JP6975711B2 - 有色加飾フィルム - Google Patents
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Description
[1] 可視光透過性を示す熱可塑性樹脂からなる表面保護層(A)、着色剤を含有する熱可塑性樹脂からなる加飾層(B)、及び加飾層(B)を構成する熱可塑性樹脂とは異なる樹脂からなる基材層(C)を備え、
前記各層は、表面保護層(A)/加飾層(B)/基材層(C)の順に積層されており、表面保護層(A)及び加飾層(B)の前記熱可塑性樹脂の少なくともいずれかはメタクリル樹脂組成物からなり、
前記メタクリル樹脂組成物はアクリル系共重合体を含有し、炭素数6〜12のアクリル酸アルキルエステル単位をメタクリル樹脂組成物の全質量を基準として2.5〜25.0質量%有する、加飾フィルム;
[2] 基材層(C)がスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びこれらの混合物のいずれかを含む、[1]の加飾フィルム;
[3] 表面保護層(A)の前記熱可塑性樹脂は前記メタクリル樹脂組成物からなり、表面保護層(A)の厚みが10〜150μmである、[1]または[2]の加飾フィルム;
[4] 加飾層(B)の前記熱可塑性樹脂は前記メタクリル樹脂組成物からなり、加飾層(B)の厚みが20〜400μmである、[1]〜[3]のいずれかの加飾フィルム;
[5] 前記メタクリル樹脂組成物に含有される前記アクリル系共重合体がアクリル酸アルキルエステル共重合体層を有するグラフト共重合体からなる多層構造ゴム粒子又はアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを有するブロック共重合体である、[1]〜[4]のいずれかの加飾フィルム;
[6] 表面保護層(A)の熱可塑性樹脂が紫外線吸収剤を含有する、[1]〜[5]のいずれかの加飾フィルム;
[7] 基材層(C)側にさらに粘着性樹脂層(D)を有する、[1]〜[6]のいずれかの加飾フィルム;
[8] [1]〜[7]のいずれかの加飾フィルムの製造方法であって、表面保護層(A)/加飾層(B)/基材層(C)の層構成を共押出成形により得る、加飾フィルムの製造方法;
[9] [1]〜[7]のいずれかの加飾フィルムが他の成形体の表面に積層されてなる加飾成形体であって、前記加飾フィルムの前記基材層(C)の側が、前記他の成形体の表面に向けられている、加飾成形体;
[10] [1]〜[7]のいずれかの加飾フィルムを、前記基材層(C)の側が他の成形体の表面に向くように配置し、真空成形により前記加飾フィルムを前記他の成形体に積層する、加飾成形体の製造方法
に関する。
図1に示す表面保護層(A)を構成する透明樹脂としては、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が例示できる。中でも主としてメタクリル樹脂(X)から構成されるのが好ましい。
メタクリル樹脂(X)としては、耐候性、透明性及び表面硬度を高める観点から、メタクリル酸メチル単独重合体またはメタクリル酸メチルとそれ以外の単量体との共重合体を挙げることができる。メタクリル酸メチル以外の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル;不飽和カルボン酸;オレフィン;共役ジエン;芳香族ビニル化合物;などが挙げられる。メタクリル樹脂(X)としては、全炭素数4又は5のアクリル酸アルキルエステル0〜10質量%とメタクリル酸メチルとを共重合したメタクリル酸メチル(共)重合体であることが好ましい。メタクリル樹脂(X)の立体規則性は、一般にアタクチックであるが、イソタクチック、ヘテロタクチック、シンジオタクチックなどの立体規則性を有するものでもよい。
図1に示す加飾層(B)は、着色剤を含有する熱可塑性樹脂から構成される。熱可塑性樹脂としては、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が例示できる。中でも、耐候性、透明性及び表面硬度を高める観点から、表面保護層(A)について上述したものと同等のメタクリル樹脂(X)で構成されるのが好ましく、メタクリル樹脂(X)と炭素数6〜12のアクリル酸アルキルエステル単位を有するアクリル系共重合体とのメタクリル樹脂組成物であるのがより好ましい。メタクリル樹脂組成物は、アクリル系共重合体を含有することで、メタクリル樹脂組成物の全質量を基準として、炭素数6〜12のアクリル酸アルキルエステル単位を2.5〜25.0質量%有するのが好ましい。
図1に示す加飾層(B)は、熱可塑性の透明樹脂に着色剤を添加したものを用いて形成する。着色剤には趣旨を逸脱しない範囲で公知の顔料及び有機染料の少なくともいずれかを用いることができる。加飾層(B)を黒色とする場合は、着色剤に黒色を呈する有機染料を用いることで加飾フィルム10の漆黒性を高めることができる。
背景技術で説明した真空成形の問題点には、第一及び第二の課題に加えて、第三の課題が指摘されている。
図1に示す基材層(C)を構成する樹脂は、加飾層(B)を構成する熱可塑性樹脂とは、異なる組成を有する樹脂から選択される。係る樹脂は、この条件を満たしており本発明の趣旨を逸脱しない限り特に限定されない。耐衝撃性、真空成形性、及び粘着性樹脂層(D)との接着強度の観点から、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の1種または2種以上が基材層(C)の樹脂として好ましく用いられる。
図2に示す加飾フィルム10全体の厚みは、加飾成形体20の用途や加飾フィルム10に対する要求性能により変動し得る。係る厚みは65〜1000μmであることが好ましい。
本実施形態の加飾フィルムは、趣旨を逸脱しない範囲で公知のフィルム成形法を用いて作製できる。係るフィルム成形法の好適な例として押出成形が挙げられる。押出成形を行うことにより、加飾成形体の生産効率を高めつつ、成形体と加飾フィルムとの間に優れた層間接着性を付与することができる。
図1に示すように加飾フィルム10の基材層(C)側の表面には粘着性樹脂層(D)を付与してもよい。図2に示すように粘着性樹脂層(D)とは、真空成形を行う際に被着体である成形体15と接する層である。粘着性樹脂層(D)は基材層(C)と成形体15との間の接着性を良好に保つ役割を担う。本実施形態において粘着性樹脂層(D)は、粘接着樹脂及び粘着樹脂の少なくともいずれかを含んでなる。
図2に示す成形体15は、真空成形により加飾フィルム10と貼り合わせが可能なものであればよい。例えば、成形体15は、各種素材の板材でもよい。板材は平板でも、曲面板でもよい。成形体15は、立体形状物品、シート、及びフィルムのいずれでもよい。
図2に示す加飾成形体20の製造では、真空成形により加飾フィルム10が粘着性樹脂層(D)を介して成形体15の表面に貼り合わせられる。
実施例及び比較例における物性値の測定等は以下の方法によって実施した。
重合中及び重合終了後の各樹脂の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布は、以下のGPC(ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー)によりポリスチレン換算分子量として求めた。
・装置:東ソー社製GPC装置「HLC−8320」
・分離カラム:東ソー社製の「TSKguardcolum SuperHZ−H」、「TSKgel HZM−M」及び「TSKgel SuperHZ4000」を直列に連結
・溶離剤:テトラヒドロフラン
・溶離剤流量:0.35mL/min
・カラム温度:40℃
・検出方法:示差屈折率(RI)
各実施例において図1に示す加飾フィルム10を得た。加飾フィルム10の基材層(C)の表面に、乾燥後の厚さが60μmとなるようにアクリル系粘着剤(W)を塗布して乾燥した。アクリル系粘着剤(W)の製造方法は後述する。乾燥は、80℃、10分間真空乾燥機で、塗布されたアクリル系粘着剤(W)を処理することで行った。以上により、粘着性樹脂層(D)付きの加飾フィルムを得た。
図1に示す粘着性樹脂層(D)付きの加飾フィルム10を、300mm×210mmの大きさの試験片として切り出した。図3に示す成形機30に、加飾フィルム10の粘着性樹脂層(D)側が、縦80mm×横120mm×高さ25mmの成形体15と向き合うように、加飾フィルム10と成形体15をセットした。このようにセットすることで成形後に加飾フィルム10と成形体15とが接するようにした。
前述した〔加飾成形体の作製〕の操作後において、図4に示すように加飾フィルム10は成形体15、及び真空成形機のステージ31に接着している。ここで加飾フィルムをステージから引き剥がした際の、加飾フィルムの耐割れ性を以下基準で目視評価した。耐割れ性が良好な加飾フィルムでは、割れが発生することなく引き剥がすことができた。耐割れ性の悪い加飾フィルムでは、割れが生じた。
A:全く割れが発生しない
B:一部で加飾フィルムの割れ発生したが、割れが加飾成形体まで到達しなかったことから、実用上問題ない
C:割れが発生し、実用上問題となる
前述した〔耐割れ性の評価方法〕により、ステージより引き剥がされた加飾フィルムをカッターでトリミングすることで、不要な加飾フィルムを除去した。トリミング性が良好なものはフィルムに割れが入ることはなかった。しかしながら、トリミング性の悪いものはフィルムに割れが生じた。以下の基準でトリミング性を評価した。
A:割れが生じないもの
B:長さ0超3mm未満の割れが生じたもの
C:長さ3mm以上の割れが生じたもの
ここで、割れとは、目視できる破断が表面保護層(A)から基材層(C)まで貫通している状態を表す。
前述した〔トリミング性の評価方法〕の操作により得た加飾成形体20(図2)の表面保護層(A)側の表面を目視評価した。室内蛍光灯の光を入射角45°、反射角45°で表面にて反射させ、反射光を目視した。フィルムに写っている蛍光灯と天井の境目の像に基づき評価した。評価基準は以下に示す。
A:深みのある黒色であるもの
B:Aよりは劣るが、深みのある黒色であるもの
C:深みのない黒色であるもの
各実施例で得られた加飾フィルムを50mm×50mmの小片とした。係る小片を厚さ3mmのアクリル板に両面テープを用いて固定することで試験片を得た。後述する〔測色方法〕の項に従い、疑似的な日光に対して暴露する前の加飾フィルムの色をL*a*b*表色系にて定量化した。その後、JIS K7350−4に沿って、カーボンアーク式サンシャインウェザーメーター(装置:スガ試験機株式会社製 WEL−SUN−HCH型)により、加速耐候試験(3000時間)を行った。加飾フィルムに表面保護層(A)がある場合は、加飾フィルムの表面保護層(A)側の表面を暴露面とした。加飾フィルムに表面保護層(A)がない場合は加飾層(B)側の表面を暴露面とした。
続いて、〔測色方法〕の項に従い、耐候性試験後の加飾フィルムの色をL*a*b*表色系にて定量化した。最後にJIS Z8730に準じ、以下の式で色差ΔEを求めた。ΔEの値が小さいほど暴露前後での色調変化が少なく、耐候性に優れていると言える。
ΔE=〔(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2〕1/2
〔耐候性の評価方法〕の操作で得られた試験片を分光光度計[島津製作所製(UV−3600型)]にセットした。加飾フィルムに表面保護層(A)がある場合は、加飾フィルムの表面保護層(A)側の表面を測定面とした。加飾フィルムに表面保護層(A)がない場合は、加飾フィルムの加飾層(B)側の表面を測定面とした。
JIS Z8722に準拠し、A光源、視野角度2°、反射モード(拡散反射)にて色を測定した。その後、L*a*b*表色系(JIS Z 8781−4)に基づいてL*、a*、b*の値を求めた。L*a*b*表色系では、L*、a*、b*の値が小さいほど暗い色調となり、漆黒性が増す。
加飾フィルムに表面保護層(A)がある場合は、加飾フィルムの表面保護層(A)側の表面を測定面とし、加飾フィルムに表面保護層(A)がない場合は、加飾フィルムの加飾層(B)側の表面を測定面とした。目視により観察し、以下の基準にて表面平滑性を評価した。
良:表面が平滑である
不良:表面に凹凸がある
<メタクリル樹脂(X)>
メタクリル樹脂(X−1):アクリル酸メチル単位を6.0質量%有し、粘度平均重合度が1550であるメタクリル酸メチル重合体。
メタクリル樹脂(X−2):アクリル酸メチル単位を2.5質量%有し、粘度平均重合度が1170であるメタクリル酸メチル重合体。
多層構造ゴム粒子(Y)は、最内層(y−1)、中間層(y−2)、及び最外層(y−3)からなる三層をこの順に形成させて製造する。その粒子径は0.23μmである。
ブロック共重合体(Z)は、メタクリル酸メチル重合体ブロック[z1]−アクリル酸ブチル/アクリル酸ベンジル(74.4質量%/25.6質量%)共重合体ブロック[z2]からなるジブロック共重合体である。ブロック共重合体(Z)の重量平均分子量は90,000である。重合体ブロック[z1]と共重合体ブロック[z2]との質量比[c1]:[c2]は1:1である。
以下の材料を溶融混練し、透明であるアクリル系樹脂(P)を得た。
多層構造ゴム粒子(Y) :28.00質量%
メタクリル樹脂(X−2) :71.00質量%
TINUVIN479(豊通ケミプラス社製) :1.00質量%
以下の材料を溶融混練し、黒色のアクリル系樹脂(Q)を得た。
多層構造ゴム粒子(Y) :28.0質量%
メタクリル樹脂(X−1) :69.45質量%
Solvent Green 28(ランクセス社製):0.75質量%
Solvent Green 3(ランクセス社製) :1.35質量%
Solvent Violet 36(ランクセス社製):0.45質量%
以下の材料を溶融混練し、透明であるアクリル系樹脂(R)を得た。
ブロック共重合体(Z) :20.00質量%
メタクリル樹脂(X−2) :79.00質量%
TINUVIN479(豊通ケミプラス社製) :1.00質量%
以下の材料を溶融混練し、透明であるアクリル系樹脂(S)を得た。
ブロック共重合体(Z) :20.00質量%
メタクリル樹脂(X−2) :80.00質量%
以下の材料を溶融混練し、黒色のABS樹脂(T)を得た。
ABS樹脂(日本エイアンドエル社製 「ET−70」):99.00質量%
三菱カーボンブラック#1000(三菱化学社製) :1.00質量%
以下の材料を溶融混練し、黒色のポリカーボネート系樹脂(U)を得た。
ポリカーボネート樹脂(住化スタイロンポリカーボネート社製「300シリーズ」
:99.00質量%
三菱カーボンブラック#1000(三菱化学社製) :1.00質量%
以下の材料を溶融混練し、黒色のポリカーボネート/ABS樹脂(V)を得た。
ポリカーボネート/ABS樹脂(帝人化成社製「マルチロンTN7500」
:99.00質量%
三菱カーボンブラック#1000(三菱化学社製) :1.00質量%
アクリル酸ブチル65質量部、アクリル酸メチル30質量部、及びアクリル酸2−ヒドロキシエチル5質量部を窒素雰囲気の反応容器(温度コントローラー、攪拌機、還流器付)に投入した。さらに酢酸エチル200質量部とアソビスイソブチロニトリル0.1質量部を加えた。この混合物を75℃にて10時間反応させることにより、ポリマーW1を得た。得られたポリマーW1の重量平均分子量(Mw)をGPCで測定したところ、80万であった。
表面保護層(A)として、製造例1のアクリル系樹脂(P)を選択した。加飾層(B)として、製造例2の有機染料入りアクリル系樹脂(Q)を選択した。基材層(C)の樹脂として製造例5の顔料入りABS樹脂(T)を選択した。
各樹脂の押出量を変更した以外は、実施例1と同様にして製膜し、総厚さ200μmの加飾フィルムを得た。表面保護層(A)厚さは15μm、加飾層(B)の厚さは100μm、基材層(C)の厚さは85μmであった。
表面保護層(A)の透明樹脂として製造例3のアクリル系樹脂(R)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして製膜し、総厚さ200μmの加飾フィルムを得た。表面保護層(A)の厚さは50μm、加飾層(B)の厚さは100μm、基材層(C)の厚さは50μmであった。
各樹脂の押出量を変更した以外は、実施例3と同様にして製膜し、総厚さ200μmの加飾フィルムを得た。表面保護層(A)の厚さは15μm、加飾層(B)の厚さは100μm、基材層(C)の厚さは85μmであった。
基材層(C)となる樹脂として製造例6の顔料入りポリカーボネート系樹脂(U)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして製膜し、総厚さ200μmの加飾フィルムを得た。表面保護層(A)の厚さは50μm、加飾層(B)の厚さは100μm、基材層(C)の厚さは50μmであった。
各樹脂の押出量を変更した以外は、実施例5と同様にして製膜し、総厚さ200μmの加飾フィルムを得た。表面保護層(A)の厚さは15μm、加飾層(B)の厚さは100μm、基材層(C)の厚さは85μmであった。
基材層(C)となる樹脂として製造例7の顔料入りポリカーボネート/ABS樹脂(V)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして製膜し、総厚さ200μmの加飾フィルムを得た。表面保護層(A)の厚さは50μm、加飾層(B)の厚さは100μm、基材層(C)の厚さは50μmであった。
各樹脂の押出量を変更した以外は、実施例7と同様にして製膜し、総厚さ200μmの加飾フィルムを得た。表面保護層(A)の厚さは15μm、加飾層(B)の厚さは100μm、基材層(C)の厚さは85μmであった。
表面保護層(A)として以下の樹脂(O)を用いた。
メタクリル樹脂(X−2) :99.00質量%
TINUVIN479(豊通ケミプラス社製) :1.00質量%
表面保護層(A)として製造例3のアクリル系樹脂(R)を選択した。加飾層(B)として製造例2の有機染料入りアクリル系樹脂(Q)を選択した。基材層(C)は加飾フィルム中に設けなかった。
各樹脂の押出量を変更した以外は、比較例1と同様にして製膜し、総厚さ150μmの加飾フィルムを得た。表面保護層(A)の厚さは15μm、加飾層(B)の厚さは135μmであった。
加飾層(B)として製造例2の有機染料入りアクリル系樹脂(Q)を選択した。基材層(C)として製造例5の顔料入りABS樹脂(T)を選択した。表面保護層(A)は加飾フィルム中に設けなかった。
基材層(C)として製造例6の顔料入りポリカーボネート系樹脂(U)を用いたこと以外は、比較例3と同様にして製膜し、総厚さ150μmの加飾フィルムを得た。加飾層(B)の厚さは100μm、基材層(C)の厚さは50μmであった。
基材層(C)として製造例7の顔料入りポリカーボネート/ABS樹脂(V)を用いたこと以外は、比較例3と同様にして製膜し、総厚さ150μmの加飾フィルムを得た。加飾層(B)の厚さは100μm、基材層(C)の厚さは50μmであった。
表面保護層(A)として製造例4のアクリル樹脂(S)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして製膜し、総厚さ200μmの加飾フィルムを得た。表面保護層(A)の厚さは50μm、加飾層(B)の厚さは100μm、基材層(C)の厚さは50μmであった。
Claims (8)
- 可視光透過性を示す熱可塑性樹脂、以下樹脂(Tp)という、からなる表面保護層(A)、着色剤を含有する熱可塑性樹脂、以下樹脂(Cr)という、からなる加飾層(B)、及び樹脂(Cr)とは異なる樹脂からなる基材層(C)を備え、
前記各層は、表面保護層(A)/加飾層(B)/基材層(C)の順に積層されており、
樹脂(Tp)及び樹脂(Cr)はいずれもメタクリル樹脂組成物からなり、
樹脂(Tp)及び樹脂(Cr)の前記メタクリル樹脂組成物はいずれもアクリル系共重合体を含有するとともに、炭素数6〜12のアクリル酸アルキルエステル単位をメタクリル樹脂組成物の全質量を基準として7.0〜11.0質量%有し、
前記表面保護層(A)の厚みが10〜150μmであり、
前記樹脂(Tp)の前記アクリル系共重合体は、アクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを有するブロック共重合体であり、
前記加飾層(B)の厚みが40〜300μmであり、
前記樹脂(Cr)の前記アクリル系共重合体は、アクリル酸アルキルエステル共重合体層を有するグラフト共重合体からなる多層構造ゴム粒子である、
加飾フィルム。 - 基材層(C)がスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びこれらの混合物のいずれかを含む、請求項1に記載の加飾フィルム。
- 樹脂(Tp)が紫外線吸収剤を含有する、請求項1又は2に記載の加飾フィルム。
- 基材層(C)側にさらに粘着性樹脂層(D)を有する、請求項1〜3のいずれかに記載の加飾フィルム。
- 前記加飾層(B)から見て前記基材層(C)の側が他の成形体の表面に向くように配置され、真空成形により前記他の成形体に積層される用途の、請求項1〜4のいずれかに記載の加飾フィルム。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の加飾フィルムの製造方法であって、表面保護層(A)/加飾層(B)/基材層(C)の層構成を共押出成形により得る、加飾フィルムの製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の加飾フィルムが他の成形体の表面に積層されてなる加飾成形体であって、前記加飾層(B)から見て前記基材層(C)の側が、前記他の成形体の表面に向けられている、加飾成形体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の加飾フィルムを、前記加飾層(B)から見て前記基材層(C)の側が他の成形体の表面に向くように配置し、真空成形により前記加飾フィルムを前記他の成形体に積層する、加飾成形体の製造方法。
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