JPH07118203A - ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの製造方法 - Google Patents
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの製造方法Info
- Publication number
- JPH07118203A JPH07118203A JP28620193A JP28620193A JPH07118203A JP H07118203 A JPH07118203 A JP H07118203A JP 28620193 A JP28620193 A JP 28620193A JP 28620193 A JP28620193 A JP 28620193A JP H07118203 A JPH07118203 A JP H07118203A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 アクリル酸またはメタクリル酸とアルキレン
オキシドを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレ−トを製造するにあたり、反応終了後の反応液に多
価アルコ−ルを添加して分離精製する。蒸溜精製する場
合は、多価アルコ−ルの添加を反応終了後、蒸溜精製前
におこなう。反応に用いるアルキレンオキシドはプロピ
レンオキシド等の炭素数は３以上が適当である。 【効果】 塗料原料をはじめ各種化学原料として有用な
上記製品の製造過程で、蒸溜精製時、好ましくないジエ
ステルの生成を抑制し、製品の異性体比の大きな変化を
抑制するので、安定した品質の目的物が得られ易い。
オキシドを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレ−トを製造するにあたり、反応終了後の反応液に多
価アルコ−ルを添加して分離精製する。蒸溜精製する場
合は、多価アルコ−ルの添加を反応終了後、蒸溜精製前
におこなう。反応に用いるアルキレンオキシドはプロピ
レンオキシド等の炭素数は３以上が適当である。 【効果】 塗料原料をはじめ各種化学原料として有用な
上記製品の製造過程で、蒸溜精製時、好ましくないジエ
ステルの生成を抑制し、製品の異性体比の大きな変化を
抑制するので、安定した品質の目的物が得られ易い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、とくに塗料原料として
有用なヒドロキシアルキルアクリレ−トまたはヒドロキ
シアルキルメタクリレ−トを得る目的で、アクリル酸ま
たはメタクリル酸とアルキレンオキシドを鉄化合物の触
媒存在下に反応させ、得られる反応液の蒸溜等による分
離精製工程において生ずる熱変質を防止する方法に関す
る。
有用なヒドロキシアルキルアクリレ−トまたはヒドロキ
シアルキルメタクリレ−トを得る目的で、アクリル酸ま
たはメタクリル酸とアルキレンオキシドを鉄化合物の触
媒存在下に反応させ、得られる反応液の蒸溜等による分
離精製工程において生ずる熱変質を防止する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロキシアルキルアクリレ−トまたは
ヒドロキシアルキルメタクリレ−トを得る目的で、アク
リル酸またはメタクリル酸とアルキレンオキシドの反応
を鉄化合物触媒の存在下におこない、生成物を分離精製
するため蒸溜をおこなうと、熱が加わることにより、ジ
エステルであるアルキルジ−（メタ）アクリレ−トが生
成したり、反応生成物中にＣ３以上のヒドロキシアルキ
ル基を有するエステルが存在する場合には、そのエステ
ルの異性体比が大きく変化し、いずれの場合も蒸溜工程
における運転条件に変動をきたすばかりでなく、とくに
製品の性状や品質に変化をもたらすので、品質管理上望
ましくない。ジエステルは、他のビニル単量体と共重合
させて熱硬化性アクリル性塗料として使用するとき、に
ごりやゲル等の問題を引き起こす原因物質である。ま
た、ジエステルと目的物のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレ−トは沸点が近いために、ジエステルを蒸溜分
離により除去することが困難である。問題となるジエス
テル生成を抑制する方法としては、精製時に、塩化第一
スズを添加する方法（特公昭４７−１４０８７）や１−
ナフト−ル−２−カルボン酸を添加する方法（特開平４
−６６５５４）等が知られているが、目的物であるエス
テルの異性体比の変化を抑制する方法については未だ知
られていない。なお、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレ−トの製造において、製品の品質上の問題を解決す
るものではないが、蒸溜精製時の蒸溜残渣が重合して配
管等を閉塞し、装置運転に重大な支障をきたすのを防ぐ
目的で、蒸溜残渣にポリアルキレングリコ−ルやポリオ
−ル等の多価アルコ−ル溶剤を加え、溶解除去する方法
（特開昭４９−１３４６２１）が知られている。
ヒドロキシアルキルメタクリレ−トを得る目的で、アク
リル酸またはメタクリル酸とアルキレンオキシドの反応
を鉄化合物触媒の存在下におこない、生成物を分離精製
するため蒸溜をおこなうと、熱が加わることにより、ジ
エステルであるアルキルジ−（メタ）アクリレ−トが生
成したり、反応生成物中にＣ３以上のヒドロキシアルキ
ル基を有するエステルが存在する場合には、そのエステ
ルの異性体比が大きく変化し、いずれの場合も蒸溜工程
における運転条件に変動をきたすばかりでなく、とくに
製品の性状や品質に変化をもたらすので、品質管理上望
ましくない。ジエステルは、他のビニル単量体と共重合
させて熱硬化性アクリル性塗料として使用するとき、に
ごりやゲル等の問題を引き起こす原因物質である。ま
た、ジエステルと目的物のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレ−トは沸点が近いために、ジエステルを蒸溜分
離により除去することが困難である。問題となるジエス
テル生成を抑制する方法としては、精製時に、塩化第一
スズを添加する方法（特公昭４７−１４０８７）や１−
ナフト−ル−２−カルボン酸を添加する方法（特開平４
−６６５５４）等が知られているが、目的物であるエス
テルの異性体比の変化を抑制する方法については未だ知
られていない。なお、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレ−トの製造において、製品の品質上の問題を解決す
るものではないが、蒸溜精製時の蒸溜残渣が重合して配
管等を閉塞し、装置運転に重大な支障をきたすのを防ぐ
目的で、蒸溜残渣にポリアルキレングリコ−ルやポリオ
−ル等の多価アルコ−ル溶剤を加え、溶解除去する方法
（特開昭４９−１３４６２１）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は反応で得られ
たヒドロキシアルキルアクリレ−ト、またはヒドロキシ
アルキルメタクリレ−トの蒸溜精製時に、ジエステルの
生成を抑制し、かつ従来避けられなかった、これら製品
の異性体比の変化を抑制する方法を提供せんとするもの
である。
たヒドロキシアルキルアクリレ−ト、またはヒドロキシ
アルキルメタクリレ−トの蒸溜精製時に、ジエステルの
生成を抑制し、かつ従来避けられなかった、これら製品
の異性体比の変化を抑制する方法を提供せんとするもの
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はアク
リル酸またはメタクリル酸とアルキレンオキシドを反応
させて一般式（Ｉ）、 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2 は
アルキレン基を表す）で示されるヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレ−トを製造するにあたり、反応終了後
の反応液に多価アルコ−ルを添加して分離精製するとい
うものであり、製品を蒸溜精製する場合は、多価アルコ
−ルの添加を、反応終了後、蒸溜精製前におこなう。反
応に用いるアルキレンオキシドの炭素数は３以上が適当
で、式（Ｉ）中のＲ2 の炭素数は３以上となる。アルキ
レンオキシドがプロピレンオキシドの場合は、式（Ｉ）
中のＲ2 が、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −なるアルキレン
基となる。
リル酸またはメタクリル酸とアルキレンオキシドを反応
させて一般式（Ｉ）、 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2 は
アルキレン基を表す）で示されるヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレ−トを製造するにあたり、反応終了後
の反応液に多価アルコ−ルを添加して分離精製するとい
うものであり、製品を蒸溜精製する場合は、多価アルコ
−ルの添加を、反応終了後、蒸溜精製前におこなう。反
応に用いるアルキレンオキシドの炭素数は３以上が適当
で、式（Ｉ）中のＲ2 の炭素数は３以上となる。アルキ
レンオキシドがプロピレンオキシドの場合は、式（Ｉ）
中のＲ2 が、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −なるアルキレン
基となる。
【０００５】本発明に用いられるアルキレンオキシドと
しては、エチレンオキシドやプロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド等があげられる。また、反応に用いる鉄化
合物触媒には、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄、
鉄粉、鉄−アセチルアセトナ−ト、硝酸鉄、しゅう酸鉄
等がある。
しては、エチレンオキシドやプロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド等があげられる。また、反応に用いる鉄化
合物触媒には、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄、
鉄粉、鉄−アセチルアセトナ−ト、硝酸鉄、しゅう酸鉄
等がある。
【０００６】反応条件として、温度は３０〜１３０℃、
望ましくは５０〜１１０℃である。３０℃以下において
は、反応速度が著しく遅いので、実用上好ましくない。
一方、１３０℃以上では、アクリル酸のダイマ−化やア
クリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの
重合が発生するので好ましくない。触媒量は０．０５〜
５重量％、望ましくは０．１〜２重量％である。０．０
５％重量以下では反応速度が非常に遅く、５重量％以上
では触媒コスト上いずれも好ましくない。反応物のモル
比は、プロピレンオキシド／アクリル酸の場合、０．１
〜３、望ましくは０．５〜２である。モル比が０．１以
下の場合は、ジエステルが増加し、アクリル酸のダイマ
−化等の副反応が増加する。モル比が３以上では、回収
しなければならないプロピレンオキシドの量が多くな
り、ともに適当でない。また、これらの範囲において
は、いずれも反応器の容量を大にする必要が生ずるので
好ましくない。
望ましくは５０〜１１０℃である。３０℃以下において
は、反応速度が著しく遅いので、実用上好ましくない。
一方、１３０℃以上では、アクリル酸のダイマ−化やア
クリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの
重合が発生するので好ましくない。触媒量は０．０５〜
５重量％、望ましくは０．１〜２重量％である。０．０
５％重量以下では反応速度が非常に遅く、５重量％以上
では触媒コスト上いずれも好ましくない。反応物のモル
比は、プロピレンオキシド／アクリル酸の場合、０．１
〜３、望ましくは０．５〜２である。モル比が０．１以
下の場合は、ジエステルが増加し、アクリル酸のダイマ
−化等の副反応が増加する。モル比が３以上では、回収
しなければならないプロピレンオキシドの量が多くな
り、ともに適当でない。また、これらの範囲において
は、いずれも反応器の容量を大にする必要が生ずるので
好ましくない。
【０００７】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明する。 （反応液の調整）１００ｍｌのオ−トクレ−ブに塩化第
二鉄（無水）０．３５８ｇとアクリル酸３７．８ｇ、フ
ェノチアジン０．０７２ｇ（重合禁止剤）を入れ、これ
らを攪拌混合しながら、８０℃まで昇温した後、これに
プロピレンオキシド３３．５ｇを導入して反応をおこな
った。反応温度を８０℃に保ち、２時間反応をおこなっ
た。得られた反応液について、ジエステル濃度は０．０
６重量％、ヒドロキシプロピルアクリレ−トの異性体比
はモル％で７５．８（Ａ）：２４．２（Ｂ）であった
（第２表）。
らに具体的に説明する。 （反応液の調整）１００ｍｌのオ−トクレ−ブに塩化第
二鉄（無水）０．３５８ｇとアクリル酸３７．８ｇ、フ
ェノチアジン０．０７２ｇ（重合禁止剤）を入れ、これ
らを攪拌混合しながら、８０℃まで昇温した後、これに
プロピレンオキシド３３．５ｇを導入して反応をおこな
った。反応温度を８０℃に保ち、２時間反応をおこなっ
た。得られた反応液について、ジエステル濃度は０．０
６重量％、ヒドロキシプロピルアクリレ−トの異性体比
はモル％で７５．８（Ａ）：２４．２（Ｂ）であった
（第２表）。
【０００８】（実施例１）前記の方法により得られた反
応液２ｇにトリメチロ−ルプロパン０．０８３ｇを添加
してアンプル中に入れ、１００℃にて２時間加熱をおこ
ない、熱安定性を調べた（第１表）。その結果、加熱後
の反応液中のジエステル濃度は０．０６重量％、ヒドロ
キシプロピルアクリレ−トの異性体比はモル％で７５．
２：２４．８であり、加熱前と殆ど同じ組成を保ってい
た（第２表）。
応液２ｇにトリメチロ−ルプロパン０．０８３ｇを添加
してアンプル中に入れ、１００℃にて２時間加熱をおこ
ない、熱安定性を調べた（第１表）。その結果、加熱後
の反応液中のジエステル濃度は０．０６重量％、ヒドロ
キシプロピルアクリレ−トの異性体比はモル％で７５．
２：２４．８であり、加熱前と殆ど同じ組成を保ってい
た（第２表）。
【０００９】（実施例２〜８）第１表に示す多価アルコ
−ルの添加およびその仕込み量により、実施例１と同一
条件の操作をおこない、それぞれの結果を第２表に示す
が、ジエステル濃度およびヒドロキシプロピルアクリレ
−トの異性体比は、加熱前と殆ど同じであった。
−ルの添加およびその仕込み量により、実施例１と同一
条件の操作をおこない、それぞれの結果を第２表に示す
が、ジエステル濃度およびヒドロキシプロピルアクリレ
−トの異性体比は、加熱前と殆ど同じであった。
【００１０】（比較例１）前記反応液２ｇに対し何も添
加せず、アンプル中１００℃にて２時間加熱をおこなっ
た（第１表）。その結果、加熱後の反応液中のジエステ
ル濃度は０．２０重量％に増加し、ヒドロキシプロピル
アクリレ−トの異性体比はモル％で６８．８：３１．２
と大きく変化した（第２表）。 （比較例２）比較例１と同様に、反応液２ｇに対し何も
添加せず、アンプル中１２０℃にて３０分加熱をおこな
った（第１表）。加熱時間が短いにもかかわらず、加熱
温度の上昇が影響してか、ジエステル濃度がさらに増加
していた（第２表）。 （比較例３）前記反応液２ｇに対し塩化第一スズ０．０
１８ｇを添加し、１００℃にて２時間加熱をおこなった
（第１表）。結果を第２表に示すが、とくにジエステル
濃度が３．４重量％と大幅に増加した。
加せず、アンプル中１００℃にて２時間加熱をおこなっ
た（第１表）。その結果、加熱後の反応液中のジエステ
ル濃度は０．２０重量％に増加し、ヒドロキシプロピル
アクリレ−トの異性体比はモル％で６８．８：３１．２
と大きく変化した（第２表）。 （比較例２）比較例１と同様に、反応液２ｇに対し何も
添加せず、アンプル中１２０℃にて３０分加熱をおこな
った（第１表）。加熱時間が短いにもかかわらず、加熱
温度の上昇が影響してか、ジエステル濃度がさらに増加
していた（第２表）。 （比較例３）前記反応液２ｇに対し塩化第一スズ０．０
１８ｇを添加し、１００℃にて２時間加熱をおこなった
（第１表）。結果を第２表に示すが、とくにジエステル
濃度が３．４重量％と大幅に増加した。
【００１１】
【表１】
【００１２】
【表２】
【００１３】
【発明の効果】本発明は、塗料原料をはじめとして、各
種の化学原料に使用されているヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレ−ト製品の製造過程で、その蒸溜精製時
に、好ましくないジエステルの生成を抑制し、とくに、
従来全く知られていなかった、これら製品の異性体比の
大きな変化を抑制する方法を見出したものであり、これ
により、安定した品質の目的物を効率的に得ることがで
き、製造における品質管理に貢献するところがきわめて
大である。
種の化学原料に使用されているヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレ−ト製品の製造過程で、その蒸溜精製時
に、好ましくないジエステルの生成を抑制し、とくに、
従来全く知られていなかった、これら製品の異性体比の
大きな変化を抑制する方法を見出したものであり、これ
により、安定した品質の目的物を効率的に得ることがで
き、製造における品質管理に貢献するところがきわめて
大である。
Claims (4)
- 【請求項１】 アクリル酸またはメタクリル酸とアルキ
レンオキシドを反応させて一般式（Ｉ）、 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2 は
アルキレン基を表す）で示されるヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレ−トを製造するにあたり、反応終了後
の反応液に多価アルコ−ルを添加して分離精製すること
を特徴とするヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−ト
の製造方法。 - 【請求項２】 多価アルコ−ルの添加が反応終了後、蒸
溜精製前である請求項１記載のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレ−トの製造方法。 - 【請求項３】 アルキレンオキシドの炭素数が３以上
で、式（Ｉ）中Ｒ2 の炭素数が３以上である請求項１ま
たは請求項２記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レ−トの製造方法。 - 【請求項４】 アルキレンオキシドがプロピレンオキシ
ドで、式（Ｉ）中のＲ2 が、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −
なるアルキレン基である請求項１または請求項２記載の
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28620193A JPH07118203A (ja) | 1993-10-22 | 1993-10-22 | ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28620193A JPH07118203A (ja) | 1993-10-22 | 1993-10-22 | ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118203A true JPH07118203A (ja) | 1995-05-09 |
Family
ID=17701275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28620193A Pending JPH07118203A (ja) | 1993-10-22 | 1993-10-22 | ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07118203A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR960022441A (ko) * | 1994-12-30 | 1996-07-18 | 황선두 | 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트의 정제방법 |
| JP2001348362A (ja) * | 1999-08-16 | 2001-12-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | ヒドロキシアルキルエステルの製造方法 |
-
1993
- 1993-10-22 JP JP28620193A patent/JPH07118203A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR960022441A (ko) * | 1994-12-30 | 1996-07-18 | 황선두 | 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트의 정제방법 |
| JP2001348362A (ja) * | 1999-08-16 | 2001-12-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | ヒドロキシアルキルエステルの製造方法 |
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