JP6059026B2 - 射出成型用加飾シート、射出成型用シート積層体及び射出成型品 - Google Patents

Description

本発明は、射出成型用加飾シート、射出成型用シート積層体及び射出成型品に関する。

従来、車両や建築物等における内装品のように高い意匠性が要求される射出成型品にあっては、樹脂製の射出成型用加飾シート（以下、「加飾シート」ということがある）を樹脂成型品の外面に付設したものが公知である（例えば特開２００８−９４０７４号参照）。この射出成型用加飾シートは、外面に印刷層を設けた基材シートと、この基材シートの外面側に積層される樹脂シートとを備え、上記基材シートと樹脂シートとは一般的には接着剤によって貼着されている。

しかし、上記加飾シートにあっては、基材シートと樹脂シートとを貼着するまでに、基材シート又は樹脂シートに異物が付着してしまうと、この異物が両シートの間に混入してしまうおそれがある。このような異物の存在は、加飾シートの強度や意匠性を低下させるおそれがある。

また、車両等における内装品にあっては、外面がいわゆるピアノブラック調の漆黒性を呈することが求められる場合があるが、従来の射出成型品のように基材シートの外面に印刷層として黒色を印刷しても、比較的肉薄の印刷層のみでは十分な黒色を呈することができないおそれがある。

特開２００８−９４０７４号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、異物混入のおそれが少なく、十分な黒色を呈することのできる射出成型用加飾シート、射出成型用シート積層体及び射出成型品を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、本発明の射出成型用加飾シートは、
射出成型により成型される樹脂成型品の外面に付設される樹脂製の射出成型用加飾シートであって、
樹脂成型品に接着される内層と、この内層の外面側に積層された外層とが、押出し成型法により一体的に積層された多層構造を有し、
上記内層又は外層が、黒色系色料を含有することを特徴とする。

当該射出成型用加飾シートは、内層と外層とが押出し成型法により一体的に積層されるので、従来のようにシート同士を接着剤で貼着するものに比べて、内層と外層との間に異物が混入するおそれが少ない。また、当該射出成型用加飾シートは、内層又は外層に黒色系色料を含有させるため、従来のように印刷面により意匠性を持たせるものに比べて、内層又は外層が含有する黒色系色料によって十分な黒色を呈することができる。

上記黒色系色料を上記内層及び外層の双方が含有するとよい。これにより、当該射出成型用加飾シートがより十分な黒色を呈することができる。

当該射出成型用加飾シートにあっては、内層と外層との間に中間層を設けることも可能であるが、内層及び外層が直接積層された二層構造を有することが好ましい。このように内層と外層とを直接積層することで、他の層を設けることがないため製造コスト増大を抑制することができる。

当該射出成型用加飾シートは、外層の外面に積層されるハードコート層をさらに備えるとよい。これにより、例えば当該射出成型用加飾シートが樹脂成型品の外面に付設された後等において、上記外層の外面が傷付くことをハードコート層によって的確に防止することができる。

当該射出成型用加飾シートの外面の算術平均粗さ（Ｒａ）としては、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下が好ましい。上記算術平均粗さ（Ｒａ）が上記範囲内とすることで、外面の平滑性に優れ、いわゆるピアノブラック調の漆黒性を奏することができる。

当該射出成型用加飾シートの外面の６０°光沢度としては、７０以上９０以下が好ましい。上記６０°光沢度が上記範囲内とすることで、光沢性に優れ、いわゆるピアノブラック調の漆黒性を奏することができる。

黒色系色料として、黒色系染料と黒色系顔料との双方を用いるとよい。これにより、より意匠性の高い漆黒性を奏することができる。

外層の主成分がアクリル系樹脂であるとよい。これにより、当該射出成型用加飾シートの耐候性及び耐汚染性を向上することができる。

当該射出成型用加飾シートの引張強さとしては２０ＭＰａ以上であることが好ましい。これにより、射出成型に際して当該射出成型用加飾シートが的確に変形するため、当該射出成型用加飾シートを樹脂成型品の外面に好適に付設することができる。

内層の主成分として上記樹脂成型品の主成分と同種の樹脂を用いるとよい。これにより、樹脂成型品と内層との接着性に優れ、当該射出成型用加飾シートを樹脂成型品の外面に好適に付設することができる。なお、「同種の樹脂」とは、構成するモノマーが同一の化学種で、その組成が異なるものや重合形式が異なるものも含む。

上記内層の線膨張係数（α_１）及びガラス転移温度（Ｔｇ_１）と、上記外層の線膨張係数（α_２）及びガラス転移温度（Ｔｇ_２）と、室温との関係として、下記式（１）及び（２）の値の差が４×１０^−３以下であるとよい。
α_１＊（Ｔｇ_１−室温）・・・（１）
α_２＊（Ｔｇ_２−室温）・・・（２）
これにより、内層及び外層を共押出し成形した場合の内部応力を低減して上記室温でのカールの発生を好適に防止することができる。

また、本発明の射出成型用シート積層体は、上記構成からなる当該射出成型用加飾シートと、この射出成型用加飾シートの外層の外面側に剥離可能に積層される離型シートとを備える。これにより、当該射出成型用シート積層体は、上記離型シートが成形型の型面と対面するよう配設し、この成形型に溶融樹脂を射出し、樹脂の硬化後に上記離型シートを剥離することで、外面に当該射出成型用加飾シートが付設された射出成型品を得ることができ、この射出成型品は、当該射出成型用加飾シートの内部に異物混入のおそれが少なく、十分な黒色を呈することができる。

また、本発明の射出成型品は、上記構成からなる当該射出成型用加飾シートが外面に付設されている。これにより、当該射出成型品は、当該射出成型用加飾シートの内部に異物混入のおそれが少なく、十分な黒色を呈することができる。

なお、「色料」とは、顔料、染料を含む概念である。「顔料」とは、水、溶剤、油等の媒体中において通常不溶な粒子状の固体をいう。「染料」とは、媒体中において可溶であるか又は少なくとも部分的に可溶な着色料をいう。「算術平均粗さ（Ｒａ）」とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準じ、カットオフλｃ２．５ｍｍ、評価長さ１２．５ｍｍの値である。「光沢度」とは、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠した値をいう。「引張強さ」は、ＪＩＳ Ｋ ７１６２に準拠した値をいう。「ガラス転移温度」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準じた値をいう。「線膨張係数」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１９７に準じた値をいう。

本発明の射出成型用加飾シート、射出成型用シート積層体及び射出成型品は、異物混入のおそれが少なく、十分な黒色を呈することができる。

本発明の一実施形態に係る射出成型用加飾シートを示す模式的断面図である。 図１の射出成型用加飾シートとは異なる形態に係る射出成型用加飾シートを示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係る射出成型用シート積層体を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係る射出成型品を示す模式的断面図である。

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を詳説する。

［第一実施形態］
＜射出成型用加飾シート＞
図１の射出成型用加飾シート１は、内層２と外層３とを有している。射出成型用加飾シート１は、射出成型により成型される樹脂成型品の外面に付設される。射出成型用加飾シート１において、内層２と外層３とは直接積層されている。射出成型用加飾シート１は、内層２と外層３との二層構造体として形成されている。

（内層）
内層２は、樹脂成型品に接着される。内層２は、合成樹脂を主成分として形成されている。内層２の主成分としては、特に限定されないが、ＡＢＳ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。なかでも、内層２の主成分としては、樹脂成型品の主成分と同種の樹脂であることが好ましい。当該射出成型用加飾シート１は、内層２の主成分が樹脂成型品の主成分と同種の樹脂であることによって、樹脂成型品と内層２との接着性を向上することができる。従って、当該射出成型用加飾シート１は、かかる構成によれば、樹脂成型品の外面に好適に付着することができる。

内層２の平均厚みとしては、特に限定されないが、例えば１００μｍ以上８００μｍ以下とすることができる。

内層２は、黒色系色料、なかでも黒色系顔料を含有している。上記黒色系顔料としては、無機系黒色系顔料及び有機系黒色系顔料が挙げられ、具体的には、カーボンブラック（ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等）、グラファイト（黒鉛）、酸化銅、二酸化マンガン、アゾ系顔料（アゾメチンアゾブラック等）、アニリンブラック、ペリレンブラック、シアニンブラック、複合酸化物系黒色色素、チタンブラック、活性炭、フェライト（非磁性フェライト、磁性フェライト等）、マグネタイト、酸化クロム、酸化鉄、二硫化モリブデン、クロム錯体等が挙げられる。なかでも、内層２が含有する黒色系顔料としては、カーボンブラックが好ましい。当該射出成型用加飾シート１は、内層２に含有される黒色系顔料としてカーボンブラックを用いることによって、後述する外層３に含有される黒色系色料と合わせて十分な黒色を奏することができる。

上記黒色系顔料の平均粒子径は、１００ｎｍ以上３０μｍ以下が好ましい。上記黒色系顔料の平均粒子径の上限は５μｍがより好ましく、３μｍがさらに好ましい。一方、上記黒色系顔料の平均粒子径の下限は、２００ｎｍがより好ましく、３００ｎｍがさらに好ましい。上記黒色系顔料の平均粒子径が上記下限より小さいと、凝集等により均一な分散が困難になるおそれがある。一方、上記黒色系顔料の平均粒子径が上記上限を超えると、分散不良、外観不良等を起こすおそれがある。

上記黒色系顔料の含有量としては、特に限定されないが、内層２の全形成成分に対して、０．１質量％以上１質量％以下が好ましい。上記黒色系顔料の含有量の上限は、０．８質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましい。一方、上記黒色系顔料の含有量の下限は、０．１５質量％がより好ましく、０．２質量％がさらに好ましい。上記黒色系顔料の含有量が上記下限より小さいと、所望の黒色を奏することができないおそれがある。逆に、上記黒色系顔料の含有量が上記上限を超える場合、顔料の分散性が低下するおそれがある。

また、内層２は、上記黒色系色料として、黒色系染料と黒色系顔料との双方を用いてもよい。内層２が上記黒色系色料として黒色系染料と黒色系顔料との双方を含有する場合、上記黒色系染料としては、例えばアゾ染料、アクリジン染料、ニトロソ染料、ニトロ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、アントラキノン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、ペリレン染料、ペリノン染料等が挙げられる。これらの染料は、単体で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、赤、緑、黄色等の染料を組み合わせて深みのある黒色を発現してもよい。

上記黒色系染料の含有量としては、特に限定されないが、内層２の全形成成分に対して、０．５質量％以上２質量％以下が好ましい。上記黒色系染料の含有量の上限は１．５質量％がより好ましく、１．３質量％がさらに好ましい。一方、上記黒色系染料の含有量の下限は、０．７質量％がより好ましく、０．９質量％がさらに好ましい。

内層２が上記黒色系染料を含有する場合に、この黒色系染料と合わせて用いられる黒色系顔料としては、カーボンブラックが好ましい。また、上記黒色系染料と合わせて用いられる黒色系顔料の含有量としては、特に限定されないが、内層２の全形成成分に対して、０．００１質量％以上０．２質量％以下が好ましい。上記黒色系染料と合わせて用いられる黒色系顔料の含有量の上限は、０．１５質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましい。一方、上記黒色系染料と合わせて用いられる黒色系顔料の含有量の下限は、０．００５質量％がより好ましく、０．０１質量％がさらに好ましい。

内層２に含有される上記黒色系染料及び上記黒色系顔料の合計の含有量としては、特に限定されないが、内層２の全形成成分に対して、０．７質量％以上２．００１質量％以下が好ましい。内層２に含有される上記黒色系染料及び上記黒色系顔料の合計の含有量の上限は、１．６質量％がより好ましく、１．４質量％がさらに好ましい。一方、内層２に含有される上記黒色系染料及び上記黒色系顔料の合計の含有量の下限は、０．８質量％がより好ましく、１．０質量％がさらに好ましい。内層２に含有される上記黒色系染料及び上記黒色系顔料の含有量が上記範囲であることによって、後述する外層３に含有される黒色系色料と合わせて、隠蔽性を向上させ、より深い漆黒性を奏することができる。

（外層）
外層３は、内層２の外面に積層される。外層３は、合成樹脂を主成分として形成されている。外層３の主成分としては、特に限定されないが、アクリル系樹脂が好ましい。当該射出成型用加飾シート１は、外層３の主成分としてアクリル系樹脂を用いることによって、耐候性及び耐汚染性を向上することができる。

上記アクリル系樹脂としては、アクリル酸及びメタクリル酸、並びにこれらの誘導体等のアクリル系単量体を単量体成分として含む重合体が挙げられる。このアクリル系樹脂としては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルより選ばれる１種又は複数種のアクリル系単量体を重合したものが挙げられる。このアクリル系樹脂には、アクリル系単量体と他の単量体成分を共重合したものも含まれる。このような共重合の場合、他の単量体成分の含有率（共重合割合）は、アクリル系樹脂を構成する全単量体成分に対して６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。

上記アクリル系樹脂は、単量体成分としてメタクリル酸メチルを含む重合体であることが好ましい。アクリル系樹脂がメタクリル酸メチルを単量体成分として含むことで、得られるアクリル系樹脂の相溶性が向上する。メタクリル酸メチルを単量体成分として含む重合体としては、メタクリル酸メチルの単独重合体、メタクリル酸メチルと他の単量体との共重合体等を挙げることができる。メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体としては、例えばメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸アルキルエステル類、α−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキルエステル類；スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類等を挙げることができる。これら他の単量体としては、得られる射出成型用加飾シート１の可撓性及び耐熱性を向上させる観点から、α−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキルエステル類、スチレン、アルキル置換スチレン、α−アルキル置換スチレン、不飽和カルボン酸類が好ましく、α−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキルエステル類、スチレン、α−アルキル置換スチレン、不飽和カルボン酸類がより好ましく、その中でも、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸がさらに好ましい。他の単量体として、α−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキルエステル類を用いて、メタクリル酸メチルと共重合した場合、さらに、脱水反応を行うことにより、重合体主鎖を一部に含むラクトン環を形成するため、得られるアクリル系樹脂の耐熱性が特に向上する。これらの単量体は、１種単独で又は複数種組み合わせて用いることができる。このようなメタクリル酸メチルと他の単量体との共重合体において、他の単量体成分の含有率は、メタクリル酸メチルに対し、５０質量％以下であることが好ましい。

上述したメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸アルキルエステル類が好ましい。他の単量体としてアクリル酸アルキルエステル類を用いることで、得られるアクリル系樹脂の耐熱温度が向上し、また成形加工時の流動性が高くなる。このようなメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステル類との共重合体において、アクリル酸アルキルエステル類単量体成分の含有率は、耐熱性向上の観点から、全単量体成分に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１４質量％以下がより好ましく、１質量％以上１２質量％以下がさらに好ましい。

上記アクリル酸アルキルエステル類としては、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルが、メタクリル酸メチルと少量共重合だけでも、上述の成形加工時の流動性の改良効果が顕著に得られるため好ましい。

上記アクリル系樹脂としては、アイソタクチックポリメタクリル酸エステル又はシンジオタクチックポリメタクリル酸エステルを用いることもできる。また、アクリル系樹脂は、市販品をそのまま用いてもよく、前駆体となる市販品から製造することもできる。

上記アクリル系樹脂を製造する方法としては、従来公知の方法が採用でき、例えばキャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、アニオン重合等の重合方法を採用することが可能である。懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合や溶液重合が好ましく、これにより微小異物の混入を減少させることができる。また、溶液重合の場合は、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒を用いることが可能である。また、塊状重合の場合には、加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射線照射により重合を開始させることができる。また、重合反応に使用される重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物などを用いることができる。

また、９０℃以上の温度条件下において重合を行う場合、溶液重合が一般的に採用されるが、有機溶媒に可溶な重合開始剤のうち、１０時間半減期温度が８０℃以上のものを用いることが好ましい。このような重合開始剤としては、具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等が挙げられる。上記重合反応に対するこれらの重合開始剤の使用量としては、重合に用いられる全単量体１００質量部に対し、０．００５〜５質量部が好ましい。

重合反応においては、分子量調節剤を必要に応じて用いることができる。この分子量調節剤は、ラジカル重合において一般に用いられるものを採用可能である。具体的には、例えば、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物を用いることができる。これらの分子量調節剤は、上記アクリル系樹脂の分子量が所望の範囲となるような濃度範囲で添加することが好ましい。

なお、上記アクリル系樹脂の製造方法としては、例えば特公昭６３−１９６４号公報等に記載されている方法を用いることが可能である。また、上記アクリル系樹脂としては、メタクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルキルエステルと、他の１種類以上の単量体とを共重合することにより、３元以上の共重合体とすることもできる。

上記３元以上の共重合体において、メタクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルキルエステルと共重合させる他の単量体成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン及びｐ−ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル及び（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル類等を採用することが可能である。

上記アクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万以上４０万以下が好ましく、４万以上３０万以下がより好ましく、７万以上２０万以下がさらに好ましい。上記アクリル系樹脂のＭｗを上記範囲とすることで、得られる射出成型用加飾シート１の強度が向上すると共に、射出成型用加飾シート１の加工性及び流動性が向上する。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以上３．０以下が好ましく、１．８以上２．７以下がより好ましく、１．８以上２．５以下がさらに好ましい。

上記アクリル系樹脂は、単量体成分の組成、分子量等が異なる２種以上のアクリル系樹脂の混合物であってもよい。この場合、上記重量平均分子量は、その平均値を意味する。

上記アクリル系樹脂のビカット軟化温度としては、８０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、８５℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。また、上記アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、８５℃以上であることが好ましく、９０℃以上がより好ましく、９５℃以上がさらに好ましい。上記アクリル系樹脂のメルトインデックス（ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８；Ｉ条件）としては、得られる射出成型用加飾シート１の強度の観点から１５ｇ／１０分以下が好ましく、１２ｇ／１０分以下がより好ましく、１０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。

上記アクリル系樹脂が、芳香族ビニル単量体を単量体成分として含まないアクリル系樹脂（以下、「アクリル系樹脂（１）」とも記す。）である場合、アクリル系樹脂（１）におけるアクリル系単量体成分の含有率としては、アクリル系樹脂（１）を構成する全単量体成分に対して、４０質量％以上であることが好ましい。このアクリル系樹脂（１）としては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルより選ばれる１種以上の単量体を重合したものを用いることができる。

上記アクリル系樹脂（１）の重量平均分子量は、５万以上２０万以下であることが好ましく、７万以上１５万以下がより好ましい。この重量平均分子量を上記範囲とすることで、得られる射出成型用加飾シート１が強度に優れると共に、射出成型用加飾シート１成形時の成形加工性及び流動性に優れる。

さらに、外層３を構成するアクリル系樹脂として、芳香族ビニル系単量体を単量体成分として含むアクリル系樹脂（以下、「アクリル系樹脂（２）」とも記す。）と、上記芳香族ビニル系単量体を単量体成分として含まないアクリル系樹脂（１）とを併用する場合、さらに他のアクリル系樹脂を併用することも可能である。この場合、上記他のアクリル系樹脂の含有量は、外層３を構成する全樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。上記アクリル系樹脂（１）の含有量は、外層３を構成する全樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上４０質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上３５質量部以下が特に好ましい。さらに、上記アクリル系樹脂（２）の含有量は、外層３を構成する全樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上９９．９質量部以下が好ましく、６０質量部以上９９．９質量部以下がより好ましく、６５質量部以上９９．９質量部以下がさらに好ましい。外層３におけるアクリル系樹脂の含有量を上記範囲とすることで、得られる射出成型用加飾シート１の耐熱性を向上させることができる。また、主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂を用いることにより、射出成型用加飾シート１の耐熱性を高くすることができる。

また、外層３は、主成分として含まれる上記アクリル系樹脂と共に、ゴム質重合体を含有していることが好ましい。かかるゴム質重合体としては、例えばブタジエン系ＡＢＳゴムや、アクリル系、ポリオレフィン系、シリコーン系、フッ素ゴム等の単層又は多層構造を有するゴム粒子等が挙げられる。

上記アクリル系ゴムとしては、アクリル系単量体のみで構成されていてもよく、あるいはアクリル系単量体と他の単量体とで構成されていてもよい。アクリル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、４−ブトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのα，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル化合物；エチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物などが挙げられる。これらの他の単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

上記アクリル系ゴムは、架橋剤を用いて架橋されていてもよい。架橋剤としては、例えば、硫黄；２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼンなどの有機過酸化物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの有機硫黄化合物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのオキシム化合物；ヘキサメチレンジアミンカーバメートなどのポリアミン等が挙げられる。架橋剤を用いる場合には、必要により、例えば、ジフェニルグアジニン、亜鉛ジメチルジチオカーバメート、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルスルフィドなどの加硫促進剤を用いてもよい。

上記ゴム質重合体の平均粒子径としては、特に限定されないが、０．１μｍ以上０．６μｍ以下が好ましい。上記ゴム質重合体の平均粒子径の上限は、０．５μｍがより好ましく、０．４μｍがさらに好ましい。一方、上記ゴム質重合体の平均粒子径の下限は、０．２μｍがより好ましく、０．３μｍがさらに好ましい。上記ゴム質重合体の平均粒子径が上記上限を超える場合、射出成型用加飾シート１の透明性が低下するおそれがある。逆に、上記ゴム質重合体の平均粒子径が上記下限未満であると、射出成型用加飾シート１の可撓性が低下するおそれがある。

外層３における上記ゴム質重合体の含有量としては、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。上記ゴム質重合体の含有量が上記下限未満であると、射出成型用加飾シート１の可撓性が低下するおそれがある。逆に、上記ゴム質重合体の含有量が上記上限を超えると、射出成型用加飾シート１の透明性が低下するおそれがある。

上記ゴム質重合体としては、多層構造を有するものを採用可能である。この多層構造としては、例えばコア−シェル構造からなる二層構造や、中心硬質層と軟質層と最外硬質層とからなる三層構造や、軟質層と最外硬質層との間に中間硬質層をさらに有する四層構造等を採用することが可能である。

上記二層構造としては、例えばゴム状ポリマーからなるコア層と、アクリル樹脂系のガラス状ポリマーからなるシェル層とからなるコア−シェル構造とすることができる。なお、コア層に用いられるゴム状ポリマーとしては、常温でゴム状であれば特に限定されるものではなく、例えばブタジエンを主成分とするゴム状重合体（例えば、ブタジエン単独重合体、ブタジエン−芳香族ビニル共重合体等）や、アクリル酸アルキルエステルを主成分とするゴム状重合体（例えば、ブチルアクリレート−スチレン共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−スチレン共重合体等）等を採用可能である。なお、ブタジエン−スチレン共重合体を採用することが好ましく、これにより強度や生産性や透明性を向上することができる。また、シェル層に用いられるガラス状ポリマーとしては、常温でガラス状のアクリル系ポリマーであれば特に限定されるものではなく、例えばメチルメタクリレート単独重合体、メチルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体等を用いることができる。

また、三層以上の多層構造を有するゴム質重合体としては、ゴム状ポリマーからなる軟質層と、ガラス状ポリマーからなる硬質層とが、三層以上積層して構成されるものが挙げられる。軟質層に用いられるゴム状ポリマー及び硬質層に用いられるガラス状ポリマーは、上記二層構造のゴム粒子で説明したものを用いることが可能である。

なお、本発明の効果を損しない限り、内層２及び外層３には、その他の重合体を混合することも可能である。なお、その他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリアミド樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。その他の重合体は、単独又は複数種を混合することが可能である。

外層３の平均厚みとしては、特に限定されないが、４０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。外層３の平均厚みの上限は、９０μｍがより好ましく、８０μｍがさらに好ましい。一方、外層３の平均厚みの下限は、５０μｍがより好ましく、６０μｍがさらに好ましい。外層３の平均厚みが上記上限を超える場合、射出成型用加飾シート１の薄型化の要請に反するおそれがある。逆に、外層３の平均厚みが上記下限未満の場合、外層３に含有される黒色系色料の含有量が低下して所望の黒色を奏さないおそれがあり、また射出成型用加飾シート１の硬度等が低下するおそれがある。

外層３は、黒色系色料を含有している。なかでも、外層３は、黒色系染料と黒色系顔料との双方を含有している。

外層３が含有する上記黒色系染料としては、例えばアゾ染料、アクリジン染料、ニトロソ染料、ニトロ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、アントラキノン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、ペリレン染料、ペリノン染料等が挙げられる。これらの染料は、単体で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、赤、緑、黄色等の染料を組み合わせて深みのある黒色を発現してもよい。

外層３が含有する上記黒色系染料の含有量としては、特に限定されないが、外層３の全形成成分に対して、０．５質量％以上２質量％以下が好ましい。上記黒色系染料の含有量の上限は１．５質量％がより好ましく、１．３質量％がさらに好ましい。一方、上記黒色系染料の含有量の下限は、０．７質量％がより好ましく、０．９質量％がさらに好ましい。

外層３が含有する上記黒色系顔料としては、カーボンブラックが好ましい。また、この黒色系顔料の含有量としては、特に限定されないが、外層３の全形成成分に対して、０．００１質量％以上０．２質量％以下が好ましい。上記黒色系顔料の含有量の上限は、０．１５質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましい。一方、上記黒色系顔料の含有量の下限は、０．００５質量％がより好ましく、０．０１質量％がさらに好ましい。

外層３に含有される上記黒色系染料及び上記黒色系顔料の合計の含有量としては、特に限定されないが、外層３の全形成成分に対して、０．７質量％以上２．００１質量％が好ましい。外層３に含有される上記黒色系染料及び上記黒色系顔料の合計の含有量の上限は、１．６質量％がより好ましく、１．３質量％がさらに好ましい。一方、外層３に含有される上記黒色系染料及び上記黒色系顔料の合計の含有量の下限は、０．８質量％がより好ましく、１．０質量％がさらに好ましい。外層３に含有される上記黒色系染料及び上記黒色系顔料の含有量が上記範囲であることによって、内層２に含有される黒色系色料と合わせて、隠蔽性を向上させ、より深い漆黒性を奏することができる。

外層３の外面の算術平均粗さ（Ｒａ）としては、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下が好ましい。また、外層３の外面の算術平均粗さ（Ｒａ）の上限は、０．２がより好ましく、０．１がさらに好ましい。外層３の外面の算術平均粗さ（Ｒａ）が上記範囲であることによって、外面の平滑性に優れ、いわゆるピアノブラック調の漆黒性を奏することができる。

外層３の外面の６０°光沢度としては、７０以上９０以下が好ましい。また、外層３の６０°光沢度の下限は、７３がより好ましく、７５がさらに好ましい。外層３の外面の６０°光沢度が上記範囲であることによって、光沢性に優れ、いわゆるピアノブラック調の漆黒性を奏することができる。

また、外層３の外面の２０°光沢度としては、６５以上８５以下が好ましい。外層３の外面の２０°光沢度の下限は、７０がより好ましく、７５がさらに好ましい。さらに、外層３の外面の８５°光沢度としては、９０以上１１０以下が好ましい。外層３の外面の８５°光沢度の下限は、９５がより好ましく、１００がさらに好ましい。外層３の外面の２０°光沢度及び８５°光沢度が上記範囲であることによって、さらに光沢性に優れ、ピアノブラック調の漆黒性を向上することができる。

内層２の線膨張係数（α_１）及びガラス転移温度（Ｔｇ_１）と、外層３の線膨張係数（α_２）及びガラス転移温度（Ｔｇ_２）と、室温との関係として、下記式（１）及び（２）の値の差が４×１０^−３以下が好ましく、２×１０^−３以下がより好ましく、１×１０^−３がさらに好ましい。
α_１＊（Ｔｇ_１−室温）・・・（１）
α_２＊（Ｔｇ_２−室温）・・・（２）

内層２の線膨張係数（α_１）及びガラス転移温度（Ｔｇ_１）と、外層３の線膨張係数（α_２）及びガラス転移温度（Ｔｇ_２）と、室温との関係が上記範囲を満たすことによって、内層２及び外層３を共押出し成形した場合の内部応力を低減して上記室温でのカールの発生を好適に防止することができる。

射出成型用加飾シート１の引張強さとしては、２０ＭＰａ以上が好ましく、３０ＭＰａ以上がより好ましく、４０ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、射出成型用加飾シート１の引張強さの上限としては、特に限定されるものではないが、例えば５０ＭＰａとすることができる。当該射出成型用加飾シート１の引張強さが上記範囲であることによって、射出成型に際して当該射出成型用加飾シート１が的確に変形するため、当該射出成型用加飾シート１を樹脂成型品の外面に好適に付設することができる。

射出成型用加飾シート１の明度（Ｌ^＊）としては、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。射出成型用加飾シート１の明度が上記範囲であることによって、ピアノブラック調の漆黒性を好適に奏することができる。なお、「明度（Ｌ^＊）」とは、ＪＩＳ−Ｚ８７２９に準拠した値である。また、射出成型用加飾シート１の明度（Ｌ^＊）は、当該射出成型用加飾シート１を外層側から測定した値をいう。

＜製造方法＞
射出成型用加飾シート１は押出し成形法によって内層２及び外層３が一体的に積層される。射出成型用加飾シート１は、例えば一対の押出機を有する共押出機（図示せず）を用いて製造される。具体的には、まず、内層２の形成材料が一方の押出機に投入され、外層３の形成材料が他方の押出機に投入される。次に、内層２の形成材料及び外層３の形成材料は、分配ブロックに供給され、所望の厚みになるように分配される。そして、内層２の形成材料及び外層３の形成材料は、所望の厚みに分配された後、マルチマニホールドダイ内で積層され、マルチマニホールドダイの先端からフィルム状に押出しされる。なお、一対の押出機及びマルチマニホールドダイの温度設定は、使用される樹脂の融点等を考慮して適宜選択される。

＜利点＞
当該射出成型用加飾シート１は、内層２と外層３とが押出し成型法により一体的に積層されるので、従来のようにシート同士を接着剤で貼着するものに比べて、内層２と外層３との間に異物が混入するおそれが少ない。また、当該射出成型用加飾シート１は、内層２又は外層３に黒色系色料を含有させるため、従来のように印刷面により意匠性を持たせるものに比べて、内層２又は外層３が含有する黒色系色料によって十分な黒色を呈することができる。

当該射出成型用加飾シート１は、黒色系色料を内層２及び外層３の双方が含有するので、より十分な黒色を呈することができる。

当該射出成型用加飾シート１は、内層２及び外層３が直接積層された二層構造を有しているので、内層２と外層３との間に他の層を設けることがないため製造コスト増大を抑制することができる。

当該射出成型用加飾シート１は、黒色系色料として、黒色系染料と黒色系顔料との双方を用いているので、より意匠性の高い漆黒性を奏することができる。

［第二実施形態］
＜射出成型用加飾シート＞
図２の射出成型用加飾シート１１は、内層１２と、外層３と、ハードコート層１３とを有している。射出成型用加飾シート１１は、射出成型により成型される樹脂成型品の外面に付設される。射出成型用加飾シート１において、内層１２と外層３とは直接積層されている。また、外層３については、図１の射出成型用加飾シート１と同様のため、同一番号を付して説明を省略する。

（内層）
内層１２は、樹脂成型品に接着される。内層１２は、合成樹脂を主成分として形成されている。内層１２の主成分及び平均厚みとしては図１の内層２と同様である。内層１２は、黒色系色料を含有しない透明層として形成されている。

（ハードコート層）
ハードコート層１３の形成材料としては、特に限定されるものではないが、トリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーと有機微粒子とを含む組成物が好適に用いられる。このトリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーとしては、アミノトリアジン化合物、パラホルムアルデヒド及び水酸基含有（メタ）アクリレートから１工程で合成されるものが挙げられる。また、上記有機微粒子としては、乳化重合法によって合成される微粒子が挙げられる。上記トリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーの平均分子量としては、特に限定されないが、２００以上２００００以下が好ましい。上記平均分子量が上記上限を超える場合、粘度が高くなり塗工が困難になるおそれが高くなる。逆に、上記平均分子量が上記下限未満である場合、十分な硬度が得られないおそれが高くなる。

上記アミノトリアジン化合物は、トリアジン環の３つの炭素原子それぞれにアミノ基が結合した構造を有するもので、アミノトリアジン又はその誘導体を意味する。上記アミノトリアジンとしては、例えばメラミンが挙げられる。上記アミノトリアジン誘導体としては、例えばベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、ノルボルナンカルボグアナミン、ノボルネンカルボグアナミン等が挙げられる。

上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。また、上記水酸基含有（メタ）アクリレートには、必要に応じて、少なくとも１個のヒドロキシシル基を有するエチレン性不飽和結合を有する化合物、例えば２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、エチレングリコールアリルエーテル、グリセリン（モノ、ジ）アリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等あるいはこれらの混合物を添加することができる。

上記トリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーの合成は、アミノトリアジン化合物へのホルムアルデヒドの付加反応によるメチロール基の生成及びメチロール基とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートのヒドロキシル基との縮合反応によって進行するか、あるいはヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとホルムアルデヒドとからホルムアルデヒドヘミアセタールが生成し、このホルムアルデヒドヘミアセタールとアミノトリアジン化合物とが縮合して進行する。縮合反応の進行程度はこれら縮合反応により離脱する水分量により判断することができ、この水分量を経時的に把握し、所定の段階において水分留出を止めることによってこれらの縮合反応を制御することができる。

上記有機微粒子としては、例えば乳化重合法により合成されたスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、アクリル系樹脂等の有機微粒子が挙げられる。上記有機微粒子は、乳化重合法によって合成されることで、架橋剤を添加すると共に、一次粒子径のバラツキを抑え、面内での屈曲性の均一化を促進することができる。

上記有機微粒子の平均一次粒子径としては、特に限定されないが、８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。上記有機微粒子の平均一次粒子径が上記上限を超える場合、ヘイズが上昇して視認性が低下するおそれが高くなる。逆に、上記有機微粒子の平均一次粒子径が上記下限未満である場合、有機微粒子の合成が困難になるおそれが高くなる。なお、平均一次粒子径とは凝集を起こしていない単一の粒子の径のことをいい、球状のものについてはその直径を、球状以外のものについては長軸径と短軸径との算術平均値を示すもので、電子顕微鏡によって測定される値をいう。

上記トリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマー１００重量部に対する上記有機微粒子の添加量としては、特に限定されないが、１重量部以上５０重量部以下が好ましく、１０重量部以上３０重量部以下がより好ましい。上記添加量が上記上限を超える場合、十分に硬度を向上できなりおそれが高くなる。逆に、上記添加量が上記下限未満である場合、屈曲性が低下するおそれが高くなる。

また、ハードコート層１３の形成材料としては、上記トリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーに残存する未反応の水酸基をイソシアネート化合物と反応させてなるウレタン化トリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーと有機微粒子とを含む組成物も好適に用いられる。上記有機微粒子としては、乳化重合法によって合成されるスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、アクリル系樹脂等の有機微粒子が挙げられる。また、この有機微粒子の平均一次粒子径及び上記トリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマー１００重量部に対する上記有機微粒子の添加量は、上記同様である。上記ウレタン化トリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーは、ウレタン化することによって屈曲性を更に向上することができる。

上記イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族イソシアネートおよびこれらの変性物が挙げられる。

上記脂肪族イソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）等が挙げられる。上記脂環式イソシアネートとしては、例えばジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１、４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）等が挙げられる。また、上記芳香族イソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４、４´（または２、４´）−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等が挙げられる。上記芳香脂肪族イソシアネートとしては、例えばα、α、α´、α´−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。

上記脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物の変性物としては、上記化合物のイソシアネート基の一部または全部がカーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ビューレット基、イソシアヌレート基等に変性された化合物が挙げられる。なお、上記イソシアネ−ト化合物は一種のみを用いてもよく、二種以上併用してもよい。

また、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基との反応を促進させるため、有機錫系ウレタン化触媒を用いることができる。かかる有機錫系ウレタン化触媒としては、ウレタン化反応に一般に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアルキルマレート、ステアリン酸錫、オクチル酸錫等が挙げられる。

上記有機錫系ウレタン化触媒の使用量としては、特に限定されないが、０．００５重量％以上３重量％以下が好ましい。上記有機錫系ウレタン化触媒の使用量が上記上限を超える場合、ウレタン反応時の発熱によって反応制御が困難になるおそれが高くなる。逆に、上記有機錫系ウレタン化触媒の使用量が上記下限未満である場合、ウレタン反応が十分に進行しないおそれが高くなる。

ハードコート層１３は、反応性化合物として多官能重合性モノマーを用い、混合又は重合することを経て形成されるのが好ましい。

上記多官能重合性モノマーは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基を分子中に少なくとも２個以上有するものである。上記多官能重合性モノマーとしては、中でも、（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。かかる（メタ）アクリロイル基を有する多官能重合性モノマーは、ラジカル反応性が非常に高く、速硬性と高硬度の点から優位性がある。

上記（メタ）アクリロイル基を有する多官能重合性モノマーとしては、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独、または混合して使用することができる。

ハードコート層１３の平均厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。ハードコート層１３の平均厚みの上限は、１５μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましい。また、ハードコート層１３の平均厚みの下限は、３μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましい。ハードコート層１３の平均厚みが上記上限を超える場合、薄型化の要求に反すると共に、柔軟性が低下するおそれがある。逆に、ハードコート層１３の平均厚みが上記下限未満である場合、所望の硬度を得られないおそれがある。

なお、ハードコート層１３の外面の算術平均粗さ（Ｒａ）並びにハードコート層１３の外面の６０°光沢度、２０°光沢度及び８５°光沢度としては、図１の外層３の外面の値と同様である。

また、射出成型用加飾シート１１の引張強さ及び明度（Ｌ^＊）としては、図１の射出成型用加飾シート１と同様である。

＜製造方法＞
射出成型用加飾シート１１の製造方法としては、一般的には（ａ）内層１２及び外層３からなる積層体を形成する工程と、（ｂ）この積層体の外層３の外面にハードコート層１３を形成する工程とを有している。上記（ａ）としては、図１の射出成型用加飾シート１と同様の製造方法が挙げられる。また、上記（ｂ）としては、ハードコート層１３の形成材料を外層３の外面に塗布し、乾燥、硬化させる方法が挙げられる。

ハードコート層１３の形成材料を外層３の外面に塗布する方法としては、グラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法等の公知の方法が挙げられる。

また、外層３の外面に塗布されたハードコート層１３の形成材料を硬化させる方法としては、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が挙げられる。紫外線によって硬化する場合、ハードコート層１３の形成材料中には、光重合開始剤が含有される。

上記光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）チタニウム、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。なお、これらの化合物は、各単体で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。

紫外線照射装置としては、高圧水銀灯やメタルハライドランプ等既知の装置が使用できる。紫外線照射エネルギーとしては、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、３００〜７００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。また、紫外線照射は、窒素ガス雰囲気下で行うことで耐擦傷性がより向上させることができる。

また、電子線照射装置としては、従来既知の硬化装置が使用できる。電子線照射線量としては、１０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙが好ましく、３０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙがより好ましい。

＜利点＞
当該射出成型用加飾シート１１は、外層３の外面に積層されるハードコート層１３をさらに備えているので、例えば当該射出成型用加飾シート１１が樹脂成型品の外面に付設された後等において、上記外層３の外面が傷付くことをハードコート層１３によって的確に防止することができる。

［第三実施形態］
＜射出成型用シート積層体＞
図３の射出成型用シート積層体２１は、射出成型用加飾シート１と離型シート２２とを有している。射出成型用加飾シート１は、内層２と、外層３とを有している。内層２及び外層３については、図１の射出成型用加飾シート１と同様のため同一番号を付して説明を省略する。

（離型シート）
離型シート２２は、射出成型用加飾シート１の外層３の外面に剥離可能に積層されている。離型シート２２は、基材フィルムを有している。この基材フィルムは、耐熱性、製造に耐える機械的強度、耐溶剤性等を有する種々の材料によって形成される。上記基材フィルムを形成する主成分としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６等のポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、セロファン、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂等の合成樹脂が挙げられる。なかでも、耐熱性、機械的強度の点でポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

上記基材フィルムは、延伸フィルム、未延伸フィルムのいずれであってもよいが、強度を向上させる点から、一軸方向または二軸方向に延伸したものが好ましい。また、上記基材フィルムは、単層体であっても多層体であってもよい。なお、上記基材フィルムには、必要に応じて充填剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤が添加されてもよい。

上記基材フィルムの平均厚みとしては、特に限定されないが、２０μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。上記基材フィルムの平均厚みの上限は、８００μｍがより好ましく、５００μｍがさらに好ましい。一方、上記基材フィルムの平均厚みの下限は、６０μｍがより好ましく、１００μｍがさらに好ましい。上記基材フィルムの平均厚みが上記上限を超えると、離型シート２２の可撓性に欠けるおそれがある。逆に、上記基材フィルムの平均厚みが上記下限未満である場合、離型シート２２の強度に欠けるおそれがある。

また、離型シート２２は、上記基材フィルムの内面側（外層３との積層面側）に離形層が積層されていてもよい。この離形層は、離型シート２２と射出成型用加飾シート１との剥離性を向上させるために設けるもので、基材フィルムと射出成型用加飾シート１との剥離性が高い場合には設ける必要はない。上記離型層の形成材料としては、シリコーン、メラミン、フッ素化重合体、合成樹脂等が挙げられる。上記合成樹脂としては、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキッド系樹脂等が挙げられる。上記離型層は、この離型層の形成材料を基材フィルム上にグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、リップコート法等の公知の方法によって塗布し、乾燥、硬化させることによって形成することができる。また、上記離型層の形成に当たっては、積層面にコロナ処理や易接着処理を施してもよい。

上記離型層には架橋剤が含有されてもよい。上記離型層に含有される架橋剤としては、例えばエポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メチロール系架橋剤、キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、多価金属キレート系架橋剤等が挙げられる。

上記架橋剤の含有量は、特に限定されないが、上記離型層の主成分１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下が好ましく、特に２質量部以上１０質量部以下が好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲であることによって、安定した高分子量体を得ることができる。

有機溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、２−ぺンタノン、イソホロン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、メトキシブタノール等のグリコール系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は混合して用いることができる。

上記離型層には、必要に応じて、充填剤、軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、帯電防止剤等を添加することができる。

上記離型層の平均厚みとしては、特に限定されないが、１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。上記離型層の平均厚みの上限は、４５μｍがより好ましく、３０μｍがさらに好ましい。また、上記離型層の平均厚みの下限は、１５μｍがより好ましく、２０μｍがさらに好ましい。上記離型層の平均厚みが上記上限を超える場合、薄型化の要請に反するおそれがある。逆に、上記離型層の平均厚みが上記下限未満である場合、離型性が低下するおそれがある。

＜利点＞
当該射出成型用シート積層体２１は、当該射出成型用加飾シート１と、この射出成型用加飾シート１の外層３の外面に剥離可能に積層される離型シート２２とを備えているので、離型シート２２が成形型の型面と対面するよう配設し、この成形型に溶融樹脂を射出し、樹脂の硬化後に離型シート２２を剥離することで、外面に当該射出成型用加飾シート１が付設された射出成型品を得ることができ、この射出成型品は、当該射出成型用加飾シート１の内部に異物混入のおそれが少なく、十分な黒色を呈することができる。

［第四実施形態］
＜射出成型品＞
図４の射出成型品３１は、射出成型用加飾シート１と、樹脂成型品３２とを有している。射出成型品３１は、射出成型用加飾シート１が樹脂成型品３２の外面に付設されている。

（樹脂成型品）
樹脂成型品３２の形成材料としては、特に限定されるものではなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。

＜製造方法＞
射出成型用加飾シート１を樹脂成型品３２に付設する方法としては、インサート成形やインモールド成形等が好ましい。上記射出成型用加飾シート１を樹脂成型品３２に付設する方法としては、例えば（ａ）射出成型用加飾シート１を射出成形金型内に配設する工程と、（ｂ）真空成型を施して金型内面に射出成型用加飾シート１を密着させる工程と、（ｃ）この金型内に樹脂成型品３２の形成材料を射出成型する工程とを有している。

＜利点＞
当該射出成型品３１は、当該射出成型用加飾シート１が外面に付設されているので、当該射出成型用加飾シート１の内部に異物混入のおそれが少なく、十分な黒色を呈することができる。

［その他の実施形態］
なお、本発明の射出成型用加飾シート、射出成型用シート積層体及び射出成型品は、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。また、本発明に係る上記各実施形態の構成は、適宜組み合わせて実施することが可能である。

例えば、当該射出成型用加飾シートは、黒色系色料が内層のみに含有されていてもよい。黒色系色料が内層のみに含有される場合の黒色系色料としては、外層のみに黒色系色料が含有される場合と同様とすることができる。また、射出成型用加飾シートがハードコート層を有する場合、このハードコート層の外面に離型シートが積層されてもよい。

当該射出成型用加飾シートは、内層と外層との間、又は外層とハードコート層との間等に他の層を有していてもよい。また、当該射出成型用加飾シートは、樹脂成型品との接着性を向上させるため、内層の内面側に接着層を有していてもよい。

以上のように、本発明の射出成型用加飾シート、射出成型用シート積層体及び射出成型品は、異物混入のおそれが少なく、十分な黒色を呈することができ、パーソナルコンピュータ、携帯電話、家電製品、化粧品容器、雑貨品、自動車用内装部材等の表面を装飾するため好適に用いられる。

１ 射出成型用加飾シート
２ 内層
３ 外層
１１ 射出成型用加飾シート
１２ 内層
１３ ハードコート層
２１ 射出成型用シート積層体
２２ 離型シート
３１ 射出成型品
３２ 樹脂成型品

Claims (11)

1. 射出成型により成型される樹脂成型品の外面に付設される樹脂製の射出成型用加飾シートであって、
   樹脂成型品に接着される内層と、この内層の外面側に積層された外層とが、押出し成型法により一体的に積層された多層構造を有し、
   上記内層がカーボンブラックを含有し、かつ上記外層がカーボンブラック及び黒色系染料を含有することを特徴とする射出成型用加飾シート。
2. 上記内層及び外層が直接積層された二層構造を有する請求項１に記載の射出成型用加飾シート。
3. 上記外層の外面に積層されるハードコート層をさらに備える請求項１又は請求項２に記載の射出成型用加飾シート。
4. 外面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の射出成型用加飾シート。
5. 外面の６０°光沢度が、７０以上９０以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の射出成型用加飾シート。
6. 上記外層の主成分がアクリル系樹脂である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の射出成型用加飾シート。
7. 引張強さが２０ＭＰａ以上である請求項６に記載の射出成型用加飾シート。
8. 上記内層の主成分が上記樹脂成型品の主成分と同種の樹脂である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の射出成型用加飾シート。
9. 上記内層の線膨張係数（α_１）及びガラス転移温度（Ｔｇ_１）と、上記外層の線膨張係数（α_２）及びガラス転移温度（Ｔｇ_２）と、室温との関係として、下記式（１）及び（２）の値の差が４×１０^−３以下である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の射出成型用加飾シート。
   α_１＊（Ｔｇ_１−室温）・・・（１）
   α_２＊（Ｔｇ_２−室温）・・・（２）
10. 請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の射出成型用加飾シートと、
    この射出成型用加飾シートの外層の外面側に剥離可能に積層される離型シートと
    を備える射出成型用シート積層体。
11. 請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の射出成型用加飾シートが外面に付設された射出成型品。
    

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