JP2009274988A

JP2009274988A - ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類の製造方法

Info

Publication number: JP2009274988A
Application number: JP2008127605A
Authority: JP
Inventors: Naoshi Murata; 直志村田; Kuniyoshi Ogura; 邦義小倉
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2008-05-14
Filing date: 2008-05-14
Publication date: 2009-11-26

Abstract

【課題】（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとの付加反応により、安価に、また高収率かつ高選択的にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を得ることができる製造方法を目的とする。
【解決手段】（メタ）アクリル酸と３価の鉄又はクロムとの金属塩、及びアミン類からなる触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとを反応させることを特徴とするヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類の製造方法に関する。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類の製造にはいくつかの方法が知られているが、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとの付加反応による製造方法が広く用いられている。このような製造方法では、通常、原料である（メタ）アクリル酸と触媒とを含む溶液中に、アルキレンオキサイドを滴下しながら加熱することで反応を進行させる方法（特許文献１、２）が用いられており、反応条件や触媒等が検討されている。

具体的には、特許文献３に、触媒として、遷移金属と、アミン類及び／又は４級アンモニウム塩とを併用する製造方法が示されている。また、特許文献４には、３価の鉄化合物を主触媒、クロム化合物を助触媒として用い、添加剤として無機のアルカリ金属化合物やアミン類を用いる製造方法が示されている。
さらに、特許文献５には、触媒として、（メタ）アクリル酸の金属塩のみを用いる製造方法が示されている。
特公昭４３−２６６０６号公報特公昭４６−３７８０５号公報米国特許第４０６９２４２号明細書特公昭４５−８９７０号公報英国特許第１０５４６１４号明細書

特許文献３の方法では、遷移金属種として鉄又はクロムが使用され、アミン類としてトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、塩基性イオン交換樹脂等が用いられている。しかし、特許文献３の方法では、鉄又はクロムは主として塩化物として用いられているため、該塩化物に由来する多くの副生物（ハロヒドリン）が生成してしまっていた。該副生物は、薄膜蒸留で除去することが困難であることから製品に混入してしまうため、製品の品質低下をもたらしていた。
また、特許文献４の方法も、鉄やクロムの塩化物を用いることから、特許文献３と同様に製品に副生物が混入し、製品の品質低下をもたらしていた。

特許文献５の方法は、触媒として（メタ）アクリル酸の金属塩を単独で用いているため、塩化物に由来する副生物を生じることなくヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を製造できる。しかし、（メタ）アクリル酸の金属塩を用いると、副反応によりジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが５〜１０％程度生成してしまい、収率低下及び品質低下の要因となっていた。
そこで、従来はジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを除去して高純度製品を得るために、精製方法の改良がなされてきた。しかしながら、このような精製方法の改良は工業的にコスト上昇の要因となるため、より高選択的な製造方法が望まれていた。

そこで本発明は、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとの付加反応により、安価に、また高収率かつ高選択的にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を得ることができる製造方法を目的とする。

本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類の製造方法は、（メタ）アクリル酸と３価の鉄又はクロムとの金属塩、及びアミン類からなる触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとを反応させることを特徴とする方法である。

本発明の製造方法は、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとの付加反応により、高収率かつ高選択的にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を製造することができる。また、本発明の製造方法は、安価にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を製造することができる。

本発明の製造方法は、（メタ）アクリル酸の金属塩及びアミン類からなる触媒を用いて、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとを付加反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を製造する方法である。
本発明の製造方法により製造するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類は特に限定されず、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明における（メタ）アクリル酸の製造方法は特に限定されず、例えば、プロピレン等の炭素原子数３（Ｃ３）の化合物、又はイソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素原子数４（Ｃ４）の化合物を気相接触酸化する方法、アセトンシアンヒドリン（ＡＣＨ）法、アセトニトリル中で（メタ）アクリル酸エステルを加水分解する方法（ＡＮ加水分解法）等の公知の方法を用いることができる。

アルキレンオキサイドは、特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
アルキレンオキサイドの製造方法は特に限定されず、例えば、ハロヒドリンの閉環反応、オレフィンの酸化反応等の公知の製造方法を用いることができる。

反応に用いる（メタ）アクリル酸（モル量：Ｍａ）とアルキレンオキサイド（モル量：Ｍｂ）とのモル比（Ｍａ／Ｍｂ）は、生産性に優れる点から、０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。

本発明の製造方法において触媒として用いる（メタ）アクリル酸の金属塩は、（メタ）アクリル酸と３価の鉄又はクロムとの金属塩である。すなわち、（メタ）アクリル酸の金属塩としては、アクリル酸鉄（ＩＩＩ）、メタクリル酸鉄（ＩＩＩ）、アクリル酸クロム（ＩＩＩ）、及びメタクリル酸クロム（ＩＩＩ）が挙げられる。
これらの（メタ）アクリル酸の金属塩は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとの付加反応によるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類の製造では、触媒として塩化鉄等の金属ハロゲン化物を用いると、該触媒使用量に応じ、得られるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類に対して０．１〜数％のハロゲン由来の低沸不純物（ハロヒドリン）が副生する。該低沸不純物は沸点が低いために薄膜蒸留を行っても除去することができず製品中に混入してしまう。また、酢酸鉄等の（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸の金属塩を用いた場合も同様に、そのカルボン酸（酢酸等）由来の低沸不純物が０．１〜数％副生し、薄膜蒸留を行っても製品中に混入してしまう。
しかしながら、（メタ）アクリル酸の金属塩を用いることにより、このような対アニオンに由来する低沸不純物の副生を抑制することができる。

（メタ）アクリル酸の金属塩は、より高純度なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が得られやすい点から、原料の（メタ）アクリル酸と同じ（メタ）アクリル酸を用いた金属塩であることが好ましい。
すなわち、ヒドロキシアルキルアクリレートを製造する場合には、アクリル酸鉄（ＩＩＩ）及び／又はアクリル酸クロム（ＩＩＩ）を用いることが好ましく、ヒドロキシアルキルメタクリレートを製造する場合には、メタクリル酸鉄（ＩＩＩ）及び／又はメタクリル酸クロム（ＩＩＩ）を用いることが好ましい。

（メタ）アクリル酸の金属塩の使用量は、原料である（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドのうち、用いる物質量が少ない方を基準として、０．０１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１〜５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
前記使用量が０．０１ｍｏｌ％以上であれば、充分な反応速度が得られやすい。また、前記使用量が１０ｍｏｌ％以下であれば、経済性に優れる。

また、本発明では触媒として、前記（メタ）アクリル酸の金属塩とアミン類とを併用する。
アミン類は、特に限定はなく、プロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン等の１級アミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の２級アミンを用いてもよいが、得られたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を蒸留する際の残渣性状や着色低減に優れる点から、３級アミンであることが好ましい。
３級アミンとしては、脂肪族アミン又は芳香族アミンのいずれであってもよく、例えば、トリエチルアミン、トリオクチルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、キノリン等の芳香族３級アミンが挙げられる。なかでも、経済性に優れる点からトリアルキルアミンであることがより好ましく、アルキル鎖の炭素原子数が２〜１５のトリアルキルアミンであることがさらに好ましい。
これらのアミン類は１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

アミン類の使用量は、（メタ）アクリル酸の金属塩に対して、０．１〜１０倍ｍｏｌであることが好ましく、０．５〜５倍ｍｏｌであることがより好ましい。アミン類の使用量が０．１倍ｍｏｌ以上であれば、反応の選択率が向上し、高選択的に目的のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が得られやすい。

（メタ）アクリル酸の金属塩を単独で用いると、前述のように対アニオンに由来する低沸不純物を低減することができる一方、得られるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類に対して５〜１０％のジアルキレングリコールモノ（メタ）クリレートが副生してしまう。
本発明の製造方法では、アミン類を併用することにより、ジアルキレングリコールモノ（メタ）クリレートの副生を抑制することができる。

（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとの付加反応における反応温度は、特に限定されないが、０〜１５０℃であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましい。反応温度が０℃以上であれば、充分な反応速度が得られやすい。また、反応温度が１５０℃以下であれば、副反応を抑制することが容易になる。

また、付加反応は、重合反応を抑制する点から、重合防止剤の共存下で行うことが好ましい。
重合防止剤は、公知の重合防止剤を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系化合物、あるいは下式（１）で表されるＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。
これらの重合防止剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（式中、ｎは１〜１８の整数であり、Ｒ^１及びＲ^２は、共に水素原子であるか、又はＲ^１とＲ^２のどちらか一方が水素原子で他方がメチル基である。また、Ｒ^３〜Ｒ^６は互いに独立に直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であり、Ｒ^７は水素原子又は（メタ）アクリロイル基である。）

反応により得られたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類は、精製により副生物を除去してさらに品質を向上させることができる。
反応後の精製方法は特に限定されず、例えば、蒸留、薄膜蒸留が挙げられる。

以上説明した本発明の製造方法は、触媒として（メタ）アクリル酸の金属塩とアミン類を併用することにより、（メタ）アクリル酸の金属塩の存在下に（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとを反応させてもジアルキレングリコールモノ（メタ）クリレートの副生が抑制される。そのため、高収率かつ高選択率でヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を得ることができる。また、本発明の製造方法は、安価にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を製造できるため有用である。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［実施例１］
メタクリル酸（１０３．３１ｇ、１．２０ｍｏｌ）、プロピレンオキサイド（７６．６７ｇ、１．３２ｍｏｌ）、メタクリル酸鉄（ＩＩＩ）（０．９７４ｇ、０．００３１３ｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．３１７ｇ、０．００３１３ｍｏｌ）、重合防止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）のベンジルエステル体（０．０１１ｇ）を５００Ｌのガラス製オートクレーブに添加し、６５℃で８時間反応を行った。

［実施例２〜４］
トリエチルアミンの代わりに表１に示すアミン類を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。

［実施例５］
メタクリル酸鉄（ＩＩＩ）の代わりにメタクリル酸クロム（ＩＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。

［比較例１］
アミン類を用いなかった以外は、実施例１と同様にして反応を行った。

［比較例２］
メタクリル酸鉄（ＩＩＩ）の代わりにメタクリル酸鉄（ＩＩ）を用い、トリエチルアミンの代わりにキノリンを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。

［比較例３］
メタクリル酸鉄（ＩＩＩ）の代わりに塩化鉄（ＩＩＩ）を用い、アミン類を用いなかった以外は、実施例１と同様にして反応を行った。

［評価方法］
実施例及び比較例における反応の評価は、得られた反応液のガスクロマトグラフィー分析により、反応収率、選択率、ジプロピレングリコールモノメタクリレート（ＤＰＭＭＡ）及び低沸不純物（ハロヒドリン）の割合を測定することにより行った。
反応収率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
選択率（％）＝（Ｂ／Ｃ）×１００
ＤＰＭＭＡの割合（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００
低沸不純物の割合（％）＝（Ｅ／Ｂ）×１００
式中、Ａは反応に用いたメタクリル酸のモル数、Ｂは生成したヒドロキシプロピルメタクリレートのモル数、Ｃは反応したメタクリル酸のモル数、Ｄは生成したＤＰＭＭＡのモル数、Ｅは生成した低沸不純物である。

表１に示すように、メタクリル酸と３価の鉄又はクロムとの金属塩、及びアミン類を用いた実施例１〜５では、副生物の生成が抑えられており、高収率かつ高選択的にヒドロキシプロピルメタクリレートを得ることができた。

一方、アミン類を用いていない比較例１では、副反応により５％以上のＤＰＭＭＡが生成しており、得られたヒドロキシプロピルメタクリレートの品質が劣っていた。
また、メタクリル酸と２価の鉄との金属塩、及びアミン類を用いた比較例２では、反応収率が著しく低くなるうえ、副反応により５％以上のＤＰＭＭＡが生成し、得られたヒドロキシプロピルメタクリレートの品質が劣っていた。
また、塩化鉄（ＩＩＩ）を用いた比較例３では、副反応により、５％以上のＤＰＭＭＡに加えてさらに０．８８％もの低沸不純物（ハロヒドリン）が生成しており、得られたヒドロキシプロピルメタクリレートの品質が劣っていた。

本発明の製造方法は、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドの付加反応を高活性かつ高選択的に行うことができるため、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類の製造方法として好適に使用できる。

Claims

（メタ）アクリル酸と３価の鉄又はクロムとの金属塩、及びアミン類からなる触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとを反応させることを特徴とするヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類の製造方法。