KR101056815B1 - 하이드록시계 아크릴레이트의 제조방법 - Google Patents

하이드록시계 아크릴레이트의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101056815B1
KR101056815B1 KR1020070099388A KR20070099388A KR101056815B1 KR 101056815 B1 KR101056815 B1 KR 101056815B1 KR 1020070099388 A KR1020070099388 A KR 1020070099388A KR 20070099388 A KR20070099388 A KR 20070099388A KR 101056815 B1 KR101056815 B1 KR 101056815B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction
formula
meth
acrylic acid
acrylate
Prior art date
Application number
KR1020070099388A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090034158A (ko
Inventor
김현규
고동현
문지중
이상기
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020070099388A priority Critical patent/KR101056815B1/ko
Publication of KR20090034158A publication Critical patent/KR20090034158A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101056815B1 publication Critical patent/KR101056815B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/04—Monocyclic monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
    • C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
    • C07C63/24—1,3 - Benzenedicarboxylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C07D215/54—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen attached in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 하이드록시계 아크릴레이트의 제조방법에 있어서 반응시 중합방지제 및 디에스테르 억제제 역할을 할 수 있는 화합물을 투입함으로써 하이드록시계 아크릴레이트의 선택도를 높게 유지하는 방법에 관한 것이다.
하이드록시계 아크릴레이트, 선택도, 중합방지제, 디에스테르 억제제

Description

하이드록시계 아크릴레이트의 제조방법{Preparation of Hydroxy Acrylates}
본 발명은 하이드록시계 아크릴레이트 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 아크릴산이나 메타크릴산을 에틸렌옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 하이드록시계 (알킬)아크릴레이트를 합성하는 제조방법에 있어서 반응생성물의 선택도를 개선하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 목적으로 하는 하이드록시계 (알킬)아크릴레이트는 통상적으로 하기의 구조식으로 표현된다;
Figure 112007071094765-pat00001
여기서, 통상적으로 n=1이상의 값을 가지며, R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알릴기, 탄소수 6 내지 16의 페닐, 알킬페닐 및 벤질기를 나타낸다.
일반적으로 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트는 에틸렌 옥사이 드(ethylene oxide)와 아크릴산 또는 메타크릴산을 촉매 존재 하에서 제조하고 있다. 많이 사용되고 있는 촉매류로는 철계, 크롬계, 아민계 등이 있으며 이들은 반응 후 생성물로부터 분리되어 재순환되거나 증류잔류물과 함께 폐기되기도 한다.
촉매를 사용하여 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트를 제조함에 있어서 통상적으로 반응은 원료를 한꺼번에 반응기에 주입한 후 배치식으로 전환시켜 제조하거나, 각각의 원료를 소량씩 각각 또는 동시에 연속적으로 주입하는 방법 등이 개시되어 왔다.
상기 주입방법은 모두 반응중 위험성 있는 에틸렌옥사이드에 의해 발생할 수 있는 사고의 위험성을 낮추며 동시에 반응에서 발생하는 반응열을 보다 효율적으로 제거하고, 제품의 중합방지 및 부산물의 생성을 억제하여 반응 후 생성물로의 선택도를 보다 향상시키기 위한 노력으로 평가되어 진다.
반응원료인 아크릴산이나 메타크릴산 대비 주입되는 에틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드의 몰비는 통상 반응초기부터 또는 반응이 진행되고 있는 동안 0.5내지 10.0 몰비 정도이고, 보다 상세하게는 1.0내지 5.0몰비가 더욱 선호된다. 반응이 완료된 후 미반응 아크릴산이나 메타크릴산이 최소한 함유되게 함으로써 수율을 향상시키며 동시에 정제를 보다 용이하게 하려는 목적에서 통상적으로 반응기 내에서의 조건은 에틸렌옥사이드 등이 과량으로 존재하는 상태를 유지한다.
다만, 아크릴산이나 메타크릴산이 과량인 조건이 유리한지 또는 에틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드가 과량인 조건이 유리한지에 대해서는 당업자가 보유한 정제기술 및 이하 부산물을 유용할 수 있는 유틸리티를 가지고 있는 지에 따라 달 라질 수 있으므로 어느 쪽이 과량인지 여부가 원하는 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 수득하는 데 특별히 영향을 주지는 않는다.
그러나, 상기한 어떤 방법에 있어서도 불순물로서 디에스테르체인 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트나 알킬렌옥사이드의 중합체인 디알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트가 부생하기 쉬운 문제점이 있다.
이들 부산물 중, 중합체는 증류로서 제거 가능하지만, 디에스테르체는 증류 등의 정제방법에 의해서도 제거하기 어려우며 반응종료 단계에서 그 함량을 조절하는 것이 중요한 문제가 되어왔다.
즉, 메타크릴산과 알킬렌옥사이드의 반응에 있어서, 촉매가 메타크릴산과 염을 형성하여 활성화시킴으로써 알킬렌옥사이드와의 반응을 촉진하게 된다. 이 경우 반응이 진행됨에 따라 반응계 내의 메타크릴산의 농도가 낮아지게 되고, 결과적으로 촉매는 생성된 히드록시알킬 메타아크릴레이트와 결합하여 디에스테르체를 생성하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 상기한 바와 같이 디에스테르체의 생성을 억제하기 위해서 미반응의 메타크릴산이 과량으로 잔존하는 상태에서 반응을 종료시키는 방법을 사용하였다.
그러나, 이 경우에도 잔존하는 산성분은 디에스테르체와 마찬가지로 증류 등의 정제방법으로 제거하는 것이 곤란하여 디에스테르체 함량의 감소는 도모할 수 있어도 산성분 증가의 문제가 발생하였다.
이를 해결하기 위해, 한국공개특허 제2003-0036787호에는 반응시 중합방지제를 투입하고, 반응종료 후 또는 증류개시시에 디에스테르체 억제제를 각각 투입하 는 제조방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 방법의 경우에 2종의 물질을 반응 전후에 각각 투입함으로써 공정상의 불편함과 공정 비용이 상승하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 아크릴산 화합물을 에틸렌옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 하이드록시계 (알킬)아크릴레이트를 합성하는 제조방법에 있어서 별도의 추가 공정없이 부산물을 최소화하여 반응생성물의 선택도를 개선하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴산 화합물을 알킬렌 옥사이드와 촉매존재 하에 반응시켜 하이드록시계 (알킬)아크릴레이트를 합성함에 있어서, 반응시 중합방지제 및 디에스테르 억제제 역할을 할 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 1종의 화합물을 투입하여 반응생성물에 대한 선택도가 개선된 하이드록시계 (알킬)아크릴레이트의 제조방법을 제공한다.
Figure 112007071094765-pat00002
여기서, R1은 C6 내지 C12의 방향족 고리 또는 N을 포함하는 C6 내지 C12의 헤테로 방향족 고리이고, R2는 수소 또는 C1~C6의 알킬기이다(x는 0 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 3의 정수이다. 단 y가 1일 때 x는 0이 아니다.).
본원발명에 따르면 알킬렌 옥사이드를 충분히 제거하여, 반응 후 정제과정에서 알킬렌 옥사이드와 반응생성물 간의 부반응이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 정제과정 중 원하지 않는 폴리머의 형성에 따른 전체 수율 저하 및 공정운전의 어려움을 방지할 수 있다. 따라서, 중합방지제 및 디에스테르 억제제를 각각 투입하는 대신 1종의 화합물을 투입하여 부산물의 생성이 없이 높은 순도의 제품을 높은 수율로 확보할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 화학식을 예를 들어 더욱 상세히 설명하지만, 하기 예시되는 화학식은 본 발명을 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 보호범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 R1은, 예를 들어, 하기와 같은 방향족 화합물일 수 있다.
Figure 112007071094765-pat00003
예를 들어, 상기 화학식 1의 화합물은 R1이 N을 포함하는 방향족 고리인 경우, 하기 화학식 2로 표시되는 퀴놀린계 화합물일 수 있다.
Figure 112007071094765-pat00004
여기서, 고리에 결합하는 OH, -COOH 및 -OR2의 위치는 임의적이며, R2는 상기 화학식 1에 정의된 바와 같다.
또한, 상기 화학식 1의 R1이 C6의 벤젠 고리인 경우 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112007071094765-pat00005
Figure 112007071094765-pat00006
Figure 112007071094765-pat00007
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 원료물질인 아크릴산 화합물에 대해 0.1 ~ 5 몰%의 함량으로 투입하는 것이 바람직하며, 0.1 ~ 3 몰% 의 함량인 경우가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 화합물의 첨가시기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원료물질인 아크릴산 화합물과 함께 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 2~6인 것이 바람직하고, 탄소수 2~4인 것이 더 바람직하다. 상기 알킬렌 옥사이드의 구체적인 예로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드이다.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴산 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 아 크릴산 화합물인 것이 바람직하지만, 알킬 메타아크릴산과 같은 다른 아크릴산 유도체도 사용될 수 있다.
Figure 112007071094765-pat00008
여기서, R3은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 6 내지 16의 페닐, 알킬페닐 및 벤질기를 나타낸다.
반응물의 혼합에 있어서 아크릴산 화합물이 과량인 조건이 유리한 지 또는 알킬렌 옥사이드가 과량인 조건이 유리한 지에 대해서는 당업자가 보유한 정제기술 및 이하 부산물을 유용할 수 있는 유틸리티를 가지고 있는 지에 따라 달라질 수 있다. 즉, 어느 화합물이 과량인지 여부는 원하는 하이드록시계 (알킬)아크릴레이트를 수득하는 데 특별히 제한을 받지는 아니한다. 다만, 추가시설 및 공정을 간소화하기 위하여 반응초기부터 또는 반응이 진행되고 있는 동안 아크릴산 화합물 1몰에 대해서 0.5 ~ 10 몰비 정도의 알킬렌 옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.7 ~ 5 몰비일 수 있고, 가장 바람직하게는 0.7 ~ 1.5 몰비일 수 있다.
종래 기술에서는 반응중 (메타)아크릴산 혹은 반응생성물인 하이드록시계 (알킬)아크릴레이트의 중합을 방지하기 위하여 반응시 중합방지제로서 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논 등의 페놀류 화합물, 페노티아진 등의 아민류 화합물 및 페닐렌 디아민류 등을 투입한다.
또한, 반응종료 후 또는 정제를 위한 증류개시시 디에스테르 억제제로서 말레산, 살리실산, 옥탄산, 아디핀산, 프탈산 등의 카르복실산류 또는 글리세린, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등의 다가알콜류를 투입한다.
그러나, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 중합방지제 및 디에스테르 억제제 역할을 하는 화합물로서 반응시에 투입하여 반응생성물의 선택도를 개선할 수 있다.
상기 아크릴산 화합물 및 알킬렌 옥사이드의 투입은 일괄적으로 동시에 투입하거나, 순차적으로 연속 또는 간헐적으로 투입할 수 있다. 여기서 연속적인 투입은 소량으로 연속적으로 공급하는 것을 의미하며, 간헐적인 투입은 펄스(pulse)적으로 임의의 회수로 나누어 투입하는 형태를 의미한다.
반응물이 반응기에 주입된 후, 질소나 헬륨 등의 불활성 가스를 수차 계내에 흘려 계내에 존재하는 산소의 양을 극소화하여 반응 중 발생할 수 있는 사고의 위험성을 최소화한다. 필요에 따라 질소나 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스로 계내를 가압하여 산소의 유입을 철저히 차단할 수 있다.
불활성 가스로 충분히 반응기를 퍼지(purge)한 이후에는 반응을 진행시키기 위해 반응기의 내부온도를 반응온도까지 상승시킨다. 반응온도는 40~120℃ 이내, 바람직하게는 50~80℃ 이내인 것이 좋다. 온도가 너무 높으면 디에스테르 물질의 함량이 높아지며, 온도가 너무 낮으면 반응속도가 느려진다. 반응의 진행에 따른 반응기의 과도한 온도상승을 막기 위해 반응물의 일부 또는 전부를 반응기 외부로 순환하여 냉각하거나 또는 반응기내에 냉각을 용이하게 하는 냉각 코일을 설치하는 부가적인 장비나 방법을 적용할 수 있다.
반응물을 일부 주입하고 난 뒤에는 반응기의 온도를 서서히 상승시키며 알킬렌 옥사이드를 가압펌프를 이용하여 주입하며 반응시킨다. 필요한 경우 알킬렌 옥사이드가 모두 투입된 이후 일괄주입식과 유사한 방식으로 숙성의 과정을 거칠 수 있다.
바람직하게는 초기 60℃에서 알킬렌 옥사이드를 투입시작하고, 발열반응에 따른 온도 상승을 70~75℃로 제어한다. 알킬렌 옥사이드의 투입이 완료된 후 에도 70~75℃를 유지하여 숙성단계를 진행하였다.
또한, 반응중에 발생하는 반응열의 효율적인 제어를 위해서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 반응물을 소량씩 나누어 주입하는 것이 보다 바람직하나, 이러한 공정상의 운용은 당업자가 경제성, 공정 안정성, 작업성 등을 검토하여 선택할 수 있다.
반응이 진행됨에 따라 아크릴산 화합물의 전환율은 시간에 따라 어느 시점까지는 비례하여 증가하며 어느 정도 반응이 진행된 이후에는 반응물간의 접촉 확률이 낮아져 점차 반응속도는 느려진다.
반응시간이 늘어남에 따라 반응중 생성되는 하이드록시계 (알킬)아크릴레이 트의 선택도는 약간은 감소하나 대략 일정하게 유지된다. 반응이 종료될 시점에 이르면, 예를 들어 아크릴산 화합물의 전환율이 98%이상에 도달하면, 반응속도는 매우 느려지고 이 단계부터는 에틸렌옥사이드를 사용하는 경우 부산물로서 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트의 생성이 많아지기 시작한다.
상기 부산물은 반응이 거의 종료되는 시점에 급격히 발생하며 또한 촉매의 종류에 따라 약간 다른 양상을 나타내기도 한다. 예를 들어, 염기성이 강한 아민류 또는 그 화합물 및 이들이 고분자 지지체에 고착되어 있는 이온교환수지의 형태인 경우, 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 30% 이상이 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트로 전환되는 것이 관찰되었다. 따라서, 이러한 부반응의 생성을 최소화하기 위해서는 전환율이 99%나 그 이상으로 진행되는 시간을 최소화하고 동시에 미반응 에틸렌 옥사이드를 최대한 빨리 반응기로부터 제거해 주는 작업을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 부산물은 본 발명에서 원하는 생성물인 하이드록시계 (알킬)아크릴레이트와 비점의 차이가 크지 않아 물리적으로 분리가 어려운 단점이 있다. 또한, 생성물 중에 소량만 포함되어 있어도 정제시 폴리머를 형성하여 원하는 생성물의 수득률을 획득하기에는 매우 좋지 않는 조건을 형성하게 되어 근본적으로 반응을 지속하기에 적합하지 않다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
외부에 쟈켓이 부착된 1 리터 용량의 스테인레스 스틸 반응기에 메타크릴산 430g과 2,5-디하이드록시 벤조산 1.7 g(메타크릴산의 0.22몰%)을 혼합하였다.
촉매로서 크롬초산(chromic acetate) 1.98g 을 반응기에 투입하였다.
반응기를 질소로 3차례 걸쳐 퍼지하여 반응기내에 함유된 산소의 양을 최소화하였으며, 온도를 60℃로 승온한 이후 에틸렌 옥사이드 231 g을 1시간에 걸쳐 등속투입하였다.
등속 투입 중에 반응기 내부의 온도가 발열반응에 의해서 서서히 승온되며, 내부 온도는 75℃ 에서 유지되도록 하였다. 에틸렌 옥사이드의 투입이 완료된 후 약 2시간 동안 같은 온도에서 반응을 지속하고 GC를 이용하여 전환율이 99%이상 되었음을 확인하고 종료하였다.
반응이 완료되면 반응기의 온도를 하강시키는 동시에 과투입된 에틸렌 옥사이드를 진공하에서 제거하여 더 이상의 반응이 진행되지 않도록 하였다.
반응 후 생성된 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 선택도는 96.2%를 나타내었다. G.C/Mass를 이용하여 확인한 부산물로서 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트의 함량은 3.05%, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 함량은 0.16%를 나타내었다.
반응 생성물을 1L 3neck round bottom flask에 투입하고, 교반하며 정제과정을 실시하였다. 이렇게 정제하여 제품인 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 611g을 얻을 수 있었다.
[실시예 2]
메타크릴산 대신 아크릴산 432.4g과, 에틸렌 옥사이드 290.7g 및 2,5-디하이드록시 벤조산 2.03 g(아크릴산의 0.22몰%) 을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행하였다.
반응 후 생성된 하이드록시에틸 아크릴레이트의 선택도는 90.2%를 나타내었다. G.C/Mass를 이용하여 확인한 부산물로서 디에틸렌글리콜 모노아크릴레이트의 함량은 7.53%, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 함량은 1.82%를 나타내었다.
반응 생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 정제하여 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 612g을 얻을 수 있었다.
[실시예 3]
2,5-디하이드록시 벤조산 대신, 5-메톡시살리실산을 메타크릴산의 0.22몰%로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행하였다.
반응 후 생성된 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 선택도는 95.3%를 나타내었다. G.C/Mass를 이용하여 확인한 부산물로서 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트의 함량은 2.81%, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 함량은 0.17%를 나타내었다.
반응 생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 정제하여 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 604g을 얻을 수 있었다.
[실시예 4]
2,5-디하이드록시 벤조산 대신, 5-메톡시살리실산을 아크릴산의 0.22몰%로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 진행하였다.
반응 후 생성된 하이드록시에틸 아크릴레이트의 선택도는 90.3%를 나타내었다. G.C/Mass를 이용하여 확인한 부산물로서 디에틸렌글리콜 모노아크릴레이트의 함량은 8.47%, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 함량은 1.81%를 나타내었다.
반응 생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 정제하여 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 613g을 얻을 수 있었다.
[실시예 5]
2,5-디하이드록시 벤조산 대신, 4-하이드록시-2-퀴놀린카르복실산을 메타아크릴산의 0.22몰%로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행하였다.
반응 후 생성된 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 선택도는 95.9%를 나타내었다. G.C/Mass를 이용하여 확인한 부산물로서 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트의 함량은 2.97%, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 함량은 0.15%를 나타내었다.
반응 생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 정제하여 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 605g을 얻을 수 있었다.
[실시예 6]
2,5-디하이드록시 벤조산 대신, 4-하이드록시-2-퀴놀린카르복실산을 아크릴산의 0.22몰%로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 진행하였다.
반응 후 생성된 하이드록시에틸 아크릴레이트의 선택도는 89.7%를 나타내었다. G.C/Mass를 이용하여 확인한 부산물로서 디에틸렌글리콜 모노아크릴레이트의 함량은 8.24%, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 함량은 1.78%를 나타내었다.
반응 생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 정제하여 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 592g을 얻을 수 있었다.
[실시예 7]
2,5-디하이드록시 벤조산 대신, 5-하이드록시 이소프탈산을 메타아크릴산의 0.22몰%로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행하였다.
반응 후 생성된 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 선택도는 96.7%를 나타내었다. G.C/Mass를 이용하여 확인한 부산물로서 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트의 함량은 2.80%, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 함량은 0.08%를 나타내었다.
반응 생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 정제하여 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 612g을 얻을 수 있었다.
[실시예 8]
2,5-디하이드록시 벤조산 대신, 5-하이드록시 이소프탈산을 아크릴산의 0.22몰%로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 진행하였다.
반응 후 생성된 하이드록시에틸 아크릴레이트의 선택도는 88.1%를 나타내었다. G.C/Mass를 이용하여 확인한 부산물로서 디에틸렌글리콜 모노아크릴레이트의 함량은 7.98%, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 함량은 1.82%를 나타내었다.
반응 생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 정제하여 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 587g을 얻을 수 있었다.
[비교예 1]
2,5-디하이드록시 벤조산 대신 중합방지제로서 하이드로퀴논 1.21g (메타크릴산의 0.22몰%)를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행하고, 반응 후 디에스테르 억제제로서 살리실산을 1.82g 첨가하여 정제하였다.
반응 후 생성된 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 선택도는 93.7%를 나타내었다. 부산물로서 디에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트의 함량은 3.23%, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 함량은 0.22%를 나타내었다.
반응 생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 정제하여 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 590g을 얻을 수 있었다.
[비교예 2]
2,5-디하이드록시 벤조산 대신 중합방지제로서 하이드로퀴논 1.45g (아크릴산의 0.22몰%)를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 진행하고, 반응 후 디에스테르 억제제로서 살리실산을 1.82g 첨가하여 정제하였다.
반응 후 생성된 하이드록시에틸 아크릴레이트의 선택도는 88.1%를 나타내었다. 부산물로서 디에틸렌글리콜 모노아크릴레이트의 함량은 9.84%, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 함량은 1.98%를 나타내었다.
반응 생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 정제하여 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 602g을 얻을 수 있었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 6으로 표시되는 (메트)아크릴산 화합물 또는 그 유도체를 알킬렌 옥사이드와 촉매존재 하에 반응시켜 하이드록시계 (알킬)아크릴레이트를 제조하는 방법에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 하기 화학식 6으로 표시되는 아크릴산 화합물 또는 그 유도체와 함께 투입하는 것을 특징으로 하는 하이드록시계 (알킬)아크릴레이트의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112011000854092-pat00009
    여기서, R1은 C6 내지 C12의 방향족 고리 또는 N을 포함하는 C6 내지 C12의 헤테로 방향족 고리이고, R2는 수소 또는 C1~C6의 알킬기이다(x 및 y는 각각 0 내지 3, 1 내지 3의 정수이다. 단 y가 1일 때 x는 0이 아니다.).
    [화학식 6]
    Figure 112011000854092-pat00015
    여기서, R3은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알릴기, 탄소수 6 내지 16의 페닐, 알킬페닐 및 벤질기를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 하기와 같은 방향족 화합물로부터 유도되는 기인 것을 특징으로 하는 하이드록시계 (알킬)아크릴레이트의 제조방법.
    Figure 112008089417001-pat00010
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 하이드록시계 (알킬)아크릴레이트의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112008089417001-pat00011
    여기서, 고리에 결합하는 OH, -COOH 및 -OR2의 위치는 임의적이며, R2는 상기 화학식 1에 정의된 바와 같다.
    [화학식 3]
    Figure 112008089417001-pat00012
    [화학식 4]
    Figure 112008089417001-pat00013
    [화학식 5]
    Figure 112008089417001-pat00014
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 화합물은 아크릴산 또는 메타크릴산인 것을 특징으로 하는 하이드록시계 (알킬)아크릴레이트의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 하이드록시계 (알킬)아크릴레이트의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 (메트)아크릴산 화합물의 0.1 ~ 5 몰%의 범위로 투입되는 것을 특징으로 하는 하이드록시계 (알킬)아크릴레이트의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 (메트)아크릴산 화합물의 0.1 ~ 3 몰%의 범위로 투입되는 것을 특징으로 하는 하이드록시계 (알킬)아크릴레이트의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 화합물에 대한 알킬렌옥사이드의 투입 몰비는 0.7 ~ 1.5인 것을 특징으로 하는 하이드록시계 (알킬)아크릴레이트의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 화합물과 알킬렌옥사이드의 반응은 40~120℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 하이드록시계 (알킬)아크릴레이트의 제조방법.
KR1020070099388A 2007-10-02 2007-10-02 하이드록시계 아크릴레이트의 제조방법 KR101056815B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070099388A KR101056815B1 (ko) 2007-10-02 2007-10-02 하이드록시계 아크릴레이트의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070099388A KR101056815B1 (ko) 2007-10-02 2007-10-02 하이드록시계 아크릴레이트의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090034158A KR20090034158A (ko) 2009-04-07
KR101056815B1 true KR101056815B1 (ko) 2011-08-12

Family

ID=40760186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070099388A KR101056815B1 (ko) 2007-10-02 2007-10-02 하이드록시계 아크릴레이트의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101056815B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1389610A1 (en) * 2002-08-12 2004-02-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for hydroxyalkyl(meth)acrylate
KR100621460B1 (ko) * 2002-06-11 2006-09-13 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 그 제조방법
US7241915B2 (en) * 2002-03-12 2007-07-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for inhibition of polymerization of (meth)acrylate ester

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7241915B2 (en) * 2002-03-12 2007-07-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for inhibition of polymerization of (meth)acrylate ester
KR100621460B1 (ko) * 2002-06-11 2006-09-13 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 그 제조방법
EP1389610A1 (en) * 2002-08-12 2004-02-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for hydroxyalkyl(meth)acrylate

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090034158A (ko) 2009-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2006206590A (ja) （メタ）アクリレートエステルモノマーを製造するためのエステル交換方法
JP2007332138A (ja) （メタ）アクリレートエステルモノマーを製造するためのエステル交換方法
TW200829548A (en) Process for preparing alpha-hydroxycarboxylic acids
WO2012065879A1 (en) Process for the preparation of 2-oxo-[1,3] dioxolane-4-carboxylic acid esters
JPH04211075A (ja) アルキレンカーボネートの製造法
JP6006801B2 (ja) ヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法
JP6025476B2 (ja) エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法
KR101056815B1 (ko) 하이드록시계 아크릴레이트의 제조방법
JP2009274988A (ja) ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類の製造方法
JP4860830B2 (ja) 高純度（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
TW200307666A (en) Hydroxyalkyl (meth)acrylate and its production process
JP5439133B2 (ja) フェニルエステルの製造方法
JPS6241662B2 (ko)
JP3885497B2 (ja) １，２，４−ブタントリオールの製造方法
JP5606132B2 (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JPWO2013180210A1 (ja) ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびその製造方法
KR101056816B1 (ko) 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 제조방법
EP1958930A2 (en) A process for the production of hydroxyalkyl (meth)acrylates
JP6828500B2 (ja) ２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法ならびに組成物
CN110590555A (zh) 双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制法
KR100650143B1 (ko) 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 제조방법
CN109206314B (zh) 双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制法
JP4740701B2 (ja) 水酸基含有ビニル化合物の製造方法
JPS646182B2 (ko)
JPWO2003106392A1 (ja) １，２，４−ブタントリオールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140716

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150716

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160803

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170718

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190625

Year of fee payment: 9