JP7278452B1

JP7278452B1 - メタクリル酸メチルの製造方法、メタクリル系樹脂の製造方法及びメタクリル系樹脂成形体の製造方法

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Publication number: JP7278452B1
Application number: JP2022055349A
Authority: JP
Inventors: 佑典平野; 有衣坂本; 武石間伏; 清光高野; 紘一兼森
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2022-03-30
Publication date: 2023-05-19
Anticipated expiration: 2042-03-30
Also published as: JP2023147696A

Abstract

【課題】ＰＭＭＡケミカルリサイクルにおけるＭＭＡガスから、不純物を高度に除去してＭＭＡを効率的に回収する。【解決手段】メタクリル酸メチルの製造方法において、凝縮器を用いてメタクリル酸メチル含有ガスを分離する工程を含み、前記凝縮器において、凝縮温度１４０～２１０℃でメタクリル酸メチルよりも高沸点の成分を分離することを特徴とする、メタクリル酸メチルの製造方法。メタクリル酸メチル含有ガスからメタクリル酸メチルを得るための、メタクリル酸メチルの凝縮分離方法において、凝縮器を用いてメタクリル酸メチル含有ガス中のメタクリル酸メチルよりも高沸点の成分を分離する工程を含み、前記凝縮器における凝縮温度１４０～２１０℃であることを特徴とする、メタクリル酸メチルの凝縮分離方法。【選択図】図１

Description

本発明は、粗メタクリル酸メチルであるメタクリル酸メチル含有ガスからメタクリル酸メチルを得るためのメタクリル酸メチルの製造方法に関する。本発明はまた、この方法で得られたメタクリル酸メチルを用いたメタクリル酸メチルの製造方法とメタクリル系樹脂成形体の製造方法に関する。

メタクリル系樹脂（ＰＭＭＡ）は、合成樹脂の中でも極めて高い透明性を有するほか、耐候性や加工性にも優れるため、自動車のランプカバー、看板、水族館の水槽、塗料、建材などに幅広く用いられており、その需要は近年益々増加している。また昨今では、飛沫感染防止用のアクリル樹脂板の需要が増加している。
このため、廃メタクリル系樹脂のリサイクル、例えば、廃車からのテールランプなどのアクリル樹脂の回収、そのケミカルリサイクル及び再利用についての検討も活発に進められている。

ＰＭＭＡケミカルリサイクルではＰＭＭＡを熱分解することで、メタクリル酸メチル含有ガス（ＭＭＡガス）を発生させ、このＭＭＡガスを冷却してＭＭＡを液体として回収する。
ＭＭＡガスにはＭＭＡの他に沸点の異なる不純物が多く含有されているため、この不純物を分離することが行われる。

従来、高沸点成分の分離については、イソブチレン等を気相接触酸化して得られる反応生成ガスから、高沸点不純物によるトラブルを減らし、簡単かつ効率的にメタクリル酸を回収する方法として、反応生成ガスを、二～三段階の凝縮器を用い、第一凝縮器においてメタクリル酸の一部とメタクリル酸以上の沸点を有する副生物の実質的に全量を分離し、第二凝縮器以降で残りのメタクリル酸を凝縮し回収する方法が提案されている（特許文献１）。
また、解重合反応で反応器より生成する留分から、高沸点留分を効率よく除去して２－シアノアクリレートの収率を向上させる方法として、解重合で得られる留分から、目的物である２－シアノアクリレートの沸点以上で凝縮する高沸点留分を分離して解重合反応に戻す方法が提案されている（特許文献２）。

特開平０７－１１８１９８号公報特開２００１－２８８１５７号公報

特許文献１，２は、いずれもＰＭＭＡケミカルリサイクルにおけるＭＭＡガス中の高沸点成分の分離に関するものではなく、回収したい目的物と、目的物から分離したい不純物が異なる。
このため、分離するのに適した凝縮温度も大きく異なり（例えば特許文献１の凝縮温度は７０～８０℃である。）、特許文献１，２の技術をそのままＰＭＭＡケミカルリサイクルにおけるＭＭＡガスからのＭＭＡの回収に適用しても、不純物を効率的に分離して、目的とするＭＭＡを高い回収率で回収することはできない。

一般的に、凝縮分離における不純物の分離効率向上と、目的物の純度向上及び回収率向上はトレードオフの関係にあるが、特許文献１，２では、この関係についても考慮されておらず、さらにこの関係を両立しうる最適な条件についても何ら示唆されていない。

本発明は、ＰＭＭＡケミカルリサイクルにおけるＭＭＡガスから、不純物を高度に除去してＭＭＡを効率的に回収する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、ＰＭＭＡケミカルリサイクルで得られるＭＭＡガスからＭＭＡを回収するＭＭＡの製造方法において、凝縮器を用いてメタクリル酸メチル含有ガスを分離する工程を含み、前記凝縮器における凝縮温度を１４０～２１０℃の範囲内に制御することで、ＭＭＡガスから不純物を高度に除去してＭＭＡを高い回収率で効率的に回収することができることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。

［１］メタクリル酸メチルの製造方法において、凝縮器を用いてメタクリル酸メチル含有ガスを分離する工程を含み、
前記凝縮器において、凝縮温度１４０～２１０℃でメタクリル酸メチルよりも高沸点の成分を分離することを特徴とする、メタクリル酸メチルの製造方法。

［２］前記高沸点の成分の沸点が３００℃以上である、［１］に記載のメタクリル酸メチルの製造方法。

［３］前記高沸点の成分が離型剤、染料、顔料、連鎖移動剤、及び紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも一つの化合物である、［２］に記載のメタクリル酸メチルの製造方法。

［４］前記凝縮器の凝縮温度が１６０～１８０℃である、［１］～［３］のいずれかに記載のメタクリル酸メチルの製造方法。

［５］前記メタクリル酸メチル含有ガスを分離する工程における高沸点の成分のカット率が５５％以上である、［１］～［４］のいずれかに記載のメタクリル酸メチルの製造方法。

［６］前記メタクリル酸メチル含有ガスを分離する工程におけるメタクリル酸メチルのロス率が３．０％以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のメタクリル酸メチルの製造方法。

［７］［１］～［６］のいずれかに記載のメタクリル酸メチルの製造方法により得られたメタクリル酸メチルをラジカル重合することを特徴とするメタクリル系樹脂の製造方法。

［８］［７］に記載のメタクリル系樹脂の製造方法で得られたメタクリル系樹脂又は該メタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物を成形することを特徴とするメタクリル系樹脂成形体の製造方法。

［９］メタクリル酸メチル含有ガスからメタクリル酸メチルを得るための、メタクリル酸メチルの凝縮分離方法において、
凝縮器を用いてメタクリル酸メチル含有ガス中のメタクリル酸メチルよりも高沸点の成分を分離する工程を含み、
前記凝縮器における凝縮温度が１４０～２１０℃であることを特徴とする、メタクリル酸メチルの凝縮分離方法。

本発明によれば、メタクリル酸メチル含有ガスからメタクリル酸メチルを回収するに当たり、目的物であるメタクリル酸メチルのロスを低減した上で高沸点成分を効率的に分離することができ、不純物が十分に低減されたメタクリル酸メチルを高い回収率で回収することができる。

本発明におけるメタクリル酸メチル含有ガスからメタクリル酸メチルを回収する工程の一例を示す系統図である。

以下に本発明について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
なお、本発明において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

［メタクリル酸メチルの製造方法］
本発明のメタクリル酸メチルの製造方法は、メタクリル酸メチル含有ガスからメタクリル酸メチルを回収するメタクリル酸メチルの製造方法において、第一凝縮器（高沸点の成分を分離する工程において用いる凝縮器を第一凝縮器という。）を用いてメタクリル酸メチル含有ガス中のメタクリル酸メチルよりも高沸点の成分を分離する工程を含み、前記第一凝縮器における凝縮温度が１４０～２１０℃であることを特徴とする。

前述の通り、本発明者は、ＰＭＭＡケミカルリサイクルにおけるＭＭＡガスから、不純物を高度に除去してＭＭＡを効率的に回収する方法について検討を重ね、ＰＭＭＡケミカルリサイクルで得られるＭＭＡガスの凝縮工程においてメタクリル酸メチル含有ガス中のメタクリル酸メチルよりも高沸点の成分を分離する工程を含み、その後メタクリル酸メチルを凝縮し回収することが有効であることを知見した。
また、ＭＭＡガス中の高沸点成分のうちでも沸点が３００℃以上である化合物は、凝縮工程や、それ以降の工程において析出しやすく、その中でも特に離型剤、染料、顔料、連鎖移動剤、紫外線吸収剤は工程の汚れの原因となるため、凝縮工程の前段で除去することが好ましいと考えた。
このため、凝縮工程において、染料等の高沸点成分を一段目で分離し、二段目以降でＭＭＡと低沸点成分（軽沸成分）を回収する技術について更に検討を重ね、一段目の凝縮工程において、染料等の高沸点成分を目的物であるＭＭＡのロスを抑えて高度に分離するためには、一段目の凝縮温度を限定された温度範囲に制御する必要があること、具体的には１４０～２１０℃の温度範囲に制御する必要があることを見出した。

一段目の分離工程におけるＭＭＡのロス率を低減し、高沸点成分を効率よく分離できる最適な温度条件は、分離に供されるガス組成により異なるものの、従来技術では最適条件が検討されていなかった。
このため、一段目の凝縮温度が低温過ぎて、高沸点成分と共にＭＭＡも凝縮してしまい、ＭＭＡのロス率が増加し、回収率が悪かったり、凝縮温度が高過ぎて、染料等の高沸点成分の分離が不十分になるという課題を有していた。このような高沸点成分、特に高沸点成分のうちでも染料の残存は、後工程での汚れの原因や、蒸留塔リボイラーでの加熱量増加に影響する。
本発明では、一段目の分離、即ち、第一工程の第一凝縮器の凝縮温度を１４０～２１０℃の範囲に制御することで、このような問題を解決する。
即ち、本発明は、高沸点成分の分離除去効率向上と目的とするＭＭＡのロス率低減による回収率向上とがトレードオフの関係にあることを見出し、この関係をＭＭＡガスの精製に適した凝縮温度に制御することを解消し、高沸点成分の分離除去効率向上と目的とするＭＭＡのロス率低減による回収率向上の両立を図るものである。
特に、本発明では、ＰＭＭＡケミカルリサイクルからのＭＭＡガスに含まれる高沸点成分として「離型剤、染料、顔料、連鎖移動剤、紫外線吸収剤」というケミカルリサイクルに特有な成分が含まれていることを見出し、ＭＭＡのロスを少なくした上で、これを高度に除去するための温度制御を行う。

なお、本発明において、第一凝縮器の凝縮温度とは、第一凝縮器の凝縮液出口温度をさす。
また、第一工程における高沸点成分のカット率及びメタクリル酸メチルのロス率は、以下に定義される値である。
高沸点成分のカット率＝（第一工程（第一凝縮器）での高沸点成分の分離量／メタクリル酸メチル含有ガス中の高沸点成分含有量）×１００
メタクリル酸メチルのロス率＝（第一工程（第一凝縮器）でのメタクリル酸メチル分離量／メタクリル酸メチル含有ガス中のメタクリル酸メチル含有量）×１００

本発明において、処理対象とするメタクリル酸メチル含有ガスとしては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含有するガスであればよく、特に制限はないが、本発明では特に、高沸点成分としての離型剤、染料、顔料、連鎖移動剤、紫外線吸収剤の中でも、特に染料を高度に分離除去することから、ＰＭＭＡケミカルリサイクルにおいてＰＭＭＡの熱分解で得られる、高沸点成分として染料を含有するＭＭＡガスを処理対象とすることが好ましい。
以下においては、このＭＭＡガスを処理対象として高沸点成分を分離する方法について主として説明するが、本発明の処理対象ガスは何らＭＭＡガスに限定されるものではない。

図１はＭＭＡガスを二段階で凝縮処理してＭＭＡを回収する場合の工程の一例を示す系統図である。ただし、本発明の方法は何ら図１に示す方法に限定されず、例えば、凝縮工程は、第一工程を有していればよく、メタクリル酸メチルを凝縮し回収する第二工程や、三段階以上で凝縮分離する方法であってもよい。また、凝縮液を加熱沸騰させた蒸気を再度凝縮工程に戻す工程や、蒸留工程、晶析工程などの回収したＭＭＡの精製工程を有していてもよい。

図１においては、ＭＭＡガスは第一凝縮器１に導入される。
この第一凝縮器１に導入される混合ガスの温度は通常３００～６００℃程度である。
第一凝縮器１では、凝縮温度１４０～２１０℃で分離が行われ、塔底から高沸点成分の凝縮液が分離される。高沸点成分が凝縮分離されたＭＭＡを主成分とするガスは、第一凝縮器１の塔頂から排出され、第二工程の第二凝縮器２に導入される。
第二凝縮器２では、ＭＭＡの凝縮液が塔底から分離され、軽沸成分のガスが塔頂から排出される。

本発明においては、第一凝縮器１の凝縮温度を１４０～２１０℃の範囲に制御する。この温度が１４０℃未満ではＭＭＡのロス率が高く、２１０℃を超えると高沸点成分のカット率が低く、いずれの場合も本発明の目的を達成し得ない。ＭＭＡのロス率と高沸点成分のカット率を高度に両立させる観点から、第一凝縮器１の凝縮温度は１６０～１８０℃であることが好ましい。

なお、本発明で分離対象とする高沸点成分には特に制限はなく、ＭＭＡよりも高沸点の成分であればよく、後述するＭＭＡ以外の他の単量体や、その共重合体、その他の添加物を高沸点成分中に含んでいてもよい。
その中でも、前述の通り、本発明は高沸点成分として離型剤、染料、顔料、連鎖移動剤、紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも一つの化合物を凝縮分離することが好ましく、離型剤、染料及び／又は顔料を分離することがさらに好ましく、特に、染料を分離することが好ましい。

（メタクリル系樹脂中の染料及び／又は顔料に含まれる高沸点成分）
メタクリル系樹脂中の染料及び／又は顔料に含まれる高沸点成分としては、例えば下記が挙げられる。
ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１３５：６４６℃
ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７：５００～６００℃
ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ３：５３６℃
ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１１１：３８０℃
ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１４５：５４７℃
ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９：５６８±５０℃
メタクリル系樹脂中の染料及び／又は顔料に含まれる高沸点成分は一種類であっても二種類以上であってもよい。

（メタクリル系樹脂中の離型剤に含まれる高沸点成分）
メタクリル系樹脂中の離型剤に含まれる高沸点成分としては、例えば下記が挙げられる。
ステアリルアルコール：３２０～３８０℃
ステアリン酸メチル：４４２～４４３℃（７４７ｍｍＨｇ）
ステアリン酸アミド：２５０℃（１２ｍｍＨｇ）
メタクリル系樹脂中の離型剤に含まれる高沸点成分は一種類であっても二種類以上であってもよい。

本発明では、第一凝縮器１の凝縮温度を上記範囲とすることで、第一凝縮器１における高沸点成分のカット率を５５％以上、特に６０％以上とすることが好ましい。このカット率の上限には特に制限はなく、１００％であってもよい。
また、第一凝縮器１におけるＭＭＡのロス率は３．０％以下、特に２．０％以下とすることが好ましい。このロス率の下限には特に制限はないが、ロス率０％とすることは実用上困難である。

第二凝縮器２からは、通常ＭＭＡ含有率６５質量％以上のＭＭＡ凝縮液を回収することができる。回収されたＭＭＡ凝縮液は必要に応じて蒸留、晶析等の精製処理に供され、ＰＭＭＡ等の樹脂の製造原料として使用される。

なお、本発明において、第一凝縮器、及び第二凝縮器としては、通常の凝縮分離に用いられる冷却塔を用いることができる。
第一凝縮器及び第二凝縮器における凝縮器や運転条件については、第一凝縮器の凝縮温度を前述の範囲に制御すること以外には特に制限はないが、例えば、以下のような凝縮器や条件を採用することが好ましい。

本発明で用いる第一凝縮器は特に限定されないが、通常スプレー塔が用いられる。スプレー塔の場合は気体（凝縮性蒸気）と冷却媒体とが並流（流れが同方向）するものであっても向流（流れが逆方向）するものであってもよい。
また、第一凝縮器の運転条件、凝縮器に導入するＭＭＡガスの流速や圧力は公知の方法に従い、適宜決めればよい。
冷却媒体としてはスプレー塔の場合は通常、凝縮した気体の凝縮液を用いるが、これに限定されるものではない。
第二凝縮器については特に限定されないが、スプレー塔や種々の熱交換器が使用できる。
第二凝縮器に導入された、高沸点成分を除去したＭＭＡを主成分とするガスは、好ましくは約３０～５５℃、より好ましくは約３５～５０℃に冷却することでメタクリル酸メチルを実質的に全量捕集することができる。

［メタクリル系樹脂の製造方法］
本発明のメタクリル系樹脂の製造方法は、本発明のメタクリル酸メチルの製造方法により得られたＭＭＡをラジカル重合することでメタクリル系樹脂を製造する方法である。
本発明のメタクリル系樹脂の製造方法においては、ＭＭＡのみを単独重合してもよく、ＭＭＡ以外の（メタ）アクリル酸エステル等の他の単量体をＭＭＡと共重合してもよい。

ＭＭＡ以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、ＭＭＡと共重合可能な（メタ）アクリル酸エステルであれば、特に制限されるものではないが、アルキル基の炭素数が１～５の（メタ）アルキル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ＭＭＡとの共重合性に優れ、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性及び耐熱分解性に優れることから、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。

また、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外に、メタクリル系樹脂の性能を損なわない範囲で、以下のａ）～ｇ）の単量体（以下、「他の単量体」と略する。）を用いてもよい。
ａ）（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ナフチル、（メタ）アクリル酸フェノキシメチル等の炭素数６以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル。
ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸。
ｃ）スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、α－ビニルナフタレン、２－ビニルフルオレンなどの芳香族ビニル化合物。
ｄ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－メトキシアクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどの不飽和ニトリル化合物。
ｅ）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イ
ソプロピルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテルなどのエチレン性不飽和エーテル化合物。
ｆ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２－ジクロロエチレン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、１，２－ジブロモエチレンなどのハロゲン化ビニル化合物。
ｇ）１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－ネオペンチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，２ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖および側鎖共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン系化合物。

メタクリル系樹脂の製造に用いる単量体原料中のＭＭＡの含有率の下限は、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性が良好となることから、該単量体原料の総質量に対して、８０．０質量％以上が好ましく、９０．０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８．０質量％以上が特に好ましい。一方、単量体原料中のＭＭＡの含有率の上限は、特に制限されるものではなく、得られるメタクリル系樹脂の耐熱分解性が良好となることから、該単量体原料の総質量に対して、９９．８質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９．０質量％以下がさらに好ましい。ＭＭＡ１００質量％であっても良い。

（その他の添加剤）
その他の添加剤としては、重合開始剤を含むことが好ましい。
ラジカル重合に用いる開始剤は、特に制限されるものではない。例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、１，１－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシエチルヘキサノエート、１，１，２－トリメチルプロピルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，２－トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、１，１，２－トリメチルプロピルパーオキシ－イソノナエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩化合物；レドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの重合開始剤の中でも、保存安定性、ＭＭＡとの反応性に優れることから、アゾ化合物、有機過酸化物が好ましい。

単量体原料中のラジカル重合開始剤の使用量は、単量体原料の総質量１００質量％に対して、０．０００１質量％以上１．０質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．１質量％以下がより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有率が０．０００１質量％以上であると、原料単量体の反応性に優れる。また、ラジカル重合開始剤の含有率が１質量％以下であると、得られるメタクリル系樹脂の耐熱分解性が良好となる。

本発明においては、メタクリル系樹脂の質量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物；α－メチルスチレンダイマー；テルピノレン等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの連鎖移動剤の中でも、ＭＭＡとの反応性に優れることから、メルカプタン化合物が好ましく、アルキルメルカプタン化合物がより好ましい。

単量体原料中の連鎖移動剤の含有率は、単量体原料の総質量１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。連鎖移動剤の含有率が０．０１質量％以上であると、メタクリル系樹脂の耐熱分解性が良好となる。また、連鎖移動剤の含有率が１０質量％以下であると、得られるメタクリル系樹脂の機械特性が良好となる。

メタクリル系樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等が挙げられる。これらの重合方法の中でも、生産性に優れる観点から、メタクリル系樹脂は、塊状重合法、懸濁重合法によって製造されることが好ましく、塊状重合によって製造されることがより好ましい。

ラジカル重合温度は、用いる単量体やラジカル重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよい。
通常、重合温度は、１２５～２１０℃が好ましく、１３０℃～１８０℃がより好ましい。重合温度が１２５℃以上であると、ゲル効果による重合速度の加速が大きくなり、メタクリル系樹脂の生産性に優れる。また、重合温度が２１０℃以下であると、メタクリル系樹脂の分解を抑制することができ、メタクリル系樹脂の透明性、機械特性、耐熱性、耐熱分解性に優れる。

製造されるメタクリル系樹脂の質量平均分子量は、２０，０００～２００，０００が好ましく、５０，０００～１５０，０００がより好ましい。
メタクリル系樹脂の質量平均分子量が前記下限値以上であると、得られる成形体の機械特性に優れる傾向にあり、前記上限値以下であると、溶融成形時の流動性に優れる傾向にある。

なお、本明細書において、質量平均分子量は、標準試料として標準ポリスチレンを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値とする。

本発明のメタクリル系樹脂の製造方法で得られたメタクリル系樹脂に、さらに、添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、滑剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。添加剤の添加量は、メタクリル系樹脂の用途や添加剤の種類等により適宜調整することができる。

［メタクリル系樹脂成形体の製造方法］
本発明のメタクリル系樹脂の製造方法で得られたメタクリル系樹脂又はこのメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物を成形することで、メタクリル系樹脂成形体を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、加圧成形等が挙げられる。また、得られたメタクリル系樹脂成形体を、さらに、圧空成形や真空成形等の二次成形をしてもよい。得られたメタクリル系樹脂成形体は、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

なお、以下において高沸点成分として下記の２種類の染料を対象とした。
ＳＧ３：ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ３（沸点：５３６℃）
ＳＲ１１１：ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１１１（沸点：３８０℃）

また、以下の実施例及び比較例では、沸点が異なる２種類の染料ＳＧ３（沸点５３６℃）又はＳＲ１１１（沸点３８０℃）を含むＰＭＭＡ樹脂を３５０℃で熱分解して得られた留分であるＭＭＡガスを、図１に示すプロセスのシミュレーションを実施した。シミュレーションにはＡＳＰＥＮＴｅｃｈ社ＡＳＰＥＮＰｌｕｓＶ１１を用いて行い、物性モデルはＵＮＩＱＵＡＣを使用した。
このシミュレーション計算により、第一凝縮器の凝縮温度における高沸点成分カット率を計算し、カット率が８０％以上を「Ａ」、カット率が５５％以上８０％未満を「Ｂ」、カット率が５５％未満を「Ｃ」と評価した。
同時に、このシミュレーション計算により、第一凝縮器の凝縮温度におけるＭＭＡロス率を計算し、ロス率が１．０％未満を「Ａ」、ロス率が１．０％以上３．０％以下を「Ｂ」、ロス率が３．０％より大きい場合を「Ｃ」と評価した。
なお、高沸点成分カット率及びＭＭＡロス率は、以下の通り算出される。
高沸点成分カット率＝（第一凝縮器での高沸点成分の分離量／ＭＭＡガス中の高沸点成分含有量）×１００
ＭＭＡロス率＝（第一凝縮器でのＭＭＡ分離量／ＭＭＡガス中のＭＭＡ含有量）×１００

［実施例１］
ＳＧ３含有ＰＭＭＡ樹脂を、３５０℃の温度条件で熱分解を行って得られた留分ガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定したところ、ＭＭＡガス総質量に対して、ＭＭＡを８５．６質量％、その他不純物質が１４．４質量％含まれていることが分かった。このＭＭＡガスについて、第一凝縮器の凝縮温度を１５０℃としたときの高沸点成分（染料）のカット率とＭＭＡのロス率についての結果を表１に示す。

［実施例２～１７、比較例１～５］
表１～３に示す留分ガスを選択し、第一凝縮器の凝縮温度を表１～３の温度に変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果をそれぞれ表１～３に示す。

表１，２より明らかなように、実施例１～１７では、第一工程における第一凝縮器の凝縮温度が１４０～２１０℃であるため、高沸点成分が十分に除去する効果（カット率７５％以上）とＭＭＡのロス率を低減する効果（ロス率２．０％以下）の両立が達成されている。
一方、第一工程における第一凝縮器の凝縮温度が１４０～２１０℃の範囲外の比較例１～５では、高沸点成分が十分に除去されないか、或いは、ＭＭＡロス率が多く、ＭＭＡの回収率を低減することなく、高沸点成分を十分に除去することはできていない。

以上は、第一凝縮器におけるシミュレーション結果のみであるが、この結果から、第一凝縮器で得られた、高沸点成分が高度に除去されたＭＭＡ留分を更に第二凝縮器で冷却凝縮することで、不純物含有量が低減されたＭＭＡを高い回収率が得ることができることが分かる。

１第一凝縮器
２第二凝縮器

Claims

メタクリル酸メチルの製造方法において、
メタクリル酸メチル含有ガスから沸点３００℃以上の高沸点の成分を凝縮器を用いて分離した後、メタクリル酸メチルを回収する工程を含み、
前記高沸点の成分が離型剤、染料、顔料、連鎖移動剤、及び紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも一つの化合物であり、
前記凝縮器における凝縮温度が１４０～２１０℃であることを特徴とする、メタクリル酸メチルの製造方法。
前記凝縮器の凝縮温度が１６０～１８０℃である、請求項１に記載のメタクリル酸メチルの製造方法。
前記メタクリル酸メチル含有ガスを分離する工程における高沸点の成分のカット率が５５％以上である、請求項１又は２に記載のメタクリル酸メチルの製造方法。
前記メタクリル酸メチル含有ガスを分離する工程におけるメタクリル酸メチルのロス率が３．０％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のメタクリル酸メチルの製造方法。
請求項１～４のいずれか一項に記載のメタクリル酸メチルの製造方法によりメタクリル酸メチルを得た後、得られたメタクリル酸メチルをラジカル重合することを特徴とするメタクリル系樹脂の製造方法。
請求項５に記載のメタクリル系樹脂の製造方法でメタクリル系樹脂を得た後、得られたメタクリル系樹脂又は該メタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物を成形することを特徴とするメタクリル系樹脂成形体の製造方法。
メタクリル酸メチル含有ガスからメタクリル酸メチルを得るための、メタクリル酸メチルの凝縮分離方法において、
メタクリル酸メチル含有ガス中の沸点３００℃以上の高沸点の成分を凝縮器を用いて分離した後、メタクリル酸メチルを回収する工程を含み、
前記高沸点の成分が離型剤、染料、顔料、連鎖移動剤、及び紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも一つの化合物であり、
前記凝縮器における凝縮温度が１４０～２１０℃であることを特徴とする、メタクリル酸メチルの凝縮分離方法。