、「%」は「質量%」を表す。また、実施例中の略号は以下のとおりである。
メチルメタクリレート MMA
メチルアクリレート MA
n−ブチルアクリレート n−BA
1,3−ブチレングリコールジメタクリレート 1,3−BD
アリルメタクリレート AMA
クメンハイドロパーオキサイド CHP
t−ブチルハイドロパーオキサイド t−BH
t−ヘキシルハイドロパーオキサイド t−HH
n−オクチルメルカプタン n−OM
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム EDTA
多層構造重合体[(I−1)〜(I−10)]、熱可塑性重合体(II)、樹脂組成物(III)、アクリル樹脂フィルム状物(A)、アクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品の物性は以下の試験法により測定した。
(1)多層構造重合体(I)の重量平均粒子径
乳化重合にて得られた多層構造重合体(I)のポリマーラテックスを大塚電子(株)製の光散乱光度計DLS−700を用い、動的光散乱法で測定した。
(2)多層構造重合体(I)、及び樹脂組成物(III)のゲル含有率
所定量(抽出前質量)の多層構造重合体(I)(重合後、得られた凝固粉)及び樹脂組成物(III)(押出後得られたペレット状物)をアセトン溶媒中還流下で抽出処理、この処理液を遠心分離により分別、アセトン不溶分を乾燥後、質量を測定し(抽出後質量)、以下の式にて算出した。
ゲル含有率(%)=抽出後質量(g)/抽出前質量(g)×100
(3)多層構造重合体(I)各層単独のガラス転移温度(Tg)
ポリマーハンドブック〔Polymer HandBook(J.Brandrup,Interscience,1989)〕に記載されている値を用いてFOXの式から算出した。
(4)アクリル樹脂フィルム状物(A)の全光線透過率及びヘイズ
JIS K7136の試験方法に従って測定した。なお、測定には、各原料ペレットを80℃で一昼夜乾燥し、300mm巾のTダイを取り付けた40mmφのノンベントスクリュー型押出機(L/D=26)を用いてシリンダー温度180〜240℃、Tダイ温度240℃で125μm厚みに製膜することにより得られたアクリル樹脂フィルムを用いた。
(5)アクリル樹脂フィルム状物(A)の表面光沢
グロスメーター(ムラカミカラーリサーチラボラトリー製 GM−26D型)を用い、60°での表面光沢を測定した。
(6)アクリル樹脂フィルム状物(A)、及びアクリル樹脂フィルム状物(A)とは異なる組成からなるアクリル樹脂フィルム状物(A')のHDT(熱変形温度)
各アクリル樹脂フィルムの原料ペレットを、射出成形にてASTM D648に基づく熱変形温度測定試片に成形し、60℃で4時間アニール後、低荷重(0.45MPa)でASTM D648に従って測定した。
(7)アクリル樹脂フィルム状物(A)、アクリル樹脂フィルム状物(A)とは異なる組成のアクリル樹脂フィルム状物(A')及び積層成形品の鉛筆硬度
JIS K5400に従って測定した。
(8)アクリル樹脂積層フィルムの耐折り曲げ白化性(耐成形白化性の指標)
アクリル樹脂積層フィルムを180°折り曲げたときの白化状態を示す。表示は以下のとおりである。
◎:白化が認められず
○:極僅かに白化する
△:若干白化が確認できる
×:白化する
××:割れが生じる。
(9)アクリル樹脂積層フィルムの製膜性
マルチマニホールド型ダイスを用いTダイ法(コートハンガータイプ)にて、総厚125μmのアクリル樹脂積層フィルムを製膜したときの状況を示す。表示は以下のとおりである。
○:5時間以上アクリル樹脂積層フィルムが切れずに製膜可能であった
△:5時間で数回のアクリル樹脂積層フィルムの切断が発生した。
(10)積層成形品の耐擦傷性
5枚重ねのガーゼ上に0.049MPaの荷重をかけ、ストローク100mm間を30往復/分の速さで200往復擦傷したときの成形品の外観評価を示す。表示は以下のとおりである。
○:傷つきなし
△:傷つきあり
×:傷つきあり、擦傷した部分に白化も見られる。
(11)積層成形品の耐熱老化性
積層成形品を80℃、400時間加熱したときの外観評価を示す。表示は以下のとおりである。なお、この耐熱老化性の指標は、耐熱性が良好なアクリル樹脂積層フィルムほど外観変化が少ない。
○:変化なし
×:白化、曇りあり。
<1.多層構造重合体(I−1)の製造>
攪拌機を備えた容器に脱イオン水10.8部を仕込んだ後、MMA 0.3部、n−BA 4.45部、1,3−BD 0.2部、AMA 0.05部、CHP 0.025部からなる単量体混合物を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、乳化剤(東邦化学工業社製:フォスファノールRS610NA)1.3部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度攪拌を20分間継続し、乳化液を調製した。
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水139.2部を投入し、75℃に昇温し、さらに、イオン交換水5部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.20部、硫酸第一鉄0.0001部、EDTA0.0003部を加えて調製した混合物を該重合容器内に一括投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、乳化液を8分間にわたり該重合容器に滴下した後、15分間反応を継続させ、最内層重合体(I―1−A)の重合を完結した。続いて、MMA 9.5部、n−BA 14.25部、1,3−BD 1.0部、AMA 0.25部からなる単量体混合物をCHP 0.016部と共に90分間にわたり該重合容器に滴下した後、60分間反応を継続させ、架橋弾性重合体(I−1−A)を含む架橋ゴム弾性体を得た。なお、最内層重合体(I−1−A)単独のTgは−48℃、架橋弾性重合体(I−1−A)単独のTgは−10℃であった。
続いて、MMA 5.96部、MA 3.97部、AMA 0.07部からなる単量体混合物をCHP 0.0125部と共に45分間にわたり該重合容器に滴下した後、60分間反応を継続させ、中間層重合体(I−1−B)を形成させた。なお、中間層重合体(I−1−B)単独のTgは60℃であった。
次いで、MMA 57部、MA 3部、n−OM 0.264部、t−BH 0.075部からなる単量体混合物を140分間にわたり該重合容器に滴下した後、60分間反応を継続させ、最外層重合体(I−1−C)を形成し、多層構造重合体(I−1)の重合体ラテックスを得た。なお、最外層重合体(I−1−C)単独のTgは99℃であった。
重合後測定した重量平均粒子径は0.11μmであった。
得られた多層構造重合体(I−1)の重合体ラテックスを濾材にSUS製のメッシュ(平均目開き62μm)を取り付けた振動型濾過装置を用い濾過した後、酢酸カルシウム3.5部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体(I−1)を得た。多層構造重合体(I−1)のゲル含有率は、70%であった。
<2.多層構造重合体(I−2)の製造>
冷却器付き重合容器内に脱イオン水 150部を投入し、75℃に昇温し、さらに、イオン交換水5部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.20部、硫酸第一鉄 0.0001部、EDTA 0.0003部を加えて調製した混合物を該重合容器内に一括投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、MMA 9.9部、n−BA 18.6部、1,3−BD 1.2部、AMA 0.3部、CHP 0.041部、乳化剤(東邦化学工業社製:フォスファノールRS610NA)1.3部からなる単量体混合物の1/6を仕込み、15分保持した。その後、残りの原料を90分間にわたり連続的に添加した。その後、60分間保持して、最内層重合体(I−2−A)のラテックスを得た。なお、最内層重合体(I−2−A)単独のTgは−16℃であった。
続いて、MMA 5.96部、MA 3.97部、AMA 0.07部からなる単量体混合物をCHP 0.0125部と共に45分間にわたり該重合容器に滴下した後、60分間反応を継続させ、中間層重合体(I−2−B)を形成させた。なお、中間層重合体(I−2−B)単独のTgは60℃であった。
次いで、MMA 57部、MA 3部、n−OM 0.264部、t−BH 0.075部からなる単量体混合物を140分間にわたり該重合容器に滴下した後、60分間反応を継続させ、最外層重合体(I−2−C)を形成し、多層構造重合体(I−2)の重合体ラテックスを得た。なお、最外層重合体(I−2−C)単独のTgは99℃であった。重合後測定した重量平均粒子径は0.11μmであった。
得られた多層構造重合体(I−2)の重合体ラテックスを濾材にSUS製のメッシュ(平均目開き62μm)を取り付けた振動型濾過装置を用い濾過した後、酢酸カルシウム3.5部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体(I−2)を得た。多層構造重合体(I−2)のゲル含有率は、69%であった。
<3.多層構造重合体(I−3)の製造>
攪拌機を備えた容器に脱イオン水 8.5部を仕込んだ後、MMA 0.3部、n−BA 4.45部、1,3−BD 0.2部、AMA 0.05部、CHP 0.025部からなる単量体混合物を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、乳化剤(東邦化学工業社製:フォスファノールRS610NA)1.3部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度攪拌を20分間継続し、乳化液を調製した。
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水186.5部を投入し、70℃に昇温し、さらに、イオン交換水5部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.20部、硫酸第一鉄0.0001部、EDTA 0.0003部を加えて調製した混合物を該重合容器内に一括投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、乳化液を8分間にわたり重合容器に滴下した後、15分間反応を継続させ、最内層重合体(I−3−A)の重合を完結した。続いて、MMA 1.5部、n−BA 22.25部、1,3−BD 1.0部、AMA 0.25部からなる単量体混合物をCHP 0.016部と共に90分間にわたり該重合容器に滴下した後、60分間反応を継続させ、架橋弾性重合体(I−3−A)を含む架橋ゴム弾性体を得た。なお、最内層重合体(I−3−A)及び架橋弾性重合体(I−3−A)各々のTgは−48℃であった。
続いて、MMA 5.96部、n−BA 3.97部、AMA 0.07部からなる単量体混合物をCHP 0.0125部と共に45分間にわたり該重合容器に滴下した後、60分間反応を継続させ、中間層重合体(I−3−B)を形成させた。なお、中間層重合体(I−3−B)単独のTgは20℃であった。
次いで、MMA 55.2部、n−BA 4.8部、n−OM 0.19部、t−BH 0.08部からなる単量体混合物を140分間にわたり該重合容器に滴下した後、60分間反応を継続させ、最外層重合体(I−3−C)を形成し、多層構造重合体(I−3)の重合体ラテックスを得た。なお、最外層重合体(I−3−C)単独のTgは84℃であった。
重合後測定した重量平均粒子径は0.12μmであった。
得られた多層構造重合体(I−3)の重合体ラテックスを濾材にSUS製のメッシュ(平均目開き62μm)を取り付けた振動型濾過装置を用い濾過した後、酢酸カルシウム3部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体(I−3)を得た。多層構造重合体(I−3)のゲル含有率は、60%であった。
<4.多層構造重合体(I−4)の製造>
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水244部を入れ80℃に昇温し、以下に示す(イ)を添加し、撹拌を行いながら以下に示す原料(ロ)(最内層重合体(I−4−A)用原料)の1/15を仕込み、15分保持した。その後、残りの原料(ロ)を水に対する単量体混合物の増加率8%/時間で連続的に添加した。その後60分間保持して、最内層重合体(I−4−A)のラテックスを得た。なお、最内層重合体(I−4−A)単独のTgは24℃であった。
続いて、そのラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.6部を加え、15分保持し、窒素雰囲気下80℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料(ハ)(架橋弾性重合体(I−4−A)用原料)を水に対する単量体混合物の増加率4%/時間で連続的に添加した。その後120分間保持して、架橋弾性重合体(I−4−A)の重合を行うことにより、ゴム重合体((I−4−A)+(I−4−A))のラテックスを得た。なお、架橋弾性重合体(I−4−A)単独のTgは−38℃であった。
このラテックスに、引き続いて、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.4部を加え、15分保持し、窒素雰囲気下80℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料(ニ)(最外層重合体(I−4−C)用原料)を水に対する単量体混合物の増加率10%/時間で連続的に添加した。その後60分間保持して最外層重合体(I−4−C)の重合を行うことにより、多層構造重合体(I−4)ラテックスを得た。なお、最外層重合体(I−4−C)単独のTgは99℃であった。得られた多層構造重合体(I−4)の重量平均粒子径は0.28μmであった。
この多層構造重合体(I−4)ラテックスに対して、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後乾燥して多層構造重合体(I−4)を得た。
(イ)ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.6部
硫酸第一鉄 0.00012部
EDTA 0.0003部
(ロ)MMA 22.0部
n−BA 15.0部
St 3.0部
AMA 0.4部
1,3−BD 0.14部
t−BH 0.18部
モノ(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)リン酸40%と
ジ(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)リン酸60%との
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物 1.0部
(ハ)n−BA 50.0部
St 10.0部
AMA 0.4部
1,3−BD 0.14部
t−HH 0.2部
モノ(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)リン酸40%と
ジ(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)リン酸60%との
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物 1.0部
(ニ)MMA 57.0部
MA 3.0部
n−OM 0.3部
t−BH 0.06部
<5.多層構造重合体(I−5)〜(I−10)の製造>
表1に示す処方で重合する以外は多層構造重合体(I−1)と同様にして多層構造重合体(I−5)、(I−6)を得た。各層のTg、平均粒子径、ゲル含有率については表1に示した。
表1に示す処方で重合する以外は多層構造重合体(I−3)と同様にして多層構造重合体(I−7)〜(I−10)を得た。なお、多層構造重合体(I−9)、(I−10)については、各重合体のモノマー滴下速度を多層構造重合体(I−3)の製造条件に合わせ、最内層重合体(I−A)の重合を完結させた後に引き続いて、最外層重合体(I−C)を重合させることで得られた多層構造重合体を用いた。各層のTg、平均粒子径、ゲル含有率については表1に示した。
Figure 2005212217
(アクリル樹脂フィルム状物(A)とは異なる組成からなるアクリル樹脂フィルム状物(A')に使用される樹脂組成物(III)の製造例)
(製造例1)
多層構造重合体(I−4)16部と、熱可塑性重合体(II)であるMMA/MA共重合体(MMA/MA=99/1、還元粘度ηsp/c=0.06L/g)84部、配合剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製「商品名:チヌビン234」2.7部、旭電化工業社製「商品名:アデカスタブAO−50」0.1部、旭電化工業社製「商品名:アデカスタブLA−57」0.3部を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物を230℃に加熱した脱気式押出機(池貝鉄工(株)PCM−30)に供給し、混練してペレットを得た。なお、この樹脂組成物のHDT(ASTM D648に基づく測定)は100℃であった。
(製造例2)
多層構造重合体(I−3)100部、配合剤として「アデカスタブLA−31」2.1部、「アデカスタブAO−50」0.1部及び「アデカスタブLA−57」0.3部(いずれも商品名:旭電化工業社製)を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物を230℃に加熱した脱気式押出機(池貝鉄工(株)PCM−30)に供給し、混練してペレットを得た。なお、この樹脂組成物のHDT(ASTM D648に基づく測定)は79℃であった。
(製造例3)
多層構造重合体(I−1)33部、熱可塑性重合体(II)67部で混合する以外は、製造例1と同様に実施し、ペレットを得た。なお、この樹脂組成物のHDT(ASTM D648に基づく測定)は98℃であった。
[実施例1]
(アクリル樹脂フィルム状物(A))
多層構造重合体(I−1)100部、配合剤として「チヌビン234」(商品名:チバスペシャリティケミカルズ社製)2.7部、「アデカスタブAO−50」(商品名:旭電化工業社製)0.1部、及び「アデカスタブLA−57」(商品名:旭電化工業社製)0.3部を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物を230℃に加熱した脱気式押出機(池貝鉄工(株)PCM−30)に供給し、混練して得られたペレットを用いた。
(アクリル樹脂フィルム状物(A'−a))
製造例1で得られたペレットを用いた。なお、このアクリル樹脂フィルム状物(A'−a)単独の鉛筆硬度は2Hである。
上記の如くして得られたアクリル樹脂フィルム状物(A'−a)、及びアクリル樹脂フィルム状物(A)となるペレットを80℃で一昼夜乾燥し、それぞれ40mmφノンベントスクリュー一軸押出機、65mmφ一軸押出機、マルチマニホールド型ダイスを用いて、シリンダー温度180〜240℃、Tダイ温度240℃で共押出成形し、表層に位置するアクリル樹脂フィルム状物(A'−a)の厚みが10μm、及びその下層に位置するアクリル樹脂フィルム状物(A)の厚みが115μmの総厚125μmのアクリル樹脂積層フィルムを得た。
アクリル樹脂積層フィルムのうち、アクリル樹脂フィルム状物(A)側に、加飾層(B)としてグラビア印刷にて木目柄を施した後、真空引き機能を持つ射出成形金型(成形品形状:縦150mm×横120mm×厚み2mm、深さ10mmの箱型、ゲート位置:成形品中央に1箇所と、中央ゲートの上下(成形品縦方向)40mmの位置に各1箇所の計3箇所、ゲート形状:直径1mmのピンポイントゲート)にアクリル樹脂フィルム状物(A'−a)側が接するように配し、基材樹脂とするABS樹脂(UMGABS社製、商品名:バルクサムTM25B)を加飾層(B)側に、J85ELII型射出成形機(商品名:日本製鋼所社製)及びホットパックシステム(日本写真印刷社製)を組み合わせたインモールド成形装置により、インモールド成形(フィルム真空成形条件:ヒーター温度260℃、加熱時間15秒、ヒーターとフィルムの距離15mm、射出成形条件:シリンダー温度250℃、射出速度30%、射出圧力43%、金型温度60℃)を行うことにより積層成形品を得た。得られたアクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品を評価した。
[実施例2〜4]
アクリル樹脂フィルム状物(A)として、上記多層構造重合体(I−1)を使用する代わりに、それぞれ多層構造重合体((I−2)、(I−5)、(I−6))を使用する以外は、実施例1と同様に実施した。
[実施例5〜8]
アクリル樹脂フィルム状物(A)として、多層構造重合体(I−1)、及び熱可塑性重合体(II)の配合量をそれぞれ表2記載の割合で混合する以外は実施例1と同様に実施した。
[実施例9]
アクリル樹脂フィルム状物(A'−a)として、製造例1で得られたペレットを使用する代わりに、三菱レイヨン社製アクリル系樹脂「商品名:アクリペットMD」(該樹脂組成物のHDT97℃、鉛筆硬度3H)を使用する以外は、実施例5と同様に実施した。
[実施例10]
アクリル樹脂フィルム状物(A'−a)として、製造例1で得られたペレットを使用する代わりに、製造例3で得られたペレットを使用する以外は、実施例5と同様に実施した。なお、このアクリル樹脂フィルム状物(A'−a)単独の鉛筆硬度は2Hである。
[実施例11]
アクリル樹脂フィルム状物(A'−a)の代わりに、フッ素系樹脂フィルム状物(A'')(Solvay Solexis社製フッ化ビニリデン重合体「商品名:HYLAR460」)を使用する以外は、実施例1と同様に実施した。
[比較例1]
多層構造重合体(I−3)100部、配合剤として「アデカスタブLA−31」(商品名)2.1部、「アデカスタブAO−50」0.1部及び「アデカスタブLA−57」0.3部(いずれも商品名、旭電化工業社製)を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物を230℃に加熱した脱気式押出機(池貝鉄工(株)PCM−30)に供給し、混練してペレットを得た(アクリル樹脂フィルム状物(A)用)。
前記製造例1で得たこのアクリル樹脂フィルム状物(A'−a)用ペレット(鉛筆硬度:2H)及び上記アクリル樹脂フィルム状物(A)用ペレットを80℃で一昼夜乾燥し、それぞれ40mmφノンベントスクリュー一軸押出機、65mmφ一軸押出機、マルチマニホールド型ダイスを用いて、シリンダー温度180〜240℃、Tダイ温度240℃で共押出成形し、表層に位置するアクリル樹脂フィルム状物(A'−a)の厚みが10μm及び下層に位置するアクリル樹脂フィルム状物(A)の厚みが115μmの総厚125μmのアクリル樹脂積層フィルムを得た。
アクリル樹脂積層フィルムのうち、アクリル樹脂フィルム状物(A)側に、加飾層(B)としてグラビア印刷にて木目柄を施した後、真空引き機能を持つ射出成形金型に、キャビティー側にアクリル樹脂フィルム状物(A'−a)側が向くように配し、140℃で1分間加熱した後、真空成形を行った。不要部分をトリミングした後、真空成形したアクリル樹脂積層フィルムを射出成形金型に配した状態で、ABS樹脂(UMGABS社製、商品名:バルクサムTM25B)を加飾層(B)側に射出成形(J85ELII型射出成形機(日本製鋼所社製)、シリンダー温度250℃、射出速度30%、射出圧力43%、金型温度60℃)し、インサート成形による積層成形品を得た。得られたアクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品を評価した。
[比較例2〜5]
アクリル樹脂フィルム状物(A)として、上記多層構造重合体(I−3)を使用する代わりに、それぞれ多層構造重合体((I−7)、(I−8)、(I−9)、(I−10))を使用する以外は、比較例1と同様に実施した。
[比較例6]
製造例1で得られた樹脂組成物を厚み125μmのアクリル樹脂フィルム状物(A'−a)に成形して用いた以外は、比較例1と同様の方法で、積層成形品を作製し、評価した。
[比較例7]
製造例2で得られた樹脂組成物を厚み125μmのアクリル樹脂フィルム状物(A'−b)に成形して用いた以外は、比較例1と同様の方法で、積層成形品を作製し、評価した。
[比較例8]
アクリル樹脂フィルム状物(A'−a)として、製造例1で得られたペレットを使用する代わりに、三菱レイヨン社製アクリル系樹脂「商品名:アクリペットMD」(該樹脂組成物のHDT97℃、鉛筆硬度3H)を使用する以外は、比較例1と同様に実施した。
[比較例9]
アクリル樹脂フィルム状物(A'−a)の代わりに、フッ素系樹脂フィルム状物(A'')(Solvay Solexis社製フッ化ビニリデン重合体「商品名:HYLAR460」)を使用する以外は、比較例1と同様に実施した。
実施例1〜11、比較例1〜9により得られたアクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品の各評価結果を表2に示す。
Figure 2005212217
各評価結果から、以下のことが判明した。
(1)本発明のアクリル樹脂フィルム状物(A)と、製造例1又は3より得られたアクリル樹脂フィルム状物(A')からなる、実施例1〜8、10のアクリル樹脂積層フィルム、及び積層成形品は、何れも良好な耐成形白化性、表面硬度(耐擦傷性)及び耐熱性を有する。中間層重合体(I−B)のガラス転移温度が25℃未満の比較例1のアクリル樹脂積層フィルムでは、その耐熱性が車輌用途に必要なレベルではない。同じく中間層重合体(I−B)のガラス転移温度が25℃未満の比較例2のアクリル樹脂積層フィルムでは、表層に製造例1のアクリル樹脂フィルム状物(A')を用いることで、その表面硬度(耐擦傷性)や耐熱性が車輌用部材に用いることができるレベルとなるが、本発明のアクリル樹脂フィルム状物(A)単独のものと比べても見劣りするものであり、積層フィルムとしての工業的利用価値は低いと言わざるを得ない。中間層重合体(I−B)のガラス転移温度が100℃を超える比較例3のアクリル樹脂積層フィルムでは、耐成形白化性を満たすことができない。ガラス転移温度が25〜100℃である中間層重合体(I−B)を含まない比較例4及び比較例5のアクリル樹脂積層フィルムでは、それぞれ車輌用途に十分な耐熱性及び耐成形白化性を得ることができない。また、現在公知のアクリル樹脂フィルム(比較例6、7)では、耐成形白化性、表面硬度(耐擦傷性)及び耐熱性を両立することは困難である。
(2)本発明のアクリル樹脂フィルム状物(A)と、ゴム含有重合体を含まない熱可塑性樹脂(三菱レイヨン社製「アクリペットMD」)であるアクリル樹脂フィルム状物(A')からなる、実施例9のアクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品は、良好な表面硬度(耐擦傷性)及び耐熱性を有する。中間層重合体(I−B)のガラス転移温度が25℃未満の比較例8のアクリル樹脂積層フィルムでは、その耐熱性が車輌用途に必要なレベルではない。
(3)本発明のアクリル樹脂フィルム状物(A)と、フッ素系樹脂フィルム状物(A'')からなる、実施例11のアクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品は、良好な耐擦傷性及び耐熱性を有する。中間層重合体(I−B)のガラス転移温度が25℃未満の比較例9のアクリル樹脂積層フィルムでは、その耐擦傷性及び耐熱性が車輌用途に必要なレベルではない。
本発明のアクリル樹脂積層フィルムを積層した積層成形品は、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、AV機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器及び材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができる。
特に、本発明のアクリル樹脂積層フィルムは、インサート成形及びインモールド成形を施した際の耐成形白化性に優れており、打ち抜き加工のかわりに手作業ではみ出したアクリル樹脂積層フィルムを取り除く工程、成形時に白化した部分を加熱により修復する工程を削除することができるとともに、アクリル樹脂積層フィルムを表面に有する成形品のデザインの自由度を飛躍的に向上させることができるために工業的利用価値が極めて高い。

Claims (9)

  1. 下記に示す多層構造重合体(I)からなるアクリル樹脂フィルム状物(A)と、アクリル樹脂フィルム状物(A)とは異なる組成からなるアクリル樹脂フィルム状物(A')又はフッ素系樹脂フィルム状物(A'')の少なくとも1層ずつからなるアクリル樹脂積層フィルム。
    多層構造重合体(I):各重合体層が下記に示す単量体混合物からなり、最内層重合体(I−A)、ガラス転移温度が25〜100℃であり、最内層重合体(I−A)とは異なる組成の中間層重合体(I−B)及び最外層重合体(I−C)からなる積層体。
    (1)最内層重合体(I−A)
    (I−A1)アクリル酸アルキルエステル 50〜99.9質量%
    (I−A2)メタクリル酸アルキルエステル 0〜49.9質量%
    (I−A3)共重合可能な二重結合を有する他の単量体 0〜20質量%
    (I−A4)多官能性単量体 0〜10質量%
    (I−A5)グラフト交叉剤 0.1〜10質量%
    (2)中間層重合体(I−B)
    (I−B1)アクリル酸アルキルエステル 9.9〜90質量%
    (I−B2)メタクリル酸アルキルエステル 9.9〜90質量%
    (I−B3)共重合可能な二重結合を有する他の単量体 0〜20質量%
    (I−B4)多官能性単量体 0〜10質量%
    (I−B5)グラフト交叉剤 0.1〜10質量%
    (3)最外層重合体(I−C)
    (I−C1)メタクリル酸アルキルエステル 80〜100質量%
    (I−C2)アクリル酸アルキルエステル 0〜20質量%
    (I−C3)共重合可能な二重結合を有する他の単量体 0〜20質量%
  2. アクリル樹脂フィルム状物(A)が、多層構造重合体(I)とメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性重合体(II)とからなる樹脂組成物(III)である請求項1記載のアクリル樹脂積層フィルム。
  3. 加飾層(B)を有する請求項1または2記載のアクリル樹脂積層フィルム。
  4. アクリル樹脂フィルム状物(A')が、鉛筆硬度(JIS K5400に基づく測定)2H以上のアクリル樹脂フィルム状物(A'−a)である請求項1〜3のいずれかに記載のアクリル樹脂積層フィルム。
  5. アクリル樹脂フィルム状物(A')が、鉛筆硬度(JIS K5400に基づく測定)F以下のアクリル樹脂フィルム状物(A'−b)である請求項1〜3のいずれかに記載のアクリル樹脂積層フィルム。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載のアクリル樹脂積層フィルムが、Tダイ法により製造されたものであるアクリル樹脂積層フィルム。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載のアクリル樹脂積層フィルムを基材として積層されたアクリル樹脂積層成形品。
  8. 請求項1〜6のいずれかに記載のアクリル樹脂積層フィルムを射出成形金型内で真空成形又は圧空成形を施し、その後、同じ金型内で基材となる樹脂を射出成形し、アクリル樹脂積層フィルムと基材とを一体化することにより得られる請求項7記載のアクリル樹脂積層成形品。
  9. 請求項1〜6のいずれかに記載のアクリル樹脂積層フィルムを真空成形又は圧空成形した後、射出成形金型内に挿入し、基材となる樹脂を射出成形し、アクリル樹脂積層フィルムと基材とを一体化することにより得られる請求項7記載のアクリル樹脂積層成形品。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006028237A (ja) * 2004-07-13 2006-02-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱貼合用熱可塑性樹脂シート
JP2007304341A (ja) * 2006-05-11 2007-11-22 Kaneka Corp 長期使用による再帰反射性能、着色の持続性に優れた再帰性反射シート
JP2008106252A (ja) * 2006-09-26 2008-05-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂組成物、アクリル樹脂フィルム、熱成形用艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム及びこれらを積層した積層体
JP2009255555A (ja) * 2008-03-25 2009-11-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂積層フィルム、その製造方法、及びこれを積層した積層体
JP2010221686A (ja) * 2009-02-27 2010-10-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂製加飾フィルム、成形用シート、積層成形品及び積層成形品の製造方法
JP2016186081A (ja) * 2013-04-12 2016-10-27 株式会社クラレ アクリル系樹脂フィルム

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006028237A (ja) * 2004-07-13 2006-02-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱貼合用熱可塑性樹脂シート
JP2007304341A (ja) * 2006-05-11 2007-11-22 Kaneka Corp 長期使用による再帰反射性能、着色の持続性に優れた再帰性反射シート
JP2008106252A (ja) * 2006-09-26 2008-05-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂組成物、アクリル樹脂フィルム、熱成形用艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム及びこれらを積層した積層体
JP2009255555A (ja) * 2008-03-25 2009-11-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂積層フィルム、その製造方法、及びこれを積層した積層体
JP2010221686A (ja) * 2009-02-27 2010-10-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂製加飾フィルム、成形用シート、積層成形品及び積層成形品の製造方法
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