JP2002020350A - Ｎ−オキシル化合物の低減方法 - Google Patents
Ｎ−オキシル化合物の低減方法Info
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Abstract
キシル化合物を十分に低減する。 【解決手段】 Ｎ−オキシル化合物を含む単量体とメル
カプタン系化合物を接触させる。
Description
Ｎ−オキシル化合物を低減する方法に関する。
光等により重合し易いため、単量体の製造工程や製造後
の単量体中には重合防止剤が添加されている。このよう
な重合防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロ
キノンモノメチルエーテル等のフェノール系化合物、各
種のＮ−オキシル化合物が知られている。
は、重合を阻害する重合防止剤を所定量以下にする必要
がある。ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル等のフェノール系化合物は酸性プロトンを有するた
め、アルカリとの中和反応によって低減させる方法が採
用できるが、Ｎ−オキシル化合物は中性化合物であるた
めこのような薬剤による低減方法は従来知られていな
い。単量体中の重合防止剤を低減する別の方法として
は、単量体を重合する前に蒸留等の操作によって重合防
止剤を分離除去する方法も知られているが、重合防止剤
と単量体の沸点が近いと十分に分離できず、また沸点差
が十分ある場合でも飛沫同伴によって留出液である単量
体中に重合防止剤が含まれるという問題がある。
Ｎ−オキシル化合物を含む単量体からＮ−オキシル化合
物を十分に低減する方法の提供を目的とする。
化合物を含む単量体とメルカプタン系化合物を接触させ
る単量体中のＮ−オキシル化合物の低減方法であり、Ｎ
−オキシル化合物が式（１）、式（２）および式（３）
で示されるＮ−オキシル化合物の中から選ばれる少なく
とも１種のＮ−オキシル化合物の場合に好適である。
ル基であって直鎖状でも分岐状でもよい。さらにＲ1と
Ｒ2および／またはＲ3とＲ4は互いに環を形成していて
もよい。Ｒ5はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲ
またはＯ−［（ＥＯ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6はＨ、
またはＲ5とＲ6は一緒になって＝Ｏを表す。Ｒは水素原
子または１〜１８のアルキル基、アルケニル基またはア
リール基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよ
く、アリール基は水素原子がアルキル基で置換されたも
のでもよい。ＥＯはエチレンオキシ基を、ＰＯはプロピ
レンオキシ基を示し、ｎおよびｍは同一または異なる０
〜１０の整数であってｎおよびｍが同時に０になること
はない。）
基を含有する重合性化合物であり、例えば、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ルに代表されるアクリル酸エステル類およびメタクリル
酸エステル類が挙げられる。
キシル化合物とは構造中にニトロキサイドラジカルを有
する化合物である。本発明は、特に前記式（１）、式
（２）または式（３）で示されるＮ−オキシル化合物の
低減に効果的である。単量体に含まれるＮ−オキシル化
合物は１種類でも２種類以上でもよい。
は、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルオ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−
オキシル、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メタクリ
ロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４
−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン
−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−フェノキシ−
２，２，６，６−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベン
ジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アクリ
ロイルアミノ−２，２，６，６ーテトラメチルピペリジ
ン−Ｎ−オキシル、４−メタクリロイルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−ベンゾイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−Ｎーオキシル、４−シンナモイルアミノ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−クロトニルアミノ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−プロピオニルアミ
ノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オ
キシル、４−ブチリルアミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリドン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ
−（ＥＯ）2−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）4−Ｏ］
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−［Ｈ−（ＥＯ）6−Ｏ］−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
（ＥＯ）8−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）10−Ｏ］−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）2＋（ＰＯ）4］−Ｏ］−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−［Ｈ−［（ＥＯ）4＋（ＰＯ）3］−Ｏ］−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−
［Ｈ−［（ＥＯ）6＋（ＰＯ）3］−Ｏ］−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ
−（ＰＯ）10−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＰＯ）6−Ｏ］
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）5＋（ＰＯ）10］−Ｏ］−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル等が挙げられる。表１および表２にこれらの化合物お
よびその他のオキシル化合物の例を示す。
物としては、例えば、次の化合物Ａや化合物Ｂ等が挙げ
られる。
ピロ−２’−（４’−オキソイミダゾリジン−１’−オ
キシル）−５’−スピロ−１’’−シクロヘキサンであ
る。
は特に限定されないが、通常０．０１〜５０００ｐｐｍ
である。
量体とメルカプタン系化合物を接触させて、Ｎ−オキシ
ル化合物を低減させる。メルカプタン系化合物とは、一
つ以上のＳＨ（Ｓは硫黄原子、Ｈは水素原子）基を含む
化合物である。このような化合物としては、例えば、n-
ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オ
クチルメルカプタン、エタンジチオール、ブタンジチー
ル等が挙げられる。
重合させる際に、連鎖移動剤としてメルカプタン系化合
物を使用する場合は、そのメルカプタン系化合物をＮ−
オキシル化合物低減のために使用することが好ましい。
プタン系化合物を接触させる方法としては、このような
単量体にメルカプタン系化合物を添加する方法が一般的
である。この場合、メルカプタン系化合物の添加量は単
量体中に含まれるＮ−オキシル化合物と同モル量以上が
好ましく、特に５倍モル〜５００倍モル量が好ましい。
ここで添加するメルカプタン系化合物を次の重合工程の
連鎖移動剤として用いる場合は、連鎖移動剤としての必
要量を加えた量のメルカプタン系化合物を添加しておく
必要がある。メルカプタン系化合物を添加した単量体は
攪拌することが好ましい。単量体とメルカプタン系化合
物の接触処理は、連続式、回分式のいずれの方法であっ
てもよい。このような接触処理は、減圧、常圧、加圧い
ずれの圧力下においても実施できる。また温度は、設定
圧力において単量体が流体として存在する温度であれば
自由に設定することができるが、好ましくは単量体が液
体として存在する温度である。接触処理温度は高いほど
Ｎ−オキシル化合物とメルカプタン系化合物との反応速
度が速くなる。
料単量体として重合に供してもよいが、蒸留等によって
Ｎ−オキシル化合物とメルカプタン系化合物との反応生
成物等の不純物を除去することが好ましい。
説明する。使用したＮ−オキシル化合物は表１または表
２に示した化合物番号で示した。単量体中のＮ−オキシ
ル化合物の量は高速液体クロマトグラフィーを用いて定
量した。
に、Ｎ−オキシル化合物８を２０ｐｐｍ（０．０２６ミ
リモル）含有したメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと
いう。）３００重量部およびｎ−ブチルメルカプタン
０．３重量部（４．０５ミリモル）を仕込み、液温が６
０℃となるように加熱した後、空気気流下に３０分攪拌
して接触処理を行った。接触処理後のＭＭＡを高速液体
クロマトグラフィーによって分析したところ、Ｎ−オキ
シル化合物８は定量限界（０．１ｐｐｍ）以下であっ
た。
ル化合物１を２０ｐｐｍ（０．０３５ミリモル）を含有
したＭＭＡ３００重量部を用いた以外は実施例１と同様
にして接触処理を行った。接触処理後のＭＭＡを高速液
体クロマトグラフィーによって分析したところ、Ｎ−オ
キシル化合物１は定量限界（０．１ｐｐｍ）以下であっ
た。
ル化合物６を２０ｐｐｍ（０．０２１ミリモル）を含有
したＭＭＡ３００重量部を用いた以外は実施例１と同様
にして接触処理を行った。接触処理後のＭＭＡを高速液
体クロマトグラフィーによって分析したところ、Ｎ−オ
キシル化合物６は定量限界（０．１ｐｐｍ）以下であっ
た。
ｎ−オクチルメルカプタン１０００ｐｐｍ（２．４６ミ
リモル）を用いた以外は実施例１と同様にして接触処理
を行った。接触処理後のＭＭＡを高速液体クロマトグラ
フィーによって分析したところ、Ｎ−オキシル化合物８
は定量限界（０．１ｐｐｍ）以下であった。
のｎ−ブチルメルカプタン添加量を１００ｐｐｍ（０．
４１ミリモル）とした以外は実施例１と同様に接触処理
を行った。接触処理後のＭＭＡを高速液体クロマトグラ
フィーによって分析したところ、Ｎ−オキシル化合物８
は定量限界（０．１ｐｐｍ）以下であった。
ｐｐｍ含有したＭＭＡ３００重量部を１０段オールダー
ショウ型蒸留塔付き５００ｍｌ四つ口フラスコへ仕込
み、当該フラスコを８０℃のオイルバスに浸漬し、１０
ｋＰａの減圧下で蒸留を行った。２８０重量部まで留出
した時点で蒸留を終了し、得られた留出液（ＭＭＡ）を
高速液体クロマトグラフィーによって分析したところ、
Ｎ−オキシル化合物１が１．２ｐｐｍ含まれており、Ｎ
−オキシル化合物は十分低減できなかった。
体とメルカプタン系化合物を接触させる単量体中のＮ−
オキシル化合物の除去方法によれば、単量体からＮ−オ
キシル化合物を効率的に低減できる。特に、単量体に含
まれるＮ−オキシル化合物が式（１）、式（２）および
式（３）で示されるＮ−オキシル化合物の中から選ばれ
る少なくとも１種のＮ−オキシル化合物である場合に、
これらのＮ−オキシル化合物を十分に低減できる。
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｎ−オキシル化合物を含む単量体とメル
カプタン系化合物を接触させる単量体中のＮ−オキシル
化合物の低減方法。 - 【請求項２】 Ｎ−オキシル化合物が式（１）、式
（２）および式（３）で示されるＮ−オキシル化合物の
中から選ばれる少なくとも１種のＮ−オキシル化合物で
ある請求項１記載のＮ−オキシル化合物の低減方法。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数が１〜８のアルキ
ル基であって直鎖状でも分岐状でもよい。さらにＲ1と
Ｒ2および／またはＲ3とＲ4は互いに環を形成していて
もよい。Ｒ5はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲ
またはＯ−［（ＥＯ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6はＨ、
またはＲ5とＲ6は一緒になって＝Ｏを表す。Ｒは水素原
子または１〜１８のアルキル基、アルケニル基またはア
リール基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよ
く、アリール基は水素原子がアルキル基で置換されたも
のでもよい。ＥＯはエチレンオキシ基を、ＰＯはプロピ
レンオキシ基を示し、ｎおよびｍは同一または異なる０
〜１０の整数であってｎおよびｍが同時に０になること
はない。）
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000201216A JP4544554B2 (ja) | 2000-07-03 | 2000-07-03 | Ｎ−オキシル化合物の低減方法 |
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| JP2000201216A Expired - Lifetime JP4544554B2 (ja) | 2000-07-03 | 2000-07-03 | Ｎ−オキシル化合物の低減方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4544554B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007018983A (ja) * | 2005-07-11 | 2007-01-25 | Denso Corp | 二次電池システム |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999011674A1 (de) * | 1997-09-01 | 1999-03-11 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von partikelförmigen polymerisaten unter mitverwendung eines stabilen n-oxyl-radikals |
-
2000
- 2000-07-03 JP JP2000201216A patent/JP4544554B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| WO1999011674A1 (de) * | 1997-09-01 | 1999-03-11 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von partikelförmigen polymerisaten unter mitverwendung eines stabilen n-oxyl-radikals |
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