JP7375418B2

JP7375418B2 - 化合物の製造方法、及び重合体の製造方法

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Publication number: JP7375418B2
Application number: JP2019175593A
Authority: JP
Inventors: 亮相澤; 学文浅井; 善幸田中; 一義小高; 英人山澤; 裕次郎吉井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2019-09-26
Filing date: 2019-09-26
Publication date: 2023-11-08
Anticipated expiration: 2039-09-26
Also published as: JP2023129436A; JP2021050175A

Description

本発明は化合物の製造方法、及び重合体の製造方法に関する。

アクリル系樹脂は、高い透明性及び高い耐候性を有する傾向があるために様々な用途に使用されている。このような用途としては、光学部材、建築材料等が挙げられる。なかでも、屋外での使用が想定される用途の場合、例えば、直射日光により温度が６０℃を超えることがあることからも、このような高温に対しても性能が変化しない高い耐熱性を有するアクリル系樹脂が求められている。一般的に、アクリル系樹脂の耐熱性を向上させるには、アクリル系樹脂が剛直な骨格を有するアクリル単量体の重合体であることが好ましいと考えられている。

剛直な骨格としては脂環式骨格が挙げられ、脂環式部位を有するアクリル単量体として、例えば、特許文献１には、下記式（３）で表わされるアクリル酸トリシクロデセニルを構造単位とした樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には、アクリル酸トリシクロデセニルと類似した構造であり、かつ炭素－炭素二重結合を持つ、下記式（４）で表される酪酸トリシクロデセニルメチル等が記載されている。

特開２０１３－０８００９７号公報特開昭５８－１２４７２７号公報

しかしながら、本発明者等の検討によると、特許文献１に記載のアクリル酸トリシクロデセニルの場合、臭気が強く低臭気が要求される用途には適してない可能性があることが判明した。また、特許文献２から類推できるように、化合物ごとに臭気は異なり、人が感じる臭気の種類や強さは置換基等で大きく変化する傾向がある。そのため、特許文献２で開示されている酪酸トリシクロデセニルメチルの臭気から、不飽和二重結合を有する類縁体の臭気を予測することは困難である。さらに、酪酸トリシクロデセニルメチルは、α，β－不飽和カルボニル部位を持たないためにアクリル樹脂としては使用することは困難である。また、特許文献２には、酢酸トリシクロデセニルメチルやメチル（トリシクロデセニルメチル）エーテル等の不飽和二重結合を有するエステル化合物やエーテル化合物等も記載されているが、同様に、アクリル樹脂として使用することは困難である。

従って、本発明は、低臭気かつ高い耐熱性を備えた重合体を製造するための、（メタ）アクリル酸エステルを提供することを目的とする。

本発明者等は、従来技術の課題に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルが上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記を要旨とする。

［１］下記式（１）で表される化合物。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。）
［２］前記式（１）中、Ｒ^１がメチル基である、［１］に記載の化合物。
［３］［１］に記載の化合物の重合体。
［４］［３］に記載の重合体を含む合成樹脂。
［５］下記式（２）で表わされるアルコールと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、無水（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸クロライドのうちいずれか１種以上と、を反応させる、請求項１に記載の化合物の製造方法。

本発明によれば、低臭気かつ高い耐熱性を備えた重合体を製造するための、（メタ）アクリル酸エステルを提供することができる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。

なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。また、無水（メタ）アクリル酸は、無水アクリル酸及び／又は無水メタクリル酸を意味する。また、（メタ）アクリル酸クロライドは、アクリル酸クロライド及び／又はメタクリル酸クロライドを意味する。また、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、無水（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライドを総称して（メタ）アクリル酸類と表記する。また、重合は単独重合及び／又は共重合を意味する。また、重合体は単独重合体及び／又は共重合体を意味する。

＜１．本実施形態に係る化合物＞
本実施形態に係る（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（１）で表される構造を有する。

式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。なかでも、Ｒ^１はメチル基であることが好ましい。

上記式（１）で表される化合物を、塗料や接着剤等の合成樹脂原料として用いる際に、高耐熱性及び低臭気を両立することが可能となる。

＜２．式（１）で表される化合物の製造方法＞
式（１）で表される化合物の製造方法は、特段の制限はないが、（メタ）アクリル酸類と、トリシクロデセニルメタノールと、を反応させることにより製造することができる。すなわち、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、無水（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸クロライドから選択される１種以上と、トリシクロデセニルメタノールと、を反応させることにより製造することができる。

（トリシクロデセニルメタノール）

トリシクロデセニルメタノールは、下記式（２）で表される化合物である。

トリシクロデセニルメタノールの純度は、特に限定されるものではないが、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、９５質量％以上であることが最も好ましい。純度が５０質量％以上のトリシクロデセニルメタノールを使用することにより、反応容積あたりの（メタ）アクリル酸トリシクロデセニルメチルの生成量を多くすることができる。

トリシクロデセニルメタノールは、下記式（５）で表わされる化合物、下記式（６）で表わされる化合物、又はこれらの異性体混合物のいずれでもよく、その異性体比は特に限定されるものではない。

トリシクロデセニルメタノールは、市販されているものを使用することができ、公知の方法で製造して得られたものを使用することもできる。例えば、ジシクロペンタジエンから公知の方法で製造できる。

（（メタ）アクリル酸類）
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸類の合計量の純度は、特に限定されるものではないが、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、９５質量％以上であることが最も好ましい。純度が５０質量％以上の（メタ）アクリル酸類を使用することにより、反応容積あたりの（メタ）アクリル酸トリシクロデセニルメチルの生成量を多くすることができる。

（メタ）アクリル酸類としては、未反応原料や副生成物、溶媒の回収性が向上すること、また、廃棄物処理を低下させるために、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、特段の制限はないが、より低い温度で未反応原料や副生成物を回収するために、（メタ）アクリル酸と炭素数４以下のアルコールから成る（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましく、（メタ）アクリル酸と炭素数２以下のアルコールから成る（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、（メタ）アクリル酸と炭素数１のアルコールから成る（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的に、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルのなかでも、（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、メタクリル酸エステルがさらに好ましい。メタクリル酸エステルとしては、副生するアルコールの回収性や原料の入手性の観点から、メタクリル酸メチルが好ましい。

（メタ）アクリル酸類の量は、特段の制限はないが、トリシクロデセニルメタノール１モルに対して、０．１モル以上５０．０モル以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸類の使用量をトリシクロデセニルメタノール１モルに対して、０．１モル以上５０．０モル以下とすることで、反応容積あたりの（メタ）アクリル酸トリシクロデセニルメチルの生成量を多くすることができる。なかでも、トリシクロデセニルメタノール１モルに対する（メタ）アクリル酸類の量は、０．５モル以上であることがより好ましく、０．８モル以上であることがさらに好ましく、１．０モル以上であることが特に好ましい。一方、トリシクロデセニルメタノール１モルに対する（メタ）アクリル酸類の量は、３０．０モル以下であることがより好ましく、１０．０モル以下であることがさらに好ましく、５．０モル以下であることが特に好ましい。

トリシクロデセニルメタノールと（メタ）アクリル酸類とを反応させる際、触媒は使用しても、使用しなくてもよいが、使用するほうが反応速度向上の観点から好ましい。

触媒は反応工程の少なくとも一部の段階で存在していればよく、反応工程の全ての段階で常に存在している必要はない。例えば、触媒を反応系内に加えた後、反応工程で触媒に何らかの変化が生じてもよい。

該触媒としては、特に限定されるものではなく、原料として使用する（メタ）アクリル酸類に応じて選択することができる。例えば、原料として（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合、公知のエステル交換触媒を使用することができる。

エステル交換触媒として、例えば、第１族金属化合物、第２族金属化合物、チタン化合物、スズ化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。

第１金属化合物として、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔ－ブトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド等が挙げられる。

第２族金属化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、マグネシウムメトキシド、カルシウムメトキシド、マグネシウム－ｔ－ブトキシド、カルシウム－ｔ－ブトキシド等が挙げられる。

チタン化合物としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ－ｉ－プロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン等が挙げられる。

スズ化合物としては、例えば、酸化ジブチルスズ、酸化ジオクチルスズ等が挙げられる。

ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等が挙げられる。

活性や触媒分離の観点から、チタン化合物が好ましく、テトラメトキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタンがより好ましく、テトラメトキシチタンがさらに好ましい。

これらの触媒は、市販されているものを使用することもでき、公知の方法等で製造して得られたものを使用することもできる。また、これらの触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明で使用する触媒の量は、特段の制限はないが、トリシクロデセニルメタノール１モルに対して、０．０００００１モル以上４モル以下とすることが好ましい。触媒の使用量をトリシクロデセニルメタノール１モルに対して、０．０００００１モル以上とすることで、不純物による触媒活性の低下を効果的に抑制することができる。触媒の使用量をトリシクロデセニルメタノール１モルに対して、４モル以下とすることで、反応後の後処理工程への負荷を軽減することができ、経済性を向上することができる。これらのなかでも、トリシクロデセニルメタノール１モルに対する触媒の使用量は、０．００００１モル以上であることがより好ましく、０．００００５モル以上であることがさらに好ましく、０．０００１モル以上であることが特に好ましく、０．０００５モル以上であることが殊更好ましく、０．００１モル以上であることが最も好ましい。一方、トリシクロデセニルメタノール１モルに対する触媒の使用量は、１モル以下であることがより好ましく、０．５モル以下であることがさらに好ましく、０．２モル以下であることが特に好ましく、０．０５モル以下であることが殊更好ましく、０．０１モル以下であることが最も好ましい。

また、触媒は、反応液に溶解した状態であってもよく、溶解していない状態であってもよいが、溶解した状態であることが好ましい。触媒が反応液に溶解した状態であることにより、（メタ）アクリル酸トリシクロデセニルメチルの生成速度を向上させることができる。

トリシクロデセニルメタノールと（メタ）アクリル酸類とを反応させる際は、溶媒を使用してもよいし、溶媒を使用しなくてもよい。

溶媒を使用する場合は、トリシクロデセニルメタノール、（メタ）アクリル酸類、触媒、及び得られる化合物と反応しない溶媒であることが好ましい。また、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸トリシクロデセニルメチルとの沸点差が大きい溶媒を使用することが、分離の観点から好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸トリシクロデセニルメチルとの沸点差が１００℃以上の溶媒であることが好ましく、１５０℃以上の溶媒であることがさらに好ましい。

このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量も限定されず、適宜選択することができる。

トリシクロデセニルメタノールに対する溶媒の使用量は、特段の制限はないが、（メタ）アクリル酸トリシクロデセニルメチルの生産性を向上させるために、溶媒使用量は少ない方が好ましい。具体的には、５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、溶媒を使用しないことが最も好ましい。

反応温度は特に限定されるものでないが、－２０℃以上２００℃以下であることが好ましい。反応温度を－２０℃以上とすることで、反応を円滑に進行させることができる。反応温度を２００℃以下とすることにより、重合や副反応を抑えることができる。これらのなかでも反応温度は、０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましく、６０℃以上であることが特に好ましい。一方、反応温度は、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましく、１３０℃以下であることが特に好ましい。なお、反応温度は一定である必要はなく、好ましい範囲で変化させてもよい。

反応時間は特に限定されるものでなく、反応の規模や条件等に応じて適宜選択することができる。例えば、反応時間は０．５時間以上１００時間以下であることが好ましい。反応時間を０．５時間以上とすることにより反応を円滑に進行させることができる。反応時間を１００時間以下とすることにより重合や副反応を抑えることができる。これらのなかでも、反応時間は、１時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることがさらに好ましい。一方、一方、反応時間は、６０時間以下であることがより好ましく、３０時間以下であることがさらに好ましい。なお、連続式槽型反応器を使用した場合の反応時間は、反応溶液の体積を反応器から抜き出す流速で割ったものとする。

反応させる際の圧力は、特に限定されるものではなく、減圧した状態、大気圧、加圧した状態のいずれでもよい。

原料の反応容器内への導入方法については、特に限定されないが、全てを一度に導入してもよく、段階的に導入してもよく、連続的に導入してもよい、また、これらの方法を組み合わせた導入方法でもよい。

反応を行う反応容器の形態は、特に限定されるものではなく、バッチ式槽型反応器、連続式槽型反応器、連続式管型反応器等が使用でき、バッチ式槽型反応器が好ましい。

反応溶液中には、上記以外の化合物が含まれていてもよい。例えば、反応溶液中に重合禁止剤を添加して、重合禁止剤を反応溶液中に共存させてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されるものではないが、例えばベンゾキノン等のキノン系重合禁止剤；フェノール、１，４－ベンゼンジオール、４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤；４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＨＯ－ＴＥＭＰＯ）、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＢＴＯＸ）、４－アセトアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＡＭＸ）等のＮ－オキシル系重合禁止剤；金属銅、硫酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤等が挙げられる。これらのうち、４－メトキシフェノールが好ましい。これらの重合禁止剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、重合禁止剤を使用する場合、トリシクロデセニルメタノールに対する重合禁止剤の量は、得られた（メタ）アクリル酸トリシクロデセニルメチルの重合を抑制するために、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましく、０．１質量％以上であることが特に好ましく、一方、得られた（メタ）アクリル酸トリシクロデセニルメチルの着色を抑制するために、１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。

反応時、生成物の精製時、生成物を含む溶液及び精製（メタ）アクリル酸トリシクロデセニルメチル溶液を保管する際には、原料や生成物の重合を防止するために、反応容器中の気相部を酸素含有ガス雰囲気にすることが好ましく、反応溶液中に酸素や空気等の酸素含有ガスを吹き込むことがより好ましい。酸素含有ガスは反応容器の２か所以上から導入してもよく、その流速についても特に限定されない。

得られた（メタ）アクリル酸トリシクロデセニルメチルは、必要に応じて精製を行うことができる。精製方法については特には限定されず、公知の方法を使用することができる。精製する方法としては、例えば、分液、蒸留、晶析、ろ過、クロマトグラフィー等を挙げることができる。これらを単独で実施してもよいし、２種以上を組み合わせて実施してもよい。

ろ過にて、不溶性副生成物を除去する場合、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれで実施してもよいが、加圧下で実施することが好ましい。また、必要に応じて、ろ過助剤を用いることができ、例えば、珪藻土、パーライト、セルロース等が挙げられる。ろ過を行う温度、圧力、ろ過助剤の種類や量は、反応条件等に応じて適宜選択することができる。

分液にて、（メタ）アクリル酸トリシクロデセニルメチルを洗浄する場合、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液を使用して洗浄することができる。使用するアルカリ水溶液のアルカリの濃度や洗浄回数については、反応条件等に応じて適宜選択することができる。

蒸留方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留等が挙げられる。これらのうち、薄膜蒸留が好ましい。蒸留は、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれで実施してもよいが、減圧下で実施することが好ましい。

（メタ）アクリル酸トリシクロデセニルメチルの保存容器は、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス製容器、樹脂製容器、金属製の貯蔵タンク、ドラム缶、ローリー等が挙げられる。

＜３．用途＞
式（１）で表される化合物は、特に限定されるものではないが、例えば食品添加物、化粧品添加物、光学部材、建築用部材、医薬品原料、香料、合成樹脂原料等に用いることができる。合成樹脂原料としては、樹脂添加剤であってもよい。また、合成樹脂原料の用途としては、塗料、接着剤、各種材料等に用いることができ、これらは好適に、光学部材、建築部材に使用することができる。なかでも、なかでも、式（１）で表される化合物は、合成樹脂用原料に用いることが好ましい。以下、好ましい形態について説明する。

（合成樹脂原料）
式（１）で表される化合物は重合して重合体として使用することができ、さらには該重合体を含有する合成樹脂として使用することができる。重合体としては、式（１）で表わされる化合物の単独重合体でも、式（１）で表わされる化合物とその他の単量体との共重合体でもよい。共重合体である場合、その共重合体組成は特に限定されない。しかしながら、高耐熱性及び低臭気を両立した重合体を得るために、重合体を構成する各構成単位数に対する式（１）で表される化合物の構成単位数は５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましい。

その他の単量体としては、式（１）に表わされる化合物と共重合可能であれば、特に限定されない。共重合可能な単量体として、ビニル基を持つ単量体が挙げられる。例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族類単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリロニトリル；塩化ビニル；酢酸ビニル；無水マレイン酸等が挙げられる。また、ジメタクリル酸エチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ジビニルベンゼン等の多官能性ビニル単量体を使用することができる。これらの単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

共重合性、相溶性及び機能性付与等の観点から、（メタ）アクリル酸エステル類単量体及び（メタ）アクリル酸が共重合可能な単量体として好ましい。

重合体の質量平均分子量は、特段の制限はないが、１０００以上１００００００以下であることが好ましい。質量平均分子量が１０００以上であれば、重合体の物性が良好となる。また、質量平均分子量が１００００００以下であれば、成型加工性が良好になる。なお、質量平均分子量は、後述するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した値とする。

重合体を製造する方法については特に限定されず、公知の方法を使用することができる。重合系としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。また、重合方法としては、生産性や機能性付与等の観点から、ラジカル重合又はアニオン重合が好ましく、ラジカル重合が好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、熱重合又は光重合等に適した公知の化合物を使用することができる。熱重合では、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。光重合では、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、単量体に対して０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。また、単量体に対して５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。

重合体の分子量を制御するために、メルカプタン等の公知の連鎖移動剤を用いてもよい。

重合を円滑に進行させるために、ナフテン酸コバルト等の金属塩；ジメチルアニリン等の第三級アミン等の公知の重合促進剤を用いてよい。

重合体を製造する重合は、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。溶媒としては、特に限定されるものではないが、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル系溶媒；水等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量も限定されず、適宜選択することができる。

重合時の雰囲気は、重合が阻害されない限り特に限定されるものではないが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気が好ましい。酸素はラジカルと反応し、重合を阻害する。

重合温度は、重合を円滑に進行させるために、０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。また、重合反応を制御する観点から、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。なお、反応温度は一定である必要はなく、好ましい範囲で変化させてもよい。

式（１）で表される化合物の使用量は、単量体の総量に対して、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。０．１質量％以上用いることで、重合体に耐熱性を付与することができる。

なお、合成樹脂は、機能を付与する添加剤等、該重合体以外の化合物を含有していてもよい。

上述の通り、式（１）で表される化合物は合成樹脂原料として好適に使用することができるが、なかでも、建築部材における床材などに使用されるシラップ組成物として好適に使用することができる。この場合、例えば、式（１）で表される化合物を含むアクリル系モノマーから構成される成分（Ａ）と、アクリル系モノマーの重合体、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、及びウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの少なくとも１種を含む成分（Ｂ）と、ワックスと、を含むことが好ましい。また、硬化促進剤を含んでいてもよい。例えば、特開２００９－２０３４８０号公報などに例示されている化合物が挙げられる。

アクリル系モノマーとしては、式（１）で表される化合物以外に、例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸－１,３－プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸－１,４－ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸－１,６－ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロプレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸－ポリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。なお、これらのモノマーは、式（１）で表される化合物を単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。

なお、アクリル系モノマーの重合体、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、及びウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、特開２００９－２０３４８０号公報に記載の化合物が挙げられる。なお、これらの重合体及びオリゴマーの質量平均分子量は、特段の制限はないが、３００００以下であることが好ましい。

ワックスとしては、特段の制限はないが、分散状態のワックスであることが好ましい。このようなワックスとしては、ビッグケミー社製ＢＹＫ－ＬＰ－Ｓ６６６５等が挙げられる。

成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対する成分（Ａ）の割合は特段の制限はないが、２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましく、一方、９０質量部以下であることが好ましく、８５質量部以下であることが好ましい。

成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対する成分（Ｂ）の割合は特段の制限はないが、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがさらに好ましく、一方、８０質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることが好ましい。

成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対するワックスの割合は特段の制限はないが、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましく、一方、５質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下であることがさらに好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。なお、実施例及び比較例におけるデータは以下の方法で測定した。

（１）収率
収率は下記式により算出した。
収率（％）＝（目的生成物のモル数）／（基準となる原料のモル数）×１００
（２）純度
各化合物の純度は、ガスクロマトグラフィー（カラム：ＤＢ‐１）により算出した。
純度（％）＝（目的生成物のピーク面積）／（全ピーク面積の合計）×１００
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル株式会社製、商品名：ＤＳＣ６２００）
を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から２２０℃の範囲で測定した。２
回目の昇温結果の補外ガラス転移開始温度の数値をガラス転移温度として用いた。
（４）質量平均分子量
ＧＰＣ（日本ウォーターズ株式会社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５システ
ム）を用いて、溶媒にテトラヒドロフラン、標準サンプルにポリスチレン、カラム
にＴＳＫｇｅｌｓｕｐｅｒＨ３０００及びＨ４０００及びＨ６０００を使用し、
流速０．５ｍＬ／分、カラムオーブン４０℃で質量平均分子量を測定した。

実施例において、トリシクロデセニルメタノールは、公知の方法で合成した純度９９質量％のものを使用した。メタクリル酸メチルは、純度９９質量％のものを使用した。

＜製造例１＞
ジムロート冷却器、ディーンスターク装置、空気導入管を備えた３Ｌのガラス製四つ口フラスコに、トリシクロデセニルメタノール５００ｇ（３．０４ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１５２４ｇ（１５．２２ｍｏｌ）、重合禁止剤として４－メトキシフェノール１．５２ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を順次加えた。
この混合液に空気を毎分１０ｍＬの流量で吹き込み、バス温１２５℃で加熱還流させながら、１時間攪拌した。このときの混合液の水分量は７９ｐｐｍであった。

この混合液に９５質量％テトラメトキシチタン１．０９ｇ（６．０８ｍｍｏｌ）を加え、バス温１２５℃で加熱還流させながら、１４時間撹拌した。この間、ディーンスターク装置から副生したメタノールを抜き出した。このとき内温は９２～１０９℃であった。

得られた反応液にセライト１０９ｇと水１９ｇを加え、バス温７０℃で３０分間撹拌した。その後、０．２ＭＰａの窒素で加圧ろ過を行い、固形分を除去した。次いで、５０℃、４．３～９．３ｋＰａの条件でエバポレーターを用いて、メタクリル酸メチルを留去し、濃縮した。

得られた濃縮液を分液ロートに移し、ｎ－ヘキサン１０００ｇと１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２４４ｇを加え、激しく振って混合させた後、静置すると油層と水層に分離した。水層を下部から抜き出し、次いで、油層に対してｎ－ヘキサンを加えることなく同様の操作を行い、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２２４ｇで１回、水２５０ｇで２回、油層を洗浄した。得られた油層に、重合禁止剤として４－メトキシフェノール１２８ｍｇを加えた後、４０℃、５．２～１２．１ｋＰａの条件でエバポレーターを用いて、ｎ－ヘキサンを留去し、濃縮した。次いで、空気を導入しながら、６５℃、０．３～１．３ｋＰａの条件で真空ポンプを用いて濃縮した。
その結果、純度９８．６％である淡黄色透明液体のメタクリル酸トリシクロデセニルメチル（上記式（１）においてＲ^１がメチル基の化合物）６８２ｇ（２．９４ｍｏｌ）を得た。トリシクロデセニルメタノールに対する全収率は９７％であった。

＜実施例１＞
比較試験：製造例１により得られたメタクリル酸トリシクロデセニルメチルを１１０ｍＬガラス容器に１００ｇ入れた状態の臭気を確認した。その結果を表１に記す。なお、臭気の評価は下記の基準とした。

（評価基準）
○：無臭、又は不快でない香りがほんのわずかにする
△：臭気をある程度感じる。
×：悪臭がする、又は、不快でなくても強い臭気を感じる

次に、窒素導入管を備えた１００ｍＬのガラス製四つ口フラスコに、メタクリル酸トリシクロデセニルメチル１５．０ｇ（６５ｍｍｏｌ）、アニソール３０ｇ（２７８ｍｍｏｌ）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１１ｍｇ（６．５μｍｏｌ）を順次加えた。
その後、気相部に窒素を毎分１０ｍＬの流量で吹き込み、バス温８０℃で４時間半攪拌した。その後、バス温１００℃で１時間攪拌した。
次いで、アニソール３０ｇ（２７８ｍｍｏｌ）で希釈し、得られた希釈液をアセトンに滴下し、析出した白色固体をろ別した。そして、得られた白色固体を２５℃で真空乾燥させメタクリル酸トリシクロデセニルメチルの重合体を得た。上記の方法により、当該重合体のガラス転移温度と質量平均分子量を測定した。得られた結果を表１に示す。

＜比較例２～４＞
メタクリル酸トリシクロデセニルメチルの代わりに、表１に示す化合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法により臭気の評価を行った。得られた結果を表１に示す。また、メタクリル酸トリシクロデセニルメチルの代わりに、表１に示す化合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法により重合体を製造した。これらの重合体のガラス転移温度と質量平均分子量は表１に示す通りである。なお、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルは三菱ケミカル株式会社製の商品名アクリエステルＴＨＦを用い、メタクリル酸トリシクロデカニルは日立化成株式会社製の商品名ＦＡ－５１３Ｍを用い、メタクリル酸トリシクロデセニルオキシエチルは日立化成株式会社製の商品名ＦＡ－５１２Ｍを用いた。

表１の結果から、メタクリル酸トリシクロデセニルメチル重合時に臭気の発生が少なく、また、ガラス転移温度が８０℃以上であることからも、屋外での使用が可能な高い耐熱性を備えていることが分かる。

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

Claims

下記式（１）で表される化合物の製造方法であって、
下記式（２）で表わされるアルコールと、（メタ）アクリル酸エステルと、を反応させる化合物の製造方法。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。）
請求項１に記載の製造方法により前記式（１）で表される化合物を製造し、当該化合物を含む単量体を重合することを含む、重合体の製造方法。