JP4544554B2 - Ｎ−オキシル化合物の低減方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は単量体中に含まれるＮ−オキシル化合物を低減する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合体の原料である各種単量体は、熱や光等により重合し易いため、単量体の製造工程や製造後の単量体中には重合防止剤が添加されている。このような重合防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール系化合物、各種のＮ−オキシル化合物が知られている。
【０００３】
単量体を重合して重合体を製造する際には、重合を阻害する重合防止剤を所定量以下にする必要がある。ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール系化合物は酸性プロトンを有するため、アルカリとの中和反応によって低減させる方法が採用できるが、Ｎ−オキシル化合物は中性化合物であるためこのような薬剤による低減方法は従来知られていない。単量体中の重合防止剤を低減する別の方法としては、単量体を重合する前に蒸留等の操作によって重合防止剤を分離除去する方法も知られているが、重合防止剤と単量体の沸点が近いと十分に分離できず、また沸点差が十分ある場合でも飛沫同伴によって留出液である単量体中に重合防止剤が含まれるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明はＮ−オキシル化合物を含む単量体からＮ−オキシル化合物を十分に低減する方法の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｎ−オキシル化合物を含む単量体とメルカプタン系化合物を接触させる単量体中のＮ−オキシル化合物の低減方法であって、単量体に含まれるＮ−オキシル化合物と同モル以上のメルカプタン系化合物を単量体に添加する低減方法であり、Ｎ−オキシル化合物が式（１）、式（２）および式（３）で示されるＮ−オキシル化合物の中から選ばれる少なくとも１種のＮ−オキシル化合物の場合に好適である。
【０００６】
【化２】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数が１〜８のアルキル基であって直鎖状でも分岐状でもよい。さらにＲ¹とＲ²および／またはＲ³とＲ⁴は互いに環を形成していてもよい。Ｒ⁵はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−［（ＥＯ）_n＋（ＰＯ）_m］−Ｈ、Ｒ⁶はＨ、またはＲ⁵とＲ⁶は一緒になって＝Ｏを表す。Ｒは水素原子または１〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、アリール基は水素原子がアルキル基で置換されたものでもよい。ＥＯはエチレンオキシ基を、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎおよびｍは同一または異なる０〜１０の整数であってｎおよびｍが同時に０になることはない。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において単量体とはビニル基を含有する重合性化合物であり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルに代表されるアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０００８】
本発明において、低減の対象となるＮ−オキシル化合物とは構造中にニトロキサイドラジカルを有する化合物である。本発明は、特に前記式（１）、式（２）または式（３）で示されるＮ−オキシル化合物の低減に効果的である。単量体に含まれるＮ−オキシル化合物は１種類でも２種類以上でもよい。
【０００９】
前記式（１）のＮ−オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−フェノキシ−２，２，６，６−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アクリロイルアミノ−２，２，６，６ーテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎーオキシル、４−シンナモイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−クロトニルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−プロピオニルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ブチリルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）₂−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）₄−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）₆−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）₈−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）₁₀−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）₂＋（ＰＯ）₄］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）₄＋（ＰＯ）₃］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）₆＋（ＰＯ）₃］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＰＯ）₁₀−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＰＯ）₆−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）₅＋（ＰＯ）₁₀］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等が挙げられる。表１および表２にこれらの化合物およびその他のオキシル化合物の例を示す。
【００１０】
【表１】

【００１１】
【表２】

【００１２】
前記式（２）で示されるＮ−オキシル化合物としては、例えば、次の化合物Ａや化合物Ｂ等が挙げられる。
【００１３】
【化３】

【００１４】
前記式（３）は、シクロヘキサン−１−スピロ−２’−（４’−オキソイミダゾリジン−１’−オキシル）−５’−スピロ−１’’−シクロヘキサンである。
【００１５】
単量体に含まれるＮ−オキシル化合物の量は特に限定されないが、通常０．０１〜５０００ｐｐｍである。
【００１６】
本発明では、Ｎ−オキシル化合物を含む単量体とメルカプタン系化合物を接触させて、Ｎ−オキシル化合物を低減させる。メルカプタン系化合物とは、一つ以上のＳＨ（Ｓは硫黄原子、Ｈは水素原子）基を含む化合物である。このような化合物としては、例えば、n-ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、エタンジチオール、ブタンジチール等が挙げられる。
【００１７】
Ｎ−オキシル化合物を低減させた単量体を重合させる際に、連鎖移動剤としてメルカプタン系化合物を使用する場合は、そのメルカプタン系化合物をＮ−オキシル化合物低減のために使用することが好ましい。
【００１８】
Ｎ−オキシル化合物を含む単量体とメルカプタン系化合物を接触させる方法としては、このような単量体にメルカプタン系化合物を添加する方法が一般的である。この場合、メルカプタン系化合物の添加量は単量体中に含まれるＮ−オキシル化合物と同モル量以上が好ましく、特に５倍モル〜５００倍モル量が好ましい。ここで添加するメルカプタン系化合物を次の重合工程の連鎖移動剤として用いる場合は、連鎖移動剤としての必要量を加えた量のメルカプタン系化合物を添加しておく必要がある。メルカプタン系化合物を添加した単量体は攪拌することが好ましい。単量体とメルカプタン系化合物の接触処理は、連続式、回分式のいずれの方法であってもよい。このような接触処理は、減圧、常圧、加圧いずれの圧力下においても実施できる。また温度は、設定圧力において単量体が流体として存在する温度であれば自由に設定することができるが、好ましくは単量体が液体として存在する温度である。接触処理温度は高いほどＮ−オキシル化合物とメルカプタン系化合物との反応速度が速くなる。
【００１９】
接触処理後の単量体はそのまま重合体の原料単量体として重合に供してもよいが、蒸留等によってＮ−オキシル化合物とメルカプタン系化合物との反応生成物等の不純物を除去することが好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例をあげて説明する。使用したＮ−オキシル化合物は表１または表２に示した化合物番号で示した。単量体中のＮ−オキシル化合物の量は高速液体クロマトグラフィーを用いて定量した。
【００２１】
［実施例１］
５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、Ｎ−オキシル化合物８を２０ｐｐｍ（０．０２６ミリモル）含有したメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという。）３００重量部およびｎ−ブチルメルカプタン０．３重量部（４．０５ミリモル）を仕込み、液温が６０℃となるように加熱した後、空気気流下に３０分攪拌して接触処理を行った。接触処理後のＭＭＡを高速液体クロマトグラフィーによって分析したところ、Ｎ−オキシル化合物８は定量限界（０．１ｐｐｍ）以下であった。
【００２２】
［実施例２］
重合防止剤としてＮ−オキシル化合物１を２０ｐｐｍ（０．０３５ミリモル）を含有したＭＭＡ３００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして接触処理を行った。接触処理後のＭＭＡを高速液体クロマトグラフィーによって分析したところ、Ｎ−オキシル化合物１は定量限界（０．１ｐｐｍ）以下であった。
【００２３】
［実施例３］
重合防止剤としてＮ−オキシル化合物６を２０ｐｐｍ（０．０２１ミリモル）を含有したＭＭＡ３００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして接触処理を行った。接触処理後のＭＭＡを高速液体クロマトグラフィーによって分析したところ、Ｎ−オキシル化合物６は定量限界（０．１ｐｐｍ）以下であった。
【００２４】
［実施例４］
メルカプタン系化合物としてｎ−オクチルメルカプタン１０００ｐｐｍ（２．４６ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして接触処理を行った。接触処理後のＭＭＡを高速液体クロマトグラフィーによって分析したところ、Ｎ−オキシル化合物８は定量限界（０．１ｐｐｍ）以下であった。
【００２５】
［実施例５］
メルカプタン系化合物としてのｎ−ブチルメルカプタン添加量を１００ｐｐｍ（０．４１ミリモル）とした以外は実施例１と同様に接触処理を行った。接触処理後のＭＭＡを高速液体クロマトグラフィーによって分析したところ、Ｎ−オキシル化合物８は定量限界（０．１ｐｐｍ）以下であった。
【００２６】
［比較例１］
Ｎ−オキシル化合物１を２０ｐｐｍ含有したＭＭＡ３００重量部を１０段オールダーショウ型蒸留塔付き５００ｍｌ四つ口フラスコへ仕込み、当該フラスコを８０℃のオイルバスに浸漬し、１０ｋＰａの減圧下で蒸留を行った。２８０重量部まで留出した時点で蒸留を終了し、得られた留出液（ＭＭＡ）を高速液体クロマトグラフィーによって分析したところ、Ｎ−オキシル化合物１が１．２ｐｐｍ含まれており、Ｎ−オキシル化合物は十分低減できなかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のＮ−オキシル化合物を含む単量体とメルカプタン系化合物を接触させる単量体中のＮ−オキシル化合物の除去方法によれば、単量体からＮ−オキシル化合物を効率的に低減できる。特に、単量体に含まれるＮ−オキシル化合物が式（１）、式（２）および式（３）で示されるＮ−オキシル化合物の中から選ばれる少なくとも１種のＮ−オキシル化合物である場合に、これらのＮ−オキシル化合物を十分に低減できる。

Claims (2)

1. Ｎ−オキシル化合物を含む単量体とメルカプタン系化合物を接触させる単量体中のＮ−オキシル化合物の低減方法であって、単量体に含まれるＮ−オキシル化合物と同モル以上のメルカプタン系化合物を単量体に添加する低減方法。
2. Ｎ−オキシル化合物が式（１）、式（２）および式（３）で示されるＮ−オキシル化合物の中から選ばれる少なくとも１種のＮ−オキシル化合物である請求項１記載のＮ−オキシル化合物の低減方法。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数が１〜８のアルキル基であって直鎖状でも分岐状でもよい。さらにＲ¹とＲ²および／またはＲ³とＲ⁴は互いに環を形成していてもよい。Ｒ⁵はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−［（ＥＯ）_n＋（ＰＯ）_m］−Ｈ、Ｒ⁶はＨ、またはＲ⁵とＲ⁶は一緒になって＝Ｏを表す。Ｒは水素原子または１〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、アリール基は水素原子がアルキル基で置換されたものでもよい。ＥＯはエチレンオキシ基を、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎおよびｍは同一または異なる０〜１０の整数であってｎおよびｍが同時に０になることはない。）