JP6857183B2 - 黒色フィルム - Google Patents

Description

本発明は、黒色フィルムに関する。特に、漆黒性に優れ、立体成形後も同一加飾成形体中で色調差が発生しない黒色フィルムに関する。またその製造方法に関する。

近年、自動車や生活家電製品、インテリア家具等の外装や内装の部品は、デザイン性の向上や部品の軽量化を目的として、樹脂を主体とした複雑な形状の立体成形品の需要が高まっている。立体成形体につなぎ目が無く意匠性の高いデザインと成形体の加工や組み立て工程の簡略化を実現するために、例えば主体となる樹脂に、あらかじめ図柄などの意匠が付与された樹脂製の加飾フィルムを重ね合わせ、プレス成形機などで一度に成形する一体成形加工法が主流となっている。この状況において、加飾フィルムには易成形性、良表面性、高意匠性などの性能が求められている。例えばピアノブラック調のデザインのように表面の光沢に優れ、色に深みのある意匠性を持つ熱成形用加飾フィルムの需要が高まっている。

加飾フィルムの成形法としては、上述したプレス成形機での一体成形のほか、インサート成形、真空成形が挙げられる。

インサート成形では、アクリルフィルムの裏面にグラビア印刷などの印刷法により加飾層を作成し、該アクリルフィルムの表面に光硬化性、電子線硬化性の保護層を形成した複合フィルムを第一層として、第二層にＡＢＳ樹脂フィルム等をバックアップ層とし、接着剤を介してドライラミネートして加飾フィルムを作製し、次いで該加飾フィルムを所定の
金型に挿入して真空成形し不要部分をトリミング後、射出成形金型に装填してＡＢＳ樹脂等を射出成形によりバックアップ成形して加飾成形体を作成する方法が知られている（特許文献１、２）。

一方、真空成形では、アクリル系樹脂を用いて基材層を形成し、グラビア印刷などの印刷法により加飾層を作成し、該アクリルフィルムの表面に光硬化性、電子線硬化性の保護層を形成した複合フィルムを第一層として、第二層、第三層にそれぞれ、ＡＢＳ樹脂層、粘着性樹脂層を形成して加飾フィルムを作製し、次いで該加飾フィルムを被着体である成形体に真空成形することで貼合する方法が知られている。真空成形としては、ＴＯＭ（Ｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｏｖｅｒｌａｙ Ｍｅｔｈｏｄ）工法が知られている。ＴＯＭ工法とは、例えば、固定枠に固定した加飾フィルムが分断する装置内を両空間とも真空ポンプ等で空気を吸引し、装置内を真空引きするのと同時に、加飾フィルムが軟化する所定の温度になるまで赤外線ヒーターで加熱し、加飾フィルムが加熱され軟化したタイミングで、装置内空間の片側のみに大気を送り込むことにより、真空雰囲気下の、被着体である成形体の立体形状に、加飾フィルムを密着させる方法である（特許文献３）。

漆黒性を有するフィルムの製造においては、着色のために顔料（カーボンブラック）が多用されている（特許文献４、５）。しかし、顔料を用いた場合、顔料粒子表面の光反射により白味かがった色相となり、深みと清澄感のある漆黒性に優れたフィルムが得られない。さらに、カーボンブラックに代表される顔料などの着色剤を高濃度で用いると、成形体に加飾した際、ブツ欠点として加飾成形体表面で視認されることがあり、加飾成形体の意匠性を著しく損なうという問題がある。

また、顔料に加えて、染料を用いた黒色の加飾フィルムも知られている。例えば、内層と外層の２層を有し、当該内層または外層の双方が黒色系色料を含有し、黒色系着色剤として染料と顔料の双方が用いられた射出成形用シートが知られている（特許文献６）。

特開２０１０−０８２８７１号公報 特開２０１０−１６３５７６号公報 特開２０１２−２１３８９１号公報 特開２００３−９６２８６号公報 特開２０１３−２８０５２号公報 特開２０１４−１３８９８５号公報

しかしながら、上述したインサート成形法、真空成形法により得られた加飾成形体には同一加飾成形体中での色調差が発生しやすく、また深みと清澄感のある漆黒性の表現が困難であるといった課題があった。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は、以下の態様を含んでなる。

［１］；黒色以外の２種以上の染料を含有する熱可塑性樹脂（Ａ）からなる黒色フィルムであって、厚みＴが４５〜５５０μｍであり、黒色以外の染料の合計濃度Ｃが熱可塑性樹脂（Ａ）に対して０．４〜５質量％であり、染料の合計濃度Ｃおよび厚みＴが以下の（式１）を満たし、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４に準拠するＬ＊ａ＊ｂ＊表色系測定において、Ｌ＊（明度）が１０以下、ａ＊の絶対値が２．０以下、ｂ＊の絶対値が２．０以下であり、ガラス転移温度より２０℃高い温度で一軸方向に２倍延伸した後の全光線透過率が３．０％以下である黒色フィルム。
Ｃ×Ｔ≧２１０ （式１）

［２］；さらに透明熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる表面保護層を有し、総厚みが４５〜５５０μｍである、［１］に記載の黒色フィルム。
［３］；熱可塑性樹脂（Ａ）および／または透明熱可塑性樹脂（Ｂ）がメタクリル樹脂である、［１］または［２］に記載の黒色フィルム。
［４］；前記メタクリル樹脂が、炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有するアクリル系共重合体（Ａ２）を含有し、該炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量が、前記メタクリル樹脂に対し２．５〜２５．０質量％である、［３］に記載の黒色フィルム。
［５］；ポリマーフィルターを介して押出成形する、［１］〜［４］のいずれかに記載の黒色フィルムの製造方法。
［６］；［１］〜［４］のいずれかに記載の黒色フィルムを、基材の表面に積層してなる加飾成形体。

本発明の黒色フィルムは、延伸成形後でも黒色フィルムの透けが発生せず、かつ深みと清澄感のある漆黒性に優れる。

本発明の黒色フィルムを用いた真空成形による加飾成形体の一例を示す模式断面図である。 本発明の黒色フィルムを用いたインサート成形による加飾成形体の他の一例を示す模式断面図である。

以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り種々の設計変更が可能であり、他の実施形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。また、本明細書で特定する数値は、後述する実施例に記載した方法により測定したときに得られる値を示す。また、本明細書で特定する数値「Ａ〜Ｂ」とは、数値Ａと数値Ａより大きい値であって、且つ数値Ｂと数値Ｂより小さい値を満たす範囲を示す。

本発明の黒色フィルムは、黒色以外の２種以上の染料を含有する熱可塑性樹脂（Ａ）からなり、厚みＴが４５〜５５０μｍであり、黒色以外の染料の合計濃度Ｃが熱可塑性樹脂（Ａ）に対して、０．４〜５．０質量％であり、以下の（式１）を満たし、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４に準拠するＬ＊ａ＊ｂ＊表色系測定において、Ｌ＊（明度）が１０以下、ａ＊の絶対値が２．０以下、ｂ＊の絶対値が２．０以下であり、ガラス転移温度より２０℃高い温度で１軸方向に２倍延伸した後の全光線透過率が３．０％以下である黒色フィルムである。
Ｃ×Ｔ≧２１０ （式１）

＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
本発明の黒色フィルムは熱可塑性樹脂（Ａ）からなる。熱可塑性樹脂（Ａ）としては、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂等が例示できる。耐候性および表面硬度が優れている観点から、メタクリル樹脂が好ましい。また、耐衝撃性が優れている観点から、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂又はこれらの混合物が好ましい。

＜メタクリル樹脂＞
メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を含む重合体である。メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。

メタクリル樹脂の溶媒可溶部は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー）によりポリスチレン換算分子量で求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜２００，０００であることが好ましい。この範囲であると、黒色フィルムを製膜する際の押出成形性に優れる。重量平均分子量は、装置として東ソー社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０」を用い、分離カラムとして東ソー社製の「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ」、「ＴＳＫｇｅｌ ＨＺＭ−Ｍ」および「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」を直列に連結し、溶離剤としてテトラヒドロフランを用い、溶離剤流量を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度を４０℃として測定をし、示差屈折率（ＲＩ）の検出データから算出できる。

メタクリル樹脂は、炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量が５質量％未満であるメタクリル系重合体（Ａ１）単独であってもよく、メタクリル系重合体（Ａ１）と、炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量が５質量％超であるアクリル系共重合体（Ａ２）とを含んでなる組成物であってもよい。

メタクリル系重合体（Ａ１）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９０質量％以上であることが好ましい。メタクリル系重合体（Ａ１）は、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位や他の構造単位を含んでいてもよい。

メタクリル系重合体（Ａ１）は、メタクリル酸メチル以外の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。かかる単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；不飽和カルボン酸；オレフィン；共役ジエン；芳香族ビニル化合物；などが挙げられる。（メタ）アクリル系重合体の立体規則性は通常アタクチックであるが、シンジオタクチックなどの立体規則性を有するものを用いてもよい。

アクリル系共重合体（Ａ２）は、炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を５質量％超含有し、好ましくは１０質量％以上含有し、さらに好ましくは２０質量％以上含有する。アクリル系共重合体（Ａ２）における当該構造単位の含有量は９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。アクリル系共重合体（Ａ２）は、炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位や他の構造単位を含んでいてもよい。アクリル系共重合体（Ａ２）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が、９０質量％未満であることが好ましい。

アクリル系共重合体（Ａ２）を用いる場合、メタクリル系重合体（Ａ１）とアクリル系共重合体（Ａ２）を質量比〔（Ａ１）／（Ａ２）〕で、９９／１〜１／９９の範囲で用いることが好ましく、９８／２〜５０／５０の範囲で用いることがより好ましい。

メタクリル樹脂としては、上述のメタクリル系重合体（Ａ１）を５０〜８５質量％、上述のアクリル系共重合体（Ａ２）を１０〜４５質量％の範囲で含むものが好ましい。

熱可塑性樹脂（Ａ）における、炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量は２．５〜２５質量％であることが好ましい。この範囲であれば、黒色フィルムの靱性や耐衝撃性が優れる傾向がある。

アクリル系共重合体（Ａ２）としては、グラフト共重合体からなる多層構造ゴム粒子やブロック共重合体があげられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

アクリル系共重合体（Ａ２）として用いることができる前記多層構造ゴム粒子は、炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む架橋重合体層を有し、粒子径が０．０５〜０．３μｍである多層構造ゴム粒子（Ｙ）であることが好ましい。このような多層構造ゴム粒子としては、例えば、特開２００４−３５２８３７号公報に開示される多層構造重合体粒子が挙げられる。多層構造ゴム粒子（Ｙ）は、層（ｙ−１）、層（ｙ−２）および層（ｙ−３）を含むコアシェル構造の粒子である。

多層構造ゴム粒子の層（ｙ−１）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位（ＭＭＡ単位と表記することがある。）および架橋性単量体に由来する構造単位（架橋性単量体単位と表記することがある。）を必須で含み、メタクリル酸メチルおよび架橋性単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位（単量体（ｙ−１）単位と表記することがある。）を必要に応じて含んでなる重合体からなる。

層（ｙ−１）を構成する重合体に含まれるＭＭＡ単位の量は、層（ｙ−１）を構成する重合体の質量に対して、好ましくは８０〜９９．９９質量％、より好ましくは８５〜９９質量％、さらに好ましくは９０〜９８質量％である。

層（ｙ−１）の質量は、層（ｙ−１）、層（ｙ−２）および層（ｙ−３）の合計１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以上４０質量部以下である。層（ｙ−１）の質量がこの範囲であれば得られる黒色フィルムが耐熱性に優れる。

多層粒子の層（ｙ−２）は、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位（アクリル酸アルキルエステル単位と表記することがある。）および架橋性単量体単位を必須で含み、アクリル酸アルキルエステルおよび架橋性単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位（単量体（ｙ−２）単位と表記することがある。）を必要に応じて含んでなる重合体からなる。

アクリル酸アルキルエステルとしては炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、などを挙げることができる。

層（ｙ−２）を構成する重合体に含まれるアクリル酸アルキルエステル単位の量は、層（ｙ−２）を構成する重合体の質量に対して、好ましくは７０〜９９．８質量％、より好ましくは７５〜９０質量％、さらに好ましくは７８〜８６質量％である。

層（ｙ−２）の質量は、層（ｙ−１）、層（ｙ−２）および層（ｙ−３）の合計１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上７０質量部以下、より好ましくは４５質量部以上５５質量部以下である。層（ｙ−２）の質量がこの範囲であると、得られる黒色フィルムは、表面硬度が高く、また割れ難い。

多層粒子の層（ｙ−３）は、ＭＭＡ単位を必須で含み、メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体に由来する構造単位（単量体（ｙ−３）単位と表記することがある。）を必要に応じて含んでなる重合体からなる。

層（ｙ−３）を構成する重合体に含まれるＭＭＡ単位の量は、層（ｙ−３）を構成する重合体の質量に対して、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。

層（ｙ−３）の質量は、層（ｙ−１）、層（ｙ−２）および層（ｙ−３）の合計１００質量部に対して、好ましくは、１０質量部以上３０質量部以下、より好ましくは１５質量部超２５質量部以下である。層（ｙ−３）の質量がこの範囲であると、得られる黒色フィルムの表面硬度を高くできる。

多層構造ゴム粒子は、層（ｙ−１）、層（ｙ−２）および層（ｙ−３）に加えて、さらに別の層を有していてもよい。多層構造ゴム粒子としては、内側から外側にかけて層（ｙ−１）、層（ｙ−２）、層（ｙ−３）の順に構成しているものが好ましい。

アクリル系共重合体（Ａ２）として用いることができるブロック共重合体の好ましい例としては、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を含むメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ１）およびアクリル酸エステルに由来する構造単位を含むアクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ２）をそれぞれ独立に、一分子中に１又は複数有し、かつメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ１）を１０〜８０質量％、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ２）を９０〜２０質量％の割合で含むブロック共重合体（Ｚ）が例示できる。かかるブロック共重合体（Ｚ）を用いることにより、黒色フィルムの折り曲げ加工時の耐白化性を高めることができる。

ブロック共重合体（Ｚ）は、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ２）の片末端にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ１）が結合したジブロック共重合体またはアクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ２）の両末端にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ１）が結合したトリブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体（Ｚ）は、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ２）３０〜８０質量％と、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ１）２０〜７０質量％とを有し、ブロック共重合体（Ｚ）の２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度が７５〜１５００Ｐａ・ｓであるものが、耐衝撃性、黒色フィルム製膜時の押出成形性の観点で好ましい。

アクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ２）におけるアクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％の構成も含まれる。

かかるアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられる。これらアクリル酸エステルを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて重合することによって、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ２）を形成できる。なかでも、炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。特にコスト、低温特性、などの観点からアクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、透明性の観点からアクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ベンジルを共重合したものがより好ましい。

メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ１）におけるメタクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上であり、１００質量％の構成も含まれる。かかるメタクリル酸エステルとしては、透明性、耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ１）の立体規則性は、耐熱性を高める観点からは、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６０％以上であるのが好ましく、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好ましくは７５％以上である。三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）を６０％以上とすることにより、ガラス転移温度を高めることができ、黒色フィルムにおいて優れた耐熱性を示すことができる。

ブロック共重合体（Ｚ）は、必要に応じて分子鎖中または分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物、アミノ基などの官能基を有していてもよい。

ブロック共重合体（Ｚ）の製造方法は、特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用することができる。例えば、各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法が一般に使用される。

＜ポリカーボネート樹脂＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として用いることのできるポリカーボネート樹脂は、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得られる重合体である。多官能ヒドロキシ化合物としては、置換基を有していてもよい４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；などが挙げられる。これらの多官能ヒドロキシ化合物の中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲンなどの各種ジハロゲン化カルボニルや、クロロホーメートなどのハロホーメート、ビスアリールカーボネートなどの炭酸エステル化合物が挙げられる。この炭酸エステル形成性化合物の量は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。

ポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート単位以外にポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルもしくはポリシロキサン構造を有する単位を含有しているものであってもよい。本発明に好適に用いられるポリカーボネート樹脂はその分子量によって特に制限されないが、押出成形による製造の容易さの観点から、粘度平均分子量が１３０００〜３００００程度のもの、あるいは２５０℃、１００ｓｅｃ^-1における溶融粘度が１３００〜６０００Ｐａ・s程度のものが好ましい。分子量の調節は末端停止剤や分岐剤の量を調整することによって行うことができる。

熱可塑性樹脂（Ａ）として用いることのできるスチレン系樹脂は、ポリスチレンの他にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリル酸ブチル共重合体、ゴム強化耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、エチレン−プロピレンゴム強化スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリアクリル酸エステルゴム強化スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等のスチレン系重合体、又はこれらの混合物を指す。スチレン系樹脂は、スチレンに由来する構造単位を１０質量％以上含有するものが好ましい。

＜黒色以外の染料＞
本発明の黒色フィルムは、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる。熱可塑性樹脂（Ａ）は、黒色以外の２種以上の染料を含む。すなわち、黒色以外の染料（Ｃ１）と黒色以外の染料（Ｃ２）とを少なくとも含む。該少なくとも２種の染料は、あわせて可視光線全域を吸収し、深みと清澄感のある黒色が発現するように選択する。具体的には、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）における最大吸収波長が、３８０〜６７０ｎｍ、６７０〜７８０ｎｍの範囲にある染料をそれぞれ選択することで、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系測定において、Ｌ＊（明度）が１０以下、ａ＊の絶対値が２．０以下、ｂ＊の絶対値が２．０以下であるような黒色を発現することが可能である。より好ましくは、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）における最大吸収波長が、５００〜６７０ｎｍ、６７０〜７８０ｎｍの範囲にある染料をそれぞれ選択することで、緑味の黒色を発現することができ、高級感を出すことができる。また、３種類以上の染料を用いることで、より容易に可視光線全域を吸収することができ、深みと清澄感のある黒色を発現することができる。具体的には、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）における最大吸収波長が、３８０〜６００ｎｍ、６００〜６７０ｎｍ、６７０〜７８０ｎｍの範囲にある染料をそれぞれ選択することで、黒色を発現することが可能である。なお、染料の最大吸収波長は、染料１０ｍｇ／Ｌのジクロロメタン溶液を分光光度計で測定することにより決定できる。

染料の種類は特に限定されず、公知のものを用いることができる。好適な染料としては、アンスラキノン類、アゾ類、アントラピリドン類、ペリレン類、アントラセン類、ペリノン類、インダンスロン類、キナクリドン類、キサンテン類、チオキサンテン類、オキサジン類、オキサゾリン類、インジゴイド類、チオインジゴイド類、キノフタロン類、ナフタルイミド類、シアニン類、メチン類、ピラゾロン類、ラクトン類、クマリン類、ビス−ベンズオキサゾリルチオフェン類、ナフタレンテトラカルボン酸類、フタロシアニン類、トリアリールメタン類、アミノケトン類、ビス（スチリル）ビフェニル類、アジン類、ローダミン類、前述の化合物の誘導体および、それらの混合物が挙げられる。高耐熱性、且つ長波長領域帯に広い光吸収帯を有する点、耐候性などの観点から、ペリノン類、ペリレン類、アゾ類、メチン類、キノリン類が好ましく、アンスラキノン類がより好ましい。特に、アンスラキノン類とペリノン類の混合物が好ましい。

アンスラキノン類としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ５２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１１１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１４９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１５０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１５１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１６８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１９１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ２０７、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ２２、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ６０、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ６３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ７８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ８３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ８７、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ２０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ２８、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６等のカラーインデックスで市販されているものが挙げられる。

ペリノン類としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ９０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１６２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １７９等のカラーインデックスで市販されているものが挙げられる。

ペリレン類としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５５、Ｖａｔ Ｒｅｄ１５、Ｖａｔ Ｏｒａｎｇｅ ７、ＦＯｒａｎｇｅ ２４０、ＦＲｅｄ ３０５、ＦＲｅｄ ３３９、ＦＹｅｌｌｏｗ ８３等のカラーインデックスで市販されている染料が挙げられる。

アゾ類としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ６１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ２３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ２４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ２７、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ８３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ８４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１２１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１３２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ２１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ２１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ２３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ２７、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３７、 Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４５等のカラーインデックスで市販されているものが挙げられる。

メチン類としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ８０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３等のカラーインデックスで市販されているものが挙げられる。

キノリン類としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５７、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ５４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １６０等のカラーインデックスで市販されているものが挙げられる。

熱可塑性樹脂（Ａ）における黒色以外の染料の合計濃度Ｃは、０．４〜５．０質量％である。黒色以外の染料の合計濃度Ｃが０．４質量％以上であることで、黒色フィルムは、加飾用途に用いた場合に、延伸成形後でも、同一加飾成形体中での色調差が発生せず、かつ深みと清澄感のある漆黒性に優れる。また、黒色以外の染料の合計濃度Ｃが５．０質量％以下であると、染料の使用量を抑えてコストを低減でき、且つ染料と重合体との相溶性を高く維持して染料のブリードアウトの発生を抑制できる。

熱可塑性樹脂（Ａ）は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の添加剤を含有してもよい。例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などが含有されていてもよい。他の添加剤の含有量は１０質量％以下が好ましい。紫外線吸収剤は後述のものを用いることができる。
なお、黒色フィルムが白味かがった色相となったり、ブツ欠点を有したりするのを防ぐ観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）は、特に顔料の含有量が２質量％以下であることが好ましく、顔料を含まないことがより好ましい。

＜黒色フィルム＞
本発明の黒色フィルムにおける厚みＴは、４５〜５５０μｍである。厚みが４５μｍより小さいと、延伸成形後に、透けて見え、加飾用途に用いた場合に、同一加飾成形体中での色調差が発生しやすいと共に、深みのある色調表現が困難となる。厚みが５５０μｍより大きいと、フィルム全体の厚さが増すことでハンドリング性、切断性・打抜き性などに問題が生じる場合がある。また、フィルム全体の厚さが増すことでインサート成形、真空成形を行う際にも加飾成形体端部におけるフィルムの追従性が低下する恐れがある。上記の理由より、黒色フィルムの厚みの下限は５０μｍがより好ましく、１００μｍがさらに好ましく、厚みの上限は４５０μｍ以下がより好ましく、４００μｍ以下がさらに好ましい。

本発明の黒色フィルムは、以下の（式１）を満たす。
Ｃ×Ｔ≧２１０ （式１）
ここでＣは熱可塑性樹脂（Ａ）における黒色以外の染料の合計濃度〔質量％〕であり、Ｔは黒色フィルムにおける厚み〔μｍ〕である。（式１）を満たすことで、黒色フィルムは、ガラス転移温度より２０℃高い温度で一軸方向に２倍延伸した後の全光線透過率が３．０％以下、好ましくは２．０％以下とすることができ、延伸成形後でも黒色フィルムの透けが発生せず、かつ深みと清澄感のある漆黒性に優れる。そのため、好適には、高い延伸倍率での成形が可能なため、特に深絞り成形などに好適である。また、加飾成形体に用いられた場合に、同一加飾成形体中での色調差が発生せず、かつ深みと清澄感のある漆黒性に優れる。（式１）の左辺であるＣ×Ｔの値は２１０以上であり、好ましくは２２０〜１０００、より好ましくは２３０〜８５０、さらに好ましくは２４０〜７００である。

本発明の黒色フィルムは、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４に準拠するＬ＊ａ＊ｂ＊表色系測定において、Ｌ＊（明度）が１０以下、ａ＊の絶対値が２．０以下、ｂ＊の絶対値が２．０以下である。この範囲であれば、フィルムは黒色であり、漆黒性に優れる。

本発明の黒色フィルムは、上述の熱可塑性樹脂（Ａ）からなる層のみを有する単層のフィルムであってもよい。本発明の黒色フィルムは、上述の熱可塑性樹脂（Ａ）からなる層（以下、黒色層と称することがある）に加えて、さらに他の層を有するフィルムであってもよい。すなわち、本発明の黒色フィルムは、２層以上を有する積層フィルムであってもよい。

＜表面保護層＞
本発明の黒色フィルムは、黒色層と透明熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる表面保護層とを有するフィルム（以下、積層フィルムと称することがある）とすることができる。表面保護層としては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で公知の透明熱可塑性樹脂（Ｂ）を用いることができる。表面保護層を有することで、積層フィルムは耐擦傷性に優れる。

透明熱可塑性樹脂（Ｂ）の好適な例としては、メタクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン、ノルボルネン系重合体、シクロオレフィン系重合体、ポリエステル樹脂等が例示できる。積層フィルムの耐候性、透明性および表面硬度が優れる点から、中でもメタクリル樹脂が好ましい。

メタクリル樹脂の種類は特に限定されず、熱可塑性樹脂（Ａ）について上述したものと同様であるものを用いることができる。透明熱可塑性樹脂（Ｂ）は、好ましくは（メタ）アクリル系重合体を６０質量％以上含むメタクリル樹脂である。透明熱可塑性樹脂（Ｂ）は、炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量が２．５〜２５質量％であることが好ましい。

透明熱可塑性樹脂（Ｂ）をプレス成形して３ｍｍ厚のシートにした際の全光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。

透明熱可塑性樹脂（Ｂ）には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で添加剤を含有してもよい。例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤を含有していてもよい。

表面保護層に耐候性を付与する観点から、透明熱可塑性樹脂（Ｂ）は紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有する化合物である。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類が好ましい。紫外線吸収剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記ベンゾトリアゾール類としては、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−イル）フェノール］（旭電化工業社製；商品名アデカスタブＬＡ−３１）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）などが挙げられる。上記トリアジン類としては、豊通ケミプラス社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ４７９などが挙げられる。これら紫外線吸収剤のうち、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からは、トリアジン類が好ましく用いられる。

表面保護層の耐候性をさらに向上させるために、透明熱可塑性樹脂（Ｂ）は光安定剤などの耐候性改善剤を含有してもよい。光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤（ＨＡＬＳ）などが好ましく挙げられる。ヒンダードアミン系の光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」）、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）などが好ましく挙げられる。

表面保護層の厚さは用途やニーズにより変動し得るが、１０〜２５０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、耐候性、透明性、表面硬度が不十分となる場合がある。また、表面保護層の厚みが薄くなることで、紫外線吸収剤の添加効果が低下し、耐候性が低下する。この問題に対し紫外線吸収剤の濃度を高める方法が考えられるが、紫外線吸収剤は一般に低分子であるため、樹脂との相溶性が低く、長期の使用中に表面保護層の表面にブリードアウトしやすい傾向がある。ブリードアウトは、紫外線吸収剤の添加濃度が高いほど顕著に現れるため、紫外線吸収剤の添加濃度は限られる。また、表面保護層の厚みが２５０μｍより大きいと、積層フィルム全体の厚さが増すことでハンドリング性、切断性・打抜き性・耐割れ性などに問題が生じる場合がある。表面保護層の厚みの下限は、３０μｍがより好ましく、４０μｍがさらに好ましく、表面保護層の厚みの上限は、１５０μｍがより好ましく、１００μｍがさらに好ましい。

＜粘着性樹脂層＞
本発明の黒色フィルムは、黒色層と粘着性樹脂層とを有する積層体とすることができる。粘着性樹脂層とは、真空成形を行う際に後述する基材と接する層であり、黒色層と基材
の接着性を良好に保つ役割を担う。本発明において粘着性樹脂層とは、粘接着樹脂および／または粘着樹脂を含んでなるものである。

粘接着樹脂は硬化前には適度な粘弾性を有するので、弱い圧力で被着体に圧着させることができ、かつ、高温下で長時間反応させることなく高い凝集力を示すことができる。そのため、粘接着樹脂を用いて粘着性樹脂層を形成することで、加飾成形品を真空成形法により製造する際に高い接着力を発揮でき、接着強度に優れる積層フィルムを得ることができる。

粘接着樹脂には、脂肪族ポリアミド、ダイマー酸変性エポキシ樹脂および／またはＮＢＲ変性エポキシ樹脂、エポキシ系樹脂など、従来公知のものを用いることができる。

粘着樹脂には、アクリル系粘着樹脂などの従来公知のものを用いることができる。アクリル系粘着樹脂は必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。

粘着性樹脂層の厚さは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。粘着性樹脂層の厚さが上記範囲内であれば、加飾成形体を真空成形により製造する際に、十分な接着強度を保持することができる。

＜バインダー層＞
本発明の黒色フィルムは、黒色層とバインダー層とを有する積層体とすることができる。バインダー層とは、インサート成形を行う際に射出される樹脂（以下、単に「射出樹脂」と表記する）と接する層であり、黒色層と射出樹脂との間に存在し、接着性を良好に保つ役割を担う。本発明においてバインダー層とは、バインダー樹脂からなるものである。
バインダー樹脂は、６０質量％以上が射出樹脂と互いに共通の単量体に由来する構造単位により構成されていることが好ましい。バインダー樹脂と射出樹脂との共通の単量体に由来する構造単位は、それぞれの樹脂において７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。

バインダー樹脂および前記射出樹脂は、上記条件を満たしており本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて特に限定されない。好適な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、スチレン系重合体またはその混合物を含んだものが挙げられる。ポリカーボネート樹脂、スチレン系重合体は、熱可塑性樹脂（Ａ）について上述したものと同様のものを用いることができる。

バインダー層の厚さは、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは２５〜４５０μｍ、さらに好ましくは５０〜４００μｍである。バインダー層の厚さが上記範囲内であれば、加飾成形体をインサート成形により製造する際に、十分な接着強度を保持することができる。

＜積層フィルム＞
積層フィルムの総厚さは、４５〜５５０μｍである。積層フィルムは、表面保護層側から測定したＪＩＳ Ｚ ８７８１−４に準拠するＬ＊ａ＊ｂ＊表色系測定において、Ｌ＊（明度）が１０以下、ａ＊の絶対値が２．０以下、ｂ＊の絶対値が２．０以下である。積層フィルムは、その構成する各々の層に含まれる熱可塑性樹脂のうちガラス転移温度が高いものに対して、２０℃高い温度で一軸方向に２倍延伸した後の全光線透過率が３．０％以下であり、２．０％以下であることが好ましい。

＜黒色フィルムの製造方法＞
本発明の黒色フィルムは、プレス成形、押出成形、射出成形等、趣旨を逸脱しない範囲で公知の製造方法を用いることができる。好適な例として押出成形が挙げられる。特に、積層フィルムを押出成形する際は共押出成形により製造することができる。共押出成形を行うことにより、生産性を高めつつ、優れた層間接着性が得られる。

積層フィルムを共押出成形する場合は、各層を構成する樹脂が、それぞれ加熱溶融され、異なる押出機やポンプ等からそれぞれの流路を通って押出ダイに供給され、押出ダイから多層に押し出された後に接着する。この押出ダイとしては、例えばマルチマニホールドダイ、フィードブロック等のＴダイを用いることができる。

フィードブロック方式の場合、フィードブロックで複層化された樹脂は、Ｔダイ等のシート成形ダイに導かれ、フィルム状に成形された後、一対の加圧ロールの間隙に流入し、加圧ロールの間隙を通過し、冷却されて積層フィルムが得られる。一方、マルチマニホールド方式の場合、マルチマニホールドダイ内で複層化された樹脂は、同様にダイ内部でフィルム状に成形される。その後、一対の加圧ロール間隙に流入し、加圧ロールの間隙を通過し、冷却されて積層フィルムが得られる。各層の厚さの均一性を良好に保つ観点から、マルチマニホールドダイが好ましい。

本発明の黒色フィルムの製造においては、ポリマーフィルターを介して押出成形することができる。各樹脂を溶融状態でポリマーフィルターを通過させる工程を含む方法であれば良く、公知の方法が利用できる。ポリマーフィルターとしては、リーフ型ポリマーフィルターやプリーツ型ポリマーフィルターが好ましく、プリーツ型ポリマーフィルターが特に好ましい。ポリマーフィルターは、フィルター目開きが５〜４０μｍのものが好ましい。押出成形においては、ポリマーフィルターは、例えば、押出機とダイの間や押出機とギアポンプの間に設置できる。

＜基材＞
本発明における基材は、本発明の黒色フィルムの被着体である。基材は、真空成形またはインサート成形により本発明の黒色フィルムが貼合可能なものであればよい。例えば、基材は、各種素材の平板や曲面板等の板材、立体形状物品、およびシート（あるいはフィルム）等である。各種素材としては、木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板、鉄やアルミニウム等の金属素材、ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系素材、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の非陶磁器窯業系素材、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂およびゴム等の樹脂素材が挙げられる。

＜加飾成形体＞
本発明の一態様によれば、加飾成形体は、基材の表面の少なくとも一部が真空成形により、本発明の黒色フィルムで被覆された立体成形体である。具体的に、図１に、本発明による加飾成形体の一例の模式断面図を示す。図１に示される加飾成形体１０は、基材４上に粘着性樹脂層３が形成されてなり、粘着性樹脂層３上に黒色層１が形成されてなり、黒色層１上に表面保護層２が形成されてなるものである。

本発明の他の一態様によれば、加飾成形体は、射出樹脂の表面の少なくとも一部がインサート成形により、本発明の黒色フィルムで被覆された立体成形体である。具体的に、図２に、本発明による加飾成形体の一例の模式断面図を示す。図２に示される加飾成形体１０は、射出樹脂６からなる層上にバインダー層５が形成されてなり、バインダー層５上に黒色層１が形成されてなり、黒色層１上に表面保護層２が形成されてなるものである。この場合、射出樹脂６からなる層が基材である。

本発明の黒色フィルムは、延伸成形後でも黒色フィルムの透けが発生せず、かつ深みと清澄感のある漆黒性に優れる。また、本発明の加飾成形体は、深みと清澄感のある漆黒性に優れる。これらの特長から、本発明の黒色フィルムまたは加飾成形体は、加飾用途に好適であり、意匠性の要求される成形品や遮光特性が要求される様々な成形品に用いることができる。具体的には、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、バンパーやモールドなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品；保育器、レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓等の機器関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁等の交通関係部品；その他、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスク等の表面の加飾フィルム兼保護フィルム、壁紙；マーキングフィルム；等に好適に用いられる。

＜加飾成形体の製造方法＞
本発明の加飾成形体は、真空成形により黒色フィルムが粘着性樹脂層を介して基材の表面に貼合される工程、またはインサート成形により黒色フィルムがバインダー層を介して射出樹脂の表面に接着される工程により得られる。

真空成形としては、ＴＯＭ（Ｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｏｖｅｒｌａｙ Ｍｅｔｈｏｄ）工法が好ましく用いられる。ＴＯＭ工法とは、例えば、固定枠に固定した黒色フィルムが分断する装置内を両空間とも真空ポンプ等で空気を吸引し、装置内を真空引きする。同時に、当該フィルムが軟化する所定の温度になるまで赤外線ヒーターで加熱し、当該フィルムが加熱され軟化したタイミングで、装置内空間の片側のみに大気を送り込むことにより、真空雰囲気下の、被着体である基材の立体形状に、当該フィルムを密着させる。当該フィルムが基材に密着した後、固定枠から外して加飾成形体を得る。真空成形は、通常フィルムの表面温度を８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃程度に加熱して行う。

インサート成形としては、例えば、あらかじめ真空成形等によりプリフォームされた黒色フィルムを金型に固定し、黒色フィルムのバインダー層側から樹脂を射出する方法が挙げられる。射出樹脂の温度は、用いる樹脂の溶融粘度によるが、通常１５０〜３００℃であり、好ましくは１８０〜２８０℃である。

以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。また、本発明は、以上までに述べた、特性値、形態、製法、用途などの技術的特徴を表す事項を、任意に組み合わせて成るすべての態様を包含している。

実施例および比較例における物性値の測定等は以下の方法によって実施した。

〔ガラス転移温度〕
各製造例で得られた樹脂を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置を用いて、２３０℃まで１０℃／分で１回目の昇温をし、次いで室温（２５度）まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で２回目の昇温をさせる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 示差走査熱量計（Ｑ２０）

〔染料の最大吸収波長の測定〕
染料１０ｍｇ／Ｌのジクロロメタン溶液を調製し、紫外可視近赤外分光光度計を用いて、透過測定を行った。可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）における最も吸光度の大きい波長を、その染料の最大吸収波長とした。
装置：島津製作所社製 紫外可視近赤外分光光度計（ＵＶ−３６００）

〔漆黒性〕
各実施例で得られた黒色フィルム（以下、単に「フィルム」と称することがある）を、５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み３ｍｍのアクリル板に両面テープを用いて固定し、試験片とした。分光光度計にフィルム側、特に表面保護層がある場合は表面保護層側が測定面になるようにセットし、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠し、Ａ光源、視野角度２°、反射モード（拡散反射）にて測定した。その後Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４）にてＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を求めた。Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の各値が小さいほど暗い色調となり、漆黒性が増すこととなる。
装置：島津製作所製 分光光度計（ＵＶ−３６００）

〔一軸方向への２倍延伸〕
各実施例で得られたフィルムを５０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出し、試験片とした。オートグラフに試験片をセットし、フィルムを構成する各々の層に含まれる熱可塑性樹脂のうちのガラス転移温度の高いものに対し、２０℃高い温度雰囲気にて、５ｋＮロードセル、チャック間距離１１０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、チャック間距離が２２０ｍｍになるまで引っ張り、一軸方向へ２倍延伸した試験片を作製した。
装置：島津製作所製 オートグラフ（ＡＧ−５ｋＮ）

〔全光線透過率〕
上記の方法により得た、一軸方向へ２倍延伸した試験片の厚みを測定した。延伸後の厚みが延伸前の１／２となった箇所に対し、分光光度計に、表面保護層がある場合は表面保護層側が測定面になるようにセットし、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠し、Ａ光源、視野角度２°、反射モード（拡散反射）にて測定した。

〔粘着性樹脂層の塗工〕
各実施例で得られたフィルムに対し、表面保護層がある場合は黒色層側に、乾燥後の厚さが６０μｍとなるように後述のアクリル系粘着剤Ｔを塗布して乾燥させた。その後、８０℃、１０分間真空乾燥機で処理することで、粘着性樹脂層付きのフィルムを得た。

〔加飾成形体の作製〕
粘着性樹脂層付きの積層フィルムを３００ｍｍ×２１０ｍｍに切り出し、試験片とした。真空圧空成形機に、試験片の粘着性樹脂層側が基材（８０ｍｍ×１２０ｍｍ×高さ２５ｍｍの直方体状で、上面（８０ｍｍ×１２０ｍｍの面のうちの一つ）の角が丸みを帯びているもの）の上面と成形後に接するようにセットした。なお、基材はＡＢＳ／ポリカーボネートアロイからなるものを用いた。遠赤外線ヒーターを用い、試験片の表面温度が１３０℃になったところで、試験片と成形体を密着させ、ＴＯＭ成形を行うことで、加飾成形体を得た。
装置：布施真空社製 真空圧空成形機ＮＧＦ

〔加飾成形体における透けの確認〕
上記の方法により作製した加飾成形体と、粘着性樹脂層を塗工せずに延伸前のフィルムを隣に置き、室内の蛍光灯条件下で漆黒性の差を目視観察し、以下の基準で評価した。なお、加飾成形体はフィルム側を観察した。表面保護層がある場合は、表面保護層側から目視観察を行うこととなる。Ａの基準であれば、高い延伸倍率で加工された際にも黒色フィルムの透けが発生せず、かつ深みと清澄感のある漆黒性に優れる。
Ａ：加飾成形体中での色調差が発生しなかった（延伸前の黒色フィルムと同等の深みと清澄感があった）
Ｂ：加飾成形体中での色調差が発生した（延伸前の黒色フィルムと同等の深みと清澄感がなかった）

後述の製造例、実施例において、以下の材料を用いた。

＜メタクリル樹脂（Ｘ）＞
メタクリル樹脂（Ｘ−１）：アクリル酸メチルに由来する構造単位を６．０質量％有し、粘度平均重合度が１５５０であるメタクリル酸メチル重合体。
メタクリル樹脂（Ｘ−２）：アクリル酸メチルに由来する構造単位を２．５質量％有し、粘度平均重合度が１１７０であるメタクリル酸メチル重合体。

＜多層構造ゴム粒子（Ｙ）＞
最内層（ｙ−１）、中間層（ｙ−２）、および最外層（ｙ−３）からなる３層構造をもつ多層構造ゴム粒子であり、電子顕微鏡で観察した粒子径は０．２３μｍである。最内層（ｙ−１）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を９３．８４質量部、アクリル酸メチルに由来する構造単位を５．９６質量部、架橋性単量体であるメタクリル酸アリルに由来する構造単位を０．２０質量部含む。層（ｙ−１）の質量は、層（ｙ−１）、層（ｙ−２）および層（ｙ−３）の合計１００質量部に対して、３４．７３質量部である。中間層（ｙ−２）は、アクリル酸ブチルに由来する構造単位を８０．６１質量部、スチレンに由来する構造単位を１７．４３質量部、架橋性単量体であるメタクリル酸アリルに由来する構造単位を１．９６質量部含む。層（ｙ−２）の質量は、層（ｙ−１）、層（ｙ−２）および層（ｙ−３）の合計１００質量部に対して、４５．４６質量部である。最外層（ｙ−３）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を９４．００質量部、アクリル酸メチルに由来する構造単位を６．００質量部含む。層（ｙ−３）の質量は、層（ｙ−１）、層（ｙ−２）および層（ｙ−３）の合計１００質量部に対して、１９．８１質量部である。

＜ブロック共重合体（Ｚ）＞
メタクリル酸メチルに由来する構造単位のみからなる重合体ブロック［ｚ１］−アクリル酸ブチルに由来する構造単位７４．４質量％とアクリル酸ベンジルに由来する構造単位２５．６質量％からなる共重合体ブロック［ｚ２］からなり、重量平均分子量が９０，０００であり、重合体ブロックの質量比［ｚ１］：［ｚ２］が１：１であるジブロック共重合体。

＜染料＞
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２８（ランクセス社製） 最大吸収波長：６８５ｎｍ
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３（ランクセス社製） 最大吸収波長：６４３ｎｍ
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６（ランクセス社製） 最大吸収波長：５５５ｎｍ
＜カーボンブラック＞
三菱カーボンブラック＃１０００（三菱化学社製）
＜ポリカーボネート樹脂＞
ポリカーボネート樹脂（住化スタイロンポリカーボネート社製「３００シリーズ」）
＜ＡＢＳ樹脂＞
ＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル社製「サンタック」）

＜製造例１＞［有機染料入り樹脂（Ｐ−１）の調製］
以下の材料を溶融混練し、黒色アクリル樹脂である有機染料入り樹脂（Ｐ−１）を得た。
メタクリル樹脂（Ｘ−１） ：７０．６４質量％
多層構造ゴム粒子（Ｙ） ：２７．６６質量％
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２８ ：０．５０質量％
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３ ：０．９０質量％
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６ ：０．３０質量％
有機染料入り樹脂（Ｐ−１）において、炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量は１０．１４質量％である。

＜製造例２〜１１＞［有機染料入り樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１１）の調製］
表１に従って、原料及び配合量を変えた以外は、製造例１と同様にして黒色アクリル樹脂である有機染料入り樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）、（Ｐ−１１）、黒色ポリカーボネート樹脂である有機染料入り樹脂（Ｐ−９）、黒色ＡＢＳ樹脂である有機染料入り樹脂（Ｐ−１０）を得た。

＜製造例１２＞［アクリル樹脂（Ｑ）の調製］
以下の材料を溶融混練し、透明アクリル樹脂（Ｑ）を得た。
メタクリル樹脂（Ｘ−２） ：７９．２０質量％
ブロック共重合体（Ｚ） ：１９．８０質量％
ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（豊通ケミプラス社製） ：１．０質量％

＜製造例１３＞［アクリル樹脂（Ｒ）の調製］
以下の材料を溶融混練し、透明アクリル樹脂（Ｒ）を得た。
メタクリル樹脂（Ｘ−１） ：７１．１４質量％
多層構造ゴム粒子（Ｙ） ：２７．８６質量％
ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（豊通ケミプラス社製） ：１．０質量％

＜製造例１４＞［ポリフッ化ビニリデン／メタクリル樹脂アロイ（Ｓ）の調製］
以下の材料を溶融混練し、透明アクリル樹脂（Ｓ）を得た。
ポリフッ化ビニリデン（ＡＲＫＥＭＡ社製 「Ｋｙｎａｒ」） ：６９．３０質量％
メタクリル樹脂（Ｘ−１） ：２９．７０質量％
ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（豊通ケミプラス社製） ：１．０質量％

＜製造例１５＞〔粘着性樹脂層用のアクリル系粘着剤（Ｔ）の調製〕
ブチルアクリレート６５質量部、メチルアクリレート３０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５質量部を窒素雰囲気の反応容器（温度コントローラー、攪拌機、還流器付）に投入し、酢酸エチル２００質量部とアゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を加えた。この混合物を７５℃にて１０時間重合反応させることにより、ポリマーＴ１を得た。得られたポリマーＴ１の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣで測定したところ、８０万であった。
次にメタクリル酸メチル９０質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１０質量部を窒素雰囲気の反応容器に投入し、酢酸エチル２００質量部とアゾビスイソブチロニトリル２質量部として加えた。この混合物を７５℃にて１０時間重合させることにより、ポリマーＴ２を得た。ポリマーＴ１と同様に分子量（Ｍｗ）を測定した。ポリマーＴ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は１万であった。
得られたポリマーＴ１とポリマーＴ２と架橋剤（三菱瓦斯化学社製、テトラドＸ）とビストリフルオロメタンスルホンイミドを乾燥重量比で４６：４０：２：２となるように配合してアクリル系粘着剤Ｔを得た。アクリル系粘着剤Ｔの分子量分布は１８であった。

（実施例１）
製造例１で得た有機染料入り樹脂（Ｐ−１）を用い、５０ｍｍΦベント式の単軸押出機を用いて吐出量２０ｋｇ／ｈｒにて押出し、ポリマーフィルター（ろ過精度：２０μｍ）でろ過を行い、幅３００ｍｍのマニホールドダイを用いて温度２４０℃にて吐出し、９０℃と９５℃の金属鏡面ロールでニップして８．１ｍ／ｍｉｎの速度にて引取り、厚さ１５０μｍの単層の黒色フィルムを製膜した。
〔漆黒性〕の項に従い、製膜により得られた黒色フィルムのＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を求めた。また、〔一軸方向への２倍延伸〕の項に従い、製膜により得られた黒色フィルムを一軸方向への２倍延伸し、その後〔全光線透過率〕の項に従い、延伸後の黒色フィルムの全光線透過率を測定した。また、製膜により得られた黒色フィルム上に〔粘着性樹脂層の塗工〕の項に従い、粘着性樹脂層を形成し、次いで〔加飾成形体の作製〕の項に従い、加飾成形体を作製し、〔加飾成形体における透けの確認〕の項に従い、目視で加飾成形体の色調を観察した。結果を表２に示す。

（実施例２〜７、１２）
表２に示す有機染料入り樹脂を用い、製膜する際の引き取り速度を変更して表２に示す厚さにした以外は、実施例１と同様にして黒色フィルムを製膜した。次いで、実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例８）
表面保護層となる透明熱可塑性樹脂として製造例１１のアクリル系樹脂（Ｑ）を用い、３０ｍｍΦベント式の単軸押出機を用いて吐出量５ｋｇ／ｈｒにて押出し、同時に黒色層として製造例１の有機染料入り樹脂（Ｐ−１）を用い、５０ｍｍΦベント式の単軸押出機を用いて１５ｋｇ／ｈｒにて押出した。
そして、それぞれを幅３００ｍｍのマルチマニホールドダイを用いて積層させて温度２４０℃にて押出し、９０℃と９５℃の金属鏡面ロールでニップして６．２ｍ／ｍｉｎの速度にて引取ることにより、表面保護層の厚さ５０μｍ、黒色層の厚さ１５０μｍで、総厚さ２００μｍの2層の黒色フィルム（積層フィルム）を製膜した。
次いで、実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例９〜１１、１３）
表面保護層を構成する透明熱可塑性樹脂と黒色層を構成する有機染料入り樹脂を表２に示すように変更した以外は、実施例８と同様にして、積層フィルムを製膜した。次いで、実施例８と同様にして各評価を行った。

（比較例１〜３、１０、１１）
表３に示す有機染料入り樹脂を用い、製膜する際の引き取り速度を変更して表３に示す厚さにした以外は、実施例１と同様にして黒色フィルムを製膜した。次いで、実施例１と同様にして各評価を行った。

（比較例４〜９）
表面保護層を構成する透明熱可塑性樹脂と黒色層を構成する有機染料入り樹脂を表３に示すように変更し、製膜する際の引き取り速度を変更して表３に示す厚さにした以外は、実施例８と同様にして積層フィルムを製膜した。次いで、実施例８と同様にして各評価を行った。

実施例１〜１３より所定の染料濃度、フィルム厚み、およびＣ×Ｔ≧２１０（式１）を満たすことで、２倍延伸後の全光線透過率が３％以下となることがわかった。また、実際に加飾成形体を作製した際にも、同一加飾成形体中での色調差が発生せず、かつ深みと清澄感のある漆黒性に優れた加飾成形体が得られ、良好な結果となった。

実施例２の結果より、黒色以外の２種類の有機染料を用いた場合に、良好な結果が得られた。実施例１〜５の結果より、黒色フィルムを構成する熱可塑性樹脂（Ａ）がメタクリル樹脂であるときに、良好な結果が得られた。実施例６、７の結果より黒色フィルムを構成する熱可塑性樹脂（Ａ）がメタクリル樹脂以外（ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂）であっても、良好な結果が得られた。

実施例８、９、１１、１３の結果より、表面保護層としてメタクリル樹脂を用いた場合に、良好な結果が得られた。実施例１０では、表面保護層として、ポリフッ化ビニリデンを主成分とする樹脂を用いているが、漆黒性において良好な結果が得られた。実施例１２では、表面保護層を設けず、炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有さない熱可塑性樹脂（Ａ）を用いているが、漆黒性において良好な結果が得られた。実施例１３では、炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有さない透明熱可塑性樹脂（Ｂ）を用いて表面保護層を設けているが、漆黒性において良好な結果が得られた。なお、実施例１〜１１は、実施例１２、１３に比べ、トリミング時の欠けが発生しなかった。

比較例１〜９の結果より、Ｃ×Ｔ≧２１０（式１）を満たしていない場合は２倍延伸後の全光線透過率が３．０％を超えることがわかった。また、実際に加飾成形体を作製した際にも、同一加飾成形体中での色調差が発生しており、深みと清澄感のある漆黒性に優れた加飾成形体を得ることはできなかった。比較例１０の結果より、１種類の有機染料のみを用いた場合、ａ＊及びｂ＊の絶対値がいずれも２．０を超えた。さらに２倍延伸後の全光線透過率についても３％を超え、実際に加飾成形体を作製した際にも、同一加飾成形体中での色調差が発生しており、深みと清澄感のある漆黒性に優れた加飾成形体を得ることはできなかった。

比較例１１の結果より、顔料（カーボンブラック）を用いた場合では、Ｌ＊の値が１０を超えた。また、２倍延伸後の全光線透過率は０％と優れており、実際に加飾成形体を作製した際にも、同一加飾成形体中での色調差が発生しなかったが、顔料粒子表面の光反射により白味かがった色相が見られ、深みと清澄感のある漆黒性は感じられなかった。また、比較例１１においては、ポリマーフィルターにおいて顔料に起因する詰まりが徐々に発生し、ポリマーフィルター前後での圧力差が大きくなった。結果、１６時間以上の連続運転を達成できなかった。

１ 黒色層
２ 表面保護層
３ 粘着性樹脂層
４ 基材
５ バインダー層
６ 射出樹脂からなる層（基材）
１０ 加飾成形体

Claims (6)

1. 黒色以外の２種以上の染料を含有する熱可塑性樹脂（Ａ）からなる黒色フィルムであって、厚みＴが４５〜５５０μｍであり、黒色以外の染料の合計濃度Ｃが熱可塑性樹脂（Ａ）に対して０．４〜５質量％であり、染料の合計濃度Ｃおよび厚みＴが以下の（式１）を満たし、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４に準拠するＬ＊ａ＊ｂ＊表色系測定において、Ｌ＊（明度）が１０以下、ａ＊の絶対値が２．０以下、ｂ＊の絶対値が２．０以下であり、ガラス転移温度より２０℃高い温度で一軸方向に２倍延伸した後の全光線透過率が３．０％以下である黒色フィルム。
   Ｃ×Ｔ≧２１０ （式１）
2. さらに透明熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる表面保護層を有し、総厚みが４５〜５５０μｍである、請求項１に記載の黒色フィルム。
3. 熱可塑性樹脂（Ａ）および／または透明熱可塑性樹脂（Ｂ）がメタクリル樹脂である、請求項１または２に記載の黒色フィルム。
4. 前記メタクリル樹脂が、炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有するアクリル系共重合体（Ａ２）を含有し、該炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量が、前記メタクリル樹脂に対し２．５〜２５．０質量％である、請求項３に記載の黒色フィルム。
5. ポリマーフィルターを介して押出成形する、請求項１〜４のいずれかに記載の黒色フィルムの製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の黒色フィルムを、基材の表面に積層してなる加飾成形体。
   
   

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