KR102366891B1

KR102366891B1 - 유색 가식 필름

Info

Publication number: KR102366891B1
Application number: KR1020197000948A
Authority: KR
Inventors: 유시 오자와
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2016-06-29
Filing date: 2017-06-28
Publication date: 2022-02-23
Also published as: JPWO2018003863A1; WO2018003863A1; CN109414917A; JP6975711B2; KR20190021320A

Abstract

본 발명의 가식 필름은, 가시광 투과성을 나타내는 열가소성 수지로 이루어지는 표면 보호층 (A), 착색제를 함유하는 열가소성 수지로 이루어지는 가식층 (B), 및 가식층 (B) 을 구성하는 열가소성 수지와는 상이한 수지로 이루어지는 기재층 (C) 을 구비한다. 상기 각 층은, 표면 보호층 (A)/가식층 (B)/기재층 (C) 의 순서로 적층되어 있다. 표면 보호층 (A) 및 가식층 (B) 의 상기 열가소성 수지의 적어도 어느 것은 메타크릴 수지 조성물로 이루어진다. 상기 메타크릴 수지 조성물은 아크릴계 공중합체를 함유하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 아크릴산알킬에스테르 단위를 메타크릴 수지 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여 2.5 ∼ 25.0 질량％ 갖는다.

Description

유색 가식 필름

본 발명은 가식 필름, 특히 유색이며 적층형의 가식 필름에 관한 것이다. 또 본 발명은 그것을 사용한 가식 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 자동차, 생활 가전 제품, 인테리어 가구 및 그 밖의 외장 및 내장에는 디자인성의 향상이 요구되고 있다. 또 그들 부품에는 경량화가 요구되고 있다. 이들 수요를 만족하기 위해, 상기 부품으로서, 복잡한 형상을 갖는, 플라스틱의 입체 성형체가 사용되고 있다.

상기 외장 및 내장의 디자인성을 향상시키기 위해서, 상기 입체 성형체 중의 이음매를 없애는 것이 요구되고 있다. 또 입체 성형체의 가공 공정과, 이러한 입체 성형체인 부품의 조립 공정의 간략화를 실현하는 것이 필요시되고 있다.

이들 수요에 따라, 입체 성형품의 일체 성형 가공법이 주류로서 사용되고 있다. 일체 성형 가공법의 일례로서, 프레스 성형기에 의한 일체 성형이 있다. 이러한 방법에서는 예를 들어, 상기 부품의 보디를 만들기 위한 수지에 대해, 미리 의장성이 부여되기 위한 도안 등을 갖는 수지제의 가식 필름을 겹친 후, 프레스 성형기 등에서, 이들을 합하여, 한번에 성형한다.

일체 성형 가공법에서는, 가식 필름에 대해 성형 용이성, 표면 양호성, 고의장성 등의 특성이 요구되고 있다. 고의장성을 실현하기 위해, 예를 들어 피아노 블랙풍의 디자인의 열성형용 가식 필름의 수요가 높아지고 있다. 여기서 피아노 블랙풍의 디자인은 표면의 광택이 우수함과 함께, 표면의 색에 깊이가 있는 것을 특징으로 한다.

가식 필름의 성형법으로는, 상기 서술한 프레스 성형기에서의 일체 성형 외에, 인서트 성형 및 진공 성형 등의 열성형 방법을 들 수 있다.

인서트 성형용의 가식 필름으로는, 예를 들어 아크릴 필름 상에 의장층 및 은폐층이 순서대로 적층된 층 구성을 갖는 것을 들 수 있다 (특허문헌 1). 여기서 의장층은 오프셋 인쇄에 의해 적층한다. 또 은폐층은 실크 스크린 인쇄에 의해 적층한다.

은폐층은, 인서트 성형시에 은폐층을 향하여 사출되는 사출 수지의 유동에 저항하고, 유동을 잘 일으키지 않는 것일 필요가 있다. 또 은폐층은, 아크릴 필름과 사출 수지 사이에서 접착력을 발휘할 필요가 있다. 이러한 은폐층의 재료로서 염화 비닐·아세트산비닐 공중합체 및 아크릴 수지의 혼합물, 또는 폴리에스테르 수지 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 인쇄 처리를 거듭함으로써 원하는 두께의 인쇄층이 얻어진다. 이러한 두께의 범위는 예를 들어 50 ㎛ 이내로 할 수 있다.

진공 성형으로는, TOM (Three dimension Overlay Method) 공법이 바람직하게 사용된다. TOM 공법의 일 양태에서는, 장치 내를 진공으로 한다. 예를 들어 고정 프레임에 고정시킨 가식 필름에 의해 분단된 장치 내의 공간의 양측을, 함께 진공 펌프 등으로 공기를 흡인한다. 여기서, 일방측의 공간에는 피착체인 성형체가 설치되어 있다. 또 이러한 측의 가식 필름의 표면에는 점접착층이 형성되어 있다.

흡인과 동시에, 가식 필름이 연화되는 소정의 온도가 될 때까지, 적외선 히터로 가식 필름을 가열한다. 가식 필름이 연화된 타이밍에, 타방측의 공간에만 대기를 보냄으로써, 진공 분위기하에 있는, 성형체의 입체 형상을 갖는 표면에, 가식 필름을 확실히 밀착시킨다. 이 때, 가식 필름이 점접착층을 개재하여 성형체에 대해 적층됨으로써 가식된 성형체 (이하, 가식 성형체라고 하는 경우가 있다) 가 얻어진다.

도 5 에 나타내는 바와 같이 진공 성형용의 가식 필름 (90) 은, 예를 들어, 아크릴 수지로 이루어지는 기재층 (91) 과, 임의의 재료로 이루어지는 장식층 (92) 과, 에폭시계 수지로 이루어지는 점접착층 (93) 을, 기재층 (91)/장식층 (92)/점접착층 (93) 의 순서로 적층함으로써 얻어진다 (특허문헌 2). 가식 필름 (90) 에 있어서, 점접착층 (93) 은 라미네이트 처리로 형성된다. 또, 충분한 접착 강도를 유지하기 위해, 그 두께는 통상 5 ∼ 100 ㎛ 가 된다.

일본 공개특허공보 2012-071554호 일본 공개특허공보 2012-213888호 일본 공개특허공보 2004-352837호

그러나, 상기 서술한 열성형 방법 중, 진공 성형에는 이하의 문제점이 지적되고 있다.

제 1 과제는, 성형기로부터 가식 성형체를 꺼낼 때의, 도 5 에 나타내는 가식 필름 (90) 의 균열이다. 상기 서술한 바와 같이 가식 필름 (90) 을 성형체에 대해 적층하기 위해서, 가식 필름에는 점접착층 (93) 이 형성되어 있다. 이러한 점접착층 (93) 은, 성형체뿐만 아니라, 성형체 이외의 부분, 예를 들어 성형기의 스테이지 등에도 첩부된다. 이러한 성형체 이외의 부분을, 이하, 금형이라고 하는 경우가 있다. 이 때문에, 가식 성형체를 꺼내기 위해서, 가식 필름 (90) 을 성형기로부터 박리할 필요가 있다. 그러나, 가식 필름 (90) 의 기재층 (91) 에는 인성이 열등한 아크릴 수지가 사용되고 있기 때문에, 박리하는 작업시에, 가식 필름 (90) 이 갈라지는 문제가 있었다.

제 2 과제는, 트리밍시의 균열의 발생이다. 진공 성형법에서는, 진공 성형 후에 가식 필름 (90) 의 불요 부분을 없애기 위해서 트리밍 가공이 실시된다. 트리밍 가공은, 예를 들어 커터에 의한 수작업에 의해 실시된다. 그러나, 가식 필름 (90) 의 기재층에는 인성이 열등한 아크릴 수지가 사용되고 있기 때문에, 커터에 의한 트리밍 가공시에, 가식 필름에 균열이 발생한다는 과제가 있었다. 여기서 균열에는, 미소한 균열, 예를 들어 크랙이 포함된다.

본 발명은 진공 성형, 특히 TOM 공법에 의한 진공 성형에 사용되는 가식 필름을 제공한다. 본 발명은, 성형 후에 있어서 내균열성을 갖는 가식 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, 가식 필름의 새로운 층 구성을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다. 이러한 층 구성에서는, 투명 열가소성 수지를 함유함으로써 가시광 투과성을 갖는 표면 보호층 (A), 착색제를 함유하는 가식층 (B), 및 내충격성이 우수함과 함께 내균열성을 갖는 기재층 (C) 을, 표면 보호층 (A)/가식층 (B)/기재층 (C) 의 순서로 적층한다. 이러한 층 구성에 의해, 진공 성형 후에 금형으로부터 가식 성형품을 떼어낼 때의 가식 필름의 균열을 억제할 수 있다. 또, 가식 필름의 트리밍시의 균열의 발생을 억제할 수 있다.

즉 본 발명은,

[1] 가시광 투과성을 나타내는 열가소성 수지로 이루어지는 표면 보호층 (A), 착색제를 함유하는 열가소성 수지로 이루어지는 가식층 (B), 및 가식층 (B) 을 구성하는 열가소성 수지와는 상이한 수지로 이루어지는 기재층 (C) 을 구비하고,

상기 각 층은, 표면 보호층 (A)/가식층 (B)/기재층 (C) 의 순서로 적층되어 있고, 표면 보호층 (A) 및 가식층 (B) 의 상기 열가소성 수지의 적어도 어느 것은 메타크릴 수지 조성물로 이루어지고,

상기 메타크릴 수지 조성물은 아크릴계 공중합체를 함유하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 아크릴산알킬에스테르 단위를 메타크릴 수지 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여 2.5 ∼ 25.0 질량％ 갖는, 가식 필름 ;

[2] 기재층 (C) 이 스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 및 이들의 혼합물의 어느 것을 포함하는, [1] 의 가식 필름 ;

[3] 표면 보호층 (A) 의 상기 열가소성 수지는 상기 메타크릴 수지 조성물로 이루어지고, 표면 보호층 (A) 의 두께가 10 ∼ 150 ㎛ 인, [1] 또는 [2] 의 가식 필름 ;

[4] 가식층 (B) 의 상기 열가소성 수지는 상기 메타크릴 수지 조성물로 이루어지고, 가식층 (B) 의 두께가 20 ∼ 400 ㎛ 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 가식 필름 ;

[5] 상기 메타크릴 수지 조성물에 함유되는 상기 아크릴계 공중합체가 아크릴산알킬에스테르 공중합체층을 갖는 그래프트 공중합체로 이루어지는 다층 구조 고무 입자 또는 아크릴산알킬에스테르 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 가식 필름 ;

[6] 표면 보호층 (A) 의 열가소성 수지가 자외선 흡수제를 함유하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 가식 필름 ;

[7] 기재층 (C) 측에 추가로 점착성 수지층 (D) 을 갖는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 가식 필름 ;

[8] [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 가식 필름의 제조 방법으로서, 표면 보호층 (A)/가식층 (B)/기재층 (C) 의 층 구성을 공압출 성형에 의해 얻는, 가식 필름의 제조 방법 ;

[9] [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 가식 필름이 다른 성형체의 표면에 적층되어 이루어지는 가식 성형체로서, 상기 가식 필름의 상기 기재층 (C) 측이, 상기 다른 성형체의 표면을 향하고 있는, 가식 성형체 ;

[10] [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 가식 필름을, 상기 기재층 (C) 측이 다른 성형체의 표면을 향하도록 배치하고, 진공 성형에 의해 상기 가식 필름을 상기 다른 성형체에 적층하는, 가식 성형체의 제조 방법

에 관한 것이다.

본 발명의 가식 필름은, 상기 각 층을 구비함과 함께, 표면 보호층 (A)/가식층 (B)/기재층 (C) 의 순서로 적층되어 이루어지는 층 구성을 가지므로, 내균열성이 우수하다.

도 1 은 가식 필름의 단면도이다.
도 2 는 가식 성형체의 단면도이다.
도 3 은 성형 전의 진공 성형기의 부분 단면도이다.
도 4 는 성형 후의 진공 성형기의 부분 단면도이다.
도 5 는 종래의 가식 필름의 단면도이다.

이하, 본 발명을 적용한 실시형태의 일례에 대해 설명한다. 또한, 본 발명의 취지에 합치되는 한 여러 가지의 설계 변경이 가능하고, 다른 실시형태도 본 발명의 범주에 속할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 또, 본 명세서에서 특정하는 수치는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정했을 때에 얻어지는 값을 나타낸다. 또, 본 명세서에서 특정하는 수치 범위 「i₁ ∼ i₂」에는, 수치 i₁과, 수치 i₂ 와, 수치 i₁ 보다 큰 값이며, 또한 수치 i₂ 보다 작은 값이 포함된다.

도 1 은 가식 필름 (10) 을 나타낸다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 가식 필름 (10) 에서는, 표면 보호층 (A), 가식층 (B) 및 기재층 (C) 이, 표면 보호층 (A)/가식층 (B)/기재층 (C) 의 순서로 적층되어 있다. 구체적으로는 기재층 (C) 상에 가식층 (B) 이 형성되어 있다. 가식층 (B) 상에 표면 보호층 (A) 이 형성되어 있다. 가식 필름 (10) 은 상기 층 구성을 갖는 가식 필름이다.

도 1 에 나타내는 표면 보호층 (A) 은, 가시광 투과성을 갖는 열가소성 수지 (이하, 「투명 수지」라고 하는 경우가 있다.) 로 이루어진다. 가식층 (B) 은 착색제를 함유한다. 기재층 (C) 은 내균열성층이다. 내균열성층은 내충격성이 우수한 층이다. 기재층 (C) 은 가식층 (B) 을 구성하는 열가소성 수지와는 상이한 수지로 이루어진다.

본 실시형태에서는 추가로, 도 1 에 나타내는 표면 보호층 (A) 의 투명 수지 및 가식층 (B) 을 구성하는 열가소성 수지의 적어도 어느 것이 메타크릴 수지 조성물이다. 이러한 메타크릴 수지 조성물은 아크릴계 공중합체를 함유한다. 이러한 메타크릴 수지 조성물은, 탄소수 6 ∼ 12 의 아크릴산알킬에스테르 단위를, 메타크릴 수지 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 2.5 ∼ 25.0 질량％ 의 비율로 함유한다. 이러한 비율은, 5.0 ∼ 20.0 질량％ 여도 되고, 7.0 ∼ 15.0 질량％ 여도 되고, 7.0 ∼ 11.0 질량％ 여도 된다. 또한, 탄소수 6 ∼ 12 의 아크릴산알킬에스테르 단위란, 탄소수 6 ∼ 12 의 아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위의 의미이다.

탄소수 6 ∼ 12 의 아크릴산알킬에스테르 단위의 탄소수는 7, 8, 9, 10 및 11 의 어느 것이어도 된다.

도 1 에 나타내는 바와 같이 가식 필름 (10) 의 기재층 (C) 측의 표면에는 점착성 수지층 (D) 을 부여해도 된다.

도 2 는 가식 필름 (10) 을 사용하여 제조된 가식 성형체 (20) 를 나타낸다. 가식 성형체 (20) 에서는, 성형체 (15) 의 적어도 일부가 진공 성형에 의해 가식 필름 (10) 으로 피복되어 있다. 성형체 (15) 는 입체 성형체여도 된다. 따라서 가식 성형체 (20) 는 성형체 (15) 의 표면 형상이, 가식 필름의 표면에 반영된 입체 성형체여도 된다.

도 2 에 나타내는 성형체 (15) 상에 점착성 수지층 (D) 이 형성되어 있다. 점착성 수지층 (D) 상에 기재층 (C) 이 형성되어 있다. 기재층 (C) 상에 가식층 (B) 이 형성되어 있다. 가식층 (B) 상에 표면 보호층 (A) 이 형성되어 있다.

도 3 에는 성형 동작을 실시하기 전의 성형기 (30) 의 모습이 나타나 있다. 성형기 (30) 는 진공압공 성형기이다. 성형기 (30) 중 진공의 공간을 만들기 위해서 필요한 부분이 특히 단면이 나타나 있다. 성형기 (30) 내의 공간 (32a, b) 은 가식 필름 (10) 에 의해 서로 분단되어 있다. 공간 (32b) 에는 스테이지 (31) 가 형성되어 있다. 스테이지 (31) 상에는 성형체 (15) 가 설치되어 있다.

도 4 에는 성형 후의 성형기 (30) 의 모습이 나타나 있다. 가식 필름 (10) 은, 성형체 (15) 의 표면에 접착되어 있다. 가식 필름 (10) 은 추가로 스테이지 (31) 에도 밀착되어 있다. 또한 도 4 에 있어서, 가식 필름 (10) 과 성형체 (15) 사이에 있는 점착성 수지층 (D) 은 기재가 생략되어 있다.

도 4 에 나타내는 가식 필름 (10) 은 도 1 에 나타내는 층 구성을 갖고 있다. 이 때문에, 성형 후의 가식 필름 (10) 의 균열을 억제할 수 있다. 구체적으로는 성형 후에 스테이지 (31), 즉 금형으로부터 가식 필름 (10) 을 떼어낼 때의 가식 필름 (10) 의 균열을 억제할 수 있다. 또한, 가식 필름 (10) 의 성형체 (15) 에 접하고 있지 않은 부분을 트리밍할 때의 균열·크랙의 발생을 억제할 수 있다.

이하에 있어서, 필름의 각 구성 요소의 바람직한 양태를 설명한다.

＜표면 보호층 (A)＞

도 1 에 나타내는 표면 보호층 (A) 을 구성하는 투명 수지로는, 메타크릴 수지, 스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 주로 메타크릴 수지 (X) 로 구성되는 것이 바람직하다.

메타크릴 수지 (X) 로는, 내후성, 투명성 및 표면 경도를 높이는 관점에서, 메타크릴산메틸 단독 중합체 또는 메타크릴산메틸과 그것 이외의 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 메타크릴산메틸 이외의 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르 ; 불포화 카르복실산 ; 올레핀 ; 공액 디엔 ; 방향족 비닐 화합물 ; 등을 들 수 있다. 메타크릴 수지 (X) 로는, 전체 탄소수 4 또는 5 의 아크릴산알킬에스테르 0 ∼ 10 질량％ 와 메타크릴산메틸을 공중합한 메타크릴산메틸 (공)중합체인 것이 바람직하다. 메타크릴 수지 (X) 의 입체 규칙성은, 일반적으로 어택틱이지만, 이소택틱, 헤테로택틱, 신디오택틱 등의 입체 규칙성을 갖는 것이어도 된다.

상기한 통상의 메타크릴 수지 (X) 단독 이외의 양태로서, 투명 수지는, 그 메타크릴 수지 (X) 에 아크릴계 공중합체를 첨가하여 이루어지는 메타크릴 수지 조성물인 것이 바람직하다. 메타크릴 수지 조성물은, 전체 탄소수 6 ∼ 12 의 아크릴산알킬에스테르 단위를, 메타크릴 수지 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 2.5 ∼ 25 질량％ 함유하고 있는 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 공중합체는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 단위를 바람직하게는 5 질량％ 초과 함유하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상 함유하고, 더욱 더 바람직하게는 20 질량％ 이상 함유한다. 아크릴계 공중합체에 있어서의 당해 단위의 함유량은 90 질량％ 이하가 바람직하고, 80 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 아크릴계 공중합체는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아크릴산알킬에스테르 이외의 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 단위나 다른 단위를 포함하고 있어도 된다. 아크릴계 공중합체 (A2) 는, 메타크릴산메틸에서 유래되는 단위의 함유량이, 90 질량％ 미만인 것이 바람직하다.

아크릴계 공중합체의 형태로는, 구체적으로는, 아크릴산알킬에스테르 공중합체층을 갖는 그래프트 공중합체로 이루어지는 다층 구조 고무 입자 (Y) 를 사용할 수 있고, 이러한 방법에 의해, 투명 수지 중에 그 아크릴산알킬에스테르 단위를 함유시킬 수 있다.

아크릴계 공중합체는 블록 공중합체 (Z) 여도 된다. 블록 공중합체 (Z) 는 아크릴산알킬에스테르 중합체 블록을 갖는다. 블록 공중합체 (Z) 는, 다층 구조 고무 입자 (Y) 와 병용해도 된다.

다층 구조 고무 입자 (Y) 는, 입자경이 예를 들어 0.05 ∼ 0.3 ㎛ 이다. 다층 구조 고무 입자 (Y) 는, 가교 중합체층을 갖는다. 가교 중합체층은 탄소수 6 ∼ 12 의 아크릴산알킬에스테르 단위를 포함한다.

다층 구조 고무 입자 (Y) 는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2004-352837호에 개시되는 입자여도 된다. 다층 구조 고무 입자 (Y) 는, 원하는 바에 따라 최내층 (y-1) 을 갖고, 중간층 (y-2) 및 최외층 (y-3) 을 필수로 갖는 코어 쉘 구조의 입자일 수 있다.

최내층 (y-1) 을 구성하는 중합체는, 메타크릴산메틸에서 유래되는 단위, 및 그래프트성 혹은 가교성 단량체에서 유래되는 단위를 필수 구성 단위로서 함유하고 있다. 이러한 중합체는, 메타크릴산메틸 및 가교성 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체에서 유래되는 단위를 필요에 따라 포함하고 있어도 된다. 다른 단량체에서 유래되는 단위를 단량체 (y-1) 단위로 표기하는 경우가 있다.

최내층 (y-1) 을 구성하는 중합체에 포함되는 메타크릴산메틸 단위의 양은, 최내층 (y-1) 을 구성하는 중합체의 총 질량을 기준으로 하여, 80 ∼ 99.99 질량％ 여도 되고, 85 ∼ 99 질량％ 여도 되고, 90 ∼ 98 질량％ 여도 된다.

최내층 (y-1) 은, 최내층 (y-1), 중간층 (y-2) 및 최외층 (y-3) 의 합계 100 질량부에 대해, 0 질량부 이상 15 질량부 이하, 바람직하게는 7 질량부 이상 13 질량부 이하를 차지한다. 최내층 (y-1) 이 차지하는 비율이 이 범위에 있음으로써, 표면 보호층 (A) 의 내열성을 높일 수 있다.

중간층 (y-2) 을 구성하는 중합체는, 상기 서술한 탄소수 6 ∼ 12 의 아크릴산알킬에스테르 단위, 및 그래프트성 혹은 가교성 단량체 단위를 필수 구성 단위로서 함유하고 있다. 이러한 중합체는, 아크릴산알킬에스테르 및 그래프트성 혹은 가교성 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체에서 유래되는 단위를 필요에 따라 포함하고 있어도 된다. 다른 단량체에서 유래되는 단위를 단량체 (y-2) 단위로 표기하는 경우가 있다.

탄소수 6 ∼ 12 의 아크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다.

중간층 (y-2) 을 구성하는 중합체에 포함되는 아크릴산알킬에스테르 단위의 양은, 중간층 (y-2) 을 구성하는 중합체의 총 질량을 기준으로 하여, 70 ∼ 99.8 질량％ 여도 되고, 75 ∼ 90 질량％ 여도 되고, 78 ∼ 86 질량％ 여도 된다.

중간층 (y-2) 은, 최내층 (y-1), 중간층 (y-2) 및 최외층 (y-3) 의 합계 100 질량부에 대해, 40 질량부 이상 60 질량부 이하, 바람직하게는 45 질량부 이상 55 질량부 이하를 차지한다. 중간층 (y-2) 이 차지하는 비율이 이 범위임으로써, 표면 보호층 (A) 의 표면 경도를 높임과 함께, 표면 보호층 (A) 을 갈라지기 어렵게 할 수 있다.

최외층 (y-3) 을 구성하는 중합체는, 메타크릴산메틸에서 유래되는 단위를 필수의 구성 단위로서 포함하고 있다. 이러한 중합체는, 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 단량체에서 유래되는 단위를 필요에 따라 포함하고 있어도 된다. 이러한 단위를 단량체 (y-3) 단위로 표기하는 경우가 있다.

최외층 (y-3) 을 구성하는 중합체에 포함되는 메타크릴산메틸 단위의 양은, 최외층 (y-3) 을 구성하는 중합체의 질량에 대해, 80 ∼ 100 질량％ 여도 되고, 85 ∼ 100 질량％ 여도 되고, 90 ∼ 100 질량％ 여도 된다.

최외층 (y-3) 은, 최내층 (y-1), 중간층 (y-2) 및 최외층 (y-3) 의 합계 100 질량부에 대해, 35 질량부 이상 50 질량부 이하, 바람직하게는 37 질량부 초과 45 질량부 이하를 차지한다. 최외층 (y-3) 이 차지하는 비율이 이 범위임으로써,표면 보호층 (A) 의 표면 경도를 높일 수 있다.

상기 블록 공중합체 (Z) 는, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (z1) 을 1 개 또는 복수 개 갖고, 아크릴산알킬에스테르 중합체 블록 (z2) 을 1 개 또는 복수 개 갖는다.

블록 공중합체 (Z) 는, 예를 들어 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (z1) 을 합계로 10 ∼ 80 질량％, 아크릴산알킬에스테르 중합체 블록 (z2) 을 합계로 90 ∼ 20 질량％ 의 비율로 포함한다. 이러한 블록 공중합체 (Z) 를 사용함으로써, 진공 성형시의 표면 보호층 (A) 의 내백화성을 보다 효과적으로 높일 수 있다.

블록 공중합체 (Z) 는, 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체의 어느 공중합체여도 된다. 이러한 공중합체에서는, 아크릴산알킬에스테르 중합체 블록 (z2) 의 편말단에 또는 양말단에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (z1) 이 결합되어 있다.

블록 공중합체 (Z) 는, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (z1) 을 20 ∼ 70 질량％, 아크릴산알킬에스테르 중합체 블록 (z2) 을 30 ∼ 80 질량％ 의 비율로 포함하고 있어도 된다. 220 ℃, 전단 속도 122/sec 에 있어서의 블록 공중합체 (Z) 의 용융 점도는 75 ∼ 1500 Pa·s 여도 된다.

메타크릴산에스테르 중합체 블록 (z1) 은, 메타크릴산에스테르에서 유래되는 단위를 주된 구성 단위로 하는 것이다. 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (z1) 에 있어서의 메타크릴산에스테르에서 유래되는 단위의 비율은, 80 질량％ 이상, 90 질량％ 이상, 95 질량％ 이상, 및 98 질량％ 이상의 어느 것이어도 된다. 모든 단위가 메타크릴산에스테르에서 유래되는 단량체여도 된다. 이러한 메타크릴산에스테르로는, 표면 보호층 (A) 의 투명성, 내열성을 향상시키는 관점에서, 메타크릴산메틸이 바람직하다.

메타크릴산에스테르 중합체 블록 (z1) 의 입체 규칙성은, 트리어드 표시의 신디오택티시티 (rr) 에 의해 정의된다. 내열성을 높이는 관점에서, 트리어드 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 신디오택티시티를 60 ％ 이상으로 함으로써, 표면 보호층 (A) 의 유리 전이 온도를 높일 수 있다. 표면 보호층 (A) 의 내열성을 높이는 목적에서, 신디오택티시티는 보다 바람직하게는 65 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상, 가장 바람직하게는 75 ％ 이상이다.

아크릴산알킬에스테르 중합체 블록 (z2) 은, 상기 서술한 탄소수 6 ∼ 12 의 아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 단위를 주된 구성 단위로 하는 것이다. 아크릴산알킬에스테르 중합체 블록 (z2) 에 있어서의, 이러한 아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 단위의 비율은, 50 질량％ 이상, 70 질량％ 이상, 80 질량％ 이상, 및 90 질량％ 이상의 어느 것이어도 된다. 이러한 단위의 비율이 100 질량％ 여도 된다.

이들 아크릴산알킬에스테르를 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 중합함으로써, 아크릴산알킬에스테르 중합체 블록 (z2) 을 형성할 수 있다. 그 중에서도, 비용, 저온 특성 및 투명성의 관점에서, 일 양태로서, (z2) 는, 아크릴산n-부틸을 1 종 단독으로 중합한 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 다른 양태로서, (z2) 는, 아크릴산알킬에스테르에 아크릴산벤질을 공중합한 것이 바람직하다.

블록 공중합체 (Z) 는, 필요에 따라, 분자 사슬 중 또는 분자 사슬 말단에, 수산기, 카르복실기, 산 무수물, 및 아미노기 등의 관능기를 갖고 있어도 된다.

블록 공중합체 (Z) 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 수법에 준한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 각 중합체 블록을 구성하는 단량체를 리빙 중합하는 방법을 사용해도 된다.

도 1 에 나타내는 표면 보호층 (A) 에 사용되는 열가소성의 투명 수지는, 가시광 투과성을 높이는 관점에서, 표면 보호층 (A) 의 전체 질량에 대해 90 질량％ 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 98 질량％ 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 99 질량％ 이상을 차지하는 것이 더욱 바람직하다. 투명 수지는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.

표면 보호층 (A) 을 구성하는 투명 수지는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 첨가제를 함유하는 것이 가능하다. 첨가제는 예를 들어, 산화 방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 가공 보조제, 대전 방지제, 착색제, 내충격 보조제, 발포제, 충전제, 및 광택 제거제이다.

도 1 에 나타내는 표면 보호층 (A) 에 내후성을 부여하는 관점에서, 투명 수지에 자외선 흡수제를 첨가해도 된다. 자외선 흡수제는, 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이며, 주로 광 에너지를 열 에너지로 변환하는 기능을 갖는 화합물이다. 자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤조트리아졸류, 트리아진류가 바람직하다. 자외선 흡수제는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 벤조트리아졸류로는, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)6-(2H-벤조트리아졸-일)페놀] (아사히 전화 공업사 제조 ; 상품명 아데카스타브 LA-31), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN234) 등을 들 수 있다. 상기 트리아진류로는, 도요츠 케미플라스사 제조 ; 상품명 TINUVIN479 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제 중, 자외선 피조 (被照) 에 의한 수지 열화가 억제된다는 관점에서는, 벤조트리아졸류, 트리아진류가 바람직하게 사용된다.

도 1 에 나타내는 표면 보호층 (A) 의 내후성을 더욱 향상시키기 위해서, 광 안정제 등의 내후성 개선제를 첨가해도 된다. 광 안정제로는, 힌더드아민계의 광 안정제 (HALS) 등을 바람직하게 들 수 있다. 힌더드아민계의 광 안정제로는, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 (BASF 사 제조, 상품명 「TINUVIN292」), 데칸2산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르 (BASF 사 제조, 상품명 「TINUVIN123」), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 2,4-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-하이드록시에틸아민)-1,3,5-트리아진) 등을 바람직하게 들 수 있다.

도 1 에 나타내는 표면 보호층 (A) 의 두께는 가식 성형체 (20) 의 용도나 가식 필름 (10) 에 대한 요구 성능에 의해 변동될 수 있다. 이러한 두께는 5 ∼ 150 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이러한 두께가 5 ㎛ 이상임으로써, 표면 보호층 (A) 의 내후성, 투명성 및 표면 경도 등의 특성을 충분히 높일 수 있다.

또 도 1 에 나타내는 표면 보호층 (A) 의 두께가 얇아짐으로써, 자외선 흡수제의 첨가 효과가 저하된다. 이것은 가식 필름 (10) 의 내후성을 높이는 점에서 문제가 된다.

이 문제를 해결하기 위해서 자외선 흡수제의 농도를 높이는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 자외선 흡수제는 일반적으로 저분자이기 때문에, 수지와의 상용성이 낮다. 이 때문에 도 2 에 나타내는 가식 성형체 (20) 의 장기의 사용 기간 중에, 가식 필름 (10) 의 표면에 자외선 흡수제가 블리드되기 쉬운 경향이 있다. 블리드는, 자외선 흡수제의 첨가 농도가 높을수록 현저하게 나타난다. 이 때문에, 자외선 흡수제의 첨가 농도는 한정된다. 이 때문에, 표면 보호층 (A) 의 두께를 5 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 표면 보호층 (A) 의 두께의 하한은, 10 ㎛ 가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 가 더욱 바람직하다.

도 1 에 나타내는 표면 보호층 (A) 의 두께가 150 ㎛ 보다 큰 경우에는 상기 특성은 현저하게 향상되는 경우가 적다. 가식 필름 (10) 전체의 두께를 150 ㎛ 이하로 함으로써, 가식 필름 (10) 의 핸들링성, 절단성, 타발성, 및 내균열성 등의 특성을 높은 수준으로 유지할 수 있다. 표면 보호층 (A) 의 두께의 상한은 100 ㎛ 가 바람직하고, 80 ㎛ 가 보다 바람직하고, 50 ㎛ 가 더욱 바람직하다.

＜가식층 (B)＞

도 1 에 나타내는 가식층 (B) 은, 착색제를 함유하는 열가소성 수지로 구성된다. 열가소성 수지로는, 메타크릴 수지, 스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 내후성, 투명성 및 표면 경도를 높이는 관점에서, 표면 보호층 (A) 에 대해 상기 서술한 것과 동등한 메타크릴 수지 (X) 로 구성되는 것이 바람직하고, 메타크릴 수지 (X) 와 탄소수 6 ∼ 12 의 아크릴산알킬에스테르 단위를 갖는 아크릴계 공중합체의 메타크릴 수지 조성물인 것이 보다 바람직하다. 메타크릴 수지 조성물은, 아크릴계 공중합체를 함유함으로써, 메타크릴 수지 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 탄소수 6 ∼ 12 의 아크릴산알킬에스테르 단위를 2.5 ∼ 25.0 질량％ 갖는 것이 바람직하다.

＜착색제＞

도 1 에 나타내는 가식층 (B) 은, 열가소성의 투명 수지에 착색제를 첨가한 것을 사용하여 형성한다. 착색제에는 취지를 일탈하지 않는 범위에서 공지된 안료 및 유기 염료의 적어도 어느 것을 사용할 수 있다. 가식층 (B) 을 흑색으로 하는 경우에는, 착색제에 흑색을 나타내는 유기 염료를 사용함으로써 가식 필름 (10) 의 칠흑성 (漆黑性) 을 높일 수 있다.

도 1 에 나타내는 가식 필름 (10) 의 표면에 깊이와 청징감이 있는 흑색을 발현시키기 위해서, 가식층 (B) 은 가시광선 전역에 걸쳐서 광을 흡수하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 착색제로서, 흑색 이외의 2 종류 이상의 유기 염료가 바람직하게 사용된다. 이러한 유기 염료 중의 2 종이 서로 색상환의 각각 반대측에 있는 경우, 이들 2 종의 염료를 사용하는 것만으로 흑색을 발현할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 유기 염료의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 바람직한 유기 염료로는, 안트라퀴논류, 아조계, 안트라피리돈류, 페릴렌류, 안트라센류, 페리논류, 인단트론류, 퀴나크리돈류, 크산텐류, 티오크산텐류, 옥사진류, 옥사졸린류, 인디고이드류, 티오인디고이드류, 퀴노프탈론류, 나프탈이미드류, 시아닌류, 메틴류, 피라졸론류, 락톤류, 쿠마린류, 비스-벤즈옥사졸릴티오펜류, 나프탈렌테트라카르복실산류, 프탈로시아닌류, 트리아릴메탄류, 아미노케톤류, 비스(스티릴)비페닐류, 아진류, 로다민류, 및 이들 화합물의 유도체, 그리고, 그들의 혼합물을 들 수 있다. 고내열성, 장파장 영역대에 넓은 광 흡수대를 갖는 성질, 및 내후성의 관점에서, 페리논류, 페릴렌류, 아조류, 메틴류, 퀴놀린류가 바람직하고, 안트라퀴논류가 보다 바람직하다.

안트라퀴논류로는, Solvent Red 52, Solvent Red 111, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 151, Solvent Red 168, Solvent Red 191, Solvent Red 207, Disperse Red 22, Disperse Red 60, Disperse Violet 31, Solvent Blue 35, Solvent Blue 36, Solvent Blue 63, Solvent Blue 78, Solvent Blue 83, Solvent Blue 87, Solvent Blue 94, Solvent Blue 97, Solvent Green 3, Solvent Green 20, Solvent Green 28, Disperse Violet 28, Solvent Violet 13, Solvent Violet 14, Solvent Violet 36 등의 컬러 인덱스로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.

페리논류로는, Solvent Orange 60, Solvent Orange 78, Solvent Orange 90, Solvent Violet 29, Solvent Red 135, Solvent Red 162, Solvent Red 179 등의 컬러 인덱스로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.

페릴렌계 염료로는, Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Orange 55, Vat Red 15, Vat Orange 7, F Orange 240, F Red 305, F Red 339, F Yellow 83 등의 컬러 인덱스로 시판되고 있는 염료를 들 수 있다.

아조계 염료로는, Solvent Yellow 14, Solvent Yellow 16, Solvent Yellow 21, Solvent Yellow 61, Solvent Yellow 81, Solvent Red 23, Solvent Red 24, Solvent Red 27, Solvent Red 8, Solvent Red 83, Solvent Red 84, Solvent Red 121, Solvent Red 132, Solvent Violet 21, Solvent Black 21, Solvent Black 23, Solvent Black 27, Solvent Black 28, Solvent Black 31, Solvent Orange 37, Solvent Orange 40, Solvent Orange 45 등의 컬러 인덱스로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.

메틴류로는, Solvent Orange 80, Solvent Yellow 93 등의 컬러 인덱스로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.

퀴놀린류로는, Solvent Yellow 33, Solvent Yellow 98, Solvent Yellow 157, Disperse Yellow 54, Disperse Yellow 160 등의 컬러 인덱스로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.

가식층 (B) 을 구성하는 수지에는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 첨가제를 함유하는 것이 가능하다. 첨가제는, 예를 들어 산화 방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 가공 보조제, 대전 방지제, 착색제, 내충격 보조제, 발포제, 충전제, 광택 제거제 등이어도 된다.

＜제 3 과제＞

배경 기술에서 설명한 진공 성형의 문제점에는, 제 1 및 제 2 과제에 추가하여, 제 3 과제가 지적되고 있다.

제 3 과제는, 하나의 가식 성형체의 표면 중에 색조차가 발생하기 쉽다는 것이다. 도 5 에 나타내는 종래의 가식 필름에 있어서, 장식층 (92) 은 인쇄에 의해 채색, 즉 컬러층으로서 형성되어 있다. 인쇄에 의한 채색에서는, 컬러층의 두께가 최대로 10 ㎛ 이다. 또 피아노 블랙 등의 모노톤을 부여하는 경우에는 이른바 베타 인쇄라는 수법이 취해진다. 베타 인쇄 이외의 인쇄와 베타 인쇄를 조합한 2 판 인쇄를 사용했다고 해도, 베타 인쇄의 컬러층의 두께는 최대로 10 ㎛ 이다.

자동차 내장 부품, 자동차 외장 부품, 가전 제품용 부품에는, 200 ％ 이상의 딥드로잉을 갖는 입체 성형품이 있다. 이와 같은 입체 성형품을 제조하는 경우, 피착체의 최대 신장 부위에서는, 10 ㎛ 정도의 컬러층은, 잡아 늘려져, 그 두께가 5 ㎛ 정도가 된다. 이 때문에, 하나의 가식 성형체의 표면 중에서 색조차가 발생하기 쉽다. 이 때문에 깊이가 있는 색조 표현이 곤란하다.

도 1 에 나타내는 가식층 (B) 의 두께는 용도나 니즈 및 사용하는 착색제의 은폐성이나 농도에 의해 변동될 수 있지만, 20 ∼ 400 ㎛ 인 것이 바람직하다.

도 1 에 나타내는 가식층 (B) 의 두께가 20 ㎛ 이상임으로써, 도 2 에 나타내는 가식층 (B) 이 딥드로잉 등의 높은 연신 배율부에 배치되었을 때, 성형체 (15) 가 비쳐 보이는 것이 방지된다. 이 때문에 하나의 가식 성형체 (20) 의 표면 중에서 색조차가 발생하기 어렵다. 또 색조차가 발생하기 어렵기 때문에, 깊이가 있는 색조 표현이 용이해진다. 가식층 (B) 의 두께의 하한은 40 ㎛ 가 바람직하고, 60 ㎛ 가 보다 바람직하고, 100 ㎛ 가 더욱 바람직하다.

또 도 1 에 나타내는 가식층 (B) 의 두께가 400 ㎛ 보다 큰 경우, 추가적인 두께의 증가는, 색조차의 발생의 방지에는, 현저한 효과를 가져오지 않는다. 가식층 (B) 의 두께가 400 ㎛ 이하임으로써, 가식 필름의 핸들링성, 절단성 및 타발성 등 특성을 높은 수준으로 유지할 수 있다. 또 도 4 에 나타내는 바와 같이, 가식 필름 (10) 전체의 두께가 억제됨으로써, 진공 성형을 실시할 때에, 가식 성형체 (20) 의 단부 (端部) 에 있어서의 가식 필름의 추종성을 높일 수 있다. 도 1 에 나타내는 가식층 (B) 의 두께의 상한은 350 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 300 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

가식층 (B) 의 두께가 상기 범위 내에 있음으로써, 성형 후에 있어서 내균열성을 가짐과 함께, 하나의 가식 성형체 중에서 색조차가 발생하기 어려운 가식 필름이 얻어진다. 또 깊이가 있는 색조 표현에 적합한 가식 필름을 제공할 수 있다. 이러한 가식 필름은, 딥드로잉 등의 높은 연신 배율부를 가식할 때에도, 동일 가식 성형체 중에서의 색조차가 발생하기 어렵다. 또 그 표면은 깊이와 청징감이 있는 칠흑성이 우수하다.

가식층 (B) 을 구성하는 수지는, 내후성을 부여하는 관점에서, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 이러한 자외선 흡수제는, 표면 보호층 (A) 에 있어서 사용되는 자외선 흡수제의 일람에서 선택해도 된다.

＜기재층 (C)＞

도 1 에 나타내는 기재층 (C) 을 구성하는 수지는, 가식층 (B) 을 구성하는 열가소성 수지와는, 상이한 조성을 갖는 수지에서 선택된다. 이러한 수지는, 이 조건을 만족하고 있고 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 내충격성, 진공 성형성, 및 점착성 수지층 (D) 과의 접착 강도의 관점에서, 스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지 등의 1 종 또는 2 종 이상이 기재층 (C) 의 수지로서 바람직하게 사용된다.

폴리카보네이트계 수지는 폴리카보네이트 수지를 주체로 하는 수지이다. 폴리카보네이트 수지란, 다관능 하이드록시 화합물과 탄산에스테르 형성성 화합물의 반응에 의해 얻어지는 중합체로 이루어지는 수지이다. 다관능 하이드록시 화합물로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 4,4'-디하이드록시비페닐류 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 비스(하이드록시페닐)알칸류 ; 등을 들 수 있다. 이들 다관능 하이드록시 화합물 중에서도, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 바람직하다. 탄산에스테르 형성성 화합물로는, 포스겐 등의 각종 디할로겐화 카르보닐이나, 클로로포메이트 등의 할로포메이트, 비스아릴카보네이트 등의 탄산에스테르 화합물을 들 수 있다. 이 탄산에스테르 형성성 화합물의 양은, 반응의 화학량론비 (당량) 를 고려하여 적절히 조정하면 된다.

폴리카보네이트계 수지로는, 폴리카보네이트 단위 이외에, 폴리에스테르 구조, 폴리우레탄 구조, 폴리에테르 구조 및 폴리실록산 구조의 어느 것을 갖는 단위를 함유하고 있는 중합체여도 된다.

폴리카보네이트계 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 압출 성형에 의한 제조의 용이성의 관점에서, 폴리카보네이트계 수지의 점도 평균 분자량은 13000 ∼ 30000 인 것이 바람직하다. 동일한 관점에서 250 ℃, 100 sec^-1 에 있어서의 폴리카보네이트계 수지의 용융 점도는 13000 ∼ 60000 푸아즈인 것이 바람직하다. 분자량의 조절은 말단 정지제나 분기제의 양을 조정함으로써 실시할 수 있다.

스티렌계 수지에는, 폴리스티렌 외에, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), 스티렌-말레이미드 공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드 공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드-아크릴산부틸 공중합체, 고무 강화 내충격성 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AS 수지), 에틸렌-프로필렌 고무 강화 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AES 수지), 폴리아크릴산에스테르 고무 강화 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AAS 수지), 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체 (MS 수지), 스티렌-메타크릴산메틸-부타디엔 공중합체 (MBS 수지) 등의 스티렌계 수지, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.

기재층 (C) 을 구성하는 수지에는, 가식 필름 (10) 에 의한 성형체 (15) 의 표면의 은폐성의 향상을 관점으로 하여, 공지된 염료 또는 안료를 배합할 수 있다. 상기 은폐성, 및 비용의 관점에 의해, 안료가 바람직하게 사용된다. 안료의 예는 카본 블랙이다.

도 1 에 나타내는 기재층 (C) 을 구성하는 수지는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 첨가제를 함유하는 것이 가능하다. 첨가제는 예를 들어, 산화 방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 가공 보조제, 대전 방지제, 착색제, 내충격 보조제, 발포제, 충전제, 광택 제거제 등이다.

도 2 에 나타내는 기재층 (C) 의 두께는 가식 성형체 (20) 의 용도나 가식 필름 (10) 에 대한 요구 성능에 의해 변동될 수 있다. 이러한 두께는 40 ∼ 450 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이러한 두께가 40 ㎛ 이상임으로써, 예를 들어 핸들링성, 절단성, 및 타발성 등의 특성을 높은 수준으로 유지할 수 있다. 기재층 (C) 의 두께의 하한은 50 ㎛ 가 보다 바람직하고, 100 ㎛ 가 더욱 바람직하다.

도 2 에 나타내는 기재층 (C) 의 두께가 450 ㎛ 이하임으로써, 가식 필름 (10) 전체의 두께의 증가를 억제할 수 있다. 이 때문에 도 4 에 나타내는 바와 같이, 진공 성형을 실시했을 때에, 가식 성형체 (20) 의 단부에 있어서의 가식 필름 (10) 의 추종성이 저하될 우려가 있다. 기재층 (C) 의 두께의 상한은 400 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 350 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

＜가식 필름＞

도 2 에 나타내는 가식 필름 (10) 전체의 두께는, 가식 성형체 (20) 의 용도나 가식 필름 (10) 에 대한 요구 성능에 의해 변동될 수 있다. 이러한 두께는 65 ∼ 1000 ㎛ 인 것이 바람직하다.

이러한 두께가 65 ㎛ 이상임으로써, 딥드로잉 등의 높은 연신 배율부가 가식 필름 (10) 으로 피복되었을 때에, 도 4 에 나타내는 성형체 (15) 의 표면이 가식 필름 (10) 을 통해 비쳐 보이게 되는 것을 방지할 수 있다. 이 때문에, 하나의 가식 성형체 (20) 중에서의 색조차가 발생하기 어렵다. 또 깊이가 있는 색조 표현이 용이해진다. 가식 필름 (10) 전체의 두께의 하한은 150 ㎛ 가 보다 바람직하고, 170 ㎛ 가 더욱 바람직하다.

이러한 두께가 1000 ㎛ 보다 큰 경우에는, 색조차의 발생의 방지에 대해 두께의 증가는 공헌하기 어렵다. 가식 필름 전체의 두께의 증가를 억제함으로써, 진공 성형 후에 도 4 에 나타내는 성형기 (30) 로부터 가식 성형체 (20) 를 박리할 때에 발생하는 가식 필름 (10) 의 균열을 억제한다. 또 가식 필름 (10) 에 대한 트리밍시의, 가식 필름의 균열·크랙의 발생을 방지한다.

또 도 1 에 나타내는 가식 필름 (10) 의 두께의 증가를 억제함으로써, 가식 필름 (10) 의 핸들링성의 악화를 억제할 수 있다. 또 도 4 에 나타내는 바와 같이 가식 필름 (10) 전체의 두께의 증가를 억제함으로써, 진공 성형을 실시했을 때에 가식 성형체 (20) 의 단부에 있어서의 가식 필름 (10) 의 추종성의 저하를 억제할 수 있다. 가식 필름 (10) 의 두께의 증가를 억제함으로써, 추가로 단위 면적당의 원재료의 사용량의 증가를 억제할 수 있다. 이 때문에 제조 비용의 억제로 이어진다. 가식 필름 (10) 전체의 두께의 상한은 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 400 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 300 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

＜가식 필름의 제조 방법＞

본 실시형태의 가식 필름은, 취지를 일탈하지 않는 범위에서 공지된 필름 성형법을 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 필름 성형법의 바람직한 예로서 압출 성형을 들 수 있다. 압출 성형을 실시함으로써, 가식 성형체의 생산 효율을 높이면서, 성형체와 가식 필름 사이에 우수한 층간 접착성을 부여할 수 있다.

압출 성형의 경우, 표면 보호층 (A), 가식층 (B), 및 기재층 (C) 을 구성하는 수지는, 각각 가열 용융하여 이들 수지를 상이한 압출기나 펌프 등으로부터 각각의 유로를 통하여 각각의 압출 다이에 공급하고 압출된 후에 서로 접착해도 된다. 또 공통의 압출 다이로부터 상기 층 구성으로 공압출해도 된다. 이러한 공압출 다이로는, 예를 들어 멀티 매니폴드 다이 방식 및 필드 블록 방식의 T 다이를 사용할 수 있다.

피드 블록 방식의 T 다이를 사용하는 경우, 피드 블록으로 적층화된 수지는, T 다이 등의 시트 성형 다이에 안내된다. 수지가 필름상으로 성형된 후, 1 쌍의 가압 롤의 간극에 수지가 유입된다. 이 때에 뱅크가 형성되어도 된다. 그리고 수지가 가압 롤의 간극을 통과하고, 냉각되어 가식 필름이 얻어진다.

멀티 매니폴드 방식의 T 다이를 사용하는 경우, 멀티 매니폴드 다이 내에서 적층화된 수지는, 피드 블록 방식과 동일하게 다이 내부에서 시트상으로 성형된다. 그 후, 1 쌍의 가압 롤의 간극에 수지가 유입되고, 뱅크가 형성되어도 된다. 그리고 수지가 가압 롤의 간극을 통과함과 함께, 냉각됨으로써 가식 필름이 얻어진다. 가식 필름의 각 층의 두께의 균일성을 양호하게 유지하는 관점에서, 멀티 매니폴드 다이가 바람직하다.

압출 성형에는 폴리머 필터를 사용할 수 있다. 용융 수지에 폴리머 필터를 통과시키는 공정을 포함하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 열가소성 수지의 용융 혼련 공정이나 가식 필름의 제조 공정에 있어서 사용되는 폴리머 필터는, 리프형 폴리머 필터나 플리츠형 폴리머 필터여도 된다. 특히, 플리츠형 폴리머 필터를 통과시키는 것이 바람직하다. 폴리머 필터의 메시는 5 ∼ 40 ㎛ 이면 특별히 제한되지 않는다.

＜점착성 수지층 (D)＞

도 1 에 나타내는 바와 같이 가식 필름 (10) 의 기재층 (C) 측의 표면에는 점착성 수지층 (D) 을 부여해도 된다. 도 2 에 나타내는 바와 같이 점착성 수지층 (D) 이란, 진공 성형을 실시할 때에 피착체인 성형체 (15) 와 접하는 층이다. 점착성 수지층 (D) 은 기재층 (C) 과 성형체 (15) 사이의 접착성을 양호하게 유지하는 역할을 담당한다. 본 실시형태에 있어서 점착성 수지층 (D) 은, 점접착 수지 및 점착 수지의 적어도 어느 것을 포함하여 이루어진다.

경화 전의 점접착 수지는 적당한 점탄성을 갖는다. 이 때문에, 점착 수지에 비해, 피착체인 성형체에 대해, 상대적으로 약한 압력으로, 가식 필름을 압착시킬 수 있다. 또, 점접착 수지는, 이것을 고온하에서 장시간 반응시키지 않아도, 높은 응집력을 나타낸다. 그 때문에, 점접착 수지를 사용하여, 도 2 에 나타내는 점착성 수지층 (D) 을 형성함으로써, 가식 성형체 (20) 를 진공 성형법에 의해 제조할 때에, 점착성 수지층 (D) 은 높은 접착력을 발휘할 수 있다. 따라서, 이러한 점착성 수지층 (D) 을 추가로 구비하는 가식 필름은 접착 강도가 우수하다.

점접착 수지로는, 지방족 폴리아미드, 다이머산 변성 에폭시 수지, 및 NBR (니트릴부타디엔 고무) 변성 에폭시 수지의 적어도 어느 것, 그리고 에폭시계 수지 등, 공지된 것을 사용할 수 있다.

점착 수지로는, 아크릴계 점착 수지 등의 공지된 것을 사용할 수 있다. 아크릴계 점착 수지로는, 아크릴계 점착성 수지를 주 (主) 수지로 하고 있는 것을 사용할 수 있다. 아크릴계 점착성 수지에는, 필요에 따라 가교제를 첨가해도 된다.

도 1 에 나타내는 점착성 수지층 (D) 은, 상기 서술한 공압출 성형, 라미네이트, 및 도공을 포함하는 공지된 방법으로 기재층 (C) 층 상에 형성된다. 점착성 수지층 (D) 의 두께는, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다. 점착성 수지층 (D) 의 두께가 상기 범위 내이면, 가식 성형체 (20) 를 진공 성형에 의해 제조할 때에, 가식 필름 (10) 과 성형체 (15) 사이에 충분한 접착 강도를 유지할 수 있다.

＜성형체＞

도 2 에 나타내는 성형체 (15) 는, 진공 성형에 의해 가식 필름 (10) 과 첩합 (貼合) 이 가능한 것이면 된다. 예를 들어, 성형체 (15) 는, 각종 소재의 판재여도 된다. 판재는 평판이어도, 곡면판이어도 된다. 성형체 (15) 는, 입체 형상 물품, 시트, 및 필름의 어느 것이어도 된다.

각종 소재는 예를 들어, 목재 단판, 목재 합판, 파티클 보드, MDF (중밀도 섬유판) 등의 재료인 목질 섬유 ; 철이나 알루미늄 등의 금속 ; 유리 ; 도자기 등의 재료인 세라믹스 ; 석고 등의 비시멘트 요업계 재료 ; ALC (경량 기포 콘크리트) 판 등의 재료인 비도자기 요업계 재료 ; 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지 (ABS 수지), 폴리카보네이트계 수지, 페놀계 수지, 염화 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지 및 고무 등의 수지 소재 ; 를 들 수 있다.

＜가식 성형체의 제조 방법＞

도 2 에 나타내는 가식 성형체 (20) 의 제조에서는, 진공 성형에 의해 가식 필름 (10) 이 점착성 수지층 (D) 을 개재하여 성형체 (15) 의 표면에 첩합된다.

진공 성형으로는, TOM (Three dimension Overlay Method) 공법이 바람직하게 사용된다. TOM 공법에서는, 예를 들어 도 3 에 나타내는 흑색의 가식 필름 (10) 을 고정 프레임 (33) 으로 성형기 (30) 의 내궁 (內宮) 에 고정시킨다. 가식 필름 (10) 으로 분단된 성형기 (30) 내의 공간 (32a, b) 의 쌍방 모두 진공 펌프 (34) 등으로 흡인한다. 이로써, 성형기 (30) 내를 진공으로 한다. 동시에, 가식 필름 (10) 이 연화되는 소정의 온도가 될 때까지, 가식 필름 (10) 을 적외선 히터 (35) 로 가열한다. 소정의 온도의 범위는 80 ∼ 180 ℃ 여도 되고, 120 ∼ 160 ℃ 여도 된다.

도 3 에 나타내는 가식 필름 (10) 이 가열됨으로써, 가식 필름 (10) 이 연화된다. 이러한 타이밍으로, 성형기 (30) 내의 편측의 공간 (32a) 에만 대기를 보낸다. 진공 분위기의 상태인 공간 (32b) 내에는 피착체인 성형체 (15) 가 남아 있다. 도 4 에 나타내는 바와 같이 입체 형상을 갖는 성형체 (15) 의 표면에, 가식 필름 (10) 을 확실히 밀착시킨다. 가식 필름 (10) 이 성형체 (15) 에 밀착된 후, 고정 프레임 (33) 으로부터 성형된 가식 필름 (10) 을 떼어낸다. 또한, 여분의 가식 필름 (10) 을 트리밍한다. 이상에 의해 가식 성형체 (20) 를 얻는다.

트리밍시에는, 도 4 에 나타내는 가식 필름 (10) 중, 성형체 (15) 와 접하고 있지 않은 여분의 부분을 커터 또는 레이저로 제거한다. 레이저에 의한 트리밍은 자동 작업으로 실시할 수 있다. 이러한 레이저 트리밍에서는, 가식 필름 (10) 에 균열이 잘 발생하지 않는다. 레이저 트리밍용의 레이저 장치의 비용이, 가식 성형체 (20) 의 제조에 알맞지 않은 경우에는, 커터를 사용하여 수작업의 트리밍을 실시해도 된다. 이 경우, 가식 필름 (10) 의 층 구성을 상기와 같이 함으로써, 커터의 물리적 충격에 의한 가식 필름 (10) 의 균열의 발생 방지를 도모할 수 있다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또, 본 발명은, 이상까지 서술한, 특성값, 형태, 제법, 용도 등의 기술적 특징을 나타내는 사항을, 임의로 조합하여 이루어지는 모든 양태를 포함하고 있다.

실시예 및 비교예에 있어서의 물성값의 측정 등은 이하의 방법에 의해 실시하였다.

[중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포]

중합 중 및 중합 종료 후의 각 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포는, 이하의 GPC (겔·퍼미에이션·크로마토그래피) 에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구하였다.

·장치 : 도소사 제조 GPC 장치 「HLC-8320」

·분리 칼럼 : 도소사 제조의 「TSKguardcolum SuperHZ-H」, 「TSKgel HZM-M」및 「TSKgel SuperHZ4000」을 직렬로 연결

·용리제 : 테트라하이드로푸란

·용리제 유량 : 0.35 ㎖/min

·칼럼 온도 : 40 ℃

·검출 방법 : 시차 굴절률 (RI)

[점착성 수지층 (D) 의 도공법]

각 실시예에 있어서 도 1 에 나타내는 가식 필름 (10) 을 얻었다. 가식 필름 (10) 의 기재층 (C) 의 표면에, 건조 후의 두께가 60 ㎛ 가 되도록 아크릴계 점착제 (W) 를 도포하여 건조시켰다. 아크릴계 점착제 (W) 의 제조 방법은 후술한다. 건조는, 80 ℃, 10 분간 진공 건조기로, 도포된 아크릴계 점착제 (W) 를 처리함으로써 실시하였다. 이상에 의해, 점착성 수지층 (D) 이 부착된 가식 필름을 얻었다.

[가식 성형체의 제조]

도 1 에 나타내는 점착성 수지층 (D) 이 부착된 가식 필름 (10) 을, 300 ㎜ × 210 ㎜ 의 크기의 시험편으로서 잘라냈다. 도 3 에 나타내는 성형기 (30) 에, 가식 필름 (10) 의 점착성 수지층 (D) 측이, 세로 80 ㎜ × 가로 120 ㎜ × 높이 25 ㎜ 의 성형체 (15) 와 마주보도록, 가식 필름 (10) 과 성형체 (15) 를 세트하였다. 이와 같이 세트함으로써 성형 후에 가식 필름 (10) 과 성형체 (15) 가 접하도록 하였다.

도 3 에 나타내는 성형체 (15) 는 ABS/폴리카보네이트 얼로이로 이루어진다. 후세 진공사 제조 진공압공 성형기 NGF 형 및 원적외선 히터를 사용하고, 시험편의 표면 온도가 130 ℃ 가 된 시점에서, 진공압공 성형을 실시함으로써, 가식 필름 (10) 을, 성형체 (15) 의 표면을 따라 변형시킴과 함께, 성형체 (15) 에 대해 밀착시켰다. 이와 같이 하여, 가식 성형체 (20) 를 얻었다.

[내균열성의 평가 방법]

전술한 [가식 성형체의 제조] 의 조작 후에 있어서, 도 4 에 나타내는 바와 같이 가식 필름 (10) 은 성형체 (15), 및 진공 성형기의 스테이지 (31) 에 접착되어 있다. 여기서 가식 필름을 스테이지로부터 박리했을 때의, 가식 필름의 내균열성을 이하 기준으로 육안 평가하였다. 내균열성이 양호한 가식 필름에서는, 균열이 발생하지 않고 박리할 수 있었다. 내균열성이 나쁜 가식 필름에서는, 균열이 발생하였다.

A : 전혀 균열이 발생하지 않는다

B : 일부에서 가식 필름의 균열이 발생했지만, 균열이 가식 성형체까지 도달하지 않았으므로, 실용상 문제 없다

C : 균열이 발생하고, 실용상 문제가 된다

[트리밍성의 평가 방법]

전술한 [내균열성의 평가 방법] 에 의해, 스테이지로부터 박리된 가식 필름을 커터로 트리밍함으로써, 불요한 가식 필름을 제거하였다. 트리밍성이 양호한 것은 필름에 균열이 발생하는 일은 없었다. 그러나, 트리밍성이 나쁜 것은 필름에 균열이 발생하였다. 이하의 기준으로 트리밍성을 평가하였다.

A : 균열이 발생하지 않는 것

B : 길이 0 초과 3 ㎜ 미만의 균열이 발생한 것

C : 길이 3 ㎜ 이상의 균열이 발생한 것

여기서, 균열이란, 육안으로 볼 수 있는 파단이 표면 보호층 (A) 에서 기재층 (C) 까지 관통하고 있는 상태를 나타낸다.

[색의 깊이의 평가 방법]

전술한 [트리밍성의 평가 방법] 의 조작에 의해 얻은 가식 성형체 (20) (도 2) 의 표면 보호층 (A) 측의 표면을 육안 평가하였다. 실내 형광등의 광을 입사각 45°, 반사각 45°로 표면에서 반사시키고, 반사광을 육안으로 보았다. 필름에 찍혀 있는 형광등과 천정의 경계의 이미지에 기초하여 평가하였다. 평가 기준은 이하에 나타낸다.

A : 깊이가 있는 흑색인 것

B : A 보다는 열등하지만, 깊이가 있는 흑색인 것

C : 깊이가 없는 흑색인 것

[내후성의 평가 방법]

각 실시예에서 얻어진 가식 필름을 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 소편 (小片) 으로 하였다. 이러한 소편을 두께 3 ㎜ 의 아크릴판에 양면 테이프를 사용하여 고정시킴으로써 시험편을 얻었다. 후술하는 [측색 방법] 의 항에 따라, 의사적 (疑似的) 인 일광에 대해 노출되기 전의 가식 필름의 색을 L*a*b* 표색계로 정량화하였다. 그 후, JIS K 7350-4 를 따라, 카본 아크식 선샤인 웨더미터 (장치 : 스가 시험기 주식회사 제조 WEL-SUN-HCH 형) 에 의해, 가속 내후 시험 (3000 시간) 을 실시하였다. 가식 필름에 표면 보호층 (A) 이 있는 경우에는, 가식 필름의 표면 보호층 (A) 측의 표면을 노출면으로 하였다. 가식 필름에 표면 보호층 (A) 이 없는 경우에는 가식층 (B) 측의 표면을 노출면으로 하였다.

계속해서, [측색 방법] 의 항에 따라, 내후성 시험 후의 가식 필름의 색을 L*a*b* 표색계로 정량화하였다. 마지막으로 JIS Z 8730 에 준하여, 이하의 식에서 색차 ΔE 를 구하였다. ΔE 의 값이 작을수록 노출 전후에서의 색조 변화가 적고, 내후성이 우수하다고 할 수 있다.

ΔE = [(ΔL*)²＋ (Δa*)²＋ (Δb*)²]^1/2

[측색 방법]

[내후성의 평가 방법] 의 조작으로 얻어진 시험편을 분광 광도계 [시마즈 제작소 제조 (UV-3600 형)] 에 세트하였다. 가식 필름에 표면 보호층 (A) 이 있는 경우에는, 가식 필름의 표면 보호층 (A) 측의 표면을 측정면으로 하였다. 가식 필름에 표면 보호층 (A) 이 없는 경우에는, 가식 필름의 가식층 (B) 측의 표면을 측정면으로 하였다.

JIS Z 8722 에 준거하여, A 광원, 시야 각도 2°, 반사 모드 (확산 반사) 로 색을 측정하였다. 그 후, L*a*b* 표색계 (JIS Z 8781-4) 에 기초하여 L*, a*, b* 의 값을 구하였다. L*a*b* 표색계에서는, L*, a*, b* 의 값이 작을수록 어두운 색조가 되고, 칠흑성이 증가한다.

[표면 평활성의 평가 방법]

가식 필름에 표면 보호층 (A) 이 있는 경우에는, 가식 필름의 표면 보호층 (A) 측의 표면을 측정면으로 하고, 가식 필름에 표면 보호층 (A) 이 없는 경우에는, 가식 필름의 가식층 (B) 측의 표면을 측정면으로 하였다. 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 표면 평활성을 평가하였다.

양호 : 표면이 평활하다

불량 : 표면에 요철이 있다

＜제조예＞

＜메타크릴 수지 (X)＞

메타크릴 수지 (X-1) : 아크릴산메틸 단위를 6.0 질량％ 갖고, 점도 평균 중합도가 1550 인 메타크릴산메틸 중합체.

메타크릴 수지 (X-2) : 아크릴산메틸 단위를 2.5 질량％ 갖고, 점도 평균 중합도가 1170 인 메타크릴산메틸 중합체.

＜다층 구조 고무 입자 (Y)＞

다층 구조 고무 입자 (Y) 는, 최내층 (y-1), 중간층 (y-2), 및 최외층 (y-3) 으로 이루어지는 3 층을 이 순서로 형성시켜 제조한다. 그 입자경은 0.23 ㎛ 이다.

최내층 (y-1) 은, 메타크릴산메틸 단위를 32.91 질량부, 아크릴산메틸 단위를 2.09 질량부, 가교성 단량체인 메타크릴산알릴을 0.07 질량부 포함한다. 중간층 (y-2) 은, 아크릴산부틸 단위를 37.00 질량부, 스티렌 단위를 8.00 중량부, 가교성 단량체인 메타크릴산알릴을 0.90 질량부 포함한다. 최외층 (y-3) 은, 메타크릴산메틸 단위를 18.80 질량부, 아크릴산메틸 단위를 1.20 질량부 포함한다.

＜블록 공중합체 (Z)＞

블록 공중합체 (Z) 는, 메타크릴산메틸 중합체 블록 [z1]-아크릴산부틸/아크릴산벤질 (74.4 질량％/25.6 질량％) 공중합체 블록 [z2] 으로 이루어지는 디블록 공중합체이다. 블록 공중합체 (Z) 의 중량 평균 분자량은 90,000 이다. 중합체 블록 [z1] 과 공중합체 블록 [z2] 의 질량비 [c1] : [c2] 는 1 : 1 이다.

＜제조예 1＞ [표면 보호층 (A) 용 아크릴계 수지 (P) 의 조제]

이하의 재료를 용융 혼련하고, 투명한 아크릴계 수지 (P) 를 얻었다.

다층 구조 고무 입자 (Y) : 28.00 질량％

메타크릴 수지 (X-2) : 71.00 질량％

TINUVIN479 (도요츠 케미플라스사 제조) : 1.00 질량％

＜제조예 2＞ [가식층 (B) 용 유기 염료가 들어간 아크릴계 수지 (Q) 의 조제]

이하의 재료를 용융 혼련하고, 흑색의 아크릴계 수지 (Q) 를 얻었다.

다층 구조 고무 입자 (Y) : 28.0 질량％

메타크릴 수지 (X-1) : 69.45 질량％

Solvent Green 28 (랑세스사 제조) : 0.75 질량％

Solvent Green 3 (랑세스사 제조) : 1.35 질량％

Solvent Violet 36 (랑세스사 제조) : 0.45 질량％

＜제조예 3＞ [표면 보호층 (A) 용 아크릴계 수지 (R) 의 조제]

이하의 재료를 용융 혼련하고, 투명한 아크릴계 수지 (R) 를 얻었다.

블록 공중합체 (Z) : 20.00 질량％

메타크릴 수지 (X-2) : 79.00 질량％

TINUVIN479 (도요츠 케미플라스사 제조) : 1.00 질량％

＜제조예 4＞ [표면 보호층 (A) 용 아크릴계 수지 (S) 의 조제]

이하의 재료를 용융 혼련하고, 투명한 아크릴계 수지 (S) 를 얻었다.

블록 공중합체 (Z) : 20.00 질량％

메타크릴 수지 (X-2) : 80.00 질량％

＜제조예 5＞ [기재층 (C) 용 안료가 들어간 ABS 수지 (T) 의 조제]

이하의 재료를 용융 혼련하고, 흑색의 ABS 수지 (T) 를 얻었다.

ABS 수지 (닛폰 에이앤드엘사 제조 「ET-70」) : 99.00 질량％

미츠비시 카본 블랙 ＃1000 (미츠비시 화학사 제조) : 1.00 질량％

＜제조예 6＞ [기재층 (C) 용 안료가 들어간 폴리카보네이트계 수지 (U) 의 조제]

이하의 재료를 용융 혼련하고, 흑색의 폴리카보네이트계 수지 (U) 를 얻었다.

폴리카보네이트 수지 (스미카 스타이론 폴리카보네이트사 제조 「300 시리즈」 : 99.00 질량％

＜제조예 7＞ [기재층 (C) 용 안료가 들어간 폴리카보네이트/ABS 수지 (V) 의 조제]

이하의 재료를 용융 혼련하고, 흑색의 폴리카보네이트/ABS 수지 (V) 를 얻었다.

폴리카보네이트/ABS 수지 (데이진 화성사 제조 「멀티론 TN7500」 : 99.00 질량％

＜제조예 8＞ [점착성 수지층 (D) 용 아크릴계 점착제 (W) 의 조제]

아크릴산부틸 65 질량부, 아크릴산메틸 30 질량부, 및 아크릴산2-하이드록시에틸 5 질량부를 질소 분위기의 반응 용기 (온도 컨트롤러, 교반기, 환류기 부착) 에 투입하였다. 추가로 아세트산에틸 200 질량부와 아조비스이소부티로니트릴 0.1 질량부를 첨가하였다. 이 혼합물을 75 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 폴리머 (W1) 를 얻었다. 얻어진 폴리머 (W1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 GPC 로 측정한 결과, 80 만이었다.

한편, 메타크릴산메틸 90 질량부 및 메타크릴산디메틸아미노에틸 10 질량부를 질소 분위기의 반응 용기에 투입하였다. 아세트산에틸 200 질량부와 아조비스이소부티로니트릴 2 질량부를 추가로 첨가하였다. 이 혼합물을 75 ℃ 에서 10 시간 중합시킴으로써, 폴리머 (W2) 를 얻었다. 폴리머 (W1) 와 동일하게 폴리머 (W2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 폴리머 (W2) 의 분자량 (Mw) 은 1 만이었다.

얻어진 폴리머 (W1) 와, 폴리머 (W2) 와, 가교제 (미츠비시 가스 화학사 제조, 테트라드 X) 와, 비스트리플루오로메탄술폰이미드를 건조 중량비로 46 : 40 : 2 : 2 가 되도록 배합하여 아크릴계 점착제 (W) 를 얻었다.

(실시예 1)

표면 보호층 (A) 으로서, 제조예 1 의 아크릴계 수지 (P) 를 선택하였다. 가식층 (B) 으로서, 제조예 2 의 유기 염료가 들어간 아크릴계 수지 (Q) 를 선택하였다. 기재층 (C) 의 수지로서 제조예 5 의 안료가 들어간 ABS 수지 (T) 를 선택하였다.

아크릴계 수지 (P) 를, 30 ㎜Φ 벤트식의 단축 압출기를 사용하여 토출량 5 ㎏/hr 로 압출하였다. 이것과 동시에 아크릴계 수지 (Q) 를, 50 ㎜Φ 벤트식의 단축 압출기를 사용하여 10 ㎏/hr 로, 또 안료가 들어간 ABS 수지 (T) 를, 30 ㎜Φ 벤트식의 단축 압출기를 사용하여 토출량 5 ㎏/hr 로 압출하였다.

압출된 수지의 각각을 폭 300 ㎜ 의 멀티 매니폴드 다이를 사용하여 적층시킴과 함께 온도 230 ℃ 에서 압출하였다. 추가로 90 ℃ 의 금속 경면 롤과 95 ℃ 의 금속 경면 롤로 닙하였다. 추가로 수지를 6.6 m/분의 속도로 인취하였다. 이로써 총 두께 200 ㎛ 의 가식 필름을 제막 (製膜) 하였다. 표면 보호층 (A) 의 두께는 50 ㎛, 가식층 (B) 의 두께는 100 ㎛, 기재층 (C) 의 두께는 50 ㎛ 였다.

(실시예 2)

각 수지의 압출량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 제막하고, 총 두께 200 ㎛ 의 가식 필름을 얻었다. 표면 보호층 (A) 의 두께는 15 ㎛, 가식층 (B) 의 두께는 100 ㎛, 기재층 (C) 의 두께는 85 ㎛ 였다.

(실시예 3)

표면 보호층 (A) 의 투명 수지로서 제조예 3 의 아크릴계 수지 (R) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 제막하고, 총 두께 200 ㎛ 의 가식 필름을 얻었다. 표면 보호층 (A) 의 두께는 50 ㎛, 가식층 (B) 의 두께는 100 ㎛, 기재층 (C) 의 두께는 50 ㎛ 였다.

(실시예 4)

각 수지의 압출량을 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 제막하고, 총 두께 200 ㎛ 의 가식 필름을 얻었다. 표면 보호층 (A) 의 두께는 15 ㎛, 가식층 (B) 의 두께는 100 ㎛, 기재층 (C) 의 두께는 85 ㎛ 였다.

(실시예 5)

기재층 (C) 이 되는 수지로서 제조예 6 의 안료가 들어간 폴리카보네이트계 수지 (U) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 제막하고, 총 두께 200 ㎛ 의 가식 필름을 얻었다. 표면 보호층 (A) 의 두께는 50 ㎛, 가식층 (B) 의 두께는 100 ㎛, 기재층 (C) 의 두께는 50 ㎛ 였다.

(실시예 6)

각 수지의 압출량을 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 제막하고, 총 두께 200 ㎛ 의 가식 필름을 얻었다. 표면 보호층 (A) 의 두께는 15 ㎛, 가식층 (B) 의 두께는 100 ㎛, 기재층 (C) 의 두께는 85 ㎛ 였다.

(실시예 7)

기재층 (C) 이 되는 수지로서 제조예 7 의 안료가 들어간 폴리카보네이트/ABS 수지 (V) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 제막하고, 총 두께 200 ㎛ 의 가식 필름을 얻었다. 표면 보호층 (A) 의 두께는 50 ㎛, 가식층 (B) 의 두께는 100 ㎛, 기재층 (C) 의 두께는 50 ㎛ 였다.

(실시예 8)

각 수지의 압출량을 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 제막하고, 총 두께 200 ㎛ 의 가식 필름을 얻었다. 표면 보호층 (A) 의 두께는 15 ㎛, 가식층 (B) 의 두께는 100 ㎛, 기재층 (C) 의 두께는 85 ㎛ 였다.

(실시예 9)

표면 보호층 (A) 으로서 이하의 수지 (O) 를 사용하였다.

메타크릴 수지 (X-2) : 99.00 질량％

TINUVIN479 (도요츠 케미플라스사 제조) : 1.00 질량％

수지를 변경하고, 각 수지의 압출량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 제막하고, 총 두께 155 ㎛ 의 가식 필름을 얻었다. 표면 보호층 (A) 의 두께는 5 ㎛, 가식층 (B) 의 두께는 100 ㎛, 기재층 (C) 의 두께는 50 ㎛ 였다.

(비교예 1)

표면 보호층 (A) 으로서 제조예 3 의 아크릴계 수지 (R) 를 선택하였다. 가식층 (B) 으로서 제조예 2 의 유기 염료가 들어간 아크릴계 수지 (Q) 를 선택하였다. 기재층 (C) 은 가식 필름 중에 형성하지 않았다.

아크릴계 수지 (R) 를 30 ㎜Φ 벤트식의 단축 압출기를 사용하여 토출량 5 ㎏/hr 로 압출하고, 동시에 아크릴계 수지 (Q) 를, 50 ㎜Φ 벤트식의 단축 압출기를 사용하여 10 ㎏/hr 로 압출하였다. 각각의 수지를 폭 300 ㎜ 의 멀티 매니폴드 다이를 사용하여 적층시켜 온도 240 ℃ 에서 압출하였다. 90 ℃ 의 금속 경면 롤과 95 ℃ 의 금속 경면 롤로 적층된 수지를 닙하였다. 6.6 m/분의 속도로, 닙된 수지를 인취함으로써, 총 두께 150 ㎛ 의 가식 필름을 제막하였다. 표면 보호층 (A) 의 두께는 50 ㎛, 가식층 (B) 의 두께는 100 ㎛ 였다.

(비교예 2)

각 수지의 압출량을 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 제막하고, 총 두께 150 ㎛ 의 가식 필름을 얻었다. 표면 보호층 (A) 의 두께는 15 ㎛, 가식층 (B) 의 두께는 135 ㎛ 였다.

(참고예 3)

가식층 (B) 으로서 제조예 2 의 유기 염료가 들어간 아크릴계 수지 (Q) 를 선택하였다. 기재층 (C) 으로서 제조예 5 의 안료가 들어간 ABS 수지 (T) 를 선택하였다. 표면 보호층 (A) 은 가식 필름 중에 형성하지 않았다.

아크릴계 수지 (Q) 를, 50 ㎜Φ 벤트식의 단축 압출기를 사용하여 10 ㎏/hr 로 압출하고, 동시에 안료가 들어간 ABS 수지 (T) 를, 30 ㎜Φ 벤트식의 단축 압출기를 사용하여 토출량 5 ㎏/hr 로 압출하였다. 각각을 폭 300 ㎜ 의 멀티 매니폴드 다이를 사용하여 적층시켜 온도 240 ℃ 에서 압출하였다. 90 ℃ 의 금속 경면 롤과 95 ℃ 의 금속 경면 롤로 적층된 수지를 닙하였다. 6.6 m/분의 속도로, 닙된 수지를 인취함으로써, 총 두께 150 ㎛ 의 가식 필름을 제막하였다. 가식층 (B) 의 두께는 100 ㎛, 기재층 (C) 의 두께는 50 ㎛ 였다.

(참고예 4)

기재층 (C) 으로서 제조예 6 의 안료가 들어간 폴리카보네이트계 수지 (U) 를 사용한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여 제막하고, 총 두께 150 ㎛ 의 가식 필름을 얻었다. 가식층 (B) 의 두께는 100 ㎛, 기재층 (C) 의 두께는 50 ㎛ 였다.

(참고예 5)

기재층 (C) 으로서 제조예 7 의 안료가 들어간 폴리카보네이트/ABS 수지 (V) 를 사용한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여 제막하고, 총 두께 150 ㎛ 의 가식 필름을 얻었다. 가식층 (B) 의 두께는 100 ㎛, 기재층 (C) 의 두께는 50 ㎛ 였다.

(실시예 10)

표면 보호층 (A) 으로서 제조예 4 의 아크릴 수지 (S) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 제막하고, 총 두께 200 ㎛ 의 가식 필름을 얻었다. 표면 보호층 (A) 의 두께는 50 ㎛, 가식층 (B) 의 두께는 100 ㎛, 기재층 (C) 의 두께는 50 ㎛ 였다.

표 1 중, 표면 보호층 (A) 및 가식층 (B) 의 열에 있어서의, 「C₆-C₁₂ (질량％)」란 탄소수 6 ∼ 12 의 아크릴산알킬에스테르 단위의 함유량 (질량％) 을 나타낸다.

이 출원은, 2016년 6월 29일에 출원된 일본 출원 특원 2016-129274호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 포함한다.

10 : 가식 필름,
15 : 성형체,
20 : 가식 성형체,
30 : 성형기,
31 : 스테이지,
32a, b : 공간,
33 : 고정 프레임,
34 : 진공 펌프,
35 : 적외선 히터,
A : 표면 보호층,
B : 가식층,
C : 기재층,
D : 점착성 수지층

Claims

가시광 투과성을 나타내는 열가소성 수지, 이하 수지 (Tp) 라고 한다, 로 이루어지는 표면 보호층 (A), 착색제를 함유하는 열가소성 수지, 이하 수지 (Cr) 이라고 한다, 로 이루어지는 가식층 (B), 및 수지 (Cr) 과는 상이한 수지로 이루어지는 기재층 (C) 을 구비하고,
상기 각 층은, 표면 보호층 (A)/가식층 (B)/기재층 (C) 의 순서로 적층되어 있고,
수지 (Tp) 및 수지 (Cr) 은 모두 메타크릴 수지 조성물로 이루어지고,
수지 (Tp) 및 수지 (Cr) 의 상기 메타크릴 수지 조성물은 모두 아크릴계 공중합체를 함유함과 함께, 탄소수 6 ∼ 12 의 아크릴산알킬에스테르 단위를 메타크릴 수지 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여 7.0 ∼ 11.0 질량％ 갖고,
상기 표면 보호층 (A) 의 두께가 10 ∼ 150 ㎛ 이고,
상기 수지 (Tp) 의 상기 아크릴계 공중합체는, 아크릴산알킬에스테르 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체이고,
상기 가식층 (B) 의 두께가 40 ∼ 300 ㎛ 이고,
상기 수지 (Cr) 의 상기 아크릴계 공중합체는, 아크릴산알킬에스테르 공중합체층을 갖는 그래프트 공중합체로 이루어지는 다층 구조 고무 입자인, 가식 필름.
제 1 항에 있어서,
기재층 (C) 이 스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 및 이들의 혼합물의 어느 것을 포함하는, 가식 필름.
삭제
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,
수지 (Tp) 가 자외선 흡수제를 함유하는, 가식 필름.
제 1 항에 있어서,
기재층 (C) 측에 추가로 점착성 수지층 (D) 을 갖는, 가식 필름.
제 1 항, 제 2 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 가식 필름의 제조 방법으로서, 표면 보호층 (A)/가식층 (B)/기재층 (C) 의 층 구성을 공압출 성형에 의해 얻는, 가식 필름의 제조 방법.
제 1 항, 제 2 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 가식 필름이 다른 성형체의 표면에 적층되어 이루어지는 가식 성형체로서, 상기 가식 필름의 상기 기재층 (C) 측이, 상기 다른 성형체의 표면을 향하고 있는, 가식 성형체.
제 1 항, 제 2 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 가식 필름을, 상기 기재층 (C) 측이 다른 성형체의 표면을 향하도록 배치하고, 진공 성형에 의해 상기 가식 필름을 상기 다른 성형체에 적층하는, 가식 성형체의 제조 방법.