JP2002020350A - N−オキシル化合物の低減方法 - Google Patents

N−オキシル化合物の低減方法

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JP2002020350A
JP2002020350A JP2000201216A JP2000201216A JP2002020350A JP 2002020350 A JP2002020350 A JP 2002020350A JP 2000201216 A JP2000201216 A JP 2000201216A JP 2000201216 A JP2000201216 A JP 2000201216A JP 2002020350 A JP2002020350 A JP 2002020350A
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(57)【要約】 【課題】 N−オキシル化合物を含む単量体からN−オ
キシル化合物を十分に低減する。 【解決手段】 N−オキシル化合物を含む単量体とメル
カプタン系化合物を接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は単量体中に含まれる
N−オキシル化合物を低減する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】重合体の原料である各種単量体は、熱や
光等により重合し易いため、単量体の製造工程や製造後
の単量体中には重合防止剤が添加されている。このよう
な重合防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロ
キノンモノメチルエーテル等のフェノール系化合物、各
種のN−オキシル化合物が知られている。
【0003】単量体を重合して重合体を製造する際に
は、重合を阻害する重合防止剤を所定量以下にする必要
がある。ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル等のフェノール系化合物は酸性プロトンを有するた
め、アルカリとの中和反応によって低減させる方法が採
用できるが、N−オキシル化合物は中性化合物であるた
めこのような薬剤による低減方法は従来知られていな
い。単量体中の重合防止剤を低減する別の方法として
は、単量体を重合する前に蒸留等の操作によって重合防
止剤を分離除去する方法も知られているが、重合防止剤
と単量体の沸点が近いと十分に分離できず、また沸点差
が十分ある場合でも飛沫同伴によって留出液である単量
体中に重合防止剤が含まれるという問題がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は
N−オキシル化合物を含む単量体からN−オキシル化合
物を十分に低減する方法の提供を目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、N−オキシル
化合物を含む単量体とメルカプタン系化合物を接触させ
る単量体中のN−オキシル化合物の低減方法であり、N
−オキシル化合物が式(1)、式(2)および式(3)
で示されるN−オキシル化合物の中から選ばれる少なく
とも1種のN−オキシル化合物の場合に好適である。
【0006】
【化2】 (式中、R1、R2、R3、R4は炭素数が1〜8のアルキ
ル基であって直鎖状でも分岐状でもよい。さらにR1
2および/またはR3とR4は互いに環を形成していて
もよい。R5はH、OH、OR、OCOR、NHCOR
またはO−[(EO)n+(PO)m]−H、R6はH、
またはR5とR6は一緒になって=Oを表す。Rは水素原
子または1〜18のアルキル基、アルケニル基またはア
リール基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよ
く、アリール基は水素原子がアルキル基で置換されたも
のでもよい。EOはエチレンオキシ基を、POはプロピ
レンオキシ基を示し、nおよびmは同一または異なる0
〜10の整数であってnおよびmが同時に0になること
はない。)
【0007】
【発明の実施の形態】本発明において単量体とはビニル
基を含有する重合性化合物であり、例えば、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ルに代表されるアクリル酸エステル類およびメタクリル
酸エステル類が挙げられる。
【0008】本発明において、低減の対象となるN−オ
キシル化合物とは構造中にニトロキサイドラジカルを有
する化合物である。本発明は、特に前記式(1)、式
(2)または式(3)で示されるN−オキシル化合物の
低減に効果的である。単量体に含まれるN−オキシル化
合物は1種類でも2種類以上でもよい。
【0009】前記式(1)のN−オキシル化合物として
は、例えば、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
−N−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−N−オキシル、4−アセチルオ
キシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−
オキシル、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−メタクリ
ロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン−N−オキシル、4−ベンゾイルオキシ−2,2,
6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル、4
−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペラジン
−N−オキシル、4−エトキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン−N−オキシル、4−フェノキシ−
2,2,6,6−ピペリジン−N−オキシル、4−ベン
ジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
−N−オキシル、4−アセチルアミノ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−アクリ
ロイルアミノ−2,2,6,6ーテトラメチルピペリジ
ン−N−オキシル、4−メタクリロイルアミノ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、
4−ベンゾイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−Nーオキシル、4−シンナモイルアミノ−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシ
ル、4−クロトニルアミノ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−N−オキシル、4−プロピオニルアミ
ノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オ
キシル、4−ブチリルアミノ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−N−オキシル、2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリドン−N−オキシル、4−[H
−(EO)2−O]−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン−N−オキシル、4−[H−(EO)4−O]
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキ
シル、4−[H−(EO)6−O]−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−[H−
(EO)8−O]−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン−N−オキシル、4−[H−(EO)10−O]−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシ
ル、4−[H−[(EO)2+(PO)4]−O]−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、
4−[H−[(EO)4+(PO)3]−O]−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−
[H−[(EO)6+(PO)3]−O]−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−[H
−(PO)10−O]−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン−N−オキシル、4−[H−(PO)6−O]
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキ
シル、4−[H−[(EO)5+(PO)10]−O]−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシ
ル等が挙げられる。表1および表2にこれらの化合物お
よびその他のオキシル化合物の例を示す。
【0010】
【表1】
【0011】
【表2】
【0012】前記式(2)で示されるN−オキシル化合
物としては、例えば、次の化合物Aや化合物B等が挙げ
られる。
【0013】
【化3】
【0014】前記式(3)は、シクロヘキサン−1−ス
ピロ−2’−(4’−オキソイミダゾリジン−1’−オ
キシル)−5’−スピロ−1’’−シクロヘキサンであ
る。
【0015】単量体に含まれるN−オキシル化合物の量
は特に限定されないが、通常0.01〜5000ppm
である。
【0016】本発明では、N−オキシル化合物を含む単
量体とメルカプタン系化合物を接触させて、N−オキシ
ル化合物を低減させる。メルカプタン系化合物とは、一
つ以上のSH(Sは硫黄原子、Hは水素原子)基を含む
化合物である。このような化合物としては、例えば、n-
ブチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、n−オ
クチルメルカプタン、エタンジチオール、ブタンジチー
ル等が挙げられる。
【0017】N−オキシル化合物を低減させた単量体を
重合させる際に、連鎖移動剤としてメルカプタン系化合
物を使用する場合は、そのメルカプタン系化合物をN−
オキシル化合物低減のために使用することが好ましい。
【0018】N−オキシル化合物を含む単量体とメルカ
プタン系化合物を接触させる方法としては、このような
単量体にメルカプタン系化合物を添加する方法が一般的
である。この場合、メルカプタン系化合物の添加量は単
量体中に含まれるN−オキシル化合物と同モル量以上が
好ましく、特に5倍モル〜500倍モル量が好ましい。
ここで添加するメルカプタン系化合物を次の重合工程の
連鎖移動剤として用いる場合は、連鎖移動剤としての必
要量を加えた量のメルカプタン系化合物を添加しておく
必要がある。メルカプタン系化合物を添加した単量体は
攪拌することが好ましい。単量体とメルカプタン系化合
物の接触処理は、連続式、回分式のいずれの方法であっ
てもよい。このような接触処理は、減圧、常圧、加圧い
ずれの圧力下においても実施できる。また温度は、設定
圧力において単量体が流体として存在する温度であれば
自由に設定することができるが、好ましくは単量体が液
体として存在する温度である。接触処理温度は高いほど
N−オキシル化合物とメルカプタン系化合物との反応速
度が速くなる。
【0019】接触処理後の単量体はそのまま重合体の原
料単量体として重合に供してもよいが、蒸留等によって
N−オキシル化合物とメルカプタン系化合物との反応生
成物等の不純物を除去することが好ましい。
【0020】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例をあげて
説明する。使用したN−オキシル化合物は表1または表
2に示した化合物番号で示した。単量体中のN−オキシ
ル化合物の量は高速液体クロマトグラフィーを用いて定
量した。
【0021】[実施例1]500ml四つ口フラスコ中
に、N−オキシル化合物8を20ppm(0.026ミ
リモル)含有したメタクリル酸メチル(以下、MMAと
いう。)300重量部およびn−ブチルメルカプタン
0.3重量部(4.05ミリモル)を仕込み、液温が6
0℃となるように加熱した後、空気気流下に30分攪拌
して接触処理を行った。接触処理後のMMAを高速液体
クロマトグラフィーによって分析したところ、N−オキ
シル化合物8は定量限界(0.1ppm)以下であっ
た。
【0022】[実施例2]重合防止剤としてN−オキシ
ル化合物1を20ppm(0.035ミリモル)を含有
したMMA300重量部を用いた以外は実施例1と同様
にして接触処理を行った。接触処理後のMMAを高速液
体クロマトグラフィーによって分析したところ、N−オ
キシル化合物1は定量限界(0.1ppm)以下であっ
た。
【0023】[実施例3]重合防止剤としてN−オキシ
ル化合物6を20ppm(0.021ミリモル)を含有
したMMA300重量部を用いた以外は実施例1と同様
にして接触処理を行った。接触処理後のMMAを高速液
体クロマトグラフィーによって分析したところ、N−オ
キシル化合物6は定量限界(0.1ppm)以下であっ
た。
【0024】[実施例4]メルカプタン系化合物として
n−オクチルメルカプタン1000ppm(2.46ミ
リモル)を用いた以外は実施例1と同様にして接触処理
を行った。接触処理後のMMAを高速液体クロマトグラ
フィーによって分析したところ、N−オキシル化合物8
は定量限界(0.1ppm)以下であった。
【0025】[実施例5]メルカプタン系化合物として
のn−ブチルメルカプタン添加量を100ppm(0.
41ミリモル)とした以外は実施例1と同様に接触処理
を行った。接触処理後のMMAを高速液体クロマトグラ
フィーによって分析したところ、N−オキシル化合物8
は定量限界(0.1ppm)以下であった。
【0026】[比較例1]N−オキシル化合物1を20
ppm含有したMMA300重量部を10段オールダー
ショウ型蒸留塔付き500ml四つ口フラスコへ仕込
み、当該フラスコを80℃のオイルバスに浸漬し、10
kPaの減圧下で蒸留を行った。280重量部まで留出
した時点で蒸留を終了し、得られた留出液(MMA)を
高速液体クロマトグラフィーによって分析したところ、
N−オキシル化合物1が1.2ppm含まれており、N
−オキシル化合物は十分低減できなかった。
【0027】
【発明の効果】本発明のN−オキシル化合物を含む単量
体とメルカプタン系化合物を接触させる単量体中のN−
オキシル化合物の除去方法によれば、単量体からN−オ
キシル化合物を効率的に低減できる。特に、単量体に含
まれるN−オキシル化合物が式(1)、式(2)および
式(3)で示されるN−オキシル化合物の中から選ばれ
る少なくとも1種のN−オキシル化合物である場合に、
これらのN−オキシル化合物を十分に低減できる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 N−オキシル化合物を含む単量体とメル
    カプタン系化合物を接触させる単量体中のN−オキシル
    化合物の低減方法。
  2. 【請求項2】 N−オキシル化合物が式(1)、式
    (2)および式(3)で示されるN−オキシル化合物の
    中から選ばれる少なくとも1種のN−オキシル化合物で
    ある請求項1記載のN−オキシル化合物の低減方法。 【化1】 (式中、R1、R2、R3、R4は炭素数が1〜8のアルキ
    ル基であって直鎖状でも分岐状でもよい。さらにR1
    2および/またはR3とR4は互いに環を形成していて
    もよい。R5はH、OH、OR、OCOR、NHCOR
    またはO−[(EO)n+(PO)m]−H、R6はH、
    またはR5とR6は一緒になって=Oを表す。Rは水素原
    子または1〜18のアルキル基、アルケニル基またはア
    リール基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよ
    く、アリール基は水素原子がアルキル基で置換されたも
    のでもよい。EOはエチレンオキシ基を、POはプロピ
    レンオキシ基を示し、nおよびmは同一または異なる0
    〜10の整数であってnおよびmが同時に0になること
    はない。)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007018983A (ja) * 2005-07-11 2007-01-25 Denso Corp 二次電池システム

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999011674A1 (de) * 1997-09-01 1999-03-11 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von partikelförmigen polymerisaten unter mitverwendung eines stabilen n-oxyl-radikals

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