JP7173144B2 - 加飾フィルム及び加飾成形体 - Google Patents
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Description
〔2〕変性ポリオレフィンが酸変性ポリオレフィンであることを特徴とする、〔1〕に記載の粘着シート。
〔3〕粘着剤組成物層がアクリル系粘着剤組成物を含むことを特徴とする、〔1〕又は〔2〕に記載の粘着シート。
〔4〕アクリル系粘着剤組成物がビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を含有しており、前記ビニル重合体(A)は、ガラス転移点(Tg)が30℃以上200℃以下であり、数平均分子量が500から10,000であって、前記アクリル系粘着性ポリマー(B)100重量部に対して、0.5重量部以上60重量部以下含有されており、前記アクリル系粘着剤組成物をセパレーターに塗工し、乾燥させて粘着剤組成物層を得た際に、当該粘着剤組成物層全体のTgである第1のTgが-80℃以上10℃以下であり、前記粘着剤組成物層のX線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるTgである第2のTgが、前記第1のTgよりも30℃以上高いことを特徴とする、〔3〕に記載の粘着シート。
〔5〕粘着剤組成物がアクリル系粘着性ポリマー(B)を含み、かつ、変性ポリオレフィンを主成分とする薄膜層がアクリル系粘着性ポリマー(B)を含むことを特徴とする、〔1〕~〔4〕のいずれか一に記載の粘着シート。
〔6〕〔1〕~〔5〕のいずれか一に記載の粘着シートの製造方法であって、変性ポリオレフィンを含む層を剥離フィルム上に形成することを特徴とする、粘着シートの製造方法。
〔7〕〔1〕~〔5〕のいずれか一に記載の粘着シートの製造方法であって、前記変性ポリオレフィンを含む層を成膜した後、当該層の上に粘着剤組成物を重ねて塗ることで、当該粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表面に前記変性ポリオレフィンを含む層を形成することを特徴とする、粘着シートの製造方法。
〔8〕〔1〕~〔5〕のいずれか一に記載の粘着シート有することを特徴とする、加飾フィルム。
〔9〕〔8〕に記載の加飾フィルムを成形体に貼着してなることを特徴とする、加飾成形体。
以下に、本発明で提供される粘着シートを構成する粘着剤組成物から形成された粘着剤層、変性ポリオレフィン、粘着シート、加飾フィルム、及び、加飾成形体について説明する。
本発明で使用される粘着剤組成物から形成された粘着剤層の厚さは、粘着剤組成物の種類や使用目的に応じて適宜選定されるものであり、特に限定されない。例えば、層全体の平均値として、2~200μmであり、また、例えば15~100μmであり、また、例えば20~70μmである。
アクリル系粘着性ポリマー(B)としては、アクリル系ブロック共重合体(以下、「本ブロック共重合体」という。)を含んでもよい。本ブロック共重合体は、重合体ブロック(a)及び(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)を各々1つ以上有していればよく、例えばm重合体ブロック(a)及び(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)からなる(ab)ジブロック体、重合体ブロック(a)/(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)/重合体ブロック(a)からなる(aba)トリブロック体、又は重合体ブロック(b)/(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)/重合体ブロック(b)からなる(bab)トリブロック体等が挙げられる。また、重合体ブロック(a)及び(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)以外の重合体ブロック(c)を含む、(abc)又は(abca)等の構造を有するものであってもよい。中でも、本ブロック共重合体は、a-(ba)n(nは1以上の整数)構造を有することが好ましい。かかる構造であると、重合体ブロック(a)が擬似架橋構造を形成し、粘着物性の観点から好適である。尚、上記a-(ba)n構造は共重合体の全部又は一部に存在すればよく、例えば(babab)構造からなる共重合体などであってもよい。
ここで、本ブロック共重合体のガラス転移点については、示差走査熱量測定を行うことにより、各重合体ブロックに対応する変曲点が得られ、これらから各重合体ブロックのTgを求めることができる。本発明において、本ブロック共重合体のTgは、主成分である重合体ブロックのTgを意味する。
本ブロック共重合体の重合体ブロック(a)は、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物のいずれか又は双方に由来する単量体を構成単位とするブロックとすることができる。
重合体ブロック(a)のガラス転移点(Tg)は、100℃以上である。重合体ブロック(a)のTgは、本ブロック共重合体の耐熱性に寄与することができる。したがって、Tgが100℃以上であると、良好な耐熱性を本ブロック共重合体に付与することができる。また例えば120℃以上であり、また例えば140℃以上であり、また例えば160℃以上であり、また例えば180℃以上であり、また例えば190℃以上であり、また例えば200℃以上である。また、Tgは、使用可能な構成単量体単位の制限から350℃以下であることが好ましい。また例えば280℃以下であり、また例えば270℃以下であり、また例えば260℃以下である。
重合体ブロック(a)は、(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)と相分離する性質を有することが好ましい。かかる性質を有することで、ミクロ相分離構造を形成することができる。本願出願時の技術常識に基づいて当業者であれば容易に、(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)と相分離するブロックを設計することができる。例えば、公知の溶解パラメータの算出方法、例えば、以下に示すFedors法により計算したSP値が(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)のSP値と比較したときの差分が0.01(絶対値)以上などとすることができる。また例えば0.05以上、また例えば0.1以上、また例えば0.2以上であってもよい。さらに例えば0.5以上であってもよい。また例えば、意図する重合体ブロック(a)と(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)のポリマーブレンドを調製して、これらを混合して得られる構造を電子顕微鏡、原子間力顕微鏡又は小角X線散乱等で観察することにより、ブロック間の相分離性を容易に推測することができる。
ΔEvap :各原子団のモル蒸発熱(cal/mol)
V :各原子団のモル体積(cm3/mol)
本ブロック共重合体の(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)は、一般式(2)で表される化合物から選択される少なくとも一種を構成単位とするブロックとすることができる。一般式(2)で表される化合物としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル及びポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
CH2=CR1-C(=O)O(R2O)n-R3 (2)
(式中、R1は水素又はメチル基を表し、R2は炭素数2~6の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、R3は水素、炭素数1~20のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基を表す。nは0又は1~100の整数を表す。)
その他にも、アミド基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物を用いることもできる。
(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)のガラス転移点(Tg)は、10℃以下である。(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)のTgは、本ブロック共重合体の粘着性に寄与することができる。したがって、Tgが10℃以下であると、良好な粘着性を本ブロック共重合体に付与することができる。また例えば0℃以下であり、また例えば-5℃以下であり、また例えば-10℃以下であり、また例えば-20℃以下であり、また例えば-25℃以下であり、また例えば-30℃以下であり、また例えば-35℃以下である。
既述のとおり、(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)は、重合体ブロック(a)と相分離する性質を有することが好ましく、重合体ブロック(a)のSP値との所定の差分を有することが好適である。
~0.2molの範囲である。
粘着付与剤としては、常温で固体であれば、特に限定されず、ロジン系化合物、テルペン系化合物、石油樹脂系化合物、低分子量ビニル重合体(A)等が挙げられる。
tert-ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ドデシル、(メタ)アクリル酸n-オクタデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸tert-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロドデシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の脂肪族環系ビニル単量体が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
いてもよい。
粘着剤組成物から形成された粘着剤層全体のTg、すなわち、第1のTgは、-80℃以上10℃以下の範囲とすることができる。Tgの下限は、-70℃以上であってもよく、-60℃以上であってもよく、-50℃以上であってもよく、-40℃以上であってもよい。また、Tgの上限は、0℃以下であってもよく、-10℃以下であってもよく、-20℃以下であってもよく、-30℃以下であってもよい。また、Tgの範囲は、これらの上限及び下限を適宜組み合わせることができるが、例えば、-70℃以上0℃以下の範囲であり、また例えば-60℃以上-10℃以下であり、また例えば-50℃以上-20℃以下である。第1のTgが-80℃以上の場合は、得られる粘着剤層の凝集力が高い傾向があり、10℃以下の場合は、低温条件下での粘着力が高い傾向がある。なお、本粘着剤組成物層のTgは、DSCにて、昇温速度10℃/min、窒素雰囲気を測定雰囲気として得ることができる。
粘着剤組成物から形成された粘着剤層の第2のTg、すなわち、前記粘着剤組成物をセパレータに塗工後、乾燥又は活性エネルギー線の照射により粘着剤層を得た際に、前記粘着剤組成物層のX線光電子分光分析により得られるその表層部分の組成から計算されるTgは、X線光電子分光測定(XPS)から得られるビニル重合体(A)とアクリル系粘着性ポリマー(B)との組成比率から、計算によって求められ、粘着剤層の表面から該5nm程度の深さまでの表層を形成する組成物のTgとして捉えることができる。測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の操作に従うことができる。
℃以上であることで、以下に説明するTg差を得られ易くなり、この結果、被着体の高温接着性及び耐久性を確保できる。第2のTgはより好ましくは10℃以上であり、さらに好ましくは30℃以上であり、なお好ましくは40℃以上であり、一層好ましくは50℃以上であり、より一層好ましくは60℃以上である。なお、第2のTgは、ビニル重合体(A)のTgや配合比等によって適宜調節することができる。
粘着剤組成物から形成された粘着剤層は、第2のTg(前記粘粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表層部分の組成から計算されるTg)が、第1のTg(前記粘着剤組成物から形成された粘着剤層全体のTg)よりも30℃以上高いものとなることが好ましい。こうしたTg組成を有する前記粘着剤組成物から形成された粘着剤層によれば、従来の一般的な粘着剤による粘着剤層が高温になればなるほど接着性が低下するのに対し、高温での高い接着性を発揮することができる。
第2のTgの測定に際しては、前記粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表層のX線光電子分光分析よる組成分析を行うが、その際に、表層におけるビニル重合体(A)の重量分率を求めることができる。この重量分率を、前記粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体(A)の偏析状態の指標とすることができる。
テルペン系化合物の市販品としては、例えば、荒川化学工業社製のタマノル80L、及び、タマノル901、あるいは、ヤスハラケミカル社製のYSポリスターG150、YSポリスターG125、YSポリスターT100、YSポリスターT115、YSポリスターT130、及び、YSポリスターT145等が例示される。
石油樹脂系化合物の市販品としては、例えば、三井化学製のFTR-6100、FTR-6125,及び、FTR-7125等が例示される。
本発明で提供される粘着シートの構成成分である変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンを化学修飾により改質したものである。変性ポリオレフィンを含む層の厚さは、変性ポリオレフィンの種類や添加物、あるいは、使用目的に応じて適宜選定されるものであり、特に限定されない。層全体の平均値として、例えば、0.05~50μmであり、また、例えば0.1~15μmであり、また、例えば0.5~5μmである。
本発明で提供される粘着シートは、粘着剤組成物から形成された粘着剤層の少なくとも片面に変性ポリオレフィンを含む層を有する。すなわち、粘着剤組成物からなる粘着剤層の片面又は両面の、全面又は一部の面に変性ポリオレフィンを含む層を有する。
例えば、セパレーター上に成膜した変性ポリオレフィンを含む層を、粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表面に転写することで、前記粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表面に前記変性ポリオレフィンを含む層を形成することができる(転写方式)。
また、例えば、セパレーター上に成膜した変性ポリオレフィンを含む層の上に粘着剤組成物を重ねて塗ることで前記粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表面に前記変性ポリオレフィンを含む層を形成することができる(重ね塗り方式)。
これらの方法の中では、被着体に対する高い剥離強度が得られる傾向があること、及び、剥離フィルムの使用枚数を削減できることから、重ね塗り方式がより好ましい。
本発明で提供される粘着シートが粘着剤組成物から形成された粘着剤層の片面に変性ポリオレフィンを含む層を有する場合、粘着剤組成物から形成された粘着剤層側には、加飾フィルム等を積層することもできる。
また、本発明で提供される粘着シートが粘着剤組成物から形成された粘着剤層の両面に変性ポリオレフィンを含む層を有する場合、被着体で当該粘着シートを挟むように積層することもできる。
また、本発明で提供される粘着シートを用いる場合、ポリプロピレン等の低極性被着体に対するプライマーの塗布を省略した家電製品、自動車内装用部材及びバンパー等の自動車外装部材等の製造方法を実現することもできるため、家電製品や自動車又は自動車部品等の製造ライン等における工程の簡略化が可能となるという特徴を有している。
本発明で提供される粘着シートは、加飾フィルムの粘着剤層を構成することができる。本発明で提供される粘着シートを備える加飾フィルム(以後、本加飾フィルムともいう)は、高温条件下において高い接着性を示し、優れた耐久性を発揮することができる。
本発明は、前記加飾フィルムを備える加飾成形体(以下、本加飾成形体ともいう)を提供することができる。本加飾成形体は、本発明で提供される粘着シートを備える加飾フィルムを備えるため、高温高湿下に曝されても浮きや剥がれが生じない、耐久性に優れるものである。
合成例で得られた重合体の分析方法について以下に記載する。
ゲル浸透クロマトグラフ装置(型式名「HLC-8320」、東ソー社製)を用いて、下記の条件よりポリスチレン換算による数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を得た。また、得られた値から分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
○測定条件
カラム:東ソー社製TSKgel SuperMultiporeHZ-M×4本
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
検出器:RI
流速:600μL/min
重合体の組成はモノマー仕込量とGC測定によるモノマー消費量から算出した。
GC:Agilent Technolosies製(7820A GC System)
検出器:FID
カラム:100%ジメチルシロキサン(CP-Sil 5CB) 長さ30m、内径0.32mm
算出方法:内部標準法
得られた重合体のTgは、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点での接線の交点から決定した。熱流束曲線は試料約10mgを-50℃まで冷却し、5分間保持した後、10℃/minで300℃まで昇温し、引き続き-50℃まで冷却し、5分間保持した後、10℃/minで350℃まで昇温する条件で得た。
測定機器:エスアイアイ・ナノテクノロジー社製DSC6220
測定雰囲気:窒素雰囲気下
〔アクリル系粘着性ポリマー(B-1)の合成〕
内容積3リットルの4つ口フラスコに、単量体としてアクリル酸2-メトキシエチル(413重量部、以下「MEA」という)、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(27重量部、以下「HEA」という)、及び、アクリル酸ブチル(90重量部、以下「BA」という)、溶媒として酢酸エチル(980重量部)を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を75℃に上昇し、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬社製、商品名「V-65」、以下「V-65」という)(0.25重量部)を仕込み重合を開始した。5時間後、酢酸エチルを固形分が30重量%になるように追加して、アクリル系粘着性ポリマーB-1の酢酸エチル溶液を得た。得られたアクリル系粘着性ポリマーB-1は、MEA78重量%、BA17重量%、HEA5重量%とからなり、Mw572,000、Mn16,0000、Mw/Mn3.58であった。Tgは-35℃であった。重合体B-1の組成及び分析結果を表1に示す。
〔アクリル系粘着性ポリマー(B-2)~(B-5)の合成〕
使用した単量体の種類(MEA、BA、HEA、アクリル酸メチル(以下「MA」という。))と組成、及び、重合開始剤V-65の量を表1に示したように変更した以外は、〔合成例1〕と同様の操作により、アクリル系粘着性ポリマー(B-2)~(B-5)を得た。アクリル系粘着性ポリマー(B-2)~(B-5)の組成及び分析
〔アクリル系粘着性ポリマー(B-6)の合成〕
内容積1Lの4つ口フラスコにRAFT剤としてジベンジルトリチオカーボネート(3.18重量部)、単量体としてスチレン(75重量部、以下「St」という)、及び、N-フェニルマレイミド(125部、以下「PhMI」という)、溶媒としてアセトニトリル(466重量部)を仕込み、窒素バブリングにより十分脱気し、混合液の内温を70℃に上昇し、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(0.51重量部、以下ABN-Eという)を仕込み重合を開始した。3時間後、室温まで冷却して反応を停止した。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体ブロックaを得た。得られた重合体ブロックaは、Mn10,900であった。Tgは206℃であった。
内容積1Lの4つ口フラスコに得られた重合体ブロックa(21.1重量部)、単量体としてMEA(234重量部)、BA(51重量部)、及び、HEA(15重量部)、溶媒としてアセトニトリル(107重量部)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、混合液の内温を70℃に上昇し、重合開始剤としてABN-E(0.08重量部)を仕込み重合を開始した。6時間後、室温まで冷却し、アセトニトリルを追加することで固形分濃度が30%になるように調整し、粘着剤溶液を得た。得られたa-b-aブロック共重合体B-6は、PhMI3重量%、St2重量%、MEA74重量%、BA16重量%、HEA5重量%とからなり、Mw358,000、Mn16,0000、Mw/Mn2.24であった。Tgは-35℃であった。重合体B-6の組成及び分析結果を表2に示す。
〔低分子ビニル重合体(A-1)の合成〕
内容積1リットルの4つ口フラスコに、溶媒として酢酸ブチル200重量部と重合開始剤としてジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(和光純薬社製、商品名「V-601」)0.9重量部とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に上昇した。別途、単量体としてメタクリル酸メチル(以下、「MMA」という)165重量部、及び、メタクリル酸イソボルニル(以下、「IBXMA」という)44重量部、重合開始剤としてV-601 17重量部、溶媒として酢酸ブチル90重量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール4800重量部、蒸留水1200重量部からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、低分子ビニル重合体A-1を得た。得られた低分子ビニル重合体A-1のモノマー組成は、仕込量とGC測定によるモノマー消費量から計算した結果、MMA80重量%及びIBXMA20重量%であった。分子量はMw6,700、Mn4,370、分子量分布Mw/Mnは1.53であった。Tgは108℃であった。低分子ビニル重合体A-1の組成及び分析結果を表3に示す。
〔低分子量ビニル重合体(A-2)及び(A-3)の合成〕
使用した単量体の組成と重合開始剤V-601の使用量を表2に示したように変更した以外は、〔合成例7〕と同様の操作を行い、低分子量ビニル重合体(A-2)及び(A-3)を合成した。低分子量ビニル重合体(A-2)及び(A-3)の分析結果を表3に示した。
上記合成例で得られたアクリル系粘着性ポリマー(B-1~B-6)、粘着付与剤(低分子量ビニル重合体(A-1~A-3)、又は、荒川化学社製ロジンエステルKE-311(D-1))、架橋剤(三井化学製タケネートD-110N(D-110N))をそれぞれ表3~5に示した部数配合し、固形分濃度が30重量%となるように酢酸エチルを加えて、粘着剤組成物の酢酸エチル溶液を得た。
粘着シートを以下の手順で調製した。
(1)薄膜の塗工
変性ポリオレフィンC-1(東洋紡社製トーヨータックPMA-T)をトルエンに溶解し、固形分濃度5重量%の溶液を調製した。この溶液を、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」)製セパレーター上に、乾燥後の厚みが1μmとなるようにドクターブレードを用いて塗布した。塗膜の乾燥は80℃、1分間で行った。
(2)転写
前述のように、粘着剤組成物を酢酸エチルに溶解し、固形分濃度30重量%の溶液を調製した。この溶液を、厚さ38μmのPET製セパレーター上に、乾燥後の厚みが50μmとなるようにドクターブレードを用いて塗布した。塗膜の乾燥は80℃、4分間で行った。40℃で5日間養生後、この粘着剤シートの片面に、(1)で調製した薄膜付きPET製セパレーターの薄膜面を貼り合わせ、両面セパレーター付き粘着シート試料を得た。
得られた粘着シート試料について、下記に示す方法により剥離強度の評価を行った。得られた結果を表4に示した。
粘着シート試料から粘着剤組成物を0.2g採取し、粘着剤組成物の初期重量を秤量した。その粘着剤組成物を50gの酢酸エチルに浸漬し、室温で16時間静置した。その後、200メッシュ金網でろ過し、メッシュに残った残分を80℃で3時間乾燥し、秤量した。初期の重量と残分の重量から、下式によりアクリル系粘着性ポリマー(B)に対するゲル分率を算出した。
ゲル分率(%)=(残分の重量)/[(初期の重量)×(アクリル系粘着性ポリマー(B)の固形分)/(粘着剤組成物全体の固形分)]×100
粘着シート試料のX線光電子分光装置(XPS)測定によるO1sとC1sのピーク面積比から、粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)の総量に対する、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)の各質量分率(wA及びwB)を算出し、FOXの式に基づき表層部分のTgを算出した。
なお、XPS測定は以下の条件で測定した。
装置: アルバック・ファイ社製 PHI5000 VersaProbe
X線: Al-Kα (1486.6eV)
試料へのX線入射角: 0° (試料測定面の法線に対する角度)
光電子検出角: 45° (試料測定面の法線に対する角度)
XPS測定によるO1sとC1sのピーク面積比から算出される酸素原子数と炭素原子数の比は、下式(2)の通り、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)からなる粘着剤組成物から形成された粘着剤層表層部の単位重量当りに存在する酸素原子数と炭素原子数の比で表される。
(O/C)A+B:粘着剤組成物を乾燥して得られた粘着剤層のXPS測定から求められるO1sとC1sのピーク面積比から算出される酸素原子数と炭素原子数の比
WA:ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)の総量に対するビニル重合体(A)の質量分率
Mw-A:ビニル重合体(A)の全構成単量体単位の加重平均分子量
Mw-B:アクリル系粘着剤組成物(B)の全構成単量体単位の加重平均分子量
NO-A:ビニル重合体(A)を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
NO-B:アクリル系粘着性ポリマー(B)を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
NC-A:ビニル重合体(A)を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数
NC-B:アクリル系粘着性ポリマー(B)を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数
(O/C)A:ビニル重合体(A)を乾燥して得られたフィルムのXPS測定から求められるO1sとC1sのピーク面積比から算出される酸素原子数と炭素原子数の比
(O/C)B:アクリル系粘着性ポリマー(B)を乾燥して得られたフィルムのXPS測定から求められるO1sとC1sのピーク面積比から算出される酸素原子数と炭素原子数の比
WB:ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)の総量に対するアクリル系粘着性ポリマー(B)の質量分率
(O/C)A+B:0.316(実測値)
(O/C)A:0.290(実測値)
(O/C)B:0.465(実測値)
NC-A:MMA1分子中の炭素原子数(5)、IBXMA1分子中の炭素原子数(14)及び組成比より、5×89.9(mol%)+14×10.1(mol%)=5.91NC-B:MEA1分子中の炭素原子数(6)、BA1分子中の炭素原子数(7)、HEA1分子中の炭素原子数(5)及び組成比より、6×84.4(mol%)+7×10.1(mol%)+5×5.6(mol%)=6.05
Mw-A:MMAの分子量(100)、IBXMAの分子量(222)及び組成比より、100×89.9(mol%)+222×10.1(mol%)=112.3Mw-B:MEAの分子量(130)、BAの分子量(128)、HEAの分子量(116)及び組成比より、130×84.4(mol%)+128×10.1(mol%)+116×5.6(mol%)=129.1
これらの値を式(4)に代入することによりWA=0.836が得られ、(5)式よりWB=0.164が得られた。
1/〔表層部分のTg〕(K)=WA/TgA+WB/TgB (6)
ここで、
TgA:ビニル重合体(A)のTg(108℃)
TgB:アクリル系粘着性ポリマー(B)のTg(-35℃)
前記で得られた粘着シート試料の粘着剤組成物側の面を易接着PETフィルム(東レ社製、商品名ルミラー125U34、125μm厚)に貼り合わせ、薄膜側の面を被着体のポリプロピレン板(住友化学社製、商品名ノーブレン、2mm厚、以下「PP」という)貼り合わせ、120℃、0.8MPa、20秒間の熱処理をした後、恒温槽付き引張り試験機ストログラフR型(東洋精機社製)を用いて、温度が23℃又は85℃、剥離速度が300mm/min.の条件で、JIS Z-0237「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて粘着シートの180度剥離強度を測定し、PPに対する剥離強度とした。
・架橋剤D-110N:三井化学製タケネートD-110N、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、不揮発成分75.0%、NCO含量11.5%
・変性ポリオレフィンC-1:東洋紡社製トーヨータックPMA-T、無水マレイン酸変性プロピレン/ブテン共重合体、変性度1.5重量%、重量平均分子量55,000、融点95℃
・変性ポリオレフィンC-2:東洋紡社製ハードレンHM-21P、無水マレイン酸変性塩素化エチレン/プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性度1.6重量%、塩素化変性度21重量%、重量平均分子量45,000、融点87℃
・変性ポリオレフィンC-3:日本製紙社製スーパークロン814HS、塩素化プロピレン、塩素化変性度41重量%、重量平均分子量10,000~30,000、融点65℃
・粘着付与剤D-1:荒川化学社製ロジンエステルKE-311、軟化点90~100℃
表4~6に示したように、変性ポリオレフィン層及び粘着剤層の組成を変更した以外は、[実施例1]と同様の操作を行い、PPに対する剥離強度を測定した。結果を表4~6に示した。
粘着シートを以下の手順で調製した。
(1)薄膜の塗工
変性ポリオレフィンC-1(東洋紡社製トーヨータックPMA-T)をトルエンに溶解し、固形分濃度5重量%の溶液を調製した。この溶液を、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」)製セパレーター上に、乾燥後の厚みが数μmとなるようにドクターブレードを用いて塗布した。塗膜の乾燥は80℃、1分間で行った。
(2)重ね塗り
(1)で調製した熱可塑性樹脂の薄膜付きPET製セパレーターの上に直接、表5に示した粘着剤組成物の酢酸エチル溶液(固形分30重量%)を、乾燥後の厚みが50μmとなるようにドクターブレードを用いて塗布した。塗膜の乾燥は80℃、4分間で行った。前記セパレーターとは剥離力の異なる厚さ38μmのPET製セパレーターを貼りあわせて、40℃で5日間静置して熟成(エージング)することにより、両面セパレーター付き粘着シート試料を得た。
表7及び8に示したように、変性ポリオレフィンを含む層及び粘着剤組成物から形成された粘着剤層の組成を変更した以外は、[実施例19]と同様の操作を行い、PPに対する剥離強度を測定した。結果を表7及び8に示した。
(1)転写方式
転写方式で調製した粘着シートを用いた[実施例1]~[実施例18]のポリプロピレンに対する剥離強度は、23℃条件下で、何れも10N/25mm以上であり、非常に高い剥離強度を示すことが分かった。また、85℃条件下では、何れも3.5N/25mm以上の剥離強度を示しており、測定温度の上昇により数値の低下は見られるものの、高い剥離強度が維持されていることが分かった。一方、粘着剤組成物の組成が実施例と同じであっても、変性ポリオレフィンを含む層を有していない〔比較例1〕、〔比較例2〕及び〔比較例6〕は、23℃条件下での剥離強度が対応する各実施例に比べ低いことが分かった。〔比較例3〕は、粘着付与剤にロジンエステルを用いた場合であり、23℃条件下での剥離強度は非常に高いのに対して、85℃条件下では剥離強度の著しい低下が見られた。また、〔比較例5〕は、ロジンエステルを薄膜層として粘着剤組成物から形成された粘着剤層に積層したシートであるが、23℃及び85℃条件下いずれの剥離強度も満足なレベルではなかった。〔比較例4〕は、塩素化ポリオレフィンを薄膜層とすることなく、粘着剤組成物中に均一に混合した場合であり、23℃条件下での剥離強度は非常に高いのに対して、85℃条件下では剥離強度の著しい低下が見られた。
以上の結果から、低極性基材に対して室温条件下だけではなく、高温条件下でも接着性に優れる粘着シートを提供するという課題に対して、本発明で提供される粘着剤組成物から形成された粘着剤層の少なくとも片面に変性ポリオレフィンを含む層を有することを特徴とする粘着シートを、好適に用いることができることが示された。
また、変性ポリオレフィンを含む層にあらかじめ、アクリル系粘着性ポリマーを混合した[実施例6]、[実施例7]、[実施例11]、及び[実施例12]では、平滑性、均質性に優れた膜が製膜しやすいという特徴が見られた。
重ね塗り方式で調製した粘着シートを用いた[実施例19]~[実施例36]のポリプロピレンに対する剥離強度は、転写方式で調製した粘着剤シートを用いた場合とほぼ同様の傾向であった。本発明で提供される粘着シートは、いずれの調製方法を用いた場合であっても、低極性基材に対して、室温及び高温条件下で高い接着強度を有することがわかった。一方、多くの実施例において、対応する転写方式で調製した粘着シートを用いた場合より、重ね塗り方式で調製した粘着シートを用いた場合のほうが室温及び高温条件下でより高い剥離強度が得られた。
Claims (7)
- 粘着剤組成物から形成された粘着剤層の片面に変性ポリオレフィンを含む層を有する粘着シートを有する加飾フィルムであって、
前記変性ポリオレフィンの融点が50℃以上であり、
前記変性ポリオレフィンが酸変性ポリオレフィン又は酸変性塩素化ポリオレフィンであり、
前記変性ポリオレフィンを含む層側の面が、被着体に貼り合わせられる面であることを特徴とする、加飾フィルム。 - 前記粘着剤組成物がアクリル系粘着剤組成物を含むことを特徴とする、請求項1に記載の加飾フィルム。
- 前記アクリル系粘着剤組成物がビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を含有しており、前記ビニル重合体(A)は、ガラス転移点(Tg)が30℃以上200℃以下であり、数平均分子量が500から10,000であって、前記アクリル系粘着性ポリマー(B)100重量部に対して、0.5重量部以上60重量部以下含有されており、前記アクリル系粘着剤組成物をセパレーターに塗工し、乾燥させて粘着剤組成物層を得た際に、当該粘着剤組成物層全体のTgである第1のTgが-80℃以上10℃以下であり、前記粘着剤組成物層のX線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるTgである第2のTgが、前記第1のTgよりも30℃以上高いことを特徴とする請求項2に記載の加飾フィルム。
- 前記粘着剤組成物がアクリル系粘着性ポリマー(B)を含み、かつ、前記変性ポリオレフィンを主成分とする薄膜層がアクリル系粘着性ポリマー(B)を含むことを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の加飾フィルムの製造方法であって、
前記粘着シートが、前記変性ポリオレフィンを含む層を剥離フィルム上に形成することにより製造されていることを特徴とする、加飾フィルムの製造方法。 - 請求項1~4のいずれか1項に記載の加飾フィルムの製造方法であって、
前記粘着シートが、前記変性ポリオレフィンを含む層を成膜した後、当該層の上に粘着剤組成物を重ねて塗ることで、当該粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表面に前記変性ポリオレフィンを含む層を形成することにより製造されていることを特徴とする、加飾フィルムの製造方法。 - 請求項1~4のいずれか1項に記載の加飾フィルムを成形体に貼着してなることを特徴とする、加飾成形体。
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