JP6975711B2 - 有色加飾フィルム - Google Patents

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Description

本発明は加飾フィルム、特に有色で積層型の加飾フィルムに関する。また本発明はそれを用いた加飾成形体の製造方法に関する。
近年、自動車、生活家電製品、インテリア家具及びその他の外装及び内装にはデザイン性の向上が求められている。またそれらの部品には軽量化が求められている。これらの需要を満たすために、上記部品として、複雑な形状を有する、プラスチックの立体成形体が用いられている。
上記外装及び内装のデザイン性を向上させるために、上記立体成形体中のつなぎ目を無くすことが求められている。また立体成形体の加工工程と、かかる立体成形体である部品の組み立て工程との簡略化を実現することが必要とされている。
これらの需要に応じ、立体成形品の一体成形加工法が主流として用いられている。一体成形加工法の一例として、プレス成形機での一体成形がある。係る方法では例えば、上記部品のボディを作るための樹脂に対して、あらかじめ意匠性が付与するための図柄などを有する樹脂製の加飾フィルムを重ね合わせた後、プレス成形機などで、これらをまとめて、一度で成形する。
一体成形加工法では、加飾フィルムに対して易成形性、良表面性、高意匠性などの特性が求められている。高意匠性を実現するため、例えばピアノブラック調のデザインの熱成形用加飾フィルムの需要が高まっている。ここでピアノブラック調のデザインは表面の光沢に優れるとともに、表面の色に深みのあることを特徴とする。
加飾フィルムの成形法としては、上述したプレス成形機での一体成形のほか、インサート成形及び真空成形といった熱成形方法が挙げられる。
インサート成形用の加飾フィルムとしては、例えば、アクリルフィルム上に意匠層及び隠蔽層が順に積層された層構成を有するものが挙げられる(特許文献1)。ここで意匠層はオフセット印刷によって積層する。また隠蔽層はシルクスクリーン印刷によって積層する。
隠蔽層は、インサート成形時に隠蔽層に向かって射出される射出樹脂の流動に抵抗し、流動を起こしにくいものである必要がある。また隠蔽層は、アクリルフィルムと射出樹脂との間で接着力を奏する必要がある。係る隠蔽層の材料として塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体及びアクリル樹脂の混合物、又はポリエステル樹脂などが好ましく用いられる。なお、印刷処理を重ねることで所望の厚みの印刷層を得られる。係る厚みの範囲は例えば50μm以内とすることができる。
真空成形としては、TOM(Three dimension Overlay Method)工法が好ましく用いられる。TOM工法の一態様では、装置内を真空にする。例えば固定枠に固定した加飾フィルムによって分断された装置内の空間の両側を、ともに真空ポンプ等で空気を吸引する。ここで、一方の側の空間には被着体である成形体が設置されている。また係る側の加飾フィルムの表面には粘接着層が設けられている。
吸引と同時に、加飾フィルムが軟化する所定の温度になるまで、赤外線ヒーターにて加飾フィルムを加熱する。加飾フィルムが軟化したタイミングで、他方の側の空間のみに大気を送り込むことにより、真空雰囲気下にある、成形体の立体形状を有する表面に、加飾フィルムをしっかりと密着させる。この際、加飾フィルムが粘接着層を介して成形体に対して積層されることで加飾された成形体(以下、加飾成形体ということがある)が得られる。
図5に示すように真空成形用の加飾フィルム90は、例えば、アクリル樹脂からなる基材層91と、任意の材料からなる装飾層92と、エポキシ系樹脂からなる粘接着層93とを、基材層91/装飾層92/粘接着層93の順に積層することで得られる(特許文献2)。加飾フィルム90において、粘接着層93はラミネート処理で形成される。また、十分な接着強度を保持するために、その厚みは通常5〜100μmとされる。
特開2012−071554号公報 特開2012−213888号公報 特開2004−352837号公報
しかしながら、上述した熱成形方法のうち、真空成形には以下の問題点が指摘されている。
第一の課題は、成形機から加飾成形体を取り出す際の、図5に示す加飾フィルム90の割れである。上述の通り加飾フィルム90を成形体に対して積層するために、加飾フィルムには粘接着層93が設けられている。係る粘接着層93は、成形体のみならず、成形体以外の部分、例えば成形機のステージなどにも貼りつく。係る成形体以外の部分を、以下、金型という場合がある。このため、加飾成形体を取り出すために、加飾フィルム90を成形機から引き剥がす必要がある。しかしながら、加飾フィルム90の基材層91には靭性に劣るアクリル樹脂が用いられているため、引き剥がす作業の時に、加飾フィルム90が割れる問題があった。
第二の課題は、トリミング時の割れの発生である。真空成形法では、真空成形後に加飾フィルム90の不要部分を取り除くためにトリミング加工が行われる。トリミング加工は、例えばカッターによる手作業により行われる。しかしながら、加飾フィルム90の基材層には靭性に劣るアクリル樹脂が用いられているため、カッターによるトリミング加工時に、加飾フィルムに割れが発生するという課題があった。ここで割れには、微小な割れ、例えばクラックが含まれる。
本発明は真空成形、特にTOM工法による真空成形に用いられる加飾フィルムを提供する。本発明は、成形後において耐割れ性を有する加飾フィルムを提供することを目的とする。
本発明の発明者は上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、加飾フィルムの新しい層構成を見出し、本発明を完成させた。係る層構成では、透明熱可塑性樹脂を含有することで可視光透過性を有する表面保護層(A)、着色剤を含有する加飾層(B)、及び耐衝撃性に優れるとともに耐割れ性を有する基材層(C)を、表面保護層(A)/加飾層(B)/基材層(C)の順に積層する。係る層構成により、真空成形後に金型から加飾成形品を取り外す際の加飾フィルムの割れを抑制できる。また、加飾フィルムのトリミング時の割れの発生を抑制できる。
すなわち本発明は、
[1] 可視光透過性を示す熱可塑性樹脂からなる表面保護層(A)、着色剤を含有する熱可塑性樹脂からなる加飾層(B)、及び加飾層(B)を構成する熱可塑性樹脂とは異なる樹脂からなる基材層(C)を備え、
前記各層は、表面保護層(A)/加飾層(B)/基材層(C)の順に積層されており、表面保護層(A)及び加飾層(B)の前記熱可塑性樹脂の少なくともいずれかはメタクリル樹脂組成物からなり、
前記メタクリル樹脂組成物はアクリル系共重合体を含有し、炭素数6〜12のアクリル酸アルキルエステル単位をメタクリル樹脂組成物の全質量を基準として2.5〜25.0質量%有する、加飾フィルム;
[2] 基材層(C)がスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びこれらの混合物のいずれかを含む、[1]の加飾フィルム;
[3] 表面保護層(A)の前記熱可塑性樹脂は前記メタクリル樹脂組成物からなり、表面保護層(A)の厚みが10〜150μmである、[1]または[2]の加飾フィルム;
[4] 加飾層(B)の前記熱可塑性樹脂は前記メタクリル樹脂組成物からなり、加飾層(B)の厚みが20〜400μmである、[1]〜[3]のいずれかの加飾フィルム;
[5] 前記メタクリル樹脂組成物に含有される前記アクリル系共重合体がアクリル酸アルキルエステル共重合体層を有するグラフト共重合体からなる多層構造ゴム粒子又はアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを有するブロック共重合体である、[1]〜[4]のいずれかの加飾フィルム;
[6] 表面保護層(A)の熱可塑性樹脂が紫外線吸収剤を含有する、[1]〜[5]のいずれかの加飾フィルム;
[7] 基材層(C)側にさらに粘着性樹脂層(D)を有する、[1]〜[6]のいずれかの加飾フィルム;
[8] [1]〜[7]のいずれかの加飾フィルムの製造方法であって、表面保護層(A)/加飾層(B)/基材層(C)の層構成を共押出成形により得る、加飾フィルムの製造方法;
[9] [1]〜[7]のいずれかの加飾フィルムが他の成形体の表面に積層されてなる加飾成形体であって、前記加飾フィルムの前記基材層(C)の側が、前記他の成形体の表面に向けられている、加飾成形体;
[10] [1]〜[7]のいずれかの加飾フィルムを、前記基材層(C)の側が他の成形体の表面に向くように配置し、真空成形により前記加飾フィルムを前記他の成形体に積層する、加飾成形体の製造方法
に関する。
本発明の加飾フィルムは、上記各層を備えるとともに、表面保護層(A)/加飾層(B)/基材層(C)の順に積層されてなる層構成を有するため、耐割れ性に優れる。
加飾フィルムの断面図である。 加飾成形体の断面図である。 成形前の真空成形機の部分断面図である。 成形後の真空成形機の部分断面図である。 従来の加飾フィルムの断面図である。
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り種々の設計変更が可能であり、他の実施形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。また、本明細書で特定する数値は、後述する実施例に記載した方法により測定したときに得られる値を示す。また、本明細書で特定する数値範囲「i〜i」には、数値iと、数値iと、数値iより大きい値であって、且つ数値iより小さい値とが含まれる。
図1は加飾フィルム10を示す。図1に示すように、本実施形態の加飾フィルム10では、表面保護層(A)、加飾層(B)及び基材層(C)が、表面保護層(A)/加飾層(B)/基材層(C)の順に積層されている。具体的には基材層(C)上に加飾層(B)が形成されている。加飾層(B)上に表面保護層(A)が形成されている。加飾フィルム10は上記層構成を有する加飾フィルムである。
図1に示す表面保護層(A)は、可視光透過性を有する熱可塑性樹脂(以下、「透明樹脂」ということがある。)からなる。加飾層(B)は着色剤を含有する。基材層(C)は耐割れ性層である。耐割れ性層は耐衝撃性に優れる層である。基材層(C)は加飾層(B)を構成する熱可塑性樹脂とは異なる樹脂からなる。
本実施形態ではさらに、図1に示す表面保護層(A)の透明樹脂及び加飾層(B)を構成する熱可塑性樹脂の少なくともいずれかがメタクリル樹脂組成物である。係るメタクリル樹脂組成物はアクリル系共重合体を含有する。係るメタクリル樹脂組成物は、炭素数6〜12のアクリル酸アルキルエステル単位を、メタクリル樹脂組成物の全質量を基準として、2.5〜25.0質量%の割合で含有する。係る割合は、5.0〜20.0質量%でもよく、7.0〜15.0質量%でもよく、7.0〜11.0質量%でもよい。なお、炭素数6〜12のアクリル酸アルキルエステル単位とは、炭素数6〜12のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の意味である。
炭素数6〜12のアクリル酸アルキルエステル単位の炭素数は7、8、9、10及び11のいずれかでもよい。
図1に示すように加飾フィルム10の基材層(C)側の表面には粘着性樹脂層(D)を付与してもよい。
図2は加飾フィルム10を用いて製造された加飾成形体20を示す。加飾成形体20では、成形体15の少なくとも一部が真空成形により加飾フィルム10で被覆されている。成形体15は立体成形体でもよい。したがって加飾成形体20は成形体15の表面形状が、加飾フィルムの表面に反映された立体成形体でもよい。
図2に示す成形体15上に粘着性樹脂層(D)が形成されている。粘着性樹脂層(D)上に基材層(C)が形成されている。基材層(C)上に加飾層(B)が形成されている。加飾層(B)上に表面保護層(A)が形成されている。
図3には成形動作を行う前の成形機30の様子が示されている。成形機30は真空圧空成形機である。成形機30のうち真空の空間を作るために必要な部分が特に断面が示されている。成形機30内の空間32a,bは加飾フィルム10によって互いに分断されている。空間32bにはステージ31が設けられている。ステージ31上には成形体15が設置されている。
図4には成形後の成形機30の様子が示されている。加飾フィルム10は、成形体15の表面に接着している。加飾フィルム10はさらにステージ31にも密着している。なお図4において、加飾フィルム10と成形体15との間にある粘着性樹脂層(D)は記載が省略されている。
図4に示す加飾フィルム10は図1に示す層構成を有している。このため、成形後の加飾フィルム10の割れを抑制できる。具体的には成形後にステージ31、すなわち金型から加飾フィルム10を取り外す際の加飾フィルム10の割れを抑制できる。さらに、加飾フィルム10の成形体15に接していない部分をトリミングする時の割れ・クラックの発生を抑制できる。
以下において、フィルムの各構成要素の好ましい態様を説明する。
<表面保護層(A)>
図1に示す表面保護層(A)を構成する透明樹脂としては、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が例示できる。中でも主としてメタクリル樹脂(X)から構成されるのが好ましい。
メタクリル樹脂(X)としては、耐候性、透明性及び表面硬度を高める観点から、メタクリル酸メチル単独重合体またはメタクリル酸メチルとそれ以外の単量体との共重合体を挙げることができる。メタクリル酸メチル以外の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル;不飽和カルボン酸;オレフィン;共役ジエン;芳香族ビニル化合物;などが挙げられる。メタクリル樹脂(X)としては、全炭素数4又は5のアクリル酸アルキルエステル0〜10質量%とメタクリル酸メチルとを共重合したメタクリル酸メチル(共)重合体であることが好ましい。メタクリル樹脂(X)の立体規則性は、一般にアタクチックであるが、イソタクチック、ヘテロタクチック、シンジオタクチックなどの立体規則性を有するものでもよい。
上記した通常のメタクリル樹脂(X)単独以外の態様として、透明樹脂は、該メタクリル樹脂(X)にアクリル系共重合体を添加してなるメタクリル樹脂組成物であるのが好ましい。メタクリル樹脂組成物は、全炭素数6〜12のアクリル酸アルキルエステル単位を、メタクリル樹脂組成物の全質量を基準として、2.5〜25質量%含有しているのが好ましい。
上記アクリル系共重合体は、炭素数6〜12のアクリル酸アルキルエステルに由来する単位を好ましくは5質量%超含有し、より好ましくは10質量%以上含有し、さらにより好ましくは20質量%以上含有する。アクリル系共重合体における当該単位の含有量は90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましい。アクリル系共重合体は、炭素数6〜12のアクリル酸アルキルエステル以外の(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位や他の単位を含んでいてもよい。アクリル系共重合体(A2)は、メタクリル酸メチルに由来する単位の含有量が、90質量%未満であることが好ましい。
アクリル系共重合体の形態としては、具体的には、アクリル酸アルキルエステル共重合体層を有するグラフト共重合体からなる多層構造ゴム粒子(Y)を用いることができ、係る方法により、透明樹脂中に該アクリル酸アルキルエステル単位を含有させることができる。
アクリル系共重合体はブロック共重合体(Z)でもよい。ブロック共重合体(Z)はアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを有する。ブロック共重合体(Z)は、多層構造ゴム粒子(Y)と併用してもよい。
多層構造ゴム粒子(Y)は、粒子怪が例えば0.05〜0.3μmである。多層構造ゴム粒子(Y)は、架橋重合体層を有する。架橋重合体層は炭素数6〜12のアクリル酸アルキルエステル単位を含む。
多層構造ゴム粒子(Y)は、例えば、特開2004−352837号公報に開示される粒子であってもよい。多層構造ゴム粒子(Y)は、所望により最内層(y−1)を有し、中間層(y−2)及び最外層(y−3)を必須で有するコアシェル構造の粒子であることができる。
最内層(y−1)を構成する重合体は、メタクリル酸メチルに由来する単位、及びグラフト性もしくは架橋性単量体に由来する単位を必須構成単位として含有している。係る重合体は、メタクリル酸メチル及び架橋性単量体と共重合可能な他の単量体に由来する単位を必要に応じて含んでいてもよい。他の単量体に由来する単位を単量体(y−1)単位と表記することがある。
最内層(y−1)を構成する重合体に含まれるメタクリル酸メチル単位の量は、最内層(y−1)を構成する重合体の総質量を基準として、80〜99.99質量%でもよく、85〜99質量%でもよく、90〜98質量%でもよい。
最内層(y−1)は、最内層(y−1)、中間層(y−2)及び最外層(y−3)の合計100質量部に対して、0質量部以上15質量部以下、好ましくは7質量部以上13質量部以下を占める。最内層(y−1)の占める割合がこの範囲にあることで、表面保護層(A)の耐熱性を高めることができる。
中間層(y−2)を構成する重合体は、上述の炭素数6〜12のアクリル酸アルキルエステル単位、及びグラフト性もしくは架橋性単量体単位を必須構成単位として含有している。係る重合体は、アクリル酸アルキルエステル及びグラフト性もしくは架橋性単量体と共重合可能な他の単量体に由来する単位を必要に応じて含んでいてもよい。他の単量体に由来する単位を単量体(y−2)単位と表記することがある。
炭素数6〜12のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、などを挙げることができる。
中間層(y−2)を構成する重合体に含まれるアクリル酸アルキルエステル単位の量は、中間層(y−2)を構成する重合体の総質量を基準として、70〜99.8質量%でもよく、75〜90質量%でもよく、78〜86質量%でもよい。
中間層(y−2)は、最内層(y−1)、中間層(y−2)及び最外層(y−3)の合計100質量部に対して、40質量部以上60質量部以下、好ましくは45質量部以上55質量部以下を占める。中間層(y−2)の占める割合がこの範囲であることで、表面保護層(A)の表面硬度を高めるとともに、表面保護層(A)を割れ難くすることができる。
最外層(y−3)を構成する重合体は、メタクリル酸メチルに由来する単位を必須の構成単位として含んでいる。係る重合体は、メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体に由来する単位を必要に応じて含んでいてもよい。係る単位を単量体(y−3)単位と表記することがある。
最外層(y−3)を構成する重合体に含まれるメタクリル酸メチル単位の量は、最外層(y−3)を構成する重合体の質量に対して、80〜100質量%でもよく、85〜100質量%でもよく、90〜100質量%でもよい。
最外層(y−3)は、最内層(y−1)、中間層(y−2)及び最外層(y−3)の合計100質量部に対して、35質量部以上50質量部以下、好ましくは37質量部超45質量部以下を占める。最外層(y−3)の占める割合がこの範囲であることで、表面保護層(A)の表面硬度を高めることができる。
上記ブロック共重合体(Z)は、メタクリル酸エステル重合体ブロック(z1)を一個又は複数個有し、アクリル酸アルキルエステル重合体ブロック(z2)を一個又は複数個有する。
ブロック共重合体(Z)は、例えば、メタクリル酸エステル重合体ブロック(z1)を合計で10〜80質量%、アクリル酸アルキルエステル重合体ブロック(z2)を合計で90〜20質量%の割合で含む。かかるブロック共重合体(Z)を用いることにより、真空成形時の表面保護層(A)の耐白化性をより効果的に高めることができる。
ブロック共重合体(Z)は、ジブロック共重合体及びトリブロック共重合体のいずれかの共重合体でもよい。係る共重合体では、アクリル酸アルキルエステル重合体ブロック(z2)の片末端に又は両末端にメタクリル酸エステル重合体ブロック(z1)が結合している。
ブロック共重合体(Z)は、メタクリル酸エステル重合体ブロック(z1)を20〜70質量%、アクリル酸アルキルエステル重合体ブロック(z2)を30〜80質量%の割合で含んでいてもよい。220℃、せん断速度122/secにおけるブロック共重合体(Z)の溶融粘度は75〜1500Pa・sでもよい。
メタクリル酸エステル重合体ブロック(z1)は、メタクリル酸エステルに由来する単位を主たる構成単位とするものである。メタクリル酸エステル重合体ブロック(z1)におけるメタクリル酸エステルに由来する単位の割合は、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、及び98質量%以上のいずれかでもよい。全ての単位がメタクリル酸エステルに由来する単量体であってもよい。かかるメタクリル酸エステルとしては、表面保護層(A)の透明性、耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
メタクリル酸エステル重合体ブロック(z1)の立体規則性は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)によって定義される。耐熱性を高める観点から、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が60%以上であることが好ましい。シンジオタクティシティを60%以上とすることにより、表面保護層(A)のガラス転移温度を高めることができる。表面保護層(A)の耐熱性を高める目的から、シンジオタクティシティはより好ましくは65%以上、更に好ましくは70%以上、最も好ましくは75%以上である。
アクリル酸アルキルエステル重合体ブロック(z2)は、上述の炭素数6〜12のアクリル酸アルキルエステルに由来する単位を主たる構成単位とするものである。アクリル酸アルキルエステル重合体ブロック(z2)における、係るアクリル酸アルキルエステルに由来する単位の割合は、50質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、及び90質量%以上のいずれかでもよい。係る単位の割合が100質量%でもよい。
炭素数6〜12のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、などを挙げることができる。
これらのアクリル酸アルキルエステルを1種単独で又は2種以上を組み合わせて重合することによって、アクリル酸アルキルエステル重合体ブロック(z2)を形成できる。中でも、コスト、低温特性及び透明性の観点から、一態様として、(z2)は、アクリル酸n−ブチルを1種単独で重合したものが好ましい。同一の観点から、他の態様として、(z2)は、アクリル酸アルキルエステルにアクリル酸ベンジルを共重合したものが好ましい。
ブロック共重合体(Z)は、必要に応じて、分子鎖中又は分子鎖末端に、水酸基、カルボキシル基、酸無水物、及びアミノ基などの官能基を有していてもよい。
ブロック共重合体(Z)の製造方法は、特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用することができる。例えば、各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法を使用してもよい。
図1に示す表面保護層(A)に用いられる熱可塑性の透明樹脂は、可視光透過性を高める観点から、表面保護層(A)の全質量に対し90質量%以上を占めることが好ましく、98質量%以上を占めることがより好ましく、99質量%以上を占めることが更に好ましい。透明樹脂は、1種単独で、又は2種以上を併用して用いてもよい。
表面保護層(A)を構成する透明樹脂は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で添加剤を含有する事が可能である。添加剤は例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、及び艶消し剤である。
図1に示す表面保護層(A)に耐候性を付与する観点から、透明樹脂に紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有する化合物である。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類が好ましい。紫外線吸収剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ベンゾトリアゾール類としては、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)6−(2H−ベンゾトリアゾール−イル)フェノール](旭電化工業社製;商品名アデカスタブLA−31)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製;商品名TINUVIN329)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製;商品名TINUVIN234)などが挙げられる。上記トリアジン類としては、豊通ケミプラス社製;商品名TINUVIN479などが挙げられる。これら紫外線吸収剤のうち、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からは、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類が好ましく用いられる。
図1に示す表面保護層(A)の耐候性をさらに向上させるために、光安定剤などの耐候性改善剤を添加してもよい。光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤(HALS)などが好ましく挙げられる。ヒンダードアミン系の光安定剤としては、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート(BASF社製、商品名「TINUVIN292」)、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル(BASF社製、商品名「TINUVIN123」)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、メチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、2,4−ビス[N−ブチル−N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミン)−1,3,5−トリアジン)などが好ましく挙げられる。
図1に示す表面保護層(A)の厚みは加飾成形体20の用途や加飾フィルム10に対する要求性能により変動し得る。係る厚みは5〜150μmであることが好ましい。係る厚みが5μm以上であることで、表面保護層(A)の耐候性、透明性及び表面硬度といった特性を十分に高めることができる。
また図1に示す表面保護層(A)の厚みが薄くなることで、紫外線吸収剤の添加効果が低下する。このことは加飾フィルム10の耐候性を高める点から問題となる。
この問題を解決するために紫外線吸収剤の濃度を高める方法が考えられる。しかしながら、紫外線吸収剤は一般に低分子であるため、樹脂との相溶性が低い。このため図2に示す加飾成形体20の長期の使用期間中に、加飾フィルム10の表面に紫外線吸収剤がブリードしやすい傾向がある。ブリードは、紫外線吸収剤の添加濃度が高いほど顕著に現れる。このため、紫外線吸収剤の添加濃度は限られる。このため、表面保護層(A)の厚みを5μm以上とすることが好ましい。さらに表面保護層(A)の厚みの下限は、10μmがより好ましく、30μmが更に好ましい。
図1に示す表面保護層(A)の厚みが150μmより大きい場合には前記特性は顕著に向上することが少ない。加飾フィルム10全体の厚みを150μm以下とすることで、加飾フィルム10のハンドリング性、切断性、打抜き性、及び耐割れ性といった特性を高い水準に保つことができる。表面保護層(A)の厚みの上限は100μmが好ましく、80μmがより好ましく、50μmが更に好ましい。
<加飾層(B)>
図1に示す加飾層(B)は、着色剤を含有する熱可塑性樹脂から構成される。熱可塑性樹脂としては、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が例示できる。中でも、耐候性、透明性及び表面硬度を高める観点から、表面保護層(A)について上述したものと同等のメタクリル樹脂(X)で構成されるのが好ましく、メタクリル樹脂(X)と炭素数6〜12のアクリル酸アルキルエステル単位を有するアクリル系共重合体とのメタクリル樹脂組成物であるのがより好ましい。メタクリル樹脂組成物は、アクリル系共重合体を含有することで、メタクリル樹脂組成物の全質量を基準として、炭素数6〜12のアクリル酸アルキルエステル単位を2.5〜25.0質量%有するのが好ましい。
<着色剤>
図1に示す加飾層(B)は、熱可塑性の透明樹脂に着色剤を添加したものを用いて形成する。着色剤には趣旨を逸脱しない範囲で公知の顔料及び有機染料の少なくともいずれかを用いることができる。加飾層(B)を黒色とする場合は、着色剤に黒色を呈する有機染料を用いることで加飾フィルム10の漆黒性を高めることができる。
図1に示す加飾フィルム10の表面に深みと清澄感のある黒色を発現させるために、加飾層(B)は可視光線全域にわたって光を吸収することが好ましい。このため、着色剤として、黒色以外の2種類以上の有機染料が好ましく用いられる。係る有機染料の内の2種が互いに色相環のそれぞれ反対側にある場合、これらの2種の染料を用いるだけで黒色を発現することができる。
本実施形態における有機染料の種類は特に限定されず、公知のものを用いることができる。好適な有機染料としては、アンスラキノン類、アゾ系、アントラピリドン類、ペリレン類、アントラセン類、ペリノン類、インダンスロン類、キナクリドン類、キサンテン類、チオキサンテン類、オキサジン類、オキサゾリン類、インジゴイド類、チオインジゴイド類、キノフタロン類、ナフタルイミド類、シアニン類、メチン類、ピラゾロン類、ラクトン類、クマリン類、ビス−ベンズオキサゾリルチオフェン類、ナフタレンテトラカルボン酸類、フタロシアニン類、トリアリールメタン類、アミノケトン類、ビス(スチリル)ビフェニル類、アジン類、ローダミン類、及びこれらの化合物の誘導体、並びに、それらの混合物が挙げられる。高耐熱性、長波長領域帯に広い光吸収帯を有する性質、及び耐候性の観点から、ペリノン類、ペリレン類、アゾ類、メチン類、キノリン類が好ましく、アンスラキノン類がより好ましい。
アンスラキノン類としては、Solvent Red 52、Solvent Red 111、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 151、Solvent Red 168、Solvent Red 191、Solvent Red 207、Disperse Red 22、Disperse Red 60、Disperse Violet 31、Solvent Blue 35、Solvent Blue 36、Solvent Blue 63、Solvent Blue 78、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Green 3、Solvent Green 20、Solvent Green 28、Disperse Violet 28、Solvent Violet 13、Solvent Violet 14、Solvent Violet 36等のカラーインデックスで市販されているものが挙げられる。
ペリノン類としては、Solvent Orange 60、Solvent Orange 78、Solvent Orange90、Solvent Violet 29、Solvent Red 135、Solvent Red162、Solvent Red 179等のカラーインデックスで市販されているものが挙げられる。
ペリレン系染料としては、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Orange 55、Vat Red15、Vat Orange7、F Orange240、F Red305、F Red339、F Yellow83等のカラーインデックスで市販されている染料が挙げられる。
アゾ系染料としては、Solvent Yellow 14、Solvent Yellow 16、Solvent Yellow 21、Solvent Yellow 61、Solvent Yellow 81、Solvent Red 23、Solvent Red 24、Solvent Red 27、Solvent Red 8、Solvent Red 83、Solvent Red 84、Solvent Red 121、Solvent Red 132、Solvent Violet21、Solvent Black 21、Solvent Black 23、Solvent Black 27、Solvent Black 28、Solvent Black 31、Solvent Orange 37、 Solvent Orange 40、Solvent Orange 45等のカラーインデックスで市販されているものが挙げられる。
メチン類としては、Solvent Orange 80、Solvent Yellow 93等のカラーインデックスで市販されているものが挙げられる。
キノリン類としては、Solvent Yellow 33、Solvent Yellow 98、Solvent Yellow 157、Disperse Yellow 54、Disperse Yellow 160等のカラーインデックスで市販されているものが挙げられる。
加飾層(B)を構成する樹脂には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で添加剤を含有することが可能である。添加剤は、例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などでもよい。
<第三の課題>
背景技術で説明した真空成形の問題点には、第一及び第二の課題に加えて、第三の課題が指摘されている。
第三の課題は、一の加飾成形体の表面中に色調差が発生しやすいということである。図5に示す従来の加飾フィルムにおいて、装飾層92は印刷により色付け、すなわちカラー層として形成されている。印刷による色付けでは、カラー層の厚さが最大で10μmである。またピアノブラック等のモノトーンを付与する場合はいわゆるベタ印刷という手法が取られる。ベタ印刷以外の印刷とベタ印刷とを組み合わせた二版印刷を用いたとしても、ベタ印刷のカラー層の厚さは最大で10μmである。
自動車内装部品、自動車外装部品、家電製品用部品には、200%以上の深絞りを有する立体成形品がある。このような立体成型品を作製する場合、被着体の最大伸張部位では、10μm程度のカラー層は、引き伸ばされて、その厚みが5μmほどになる。このため、一の加飾成形体の表面中で色調差が発生しやすい。このため深みのある色調表現が困難である。
図1に示す加飾層(B)の厚みは用途やニーズ及び用いる着色剤の隠蔽性や濃度により変動し得るが、20〜400μmであることが好ましい。
図1に示す加飾層(B)の厚みが20μm以上であることで、図2に示す加飾層(B)が深絞りといった高い延伸倍率部に配置されたとき、成形体15が透けて見えることが防止される。このため一の加飾成形体20の表面中で色調差が発生しにくい。また色調差が発生しにくいので、深みのある色調表現が容易になる。加飾層(B)の厚みの下限は40μmが好ましく、60μmがより好ましく、100μmが更に好ましい。
また図1に示す加飾層(B)の厚みが400μmより大きい場合、さらなる厚みの増加は、色調差の発生の防止には、顕著な効果をもたらさない。加飾層(B)の厚みが400μm以下であることで、加飾フィルムのハンドリング性、切断性及び打抜き性など特性を高い水準に保つことができる。また図4に示すように、加飾フィルム10全体の厚みが抑制されることで、真空成形を行う際に、加飾成形体20の端部における加飾フィルムの追従性を高めることができる。図1に示す加飾層(B)の厚みの上限は350μm以下がより好ましく、300μm以下が更に好ましい。
加飾層(B)の厚みが上記範囲内にあることで、成形後において耐割れ性を有するとともに、一の加飾成形体中で色調差が発生しにくい加飾フィルムが得られる。また深みのある色調表現に適する加飾フィルムを提供することができる。係る加飾フィルムは、深絞りといった高い延伸倍率部を加飾する際にも、同一加飾成形体中での色調差が発生しにくい。またその表面は深みと清澄感のある漆黒性に優れる。
加飾層(B)を構成する樹脂は、耐候性を付与する観点から、紫外線吸収剤を含有してもよい。係る紫外線吸収剤は、表面保護層(A)において用いられる紫外線吸収剤の一覧から選択してもよい。
<基材層(C)>
図1に示す基材層(C)を構成する樹脂は、加飾層(B)を構成する熱可塑性樹脂とは、異なる組成を有する樹脂から選択される。係る樹脂は、この条件を満たしており本発明の趣旨を逸脱しない限り特に限定されない。耐衝撃性、真空成形性、及び粘着性樹脂層(D)との接着強度の観点から、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の1種または2種以上が基材層(C)の樹脂として好ましく用いられる。
ポリカーボネート系樹脂はポリカーボネート樹脂を主体とする樹脂である。ポリカーボネート樹脂とは、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得られる重合体からなる樹脂である。多官能ヒドロキシ化合物としては、置換基を有していてもよい4,4'−ジヒドロキシビフェニル類;置換基を有していてもよいビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類;などが挙げられる。これらの多官能ヒドロキシ化合物の中でも、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが好ましい。炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲンなどの各種ジハロゲン化カルボニルや、クロロホーメートなどのハロホーメート、ビスアリールカーボネートなどの炭酸エステル化合物が挙げられる。この炭酸エステル形成性化合物の量は、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜調整すればよい。
ポリカーボネート系樹脂としては、ポリカーボネート単位以外に、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリエーテル構造及びポリシロキサン構造のいずれかを有する単位を含有している重合体であってもよい。
ポリカーボネート系樹脂の分子量は特に制限されない。押出成形による製造の容易さの観点から、ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量は13000〜30000であることが好ましい。同様の観点から250℃、100sec−1におけるポリカーボネート系樹脂の溶融粘度は13000〜60000ポイズであることが好ましい。分子量の調節は末端停止剤や分岐剤の量を調整することによって行うことができる。
スチレン系樹脂には、ポリスチレンの他に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−N−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−N−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−N−フェニルマレイミド−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−N−フェニルマレイミド−アクリル酸ブチル共重合体、ゴム強化耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)、エチレン−プロピレンゴム強化スチレン−アクリロニトリル共重合体(AES樹脂)、ポリアクリル酸エステルゴム強化スチレン−アクリロニトリル共重合体(AAS樹脂)、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)、スチレン−メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体(MBS樹脂)等のスチレン系樹脂、又はこれらの混合物が含まれる。
基材層(C)を構成する樹脂には、加飾フィルム10による成形体15の表面の隠蔽性の向上を観点として、公知の染料または顔料を配合することができる。上記隠蔽性、及びコストの観点により、顔料が好ましく用いられる。顔料の例はカーボンブラックである。
図1に示す基材層(C)を構成する樹脂は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で添加剤を含有することが可能である。添加剤は例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などである。
図2に示す基材層(C)の厚みは加飾成形体20の用途や加飾フィルム10に対する要求性能により変動し得る。係る厚みは40〜450μmであることが好ましい。係る厚みが40μm以上であることで、例えば、ハンドリング性、切断性、及び打抜き性などの特性を高い水準で保つことができる。基材層(C)の厚みの下限は50μmがより好ましく、100μmが更に好ましい。
図2に示す基材層(C)の厚みが450μm以下であることで、加飾フィルム10全体の厚みの増加が抑制できる。このため図4に示すように、真空成形を行った際に、加飾成形体20の端部における加飾フィルム10の追従性が低下する恐れがある。基材層(C)の厚みの上限は400μm以下がより好ましく、350μm以下が更に好ましい。
<加飾フィルム>
図2に示す加飾フィルム10全体の厚みは、加飾成形体20の用途や加飾フィルム10に対する要求性能により変動し得る。係る厚みは65〜1000μmであることが好ましい。
係る厚みが65μm以上であることで、深絞りといった高い延伸倍率部が加飾フィルム10で被覆された際に、図4に示す成形体15の表面が加飾フィルム10を通して透けて見えるようになることを防止できる。このため、一の加飾成形体20中での色調差が発生しにくい。また深みのある色調表現が容易となる。加飾フィルム10全体の厚みの下限は150μmがより好ましく、170μmが更に好ましい。
係る厚みが1000μmより大きい場合には、色調差の発生の防止に対して厚みの増加は貢献しにくい。加飾フィルム全体の厚みの増加を抑制することで、真空成形後に図4に示す成形機30から加飾成形体20を引き剥がす際に生じる加飾フィルム10の割れを抑制する。また加飾フィルム10に対するトリミング時の、加飾フィルムの割れ・クラックの発生を防止する。
また図1に示す加飾フィルム10の厚みの増加を抑制することで、加飾フィルム10のハンドリング性の悪化を抑制できる。また図4に示すように加飾フィルム10全体の厚みの増加を抑制することで、真空成形を行った際に加飾成形体20の端部における加飾フィルム10の追従性の低下を抑制できる。加飾フィルム10の厚みの増加を抑制することで、さらに単位面積あたりの原材料の使用量の増加を抑制できる。このため製造コストの抑制に繋がる。加飾フィルム10全体の厚みの上限は500μm以下が好ましく、400μm以下がより好ましく、300μm以下が更に好ましい。
<加飾フィルムの製造方法>
本実施形態の加飾フィルムは、趣旨を逸脱しない範囲で公知のフィルム成形法を用いて作製できる。係るフィルム成形法の好適な例として押出成形が挙げられる。押出成形を行うことにより、加飾成形体の生産効率を高めつつ、成形体と加飾フィルムとの間に優れた層間接着性を付与することができる。
押出成形の場合、表面保護層(A)、加飾層(B)、及び基材層(C)を構成する樹脂は、それぞれ加熱溶融してこれらの樹脂を異なる押出機やポンプ等からそれぞれの流路を通じてそれぞれの押出ダイに供給し押出された後に互いに接着してもよい。また共通の押出ダイから上記の層構成にて共押出してもよい。係る共押出ダイとしては、例えばマルチマニホールドダイ方式及びフィールドブロック方式のTダイを用いることができる。
フィードブロック方式のTダイを用いる場合、フィードブロックで積層化された樹脂は、Tダイ等のシート成形ダイに導かれる。樹脂がフィルム状に成形された後、一対の加圧ロールの間隙に樹脂が流入する。この際にバンクが形成されてもよい。そして樹脂が加圧ロールの間隙を通過し、冷却されて加飾フィルムが得られる。
マルチマニホールド方式のTダイを用いる場合、マルチマニホールドダイ内で積層化された樹脂は、フィードブロック方式と同様にダイ内部でシート状に成形される。その後、一対の加圧ロールの間隙に樹脂が流入し、バンクが形成されてもよい。そして樹脂が加圧ロールの間隙を通過するとともに、冷却されることで加飾フィルムが得られる。加飾フィルムの各層の厚さの均一性を良好に保つ観点から、マルチマニホールドダイが好ましい。
押出成形にはポリマーフィルターを用いることができる。溶融樹脂にポリマーフィルターを通過させる工程を含む方法は特に制限されず、公知の方法を利用できる。熱可塑性樹脂の溶融混練工程や加飾フィルムの製造工程において用いられるポリマーフィルターは、リーフ型ポリマーフィルターやプリーツ型ポリマーフィルターでもよい。特に、プリーツ型ポリマーフィルターを通過させることが好ましい。ポリマーフィルターの目開きは5〜40μmであれば特に制限されない。
<粘着性樹脂層(D)>
図1に示すように加飾フィルム10の基材層(C)側の表面には粘着性樹脂層(D)を付与してもよい。図2に示すように粘着性樹脂層(D)とは、真空成形を行う際に被着体である成形体15と接する層である。粘着性樹脂層(D)は基材層(C)と成形体15との間の接着性を良好に保つ役割を担う。本実施形態において粘着性樹脂層(D)は、粘接着樹脂及び粘着樹脂の少なくともいずれかを含んでなる。
硬化前の粘接着樹脂は適度な粘弾性を有する。このため、粘着樹脂に比べて、被着体である成形体に対して、相対的に弱い圧力で、加飾フィルムを圧着させることができる。また、粘接着樹脂は、これを高温下で長時間反応させずとも、高い凝集力を示す。そのため、粘接着樹脂を用いて、図2に示す粘着性樹脂層(D)を形成することで、加飾成形体20を真空成形法により製造する際に、粘着性樹脂層(D)は高い接着力を発揮できる。したがって、係る粘着性樹脂層(D)をさらに備える加飾フィルムは接着強度に優れる。
粘接着樹脂としては、脂肪族ポリアミド、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、及びNBR(ニトリルブタジエンゴム)変性エポキシ樹脂の少なくともいずれか、並びにエポキシ系樹脂など、公知のものを用いることができる。
粘着樹脂としては、アクリル系粘着樹脂などの公知のものを用いることができる。アクリル系粘着樹脂としては、アクリル系粘着性樹脂を主樹脂としているものを用いることができる。アクリル系粘着性樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加してもよい。
図1に示す粘着性樹脂層(D)は、上述の共押出成形、ラミネート、及び塗工を含む公知の方法で基材層(C)層上に形成される。粘着性樹脂層(D)の厚みは、好ましくは5〜100μm、より好ましくは10〜50μmである。粘着性樹脂層(D)の厚みが上記範囲内であれば、加飾成形体20を真空成形により製造する際に、加飾フィルム10と成形体15との間に十分な接着強度を保持することができる。
<成形体>
図2に示す成形体15は、真空成形により加飾フィルム10と貼り合わせが可能なものであればよい。例えば、成形体15は、各種素材の板材でもよい。板材は平板でも、曲面板でもよい。成形体15は、立体形状物品、シート、及びフィルムのいずれでもよい。
各種素材は例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、MDF(中密度繊維板)等の材料である木質繊維;鉄やアルミニウム等の金属;ガラス;陶磁器等の材料であるセラミックス;石膏等の非セメント窯業系材料;ALC(軽量気泡コンクリート)板等の材料である非陶磁器窯業系材料;アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂(ABS樹脂)、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂及びゴム等の樹脂素材;が挙げられる。
<加飾成形体の製造方法>
図2に示す加飾成形体20の製造では、真空成形により加飾フィルム10が粘着性樹脂層(D)を介して成形体15の表面に貼り合わせられる。
真空成形としては、TOM(Three dimension Overlay Method)工法が好ましく用いられる。TOM工法では、例えば、図3に示す黒色の加飾フィルム10を固定枠33で成形機30の内宮に固定する。加飾フィルム10で分断された成形機30内の空間32a,bの双方とも真空ポンプ34等で吸引する。これにより、成形機30内を真空にする。同時に、加飾フィルム10が軟化する所定の温度になるまで、加飾フィルム10を赤外線ヒーター35で加熱する。所定の温度の範囲は80〜180℃でもよく、120〜160℃でもよい。
図3に示す加飾フィルム10が加熱されることにより、加飾フィルム10が軟化する。係るタイミングで、成形機30内の片側の空間32aのみに大気を送り込む。真空雰囲気のままの空間32b内には被着体である成形体15が残されている。図4に示すように立体形状を有する成形体15の表面に、加飾フィルム10をしっかりと密着させる。加飾フィルム10が成形体15に密着した後、固定枠33から成形された加飾フィルム10を取り外す。さらに余分な加飾フィルム10をトリミングする。以上により加飾成形体20を得る。
トリミングに際しては、図4に示す加飾フィルム10の内、成形体15と接していない余分な部分をカッター又はレーザーで除去する。レーザーによるトリミングは自動作業で行うことができる。係るレーザートリミングでは、加飾フィルム10に割れが発生しにくい。レーザートリミング用のレーザー装置のコストが、加飾成形体20の製造に見合わない場合は、カッターを用いて手作業のトリミングを行ってもよい。この場合、加飾フィルム10の層構成を上記の通りとすることで、カッターの物理的衝撃による加飾フィルム10の割れの発生の防止を図ることができる。
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。また、本発明は、以上までに述べた、特性値、形態、製法、用途などの技術的特徴を表す事項を、任意に組み合わせて成るすべての態様を包含している。
実施例及び比較例における物性値の測定等は以下の方法によって実施した。
〔重量平均分子量(Mw)及び分子量分布〕
重合中及び重合終了後の各樹脂の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布は、以下のGPC(ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー)によりポリスチレン換算分子量として求めた。
・装置:東ソー社製GPC装置「HLC−8320」
・分離カラム:東ソー社製の「TSKguardcolum SuperHZ−H」、「TSKgel HZM−M」及び「TSKgel SuperHZ4000」を直列に連結
・溶離剤:テトラヒドロフラン
・溶離剤流量:0.35mL/min
・カラム温度:40℃
・検出方法:示差屈折率(RI)
〔粘着性樹脂層(D)の塗工法〕
各実施例において図1に示す加飾フィルム10を得た。加飾フィルム10の基材層(C)の表面に、乾燥後の厚さが60μmとなるようにアクリル系粘着剤(W)を塗布して乾燥した。アクリル系粘着剤(W)の製造方法は後述する。乾燥は、80℃、10分間真空乾燥機で、塗布されたアクリル系粘着剤(W)を処理することで行った。以上により、粘着性樹脂層(D)付きの加飾フィルムを得た。
〔加飾成形体の作製〕
図1に示す粘着性樹脂層(D)付きの加飾フィルム10を、300mm×210mmの大きさの試験片として切り出した。図3に示す成形機30に、加飾フィルム10の粘着性樹脂層(D)側が、縦80mm×横120mm×高さ25mmの成形体15と向き合うように、加飾フィルム10と成形体15をセットした。このようにセットすることで成形後に加飾フィルム10と成形体15とが接するようにした。
図3に示す成形体15はABS/ポリカーボネートアロイからなる。布施真空社製 真空圧空成形機NGF型及び遠赤外線ヒーターを用い、試験片の表面温度が130℃になったところで、真空圧空成形を行うことで、加飾フィルム10を、成形体15の表面に沿って変形させるとともに、成形体15に対して密着させた。このようにして、加飾成形体20を得た。
〔耐割れ性の評価方法〕
前述した〔加飾成形体の作製〕の操作後において、図4に示すように加飾フィルム10は成形体15、及び真空成形機のステージ31に接着している。ここで加飾フィルムをステージから引き剥がした際の、加飾フィルムの耐割れ性を以下基準で目視評価した。耐割れ性が良好な加飾フィルムでは、割れが発生することなく引き剥がすことができた。耐割れ性の悪い加飾フィルムでは、割れが生じた。
A:全く割れが発生しない
B:一部で加飾フィルムの割れ発生したが、割れが加飾成形体まで到達しなかったことから、実用上問題ない
C:割れが発生し、実用上問題となる
〔トリミング性の評価方法〕
前述した〔耐割れ性の評価方法〕により、ステージより引き剥がされた加飾フィルムをカッターでトリミングすることで、不要な加飾フィルムを除去した。トリミング性が良好なものはフィルムに割れが入ることはなかった。しかしながら、トリミング性の悪いものはフィルムに割れが生じた。以下の基準でトリミング性を評価した。
A:割れが生じないもの
B:長さ0超3mm未満の割れが生じたもの
C:長さ3mm以上の割れが生じたもの
ここで、割れとは、目視できる破断が表面保護層(A)から基材層(C)まで貫通している状態を表す。
〔色の深みの評価方法〕
前述した〔トリミング性の評価方法〕の操作により得た加飾成形体20(図2)の表面保護層(A)側の表面を目視評価した。室内蛍光灯の光を入射角45°、反射角45°で表面にて反射させ、反射光を目視した。フィルムに写っている蛍光灯と天井の境目の像に基づき評価した。評価基準は以下に示す。
A:深みのある黒色であるもの
B:Aよりは劣るが、深みのある黒色であるもの
C:深みのない黒色であるもの
〔耐候性の評価方法〕
各実施例で得られた加飾フィルムを50mm×50mmの小片とした。係る小片を厚さ3mmのアクリル板に両面テープを用いて固定することで試験片を得た。後述する〔測色方法〕の項に従い、疑似的な日光に対して暴露する前の加飾フィルムの色をL*a*b*表色系にて定量化した。その後、JIS K7350−4に沿って、カーボンアーク式サンシャインウェザーメーター(装置:スガ試験機株式会社製 WEL−SUN−HCH型)により、加速耐候試験(3000時間)を行った。加飾フィルムに表面保護層(A)がある場合は、加飾フィルムの表面保護層(A)側の表面を暴露面とした。加飾フィルムに表面保護層(A)がない場合は加飾層(B)側の表面を暴露面とした。
続いて、〔測色方法〕の項に従い、耐候性試験後の加飾フィルムの色をL*a*b*表色系にて定量化した。最後にJIS Z8730に準じ、以下の式で色差ΔEを求めた。ΔEの値が小さいほど暴露前後での色調変化が少なく、耐候性に優れていると言える。
ΔE=〔(ΔL*)+(Δa*)+(Δb*)1/2
〔測色方法〕
〔耐候性の評価方法〕の操作で得られた試験片を分光光度計[島津製作所製(UV−3600型)]にセットした。加飾フィルムに表面保護層(A)がある場合は、加飾フィルムの表面保護層(A)側の表面を測定面とした。加飾フィルムに表面保護層(A)がない場合は、加飾フィルムの加飾層(B)側の表面を測定面とした。
JIS Z8722に準拠し、A光源、視野角度2°、反射モード(拡散反射)にて色を測定した。その後、L*a*b*表色系(JIS Z 8781−4)に基づいてL*、a*、b*の値を求めた。L*a*b*表色系では、L*、a*、b*の値が小さいほど暗い色調となり、漆黒性が増す。
〔表面平滑性の評価方法〕
加飾フィルムに表面保護層(A)がある場合は、加飾フィルムの表面保護層(A)側の表面を測定面とし、加飾フィルムに表面保護層(A)がない場合は、加飾フィルムの加飾層(B)側の表面を測定面とした。目視により観察し、以下の基準にて表面平滑性を評価した。
良:表面が平滑である
不良:表面に凹凸がある
<製造例>
<メタクリル樹脂(X)>
メタクリル樹脂(X−1):アクリル酸メチル単位を6.0質量%有し、粘度平均重合度が1550であるメタクリル酸メチル重合体。
メタクリル樹脂(X−2):アクリル酸メチル単位を2.5質量%有し、粘度平均重合度が1170であるメタクリル酸メチル重合体。
<多層構造ゴム粒子(Y)>
多層構造ゴム粒子(Y)は、最内層(y−1)、中間層(y−2)、及び最外層(y−3)からなる三層をこの順に形成させて製造する。その粒子径は0.23μmである。
最内層(y−1)は、メタクリル酸メチル単位を32.91質量部、アクリル酸メチル単位を2.09質量部、架橋性単量体であるメタクリル酸アリルを0.07質量部含む。中間層(y−2)は、アクリル酸ブチル単位を37.00質量部、スチレン単位を8.00重量部、架橋性単量体であるメタクリル酸アリルを0.90質量部含む。最外層(y−3)は、メタクリル酸メチル単位を18.80質量部、アクリル酸メチル単位を1.20質量部含む。
<ブロック共重合体(Z)>
ブロック共重合体(Z)は、メタクリル酸メチル重合体ブロック[z1]−アクリル酸ブチル/アクリル酸ベンジル(74.4質量%/25.6質量%)共重合体ブロック[z2]からなるジブロック共重合体である。ブロック共重合体(Z)の重量平均分子量は90,000である。重合体ブロック[z1]と共重合体ブロック[z2]との質量比[c1]:[c2]は1:1である。
<製造例1>[表面保護層(A)用 アクリル系樹脂(P)の調製]
以下の材料を溶融混練し、透明であるアクリル系樹脂(P)を得た。
多層構造ゴム粒子(Y) :28.00質量%
メタクリル樹脂(X−2) :71.00質量%
TINUVIN479(豊通ケミプラス社製) :1.00質量%
<製造例2>[加飾層(B)用 有機染料入りアクリル系樹脂(Q)の調製]
以下の材料を溶融混練し、黒色のアクリル系樹脂(Q)を得た。
多層構造ゴム粒子(Y) :28.0質量%
メタクリル樹脂(X−1) :69.45質量%
Solvent Green 28(ランクセス社製):0.75質量%
Solvent Green 3(ランクセス社製) :1.35質量%
Solvent Violet 36(ランクセス社製):0.45質量%
<製造例3>[表面保護層(A)用 アクリル系樹脂(R)の調製]
以下の材料を溶融混練し、透明であるアクリル系樹脂(R)を得た。
ブロック共重合体(Z) :20.00質量%
メタクリル樹脂(X−2) :79.00質量%
TINUVIN479(豊通ケミプラス社製) :1.00質量%
<製造例4>[表面保護層(A)用 アクリル系樹脂(S)の調製]
以下の材料を溶融混練し、透明であるアクリル系樹脂(S)を得た。
ブロック共重合体(Z) :20.00質量%
メタクリル樹脂(X−2) :80.00質量%
<製造例5>[基材層(C)用 顔料入りABS樹脂(T)の調製]
以下の材料を溶融混練し、黒色のABS樹脂(T)を得た。
ABS樹脂(日本エイアンドエル社製 「ET−70」):99.00質量%
三菱カーボンブラック#1000(三菱化学社製) :1.00質量%
<製造例6>[基材層(C)用 顔料入りポリカーボネート系樹脂(U)の調製]
以下の材料を溶融混練し、黒色のポリカーボネート系樹脂(U)を得た。
ポリカーボネート樹脂(住化スタイロンポリカーボネート社製「300シリーズ」
:99.00質量%
三菱カーボンブラック#1000(三菱化学社製) :1.00質量%
<製造例7>[基材層(C)用 顔料入りポリカーボネート/ABS樹脂(V)の調製]
以下の材料を溶融混練し、黒色のポリカーボネート/ABS樹脂(V)を得た。
ポリカーボネート/ABS樹脂(帝人化成社製「マルチロンTN7500」
:99.00質量%
三菱カーボンブラック#1000(三菱化学社製) :1.00質量%
<製造例8>〔粘着性樹脂層(D)用 アクリル系粘着剤(W)の調製〕
アクリル酸ブチル65質量部、アクリル酸メチル30質量部、及びアクリル酸2−ヒドロキシエチル5質量部を窒素雰囲気の反応容器(温度コントローラー、攪拌機、還流器付)に投入した。さらに酢酸エチル200質量部とアソビスイソブチロニトリル0.1質量部を加えた。この混合物を75℃にて10時間反応させることにより、ポリマーW1を得た。得られたポリマーW1の重量平均分子量(Mw)をGPCで測定したところ、80万であった。
一方、メタクリル酸メチル90質量部及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル10質量部を窒素雰囲気の反応容器に投入した。酢酸エチル200質量部とアソビスイソブチロニトリル2質量部とをさらに加えた。この混合物を75℃にて10時間重合させることにより、ポリマーW2を得た。ポリマーW1と同様にポリマーW2の重量平均分子量(Mw)を測定した。ポリマーW2の分子量(Mw)は1万であった。
得られたポリマーW1と、ポリマーW2と、架橋剤(三菱瓦斯化学社製、テトラドX)と、ビストリフルオロメタンスルホンイミドとを乾燥重量比で46:40:2:2となるように配合してアクリル系粘着剤(W)を得た。
(実施例1)
表面保護層(A)として、製造例1のアクリル系樹脂(P)を選択した。加飾層(B)として、製造例2の有機染料入りアクリル系樹脂(Q)を選択した。基材層(C)の樹脂として製造例5の顔料入りABS樹脂(T)を選択した。
アクリル系樹脂(P)を、30mmΦベント式の単軸押出機を用いて吐出量5kg/hrにて押出した。これと同時にアクリル系樹脂(Q)を、50mmΦベント式の単軸押出機を用いて10kg/hrにて、また顔料入りABS樹脂(T)を、30mmΦベント式の単軸押出機を用いて吐出量5kg/hrにて押出した。
押し出された樹脂のそれぞれを幅300mmのマルチマニホールドダイを用いて積層させるとともに温度230℃にて押出した。さらに90℃の金属鏡面ロールと95℃の金属鏡面ロールとでニップした。さらに樹脂を6.6m/分の速度にて引取った。これにより総厚さ200μmの加飾フィルムを製膜した。表面保護層(A)の厚さは50μm、加飾層(B)の厚さは100μm、基材層(C)の厚さは50μmであった。
(実施例2)
各樹脂の押出量を変更した以外は、実施例1と同様にして製膜し、総厚さ200μmの加飾フィルムを得た。表面保護層(A)厚さは15μm、加飾層(B)の厚さは100μm、基材層(C)の厚さは85μmであった。
(実施例3)
表面保護層(A)の透明樹脂として製造例3のアクリル系樹脂(R)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして製膜し、総厚さ200μmの加飾フィルムを得た。表面保護層(A)の厚さは50μm、加飾層(B)の厚さは100μm、基材層(C)の厚さは50μmであった。
(実施例4)
各樹脂の押出量を変更した以外は、実施例3と同様にして製膜し、総厚さ200μmの加飾フィルムを得た。表面保護層(A)の厚さは15μm、加飾層(B)の厚さは100μm、基材層(C)の厚さは85μmであった。
(実施例5)
基材層(C)となる樹脂として製造例6の顔料入りポリカーボネート系樹脂(U)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして製膜し、総厚さ200μmの加飾フィルムを得た。表面保護層(A)の厚さは50μm、加飾層(B)の厚さは100μm、基材層(C)の厚さは50μmであった。
(実施例6)
各樹脂の押出量を変更した以外は、実施例5と同様にして製膜し、総厚さ200μmの加飾フィルムを得た。表面保護層(A)の厚さは15μm、加飾層(B)の厚さは100μm、基材層(C)の厚さは85μmであった。
(実施例7)
基材層(C)となる樹脂として製造例7の顔料入りポリカーボネート/ABS樹脂(V)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして製膜し、総厚さ200μmの加飾フィルムを得た。表面保護層(A)の厚さは50μm、加飾層(B)の厚さは100μm、基材層(C)の厚さは50μmであった。
(実施例8)
各樹脂の押出量を変更した以外は、実施例7と同様にして製膜し、総厚さ200μmの加飾フィルムを得た。表面保護層(A)の厚さは15μm、加飾層(B)の厚さは100μm、基材層(C)の厚さは85μmであった。
(実施例9)
表面保護層(A)として以下の樹脂(O)を用いた。
メタクリル樹脂(X−2) :99.00質量%
TINUVIN479(豊通ケミプラス社製) :1.00質量%
樹脂を変更し、各樹脂の押出量を変更した以外は、実施例1と同様にして製膜し、総厚さ155μmの加飾フィルムを得た。表面保護層(A)の厚さは5μm、加飾層(B)の厚さは100μm、基材層(C)の厚さは50μmであった。
(比較例1)
表面保護層(A)として製造例3のアクリル系樹脂(R)を選択した。加飾層(B)として製造例2の有機染料入りアクリル系樹脂(Q)を選択した。基材層(C)は加飾フィルム中に設けなかった。
アクリル系樹脂(R)を30mmΦベント式の単軸押出機を用いて吐出量5kg/hrにて押出し、同時にアクリル系樹脂(Q)を、50mmΦベント式の単軸押出機を用いて10kg/hrにて押出した。それぞれの樹脂を幅300mmのマルチマニホールドダイを用いて積層させて温度240℃にて押出した。90℃の金属鏡面ロールと95℃の金属鏡面ロールとで積層された樹脂をニップした。6.6m/分の速度にて、ニップされた樹脂を引取ることにより、総厚さ150μmの加飾フィルムを製膜した。表面保護層(A)の厚さは50μm、加飾層(B)の厚さは100μmであった。
(比較例2)
各樹脂の押出量を変更した以外は、比較例1と同様にして製膜し、総厚さ150μmの加飾フィルムを得た。表面保護層(A)の厚さは15μm、加飾層(B)の厚さは135μmであった。
(参考例3)
加飾層(B)として製造例2の有機染料入りアクリル系樹脂(Q)を選択した。基材層(C)として製造例5の顔料入りABS樹脂(T)を選択した。表面保護層(A)は加飾フィルム中に設けなかった。
アクリル系樹脂(Q)を、50mmΦベント式の単軸押出機を用いて10kg/hrにて押出し、同時に顔料入りABS樹脂(T)を、30mmΦベント式の単軸押出機を用いて吐出量5kg/hrにて押出した。それぞれを幅300mmのマルチマニホールドダイを用いて積層させて温度240℃にて押出した。90℃の金属鏡面ロールと95℃の金属鏡面ロールとで積層された樹脂をニップした。6.6m/分の速度にて、ニップされた樹脂引取ることにより、総厚さ150μmの加飾フィルムを製膜した。加飾層(B)の厚さは100μm、基材層(C)の厚さは50μmであった。
(参考例4)
基材層(C)として製造例6の顔料入りポリカーボネート系樹脂(U)を用いたこと以外は、比較例3と同様にして製膜し、総厚さ150μmの加飾フィルムを得た。加飾層(B)の厚さは100μm、基材層(C)の厚さは50μmであった。
(参考例5)
基材層(C)として製造例7の顔料入りポリカーボネート/ABS樹脂(V)を用いたこと以外は、比較例3と同様にして製膜し、総厚さ150μmの加飾フィルムを得た。加飾層(B)の厚さは100μm、基材層(C)の厚さは50μmであった。
(実施例10)
表面保護層(A)として製造例4のアクリル樹脂(S)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして製膜し、総厚さ200μmの加飾フィルムを得た。表面保護層(A)の厚さは50μm、加飾層(B)の厚さは100μm、基材層(C)の厚さは50μmであった。
Figure 0006975711
表1中、表面保護層(A)及び加飾層(B)の列における、「C−C12(質量%)」とは炭素数6〜12のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量(質量%)を表す。
この出願は、2016年6月29日に出願された日本出願特願2016−129274を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
10 加飾フィルム、15 成形体、20 加飾成形体、30 成形機、31 ステージ、32a,b 空間、33 固定枠、34 真空ポンプ、35 赤外線ヒーター、A 表面保護層、B 加飾層、C 基材層、D 粘着性樹脂層

Claims (8)

  1. 可視光透過性を示す熱可塑性樹脂、以下樹脂(Tp)という、からなる表面保護層(A)、着色剤を含有する熱可塑性樹脂、以下樹脂(Cr)という、からなる加飾層(B)、及び樹脂(Cr)とは異なる樹脂からなる基材層(C)を備え、
    前記各層は、表面保護層(A)/加飾層(B)/基材層(C)の順に積層されており、
    樹脂(Tp)及び樹脂(Cr)はいずれもメタクリル樹脂組成物からなり、
    樹脂(Tp)及び樹脂(Cr)の前記メタクリル樹脂組成物はいずれもアクリル系共重合体を含有するとともに、炭素数6〜12のアクリル酸アルキルエステル単位をメタクリル樹脂組成物の全質量を基準として7.0〜11.0質量%有し、
    前記表面保護層(A)の厚みが10〜150μmであり、
    前記樹脂(Tp)の前記アクリル系共重合体は、アクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを有するブロック共重合体であり、
    前記加飾層(B)の厚みが40〜300μmであり、
    前記樹脂(Cr)の前記アクリル系共重合体は、アクリル酸アルキルエステル共重合体層を有するグラフト共重合体からなる多層構造ゴム粒子である、
    加飾フィルム。
  2. 基材層(C)がスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びこれらの混合物のいずれかを含む、請求項1に記載の加飾フィルム。
  3. 樹脂(Tp)が紫外線吸収剤を含有する、請求項1又は2に記載の加飾フィルム。
  4. 基材層(C)側にさらに粘着性樹脂層(D)を有する、請求項1〜のいずれかに記載の加飾フィルム。
  5. 前記加飾層(B)から見て前記基材層(C)の側が他の成形体の表面に向くように配置され、真空成形により前記他の成形体に積層される用途の、請求項1〜4のいずれかに記載の加飾フィルム。
  6. 請求項1〜のいずれかに記載の加飾フィルムの製造方法であって、表面保護層(A)/加飾層(B)/基材層(C)の層構成を共押出成形により得る、加飾フィルムの製造方法。
  7. 請求項1〜のいずれかに記載の加飾フィルムが他の成形体の表面に積層されてなる加飾成形体であって、前記加飾層(B)から見て前記基材層(C)の側が、前記他の成形体の表面に向けられている、加飾成形体。
  8. 請求項1〜のいずれかに記載の加飾フィルムを、前記加飾層(B)から見て前記基材層(C)の側が他の成形体の表面に向くように配置し、真空成形により前記加飾フィルムを前記他の成形体に積層する、加飾成形体の製造方法。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3470205B1 (en) * 2016-06-14 2022-03-23 Kuraray Co., Ltd. Black film
CN111936285A (zh) * 2018-02-15 2020-11-13 强壮工业有限公司 水疗浴缸的盖体和制造水疗浴缸的盖体的方法
KR102477318B1 (ko) * 2018-04-13 2022-12-13 주식회사 쿠라레 다층 필름 및 그것을 구비하는 성형체
EP3831600A4 (en) * 2018-07-27 2022-05-04 Kuraray Co., Ltd. INFRARED LIGHT SCREENING MULTILAYER FILM AND METHOD OF PRODUCTION
JP7241088B2 (ja) * 2018-10-26 2023-03-16 株式会社クラレ 熱可塑性樹脂多層フィルムとその製造方法および積層体
JP7467962B2 (ja) * 2020-02-12 2024-04-16 王子ホールディングス株式会社 加飾フィルム及び加飾成形体
CN111409391B (zh) * 2020-05-09 2021-11-23 艾南希 一种装饰膜及其制造工艺、应用
JP6977835B1 (ja) * 2020-08-28 2021-12-08 王子ホールディングス株式会社 加飾フィルム及び加飾成形体
CN114103339A (zh) * 2021-10-27 2022-03-01 南通百晟新材料科技有限责任公司 一种耐折弯、耐冲击钢板水性装饰膜及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63220656A (ja) * 1987-03-10 1988-09-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 手動走査型読取装置
JP3404101B2 (ja) * 1993-12-09 2003-05-06 ハマニ化成株式会社 プラスチック成形品の表面加飾法及び該方法により製造される複合シート
JPH08276544A (ja) * 1995-04-05 1996-10-22 Dainippon Printing Co Ltd 加飾成形品
JP2001310427A (ja) * 2000-04-28 2001-11-06 Sumitomo Chem Co Ltd 積層フィルム
US20030180564A1 (en) * 2001-12-14 2003-09-25 Torsten Marquardt Surface film for laminating on to a substrate
JP4030834B2 (ja) * 2002-08-22 2008-01-09 テクノポリマー株式会社 積層体
JP4242207B2 (ja) 2003-05-28 2009-03-25 株式会社クラレ アクリル系樹脂組成物からなるフィルムの製造方法
JP4868961B2 (ja) * 2006-06-30 2012-02-01 キョーラク株式会社 加飾成形品およびその製造方法
JP5158852B2 (ja) * 2006-09-26 2013-03-06 三菱レイヨン株式会社 アクリル樹脂組成物、アクリル樹脂フィルム、熱成形用艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム及びこれらを積層した積層体
JP5526571B2 (ja) * 2008-03-25 2014-06-18 三菱レイヨン株式会社 アクリル樹脂積層フィルム、その製造方法、及びこれを積層した積層体
JP5598219B2 (ja) 2010-09-29 2014-10-01 凸版印刷株式会社 加飾フィルム及び加飾成形品
JP6219555B2 (ja) * 2010-12-21 2017-10-25 三菱ケミカル株式会社 アクリル系樹脂組成物及びその製造方法、アクリル系樹脂フィルム及びその製造方法、積層シート及びその製造方法、並びに積層成形品及びその製造方法
JP5794465B2 (ja) 2011-03-31 2015-10-14 大日本印刷株式会社 真空成形用加飾フィルム、加飾成形品、およびその製造方法
TWI418471B (zh) * 2011-08-17 2013-12-11 Jiin Ming Industry Co Ltd A method for manufacturing a decorative board for forming a protective film
JP6255846B2 (ja) * 2013-09-27 2018-01-10 大日本印刷株式会社 加飾シート及び加飾樹脂成形品
CN103774816B (zh) * 2014-01-08 2017-11-24 珠海市佳伟力环保科技有限公司 一种辐射固化彩色装饰板

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