JP2009255555A - アクリル樹脂積層フィルム、その製造方法、及びこれを積層した積層体 - Google Patents

アクリル樹脂積層フィルム、その製造方法、及びこれを積層した積層体 Download PDF

Info

Publication number
JP2009255555A
JP2009255555A JP2009065958A JP2009065958A JP2009255555A JP 2009255555 A JP2009255555 A JP 2009255555A JP 2009065958 A JP2009065958 A JP 2009065958A JP 2009065958 A JP2009065958 A JP 2009065958A JP 2009255555 A JP2009255555 A JP 2009255555A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acrylic resin
mass
monomer mixture
resin layer
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2009065958A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5526571B2 (ja
Inventor
Yoshiaki Abe
善紀 安部
Hiroyuki Morita
浩行 森田
Hideyuki Fujimoto
英之 藤本
Yukio Kitaike
幸雄 北池
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority to JP2009065958A priority Critical patent/JP5526571B2/ja
Publication of JP2009255555A publication Critical patent/JP2009255555A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5526571B2 publication Critical patent/JP5526571B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

【課題】良好な艶消し外観を有し、印刷適性に優れると共に、表面硬度、耐成形白化性、かつ、成形時のトリミング加工性に優れたアクリル樹脂積層フィルムを提供する。
【解決手段】アクリル樹脂層(A)とアクリル樹脂層(B)を積層してなるアクリル樹脂積層フィルムであって、アクリル樹脂層(A)のアクリル樹脂層(B)が積層されていない側の面の算術平均粗さが0.01μm以上0.1μm未満であり、アクリル樹脂層(B)のアクリル樹脂層(A)が積層されていない側の面の60°表面光沢度が60%未満であり、アクリル樹脂層(A)を構成するアクリル樹脂組成物のゴム含有率が25質量%以上40質量%未満、かつ、ゲル含有率が45質量%以上70質量%未満であることを特徴とするアクリル樹脂積層フィルム;その製造方法;及びこれを積層した積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、良好な艶消し外観を有し、印刷適性に優れると共に、表面硬度、耐成形白化性、かつ、成形時のトリミング加工性に優れたアクリル樹脂積層フィルムに関する。
低コストで成形品に意匠性を付与する表面加飾の方法として、インサート成形法あるいはインモールド成形法がある。インサート成形法は、印刷等の加飾を施したポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等のフィルム又はシートを、予め真空成形等によって三次元の形状に成形し、不要なフィルム又はシート部分を除去した後、射出成形金型内に移し、基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させて成形品を得る方法である。一方、インモールド成形法は、印刷等の加飾を施したポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等のフィルム又はシートを射出成形金型内に設置し、真空成形を施した後、同じ金型内で基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させて成形品を得る方法である。アクリル樹脂フィルムを代表とするこれらフィルムは、成形品に加飾性を付与するばかりでなく、クリア塗装の代替材料としての機能を有する。
近年、印刷が施されたアクリル樹脂フィルムの表面を艶消し状態として、高級感や深み感等の意匠性や加飾性を付加することが求められてきている。この様な要求は、艶消しアクリル樹脂フィルムに印刷を施すことによって実現できる。
これまで、良好な艶消し外観を有し、かつ印刷を施した際の印刷抜けが少ないなど良好な印刷性を有するアクリル樹脂積層フィルムが開示されている(特許文献1参照)。
一方、インサート成形及びインモールド成形に用いるアクリル樹脂フィルムには、主に、表面硬度、及び耐成形白化性が要求される。このうち、耐成形白化性は、下記(1)〜(3)のような成形白化による意匠性の低下を招く可能性があるため、特に強く要求される性能である。
(1)インサート成形では、真空成形後にアクリル樹脂フィルム又はアクリル樹脂フィルムを積層した積層シートを取り除くため、またインモールド成形では、基材樹脂からはみ出したアクリル樹脂フィルムを取り除くために打ち抜き加工を行うと成形品の端部で白化が生じる。
(2)アンダーカットデザインの成形品を金型から取り外す際に白化が生じる。
(3)文字等の凸又は凹のデザインを有する成形品を得るために凹み又は凸のある金型を使用した際、真空又は圧空成形後も凹み又は凸部分ではアクリル樹脂フィルムが金型に追従せず、さらにアクリル樹脂フィルムの温度がTg以下の状態で、基材樹脂を射出成形しなければならないため樹脂圧によりフィルムが延伸されると白化が生じ易く、場合によっては割れが生じる。
さらに、とりわけインサート成形を施す際、真空成形後にアクリル樹脂フィルム又はこれを含む積層シートの不要部分を取り除くための打ち抜き加工工程(以下、単に「トリミング加工」ともいう)において、フィルム又はシートに割れやクラックが発生する場合があり、刃を当てる際の角度、打ち抜く際のプレス圧力、刃とのクリアランス等の最適な加工条件巾が狭いこと、また、使用する刃のメンテナンスに細心の注意を払う必要がある等の理由から、成形時のトリミング加工性に改善の余地があった。
しかし、特許文献1では、このインサート成形及びインモールド成形時の成形白化の課題に対する解決手法、及び、トリミング加工の課題に対する解決手法については触れられていない。そして本発明者らは、この特許文献1の各実施例に記載されているアクリル樹脂積層フィルムを追試したところ、表面硬度、耐成形白化性及びトリミング加工性の全ての性能に優れるという要求を満足させる点においては、まだ改善の余地があると判断した。
特開2002−273835号公報
本発明の目的は、良好な艶消し外観を有し、印刷適性に優れると共に、表面硬度、耐成形白化性、かつ、成形時のトリミング加工性に優れたアクリル樹脂積層フィルム、その製造方法、及びこれを積層した積層体を提供することにある。
本発明は、アクリル樹脂層(A)とアクリル樹脂層(B)を積層してなるアクリル樹脂積層フィルムであって、アクリル樹脂層(A)のアクリル樹脂層(B)が積層されていない側の面の算術平均粗さが0.01μm以上0.1μm未満であり、アクリル樹脂層(B)のアクリル樹脂層(A)が積層されていない側の面の60°表面光沢度が60%未満であり、アクリル樹脂層(A)を構成するアクリル樹脂組成物のゴム含有率が25質量%以上40質量%未満、かつ、ゲル含有率が45質量%以上70質量%未満であることを特徴とするアクリル樹脂積層フィルムである。
さらに本発明は、上記アクリル樹脂積層フィルムを製造するための方法であって、共押出成形法によりアクリル樹脂層(A)及びアクリル樹脂層(B)の積層構造を形成することを特徴とするアクリル樹脂積層フィルムの製造方法である。
さらに本発明は、上記アクリル樹脂積層フィルムのアクリル樹脂層(A)のアクリル樹脂層(B)が積層されていない側の面が基材に接するように、該基材上に該アクリル樹脂積層フィルムを積層してなる積層体である。
本発明のアクリル樹脂積層フィルムは、良好な艶消し外観を有し、印刷適性に優れると共に、表面硬度、耐成形白化性、かつ、成形時のトリミング加工性に優れる。特に、本発明のアクリル樹脂積層フィルムは、従来のアクリル樹脂積層フィルムに比べて、成形白化による意匠性の低下を招く可能性が少なく、またトリミング加工における割れやクラックの発生が少なく、しかもトリミング加工における加工条件の選定巾が広く工業的に利用価値は極めて大きい。
また、本発明のアクリル樹脂積層フィルムの製造方法は、上述の優れた特性を有するアクリル樹脂積層フィルムを簡易かつ良好に製造できる方法である。さらに、本発明の積層体は、上述の優れた特性を有するアクリル樹脂積層フィルムに起因して良好な特性を有する積層体(成形体)である。
本発明のアクリル樹脂積層フィルムは、アクリル樹脂層(A)とアクリル樹脂層(B)を積層してなるものである。以下、これを単に「アクリル樹脂積層フィルム」という。
本発明において、アクリル樹脂層(A)のアクリル樹脂層(B)が積層されていない側の面の算術平均粗さは、0.01μm以上0.1μm未満である。さらに、上限値については0.05μm以下が好ましい。この算術平均粗さは、JIS B0601に従って測定した値である。市販測定器としては、(株)菱化システム製の三次元非接触表面形状計測システム(商品名マイクロマップ(Micromap))、(株)ミツトヨ製の表面粗さ測定機(商品名サーフテストSJ−401)がある。
アクリル樹脂層(A)の片面が上述の算術平均粗さを有することにより、印刷適性とラミネート適性が向上する。すなわち、このアクリル樹脂層(A)の面は、異物が非常に少なくかつ平滑性に優れるので、印刷抜けを極めて低減でき、工業的利用価値が高い。さらに、印刷を施した後のアクリル樹脂積層フィルムを基材上に積層する場合は、アクリル樹脂層(A)の平滑性に優れた面を基材に接するよう積層できるので、ラミネート適性に優れる。
印刷を施した面における印刷抜けの個数は、意匠性、加飾性、外観の点から、好ましくは10個/m2以下、より好ましくは5個/m2以下、特に好ましくは1個/m2以下である。
本発明において、アクリル樹脂層(B)のアクリル樹脂層(A)が積層されていない側の面の60°表面光沢度は、60%未満、好ましくは50%以下、より好ましくは30%以下である。この60°表面光沢度は、JIS Z8741規格に準拠して定義し、グロスメーターを用いて測定したものである。市販測定器としては、(株)村上色彩技術研究所製のグロスメーター(商品名GM−26D)がある。アクリル樹脂層(B)の片面がこのような特定の60°表面光沢度を有することにより、外観の高級感、落ち着き感が大幅に向上する。
本発明において、アクリル樹脂層(A)を構成するアクリル樹脂組成物のゴム含有率は、25質量%以上40質量%未満である。このゴム含有率が25質量%以上の場合は、アクリル樹脂積層フィルムの成形時のトリミング加工性に優れる。また、40質量%未満の場合は、アクリル樹脂積層フィルムの表面硬度及び耐熱性が優れる。なお、ここで言う「ゴム」とは、ゴム含有重合体において、単量体組成物から得られる各重合体の合計中、FOXの式で求められるガラス転移温度(Tg)が25℃未満の重合体と定義する。また、「アクリル樹脂組成物のゴム含有率」とは、アクリル樹脂組成物中のゴムの占める割合と定義する。
本発明において、アクリル樹脂層(A)を構成するアクリル樹脂組成物のゲル含有率は、45質量%以上70質量%未満である。このゲル含有率が45質量%以上の場合は、フィルム製膜性や成形時のインサート成形あるいはインモールド成形時の耐成形白化性に優れる。また、70質量%未満の場合は、フィルム製膜性や成形時のトリミング加工性に優れる。なお、ここで言う「ゲル含有率」とは、所定量(抽出前質量)のゴム含有重合体をアセトン溶媒中還流下で抽出処理し、この処理液を遠心分離により分別し、乾燥後、アセトン不溶分の質量(抽出後質量)を測定し、
ゲル含有率(質量%)=抽出後質量(g)/抽出前質量(g)×100
の式にて算出した値である。
アクリル樹脂層(A)を構成するアクリル樹脂組成物としては、上述したゴム含有率及びゲル含有率を満たすものであれば、従来より知られる各種のアクリル樹脂組成物を用いることができる。特に、下記ゴム含有重合体(I)及びゴム含有重合体(II)を含有するアクリル樹脂組成物が好ましい。
ゴム含有重合体(I):
ゴム含有重合体(I)は、下記単量体混合物(I−A)、単量体混合物(I−B)及び単量体混合物(I−C)を、単量体混合物(I−A)、単量体混合物(I−B)、単量体混合物(I−C)の順に重合して得られたゴム含有重合体。
単量体混合物(I−A)
(I−A1)アクリル酸アルキルエステル 50〜99.9質量%
(I−A2)メタクリル酸アルキルエステル 0〜49.9質量%
(I−A3)共重合可能な二重結合を有する他の単量体 0〜20質量%
(I−A4)多官能性単量体 0〜10質量%
(I−A5)グラフト交叉剤 0.1〜10質量%
なお、成分(I−A1)〜(I−A3)から得られる重合体のFOXの式で求められるTgは25℃未満である。
単量体混合物(I−B)
(I−B1)アクリル酸アルキルエステル 9.9〜90質量%
(I−B2)メタクリル酸アルキルエステル 9.9〜90質量%
(I−B3)共重合可能な二重結合を有する他の単量体 0〜20質量%
(I−B4)多官能性単量体 0〜10質量%
(I−B5)グラフト交叉剤 0.1〜10質量%
なお、成分(I−B1)〜(I−B3)から得られる重合体のFOXの式で求められるTgは25℃〜100℃である。
単量体混合物(I−C)
(I−C1)メタクリル酸アルキルエステル 80〜100質量%
(I−C2)アクリル酸アルキルエステル 0〜20質量%
(I−C3)共重合可能な二重結合を有する他の単量体 0〜20質量%
ゴム含有重合体(II):
アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物を重合した後、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物を重合して得られたゴム含有重合体。なお、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物から得られる重合体のFOXの式で求められるTgは25℃未満である。
[ゴム含有重合体(I)について]
ゴム含有重合体(I)は、前記単量体混合物(I−A)、単量体混合物(I−B)及び単量体混合物(I−C)を、単量体混合物(I−A)、単量体混合物(I−B)、単量体混合物(I−C)の順に重合して得られたゴム含有重合体(多段重合体)である。
アクリル酸アルキルエステル(I−A1)は、アルキル基が直鎖状、分岐鎖状のもののいずれでもよい。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル等が挙げられる。これらは単独又は2種以上を混合して使用できる。特に、アクリル酸n−ブチルが好ましい。
メタクリル酸アルキルエステル(I−A2)は、アルキル基が直鎖状、分岐鎖状のもののいずれでもよい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上を混合して使用できる。特に、メタクリル酸メチルが好ましい。
共重合可能な二重結合を有する他の単量体(I−A3)は、上述した単量体(I−A1)及び(I−A2)以外の単量体であって、それらと共重合可能な二重結合を1分子内に1個有する単量体である。その具体例としては、低級アルコキシアクリレート(アルコキシ基の炭素原子の数は1〜8が好ましい)、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独又は2種以上を混合して使用できる。
多官能性単量体(I−A4)は、共重合性の二重結合を1分子内に2個以上有する単量体である。多官能性単量体(I−A4)としては、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼンも使用可能である。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。これらは単独又は2種以上を混合して使用できる。特に、1,3−ブチレングリコールジメタクリレートが好ましい。多官能性単量体(I−A4)が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤(I−A5)が存在する限り、かなり安定なゴム含有重合体(I)を与える。多官能性単量体(I−A4)は、例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合等に特に有効である。
グラフト交叉剤(I−A5)は、異なる共重合性の二重結合を1分子内に2個以上有する単量体である。その具体例としては、共重合性のα,β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステルが挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はフマル酸のアリルエステルが好ましく、特にメタクリル酸アリルエステルが好ましい。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。これらは単独又は2種以上を混合して使用できる。グラフト交叉剤(I−A5)は、主としてそのエステルの共役不飽和結合が、アリル基、メタリル基或いはクロチル基よりはるかに速く反応し化学的に結合する。
単量体混合物(I−A)には、上述した各成分(I−A1)〜(I−A5)に加えて、さらに連鎖移動剤を配合できる。この連鎖移動剤は、ラジカル重合に使用可能なことが知られている各種のものから適宜選択できる。その具体例としては、炭素数2〜20のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素等が挙げられる。
単量体混合物(I−A)100質量%中のアクリル酸アルキルエステル(I−A1)の含有量は、50〜99.9質量%である。さらに下限値は、55質量%以上が好ましく、60%質量以上がより好ましい。また上限値は、79.9質量%以下が好ましく、69.9質量%以下がより好ましい。各下限値は、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性の点で意義がある。また、各上限値は、アクリル樹脂積層フィルムの表面硬度及び耐熱性の点で意義がある。
単量体混合物(I−A)100質量%中のメタクリル酸アルキルエステル(I−A2)の含有量は、0〜49.9質量%である。さらに下限値は、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。また上限値は、44.9質量%以下が好ましく、39.9質量%以下がより好ましい。
単量体混合物(I−A)100質量%中の共重合可能な二重結合を有する他の単量体(I−A3)の含有量は、0〜20%質量である。さらに上限値は、15質量%以下が好ましい
単量体混合物(I−A)100質量%中の多官能性単量体(I−A4)の含有量は、0〜10質量%である。さらに下限値は、0.1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましい。また上限値は、6質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。各下限値は、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性の点で意義がある。また、各上限値は、アクリル樹脂積層フィルムに十分な柔軟性及び強靭さを付与する点で意義がある。
単量体混合物(I−A)100質量%中のグラフト交叉剤(I−A5)の含有量は、0.1〜10質量%である。さらに下限値は、0.5質量%以上が好ましい。また上限値は、5質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。各下限値は、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性が良好で、透明性等の光学的物性を低下させずに成形できる点で意義がある。また、各上限値は、アクリル樹脂積層フィルムに十分な柔軟性及び強靭さを付与する点で意義がある。
成分(I−A1)〜(I−A3)から得られる重合体のFOXの式で求められるTgは25℃未満である。さらに、このTgは、10℃以下が好ましく、0℃以下がより好ましい。Tgの各上限値は、アクリル樹脂積層フィルムの耐衝撃性の点で意義がある。本発明において、このTgは、ポリマーハンドブック[Polymer Handbook, J. Brandrup, Interscience, 1989]に記載されている値を用いてFOXの式から算出される。
単量体混合物(I−A)の使用量は、単量体混合物(I−A)、単量体混合物(I−B)及び単量体混合物(I−C)の合計を100質量部とした場合、15〜50質量部が好ましい。さらに上限値は、35質量部以下がより好ましい。この下限値は、アクリル樹脂積層フィルムに耐成形白化性を付与することができ、製膜性とインサート成形或いはインモールド成形に適した靭性とを両立させる点で意義がある。また、各上限値は、車輌用部材などの積層体に適した表面硬度及び耐熱性を兼ね備えたフィルムを得る点で意義がある。
単量体混合物(I−A)を重合する際、単量体混合物(I−A)を一括で重合することもできるが、2段階以上に分けて重合することが好ましい。2段階以上に分けて重合する場合、各重合段階での単量体単位の構成比はそれぞれ異なっていることが好ましい。
単量体混合物(I−A)を2段階以上に分けて重合する場合、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性、耐衝撃性、耐熱性及び表面硬度の観点から、1段階目に使用する単量体混合物(I−A−1)から得られる重合体の前述したTgは、2段階目に使用する単量体混合物(I−A−2)から得られる重合体のTgよりも低いことが好ましい。具体的には、1段階目に使用する単量体混合物(I−A−1)から得られる重合体のTgは、耐成形白化性及び耐衝撃性の観点から、−30℃未満が好ましく、また2段階目に使用する単量体混合物(I−A−2)から得られる重合体のTgは、表面硬度及び耐熱性の観点から、−15℃〜10℃が好ましい。
単量体混合物(I−A)100質量%中、1段階目に使用する単量体混合物(I−A−1)の使用量は、1〜20質量%が好ましく、2段階目に使用する単量体混合物(I−A−2)の使用量は、80〜99質量%が好ましい。
単量体混合物(I−B)の各成分であるアクリル酸アルキルエステル(I−B1)、メタクリル酸アルキルエステル(I−B2)、共重合可能な二重結合を有する他の単量体(I−B3)、多官能性単量体(I−B4)及びグラフト交叉剤(I−B5)の種類に関しては、各々、前述したアクリル酸アルキルエステル(I−A1)、メタクリル酸アルキルエステル(I−A2)、共重合可能な二重結合を有する他の単量体(I−A3)、多官能性単量体(I−A4)及びグラフト交叉剤(I−A5)と同様である。また、連鎖移動剤に関しても同様である。
単量体混合物(I−B)100質量%中のアクリル酸アルキルエステル(I−B1)の含有量は、9.9〜90質量%である。さらに下限値は、19.9質量%以上が好ましく、29.9質量%以上がより好ましい。また上限値は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。各下限値は、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性の点で意義がある。また、各上限値は、アクリル樹脂積層フィルムの表面硬度及び耐熱性の点で意義がある。
単量体混合物(I−B)100質量%中のメタクリル酸アルキルエステル(I−B2)の含有量は、9.9〜90質量%である。さらに下限値は、39.9質量%以上が好ましく、49.9質量%以上がより好ましい。また上限値は、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。各下限値は、アクリル樹脂積層フィルムの表面硬度及び耐熱性の点で意義がある。また、各上限値は、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性の点で意義がある。
単量体混合物(I−B)100質量%中の共重合可能な二重結合を有する他の単量体(I−B3)の含有量は、0〜20質量%である。さらに上限値は、15質量%以下が好ましい。
単量体混合物(I−B)100質量%中の多官能性単量体(I−B4)の含有量は、0〜10質量%である。さらに上限値は、6質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましい。各上限値は、アクリル樹脂積層フィルムに十分な柔軟性、強靭さを付与する点で意義がある。
単量体混合物(I−B)100質量%中のグラフト交叉剤(I−B5)の含有量は、0.1〜10質量%である。さらに下限値は、0.5質量%以上が好ましい。また上限値は、5質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。各下限値は、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性が良好で、透明性等の光学的物性を低下させずに成形できる点で意義がある。また、各上限値は、アクリル樹脂積層フィルムに十分な柔軟性及び強靭さを付与する点で意義がある。
成分(I−B1)〜(I−B3)から得られる重合体のFOXの式で求められるTgは25℃〜100℃である。さらに下限値は、40℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましい。また上限値は、80℃以下が好ましく、70℃以下がより好ましい。各下限値は、アクリル樹脂積層フィルムの表面硬度及び耐熱性を車輌用部材などの用途に適したレベルとする点で意義がある。また、各上限値は、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性及び製膜性の点で意義がある。
単量体混合物(I−B)の使用量は、単量体混合物(I−A)、単量体混合物(I−B)及び単量体混合物(I−C)の合計を100質量部とした場合、5〜35質量部が好ましい。さらに上限値は、20質量部以下がより好ましい。これらの範囲は、耐成形白化性、表面硬度及び耐熱性を良好にするとともに、製膜性及びインサート成形或いはインモールド成形に必要とされる靭性を付与する点で意義がある。
単量体混合物(I−B)を重合する際、単量体混合物(I−B)は、一括で重合することもできるし、2段階以上に分けて重合することもできる。
単量体混合物(I−C)の各成分であるメタクリル酸アルキルエステル(I−C1)、アクリル酸アルキルエステル(I−C2)、共重合可能な二重結合を有する他の単量体(I−C3)の種類に関しては、各々、前述したメタクリル酸アルキルエステル(I−A2)、アクリル酸アルキルエステル(I−A1)及び共重合可能な二重結合を有する他の単量体(I−A3)と同様である。また、連鎖移動剤に関しても同様である。
単量体混合物(I−C)100質量%中のメタクリル酸アルキルエステル(I−C1)の含有量は、80〜100質量%である。さらに下限値は、90質量%以上が好ましく、93質量%以上がより好ましい。また上限値は、99質量%以下が好ましい。各下限値は、アクリル樹脂積層フィルムの表面硬度及び耐熱性の点で意義がある。
単量体混合物(I−C)100質量%中のアクリル酸アルキルエステル(I−C2)の含有量は、0〜20質量%である。さらに下限値は、1質量%以上が好ましい。また上限値は、10質量%以下が好ましく、7質量%以下がより好ましい。
単量体混合物(I−C)100質量%中の共重合可能な二重結合を有する他の単量体(I−C3)の含有量は、0〜20質量%である。さらに上限値は、15質量%以下が好ましい。
単量体混合物(I−C)に対して連鎖移動剤を配合する場合、連鎖移動剤の配合量は、単量体混合物(I−C)100質量部に対して0.01〜5質量部が好ましい。さらに下限値は、0.2質量部以上がより好ましく、0.4質量部以上が特に好ましい。
成分(I−C1)〜(I−C3)から得られる重合体のFOXの式で求められるTgは、60℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましく、90℃以上が特に好ましい。各下限値は、アクリル樹脂積層フィルムの表面硬度及び耐熱性を車輌用部材などの用途に適したレベルとする点で意義がある。
単量体混合物(I−C)の使用量は、単量体混合物(I−A)、単量体混合物(I−B)及び単量体混合物(I−C)の合計を100質量部とした場合、15〜80質量部が好ましい。さらに下限値は、45質量部以上がより好ましい。各下限値は、アクリル樹脂積層フィルムの表面硬度及び耐熱性の点で意義がある。また、上限値は、耐成形白化性を良好にするとともに、インサート成形或いはインモールド成形に適した靭性を付与する点で意義がある。
単量体混合物(I−C)を重合する際、単量体混合物(I−C)は、一括で重合することもできるし、2段階以上に分けて重合することもできる。
ゴム含有重合体(I)のゲル含有率は、より優れた耐成形白化性を得る観点から、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましい。耐成形白化性の観点からは、ゲル含有率は大きい程有利であるが、成形性の観点からは、ある量以上のフリーポリマーの存在が必要であるため、ゲル含有率は80質量%以下が好ましい。
ゴム含有重合体(I)の質量平均粒子径は、0.03μm〜0.3μmが好ましい。さらに下限値は、0.07μm以上がより好ましく、0.09μm以上が特に好ましい。また上限値は、0.15μm以下がより好ましく、0.13μm以下が特に好ましい。各下限値は、アクリル樹脂積層フィルムの機械的特性の点で意義がある。また、上限値は、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性、透明性、インサート成形或いはインモールド成形における加熱成形時の透明性保持の点で意義がある。この質量平均粒子径は、動的光散乱法により測定した値である。市販の測定器としては、大塚電子(株)製の光散乱光度計DLS−700(商品名)がある。
ゴム含有重合体(I)は、単量体混合物(I−A)を重合し、その重合体の存在下に単量体混合物(I−B)を重合し、さらにその重合体の存在下に単量体混合物(I−C)を重合することにより得ることができる。重合法としては、乳化重合による逐次多段重合法が最も適した重合法である。だたし、この方法に制限されない。例えば、単量体混合物(I−A)及び(I−B)を乳化重合した後、単量体混合物(I−C)の重合を懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法によっても行うことができる。
ゴム含有重合体(I)を乳化重合により製造する場合は、単量体混合物(I−A)をあらかじめ水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を、反応器に供給して重合し、その後単量体混合物(I−B)及び単量体混合物(I−C)をそれぞれ順に反応器に供給し重合する方法が好ましい。単量体混合物(I−A)を、あらかじめ水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合させることにより、アセトン中に分散させた際に、その分散液中に存在する直径55μm以上の粒子の数がゴム含有重合体(I)100gあたり0〜50個であるゴム含有重合体(I)を容易に得ることができる。このようなゴム含有重合体(I)を原料に用いたアクリル樹脂積層フィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有する。その結果、特に印刷抜けが発生し易い印圧の低い淡色の木目柄のグラビア印刷或いはメタリック調、漆黒調等のベタ刷りのグラビア印刷を施した場合でも、印刷抜けが少なく、高いレベルでの印刷性を有する。
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤が使用でき、特にアニオン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ロジン石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、N−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が好ましい。界面活性剤の市販品としては、例えば、三洋化成工業(株)製のNC−718、東邦化学工業(株)製のフォスファノールLS−529、フォスファノールRS−610NA,フォスファノールRS−620NA、フォスファノールRS−630NA、フォスファノールRS−640NA、フォスファノールRS−650NA、フォスファノールRS−660NA、花王(株)製のラテムルP−0404、ラテムルP−0405、ラテムルP−0406、ラテムルP−0407(以上、商品名)がある。
乳化液を調製する方法は、水中に単量体成分を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法、水中に界面活性剤を仕込んだ後、単量体成分を投入する方法、単量体成分中に界面活性剤を仕込んだ後、水を投入する方法のいずれでもよい。このうち、水中に単量体成分を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法及び水中に界面活性剤を仕込んだ後、単量体成分を投入する方法が好ましい。
乳化液を調製するための装置としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置、膜乳化装置が挙げられる。
乳化液は、単量体成分の油中に水滴が分散したW/O型、水中に単量体成分の油滴が分散したO/W型のいずれでもよい。特に、水中に単量体成分の油滴が分散したO/W型であって、分散相の油滴の直径が100μm以下であるものが好ましい。
単量体混合物(I−A)、(I−B)及び(I−C)を重合する際に使用する重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤又は酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、レドックス系開始剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。重合開始剤の添加量は、重合条件等に応じて適宜決められる。また、重合開始剤の添加方法は、水相、単量体相(油相)の片方又は双方に添加する方法のいずれでもよい。
ゴム含有重合体(I)の重合方法としては、特に、反応器に仕込んだ硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩及びロンガリットを含む水溶液を重合温度にまで昇温した後、単量体混合物(I−A)及び過酸化物等の重合開始剤を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合し、次いで、単量体混合物(I−B)の原料である単量体成分を過酸化物等の重合開始剤とともに反応器に供給して重合し、次いで、単量体混合物(I−C)の原料である単量体成分を過酸化物等の重合開始剤等とともに反応器に供給して重合する方法が好ましい。
重合温度は、重合開始剤の種類あるいはその量によって異なるが、通常、40℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、また、120℃以下が好ましく、95℃以下がより好ましい。
上記の方法で得られたゴム含有重合体(I)を含む重合体ラテックスは、濾過装置を用いて処理することが好ましい。この濾過処理は、重合中に発生するスケールをラテックスから除去したり、原料又は重合中に外部から混入する夾雑物等を除去するための処理である。濾過装置としては、袋状のメッシュフィルターを利用したISPフィルターズ・ピーテーイー・リミテッド社のGAFフィルターシステム、円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置或いは濾材が濾材面に対して水平の円運動及び垂直の振幅運動をする振動型濾過装置が好ましい。
ゴム含有重合体(I)は、上記の方法で製造した重合体ラテックスからゴム含有重合体(I)を回収することによって製造することができる。重合体ラテックスからゴム含有重合体(I)を回収する方法としては、塩析、酸析凝固、噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられる。これらの方法によれば、ゴム含有重合体(I)は、粉状で回収される。
金属塩を用いた塩析によってゴム含有重合体(I)を回収する場合、最終的に得られたゴム含有重合体(I)中の残存金属含有量を800ppm以下にすることが好ましい。特に、マグネシウム塩、ナトリウム塩等水との親和性の強い金属塩を塩析剤として使用した場合は、残存金属含有量を極力少なくしないと、アクリル樹脂積層フィルムを沸騰水中に浸漬した際、白化現象を生じ、実用上問題となる。なお、カルシウム塩を用いた塩析又は硫酸を用いた酸析凝固を行うと、比較的良好な傾向を示す。いずれにしても優れた耐水白化性を与えるためには、残存金属量を800ppm以下にすることが好ましく、微量であるほどよい。
[ゴム含有重合体(II)について]
ゴム含有重合体(II)は、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物を重合した後、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物を重合して得られるゴム含有重合体(多段重合体)である。なお、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物から得られる重合体のFOXの式で求められるTgは25℃未満である。
以下、ゴム含有重合体(II)の好適な例の一つとして、ゴム含有重合体(IIa)について説明する。
ゴム含有重合体(IIa)に用いるアクリル酸アルキルエステルとしては、従来より知られる各種のものが用いられる。特に、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルが好ましい。アクリル酸アルキルエステルの使用量は、単量体又は単量体混合物(架橋性単量体は除く)100質量部中、好ましくは35〜100質量部、より好ましくは50〜100質量部である。これら範囲の下限値は。耐成形白化性等の点で意義がある。
アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物には、アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル単量体を使用できる。他のビニル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等が好ましい。これらは1種類を単独で、又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。他のビニル単量体の使用量は、単量体混合物(架橋性単量体は除く)100質量部中、好ましくは65質量部以下である。
通常、さらに架橋性単量体を使用する。架橋性単量体としては、特に限定されないが、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ブタンジオール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルシンナメート等が挙げられる。これらは1種類を単独で、又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の使用量は、単量体又は単量体混合物(架橋性単量体は除く)100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部である。耐成形白化性の点からは、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、10質量部を超える使用量であっても物性的には特に問題ないが、使用量の増加に伴う効果の向上は小さいので、添加効率の点から10質量部以下が好ましい。
アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物は、2段階以上に分けて重合しても良く、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物を重合する前に、メタクリル酸アルキルエステルを含む単量体又は単量体混合物を重合しても良い。なお、2段階以上に分けて重合する場合も、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物全体としてのアクリル酸アルキルエステルの使用量は、上記好ましい範囲(好ましくは35質量%以上、より好ましくは50質量%以上)に準じる。
メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物は、上記重合を行った後に、少なくとも1段階以上に分けて重合しても良い。メタクリル酸アルキルエステルの使用量は、単量体又は単量体混合物100質量部中、50質量部以上が好ましい。メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル等が挙げられる。
メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物には、メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル単量体を併用できる。他のビニル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは1種類を単独で、又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。他のビニル単量体の使用量は、単量体混合物100質量部中、好ましくは50質量部以下である。
メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物の使用量は、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物100質量部に対し、10〜400質量部が好ましく、20〜200質量部がより好ましい。これら範囲の下限値は、ゴム含有重合体の凝集による透明性の悪化の防止等の点で意義がある。
ゴム含有重合体(IIa)の質量平均粒子径は、0.03μm〜0.3μmが好ましい。さらに下限値は、0.07μm以上がより好ましく、0.09μm以上が特に好ましい。また上限値は、0.15μm以下がより好ましく、0.13μm以下が特に好ましい。各下限値は、アクリル樹脂積層フィルムの機械的特性の点で意義がある。また、上限値は、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性、透明性の点で意義がある。質量平均粒子径の測定法は前述と同様である。
次に、ゴム含有重合体(II)の好適な例の一つとして、ゴム含有重合体(IIb)について説明する。このゴム含有重合体(IIb)は、特に、アクリル樹脂積層フィルムに成形時のトリミング加工性及び耐成形白化性をバランスよく付与できる点で好適である。
ゴム含有重合体(IIb)は、下記単量体混合物(IIb−A)、単量体混合物(IIb−B)及び単量体混合物(IIb−C)を、単量体混合物(IIb−A)、単量体混合物(IIb−B)、単量体混合物(IIb−C)の順に重合して得られたゴム含有重合体である。
単量体混合物(IIb−A)
(IIb−A1)アクリル酸アルキルエステル 50〜99.9質量%
(IIb−A2)メタクリル酸アルキルエステル 0〜49.9質量%
(IIb−A3)共重合可能な二重結合を有する他の単量体 0〜20質量%
(IIb−A4)多官能性単量体 0〜10質量%
(IIb−A5)グラフト交叉剤 0.1〜10質量%
なお、成分(IIb−A1)〜(IIb−A3)から得られる重合体のFOXの式で求められるTgは25℃未満である。
単量体混合物(IIb−B)
(IIb−B1)アクリル酸アルキルエステル 9.9〜90質量%
(IIb−B2)メタクリル酸アルキルエステル 9.9〜90質量%
(IIb−B3)共重合可能な二重結合を有する他の単量体 0〜20質量%
(IIb−B4)多官能性単量体 0〜10質量%
(IIb−B5)グラフト交叉剤 0.1〜10質量%
なお、成分(IIb−B1)〜(IIb−B3)から得られる重合体のFOXの式で求められるTgは、0℃を超えて25℃未満である。
単量体混合物(IIb−C)
(IIb−C1)メタクリル酸アルキルエステル 80〜100質量%
(IIb−C2)アクリル酸アルキルエステル 0〜20質量%
(IIb−C3)共重合可能な二重結合を有する他の単量体 0〜20質量%
単量体混合物(IIb−A)の各成分であるアクリル酸アルキルエステル(IIb−A1)、メタクリル酸アルキルエステル(IIb−A2)、共重合可能な二重結合を有する他の単量体(IIb−A3)、多官能性単量体(IIb−A4)及びグラフト交叉剤(IIb−A5)の種類に関しては、各々、ゴム含有重合体(I)の単量体混合物(I−A)の各成分と同様である。また、連鎖移動剤に関しても同様である。
単量体混合物(IIb−A)100質量%中のアクリル酸アルキルエステル(IIb−A1)の含有量は、50〜99.9質量%である。さらに下限値は、60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。また上限値は、97.9質量%以下が好ましく、94.9質量%以下がより好ましい。各下限値は、アクリル樹脂積層フィルム成形時のトリミング加工性の点で意義がある。また、各上限値は、アクリル樹脂積層フィルムの表面硬度及び耐熱性の点で意義がある。
単量体混合物(IIb−A)100質量%中のメタクリル酸アルキルエステル(IIb−A2)の含有量は、0〜49.9質量%である。さらに下限値は、2質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。また上限値は、39.9質量%以下が好ましく、19.9質量%以下がより好ましい。
単量体混合物(IIb−A)100質量%中の共重合可能な二重結合を有する他の単量体(IIb−A3)の含有量は、0〜20質量%である。さらに上限値は、15質量%以下が好ましい。
単量体混合物(IIb−A)100質量%中の多官能性単量体(IIb−A4)の含有量は、0〜10質量%である。さらに下限値は、0.1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましい。また上限値は、6質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。各下限値は、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性の点で意義がある。また、各上限値は、アクリル樹脂積層フィルムの柔軟性及び強靭さの点で意義がある。
単量体混合物(IIb−A)100質量%中のグラフト交叉剤(IIb−A5)の含有量は、0.1〜10質量%である。さらに下限値は、0.5質量%以上が好ましい。また上限値は、5質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。各下限値は、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性と、透明性等の光学的物性を低下させずに成形できる点で意義がある。また、各上限値は、アクリル樹脂積層フィルムの柔軟性及び強靭さの点で意義がある。
成分(IIb−A1)〜(IIb−A3)から得られる重合体のFOXの式で求められるTgは、25℃未満である。さらに、このTgは、0℃以下が好ましく、−30℃以下がより好ましい。Tgの各上限値は、アクリル樹脂積層フィルムの成形時のトリミング加工性の点で意義がある。
単量体混合物(IIb−A)の使用量は、単量体混合物(IIb−A)、単量体混合物(IIb−B)及び単量体混合物(IIb−C)の合計を100質量部とした場合、15〜50質量部が好ましい。さらに上限値は、35質量部以下がより好ましい。この下限値は、アクリル樹脂積層フィルムに耐成形白化性を付与することができ、製膜性とインサート成形或いはインモールド成形に適した靭性とを両立させ、さらに良好な成形時のトリミング加工性を付与する点で意義がある。また、各上限値は、車輌用部材などの積層体に適した表面硬度及び耐熱性を兼ね備えたフィルムが得る点で意義がある。
単量体混合物(IIb−A)を重合する際、単量体混合物(IIb−A)は、一括で重合することもできるし、2段階以上に分けて重合することもできる。
単量体混合物(IIb−A)100質量%中、1段階目に使用する単量体混合物(IIb−A−1)の使用量は、1〜20質量%が好ましく、2段階目に使用する単量体混合物(IIb−A−2)の使用量は、80〜99質量%が好ましい。
単量体混合物(IIb−B)の各成分であるアクリル酸アルキルエステル(IIb−B1)、メタクリル酸アルキルエステル(IIb−B2)、共重合可能な二重結合を有する他の単量体(IIb−B3)、多官能性単量体(IIb−B4)及びグラフト交叉剤(IIb−B5)の種類に関しては、ゴム含有重合体(I)の単量体混合物(I−B)の各成分と同様である。また、連鎖移動剤に関しても同様である。
単量体混合物(IIb−B)100質量%中のアクリル酸アルキルエステル(IIb−B1)の含有量は、9.9〜90質量%である。さらに下限値は、19.9質量%以上が好ましく、29.9質量%以上がより好ましい。また上限値は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。各下限値は、アクリル樹脂積層フィルムの成形時のトリミング加工性及び耐成形白化性の点で意義がある。また、各上限値は、アクリル樹脂積層フィルムの表面硬度及び耐熱性の点で意義がある。
単量体混合物(IIb−B)100質量%中のメタクリル酸アルキルエステル(IIb−B2)の含有量は、9.9〜90質量%である。さらに下限値は、39.9質量%以上が好ましく、49.9質量%以上がより好ましい。また上限値は、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。各下限値は、アクリル樹脂積層フィルムの表面硬度及び耐熱性の点で意義がある。また、各上限値は、アクリル樹脂積層フィルムの成形時のトリミング加工性及び耐成形白化性の点で意義がある。
単量体混合物(IIb−B)100質量%中の共重合可能な二重結合を有する他の単量体
(IIb−B3)の含有量は、0〜20質量%である。さらに上限値は、15質量%以下が
好ましい。
単量体混合物(IIb−B)100質量%中の多官能性単量体(IIb−B4)の含有量は、0〜10質量%である。さらに上限値は、6質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましい。各上限値は、アクリル樹脂積層フィルムに十分な柔軟性、強靭さを付与する点で意義がある。
単量体混合物(IIb−B)100質量%中のグラフト交叉剤(IIb−B5)の含有量は、0.1〜10質量%である。さらに下限値は、0.5質量%以上が好ましい。また上限値は、5質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。各下限値は、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性が良好で、透明性等の光学的物性を低下させずに成形できる点で意義がある。また、各上限値は、アクリル樹脂積層フィルムに十分な柔軟性及び強靭さを付与する点で意義がある。
成分(IIb−B1)〜(IIb−B3)から得られる重合体のFOXの式で求められるTgは、0℃を超えて25℃未満である。さらに下限値は、10℃以上が好ましく、15℃以上がより好ましい。各下限値は、アクリル樹脂積層フィルムの表面硬度及び耐熱性を車輌用部材などの用途に適したレベルに保持しつつ、良好なインサート成形時のトリミング加工性を与える点で意義がある。また、上限値は、アクリル樹脂積層フィルムの表面硬度及び耐熱性の点で意義がある。
単量体混合物(IIb−B)の使用量は、単量体混合物(IIb−A)、単量体混合物(IIb−B)及び単量体混合物(IIb−C)の合計を100質量部とした場合、5〜35質量部が好ましい。さらに上限値は、20質量部以下がより好ましい。これらの範囲は、耐成形白化性と、表面硬度及び耐熱性、さらに良好なインサート成形時のトリミング加工性とを両立するために重要な中間重合体(IIb−B)の機能を発現させることができるとともに、アクリル樹脂積層フィルムのその他の物性、例えば、製膜性、インサート成形或いはインモールド成形に必要とされる靭性を付与する点で意義がある。
単量体混合物(IIb−B)を重合する際、単量体混合物(IIb−B)は、一括で重合することもできるし、2段階以上に分けて重合することもできる。
単量体混合物(IIb−C)の各成分であるメタクリル酸アルキルエステル(IIb−C1)、アクリル酸アルキルエステル(IIb−C2)、共重合可能な二重結合を有する他の単量体(IIb−C3)の種類に関しては、ゴム含有重合体(I)の単量体混合物(I−C)の各成分と同様である。また、連鎖移動剤に関しても同様である。
単量体混合物(IIb−C)100質量%中のメタクリル酸アルキルエステル(IIb−C1)の含有量は、80〜100質量%である。さらに下限値は、90質量%以上が好ましい。各下限値は、アクリル樹脂積層フィルムの表面硬度及び耐熱性の点で意義がある。
単量体混合物(IIb−C)100質量%中のアクリル酸アルキルエステル(IIb−C2)の含有量は、0〜20質量%である。さらに上限値は、10質量%以下が好ましい。
単量体混合物(IIb−C)100質量%中の共重合可能な二重結合を有する他の単量体(IIb−C3)の含有量は、0〜20質量%である。さらに上限値は、15質量%以下が好ましい。
単量体混合物(IIb−C)に対して連鎖移動剤を配合する場合、連鎖移動剤の配合量は、単量体混合物(IIb−C)100質量部に対して0.01〜5質量部が好ましい。さらに下限値は、0.2質量部以上がより好ましい。
成分(IIb−C1)〜(IIb−C3)から得られる重合体のFOXの式で求められるTgは、60℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましい。各下限値は、アクリル樹脂積層フィルムの表面硬度及び耐熱性を車輌用部材などの用途に適したレベルとする点で意義がある。
単量体混合物(IIb−C)の使用量は、単量体混合物(IIb−A)、単量体混合物(IIb−B)及び単量体混合物(IIb−C)の合計を100質量部とした場合、15〜80質量部が好ましい。さらに下限値は、45質量部以上が好ましい。各下限値は、アクリル樹脂積層フィルムの表面硬度及び耐熱性の点で意義がある。また、上限値は、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性、インサート成形或いはインモールド成形に適した靭性、インサート成形時のトリミング加工性の点で意義がある。
単量体混合物(IIb−C)を重合する際、単量体混合物(IIb−C)は、一括で重合することもできるし、2段階以上に分けて重合することもできる。
ゴム含有重合体(IIb)のゲル含有率、質量平均粒子径及び製造法に関しては、ゴム含有重合体(I)と同様である。
[熱可塑性重合体(III)について]
本発明において、アクリル樹脂層(A)を構成するアクリル樹脂組成物は、先に説明したゴム含有重合体(I)及びゴム含有重合体(II)と共に、以下に説明する熱可塑性重合体(III)を含有することができる。この熱可塑性重合体(III)を用いることは、アクリル樹脂積層フィルムの製膜性、表面硬度、耐熱性等の点で好ましい。
熱可塑性重合体(III)は、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性重合体である。具体的には、炭素数1〜4のメタクリル酸アルキルエステル50〜100質量%、アクリル酸アルキルエステル0〜50質量%、共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜50質量%の組成で構成される単量体成分を重合して得られる重合体であって、還元粘度(重合体0.1gをクロロホルム100mLに溶解し、25℃で測定)が、0.15L/g以下の熱可塑性重合体が好ましい。このような熱可塑性重合体を用いることで、アクリル樹脂積層フィルムの表面硬度、耐熱性をより高めることができる。同様の観点から、熱可塑性重合体(III)のガラス転移温度は80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましい。
メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、単量体混合物(I−A2)で列挙したものが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独又は2種以上を混合して使用することができる。
アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、単量体混合物(I−A1)で列挙したものが挙げられる。これらのうち、アクリル酸メチルが好ましい。これらは単独又は2種以上を混合して使用することができる。
共重合可能な二重結合を有する他の単量体の具体例としては、(I−A3)で列挙したものが挙げられる。これらは単独又は2種以上を混合して使用することができる。
メタクリル酸アルキルエステルの含有量は、アクリル樹脂積層フィルムの表面硬度及び耐熱性の観点から、熱可塑性重合体(III)の原料である単量体成分の合計を100質量部とした場合、50〜100質量部が好ましく、80〜99.9質量部がより好ましい。
アクリル酸アルキルエステルの含有量は、アクリル樹脂積層フィルムの製膜性、インサート成形或いはインモールド成形に適した靭性を付与する観点から、熱可塑性重合体(III)の原料である単量体成分の合計を100質量部とした場合、0〜50質量部が好ましく、0.1〜20質量%がより好ましい。
共重合可能な二重結合を有する他の単量体の含有量は、熱可塑性重合体(III)の原料である単量体成分の合計を100質量部とした場合、0〜50質量%が好ましい。
熱可塑性重合体(III)の還元粘度(重合体0.1gをクロロホルム100mLに溶解し、25℃で測定)は、アクリル樹脂積層フィルムのインサート成形性、インモールド成形性及び製膜性の観点から、0.15L/g以下が好ましく、0.1L/g以下がより好ましい。また、製膜性の観点から、0.01L/g以上が好ましく、0.03L/g以上がより好ましい。
熱可塑性重合体(III)の製造方法としては、特に限定されず、通常の懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法が挙げられる。
[熱可塑性重合体(IV)について]
本発明のアクリル樹脂積層フィルムのアクリル樹脂層(A)を構成するアクリル樹脂組成物は、上記ゴム含有重合体(I)、ゴム含有重合体(II)及び熱可塑性重合体(III)のほかに、還元粘度(重合体0.1gをクロロホルム100mLに溶解し、25℃で測定)が0.15L/gを超える熱可塑性重合体(IV)を含有しても良い。
熱可塑性重合体(IV)は、具体的には、メタクリル酸メチル50〜100質量%、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜50質量%の組成で構成される単量体成分を重合して得られる重合体が好ましい。共重合可能な二重結合を有する他の単量体は、単独又は2種以上を混合して使用することができる。
熱可塑性重合体(IV)は、フィルム製膜性をより良好とする成分である。熱可塑性重合体(IV)は、ゴム含有重合体(I)、ゴム含有重合体(II)及び熱可塑性重合体(III)の合計100質量部に対して、0〜20質量部の範囲で使用することが好ましい。20質量%以下にすることにより、アクリル樹脂の粘度上昇を抑え、フィルム製膜性の低下を防止することができる。さらに好ましくは、フィルム成膜性の観点から1〜10質量部の範囲である。
本発明において、アクリル樹脂層(B)を構成するアクリル樹脂組成物としては、前述したアクリル樹脂層(A)を構成するアクリル樹脂組成物[例えば、ゴム含有重合体(I)及びゴム含有重合体(II)と、必要に応じて熱可塑性重合体(III)、熱可塑性重合体(IV)を含む組成物]100質量部に対して、さらに艶消し剤0.1〜40質量部を添加してなるアクリル樹脂組成物が好適である。
アクリル樹脂層(B)を構成するアクリル樹脂組成物に用いる艶消し剤としては、有機系架橋粒子、無機系粒子のどちらでもよく、従来より知られる各種の艶消し剤を使用できる。有機系架橋粒子の具体例としては、架橋スチレン系重合体、架橋アクリル系重合体等の粒子が挙げられる。無機系粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、雲母、マイカ、タルク等の粒子が挙げられる。また、特開平7−150052号公報あるいは特開2003−292544号公報等記載の水酸基を含有する重合体を艶消し剤として用いても良い。
特に水酸基を含有する重合体を用いる場合、艶消し性発現の観点から、リン系合化物を0.01〜3質量部の割合で配合することが好ましい。0.01質量部以上の添加量で艶消し性が良好となり、3質量部以下の使用が経済的な観点から好ましい。更に好ましい配合量は0.1〜1質量部である。
リン系化合物の具体例としては、アルキルホスファイト、アルキルアリールホスファイト、アリールホスファイト、ノニルフェニルホスファイト、アルキルノニルフェニルホスファイト等のホスファイト系化合物;トリアルキルホスフェート、トリポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート、ジアルキルホスフェート及びその金属塩、ジポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート及びその金属塩、アルキルホスフェート及びその金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート及びその金属塩等のホスフェート系化合物;ジアルキルアルキルホスホネート、アルキルアルキルホスホネート及びその金属塩等のホスホネート系化合物;などが挙げられる。その中でも、艶消し発現性の観点からホスファイト系化合物が好ましい。さらに、ホスファイト系化合物の中でも、ホスファイト基周辺にバルキーな置換基が無いものが、艶消し発現性の観点からより好ましい。また、安定した艶消し発現性、製膜時のロール汚れの観点から特にトリアルキルホスファイトが好ましい。
艶消し剤の添加量は、アクリル樹脂層(B)のアクリル樹脂層(A)が積層されていない側の面の60°表面光沢度が60%未満となるよう適宜調製すれば良い。通常は、アクリル樹脂組成物100質量部に対し、艶消し剤0.1質量部以上を添加すれば十分な艶消し効果が発現する。さらに良好な艶消し効果を得るためには、艶消し剤を2質量部以上添加することが好ましい。
アクリル樹脂層(A)とアクリル樹脂層(B)の層厚みの比率(以下、単に「(A)/(B)」という)は、特に制限されない。ただし、アクリル樹脂積層フィルムの透明性、艶消し外観及び印刷適性の観点から、(A)/(B)=99/1〜1/99が好ましく、(A)/(B)=90/10〜50/50がより好ましい。なお、本発明において、アクリル樹脂層(A)とアクリル樹脂層(B)の各層の厚みは、アクリル樹脂積層フィルムを断面方向に70nmの厚みに切断したサンプルを、透過型電子顕微鏡にて観察し、5箇所でそれぞれの厚みを測定し、それらを平均することで算出する。透過型電子顕微鏡の市販品としては、例えば日本電子(株)製J100S(商品名)がある。
本発明のアクリル樹脂積層フィルムは耐成形白化性に優れる。耐成形白化性の指標として、室温でフィルム(厚み125μm)を急速に180度折り曲げたときの、折り目部分の白化が挙げられる。本発明のアクリル樹脂積層フィルムは、折り曲げ試験を行った際の折り目が全く白化しないか、あるいはごくわずかに白化する程度であり、インサート成形あるいはインモールド成形の工程で生じる成形白化がほとんど目立たない。また、印刷柄が消えることなく、意匠性に優れた成形品を得ることが出来る。
本発明のアクリル樹脂積層フィルムは表面硬度に関しては、その鉛筆硬度(JIS K5400)がBより高い硬度であることが好ましい。更にHB以上がより好ましく、F以上が最も好ましい。鉛筆硬度がBより高い硬度のアクリル樹脂積層フィルムを用いると、インサート成形あるいはインモールド成形を施す工程中で傷が付きにくく、更に成形品の耐擦り傷性も良好である。車両用途に使用される場合、本発明のアクリル樹脂積層フィルムの鉛筆硬度はHB以上であることがより好ましい。アクリル樹脂積層フィルムの鉛筆硬度がHB以上であると、得られる積層体は、ドアウエストガーニッシュ、フロントコントロールパネル、パワーウィンドウスイッチパネル、エアバッグカバー等、各種車両用部材に好適に使用することが出来る。更に、鉛筆硬度がFより高い硬度であると、ガーゼ等表面の粗い布で擦傷しても傷がほとんど目立たないため、工業的利用価値が高くなる。
本発明のアクリル樹脂積層フィルムを構成するアクリル樹脂層(A)及びアクリル樹脂層(B)は、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤等を含むことができる。
特に基材の保護の点においては、耐候性を付与するために紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、分子量400以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、分子量400以上のトリアジン系紫外線吸収剤が特に好ましい。前者の市販品としては、例えば、チバスペシャリティケミカルズ社の商品名チヌビン234、旭電化工業社の商品名アデカスタブLA−31、後者の市販品としては、例えば、チバスペシャリティケミカルズ社の商品名チヌビン1577、旭電化工業社の商品名アデカスタブLA−46等が挙げられる。
紫外線吸収剤の添加量は、ゴム含有重合体(I)、ゴム含有重合体(II)、熱可塑性重合体(III)及び熱可塑性重合体(IV)の合計(以下、単に「アクリル樹脂原料」という)100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましい。耐候性の観点から、より好ましくは0.5質量部、最も好ましくは1質量部以上である。他方、アクリル樹脂積層フィルムの製膜時の工程汚れ、耐薬品性、透明性の観点から、5質量部以下が好ましく、より好ましくは3質量部以下である。
また、光安定剤が添加されていることが好ましい。光安定剤としては公知のものを用いることが出来る。アクリル樹脂積層フィルムの耐光性のみならず、耐薬品性をより向上させるためには、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤を用いることが好ましい。このような光安定剤の市販品として、旭電化工業社のアデカスタブLA−57、アデカスタブLA−67、サノールLS−770等(以上、商品名)が挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の添加量は、アクリル樹脂原料100質量部に対して、0.1〜5質量部が好ましい。耐光性及び耐薬品性改良の観点から、より好ましくは0.1質量部、最も好ましくは0.2質量部以上である。他方、アクリル樹脂積層フィルムの製膜時の工程汚れの観点から、より好ましくは2質量部、最も好ましくは1質量部以下である。
これら配合剤の添加方法としては、アクリル樹脂積層フィルムを成形するための押出機にアクリル樹脂原料と共に供給する方法、アクリル樹脂原料にあらかじめ配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混連混合する方法が挙げられる。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
本発明のアクリル樹脂積層フィルムの厚みは300μm以下が好ましい。塗装代替フィルムとして用いる場合は、その厚みは50μm〜300μmが好ましい。この厚みが50μm以上であると、成形品外観において十分な深みが得られる。また特に、複雑な形状に成形する場合、延伸によって十分な厚みが得られる。一方、厚みが300μm以下であると、適度な剛性を有することになるので、ラミネート性、二次加工性等が向上する。また、単位面積あたりの質量の点で、経済的に有利になる。さらには、製膜性が安定してフィルムの製造が容易になる。
(アクリル樹脂積層フィルムの製造方法)
本発明のアクリル樹脂積層フィルムを製造する為の方法としては、従来より知られる各種の方法を用いることができる。例えば、フィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイ等を介した共押出成形法でアクリル樹脂層(A)とアクリル樹脂層(B)の積層構造を形成する方法や、アクリル樹脂層(A)とアクリル樹脂層(B)を夫々Tダイを用いた溶融押出し法等によりフィルム状に成形して、その2種のフィルムを熱ラミネート法により積層する方法がある。また、一方のアクリル樹脂層をフィルム状にし、その後他方のアクリル樹脂層を溶融押出し法により積層する押し出しラミネーション法等でもよい。特に経済性、工程簡略化の観点から、特に、共押出成形法によりアクリル樹脂層(A)及びアクリル樹脂層(B)の積層構造を形成することが好ましい。具体的には、例えば、上述したようなフィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイを介した共押出成形法が特に好ましい。
また、例えば、特開2002−361712号公報に記載されているように、フィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイ等を介した共押出成形法によりアクリル樹脂層(A)及びアクリル樹脂層(B)の積層構造を形成する際、鏡面ロールとゴムロールで挟持して製造する方法も好ましい。そして、本発明のアクリル樹脂積層フィルムを構成するアクリル樹脂層(A)側が鏡面ロールに接するようにした場合、アクリル樹脂層(A)のアクリル樹脂層(B)が積層されていない側の鏡面平滑性がさらに優れ、その結果優れた印刷適性の付与が可能となるので好ましい。また、アクリル樹脂層(B)側はゴムロールに接するようにするのが好ましい。この場合、アクリル樹脂層(B)のアクリル樹脂層(A)が積層されていない側の表面光沢度を上げることなく(つまり、良好な艶消し度合いを保持しつつ)、アクリル樹脂層(A)のアクリル樹脂層(B)が積層されていない側の鏡面平滑性を向上でき、工業的利用価値が高い。
使用するゴムロールは特に限定されないが、耐熱性の観点からシリコーン製ゴムロールが好ましい。シリコーン製ゴムロールの表面仕上げには、公知の加工方法を使用できる。ただし、アクリル樹脂積層フィルムの表面外観と、最終的にインサート成形或いはインモールド成形により得られる積層体の表面外観との合致性の観点から、室温硬化型シリコーンゴムを最表面に塗布仕上げすることで製造したゴムロールが好ましい。
上記以外のゴムロールとしては、例えば、室温硬化型シリコーンゴム或いは熱硬化型シリコーンゴムを円筒研削加工にて仕上げたゴムロールがある。しかし、これを本発明のアクリル樹脂積層フィルムの製造に使用した場合、ゴムロールを可能な限り平滑化して表面仕上げしても、アクリル樹脂層(B)側の60°表面光沢度は10%前後であり、アクリル樹脂層(B)の種類によっては最終的に得られる積層フィルムの表面光沢度が上がり、表面外観の合致性が劣る場合がある。一方、室温硬化型シリコーンゴムを最表面に塗布仕上げすることで製造したゴムロールを使用した場合は、シリコーンゴムの配合調製等により、アクリル樹脂層(B)側の60°表面光沢度を任意に調整することが可能となる。
ゴムロールにおいて、鉄芯に巻くシリコーンゴム層の厚さは、3〜30mmの範囲内が好ましい。さらに、鏡面ロールとゴムロールとを挟持したときの巾方向の圧力分布を小さくする観点から、シリコーンゴム層の厚さは、より好ましくは5mm以上、特に好ましくは10mm以上である。これにより、積層フィルムの巾方向の表面光沢度斑を小さくすることができる。一方、積層フィルムとゴムロールとの剥離性を向上させる観点から、シリコーンゴム層の厚さは、より好ましくは20mm以下、特に好ましくは15mm以下である。これにより、積層フィルムの外観を向上できる。
ゴムロールにおいて、鉄芯に巻くシリコーンゴム層の硬度は、ショア硬度Aで50以上90以下の範囲内が好ましい。さらに、鏡面ロールとゴムロールとを挟持したときの巾方向の圧力分布を小さくする観点から、シリコーンゴム層の硬度は、より好ましくは85以下、特に好ましくは75以下である。これにより、積層フィルムの巾方向の表面光沢度斑を小さくすることができる。一方、耐久性の観点から、シリコーンゴム層の硬度は、より好ましくは55以上、特に好ましくは65以上である。
また、鉄芯とシリコーンゴムとの密着の観点から、鉄芯にまず熱硬化型シリコーンゴムを巻き、次に室温硬化型シリコーンゴムを巻き、最後に室温硬化型シリコーンゴムを最表面に塗布仕上げしてゴムロールを製造することが好ましい。特に、積層フィルムの巾方向の表面光沢度斑を小さくすることとゴムロールの耐久性の観点から、それぞれのシリコーンゴム層の硬度および厚みを制御した少なくとも2層構造とするのが好ましい。
本発明のアクリル樹脂積層フィルムは、アクリル樹脂層(A)のアクリル樹脂層(B)が積層されていない側の面の算術平均粗さが0.01μm以上0.1μm未満であり、アクリル樹脂層(B)のアクリル樹脂層(A)が積層されていない側の面の60°表面光沢度が60%未満となっていれば良い。したがって、アクリル樹脂層(A)とアクリル樹脂層(B)はそれぞれ複数層から構成されていても良い。
また、溶融押出しをする場合は、印刷抜けの原因となる核や異物を取り除く為に、200メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にある各々のアクリル樹脂原料を濾過しながら押出しすることが好ましい。
(絵柄層)
本発明のアクリル樹脂積層フィルムの少なくとも片面に、意匠性を付与するために絵柄層を形成してもよい。本発明のアクリル樹脂積層フィルムの場合、フィルム表面の平滑性が優れているアクリル樹脂層(A)側の面、すなわちアクリル樹脂層(A)のアクリル樹脂層(B)が積層されていない側の面に絵柄層を積層することが好ましい。また、積層体の製造時には、絵柄層を基材との接着面に配することが加飾面の保護及び高級感の付与の点から好ましい。
絵柄層は公知の方法で形成できる。特に、印刷法で形成された印刷層と蒸着法で形成された蒸着層のうち一方又は両方を絵柄層として用いることが好ましい。
印刷層は、インサート又はインモールド成形によって得られた積層体表面の模様又は文字等となる。印刷柄としては、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ、メタリック等からなる絵柄が挙げられる。
絵柄層としての印刷層の形成には、バインダー及び適切な色の顔料又は染料を含有する着色インキを用いるとよい。バインダーとしては、塩化ビニル/酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂等の樹脂が挙げられる。ポリアクリル系樹脂としては、例えば、先に述べたゴム含有重合体(I)を含むアクリル樹脂組成物を用いてもよい。顔料としては、公知の各種顔料を使用できる。例えば、黄色顔料としては、ポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料、黄鉛等の無機顔料が挙げられる。赤色顔料としては、ポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料、弁柄等の無機顔料が挙げられる。青色顔料としては、フタロシアニンブルー等の有機顔料、コバルトブルー等の無機顔料が挙げられる。黒色顔料としては、アニリンブラック等の有機顔料が挙げられる。白色顔料としては、二酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。染料としては、公知の各種染料を使用できる。
印刷層の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷法、ロールコート法、スプレーコート法等の公知のコート法、フレキソグラフ印刷法等が挙げられる。印刷層の厚さは、必要に応じて適宜決めればよく、通常、0.5〜30μm程度である。
印刷層は、インサート又はインモールド成形によって得られた積層体において所望の表面外観が得られるよう、その成形時の伸張度合いに応じて適宜厚さを選択すればよい。
絵柄層としての蒸着層は、例えば、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属又はこれらの合金若しくは金属化合物を用いて形成できる。蒸着層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等の方法が挙げられる。
蒸着層は、インサート又はインモールド成形によって得られた積層体において所望の表面外観が得られるよう、その成形時の伸張度合いに応じて適宜厚さを選択すればよい。
本発明のアクリル樹脂積層フィルムは、さらに他の熱可塑性樹脂層を積層した積層フィルム又はシートとしてもよい。本発明のアクリル樹脂積層フィルムの場合、フィルム表面の平滑性が優れているアクリル樹脂層(A)側の面が熱可塑性樹脂層に接するように積層することが好ましい。
この熱可塑性樹脂層は、後述する基材との密着性を高める目的から、基材との相溶性を有する材料からなるものが好ましい。特に、基材と同じ材料からなるものがより好ましい。熱可塑性樹脂層としては、公知の熱可塑性樹脂フィルム又はシート用いることができる。その具体例として、アクリル樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はその鹸化物、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂、6−ナイロン、6,6−ナイロン、6,10−ナイロン、12−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロースアセテート、ニトロセルロース等の繊維素誘導体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン−テトラフロロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂等又はこれらから選ばれる2種又は3種以上の共重合体又は混合物、複合体、積層体等が挙げられる。これらのうち、絵柄層の形成性(絵柄層は、本発明のアクリル樹脂積層フィルム上に形成する代わりに熱可塑性樹脂層に形成することもできる)、積層フィルム又はシートの二次成形性の観点から、アクリル樹脂、ABS樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネートが好ましい。
熱可塑性樹脂層には、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤等を配合してもよい。
熱可塑性樹脂層の厚さは、必要に応じて適宜決めればよい。通常、20〜500μm程度とすることが好ましい。熱可塑性樹脂層は、本発明のアクリル樹脂積層フィルムの外観が完全に円滑な上面を呈し、基材の表面欠陥を吸収する又は射出成形時に絵柄層が消失しない程度の厚さを有することが好ましい。
本発明のアクリル樹脂積層フィルムとさらに他の熱可塑性樹脂層を積層した積層フィルム又はシートを得る方法としては、熱ラミネーション、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ホットメルトラミネーション等の公知の方法が挙げられる。また、押出しラミネーションにより本発明のアクリル樹脂積層フィルムと熱可塑性樹脂層とを積層することもできる。
本発明のアクリル樹脂積層フィルムは、上述の積層フィルム又はシートとすることで、衝撃、変形等の外力に対して取り扱い上十分な強度を発現する。例えば、インサート成形等でフィルムを真空成形した後に金型から取り外したり、その真空成形品を射出成形用金型に装着したりするときに被る衝撃、変形等に対しても、割れ等が生じ難く、取り扱い性が良好となる。とりわけ、本発明においては、インサート成形におけるトリミング加工の際、アクリル樹脂積層フィルムの割れやクラック不良を著しく低減させることが可能となる。さらに、トリミング加工における加工条件巾を広く設定することも可能となる。
トリミング加工の方法としては、レーザー光線を照射して焼き切る方法、トリミング用の打ち抜き型を作製してプレス加工により打ち抜く方法、人手によりちぎるように除去する方法等がある。また、必要に応じて、本発明のアクリル樹脂積層フィルムの片面、積層フィルム又はシートの熱可塑性樹脂層の表面に、例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカー、プライマー処理等の表面処理を施してもよい。これらの表面処理は、アクリル樹脂積層フィルムと絵柄層との間、熱可塑性樹脂層と絵柄層との間、アクリル樹脂積層フィルムと熱可塑性樹脂層との間等の密着性を向上させることができる。
(積層体)
本発明のアクリル樹脂積層フィルム、若しくは、本発明のアクリル樹脂積層フィルムとさらに他の熱可塑性樹脂層を積層した積層フィルム又はシートは、基材に積層して積層体とする用途に有用である。特に、本発明においては、アクリル樹脂積層フィルムのフィルム表面の平滑性が優れているアクリル樹脂層(A)のアクリル樹脂層(B)が積層されていない側の面が基材に接するように、基材上にアクリル樹脂積層フィルムを積層することが好ましい。
基材の材質としては、例えば、樹脂、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板(MDF)等の木材板、木質繊維板等の水質板、鉄、アルミニウム等の金属等が挙げられる。
上記樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の汎用の熱可塑性又は熱硬化性樹脂、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート等の汎用エンジニアリング樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、液晶ポリエステル、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂等、ガラス繊維又は無機フィラー(タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等)等の補強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂又は各種変性樹脂等が挙げられる。
これらのうち、溶融接着可能な樹脂が好ましく、例えば、ABS樹脂、AS樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はこれらを主成分とする樹脂が好ましい。接着性の点では、ABS樹脂、AS樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂又はこれらを主成分とする樹脂が好ましく、特にABS樹脂、ポリカーボネート樹脂又はこれらを主成分とする樹脂がより好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂等の熱融着しない樹脂であっても、接着層を設けることで成形時に接着させることは可能である。
積層体の製造方法としては、二次元形状の積層体の場合で、かつ、基材が熱融着できるものの場合は、熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板(MDF)等の木材板、木質繊維板等の水質板、鉄、アルミニウム等の金属等、熱融着しない基材に対しては、接着層を介して貼り合わせることが可能である。
三次元形状の積層体の場合は、インサート成形法、インモールド成形法等の公知の方法を用いることができる。
インサート成形法とは、印刷等の加飾を施したフィルム又はシートを、あらかじめ真空成形等によって三次元の形状に成形し、不要なフィルム又はシート部分を除去し、その後射出成形金型内に移し、基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させて成形品(積層体)を得る方法である。
インモールド成形法とは、印刷等の加飾を施したフィルム又はシートを、射出成形金型内に設置し、真空成形を施し、その後同じ金型内で基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させて成形品(積層体)を得る方法である。
本発明のアクリル樹脂積層フィルム、若しくは、本発明のアクリル樹脂積層フィルムとさらに他の熱可塑性樹脂層を積層した積層フィルム又はシートは、高温時の伸度に富んでいるので、真空成形により三次元形状を付与する場合に非常に有利である。
射出成形に使用する基材用樹脂としては、射出成形後の収縮率が、本発明のアクリル樹脂積層フィルム、若しくは、本発明のアクリル樹脂積層フィルムとさらに他の熱可塑性樹脂層を積層した積層フィルム又はシートの収縮率に近似した樹脂が好ましい。両者の収縮率が近似していると、インモールド成形又はインサート成形によって得た積層体の反り、或いはフィルム又はシートの剥がれ等の不具合が生じ難くなる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の「部」とあるのは「質量部」を表す。実施例中の略号は以下のとおりである。
「MMA」:メタクリル酸メチル
「MA」:アクリル酸メチル
「n−BA」:アクリル酸n−ブチル
「St」:スチレン
「1,3−BD」:1,3−ブチレングリコールジメタクリレート
「AMA」:メタクリル酸アリル
「CHP」:クメンハイドロパーオキサイド
「LPO」:ラウリルパーオキサイド
「t−BH」:t−ブチルハイドロパーオキサイド
「t−HH」:t−ヘキシルハイドロパーオキサイド
「n−OM」:n−オクチルメルカプタン
「EDTA」:エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
「HEMA」:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル
[物性の測定、評価方法]
ゴム含有重合体(I)、ゴム含有重合体(II)及び熱可塑性重合体(III)の物性、実施例1〜3及び比較例1〜6において得られたアクリル樹脂積層フィルム及び積層体の物性は、以下のように測定、評価した。なお、積層体の評価は以下の(12)に示した成形性の評価用に作製した積層体を用いて行った。
(1)ゴム含有重合体(I)、(II)の質量平均粒子径:
乳化重合にて得られたゴム含有重合体(I)及び(II)の重合体ラテックスについて、大塚電子(株)製の光散乱光度計DLS−700(商品名)を用い、動的光散乱法で測定した。
(2)ゴム含有重合体(I)、(II)及びアクリル樹脂組成物のゲル含有率:
所定量(抽出前質量)のゴム含有重合体(I)、ゴム含有重合体(II)(重合後、得られた凝固粉)及びアクリル樹脂組成物(押出後、得られたペレット状物)をアセトン溶媒中、還流下で抽出処理し、この処理液を遠心分離により分別し、乾燥後、アセトン不溶分の質量を測定し(抽出後質量)、下記式にて算出した。
ゲル含有率(%)=抽出後質量(g)/抽出前質量(g)×100
(3)ゴム含有重合体(I)、(II)において単量体組成物から得られる各重合体のガラス転移温度(Tg):
ポリマーハンドブック〔Polymer Handbook (J. Brandrup, Interscience, 1989)〕に記載されている値を用いてFOXの式から算出した。
(4)熱可塑性重合体(III)及び(IV)の還元粘度、水酸基を含有する重合体の固有粘度:
サン電子工業製AVL−2C自動粘度計を使用して、重合体0.1gをクロロホルム100mLに溶解し、25℃で測定した。
(5)アクリル樹脂積層フィルムの耐折曲白化性:
20℃の雰囲気下で、総厚125μmの膜厚に製膜したアクリル樹脂積層フィルムを比較的速い速度で180°折り曲げたときの白化状態を示す。表示は以下のとおりである。
「○」:白化が認められず。
「△」:極僅かに白化する。
「×」:白化する。
(6)アクリル樹脂積層フィルムのアクリル樹脂層(A)のアクリル樹脂層(B)が積層されていない側の面の算術
平均粗さ:
JIS B0601に準じ、三次元非接触表面形状計測システム((株)菱化システム製、商品名マイクロマップ(Micromap))を用いて算術平均粗さを測定した。
(7)アクリル樹脂積層フィルムのアクリル樹脂層(B)のアクリル樹脂層(A)が積層されていない側の面及び積層体の表面
光沢度:
JIS Z8741に準じ、グロスメーター((株)村上色彩技術研究所製、GM−26D型(商品名))を用い、60°での表面光沢度を測定した。
(8)アクリル樹脂層(A)及びアクリル樹脂層(B)各層の厚さ:
アクリル樹脂積層フィルムを断面方向に70nmの厚みに切断したサンプルを、透過型電子顕微鏡(日本電子(株)製、商品名J100S)にて観察し、5箇所でそれぞれの厚みを測定し、それらを平均することで算出し求めた。
(9)アクリル樹脂積層フィルムの印刷適性:
アクリル樹脂積層フィルムのアクリル樹脂層(A)側に絵柄層としてシルバーメタリック柄をグラビア印刷にて設けた。印刷抜け個数をカウントし、以下の評価をした。
「○」:印刷抜け個数が1個/m2未満。
「×」:印刷抜け個数が10個/m2以上。
(10)アクリル樹脂積層フィルムの積層シート化及び真空成形:
アクリル樹脂積層フィルムのアクリル樹脂層(A)側に絵柄層としてシルバーメタリック柄をグラビア印刷にて設けた。さらに、接着層を有する厚さ1mmのABSシートを接着層とシルバーメタリック調絵柄層とが接するように、熱ラミネーションによって積層し、積層シートを得た。この積層シートを用いて成形を行った。具体的には、この積層シートを、アクリル樹脂積層フィルム側がキャビティ側になるように真空引き機能を持つ金型内に配置し、積層シートが190℃に達するまでヒーターで加熱した後、真空成形を行った。
(11)アクリル樹脂積層フィルムを用いた積層シートのトリミング加工性:
上記(10)で真空成形した積層シートの不要な部分(最終積層体において基材樹脂と接着しない部分)を、アクリル樹脂積層フィルム側から、トムソン打ち抜き型を用いてトリミングした際の積層シート端部の状態を観察し、以下の評価をした。
「○」:割れ、クラックともに無し。
「×」:割れ、クラックが50成形品中、2個以上発生する。
(12)アクリル樹脂積層フィルムのインサート成形性:
上記(11)で不要部をトリミングした後の積層シートを、キャビティー側の金型の底、かつ、中央のゲートから横方向に3cmの位置に、1cm2、深さ1mmの凹みがある
金型の底に、アクリル樹脂積層フィルム側がキャビティー側になるように配置した。次いで、積層シートのABSシート側に基材となるABS樹脂(UMG ABS(株)製、商品名ダイヤペットABSバルクサムTM25)を射出成形し、インサート成形により積層体を得た。
積層体の形状は、縦150mm×横120mm×厚さ2mm、深さ10mmの箱型であり、金型のゲート位置は、積層体中央に1箇所、中央ゲートの上下(積層体縦方向)40mmの位置に各1箇所の計3箇所であり、ゲート形状は、直径1mmのピンポイントゲートである。また、金型のキャビティー側の底面と側面を結ぶ角のコーナーRは約3である。つまり、アクリル樹脂積層フィルムがラミネートされる側の積層体エッジ部のコーナーRは約3である。コーナーRは、FUJI TOOL製 RADIUS GAGE(商品名)で測定した。射出成形は、(株)日本製鋼所製、J85ELII型射出成形機(商品名)を用い、シリンダー温度250℃、射出速度30%、射出圧力43%、金型温度60℃の条件で行った。
得られた積層体に形成された1cm2、高さ1mmの凸部分、または積層体エッジ部のコーナー付近の状態を観察し、以下の評価をした。
(凸部分、コーナー付近の白化に関して)
「○」:フィルム白化無し。
「△」:フィルム弱い白化有り。
「×」:フィルム強い白化有り。
(13)アクリル樹脂積層フィルム及び積層体の鉛筆硬度:
JIS K5400に従って測定した。
[製造例1] ゴム含有重合体(I)の製造
攪拌機を備えた容器に脱イオン水10.8部を仕込んだ後、MMA0.3部、n−BA4.5部、1,3−BD0.2部及びAMA0.05部からなる単量体混合物(I−A−1)をCHP0.025部と共に投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤(東邦化学工業(株)製、商品名フォスファノールRS610NA)1.3部を上記容器内に投入し、攪拌を20分間継続して乳化液を調製した。
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水139.2部を投入し、75℃に昇温した。さらに、イオン交換水5部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.20部、硫酸第一鉄0.0001部及びEDTA0.0003部を加えて調製した混合物を重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、調製した前記乳化液を8分間にわたって重合容器に滴下した後、15分間反応を継続させ、単量体混合物(I−A)の第1段目の重合を完結した。
続いて、MMA9.6部、n−BA14.4部、1,3−BD1.0部及びAMA0.25部からなる単量体成分(I−A−2)を、CHP0.016部と共に、90分間にわたって重合容器に滴下した後、60分間反応を継続させ、単量体混合物(I−A)の二段目の重合を完結させ、重合体を得た。
一段目の重合に使用した単量体混合物(I−A−1)に関してFOXの式から求めたTgは−48℃であり、二段目の重合に使用した単量体混合物(I−A−2)に関してFOXの式から求めたTgは−10℃であった。
続いて、MMA6部、MA4部及びAMA0.075部からなる単量体混合物(I−B)をCHP0.0125部と共に、45分間にわたって重合容器に滴下した後、60分間反応を継続させ、重合を行った。単量体混合物(I−B)に関してFOXの式から求めたTgは、60℃であった。
続いて、MMA57部及びMA3部からなる単量体混合物(I−C)をn−OM0.264部及びt−BH0.075部と共に、140分間にわたって重合容器に滴下した後、60分間反応を継続させ、ゴム含有重合体(I)の重合体ラテックスを得た。単量体混合物(I−C)に関してFOXの式から求めたTgは99℃であった。また、重合後に測定したゴム含有重合体(I)の質量平均粒子径は0.11μmであった。
得られたゴム含有重合体(I)の重合体ラテックスを、濾材としてSUS製のメッシュ(平均目開き:62μm)を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、酢酸カルシウム3.5部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収し、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体(I)を得た。ゴム含有重合体(I)のゲル含有率は70質量%であり、ゴム含有率は30質量%であった。
また、得られたゴム含有重合体(I)214.3gを目開き25μmのナイロンメッシュで濾過したアセトン1500mLに投入し、3時間攪拌して、ゴム含有重合体(I)のアセトン分散液を調製した。次いで、この分散液を目開き32μmのナイロンメッシュで濾過した後、ナイロンメッシュごとクロロホルム中で15分間超音波洗浄することでメッシュ上の捕捉物をクロロホルム洗浄した。次いで、目開き25μmのナイロンメッシュで濾過したアセトン150mLに上記超音波洗浄後の捕捉物をナイロンメッシュごと投入し、この液を15分間超音波処理した後、ナイロンメッシュを除去して、メッシュ上の捕捉物のアセトン分散液150mLを調製した。次いで、この分散液70mLについて、リオン(株)製、自動式液中微粒子計測器(型式:KL−01)にて25℃下で測定し、直径55μm以上の粒子の数を求めたところ、10個であった。
[製造例2] ゴム含有重合体(IIa)の製造
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器内に脱イオン水244部を入れ、80℃に昇温した。そして、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.6部、硫酸第一鉄0.00012部及びEDTA0.0003部を添加し、撹拌しながら、下記単量体混合物(IIa−A−1)の1/15の量を仕込み、15分間保持した。次いで、単量体混合物(IIa−A−1)の残りの分、すなわち14/15の量を、水に対する単量体混合物(IIa−A−1)の増加率8%/時間で、連続的に添加した後、60分間保持し、ラテックスを得た。単量体混合物(IIa−A−1)に関してFOXの式から求めたTgは4℃であった。
単量体混合物(IIa−A−1)
MMA 18部
n−BA 20部
St 2部
AMA 0.4部
1,3−BD 0.14部
t−BH 0.18部
モノ(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)リン酸40%とジ(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)リン酸60%との水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物 1.0部
続いて、このラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.6部を加え、15分間保持した。そして、窒素雰囲気下、80℃で撹拌しながら、下記単量体混合物(IIa−A−2)を、水に対する単量体混合物(IIa−A−2)の増加率4%/時間で、連続的に添加した後、120分間保持し、ラテックスを得た。単量体混合物(IIa−A−2)に関してFOXの式から求めたTgは−38℃であった。
単量体混合物(IIa−A−2)
n−BA 50.0部
St 10.0部
AMA 0.4部
1,3−BD 0.14部
t−HH 0.2部
モノ(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)リン酸40%とジ(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)リン酸60%との水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物 1.0部
続いて、このラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.4部を加え、15分間保持した。そして、窒素雰囲気下、80℃で撹拌しながら、下記単量体混合物(IIa−C)を、水に対する単量体混合物(IIa−C)の増加率10%/時間で、連続的に添加した後、60分間保持し、ゴム含有重合体(IIa)の重合体ラテックスを得た。単量体混合物(IIa−C)に関してFOXの式から求めたTgは99℃であった。また、重合後に測定したゴム含有重合体(IIa)の質量平均粒子径は0.28μmであった。
単量体混合物(IIa−C)
MMA 57.0部
MA 3.0部
n−OM 0.3部
t−BH 0.06部
得られたゴム含有重合体(IIa)の重合体ラテックスに対し、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後、乾燥してゴム含有重合体(IIa)を得た。ゴム含有重合体(IIa)のゲル含有率は90%であり、ゴム含有率は62.5質量%であった。
[製造例3] ゴム含有重合体(IIb)の製造
攪拌機を備えた容器に脱イオン水8.5部を仕込んだ後、MMA0.3部、n−BA4.5部、1,3−BD0.2部及びAMA0.05部からなる単量体混合物(IIb−A−1)をCHP0.025部と共に投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤(東邦化学工業(株)製、商品名フォスファノールRS610NA)1.3部を上記容器内に投入し、攪拌を20分間継続して乳化液を調製した。
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水186.5部を投入し、70℃に昇温した。さらに、イオン交換水5部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.20部、硫酸第一鉄0.0001部及びEDTA0.0003部を加えて調製した混合物を重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を8分間にわたって重合容器に滴下した後、15分間反応を継続させ、単量体混合物(IIb−A)の第1段目の重合を完結した。
続いて、MMA1.5部、n−BA22.5部、1,3−BD1.0部及びAMA0.25部からなる単量体混合物(IIb−A−2)を、CHP0.016部と共に、90分間にわたって重合容器に滴下した後、60分間反応を継続させ、単量体混合物(IIb−A)の二段目の重合を完結させ、重合体を得た。
一段目の重合に使用した単量体混合物(IIb−A−1)に関してFOXの式から求めたTgは−48℃であり、二段目の重合に使用した単量体混合物(IIb−A−2)に関してFOXの式から求めたTgは−48℃であった。
続いて、MMA6部、n−BA4部及びAMA0.075部からなる単量体混合物(IIb−B)を、CHP0.0125部と共に、45分間にわたって重合容器に滴下した後、60分間反応を継続させた。単量体混合物(IIb−B)から得られる重合体のFOXの式から求めたTgは20℃であった。
続いて、MMA55.2部及びMA4.8部からなる単量体混合物(IIb−C)をn−OM0.19部及びt−BH0.08部と共に、140分間にわたって重合容器に滴下した後、60分間反応を継続させ、ゴム含有重合体(IIb)の重合体ラテックスを得た。単量体混合物(IIb−C)に関してFOXの式から求めたTgは84℃であった。また、重合後に測定したゴム含有重合体(IIb)の質量平均粒子径は0.12μmであった。
得られたゴム含有重合体(IIb)の重合体ラテックスを、製造例1と同様にして(但し酢酸カルシウムの量は3.0部)、濾過から回収、乾燥までの工程を行ない、粉体状のゴム含有重合体(IIb)を得た。ゴム含有重合体(IIb)のゲル含有率は60質量%であり、ゴム含有率は40質量%であった。
また、得られたゴム含有重合体(IIb)214.3gを用いて、製造例1と同様にしてアセトン分散液を調製し、直径55μm以上の粒子の数を求めたところ、10個であった。
[製造例4] 水酸基を含有する重合体(艶消し剤)の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に、次の混合物を仕込んだ。
MA 10部
MMA 60部
HEMA 30部
n−OM 0.08部
LPO 0.5部
メチルメタクリレート/メタクリル酸塩/メタクリル酸エチルスルホン酸塩の共重合体
0.05部
硫酸ナトリウム 0.5部
イオン交換水 250部
容器内を十分に窒素ガスで置換し、その後撹拌しながら75℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。2時間後に90℃に昇温してさらに45分保持して重合を完了した。得られた重合体ビーズを、脱水、乾燥して水酸基を有する重合体を得た。この重合体の固有粘度は、0.11L/gであった。
[製造例5] 熱可塑性重合体(IV)の製造
反応容器に窒素置換したイオン交換水200部を仕込み、乳化剤オレイン酸カリウム1部、過硫酸カリウム0.3部を仕込んだ。続いてMMA40部、n−BA10部、n−OM0.005部を仕込み、窒素雰囲気下65℃にて3時間撹拌し、重合を完結させた。引き続いて、MMA48部及びn−BA2部からなる単量体混合物を2時間にわたり滴下し、滴下終了後2時間保持し、重合を完結させた。得られたラテックスを0.25%硫酸水溶液に添加し、重合体を酸凝析し、その後脱水、水洗、乾燥し、粉体状で熱可塑性重合体(IV)を回収した。この熱可塑性重合体(IV)の還元粘度は0.38L/gであった。
[製造例6]アクリル樹脂層(B)を構成するアクリル樹脂組成物の製造
製造例1で得たゴム含有重合体(I)50部、製造例3で得たゴム含有重合体(IIb)25部、及び、熱可塑性重合体(III)[MMA/MA共重合体(MMA/MA=99/1(質量比)、還元粘度ηsp/c=0.06L/g)17部、製造例4で得た水酸基を含有する重合体8部、紫外線吸収剤(チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名チヌビン234)1.4部、酸化防止剤(旭電化工業(株)製、商品名アデカスタブAO−50)0.1部、光安定剤(旭電化工業(株)製、商品名LA−67)0.3部、製造例5で得た熱可塑性重合体(IV)3.0部、及び、有機リン系化合物(城北化学(株)製、商品名JP333E)0.3部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物を230℃に加熱した脱気式押出機(池貝鉄工(株)製、PCM−30(商品名))に供給し、混練して、300メッシュのスクリーンメッシュで異物を取り除きながら押し出し、ペレット化し、アクリル樹脂層(B)を構成するアクリル樹脂組成物を得た。
[実施例1]
製造例1で得たゴム含有重合体(I)50部、製造例3で得たゴム含有重合体(IIb)25部、及び、熱可塑性重合体(III)[MMA/MA共重合体(MMA/MA=99/1(質量比)、還元粘度ηsp/c=0.06L/g)25部、さらに配合剤として、紫外線吸収剤(チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名チヌビン234)1.4部、酸化防止剤(旭電化工業(株)製、商品名アデカスタブAO−50)0.1部、及び、光安定剤(旭電化工業(株)製、商品名LA−67)0.3部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物を230℃に加熱した脱気式押出機(池貝鉄工(株)製、PCM−30(商品名))に供給し、混練して、300メッシュのスクリーンメッシュで異物を取り除きながら押し出し、ペレット化し、アクリル樹脂層(A)を構成するアクリル樹脂組成物を得た(ゴム含有率25質量%、ゲル含有率50質量%)。
このアクリル樹脂層(A)を構成するアクリル樹脂組成物と、製造例6で得たアクリル樹脂層(B)を構成するアクリル樹脂組成物のペレットを、80℃で一昼夜乾燥した。シリンダー温度240℃に設定した500メッシュのスクリーンメッシュを設けたノンベントスクリュー型65mmφの押出機を用いて、アクリル樹脂層(A)を構成するアクリル樹脂組成物を可塑化し、他方、同じくシリンダー温度240℃に設定した500メッシュのスクリーンメッシュを設けた25mmφの押出機を用いてアクリル樹脂層(B)を構成するアクリル樹脂組成物を可塑化し、次いで240℃に設定した2種2層用マルチマニホールドダイで、アクリル樹脂層(A)側が鏡面冷却ロールに接するようにして厚さ75μmのアクリル樹脂積層フィルムを作製した。アクリル樹脂積層フィルムの断面を観察したところ、アクリル樹脂層(B)の厚みは7μm、アクリル樹脂層(A)の厚みは67μm)であった。このアクリル樹脂積層フィルムの各種評価を行った。その結果を表1に示す。
[実施例2及び3]
表1に示す配合比で、ゴム含有重合体(I)、ゴム含有重合体(II)及び熱可塑性重合体(III)を配合し、アクリル樹脂層(A)を構成するアクリル樹脂組成物を得たこと以外は、実施例1と同様に実施した。
[実施例4]
2種2層用マルチマニホールドダイで、厚さ75μmのアクリル樹脂積層フィルムを作製する際、アクリル樹脂層(A)側を鏡面冷却ロールに接するようにし、アクリル樹脂層(B)側をシリコーンゴムロールに接するようにしたこと以外は、実施例1と同様に厚さ75μmのアクリル樹脂積層フィルムを作製した。このシリコーンゴムロールとしては、鉄芯から熱硬化型シリコーンゴム及び室温硬化型シリコーンゴムを順に3mm厚及び2mm厚に巻いたロール最表面に、室温硬化型シリコーンゴムを塗布仕上げして得たシリコーンゴムロール(ショア硬度A85)を使用した。得られたアクリル樹脂積層フィルムの各種評価結果を表2に示す。
[比較例1]
製造例1で得たゴム含有重合体(I)75部、熱可塑性重合体(III)[MMA/MA共重合体(MMA/MA=99/1(質量比)、還元粘度ηsp/c=0.06L/g)25部、さらに配合剤として、紫外線吸収剤(商品名チヌビン234)1.4部、酸化防止剤(商品名アデカスタブAO−50)0.1部、及び、光安定剤(商品名LA−67)0.3部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物を230℃に加熱した脱気式押出機(商品名PCM−30)に供給し、混練して、300メッシュのスクリーンメッシュで異物を取り除きながら押し出し、ペレット化し、アクリル樹脂層(A)を構成するアクリル樹脂組成物を得た(ゴム含有率23質量%、ゲル含有率53質量%)。
このようにして得たアクリル樹脂層(A)を構成するアクリル樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして厚さ75μmのアクリル樹脂積層フィルムを作製した。アクリル樹脂積層フィルムの断面を観察したところ、アクリル樹脂層(B)の厚みは7μm、アクリル樹脂層(A)の厚みは67μmであった。このアクリル樹脂積層フィルムの各種評価を行った。その結果を表1に示す。
[比較例2〜3]
表1に示す配合比で、ゴム含有重合体(I)、ゴム含有重合体(II)及び熱可塑性重合体(III)を配合しアクリル樹脂層(A)を構成するアクリル樹脂組成物を得たこと以外は、比較例1と同様に実施した。
[比較例4]
特開2002−273835号公報の実施例1のアクリル樹脂層(I)用組成物を実際に製造し、これをアクリル樹脂層(A)を構成するアクリル樹脂組成物として用いたこと以外は、比較例1と同様に実施した。なお、この場合のアクリル樹脂層(A)を構成するアクリル樹脂組成物のゴム含有率は14質量%、ゲル含有率は22質量%であった。
[比較例5]
特開2002−273835号公報の実施例3のアクリル樹脂層(I)用組成物を実際に製造し、これをアクリル樹脂層(A)を構成するアクリル樹脂組成物として用いたこと以外は、比較例1と同様に実施した。なお、この場合のアクリル樹脂層(A)を構成するアクリル樹脂組成物のゴム含有率は44質量%、ゲル含有率は55質量%であった。
[比較例6]
製造例6で得たアクリル樹脂層(B)を構成するアクリル樹脂組成物を、シリンダー温度240℃に設定した500メッシュのスクリーンメッシュを設けたノンベントスクリュー型65mmφの押出機、及びシリンダー温度240℃に設定した500メッシュのスクリーンメッシュを設けた25mmφの押出機に各々供して可塑化し、次いで240℃に設定した2種2層用マルチマニホールドダイで厚さ75μmのアクリル樹脂積層フィルム(つまり、アクリル樹脂層(B)のみからなるアクリル樹脂積層フィルム)を作製した。
得られたアクリル樹脂積層フィルムの鏡面冷却ロールに接触していた側の表面の算術平均粗さは0.3μmであり、印刷適性を評価したところ印刷抜け個数が30個/m2であり、評価は「×」であった。
[実施例5]
アクリル樹脂層(B)側に接するシリコーンゴムロールとして、鉄芯から熱硬化型シリコーンを5mm厚に巻いたロール表面を円筒研削加工にて仕上げたシリコーンゴムロールを使用したこと以外は、実施例4と同様に厚さ75μmのアクリル樹脂積層フィルムを作製し、各種評価を行った。その結果を表2に示す。
Figure 2009255555
Figure 2009255555
表1に示すとおり、実施例1〜3においては、表面硬度、インサート成形又はインモールド成形性、及び良好な耐成形白化性、成形時のトリミング加工性に優れていた。すなわち、本発明のアクリル樹脂積層フィルムは、良好な艶消し外観と印刷適性に優れるとともに、車両用途に適した表面硬度を有し、インサート成形又はインモールド成形を施したときに成形品が白化せず、成形時のトリミング加工性にも優れている。特に従来のアクリル樹脂積層フィルムに比べて、トリミング加工工程における割れやクラックの不良発生割合を著しく低下させることが可能であり、またトリミング加工工程における加工条件巾を広く設定することが可能となる。また表2に示すとおり、特に実施例4においては、良好な艶消し外観と高い鏡面平滑性を両立し、インサート成形又はインモールド成形後の積層体の表面光沢度の合致したアクリル樹脂積層フィルムの製造方法を提供することが可能となる。
本発明のアクリル樹脂積層フィルム及びこれからなる積層体は、特に車輌用途、建材用途に適している。具体例としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、AV機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器及び材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができる。

Claims (7)

  1. アクリル樹脂層(A)とアクリル樹脂層(B)を積層してなるアクリル樹脂積層フィルムであって、アクリル樹脂層(A)のアクリル樹脂層(B)が積層されていない側の面の算術平均粗さが0.01μm以上0.1μm未満であり、アクリル樹脂層(B)のアクリル樹脂層(A)が積層されていない側の面の60°表面光沢度が60%未満であり、アクリル樹脂層(A)を構成するアクリル樹脂組成物のゴム含有率が25質量%以上40質量%未満、かつ、ゲル含有率が45質量%以上70質量%未満であることを特徴とするアクリル樹脂積層フィルム。
  2. アクリル樹脂層(A)を構成するアクリル樹脂組成物が、下記ゴム含有重合体(I)及びゴム含有重合体(II)を含有する請求項1記載のアクリル樹脂積層フィルム。
    ゴム含有重合体(I):
    下記単量体混合物(I−A)、単量体混合物(I−B)及び単量体混合物(I−C)を、単量体混合物(I−A)、単量体混合物(I−B)、単量体混合物(I−C)の順に重合して得られたゴム含有重合体。
    単量体混合物(I−A)
    (I−A1)アクリル酸アルキルエステル 50〜99.9質量%
    (I−A2)メタクリル酸アルキルエステル 0〜49.9質量%
    (I−A3)共重合可能な二重結合を有する他の単量体 0〜20質量%
    (I−A4)多官能性単量体 0〜10質量%
    (I−A5)グラフト交叉剤 0.1〜10質量%
    なお、成分(I−A1)〜(I−A3)から得られる重合体のFOXの式で求められるガラス転移温度は25℃未満である。
    単量体混合物(I−B)
    (I−B1)アクリル酸アルキルエステル 9.9〜90質量%
    (I−B2)メタクリル酸アルキルエステル 9.9〜90質量%
    (I−B3)共重合可能な二重結合を有する他の単量体 0〜20質量%
    (I−B4)多官能性単量体 0〜10質量%
    (I−B5)グラフト交叉剤 0.1〜10質量%
    なお、成分(I−B1)〜(I−B3)から得られる重合体のFOXの式で求められるガラス転移温度は25℃〜100℃である。
    単量体混合物(I−C)
    (I−C1)メタクリル酸アルキルエステル 80〜100質量%
    (I−C2)アクリル酸アルキルエステル 0〜20質量%
    (I−C3)共重合可能な二重結合を有する他の単量体 0〜20質量%
    ゴム含有重合体(II):
    アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物を重合した後、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物を重合して得られたゴム含有重合体。なお、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物から得られる重合体のFOXの式で求められるガラス転移温度は25℃未満である。
  3. アクリル樹脂層(A)を構成するアクリル樹脂組成物が、ゴム含有重合体(I)、ゴム含有重合体(II)及び下記熱可塑性重合体(III)を含有する請求項2記載のアクリル樹脂積層フィルム。
    熱可塑性重合体(III):
    メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性重合体。
  4. アクリル樹脂層(A)のアクリル樹脂層(B)が積層されていない側の面に絵柄層を積層してなる請求項1〜3の何れか一項記載のアクリル樹脂積層フィルム。
  5. 請求項1〜4の何れか一項記載のアクリル樹脂積層フィルムを製造するための方法であって、共押出成形法によりアクリル樹脂層(A)及びアクリル樹脂層(B)の積層構造を形成することを特徴とするアクリル樹脂積層フィルムの製造方法。
  6. 共押出成形法によりアクリル樹脂層(A)及びアクリル樹脂層(B)の積層構造を形成する際、鏡面ロールとゴムロールで挟持して製造する請求項5記載のアクリル樹脂積層フィルムの製造方法。
  7. 請求項1〜4の何れか一項記載のアクリル樹脂積層フィルムのアクリル樹脂層(A)のアクリル樹脂層(B)が積層されていない側の面が基材に接するように、該基材上に該アクリル樹脂積層フィルムを積層してなる積層体。
JP2009065958A 2008-03-25 2009-03-18 アクリル樹脂積層フィルム、その製造方法、及びこれを積層した積層体 Active JP5526571B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009065958A JP5526571B2 (ja) 2008-03-25 2009-03-18 アクリル樹脂積層フィルム、その製造方法、及びこれを積層した積層体

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008077620 2008-03-25
JP2008077620 2008-03-25
JP2009065958A JP5526571B2 (ja) 2008-03-25 2009-03-18 アクリル樹脂積層フィルム、その製造方法、及びこれを積層した積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009255555A true JP2009255555A (ja) 2009-11-05
JP5526571B2 JP5526571B2 (ja) 2014-06-18

Family

ID=41383579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009065958A Active JP5526571B2 (ja) 2008-03-25 2009-03-18 アクリル樹脂積層フィルム、その製造方法、及びこれを積層した積層体

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5526571B2 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012011701A (ja) * 2010-07-01 2012-01-19 Mitsui Chemicals Tohcello Inc フィルム及びその製造方法
WO2014038679A1 (ja) * 2012-09-07 2014-03-13 三菱レイヨン株式会社 アクリルフィルム、その製造方法、積層フィルム、積層射出成形品及びゴム含有重合体の製造方法
JP2014104707A (ja) * 2012-11-29 2014-06-09 Nippon Purai Kk 自動車用光輝性積層フィルム
JP2014177130A (ja) * 2014-05-22 2014-09-25 Mitsui Chemicals Tohcello Inc 熱可塑性樹脂フィルムの製造方法及びフィルム
JPWO2014192708A1 (ja) * 2013-05-27 2017-02-23 三菱レイヨン株式会社 アクリル樹脂積層フィルム及びその製造方法、並びにメラミン化粧板
KR20190021320A (ko) * 2016-06-29 2019-03-05 주식회사 쿠라레 유색 가식 필름
WO2019244791A1 (ja) 2018-06-21 2019-12-26 三菱ケミカル株式会社 アクリル艶消樹脂フィルム

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002273835A (ja) * 2001-03-15 2002-09-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂積層フィルム、その製造方法、およびこれを用いた積層体
JP2003292544A (ja) * 2002-04-04 2003-10-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水酸基含有アクリル系重合体、艶消し剤、熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂フィルム、積層体、建築材料
JP2003340986A (ja) * 2002-05-23 2003-12-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 塗装代替用積層フィルム又はシート、その製造方法、及び塗装代替用積層フィルム又はシートを有する積層体
JP2005036168A (ja) * 2003-06-30 2005-02-10 Nissha Printing Co Ltd アクリル艶消しフィルム、アクリル艶消し印刷フィルム、立体形状アクリル艶消し印刷フィルム、艶消し印刷シートおよび艶消し成形品
JP2005132911A (ja) * 2003-10-29 2005-05-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム、および、これらを含む積層体
JP2005163003A (ja) * 2003-02-19 2005-06-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多層構造重合体及びこれを含む樹脂組成物、並びに、アクリル樹脂フィルム状物、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、積層フィルム又はシート、及び、これらを積層した積層成形品
JP2005212217A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂積層フィルム及びその積層成形品

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002273835A (ja) * 2001-03-15 2002-09-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂積層フィルム、その製造方法、およびこれを用いた積層体
JP2003292544A (ja) * 2002-04-04 2003-10-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水酸基含有アクリル系重合体、艶消し剤、熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂フィルム、積層体、建築材料
JP2003340986A (ja) * 2002-05-23 2003-12-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 塗装代替用積層フィルム又はシート、その製造方法、及び塗装代替用積層フィルム又はシートを有する積層体
JP2005163003A (ja) * 2003-02-19 2005-06-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多層構造重合体及びこれを含む樹脂組成物、並びに、アクリル樹脂フィルム状物、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、積層フィルム又はシート、及び、これらを積層した積層成形品
JP2005036168A (ja) * 2003-06-30 2005-02-10 Nissha Printing Co Ltd アクリル艶消しフィルム、アクリル艶消し印刷フィルム、立体形状アクリル艶消し印刷フィルム、艶消し印刷シートおよび艶消し成形品
JP2005132911A (ja) * 2003-10-29 2005-05-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム、および、これらを含む積層体
JP2005212217A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂積層フィルム及びその積層成形品

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012011701A (ja) * 2010-07-01 2012-01-19 Mitsui Chemicals Tohcello Inc フィルム及びその製造方法
KR101732827B1 (ko) * 2012-09-07 2017-05-08 미쯔비시 케미컬 주식회사 아크릴 필름, 그 제조방법, 적층 필름, 적층 사출성형품 및 고무함유 중합체의 제조방법
EP2894189A4 (en) * 2012-09-07 2016-02-24 Mitsubishi Rayon Co ACRYLIC FILM, METHOD FOR THE MANUFACTURE THEREOF, LAMINATE FOIL, LAMINATED SPRAYED ARTICLE AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF POLYMER CONTAINING ROLLERS
US10654962B2 (en) 2012-09-07 2020-05-19 Mitsubishi Chemical Corporation Acrylic film, method for producing same, laminate film, laminated injection molded article, and method for producing rubber-containing polymer
CN104736610A (zh) * 2012-09-07 2015-06-24 三菱丽阳株式会社 丙烯酸膜、其制造方法、叠层膜、叠层注射成型品及含橡胶的聚合物的制造方法
WO2014038679A1 (ja) * 2012-09-07 2014-03-13 三菱レイヨン株式会社 アクリルフィルム、その製造方法、積層フィルム、積層射出成形品及びゴム含有重合体の製造方法
JPWO2014038679A1 (ja) * 2012-09-07 2016-08-12 三菱レイヨン株式会社 アクリルフィルム、その製造方法、積層フィルム、積層射出成形品及びゴム含有重合体の製造方法
US10450396B2 (en) 2012-09-07 2019-10-22 Mitsubishi Chemical Corporation Acrylic film, method for producing same, laminate film, laminated injection molded article, and method for producing rubber-containing polymer
JP2014104707A (ja) * 2012-11-29 2014-06-09 Nippon Purai Kk 自動車用光輝性積層フィルム
JPWO2014192708A1 (ja) * 2013-05-27 2017-02-23 三菱レイヨン株式会社 アクリル樹脂積層フィルム及びその製造方法、並びにメラミン化粧板
US10562283B2 (en) 2013-05-27 2020-02-18 Mitsubishi Chemical Corporation Acrylic resin laminate film, manufacturing method therefor, and melamine decorative board
JP2014177130A (ja) * 2014-05-22 2014-09-25 Mitsui Chemicals Tohcello Inc 熱可塑性樹脂フィルムの製造方法及びフィルム
JPWO2018003863A1 (ja) * 2016-06-29 2019-04-18 株式会社クラレ 有色加飾フィルム
KR20190021320A (ko) * 2016-06-29 2019-03-05 주식회사 쿠라레 유색 가식 필름
KR102366891B1 (ko) 2016-06-29 2022-02-23 주식회사 쿠라레 유색 가식 필름
WO2019244791A1 (ja) 2018-06-21 2019-12-26 三菱ケミカル株式会社 アクリル艶消樹脂フィルム
JPWO2019244791A1 (ja) * 2018-06-21 2021-07-08 三菱ケミカル株式会社 アクリル艶消樹脂フィルム
US11203685B2 (en) 2018-06-21 2021-12-21 Mitsubishi Chemical Corporation Acrylic matte resin film

Also Published As

Publication number Publication date
JP5526571B2 (ja) 2014-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5987691B2 (ja) 積層フィルム及び積層成形品
JP5790498B2 (ja) フッ素艶消しフィルム、フッ素艶消し積層フィルム、フッ素艶消し加飾積層フィルム、積層シート、及びこれらを積層した積層成形品、並びに、その製造方法
JP5526571B2 (ja) アクリル樹脂積層フィルム、その製造方法、及びこれを積層した積層体
JP6219555B2 (ja) アクリル系樹脂組成物及びその製造方法、アクリル系樹脂フィルム及びその製造方法、積層シート及びその製造方法、並びに積層成形品及びその製造方法
JP2012233089A (ja) フッ素艶消しフィルム、フッ素艶消し積層フィルム、フッ素艶消し加飾積層フィルム、積層シート、及びこれらを積層した積層成形品
JP4406304B2 (ja) 多層構造重合体及びこれを含む樹脂組成物、並びに、アクリル樹脂フィルム状物、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、積層フィルム又はシート、及び、これらを積層した積層成形品
JP2015203093A (ja) 架橋アクリル樹脂、艶消し樹脂組成物、フッ素樹脂成形体、フィルム、積層フィルム及び積層成形品
JP5158852B2 (ja) アクリル樹脂組成物、アクリル樹脂フィルム、熱成形用艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム及びこれらを積層した積層体
JPWO2016024592A1 (ja) 積層フィルム、積層成形品及びその製造方法
JP2007283665A (ja) 熱成形用艶消しアクリル樹脂フィルム状物、熱成形用艶消しアクリル樹脂フィルム状物の製造方法、および、この熱成形用艶消しアクリル樹脂フィルム状物を含む積層体
JP2006299038A (ja) アクリル樹脂フィルム、およびこれを積層した積層成形品
JP4979221B2 (ja) 熱成形用艶消しアクリル樹脂フィルム、その製造方法、および積層体
JP4307242B2 (ja) アクリル樹脂フィルム状物、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、積層フィルム又はシート、及び、これらを積層した積層成形品
JP2006327173A (ja) 艶消しアクリル樹脂フィルム、その製造方法、および積層体
JP2014061705A (ja) 樹脂積層透明フィルム及び積層成形品
JP2005097351A (ja) アクリル樹脂組成物、これを用いたアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品
JP2006143785A (ja) アクリル樹脂フィルム及びこれを積層した積層成形品
JP2015160874A (ja) 艶消しフィルム用樹脂組成物、艶消しフィルム、艶消し積層フィルム、艶消し加飾フィルム、積層シート、及び積層成形品
JP2013063537A (ja) フッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム、フッ化ビニリデン系樹脂加飾積層フィルム、積層シート、積層体、化粧材用積層シート状物及び車両用成形体
JP7245082B2 (ja) フィルム用アクリル樹脂組成物、及びアクリル樹脂フィルム
JP2008296539A (ja) 熱成形用ハードコートアクリル樹脂フィルム、その製造方法、およびそれを含む成形品
JP2008265062A (ja) 熱成形用アクリル樹脂フィルムとその製造方法及びこの熱成形用アクリル樹脂フィルムを含む積層体
WO2018174260A1 (ja) 樹脂組成物、フッ素系フィルム、フッ素系積層フィルム及び積層成形体
JP2005186572A (ja) アクリル樹脂積層フィルム及びその積層成形品
JP5424729B2 (ja) アクリル樹脂製加飾フィルム、成形用シート、積層成形品及び積層成形品の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120313

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130301

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130910

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140318

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140331

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5526571

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250