JP3642896B2 - 黒色系熱転写シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、昇華性染料を用いた熱転写シートに関し、さらに詳しくは、黒色濃度が高く、演色性が高く、かつ熱や光に対する堅牢性に優れた画像を形成することができる黒色系熱転写シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱転写方法を用いて受像シートに階調画像や文字、記号等の単調画像を形成することが行われている。その熱転写方法は、昇華転写方式と熱溶融転写方式が広く用いられている。
このうち、昇華転写方式は、色材として用いる昇華性染料をバインダー樹脂に溶解または分散させた染料層を基材シートに担持させた熱転写シートを受像シートに重ね、サーマルヘッドやレーザー等の加熱手段により、画像情報に応じたエネルギーを印加することにより熱転写シート上の昇華性染料層中に含まれる染料を受像シートに移行させて画像を形成するものである。
この昇華転写方式は、熱転写シートに印加するエネルギー量によって、ドット単位で染料の移行量を制御することができるため、階調性のフルカラー画像の形成ができ、銀塩写真の画像に匹敵する高品質な画像を得ることができる。したがって、昇華転写方式は注目され、種々の分野で情報記録手段として利用されている。
【０００３】
マルチメディアに関連した様々なハード及びソフトの発達により、この熱転写方法は、コンピューターグラフィックス、衛星通信による静止画像そしてＣＤ−ＲＯＭその他に代表されるデジタル画像及びビデオ等のアナログ画像のフルカラーハードコピーシステムとして、その市場を拡大している。
この熱転写方法による受像シートの具体的な用途は、多岐にわたっている。代表的なものとして、印刷の校正刷り、画像の出力、ＣＡＤ／ＣＡＭなどの設計及びデザインなどの出力、ＣＴスキャンや内視鏡カメラなどの各種医療用分析機器、測定機器の出力用途そしてインスタント写真の代替として、また身分証明書やＩＤカード、クレジットカード、その他カード類の顔写真等の出力、さらに遊園地、ゲームセンター、博物館、水族館等のアミューズメント施設における合成写真、記念写真としての用途等を挙げることができる。
【０００４】
このような昇華転写方式の熱転写シートに要求される重要な特性の一つとして、色再現性があり、特に高濃度の黒色再現性が挙げられる。すなわち、イエロー、マゼンタ及びシアンの３原色でフルカラーを再現する場合、色の減色混合や熱転写技術上の制約等で、漆黒の色再現性が劣るために、黒色単独の染料層が必要となっている。
今までに、その黒色単独の染料層を有する黒色系熱転写シートとして、イエロー、マゼンタ及びシアンの各染料を混合して、黒色（ブラック）染料層を得ることが知られている。（例えば、特開昭６１−２５８７９１、特開平１−１３６７８７、特開平３−２０５１８８、特開平４−２６７１９７、特開平７−２３２４８１等に記載されている。）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、イエロー、マゼンタ及びシアンの３原色を混合して得られるブラックの吸収スペクトルは４９０ｎｍ付近及び５８０ｎｍ付近に吸収の谷があるため、波長の異なる照明光によって、色が異なって見えるという問題がある。この現象は、一般的に“演色”と呼ばれている。
繊維の染色分野では、演色性を改良するために、３原色以外にオレンジ染料やバイオレット染料を添加する方法が知られている。
しかし、熱転写記録分野では、これらの中間色の染料開発が十分になされておらず、短時間の加熱で受像シートに転写し、転写後の受像シートにおいて、熱や光等に堅牢性があり、安定性を有した中間色の染料が見出されていなかった。
さらに、色相の異なる染料を混合する場合に、光による退色が著しく生じるという現象がしばしば見られる。この現象は触媒的光退色と呼ばれ、黒色染料層では色相の異なる染料を混合するため、触媒的光退色が生じやすいという問題がある。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、このような問題を解決するために、黒色濃度が高く、演色性が高く、かつ熱や光に対する堅牢性に優れた画像を形成することができる黒色系熱転写シートを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した結果、基材シートの一方の面に染料とバインダーとから形成された黒色染料層を有する熱転写シートにおいて、該黒色染料層は、少なくとも下記式（１）及び式（２）で表される染料を含有することを特徴とした。
【化４】
〔上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ置換または非置換のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子、水酸基、置換または非置換のアルキル基、アルコキシ基、アシル基を表し、Ｒ4は置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基を表し、Ｒ5は置換または非置換のアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基を表す。また、ｎは１または２の整数を表す。〕
【化５】
〔上記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは式（１）におけると同意義を表し、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。〕
【０００８】
さらに、前記の黒色染料層が、更に下記式（３）で表される染料を含有することを特徴とした。
【化６】
〔上記式（３）中、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ置換または非置換のアルキル基を表し、Ｒ10は水素原子、置換または非置換のアルキル基を表し、Ｒ11は水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ12は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ13は置換または非置換のアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表し、ｎは１または２の整数を表す。〕
以上の黒色系熱転写シートにより、黒色濃度が高く、演色性が高く、かつ熱や光に対する堅牢性に優れた画像を形成することができることを見いだし、本発明に至ったものである。
【０００９】
【作用】
黒色系熱転写シートにおいて、黒色染料層に３原色のイエロー、マゼンタ、シアンの染料をいずれか、少なくとも一つを使用した場合、その用いた染料色相に応じた特定波長域で光の吸収があり、その反面で光の吸収が低い波長域が存在してしまう。したがって、その光の吸収が低い波長域で、照明光に依存して色相が異なって見えてしまう。
本発明では、黒色染料層に中間色であるバイオレット（紫色）とオレンジ（橙色）の色相をもつ、それぞれ上記式（１）及び式（２）で表される染料を含有することで、光の吸収が低い波長域での光吸収を補い、広い範囲の波長域で安定した光吸収をもった黒の色相であり、すなわち、演色性が高く、濃度も高くなる。また、上記式（１）及び式（２）で表される染料は、熱や光に対する堅牢性に優れているため、黒色染料層を用いた画像の熱や光に対する堅牢性が優れたものとなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の熱転写シートは、黒色染料層に上記式（１）及び式（２）で表される染料を含有することを特徴とし、それ以外の構成は従来公知の熱転写シートの構成と同様でよい。また、本発明で使用する上記式（１）及び式（２）で表される染料は、公知の方法に準じて合成される。
本発明では、上記式（１）及び式（２）で表される染料は単独で、または黒の色相調節のために、他の染料を併用することができる。
【００１１】
（基材シート）
基材シートは、従来の熱転写シートに使用されている基材シートをそのまま使用することができ、特に限定されることはない。例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、セロハン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、塩化ゴム、アイオノマー等のプラスチックフィルム、グラシン紙、コンデンサー紙等の紙類、不織布等が好ましく使用される。また、これらの複合体を基材シートとして使用することもできる。
このような基材シートの厚みは、要求される強度、熱伝導性が得られるように適宜決定することができ、例えば、３〜１００μｍ程度である。
上記のような基材シートは、その表面に形成する染料層との密着力が乏しい場合には、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
【００１２】
（染料層）
本発明の染料層は、基材シートの一方の面に少なくとも黒色染料層を有し、必要に応じて、イエロー、マゼンタ、シアン等の染料層を同じ基材シート上に設けても、または別の基材シートにイエロー、マゼンタ、シアン等の染料層を設けて、基材シートを組合せて用いてもよい。
本発明の黒色染料層に含有される染料は、少なくとも下記式（１）及び式（２）が用いられる。
【００１３】
【化７】
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ置換または非置換のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子、水酸基、置換または非置換のアルキル基、アルコキシ基、アシル基を表し、Ｒ4は置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基を表し、Ｒ5は置換または非置換のアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基を表す。また、ｎは１または２の整数を表す。
【００１４】
【化８】
上記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは式（１）におけると同意義を表し、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
【００１５】
そして、本発明で好ましく使用することができる上記式（１）の染料の例として、下記の表１に記載する染料が挙げられる。
【表１】
但し、上記の表１のＮｏ．４のＲ4 はノルマルブチル基である。
【００１６】
また、本発明で好ましく使用することができる上記式（２）の染料の例として、下記の表２に記載する染料が挙げられる。
【表２】
【００１７】
さらに、本発明では、黒色濃度を向上させるために、黒色染料層に、更に下記式（３）で表されるシアン染料を含有することが好ましい。
【化９】
上記式（３）中、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ置換または非置換のアルキル基を表し、Ｒ10は水素原子、置換または非置換のアルキル基を表し、Ｒ11は水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ12は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ13は置換または非置換のアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表し、ｎは１または２の整数を表す。
【００１８】
そして、本発明で好ましく使用することができる上記式（３）の染料の例として、下記の表３に記載する染料が挙げられる。
【表３】
但し、上記の表３のＮｏ．４のＲ13はイソプロピル基である。
【００１９】
この上記式（１）と式（２）の染料は、黒色染料層に対して、配合は式（１）と式（２）の比で、１対０．８〜１．４程度が好ましく、また、上記式（３）の染料を使用する場合は、配合は式（１）と式（３）の比で、１対１〜２．７程度にすれば、望ましい黒の色相が得られることになる。
つぎに、黒色染料層には、上記の染料とともにバインダーが含有される。バインダーとしては、従来公知の樹脂バインダーがいずれも使用でき、好ましいものを例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの中で、耐熱性、染料の移行性等の観点からセルロース系、アセタール系、ブチラール系及びポリエステル系等が特に好ましい。
【００２０】
また、本発明では、上記の樹脂バインダーに代えて、次のような離型性グラフトコポリマーを離型剤またはバインダーとして用いることができる。この離型性グラフトコポリマーは、ポリマー主鎖にポリシロキサンセグメント、フッ化炭素セグメント、フッ化炭化水素セグメント、または長鎖アルキルセグメントから選択された少なくとも１種の離型性セグメントをグラフト重合させてなるものである。
これらのうち、特に好ましいのはポリビニルアセタール樹脂からなる主鎖にポリシロキサンセグメントをグラフトさせて得られたグラフトコポリマーである。
【００２１】
以上の黒色染料層は、上記染料、バインダーと、その他必要に応じて従来公知と同様な各種の添加剤を加えてもよい。その添加剤として、例えば、受像シートとの離型性やインキの塗工適性を向上させるために、ポリエチレンワックス等の有機微粒子や無機微粒子が挙げられる。
このような黒色染料層は、通常、適当な溶剤中に上記染料、バインダーと、必要に応じて添加剤を加えて、各成分を溶解または分散させて塗工液を調製し、その後、この塗工液を基材シートの上に塗布、乾燥させて形成することができる。この塗布方法は、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の手段を用いることができる。
このように形成された黒色染料層は、０．２〜６．０μｍ、好ましくは０．４〜３．０μｍ程度の乾燥状態での厚さであり、また、黒色染料層中の染料は、上記式（１）及び式（２）または式（３）で表される染料と他の染料を含む、黒色染料層に含有される全ての染料分で、黒色染料層の重量の５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の量で存在するのが好ましい。
【００２２】
黒色染料層の上に、受像シートとの粘着防止の層、すなわち離型層を設けてもよい。離型層としては、粘着防止性の無機粉末を付着させたもの、あるいは、シリコーンポリマー、アクリルポリマー、フッ素化ポリマーのような離型性に優れた樹脂層等が挙げられ、その厚さは、乾燥状態で０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ程度である。
尚、このような離型性に優れた効果を有する材料は、染料層中に含有させても良好な効果が得られる。
【００２３】
（耐熱層）
上記の如き本発明の黒色系熱転写シートは、基材シートの裏面に、サーマルヘッドの熱によるステッキングや印字しわなどの悪影響を防止するため、必要ならばプライマー層を介して耐熱層を設けてもよい。
耐熱層は、従来公知のものであればよく、例えば、熱硬化性樹脂やシリコーン樹脂等の変性樹脂単独、または各種架橋剤を併用し、界面活性剤、オイル、有機金属塩あるいはワックスなどの滑剤やタルク等の充填剤等を添加し、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、耐熱層形成用インキを調製し、これを、上記の基材シートの他方に面に、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の形成手段により塗布し、乾燥して耐熱層を形成することができる。
【００２４】
（受像シート）
上記の黒色系熱転写シートを用いて、画像を形成するために使用する被転写体である受像シートは、その受像面が前記の染料に対して染料受容性を有するものであれば、いかなるものでもよく、又、染料受容性を有しない紙、金属、ガラス、合成樹脂等である場合には、その少なくとも一方の表面に染料受容層を形成すれば良い。
【００２５】
染料受容層を形成しなくてもよい被転写体としては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル等のビニルポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等からなる繊維、織布、フィルム、シート、成形物等が挙げられる。
特に、好ましいものは、ポリ塩化ビニルからなるシート、又はフィルムで、単層でも複層のラミネート構成でもよい。
【００２６】
本発明では紙、金属、ガラスその他の非染着性の被転写体であっても、その記録面に上記の染着性の樹脂の溶液または分散液を塗布および乾燥させるか、あるいはそれらの樹脂フィルムをラミネートすることにより、被転写体とすることができる。
さらに、上記の染着性のある被転写体であっても、その表面にさらに染着性の良い樹脂から、上記のように染料受容層を形成してもよい。
このようにして形成する染料受容層は、単独の材料からでも、また、複数の材料から形成してもよく、さらに本発明の目的を妨げない範囲で各種の添加剤を包含させてもよいのは当然である。
【００２７】
受容層を形成するには、上記に記載した樹脂、各種の添加剤を適当な溶剤により、溶解又は分散させて、受容層形成用インキを調製し、これを、上記の被転写体の表面に、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の形成手段により塗布し、乾燥して、形成することができる。
【００２８】
上記の熱転写シートと受像シートとを使用して熱転写を行う際に使用する熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段がいずれも使用でき、例えば熱転写プリンター（例えば、日立製作所製ビデオプリンターＶＹ−１００）等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍｊ／ｍｍ2 程度の熱エネルギーを付与することによって、所期の目的を十分に達成することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部または％とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
（実施例１）
基材シートとして、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の表面に、下記組成の黒色染料層形成用インキ１をグラビア印刷機により、塗布、乾燥させて、乾燥状態で塗工厚１μｍの染料層を有する黒色系熱転写シートを作製した。
また、基材シートには、以下の条件で耐熱層をあらかじめ設けておいた。基材シートの他方の面に、下記組成の耐熱層用インキを、グラビア印刷機により、塗布、乾燥させて、乾燥状態で塗工厚１μｍの耐熱層を設け、さらに６０℃にて５日間オーブン中で加熱熟成して、硬化処理を行った。
【００３０】
黒色染料層形成用インキ１組成
表１のＮｏ．４の染料（バイオレット） １．１５部
表２のＮｏ．２の染料（オレンジ） １．１５部
下記式（４）で表されるシアン染料 ３．８０部
下記式（５）で表されるイエロー染料 ０．９０部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ３．５０部
トルエン ４４．７５部
メチルエチルケトン ４４．７５部
【００３１】
【化１０】
【化１１】
【００３２】
耐熱層用インキ組成
ポリビニルブチラール樹脂： ３．６部
積水化学工業株式会社製 エスレックＢＸ−１
ポリイソシアネート： ８．６部
大日本インキ株式会社製 バーノックＤ７５０
リン酸エステル系界面滑性剤： ２．８部
第一工業製薬株式会社製 プライサーフＡ２０８Ｓ
タルク：日本タルク株式会社製ミクロエースＰ−３ ０．７部
メチルエチルケトン ３２．０部
トルエン ３２．０部
【００３３】
（実施例２）
黒色染料層形成用インキを下記の黒色染料層形成用インキ２に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして黒色系熱転写シートを作製した。
黒色染料層形成用インキ２組成
表１のＮｏ．４の染料（バイオレット） １．２５部
表２のＮｏ．１の染料（オレンジ） １．３５部
表３のＮｏ．１の染料（シアン） ２．３０部
上記式（４）で表されるシアン染料 １．００部
上記式（５）で表されるイエロー染料 １．１０部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ３．５０部
トルエン ４４．７５部
メチルエチルケトン ４４．７５部
【００３４】
（実施例３）
黒色染料層形成用インキを下記の黒色染料層形成用インキ３に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして黒色系熱転写シートを作製した。
黒色染料層形成用インキ３組成
表１のＮｏ．４の染料（バイオレット） １．３０部
表２のＮｏ．１の染料（オレンジ） １．５０部
表３のＮｏ．１の染料（シアン） ３．００部
上記式（５）で表されるイエロー染料 １．２０部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ３．５０部
トルエン ４４．７５部
メチルエチルケトン ４４．７５部
【００３５】
（比較例１）
黒色染料層形成用インキを下記の黒色染料層形成用インキ４に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして黒色系熱転写シートを作製した。
黒色染料層形成用インキ４組成
上記式（４）で表されるシアン染料 ４．７６部
上記式（５）で表されるイエロー染料 １．４７部
下記式（６）で表されるマゼンタ染料 １．４７部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ３．５０部
トルエン ４４．４０部
メチルエチルケトン ４４．４０部
【００３６】
【化１２】
【００３７】
（比較例２）
黒色染料層形成用インキを下記の黒色染料層形成用インキ５に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして黒色系熱転写シートを作製した。
黒色染料層形成用インキ５組成
上記式（４）で表されるシアン染料 ４．７５部
下記式（７）で表されるイエロー染料 ２．１０部
上記式（６）で表されるマゼンタ染料 １．４５部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ３．５０部
トルエン ４４．１０部
メチルエチルケトン ４４．１０部
【００３８】
【化１３】
【００３９】
次に、基材として合成紙（王子油化製、ユポＦＰＧ＃１５０）を用い、この基材の一方の面に下記組成の受容層形成用インキを乾燥時１０．０ｇ／ｍ2 になるように塗布し、１００℃で３０分間乾燥して被転写体である受像シートを得た。
受容層形成用インキ組成
ポリエステル樹脂（東洋紡製、Ｖｙｌｏｎ２００） １１．５部
塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 ５．０部
（ユニオンカーバイト製、ＶＹＨＨ）
アミノ変性シリコーン（信越化学工業製、ＫＦ−３９３） １．２部
エポキシ変性シリコーン（信越化学工業製、Ｘ−２２−３４３） １．２部
メチルエチルケトン ４６部
トルエン ４６部
【００４０】
前記の実施例及び比較例の黒色系熱転写シートと、上記の受像シートとを、夫々の染料層と受容層とを対向させて重ね合わせ、黒色系熱転写シートの裏面からヘッド印加電圧１５．１Ｖ、印字時間８ｍｓｅｃの条件で、サーマルヘッドで記録を行って、以下の方法にて、記録濃度、耐光性及び演色性の評価を行った。
（記録濃度の評価方法）
米国マクベス社製のデンシトメーターＲＤ−９１８にて、上記の受像シートの記録部の濃度を測定した。
（耐光性の評価方法）
キセノンフェードメーター（アトラス社製、Ｃ１３５Ａ）を用いて、ブラックパネル温度５０℃、５０ｋＬｕｘで、５０時間、上記の受像シートの記録部に光照射し、夫々の光退色率を求めた。
【００４１】
（演色性の評価方法）
ミノルタ製分光色彩計ＣＭ−１０００で：Ｄ６５光源及びＦ６光源での色度値Ｌ* ａ* ｂ* を測定し、下記式で２光源での色差を算出した。
色差＝〔｛ａ* （Ｄ６５）−ａ* （Ｆ６）｝2 ＋｛ｂ* （Ｄ６５）−ｂ* （Ｆ６）｝2 〕1/2
但し、ａ* （Ｄ６５）及びｂ* （Ｄ６５）はＤ６５光源での色度値、ａ* （Ｆ６）及びｂ* （Ｆ６）はＦ６光源での色度値である。
【００４２】
（評価結果）
これらの評価結果を下記の表４に示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、以上のように、基材シートの一方の面に染料とバインダーとから形成された黒色染料層を有する熱転写シートにおいて、該黒色染料層は、少なくとも所定の式（１）及び式（２）で表される染料を含有することにより、また、前記の黒色染料層が、更に所定の式（３）で表される染料を含有することにより、黒色濃度が高く、演色性が高く（すなわち、光源の違いによる色差が低い）、かつ熱や光に対する堅牢性に優れた（光退色率が低い）画像を形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、昇華性染料を用いた熱転写シートに関し、さらに詳しくは、黒色濃度が高く、演色性が高く、かつ熱や光に対する堅牢性に優れた画像を形成することができる黒色系熱転写シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱転写方法を用いて受像シートに階調画像や文字、記号等の単調画像を形成することが行われている。その熱転写方法は、昇華転写方式と熱溶融転写方式が広く用いられている。
このうち、昇華転写方式は、色材として用いる昇華性染料をバインダー樹脂に溶解または分散させた染料層を基材シートに担持させた熱転写シートを受像シートに重ね、サーマルヘッドやレーザー等の加熱手段により、画像情報に応じたエネルギーを印加することにより熱転写シート上の昇華性染料層中に含まれる染料を受像シートに移行させて画像を形成するものである。
この昇華転写方式は、熱転写シートに印加するエネルギー量によって、ドット単位で染料の移行量を制御することができるため、階調性のフルカラー画像の形成ができ、銀塩写真の画像に匹敵する高品質な画像を得ることができる。したがって、昇華転写方式は注目され、種々の分野で情報記録手段として利用されている。
【０００３】
マルチメディアに関連した様々なハード及びソフトの発達により、この熱転写方法は、コンピューターグラフィックス、衛星通信による静止画像そしてＣＤ−ＲＯＭその他に代表されるデジタル画像及びビデオ等のアナログ画像のフルカラーハードコピーシステムとして、その市場を拡大している。
この熱転写方法による受像シートの具体的な用途は、多岐にわたっている。代表的なものとして、印刷の校正刷り、画像の出力、ＣＡＤ／ＣＡＭなどの設計及びデザインなどの出力、ＣＴスキャンや内視鏡カメラなどの各種医療用分析機器、測定機器の出力用途そしてインスタント写真の代替として、また身分証明書やＩＤカード、クレジットカード、その他カード類の顔写真等の出力、さらに遊園地、ゲームセンター、博物館、水族館等のアミューズメント施設における合成写真、記念写真としての用途等を挙げることができる。
【０００４】
このような昇華転写方式の熱転写シートに要求される重要な特性の一つとして、色再現性があり、特に高濃度の黒色再現性が挙げられる。すなわち、イエロー、マゼンタ及びシアンの３原色でフルカラーを再現する場合、色の減色混合や熱転写技術上の制約等で、漆黒の色再現性が劣るために、黒色単独の染料層が必要となっている。
今までに、その黒色単独の染料層を有する黒色系熱転写シートとして、イエロー、マゼンタ及びシアンの各染料を混合して、黒色（ブラック）染料層を得ることが知られている。（例えば、特開昭６１−２５８７９１、特開平１−１３６７８７、特開平３−２０５１８８、特開平４−２６７１９７、特開平７−２３２４８１等に記載されている。）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、イエロー、マゼンタ及びシアンの３原色を混合して得られるブラックの吸収スペクトルは４９０ｎｍ付近及び５８０ｎｍ付近に吸収の谷があるため、波長の異なる照明光によって、色が異なって見えるという問題がある。この現象は、一般的に“演色”と呼ばれている。
繊維の染色分野では、演色性を改良するために、３原色以外にオレンジ染料やバイオレット染料を添加する方法が知られている。
しかし、熱転写記録分野では、これらの中間色の染料開発が十分になされておらず、短時間の加熱で受像シートに転写し、転写後の受像シートにおいて、熱や光等に堅牢性があり、安定性を有した中間色の染料が見出されていなかった。
さらに、色相の異なる染料を混合する場合に、光による退色が著しく生じるという現象がしばしば見られる。この現象は触媒的光退色と呼ばれ、黒色染料層では色相の異なる染料を混合するため、触媒的光退色が生じやすいという問題がある。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、このような問題を解決するために、黒色濃度が高く、演色性が高く、かつ熱や光に対する堅牢性に優れた画像を形成することができる黒色系熱転写シートを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した結果、基材シートの一方の面に染料とバインダーとから形成された黒色染料層を有する熱転写シートにおいて、該黒色染料層は、少なくとも下記式（１）及び式（２）で表される染料を含有することを特徴とした。
【化４】
【化５】
【０００８】
さらに、前記の黒色染料層が、更に下記式（３）で表される染料を含有することを特徴とした。
【化６】
以上の黒色系熱転写シートにより、黒色濃度が高く、演色性が高く、かつ熱や光に対する堅牢性に優れた画像を形成することができることを見いだし、本発明に至ったものである。
【０００９】
【作用】
黒色系熱転写シートにおいて、黒色染料層に３原色のイエロー、マゼンタ、シアンの染料をいずれか、少なくとも一つを使用した場合、その用いた染料色相に応じた特定波長域で光の吸収があり、その反面で光の吸収が低い波長域が存在してしまう。したがって、その光の吸収が低い波長域で、照明光に依存して色相が異なって見えてしまう。
本発明では、黒色染料層に中間色であるバイオレット（紫色）とオレンジ（橙色）の色相をもつ、それぞれ上記式（１）及び式（２）で表される染料を含有することで、光の吸収が低い波長域での光吸収を補い、広い範囲の波長域で安定した光吸収をもった黒の色相であり、すなわち、演色性が高く、濃度も高くなる。また、上記式（１）及び式（２）で表される染料は、熱や光に対する堅牢性に優れているため、黒色染料層を用いた画像の熱や光に対する堅牢性が優れたものとなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の熱転写シートは、黒色染料層に上記式（１）及び式（２）で表される染料を含有することを特徴とし、それ以外の構成は従来公知の熱転写シートの構成と同様でよい。また、本発明で使用する上記式（１）及び式（２）で表される染料は、公知の方法に準じて合成される。
本発明では、上記式（１）及び式（２）で表される染料は単独で、または黒の色相調節のために、他の染料を併用することができる。
【００１１】
（基材シート）
基材シートは、従来の熱転写シートに使用されている基材シートをそのまま使用することができ、特に限定されることはない。例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、セロハン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、塩化ゴム、アイオノマー等のプラスチックフィルム、グラシン紙、コンデンサー紙等の紙類、不織布等が好ましく使用される。また、これらの複合体を基材シートとして使用することもできる。
このような基材シートの厚みは、要求される強度、熱伝導性が得られるように適宜決定することができ、例えば、３〜１００μｍ程度である。
上記のような基材シートは、その表面に形成する染料層との密着力が乏しい場合には、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
【００１２】
（染料層）
本発明の染料層は、基材シートの一方の面に少なくとも黒色染料層を有し、必要に応じて、イエロー、マゼンタ、シアン等の染料層を同じ基材シート上に設けても、または別の基材シートにイエロー、マゼンタ、シアン等の染料層を設けて、基材シートを組合せて用いてもよい。
本発明の黒色染料層に含有される染料は、少なくとも下記式（１）及び式（２）が用いられる。
【００１３】
【化７】
【００１４】
【化８】
【００１５】
そして、本発明で好ましく使用することができる上記式（１）の染料の例として、下記の表１に記載する染料が挙げられる。
【表１】
【００１６】
また、本発明で好ましく使用することができる上記式（２）の染料の例として、下記の表２に記載する染料が挙げられる。
【表２】
さらに、本発明では、黒色濃度を向上させるために、黒色染料層に、更に下記式（３）で表されるシアン染料を含有することが好ましい。
【化９】
【００１８】
そして、本発明で好ましく使用することができる上記式（３）の染料の例として、下記の表３に記載する染料が挙げられる。
【表３】
【００１９】
この上記式（１）と式（２）の染料は、黒色染料層に対して、配合は式（１）と式（２）の比で、１対０．８〜１．４程度が好ましく、また、上記式（３）の染料を使用する場合は、配合は式（１）と式（３）の比で、１対１〜２．７程度にすれば、望ましい黒の色相が得られることになる。
つぎに、黒色染料層には、上記の染料とともにバインダーが含有される。バインダーとしては、従来公知の樹脂バインダーがいずれも使用でき、好ましいものを例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの中で、耐熱性、染料の移行性等の観点からセルロース系、アセタール系、ブチラール系及びポリエステル系等が特に好ましい。
【００２０】
また、本発明では、上記の樹脂バインダーに代えて、次のような離型性グラフトコポリマーを離型剤またはバインダーとして用いることができる。この離型性グラフトコポリマーは、ポリマー主鎖にポリシロキサンセグメント、フッ化炭素セグメント、フッ化炭化水素セグメント、または長鎖アルキルセグメントから選択された少なくとも１種の離型性セグメントをグラフト重合させてなるものである。
これらのうち、特に好ましいのはポリビニルアセタール樹脂からなる主鎖にポリシロキサンセグメントをグラフトさせて得られたグラフトコポリマーである。
【００２１】
以上の黒色染料層は、上記染料、バインダーと、その他必要に応じて従来公知と同様な各種の添加剤を加えてもよい。その添加剤として、例えば、受像シートとの離型性やインキの塗工適性を向上させるために、ポリエチレンワックス等の有機微粒子や無機微粒子が挙げられる。
このような黒色染料層は、通常、適当な溶剤中に上記染料、バインダーと、必要に応じて添加剤を加えて、各成分を溶解または分散させて塗工液を調製し、その後、この塗工液を基材シートの上に塗布、乾燥させて形成することができる。この塗布方法は、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の手段を用いることができる。
このように形成された黒色染料層は、０．２〜６．０μｍ、好ましくは０．４〜３．０μｍ程度の乾燥状態での厚さであり、また、黒色染料層中の染料は、上記式（１）及び式（２）または式（３）で表される染料と他の染料を含む、黒色染料層に含有される全ての染料分で、黒色染料層の重量の５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の量で存在するのが好ましい。
【００２２】
黒色染料層の上に、受像シートとの粘着防止の層、すなわち離型層を設けてもよい。離型層としては、粘着防止性の無機粉末を付着させたもの、あるいは、シリコーンポリマー、アクリルポリマー、フッ素化ポリマーのような離型性に優れた樹脂層等が挙げられ、その厚さは、乾燥状態で０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ程度である。
尚、このような離型性に優れた効果を有する材料は、染料層中に含有させても良好な効果が得られる。
【００２３】
（耐熱層）
上記の如き本発明の黒色系熱転写シートは、基材シートの裏面に、サーマルヘッドの熱によるステッキングや印字しわなどの悪影響を防止するため、必要ならばプライマー層を介して耐熱層を設けてもよい。
耐熱層は、従来公知のものであればよく、例えば、熱硬化性樹脂やシリコーン樹脂等の変性樹脂単独、または各種架橋剤を併用し、界面活性剤、オイル、有機金属塩あるいはワックスなどの滑剤やタルク等の充填剤等を添加し、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、耐熱層形成用インキを調製し、これを、上記の基材シートの他方に面に、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の形成手段により塗布し、乾燥して耐熱層を形成することができる。
【００２４】
（受像シート）
上記の黒色系熱転写シートを用いて、画像を形成するために使用する被転写体である受像シートは、その受像面が前記の染料に対して染料受容性を有するものであれば、いかなるものでもよく、又、染料受容性を有しない紙、金属、ガラス、合成樹脂等である場合には、その少なくとも一方の表面に染料受容層を形成すれば良い。
【００２５】
染料受容層を形成しなくてもよい被転写体としては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル等のビニルポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等からなる繊維、織布、フィルム、シート、成形物等が挙げられる。
特に、好ましいものは、ポリ塩化ビニルからなるシート、又はフィルムで、単層でも複層のラミネート構成でもよい。
【００２６】
本発明では紙、金属、ガラスその他の非染着性の被転写体であっても、その記録面に上記の染着性の樹脂の溶液または分散液を塗布および乾燥させるか、あるいはそれらの樹脂フィルムをラミネートすることにより、被転写体とすることができる。
さらに、上記の染着性のある被転写体であっても、その表面にさらに染着性の良い樹脂から、上記のように染料受容層を形成してもよい。
このようにして形成する染料受容層は、単独の材料からでも、また、複数の材料から形成してもよく、さらに本発明の目的を妨げない範囲で各種の添加剤を包含させてもよいのは当然である。
【００２７】
受容層を形成するには、上記に記載した樹脂、各種の添加剤を適当な溶剤により、溶解又は分散させて、受容層形成用インキを調製し、これを、上記の被転写体の表面に、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の形成手段により塗布し、乾燥して、形成することができる。
【００２８】
上記の熱転写シートと受像シートとを使用して熱転写を行う際に使用する熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段がいずれも使用でき、例えば熱転写プリンター（例えば、日立製作所製ビデオプリンターＶＹ−１００）等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍｊ／ｍｍ2 程度の熱エネルギーを付与することによって、所期の目的を十分に達成することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部または％とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
（実施例１）
基材シートとして、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の表面に、下記組成の黒色染料層形成用インキ１をグラビア印刷機により、塗布、乾燥させて、乾燥状態で塗工厚１μｍの染料層を有する黒色系熱転写シートを作製した。
また、基材シートには、以下の条件で耐熱層をあらかじめ設けておいた。基材シートの他方の面に、下記組成の耐熱層用インキを、グラビア印刷機により、塗布、乾燥させて、乾燥状態で塗工厚１μｍの耐熱層を設け、さらに６０℃にて５日間オーブン中で加熱熟成して、硬化処理を行った。
【００３０】
黒色染料層形成用インキ１組成
表１のＮｏ．４の染料（バイオレット） １．１５部
表２のＮｏ．２の染料（オレンジ） １．１５部
下記式（４）で表されるシアン染料 ３．８０部
下記式（５）で表されるイエロー染料 ０．９０部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ３．５０部
トルエン ４４．７５部
メチルエチルケトン ４４．７５部
【００３１】
【化１０】
耐熱層用インキ組成
ポリビニルブチラール樹脂： ３．６部
積水化学工業株式会社製 エスレックＢＸ−１
ポリイソシアネート： ８．６部
大日本インキ株式会社製 バーノックＤ７５０
リン酸エステル系界面滑性剤： ２．８部
第一工業製薬株式会社製 プライサーフＡ２０８Ｓ
タルク：日本タルク株式会社製ミクロエースＰ−３ ０．７部
メチルエチルケトン ３２．０部
トルエン ３２．０部
【００３３】
（実施例２）
黒色染料層形成用インキを下記の黒色染料層形成用インキ２に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして黒色系熱転写シートを作製した。
黒色染料層形成用インキ２組成
表１のＮｏ．４の染料（バイオレット） １．２５部
表２のＮｏ．１の染料（オレンジ） １．３５部
表３のＮｏ．１の染料（シアン） ２．３０部
上記式（４）で表されるシアン染料 １．００部
上記式（５）で表されるイエロー染料 １．１０部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ３．５０部
トルエン ４４．７５部
メチルエチルケトン ４４．７５部
【００３４】
（実施例３）
黒色染料層形成用インキを下記の黒色染料層形成用インキ３に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして黒色系熱転写シートを作製した。
黒色染料層形成用インキ３組成
表１のＮｏ．４の染料（バイオレット） １．３０部
表２のＮｏ．１の染料（オレンジ） １．５０部
表３のＮｏ．１の染料（シアン） ３．００部
上記式（５）で表されるイエロー染料 １．２０部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ３．５０部
トルエン ４４．７５部
メチルエチルケトン ４４．７５部
【００３５】
（比較例１）
黒色染料層形成用インキを下記の黒色染料層形成用インキ４に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして黒色系熱転写シートを作製した。
黒色染料層形成用インキ４組成
上記式（４）で表されるシアン染料 ４．７６部
上記式（５）で表されるイエロー染料 １．４７部
下記式（６）で表されるマゼンタ染料 １．４７部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ３．５０部
トルエン ４４．４０部
メチルエチルケトン ４４．４０部
【００３６】
【化１２】
（比較例２）
黒色染料層形成用インキを下記の黒色染料層形成用インキ５に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして黒色系熱転写シートを作製した。
黒色染料層形成用インキ５組成
上記式（４）で表されるシアン染料 ４．７５部
下記式（７）で表されるイエロー染料 ２．１０部
上記式（６）で表されるマゼンタ染料 １．４５部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ３．５０部
トルエン ４４．１０部
メチルエチルケトン ４４．１０部
【００３８】
【化１３】
次に、基材として合成紙（王子油化製、ユポＦＰＧ＃１５０）を用い、この基材の一方の面に下記組成の受容層形成用インキを乾燥時１０．０ｇ／ｍ2 になるように塗布し、１００℃で３０分間乾燥して被転写体である受像シートを得た。
受容層形成用インキ組成
ポリエステル樹脂（東洋紡製、Ｖｙｌｏｎ２００） １１．５部
塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 ５．０部
（ユニオンカーバイト製、ＶＹＨＨ）
アミノ変性シリコーン（信越化学工業製、ＫＦ−３９３） １．２部
エポキシ変性シリコーン（信越化学工業製、Ｘ−２２−３４３） １．２部
メチルエチルケトン ４６部
トルエン ４６部
【００４０】
前記の実施例及び比較例の黒色系熱転写シートと、上記の受像シートとを、夫々の染料層と受容層とを対向させて重ね合わせ、黒色系熱転写シートの裏面からヘッド印加電圧１５．１Ｖ、印字時間８ｍｓｅｃの条件で、サーマルヘッドで記録を行って、以下の方法にて、記録濃度、耐光性及び演色性の評価を行った。
（記録濃度の評価方法）
米国マクベス社製のデンシトメーターＲＤ−９１８にて、上記の受像シートの記録部の濃度を測定した。
（耐光性の評価方法）
キセノンフェードメーター（アトラス社製、Ｃ１３５Ａ）を用いて、ブラックパネル温度５０℃、５０ｋＬｕｘで、５０時間、上記の受像シートの記録部に光照射し、夫々の光退色率を求めた。
【００４１】
（演色性の評価方法）
ミノルタ製分光色彩計ＣＭ−１０００で：Ｄ６５光源及びＦ６光源での色度値Ｌ* ａ* ｂ* を測定し、下記式で２光源での色差を算出した。
色差＝〔｛ａ* （Ｄ６５）−ａ* （Ｆ６）｝2 ＋｛ｂ* （Ｄ６５）−ｂ* （Ｆ６）｝2 〕1/2
但し、ａ* （Ｄ６５）及びｂ* （Ｄ６５）はＤ６５光源での色度値、ａ* （Ｆ６）及びｂ* （Ｆ６）はＦ６光源での色度値である。
【００４２】
（評価結果）
これらの評価結果を下記の表４に示す。
【００４３】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、以上のように、基材シートの一方の面に染料とバインダーとから形成された黒色染料層を有する熱転写シートにおいて、該黒色染料層は、少なくとも所定の式（１）及び式（２）で表される染料を含有することにより、また、前記の黒色染料層が、更に所定の式（３）で表される染料を含有することにより、黒色濃度が高く、演色性が高く（すなわち、光源の違いによる色差が低い）、かつ熱や光に対する堅牢性に優れた（光退色率が低い）画像を形成することができる。
Claims (2)
- 基材シートの一方の面に染料とバインダーとから形成された黒色染料層を有する熱転写シートにおいて、該黒色染料層は、少なくとも下記式（１）及び式（２）で表される染料を含有することを特徴とする黒色系熱転写シート。
- 前記の黒色染料層が、更に下記式（３）で表される染料を含有することを特徴とする上記の請求項１に記載する黒色系熱転写シート。
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